CN110870112A

CN110870112A - 锂离子二次电池

Info

Publication number: CN110870112A
Application number: CN201880032896.8A
Authority: CN
Inventors: 玉井卓; 石川仁志
Original assignee: NEC Corp
Current assignee: NEC Corp
Priority date: 2017-05-18
Filing date: 2018-05-17
Publication date: 2020-03-06
Also published as: WO2018212274A1; US20210151749A1; US11251424B2; JPWO2018212274A1

Abstract

本发明的一个实施方式的目的在于提供一种锂离子二次电池，其在负极中含有Si类材料的同时具有改善的循环特性。根据本发明的锂离子二次电池包含含有负极活性材料的负极、含有正极活性材料的正极和电解液。该锂离子二次电池的特征在于：所述负极活性材料含有Si类材料；并且如果通过X射线光电子能谱法分析所述负极的表面，则在C1s谱中290eV处的峰强度Ia对285eV处的峰强度Ib的比，即Ia/Ib是0.7以上。

Description

锂离子二次电池

技术领域

本发明涉及一种锂离子二次电池、其制造方法和配备有锂离子二次电池的车辆。

背景技术

锂离子二次电池用于各种应用中。因此，需要具有更高能量密度的锂离子二次电池。为了增加电池的能量密度，已经研究了在负极中使用每单位体积具有大的吸收和释放锂离子的容量的Si材料。然而，由于Si材料在充电和放电期间大幅地膨胀和收缩，因此由膨胀和收缩产生的活性材料的活性表面会使电解液分解，从而导致电池的容量保持率降低。

为了改善容量保持率的劣化，有效的是，向电解液中添加在负极上形成抑制电解液分解的覆膜的添加剂。专利文献1公开了能够通过使用氟代碳酸亚乙酯和碳酸亚乙烯基酯作为添加剂来改善在负极中使用Si材料的电池的容量保持率。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2015-064983号公报

发明内容

技术问题

然而，即使当使用上述含有碳酸亚乙烯基酯或氟代碳酸亚乙酯等添加剂的电解液时，在负极中使用Si材料的电池仍然具有在充电和放电循环之后容量大幅下降的问题。出于这个原因，需要进一步改善循环特性。

鉴于上述问题，本发明的目的在于提供一种锂离子二次电池，其具有改善的循环特性并且在负极中包含Si材料。

技术方案

根据本发明的第一锂离子二次电池包含：包含负极活性材料的负极、包含正极活性材料的正极和电解液，其中所述负极活性材料包含Si材料，并且在通过X射线光电子能谱法对所述负极进行表面分析而获得的C1s谱中，在290eV处的峰强度(Ia)对在285eV处的峰强度(Ib)的比(Ia/Ib)是0.7以上。

本发明的有益效果

根据本发明的一个实施方式，可以提供一种锂离子二次电池，其具有改善的循环特性并且在负极中包含Si材料。

附图说明

图1是示出了膜包装电池的基本结构的分解透视图。

图2是示意性地示出了图1的电池的截面的截面图。

图3是锂离子二次电池的负极表面的窄扫描C1s XPS谱。

图4是锂离子二次电池的负极表面的窄扫描P2p XPS谱。

图5是锂离子二次电池的负极表面的窄扫描F1s XPS谱。

具体实施方式

在下文中，将针对每一个部件对本实施方式的锂离子二次电池的一个实例进行描述。

<负极>

负极包含负极集电器和负极活性材料层，所述负极活性材料层设置在所述负极集电器上并且包含负极活性材料、负极粘合剂和任选的导电助剂。

所述负极活性材料包含含有硅作为构成元素的材料(在下文中，也称为Si材料)。Si材料的实例包括金属硅、包含硅的合金、由组成式SiO_x(0<x≤2)表示的硅氧化物。所述包含硅的合金中使用的其它金属优选地选自由Li、Al、Ti、Pb、Sn、In、Bi、Ag、Ba、Ca、Hg、Pd、Pt、Te、Zn和La组成的组。Si材料的粒子表面可以涂有碳。碳涂层可以改善循环特性。碳涂层可以例如通过溅射法、气相沉积法等，使用碳源形成。已知Si材料是每单位体积具有大的吸收和释放锂离子的容量的活性材料。具有高Si材料含量的电池因此可以具有高能量密度。

当使用Si材料中的硅氧化物或包含硅的合金作为负极活性材料时，可以提供具有更好的循环特性的电池。特别是，硅氧化物是优选的。

Si材料可以与其它负极活性材料组合使用。特别是，Si材料优选地与碳组合使用。碳能够减少膨胀和收缩的影响并且能够改善电池的循环特性。碳的实例包括石墨、无定形碳、石墨烯、类金刚石碳、碳纳米管和其复合物。在此，结晶性高的石墨具有高导电性，并且具有优异的对由诸如铜的金属构成的负极集电器的粘附性以及电压平坦性。另一方面，结晶性低的无定形碳显示出相对小的体积膨胀，因此在减少整个负极的体积膨胀方面是高度有效的，并且不太可能发生由诸如晶界和缺陷的不均匀性而引起的劣化。

相对于负极活性材料的总量，Si材料的量优选地是5重量％以上，更优选地是30重量％以上，特别优选地是70重量％以上并且可以是100重量％。稍后描述的覆膜容易在Si材料上形成。因此，在高Si材料含量的情况下，增加了循环特性的改善效果。负极活性材料是能够吸收和释放锂的材料。在此，负极活性材料不包括不吸收和释放锂的材料，例如粘合剂。

负极粘合剂不受特别限制，并且可以使用聚偏二氟乙烯、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-四氟乙烯共聚物、聚四氟乙烯、聚丙烯、聚乙烯、聚丁二烯、聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚酰胺-酰亚胺等。此外，负极粘合剂包括多种上述树脂的混合物、共聚物或交联体，例如苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)。当使用水性粘合剂，如SBR乳液时，也可以使用诸如羧甲基纤维素(CMC)的增稠剂。

