CN1941493A - 非水电解质二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供一种使用硅作为负极活性物质、非水电解质中含有氟代碳酸亚乙酯的非水电解质二次电池，其中，该非水电解质二次电池可以抑制充电保存时气体的产生、并且可以提高充放电循环特性。一种非水电解质二次电池，其具备包含硅作为负极活性物质的负极、正极、以及包含电解质盐和溶剂的非水电解质，其特征在于，非水电解质含有氟代碳酸亚乙酯，并且含有LiBF4、以及含有因充放电循环而产生的消耗比LiBF4相对少的电解质盐作为电解质盐。

Description

非水电解质二次电池
技术领域
本发明涉及一种非水电解质二次电池，详细地说，涉及一种含硅作为负极活性物质、非水电解质中含有氟代碳酸亚乙酯的非水电解质二次电池。
背景技术
近年来，便携式电话、笔记本电脑、PDA等可移动机器的小型化·轻量化在显著进步，此外伴随着多功能化的电力消耗也在增加。因此，作为电源而使用的锂二次电池也更加要求其轻量化以及高容量化。
作为锂二次电池用的负极，如今使用石墨等炭材料，但在石墨材料中已达到理论容量的界限(372mAh/g)，无法满足今后更高容量化的需要。
为应对上述的需要，近年来，作为每单位质量以及每单位体积的充放电容量比炭系负极优异的材料，提出了硅、锗、锡等的合金系负极。特别是硅，从其显示出每1g活性物质大约4000mAh的高理论容量来看，有望作为负极材料。
在将硅作为负极活性物质来使用时，活性物质因充放电而膨胀·收缩。特别是在充电反应中硅膨胀时，所露出的新生表面是活性的，因此与电解液发生副反应，充放电循环特性降低。
为了抑制这样的副反应，提出了在电解液中添加碳酸亚乙烯酯(VC)、碳酸乙烯亚乙酯(VEC)、氟代碳酸亚乙酯(FEC)等的方案(专利文献1等)。
通过使电解液中存在上述添加剂，在负极的表面上形成覆膜，可以抑制硅与电解液的副反应。特别是氟代碳酸亚乙酯大大有助于改善使用合金系负极的电池的循环，因而一直被期待。
然而，在使用这些添加剂时，若在充电状态下高温保存电池，则会存在添加剂在正极一侧分解、产生气体这样的问题。这是因为在使用合金系负极时，由于其比石墨负极的电势高，因而在充电至同样的电压时正极处于高电势的缘故。由于气体的产生会引起电池的厚度和内部电阻增加，因而成为电池实际使用中的问题。
专利文献1：国际公开第2002/058182号小册子
发明内容
发明所要解决的问题
本发明的目的在于提供一种使用硅作为负极活性物质、在非水电解液中含有氟代碳酸亚乙酯的非水电解质二次电池，其可以抑制在充电保存时的气体产生、并且充放电循环特性优良。
解决问题的手段
本发明的非水电解质二次电池，其具备包含硅作为负极活性物质的负极、正极、以及包含电解质盐和溶剂的非水电解质，其特征在于，非水电解质含有氟代碳酸亚乙酯，并且含有LiBF4、以及因充放电循环产生的消耗比LiBF4相对少的电解质盐。
根据本发明，非水电解质中含有氟代碳酸亚乙酯，因而可以抑制负极活性物质的劣化、可以提高充放电循环特性。另外，本发明中，含有LiBF4作为电解质盐，因而可以抑制由氟代碳酸亚乙酯的分解所导致的气体的产生。通过含有LiBF4，可以抑制由氟代碳酸亚乙酯的分解所导致的气体的产生的具体机理尚不清楚，但可以认为如下。
可以认为氟代碳酸亚乙酯在硅负极一侧脱掉氟而分解成其结构上类似于碳酸亚乙烯酯的结构的化合物。另一方面，已知碳酸亚乙烯酯在高电势的正极一侧发生分解、并产生气体。因此，可以认为，由于氟代碳酸亚乙酯生成与碳酸亚乙烯酯结构类似的分解产物，与碳酸亚乙烯酯同样地，在4.3V(vs.Li/Li+)以上的高电势状态的正极一侧发生分解、产生气体。
