CN112585794A - 用于锂二次电池中的包含有机碳酸酯和环状亚砜的液体电解质 - Google Patents

用于锂二次电池中的包含有机碳酸酯和环状亚砜的液体电解质 Download PDF

Info

Publication number
CN112585794A
CN112585794A CN201980046446.9A CN201980046446A CN112585794A CN 112585794 A CN112585794 A CN 112585794A CN 201980046446 A CN201980046446 A CN 201980046446A CN 112585794 A CN112585794 A CN 112585794A
Authority
CN
China
Prior art keywords
lithium
oxide
carbonate
liquid electrolyte
electrolyte according
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201980046446.9A
Other languages
English (en)
Inventor
K·奥尔迪格斯
G·布伦克劳斯
M·格吕内鲍姆
I·策基克-拉斯科维奇
M·温特
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Forschungszentrum Juelich GmbH
Original Assignee
Forschungszentrum Juelich GmbH
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Forschungszentrum Juelich GmbH filed Critical Forschungszentrum Juelich GmbH
Publication of CN112585794A publication Critical patent/CN112585794A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Images

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0567—Liquid materials characterised by the additives
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/052—Li-accumulators
    • H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0568—Liquid materials characterised by the solutes
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
    • H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
    • H01M10/0566—Liquid materials
    • H01M10/0569—Liquid materials characterised by the solvents
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M4/00—Electrodes
    • H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
    • H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
    • H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
    • H01M4/583—Carbonaceous material, e.g. graphite-intercalation compounds or CFx
    • H—ELECTRICITY
    • H01—ELECTRIC ELEMENTS
    • H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
    • H01M2300/00—Electrolytes
    • H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
    • H01M2300/0025—Organic electrolyte
    • H01M2300/0028—Organic electrolyte characterised by the solvent
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • General Physics & Mathematics (AREA)
  • Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Secondary Cells (AREA)
  • Hybrid Cells (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)

Abstract

本发明描述了用于可再充电的锂离子电池、锂金属电池和锂硫电池的新型液体电解质。与仅基于碳酸亚丙酯的电解质相比，包含有机非直链碳酸酯作为溶剂和环状亚砜作为助溶剂结合以至少一种锂盐的电解质混合物显示出提高的电导率和降低的粘度。此外，它们在宽的温度窗口内是液态的，并且在低温下也显示出好的电导率和出色的稳定性。所述溶剂允许各种锂盐的高的溶解度和离解，制造便宜并且同时对人体无害。当在具有基于碳的电极作为阳极且过渡金属电极作为阴极的电池中使用根据本发明的电解质时，在两个电极上均形成有效的、Li+离子良好透过且电子绝缘的保护层，从而能够实现具有高且可逆的放电容量稳定的循环。