为了改善循环特性，在上述负极粘合剂中，聚丙烯酸和聚酰亚胺是优选的，并且聚丙烯酸是更优选的。

聚丙烯酸可以是包含由下式(1)表示的源自(甲基)丙烯酸或其金属盐的单体单元的聚合物。在此，术语“(甲基)丙烯酸”意指丙烯酸和甲基丙烯酸。

在式(1)中，R¹是氢原子或甲基。

由式(1)表示的单体单元中的羧酸可以是羧酸金属盐。所述金属优选地是一价金属。一价金属的实例包括碱金属(例如Na、Li、K、Rb、Cs、Fr等)和贵金属(例如Ag、Au、Cu等)。在这些当中，碱金属是优选的。作为碱金属，Na、Li和K是优选的，并且Na是最优选的。当聚丙烯酸至少部分地含有羧酸盐时，在一些情况下可以进一步改善对活性材料层的构成材料的粘附性。

聚丙烯酸可以包含其它单体单元。当聚丙烯酸还包含(甲基)丙烯酸单体单元以外的单体单元时，在一些情况下可以改善活性材料层与集电器之间的剥离强度。其它单体单元的实例包括源自以下单体的单体单元，所述单体诸如具有烯键式不饱和基团的酸，例如一元羧酸化合物，如巴豆酸和戊烯酸，二羧酸化合物，如衣康酸和马来酸，磺酸化合物，如乙烯基磺酸，和膦酸化合物，如乙烯基膦酸；具有酸性基团的芳族烯烃，如苯乙烯磺酸和苯乙烯羧酸；(甲基)丙烯酸烷基酯；丙烯腈；脂族烯烃，如乙烯、丙烯和丁二烯；芳族烯烃，如苯乙烯；等。此外，其它单体单元可以是构成用作二次电池用粘合剂的已知聚合物的单体单元。如果存在的话，在这些单体单元中，酸也可以被它们的盐代替。

此外，在根据本实施方式的聚丙烯酸中，主链和侧链中的至少一个氢原子可以被卤素(氟、氯、溴、碘等)等取代。

当根据本实施方式的聚丙烯酸是含有两种以上的单体单元的共聚物时，所述共聚物可以是无规共聚物、交替共聚物、嵌段共聚物、接枝共聚物或其组合。

聚酰亚胺可以是包含由下式(2)表示的单体单元的聚合物。

在式(2)中，A表示从四羧酸二酐除去酸酐基而得的四价基团，并且B表示从二胺除去氨基而得的二价基团。

一般使用四羧酸二酐和二胺作为聚酰亚胺原料。四羧酸二酐和二胺缩合形成式(2)的酰亚胺基。

聚酰亚胺不受特别限制，并且可以使用可商购的聚酰亚胺。用于形成式(2)的A的四羧酸二酐的实例包括芳族四羧酸二酐，如3,3',4,4'-联苯四甲酸二酐、均苯四酸二酐、3,4'-氧二邻苯二甲酸酐、4,4'-氧二邻苯二甲酸酐和3,3',4,4'-二苯甲酮四甲酸二酐；和脂族四羧酸二酐，如环丁烷四甲酸二酐、1,2,3,4-环戊烷四甲酸二酐、1,2,4,5-环己烷四甲酸二酐、双环[2.2.1]庚烷-2,3,5,6-四甲酸二酐和1,2,3,4-丁烷四甲酸二酐。用于形成式(2)的B的二胺的实例包括芳族二胺，如对苯二胺、间苯二胺、对苯二甲胺和间苯二甲胺；以及脂族二胺，如环己二胺、二(氨基甲基)环己烷、二氨基甲基双环庚烷和二氨基甲氧基双环庚烷。

聚酰亚胺粘合剂可以包含酰亚胺化促进剂，所述酰亚胺化促进剂促进作为前体的聚酰胺酸向聚酰亚胺的反应。

基于100重量份的负极活性材料，负极粘合剂的量的下限优选地是1重量份以上，更优选地是2重量份以上，并且上限优选地是30重量份以下，更优选地是25重量份以下。

从改善导电性的观点来看，负极可以包含导电助剂，例如碳，如石墨、炭黑、乙炔黑等的碳质微粒。

作为负极集电器，从电化学稳定性的观点来看，可以使用铝、镍、不锈钢、铬、铜、银或其合金。作为其形状，实例有箔、平板状、网眼状等。

根据本实施方式的负极可以例如通过如下方式来制备：制备包含负极活性材料、导电助剂、负极粘合剂和溶剂的浆料并且将其施涂至负极集电器上以形成负极活性材料层。负极活性材料层的形成方法的实例包括刮刀法、模涂机法、CVD法、溅射法等。在预先形成负极活性材料层之后，可以通过诸如气相沉积或溅射的方法在其上形成铝、镍或其合金的薄膜作为负极集电器以制备负极。

<正极>

正极包含正极集电器和正极活性材料层，所述正极活性材料层包含正极活性材料、正极粘合剂和任选的导电助剂。

可以根据一些观点来选择正极活性材料。从高能量密度的观点来看，优选含有具有高容量的化合物。高容量化合物的实例包括镍酸锂(LiNiO₂)和其中镍酸锂的Ni的一部分被其它金属元素置换的锂镍复合氧化物，并且由下式(C)表示的层状锂镍复合氧化物是优选的。

Li_yNi_(1-x)M_xO₂ (C)

其中0≤x<1，0<y≤1.2，并且M是选自由Co、Al、Mn、Fe、Ti和B组成的组中的至少一种元素。

从高容量的观点来看，优选的是，Ni的含量高，即在式(C)中x小于0.5，进一步优选地是0.4以下。这样的化合物的实例包括Li_αNi_βCo_γMn_δO₂(0<α≤1.2，优选地1≤α≤1.2，β+γ+δ＝1，β≥0.7且γ≤0.2)和Li_αNi_βCo_γAl_δO₂(0<α≤1.2，优选地1≤α≤1.2，β+γ+δ＝1，β≥0.6，优选地β≥0.7，且γ≤0.2)，并且特别包括LiNi_βCo_γMn_δO₂(0.75≤β≤0.85，0.05≤γ≤0.15，且0.10≤δ≤0.20)。更具体地，例如，可以优选地使用LiNi_0.8Co_0.05Mn_0.15O₂、LiNi_0.8Co_0.1Mn_0.1O₂、LiNi_0.8Co_0.15Al_0.05O₂和LiNi_0.8Co_0.1Al_0.1O₂。