在非水电解质中含有LiBF4作为电解质盐时，LiBF4首先与硅负极表面反应，使硅负极的表面形成含氟的覆膜。通过形成该覆膜，可以抑制氟代碳酸亚乙酯(FEC)与硅负极的反应、可以抑制氟代碳酸亚乙酯的分解，结果不会生成与成为气体产生原因的碳酸亚乙烯酯类似的分解产物，因此不产生气体。
本发明中，作为电解质盐，进一步含有因充放电循环而产生的消耗比LiBF4相对少的电解质盐。作为这样的除LiBF4以外的电解质盐，可以列举LiPF6、LiN(SO2C2F5)2、以及LiN(SO2CF3)2等。如后所述，LiBF4伴随充放电循环被大量消耗，因而为了对此进行补偿，含有除LiBF4以外的电解质盐。通过含有除LiBF4以外的电解质盐，电解质盐不会不足，可以提高充放电循环特性。
非水电解质中LiBF4的含量优选在0.1～2.0mol/L的范围内。若不足0.1mol/L，则会无法充分获得可以抑制充电保存时的气体的产生、且可以提高充放电循环特性这样的本发明的效果。另外，若超过2.0mol/L，则非水电解质的粘度上升，难以在电极内充分含浸非水电解质，电池特性会降低。LiBF4的含量更优选在0.1～1.5mol/L的范围内、更优选在0.1～1.0mol/L的范围内、进一步优选在0.5～1.0mol/L的范围内。另外，该含量是组装电池时的含量。
另外，本发明中，除LiBF4以外的电解质盐的含量优选在0.1～1.5mol/L的范围内。若不足0.1mol/L，则会不能充分补充经过充放电循环而被消耗的LiBF4，以及由于无法充分获得非水电解质的离子电导率而使电池特性降低。另外，若超过1.5mol/L，则非水电解质的粘度上升，难以在电极内充分含浸非水电解质，电池特性会降低。更优选的含量在0.1～1.0mol/L的范围内。另外，所述含量是组装电池时的含量。
在组装电池时LiBF4与除其以外的电解质盐的混合比优选为以重量比(LiBF4∶除LiBF4以外的电解质盐)计在1∶20～20∶1的范围内。若LiBF4相对过多，则由于离子电导率随着充放电循环下降而使电池特性降低。另外，若除LiBF4以外的电解质盐的比例相对地变多，则由于LiBF4的含量相对地变少，无法充分获得抑制充电保存时的气体的产生、提高充放电循环的效果。
本发明中，相对于非水电解质的溶剂的总量，氟代碳酸亚乙酯(FEC)的含量优选在0.1～30重量％的范围内。若氟代碳酸亚乙酯的含量过少，则无法充分获得提高充放电循环特性的效果。另外，若氟代碳酸亚乙酯的含量过多，则含量增加与其所带来的效果并不成比例，因而在经济上是不利的。氟代碳酸亚乙酯的更优选的含量范围是1～10重量％，进一步优选2～10重量％。
在本发明中所使用的除氟代碳酸亚乙酯以外的非水电解质的溶剂，可以使用非水电解质二次电池中通常使用的非水系溶剂。可以列举例如，环状碳酸酯类、链状碳酸酯类、内酯化合物(环状羧酸酯)类、链状羧酸酯类、环状醚类、链状醚类、含硫有机溶剂等。其中，优选可以列举总碳原子数为3～9的环状碳酸酯、链状碳酸酯、内酯化合物(环状羧酸酯)、链状羧酸酯、环状醚类、链状醚类，特别优选总碳原子数为3～9的环状碳酸酯以及链状碳酸酯中的一方或双方用作溶剂。
在本发明中的负极是使用含硅的负极活性物质制成的负极，作为这样制成的负极，优选使用通过化学气相沉积法、溅射法、蒸镀法、喷镀法、或电镀法等，使无定形硅薄膜、非晶硅薄膜等含硅的薄膜堆积在铜箔等金属箔等制成的负极集电体上而形成的负极。作为含硅的薄膜，可以使用硅与钴、铁、锆等的合金薄膜。这些负极的制作方法，在专利文献1等中被详细公开。
在上述负极中，薄膜被沿其厚度方向形成的裂缝分割成柱状，该柱状部分的底部紧贴负极集电体。通过采用这种电极结构，可由柱状部分周围的空隙来接受伴随充放电循环而产生的活性物质的膨胀、收缩的体积变化，缓和因充放电反应而产生的应力，可以得到良好的充放电循环特性。厚度方向的裂缝通常在充放电反应中形成。