从热稳定性的观点来看，还优选的是，Ni的含量不超过0.5，即在式(C)中x是0.5以上。此外，还优选的是，特定的过渡金属不超过一半。这样的化合物的实例包括Li_αNi_βCo_γMn_δO₂(0<α≤1.2，优选地1≤α≤1.2，β+γ+δ＝1，0.2≤β≤0.5，0.1≤γ≤0.4且0.1≤δ≤0.4)。更具体的实例可以包括LiNi_0.4Co_0.3Mn_0.3O₂(缩写为NCM433)、LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O₂、LiNi_0.5Co_0.2Mn_0.3O₂(缩写为NCM523)和LiNi_0.5Co_0.3Mn_0.2O₂(缩写为NCM532)(还包括其中在这些化合物中各过渡金属的含量波动约10％的那些)。

此外，可以混合并且使用由式(C)表示的两种以上化合物，例如，还优选的是，将NCM532或NCM523和NCM433在9:1至1:9(作为典型实例是2:1)的范围内混合并且使用。此外，通过混合其中Ni含量高(在式(C)中x是0.4以下)的材料和其中Ni含量不超过0.5(x是0.5以上，例如NCM433)的材料，也能够形成具有高容量和高热稳定性的电池。

层状锂镍复合氧化物可以进一步被其它金属元素置换。例如，可以优选地使用由下式(D)表示的层状锂镍复合氧化物。

Li_aNi_bCo_cM1_dM2_eO_f (D)

其中0.8≤a≤1.2，0.5≤b<1.0，0.005≤c≤0.4，0.005≤d≤0.4，0≤e<0.1，1.8≤f≤2.3，b+c+d+e＝1，M1是Mn或Al，并且M2是选自由B、Na、Mg、Al、S、K、Ca、Ti、V、Cr、Fe、Cu、Zn、Zr、Nb、Mo、Sn、Pb和W组成的组中的一种以上金属。

除上述以外的正极活性材料的实例包括具有层状结构或尖晶石结构的锰酸锂，如LiMnO₂、Li_xMn₂O₄(0<x<2)、Li₂MnO₃、xLi₂MnO₃-(1-x)LiMO₂(0.1<x<0.8，并且M是选自由Mn、Fe、Co、Ni、Ti、Al和Mg组成的组中的一种以上元素)和Li_xMn_1.5Ni_0.5O₄(0<x<2)；LiCoO₂或该材料中的过渡金属的一部分被其它金属置换而得的材料；这些锂过渡金属氧化物中与化学计量组成相比Li过量的材料；具有橄榄石结构的材料，如LiFePO₄；等。此外，其中这些金属氧化物部分地被Al、Fe、P、Ti、Si、Pb、Sn、In、Bi、Ag、Ba、Ca、Hg、Pd、Pt、Te、Zn、La等置换的材料也是可以使用的。上述正极活性材料可以单独使用或以两种以上的组合使用。

正极粘合剂不受特别限制，并且可以使用聚偏二氟乙烯、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物、偏二氟乙烯-四氟乙烯共聚物、聚四氟乙烯、聚丙烯、聚乙烯、聚丁二烯、聚丙烯酸、聚丙烯酸酯、聚苯乙烯、聚丙烯腈、聚酰亚胺、聚酰胺-酰亚胺等。此外，正极粘合剂可以是多种上述树脂的混合物、共聚物或交联体，例如苯乙烯-丁二烯橡胶(SBR)。当使用水性粘合剂如SBR乳液时，也可以使用诸如羧甲基纤维素(CMC)的增稠剂。基于100重量份的正极活性材料，正极粘合剂的量的下限优选地是1重量份以上，更优选地是2重量份以上，并且上限优选地是30重量份以下，更优选地是25重量份以下。

对于正极活性材料层，为了降低阻抗的目的，可以添加导电助剂。导电助剂的实例包括片状、煤状和纤维状的碳微粒等，例如石墨、炭黑、乙炔黑、气相生长的碳纤维等。

作为正极集电器，从电化学稳定性的观点来看，铝、镍、铜、银和其合金是优选的。作为其形状，实例有箔、平板状、网眼状等。特别是，具有铝、铝合金或铁-镍-铬-钼类不锈钢的集电器是优选的。

正极可以通过在正极集电器上形成包含正极活性材料和正极粘合剂的正极活性材料层来制备。正极活性材料层的形成方法的实例包括刮刀法、模涂机法、CVD法、溅射法等。在预先形成正极活性材料层之后，可以通过诸如气相沉积或溅射的方法在其上形成铝、镍或其合金的薄膜作为正极集电器以制备正极。

<电解液>

根据本实施方式的锂离子二次电池的电解液不受特别限制，但是优选地是在电池的工作电位下稳定的含有非水溶剂和支持盐的非水电解液。

非水溶剂的实例包括非质子有机溶剂，例如环状碳酸酯，如碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚乙酯(EC)和碳酸亚丁酯(BC)；开链碳酸酯，如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)和碳酸二丙酯(DPC)；碳酸酯衍生物；脂族羧酸酯，如甲酸甲酯、乙酸甲酯和丙酸乙酯；醚，如乙醚和乙基丙基醚；磷酸酯，如磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三丙酯、磷酸三辛酯和磷酸三苯酯；可通过用氟原子取代这些化合物的至少一部分氢原子而获得的氟化非质子有机溶剂；等。

在它们当中，优选地含有环状或开链碳酸酯，如碳酸亚乙酯(EC)、碳酸亚丙酯(PC)、碳酸亚丁酯(BC)、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲乙酯(EMC)、碳酸二丙酯(DPC)等。

所述非水溶剂可以单独使用或以两种以上的组合使用。

支持盐不受特别限制，只要它包含Li即可。支持盐的实例包括LiPF₆、LiAsF₆、LiAlCl₄、LiClO₄、LiBF₄、LiSbF₆、LiCF₃SO₃、LiC₄F₉SO₃、LiC(CF₃SO₂)₃、LiN(FSO₂)₂(缩写为LiFSI)、LiN(CF₃SO₂)₂、LiN(C₂F₅SO₂)₂、LiB₁₀Cl₁₀等。除了这些之外，支持盐还包括低级脂族羧酸锂、氯硼烷锂、四苯基硼酸锂、LiBr、LiI、LiSCN、LiCl等。在这些当中，从耐氧化性、耐还原性、稳定性和溶解性的观点来看，LiPF₆和LiFSI是特别优选的。支持盐可以单独使用或以两种以上的组合使用。相对于1L的电解质溶剂，支持盐的量优选地是0.4mol以上且1.5mol以下，更优选地是0.5mol以上且1.2mol以下。

电解液优选地包含氟化酸酐。包含氟化酸酐的电解液能够在对锂离子二次电池进行充电和放电时在负极表面上形成能够防止电解液分解的覆膜。氟化酸酐的氟取代率{即(氟原子数)/(氢原子和氟原子的总数)}优选地是高的。氟化酸酐的氟取代率优选地是25％以上，更优选地是50％以上，并且最优选地是100％。

在本实施方式中，具有环状结构的氟化酸酐(在下文中，也称为“氟化环状酸酐”)是优选的。

本实施方式的氟化环状酸酐的实例包括但不特别限于羧酸酐、磺酸酐和羧酸磺酸酐。

具有环状结构的氟化羧酸酐的具体实例包括但不限于丁二酸酐、戊二酸酐、马来酸酐、柠康酸酐、戊烯二酸酐、衣康酸酐、二乙醇酸酐、苯基丁二酸酐、2-苯基戊二酸酐、环己烷二甲酸酐、环戊烷四甲酸二酐、4-环己烯-1,2-二甲酸酐、3,4,5,6-四氢邻苯二甲酸酐、5-降冰片烯-2,3-二甲酸酐、邻苯二甲酸酐、均苯四酸酐等的氟化物，例如氟代丁二酸酐、四氟丁二酸酐、二氟戊二酸酐等。这些可以单独使用或以两种以上的组合使用。

具有环状结构的氟化磺酸酐的具体实例包括但不限于1,2-乙二磺酸酐、1,3-丙二磺酸酐、1,4-丁二磺酸酐、1,2-苯二磺酸酐等的氟化物，例如四氟-1,2-乙二磺酸酐、六氟-1,3-丙二磺酸酐、八氟-1,4-丁二磺酸酐、3-氟-1,2-苯二磺酸酐、4-氟-1,2-苯二磺酸酐、3,4,5,6-四氟-1,2-苯二磺酸酐等。这些可以单独使用或以两种以上的组合使用。

具有环状结构的羧酸磺酸酐的具体实例包括但不限于3-磺基丙酸酐、2-甲基-3-磺基丙酸酐、2,2-二甲基-3-磺基丙酸酐、2-乙基-3-磺基丙酸酐、2,2-二乙基-3-磺基丙酸酐等的氟化物，例如2-氟-3-磺基丙酸酐、2,2-二氟-3-磺基丙酸酐、2,2,3,3-四氟-3-磺基丙酸酐；2-磺基苯甲酸酐等的氟化物，例如3-氟-2-磺基苯甲酸酐、4-氟-2-磺基苯甲酸酐、5-氟-2-磺基苯甲酸酐、6-氟-2-磺基苯甲酸酐、3,6-二氟-2-磺基苯甲酸酐、3,4,5,6-四氟-2-磺基苯甲酸酐、3-三氟甲基-2-磺基苯甲酸酐、4-三氟甲基-2-磺基苯甲酸酐、5-三氟甲基-2-磺基苯甲酸酐、6-三氟甲基-2-磺基苯甲酸酐。这些可以单独使用或以两种以上的组合使用。

在本实施方式中，氟化环状酸酐优选地是氟化环状羧酸酐。此外，氟化环状羧酸酐优选地是由下式(3)表示的氟化环状羧酸酐。

在式(3)中，R₁₁是取代或未取代的具有1个至5个碳原子的亚烷基、取代或未取代的具有2个至5个碳原子的亚烯基、取代或未取代的具有5个至12个碳原子的环烷二基、取代或未取代的具有5个至12个碳原子的环烯二基、取代或未取代的苯二基、或其中亚烷基经由醚键键合的具有2个至6个碳原子的二价基团，条件是R₁₁中的至少一部分氢原子被氟原子取代。

在式(3)中，R₁₁的亚烷基和亚烯基可以是直链的或支链的。

在式(3)中，R₁₁的亚烷基中的碳原子数优选地是1个、2个、3个或4个。R₁₁的亚烯基中的碳原子数优选地是2个、3个或4个。

在式(3)中，R₁₁的环烷二基和环烯二基中的碳原子数优选地是5个、6个、7个、8个、9个或10个。在此，环烷二基和环烯二基可以是具有多个环结构的二价基团，如双环亚烷基或双环亚烯基。

在式(3)中，其中亚烷基经由醚键键合的具有2个至6个碳原子的二价基团表示其中两个以上亚烷基经由醚键(-O-)键合的二价基团，其中两个以上亚烷基可以是相同的或不同的。亚烷基可以具有支链。两个以上亚烷基的碳原子总数优选地是2个、3个、4个或5个，更优选地是2个、3个或4个。

在式(3)中，R₁₁更优选地是取代或未取代的具有2个至5个碳原子的亚烷基或取代或未取代的具有2个至5个碳原子的亚烯基。R₁₁还更优选地是取代或未取代的具有2个至3个碳原子的亚烷基或取代或未取代的具有2个至3个碳原子的亚烯基。