另外，本发明的负极也可以由含硅的活性物质颗粒形成。可将包含这样的活性物质颗粒和粘合剂的浆料涂布到集电体上形成负极。作为这样的活性物质颗粒，可以列举硅颗粒、硅合金颗粒等。
本发明中使用的正极活性物质，只要是可以在非水电解质二次电池中使用的，就没有特别限定，可以列举例如，钴酸锂、锰酸锂、镍酸锂等锂过渡金属氧化物等。这些氧化物可以单独使用、也可以混合2种以上使用。
在本发明中的正极，在充电状态下，通常显示出4.3～4.5V(vsLi/Li+)的电势范围。
发明的效果
根据本发明，在使用硅作为负极活性物质、非水电解质中含有氟代碳酸亚乙酯的非水电解质二次电池中，可以抑制充电保存时的气体的产生、且可以提高充放电循环特性。
具体实施方式
以下，通过实施例对本发明进行详细说明，但本发明并不限定于以下实施例，在不改变本发明的主旨的范围内可以适当改变来实施。
实施例1及比较例1～5
负极的制造
对厚度为18μm、表面粗糙度Ra＝0.188μm的电解铜箔的两表面，在压力为0.05Pa、离子电流密度为0.27mA/cm2的条件下照射Ar的离子束，然后排气到1×10-3Pa以下，使用单晶硅作为蒸镀材料，在基板温度：室温(无加热)、输入功率：3.5kW的条件下，通过电子束蒸镀法形成薄膜。以此作为负极使用。
对堆积了薄膜的集电体的截面进行SEM观察，测定膜厚，结果发现集电体的两表面堆积了厚度约7μm的薄膜。另外，在使用拉曼光谱法的测定中，薄膜被检测到在波长480cm-1附近的峰，而未检测到520cm-1附近的峰。由此，可以确认所堆积的薄膜是无定形薄膜。
正极的制作
将作为正极活性物质的钴酸锂、作为导电助剂的碳黑和作为粘合剂的氟树脂以重量比计为90∶5∶5的比例混合，将其溶解于N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)中，得到糊剂。
通过刮刀法将该糊剂均匀涂布到厚度20μm的铝箔的两表面上。接着，在已加热的干燥机中，在100～150℃的温度下进行真空热处理而除去NMP，然后利用辊压机压延以使厚度成为0.16mm，从而制得正极。
电解液的制作
在以体积比为3∶7混合碳酸乙二酯(EC)和碳酸二乙酯(DEC)制得的溶剂中，以表1所示的含量溶解LiBF4和/或LiPF6作为电解质盐，然后以表1所示的添加量添加氟代碳酸亚乙酯(FEC)或碳酸亚乙烯酯(VC)，制得电解液。
锂二次电池的制作
将由上述方法制作的正极和负极切成规定的大小，将集电片安装到作为集电体的金属箔上，在这些电极间夹着由聚烯烃类微多孔膜制成的厚20μm的隔膜而进行层叠，并将其卷绕，以粘接带封住最外周，做成螺旋状电极体后，挤压成扁平状制成螺旋状电极体。
将该螺旋状电极体插入由层叠PET(聚对苯二甲酸乙二醇酯)和铝而制成的层压材料制成的外包装体中，并使集电片处于从开口部位向外部突出的状态。
接着，从上述外包装体的开口部位注入2ml上述电解液，然后，密封开口部位，由此制得锂二次电池。所制作的电池的放电容量为250mAh。
充放电循环实验
将上述制作的实施例1和比较例1～5的各电池分别以充电电流250mA充电至电池电压达到4.2V，然后在4.2V的恒定电压下充电至电流值达到13mA，然后以250mA的电流值放电至电池电压达到2.75V，以此作为1次循环，重复100次充放电循环。将100次循环后的放电容量对第1次循环的放电容量的比例作为容量维持率(％)，在表1中示出。
充电保存时的电池厚度增加量的测定
在进行循环实验之前，在充电状态下高温保存。具体来说在60℃下保存15天，测定保存前和保存后的电池厚度的增加量，结果在表1中示出。
                                        表1
  VC添加量(重量％)   FEC添加量(重量％)   LiPF6含量(mol/L)   LiBF4含量(mol/L)  100次循环后的放电容量维持率(％)   充电保存后的电池厚度增加量(mm)