此外，在式(3)中，更优选的是，R₁₁中的碳骨架(碳-碳键)全部由单键构成。这似乎是因为与R₁₁含有双键的情况相比，由过度反应引起的气体产生减少。例如，R₁₁更优选地是亚烷基。

在式(3)中，R₁₁的取代基包括例如具有1个至5个碳原子的烷基(例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基)、具有2个至6个碳原子的烯基(例如乙烯基、1-丙烯基、2-丙烯基、2-丁烯基)、芳基(例如苯基、苯甲基、甲苯基和二甲苯基)、具有1个至5个碳原子的烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基)、氨基(包括二甲基氨基、甲氨基)、羧基、羟基、乙烯基、氰基和卤素原子(例如氯原子、溴原子)。R₁₁可以具有一个取代基或可以具有多个取代基。

氟化环状羧酸酐的优选实例包括丁二酸酐和戊二酸酐的氟化物。特别是，通过将未取代的环状羧酸酐的所有氢用氟取代而获得的化合物是优选的。其具体实例包括全氟戊二酸酐(FGA)和全氟丁二酸酐。

可以使用氟化开链酸酐。

氟化开链酸酐的实例包括：羧酸酐，如乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐、巴豆酸酐和苯甲酸酐的氟化物，例如单氟乙酸酐、三氟乙酸酐和五氟丙酸酐；磺酸酐，如甲磺酸酐、乙磺酸酐、丙磺酸酐、丁磺酸酐、戊磺酸酐、己磺酸酐、乙烯基磺酸酐和苯磺酸酐的氟化物，例如三氟甲磺酸酐、2,2,2-三氟乙磺酸酐和五氟乙磺酸酐；羧酸磺酸酐，如乙酸甲磺酸酐、乙酸乙磺酸酐、乙酸丙磺酸酐、丙酸甲磺酸酐、丙酸乙磺酸酐和丙酸丙磺酸酐的氟化物，例如三氟乙酸甲磺酸酐、三氟乙酸乙磺酸酐、三氟乙酸丙磺酸酐、乙酸三氟甲磺酸酐、乙酸2,2,2-三氟乙磺酸酐、乙酸五氟乙磺酸酐、三氟乙酸三氟甲磺酸酐、三氟乙酸2,2,2-三氟乙磺酸酐和三氟乙酸五氟乙磺酸酐；等。

在它们当中，氟化羧酸酐是优选的，并且由下式(4)表示的化合物是更优选的。

在式(4)中，R₁₀₁和R₁₀₂各自独立地表示取代或未取代的具有1个至6个碳原子的烷基、取代或未取代的具有6个至12个碳原子的芳基、取代或未取代的具有4个至12个碳原子的杂环基或取代或未取代的具有2个至6个碳原子的烯基，其中R₁₀₁和R₁₀₂中的至少一个氢原子被氟原子取代。

在式(4)的R₁₀₁和R₁₀₂中，烷基中的碳原子数优选地是1个、2个、3个、4个或5个，更优选地是1个、2个、3个或4个。芳基中的碳原子数优选地是6个、7个、8个、9个或10个。芳基的实例包括苯基、苯甲基、甲苯基和二甲苯基。杂环基中的碳原子数优选地是4个、5个、6个、7个、8个、9个或10个，更优选地是4个、5个、6个、7个或8个。杂环基包含至少一个杂原子，如氧、氮和硫，并且其实例包括吡咯基、吡啶基、呋喃基、噻吩基和吗啉基。烯基中的碳原子数优选地是2个、3个、4个或5个，更优选地是2个、3个或4个。此外，烷基或烯基可以是直链的或支链的。

在式(4)中，R₁₀₁和R₁₀₂各自独立地更优选地是具有1个至5个碳原子的烷基。烷基可以是直链的或支链的。烷基中的碳原子数更优选地是1个、2个、3个或4个。

R₁₀₁和R₁₀₂的取代基包括例如具有1个至5个碳原子的烷基(例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基)、具有3个至6个碳原子的环烷基(例如环丙基、环丁基、环戊基、环己基)、具有2个至5个碳原子的炔基(例如乙炔基、1-丙炔基、2-丙炔基、2-丁炔基)、具有1个至5个碳原子的烷氧基(例如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、叔丁氧基)、具有2个至6个碳原子的烷基羰基、具有7个至11个碳原子的芳基羰基、具有2个至6个碳原子的烷氧羰基(例如甲氧羰基、乙氧羰基、叔丁氧羰基)、具有7个至11个碳原子的芳氧基羰基、具有2个至6个碳原子的烷基羰氧基、具有7个至11个碳原子的芳基羰氧基、具有6个至12个碳原子的芳基(例如苯基、萘基)、具有6个至10个碳原子的芳氧基(例如苯氧基、萘氧基)、具有1个至5个碳原子的烷硫基(例如甲硫基、乙硫基、正丙硫基、异丙硫基、正丁硫基、叔丁硫基)、具有6个至10个碳原子的芳硫基(例如苯硫基、萘硫基)、具有2个至6个碳原子的烷硫基羰基、具有7个至11个碳原子的芳硫基羰基、具有1个至5个碳原子的烷基亚磺酰基、具有6个至10个碳原子的芳基亚磺酰基、具有1个至5个碳原子的烷基磺酰基、具有6个至10个碳原子的芳基磺酰基、具有4个至8个碳原子的含有杂原子的芳族基团(例如呋喃基、噻吩基)、氨基(包括二甲基氨基、甲氨基)、羧基、羟基、氰基、卤素原子(例如氯原子、溴原子)等。R₁₀₁和R₁₀₂可以各自独立地具有一个取代基或多个取代基。

氟化开链羧酸酐特别优选地是乙酸酐、丙酸酐或丁酸酐的氟化物。特别是，通过将未取代的开链羧酸酐的所有氢原子用氟原子取代而形成的化合物是优选的。其具体实例包括三氟乙酸酐、全氟丙酸酐、七氟丁酸酐等。