 比较例1   -   -   1.0   -   50.8   0.101
 比较例2   2   -   1.0   -   70.7   1.096
 比较例3   -   2   1.0   -   72.8   1.228
 比较例4   -   -   0.5   0.5   68.3   0.125
 比较例5   2   -   0.5   0.5   79.3   1.264
 实施例1   -   2   0.5   0.5   75.2   0.115
如表1所示，从单独使用LiPF6的比较例1～3可知，在单独使用LiPF6时，通过添加VC或FEC，充放电循环特性提高，但另一方面，由于产生气体，导致电池的厚度显著增加。
相对于此，在并用LiBF4与LiPF6时，添加VC时与单独使用LiPF6的情况相同，提高了充放电循环特性，但伴随气体的产生，电池的厚度增加。相对于此，按照本发明添加FEC时，充放电循环特性提高、并且能够抑制气体的产生、能够减少电池厚度的增加。
碳酸亚乙烯酯在正极一侧分解而产生气体。另一方面，可以认为氟代碳酸亚乙酯在硅负极一侧脱掉氟，生成与碳酸亚乙烯酯类似的分解物，该分解产物在正极一侧会产生气体。
此时，若电解液中含有LiBF4，则LiBF4首先在硅负极表面分解，在硅负极的表面形成含氟的覆膜。可以认为通过形成该覆膜，可以抑制在硅负极上的氟代碳酸亚乙酯的分解，结果不会生成与碳酸亚乙烯酯类似的分解物，因此充电保存时不产生气体。由此可以推测：在添加碳酸亚乙烯酯的电解液中即使含有LiBF4，也不能抑制充电保存时的气体的产生。
因此，按照本发明，通过使非水电解质中含有氟代碳酸亚乙酯、并且含有LiBF4与LiPF6作为电解质盐，可以抑制充电保存时气体的产生、并且使充放电循环特性提高。可以认为这是由于LiBF4代替氟代碳酸亚乙酯进行分解的缘故，如果减少电解液中的LiBF4量，可以验证上述作用效果。
确认LiBF4的消耗
在以体积比为3∶7混合碳酸乙二酯(EC)与碳酸二乙酯(DEC)制得的溶剂中，溶解LiBF4和LiPF6作为电解质盐并使各自浓度分别为0.5mol/L，制得电解液。除使用该电解液以外，与上述实施例1同样地制得锂二次电池。
在与上述同样的条件下对上述电池进行充放电循环实验直至容量维持率成为30％，测定充放电循环前与充放电循环后的LiBF4的含有比例。
由于电池内的电解液浸透到隔膜或电极内部，仅通过通常的拆封并不能提取电解液，因此将层压外包装体的一部分拆开，从拆封部位注入1ml的DEC，放置10分钟后，提取添加DEC后的电解液。用离子色谱法分析该提取的电解液，测定电解液中的电解质盐的浓度。表2给出测定结果。另外，表2中作为相对比值表示的是以LiPF6的浓度作为100％进行标准化的值。
                    表2
  LiPF6   LiBF4
  制作时的添加量(绝对值)   0.5M   0.5M
  制作时的添加量(相对值)   100％   100％
  循环前(相对比值)   100％   96％
  循环后(相对比值)   100％   1.9％
从表2可知，在制作电池时添加的LiPF6和LiBF4，在初始的状态下是几乎相同的比例，相对于此，在循环后，LiBF4的比例大大降低，低至LiPF6的1/50以下。由此可知，LiBF4经充放电循环而被消耗。
实施例2～8
按照表3设定氟代碳酸亚乙酯(FEC)的添加量、以及LiBF4和LiPF6的含量，除此以外与上述实施例1同样地制作实施例2～8的电池，与上述实施例1同样地测定100次循环后的放电容量维持率和充电保存后的电池厚度增加量。表3给出结果。另外，表3中也一并给出实施例1以及比较例1～5的结果。