氟化酸酐可以单独使用或以其两种以上的组合使用。

电解液中氟化酸酐的浓度没有特别限制，优选是0.005重量％至10重量％。当氟化酸酐的浓度是0.005重量％以上时，能够有效地形成本实施方式的覆膜。此外，能够有效地捕集负极中的水分。当氟化酸酐的浓度是10重量％以下时，可以防止覆膜变厚，并且能够减少由覆膜引起的电阻增加。电解液中氟化酸酐的含量更优选地是0.1重量％以上，还更优选地是1重量％以上。电解液中氟化酸酐的含量更优选地是8重量％以下，还更优选地是6重量％以下。

<负极覆膜>

本实施方式的负极在它的表面上具有防止电解液分解的覆膜。出于这个原因，本实施方式的锂离子二次电池具有优异的循环特性。这样的覆膜具有通过X射线光电子能谱法(在下文中也称为XPS)对负极、特别是负极活性材料层进行表面分析而检测到的特定峰。

在通过X射线光电子能谱法对负极进行表面分析而获得的C1s谱中，在290eV处的峰强度(Ia)对在285eV处的峰强度(Ib)的比(Ia/Ib)的下限是0.7以上，优选地是0.8以上，并且上限优选地是4以下，更优选地是2以下。在290eV处的峰强度(Ia)对在292eV处的峰强度(Ic)的比(Ia/Ic)的下限优选地是1以上，更优选地是1.2以上，并且上限优选地是4以下，更优选地是3以下。290eV至294eV附近的峰源自碳原子与氟原子之间的键，如CH-C*F₂、CF_x-O_y或F-C。在本实施方式中，认为在负极表面上形成的覆膜包含以这种方式与氟原子键合的碳原子。

在通过X射线光电子能谱法对负极进行表面分析而获得的P2p谱中，在130eV以上且140eV以下的范围内的最大峰优选地存在于135eV以上且138eV以下的范围内。由于如上文所述，负极具有包含与氟原子键合的碳的覆膜，因此能够减少电解质的分解。出于这个原因，在本实施方式中，能够抑制由电解质的分解而产生的覆膜的形成。具有130eV以上且小于135eV的结合能的峰源自磷原子与氧原子之间的键，如P-O_y或PF_x-O_y。具有135eV以上且138eV以下的结合能的峰源自磷原子的键，如P-F。认为诸如LiPF₆的电解质的分解会产生包含这样的键的覆膜。在本实施方式中，与在135eV以上且138eV以下的范围内相比，在130eV以上且小于135eV的范围内，峰强度可显著降低。

在通过X射线光电子能谱法对负极进行表面分析而获得的F1s谱中，在680eV以上且695eV以下的范围内的最大峰优选地存在于686eV以上且690eV以下的范围内。此外，在686eV以上且695eV以下的范围内的最大峰强度(If)对在680eV以上且小于686eV的范围内的最大峰强度(Ie)的比(If/Ie)的下限优选地是2以上，更优选地是2.5以上，并且上限优选地是8以下，更优选地是6以下。具有686eV以上且695eV以下的结合能的峰源自氟原子与碳原子之间的键，如F-C。在本实施方式中，认为在负极表面上形成的覆膜包含具有这样的键的氟原子。具有680eV以上且小于686eV的结合能的峰源自氟原子与金属原子之间的键。当在负极表面上形成覆膜时，在686eV以上且695eV以下的范围内的最大峰强度(If)可以高于在680eV以上且小于686eV的范围内的最大峰强度(Ie)。

具有上述XPS谱的覆膜能够通过对使用上述在负极活性材料层中包含Si材料的负极和上述包含氟化酸酐的电解液制备的锂离子二次电池进行充电和放电而在负极表面上形成。在覆膜形成之后，在电解液中可以残留也可以不残留氟化酸酐。认为所述覆膜源自氟化酸酐，并且至少一部分氟化酸酐可能在覆膜形成时分解。

在第1次充电期间或之后，优选的是，设置除去电池中的气体的步骤。通过除去源自水的气体，在电极表面上均匀地形成覆膜。出于这个原因，能够提供更优异的电池特性。除去气体的步骤优选地在比充满电的电压低的电压下进行。第1次充电电压因此可以高于水的分解电压并且低于电解质添加剂的反应电压。例如，第1次充电电压可以在2V以上且3.7V以下的范围内。此外，电流值优选地低以在第1次充电中产生尽可能多的气体。以这种方式，防止了后面步骤中的气体产生。相对于电池的理论容量(C)，第1次充电中的电流值优选地是0.5C以下，更优选地是0.2C以下。

为了形成覆膜，可以在第1次充电之后将电池放电，并且可以进一步充电和放电。在该充电中，电流值优选地低以均匀地形成覆膜。相对于电池的理论容量(C)，在第1次充电之后的充电电流值优选地是0.5C以下，更优选地是0.2C以下。

为了形成覆膜，优选地在充电和放电之后进行老化。老化优选地在充电状态下进行。老化温度优选地是35℃以上且80℃以下，更优选地是40℃以上且60℃以下。老化时间优选地是24小时以上，更优选地是3天以上。此外，当考虑到制造效率等时，优选地是40天以下。通过进行老化，与老化前相比，能够改善在负极表面上形成的覆膜的稳定性，并且能够降低内部电阻。

<隔膜>

隔膜可以是任何类型的，只要它对电解液具有耐久性即可。其材料的具体实例包括聚烯烃，如聚丙烯和聚乙烯；纤维素；聚酯，如聚对苯二甲酸乙二醇酯和聚对苯二甲酸丁二醇酯；聚酰亚胺；聚酰胺-酰亚胺；聚偏二氟乙烯；芳族聚酰胺(芳纶)，如聚间苯二甲酰间苯二胺、聚对苯二甲酰对苯二胺和共聚对亚苯基3,4'-氧二亚苯基对苯二甲酰胺等。它们可以作为多孔膜、纺织布、无纺布等使用。