                                        表3
  VC添加量(重量％)   FEC添加量(重量％)  LiPF6含量(mol/L)  LiBF4含量(mol/L)   100次循环后的放电容量维持率(％)   充电保存后的电池厚度增加量(mm)
 比较例1   -   -   1.0   -   50.8   0.101
 比较例2   2   -   1.0   -   70.7   1.096
 比较例3   -   2   1.0   -   72.8   1.228
 比较例4   -   -   0.5   0.5   68.3   0.125
 比较例5   2   -   0.5   0.5   79.3   1.264
 实施例1   -   2   0.5   0.5   75.2   0.115
 实施例2   -   5   0.5   0.5   75.8   0.116
 实施例3   -   10   0.5   0.5   79.1   0.410
 实施例4   -   10   0.5   1.0   78.5   0.130
 实施例5   -   10   0.5   1.5   72.1   0.051
 实施例6   -   30   0.5   0.5   81.7   0.942
 实施例7   -   30   0.5   1.0   78.8   0.510
 实施例8   -   30   0.5   2.0   75.1   0.213
从表3中所示的结果可知，伴随氟代碳酸亚乙酯(FEC)添加量的增加，100次循环后的放电容量维持率变高、充放电循环特性提高。然而，同时存在充电保存时的气体产生量增大、充电保存后的电池厚度增加的倾向。
如表3所示，可知通过增大LiBF4的含量可以抑制这样的充电保存后的电池厚度的增加。然而，若增大LiBF4的含量，则存在充放电循环特性降低的倾向。
从表3所示的结果可知，为了使充电保存特性和充放电循环特性同时处于良好状态，优选使FEC添加量在2～10重量％的范围内、且LiBF4的含量在0.1～1.0mol/L的范围内。

Claims (7)

1.一种非水电解质二次电池，其具备包含硅作为负极活性物质的负极、正极、以及包含电解质盐和溶剂的非水电解质，其特征在于，所述非水电解质含有氟代碳酸亚乙酯，并且含有LiBF4、以及因充放电循环而产生的消耗比LiBF4相对少的电解质盐作为所述电解质盐。
2.根据权利要求1所述的非水电解质二次电池，其特征在于，在所述非水电解质中LiBF4的含量在0.1～2.0mol/L的范围内。
3.根据权利要求1或2所述的非水电解质二次电池，其特征在于，所述除LiBF4以外的电解质盐是选自由LiPF6、LiN(SO2C2F5)2、以及LiN(SO2CF3)2组成的组中的至少1种。
4.根据权利要求1～3中任一项所述的非水电解质二次电池，其特征在于，所述负极活性物质是通过溅射法或真空蒸镀法在集电体上堆积而形成的含硅的薄膜。
5.根据权利要求1～4中任一项所述的非水电解质二次电池，其特征在于，相对于所述非水电解质的溶剂的总量，氟代碳酸亚乙酯的含量在0.1～30重量％的范围内。
6.根据权利要求1～5中任一项所述的非水电解质二次电池，其特征在于，充电状态的正极显示出4.3～4.5V(vs.Li/Li+)的电势范围。
7.根据权利要求1～6中任一项所述的非水电解质二次电池，其特征在于，相对于所述非水电解质的溶剂的总量，氟代碳酸亚乙酯的含量在2～10重量％的范围内，并且LiBF4的含量在0.1～1.0mol/L的范围内。
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