<绝缘层>

可以在正极、负极和隔膜的表面上形成绝缘层。绝缘层的形成方法的实例包括刮刀法、模涂机法、CVD法、溅射法等。绝缘层可以与形成正极、负极或隔膜同时形成。构成绝缘层的材料包括诸如氧化铝或钛酸钡的绝缘填料和诸如SBR或聚偏二氟乙烯的粘合剂的混合物。

<二次电池的结构>

根据本实施方式的锂离子二次电池可以具有例如如图1和图2中所示的结构。该锂离子二次电池包含电池元件20、将电池元件20与电解质一起容纳的膜外包装体10以及正极极耳51和负极极耳52(在下文中它们也简称为“电极极耳”)。

如图2中所示，在电池元件20中，多个正极30和多个负极40隔着夹在它们之间的隔膜25交替堆叠。在正极30中，电极材料32施涂至金属箔31的两个表面上，并且在负极40中，电极材料42也同样地施涂至金属箔41的两个表面上。本发明不一定限于堆叠型电池并且也可以应用于诸如卷绕型的电池。

如图1和图2中所示，根据本实施方式的锂离子二次电池可以具有其中电极极耳被引出到外包装体的一侧的布置，但是电极极耳可以被引出到外包装体的两侧。尽管省略了详细的图示，但是正极和负极的金属箔各自在外周的一部分中具有延长部。负极金属箔的延长部汇集成一体并且与负极极耳52连接，并且正极金属箔的延长部汇集成一体并且与正极极耳51连接(参见图2)。其中延长部以这种方式在堆叠方向上汇集成一体的部分也称为“集电部”等。

在该实例中，膜外包装体10由两个膜10-1和10-2构成。膜10-1和10-2在电池元件20的周边部中彼此热密封并且气密密封。在图1中，正极极耳51和负极极耳52在相同的方向上从以这种方式气密密封的膜外包装体10的一个短边引出。

当然，电极极耳可以分别从不同的两边引出。此外，关于膜的布置，在图1和图2中，示出了其中在一个膜10-1中形成杯部而在另一个膜10-2中不形成杯部的实例，但是除此之外，也可以采用其中在两个膜中都形成杯部的布置(未示出)、其中在任一个膜中都不形成杯部的布置(未示出)等。

<二次电池的制造方法>

除了在负极上形成覆膜以外，可以通过常规方法来制造根据本实施方式的锂离子二次电池。将以堆叠层压型锂离子二次电池作为实例来描述锂离子二次电池的制造方法的实例。首先，在干燥空气或惰性气氛中，将正极和负极隔着隔膜彼此相对放置以形成电极元件。接下来，将该电极元件容纳在外包装体(容器)中，注入电解液，并且将电极用电解液浸渍。之后，将外包装体的开口密封以完成锂离子二次电池。

<电池组>

多个根据本实施方式的锂离子二次电池可以组合以形成电池组。电池组可以通过将根据本实施方式的两个以上锂离子二次电池串联或并联或以这两种方式的组合连接来构造。串联和/或并联连接使得可以自由地调节容量和电压。电池组中包含的锂离子二次电池的数量可以根据电池容量和输出适当地设定。

<车辆>

根据本实施方式的锂离子二次电池或电池组能够用于车辆中。根据本实施方式的车辆包括混合动力车辆、燃料电池车辆、电动车辆(除了四轮车辆(轿车、商用车辆如卡车和公共汽车、轻型汽车等)之外，还有两轮车辆(自行车)和三轮车)等。根据本实施方式的车辆不限于汽车，并且它可以是其它车辆、例如像电气列车等移动体的各种电源。

实施例

(实施例1)

<负极>

使用具有碳涂层的硅氧化物(重量比：硅氧化物/碳＝95/5)作为负极活性材料。在下文中，该具有碳涂层的硅氧化物将被简称为硅氧化物或SiO。将负极活性材料90重量％、作为导电助剂的乙炔黑1重量％和作为负极粘合剂的包含源自丙烯酸钠盐的单体单元的共聚丙烯酸9重量％混合，然后向其中添加水以制备负极浆料。将其施涂至作为集电器的10μm厚的铜箔的两个表面上，在80℃下干燥5分钟并且进行压制工序以制备负极。在此，各材料的重量％意指相对于负极活性材料、导电助剂和粘合剂的总量的百分比。

<正极>

使用Li(Ni_0.8Co_0.15Al_0.05)O₂作为正极活性材料。将该正极活性材料、作为导电助剂的炭黑和作为正极粘合剂的聚偏二氟乙烯以90:5:5的重量比称重。将它们与N-甲基吡咯烷酮混合以制备正极浆料。将所述正极浆料施涂至20μm厚的铝箔上，干燥并且进一步压制以制备正极。

<电极堆叠体>

将所制造的三层正极和四层负极隔着作为隔膜夹在它们之间的芳族聚酰胺多孔膜交替堆叠。分别焊接正极集电器的未覆盖有正极活性材料的端部和负极集电器的未覆盖有负极活性材料的端部。此外，将铝制的正极端子和镍制的负极端子分别焊接到焊接位置，以获得具有平面堆叠结构的电极堆叠体。

<电解液>

将碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)以EC/DEC＝30/70的配合比(体积比)混合以制备电解质溶剂。向其中分别添加作为支持盐的LiPF₆和作为添加剂的全氟戊二酸酐(FGA)以制备电解液。电解液中LiPF₆的浓度是1.0mol/L。电解液中FGA的浓度是0.1mol/L(1.86重量％)。

<注液>

将电极堆叠体容纳在作为外包装体的铝层压膜中，然后将电解液注入到外包装体内部。之后，在腔室中进行真空浸渍(压力：10kPa(绝对压力))，并且将外包装体密封以获得电池。

<覆膜形成>

在维持在25℃的恒温室内将所制得的二次电池进行CCCV充电(上限电压：3.6V，电流：0.15C，CV时间：1.5小时)。之后，打开密封部，并且在减压下除去气体。接下来，将二次电池进行CC放电(下限电压：3.0V，电流：1C)，然后进行CCCV充电(上限电压：4.2V，电流：0.15C，CV时间：1.5小时)，并且在维持在45℃的恒温室内老化21天。

<通过XPS对负极进行表面分析>

将电池拆开以获得一层负极。在用碳酸二乙酯洗涤负极之后，通过XPS分析负极表面。使用由PHI公司制造的X射线光电子能谱仪Quantera SXM作为覆膜的XPS表面分析仪。在分析时，在向分析样品照射单色Al-Kα射线(1486.6eV)(X射线类型＝200μm)并且光电子逸出角是45°的条件下测量光电子能谱。为了校正光电子能谱的能量，将碳1s(C1s)在最低结合能侧上的主峰的位置设置为284.6eV。

<电池评价>

对于与通过XPS对负极进行了表面分析的电池以相同的方式制备的电池，以相同的方式进行覆膜形成步骤。此时，测量了老化后的电池体积相对于老化前的电池体积的增加率。然后，进行循环试验。循环试验如下进行。在25℃下进行CCCV充电(上限电压：4.2V，电流：1C，CV时间：1.5小时)和CC放电(下限电压：3.0V，电流：1C)的100次循环。第100次循环时的放电容量对第1次循环时的放电容量的比率作为容量保持率示于表1中。

(实施例2)

使用硅氧化物和天然石墨(重量比：硅氧化物/天然石墨＝70/30)作为负极活性材料。其它与实施例1相同。

(比较例1)

不向电解液中添加全氟戊二酸酐。其它与实施例1相同。

(比较例2)

向电解液中添加氟代碳酸亚乙酯(FEC)代替全氟戊二酸酐。将电解液中FEC的浓度调节到0.1mol/L(0.89重量％)。其它与实施例1相同。

实施例1和比较例1的窄扫描XPS谱示于图3至图5中。在XPS谱中，横轴显示结合能(eV)，并且纵轴显示能谱强度(c/s)。能谱根据戊二酸酐的有无和负极活性材料的类型而变化。在XPS谱中，290eV处的峰被缩写为Ia，285eV处的峰被缩写为Ib，292eV处的峰被缩写为Ic，在686eV以上且695eV以下的范围内的最大峰被缩写为If，在680eV以上且小于686eV的范围内的最大峰被缩写为Ie，并且在130eV以上且140eV以下的范围内的最大峰被缩写为Id。容量保持率、峰强度比和最大峰位置示于下表1中。

<表1>

本申请要求基于2017年5月18日提交的日本专利申请号2017-99013的优先权，并且该日本专利申请的全部公开内容在此以引用的方式并入本文。

尽管已经参照本发明的示例性实施方式具体示出和描述了本发明，但是本发明不限于这些实施方式。本领域的普通技术人员将了解的是，可以在不背离如由权利要求书所限定的本发明的主旨和范围的情况下在其中作出形式和细节上的各种变化。

工业适用性

根据本实施方式的锂离子二次电池能够用于例如所有需要电源的工业领域和涉及电能的输送、储存和供给的工业领域。具体地说，它可以用于例如移动设备如手机和笔记本个人电脑的电源；包括电动车辆、混合动力电动车辆、电动摩托车和电动辅助自行车的电力驱动车辆以及诸如火车、卫星和潜艇的移动/运输介质的电源；UPS的备用电源；以及用于储存由光伏发电、风力发电等产生的电力的蓄电设施。

符号说明

10 膜外包装体

20 电池元件

25 隔膜

30 正极

40 负极

Claims

1.一种锂离子二次电池，包含：包含负极活性材料的负极、包含正极活性材料的正极和电解液，其中

所述负极活性材料包含Si材料，并且在通过X射线光电子能谱法对所述负极进行表面分析而获得的C1s谱中在290eV处的峰强度(Ia)对在285eV处的峰强度(Ib)的比(Ia/Ib)是0.7以上。

2.根据权利要求1所述的锂离子二次电池，其中在通过X射线光电子能谱法对所述负极进行表面分析而获得的C1s谱中，在290eV处的峰强度(Ia)对在292eV处的峰强度(Ic)的比(Ia/Ic)是1以上且4以下。

3.根据权利要求1或2所述的锂离子二次电池，其中在通过X射线光电子能谱法对所述负极进行表面分析而获得的P2p谱中，在130eV以上且140eV以下的范围内的最大峰存在于135eV以上且138eV以下的范围内。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的锂离子二次电池，其中在通过X射线光电子能谱法对所述负极进行表面分析而获得的F1s谱中，在686eV以上且695eV以下的范围内的最大峰强度(If)对在680eV以上且小于686eV的范围内的最大峰强度(Ie)的比(If/Ie)是2以上。

5.根据权利要求1至4中任一项所述的锂离子二次电池，其中所述电解液包含氟化酸酐。

6.根据权利要求5所述的锂离子二次电池，其中所述电解液中所述氟化酸酐的含量是0.005重量％以上。

7.根据权利要求5或6所述的锂离子二次电池，其中所述氟化酸酐是氟化戊二酸酐。

8.根据权利要求1至7中任一项所述的锂离子二次电池，其中相对于所述负极活性材料的总量，所述Si材料的含量是30重量％以上。

9.一种车辆，配备有根据权利要求1至8中任一项所述的锂离子二次电池。

10.一种锂离子二次电池的制造方法，包括以下步骤：

制作锂离子二次电池，所述锂离子二次电池包含含有Si材料的负极和包含氟化酸酐的电解液，

将所述锂离子二次电池进行充电，

从所述锂离子二次电池除去气体，和

将所述锂离子二次电池进行老化，

其中在通过X射线光电子能谱法对所述负极进行表面分析而获得的C1s谱中，在290eV处的峰强度(Ia)对在285eV处的峰强度(Ib)的比(Ia/Ib)是0.7以上。