Description

用于锂二次电池中的包含有机碳酸酯和环状亚砜的液体电 解质
本发明描述了新型的非水性液体电解质，其可用于锂离子电池、锂金属电池和锂硫电池中，并且其包含非直链有机碳酸酯例如碳酸亚丙酯作为溶剂。
背景技术
现今大多数商业可再充电锂离子电池中使用的非水性、非质子性电解质包含有机碳酸酯，例如碳酸亚乙酯(EC)和碳酸二甲酯(DMC)，和作为导电盐的六氟磷酸锂。除了EC的高的相对介电常数、伴随的良好的离子溶剂化和盐解离以及在基于碳的电极(例如石墨)上形成保护层的能力之外，基于EC的电解质具有决定性的缺点。EC的高熔点(T m = 36.6℃)[1]导致在低温下电池性能低，因此需要直链碳酸酯例如碳酸二甲酯(DMC)作为助溶剂，因为它们具有低粘度并因此促进离子传输。直链碳酸酯的高挥发性和易燃性原则上产生安全风险。因此需要寻找替代溶剂，尤其是在以较大规模应用方面，例如固定式储能系统，在增加的分散的能量生产过程中，它们是电网基础设施的增长的组成部分。尤其是对于私人家庭来说，对电池安全性的要求非常高。
替代溶剂应当具有高的相对介电常数，以能够实现锂盐的高溶解性和解离，并且能够在电极上形成稳定的保护层，阳极保护层(固体电解质中间相，SEI)和阴极保护层(阴极电解质中间相，CEI)，这二者对Li+离子的透过性好，但是是电子绝缘的，以防止溶剂在阴极上不可逆氧化和在阳极上不可逆还原。同时，该溶剂应当在宽的温度窗口(至少ΔT = -20 – 80℃)内是液体。为此，希望的是，尽管不存在直链碳酸酯，但是该电解质在20℃下具有至少5 - 8 mS cm-1的离子电导率，以确保足够的离子传输。由于较小的极化效应，为能够实现电池的可逆容量和高的日历使用寿命，这是重要的。
碳酸亚丙酯(PC)与EC一样属于环状碳酸酯，并且具有高的相对介电常数(在20℃下，
Figure DEST_PATH_IMAGE001
= 66.2)和此外高的闪点(T F = 116℃)[2]。低熔点和高沸点(ΔT = -49 - 242℃)[3]产生在低温下的优异性能(可逆容量、高的使用寿命)，从而不再需要添加直链碳酸酯，这使得电池大都明显更安全并且对于大规模应用而言是有吸引力的。然而，迄今为止在锂离子电池中难以使用碳酸亚丙酯作为电解质溶剂，因为该物质不能单独地在电极上形成稳定的保护层，并因此与电极材料(例如石墨)不相容。使用碳酸亚丙酯导致石墨的剥离。此外，尽管温度窗口大，但是碳酸亚丙酯具有2.3 mPa·s的相对高的粘度，这阻碍了离子传输。比较：DMC在30℃下的粘度为0.5 mPa·s。[4]。
为了使碳酸亚丙酯可用，可以使用添加剂和助溶剂。通常将占溶剂至多5重量%或体积%的物质称作添加剂。[5]在更高比例的情况下，将其称作助溶剂。区分为还原添加剂和反应添加剂。还原添加剂具有比溶剂高的还原电位。在发生溶剂的还原之前，该添加剂在第一次充电循环中被还原。在这种情况下，它们形成不溶性产物，这些不溶性产物沉积在电极的表面上并且形成保护层。因此，适合用于碳酸亚丙酯的添加剂，其还原电位> 0.8 V vs.Li/Li+。这些可以进一步划分为聚合物质和还原物质。聚合物质具有一个或多个碳-碳键，并通过电化学诱导的聚合形成保护层。例如，具有乙烯基的下列分子已经与碳酸亚丙酯一起使用：
- 碳酸亚乙烯酯 (VC),
- 乙酸乙烯酯 (VA),
- 乙烯基碳酸亚乙酯 (VEC),
- 乙烯基亚硫酸亚乙酯 (VES),
- 三硫代碳酸乙烯酯(VTC),
- 2-氰基呋喃 (2CF),
- 丙烯腈 (AN),
- 己二酸二乙烯酯 (ADV),
- 烯丙基甲基碳酸酯 (AMC),
- N-乙烯基-2-吡咯烷酮 (NVP)。
还原物质通过添加剂的还原产物具有对石墨活性中心的高亲和性并沉积在那里而有助于形成SEI。这类物质的大多数代表是基于硫的物质。例如，与碳酸亚丙酯一起使用以下添加剂：
- 亚硫酸亚乙酯 (ES)，
- 亚硫酸亚丙酯(PS)，
- 丙-1-烯-1,3-磺酸内酯 (PES)，
- 硫酸亚乙酯 (DTD)，
- 1,3-丙烷磺酸内酯 (1,3-PS)，
- 亚硫酸亚丁酯 (BS)，
- 多硫化物Sx 2-。
从迄今为止的数据可以推测，添加剂的效力随着分子中的硫含量而提高。然而，应当保持低的上述基于硫的添加剂的浓度，因为它们在高电位(> 4.2 V vs. Li/Li+)下是阳极不稳定的，并且内部的氧化还原梭会导致高的自放电率[5]。
已经与碳酸亚丙酯一起使用的其它还原添加剂是，例如，氟代碳酸亚乙酯(FEC)和氯代碳酸亚乙酯(CIEC) 。
除了还原添加剂之外，也可以成功地使用反应添加剂。反应添加剂在整个电循环中没有被还原，而是其能够捕获溶剂还原的中间产物，或者与溶剂分子的分解产物反应，以形成稳定的SEI。还原添加剂的组的代表是，例如，CO2和芳族酯。将乙酸苯酯，4-硝基苯基乙酸酯，1-萘基乙酸酯，3-乙酰氧基吡啶和甲基苯甲酸酯例如与碳酸亚丙酯组合使用。这些化合物具有扩展的芳香骨架(共轭π体系)，其可以通过电荷离域化使作为溶剂还原的中间体（Zwischenstufe）出现的自由基阴离子稳定。
一些异氰酸酯同样作为添加剂与碳酸亚丙酯一起使用：
- 异氰酸-4-溴苄基酯 (Br-BIC),
- 异氰酸苄酯(BIC),
- 异氰酸苯酯 (PI)
- 2,4,6-三甲氧基苯基异氰酸酯 (TMPI)
- 2,4,6-三氟苯基异氰酸酯 (TFPI)
- 2-溴乙基异氰酸酯(BrEtNCO)
- 2,4,6-三甲基苄基异氰酸酯 (TMBI)
- 二乙氧基膦基异氰酸酯 (DOPI)
- 异氰酸乙酯(EtNCO)。
双(草酸根合)硼酸锂(LiBOB)和二氟(草酸根合)硼酸锂(LiBOB)不仅可以用作锂盐而且可以用作添加剂。
碱金属乙酸盐同样被用作基于碳酸亚丙酯的电解质的添加剂。据认为，碱金属离子的较大离子半径造成碳酸亚丙酯还原的减少，并因此导致电池性能的改善。
双(2-甲氧基乙基)醚（二甘醇二甲醚）用作另外的添加剂。被二甘醇二甲醚溶剂化的锂离子优选地嵌入石墨电极中，在石墨内分解并形成保护层。
冠醚作为添加剂，例如，[12]冠-4，可以成功地抑制碳酸亚丙酯的还原。这可能归因于其极强的Li+离子溶剂化能力。在冠醚存在下，碳酸亚丙酯分子的Li+离子溶剂化大大减弱，使得碳酸亚丙酯不与Li+离子一起嵌入石墨中。这导致碳酸亚丙酯还原的减少。
然而，由于它们的量少（≤5重量％或体积％），以上所有列示的添加剂均未对粘度和离子电导率具有决定性的影响，因此，如上所述，碳酸亚丙酯的高粘度继续使离子传输变得困难，这对电池的日历使用寿命有负面影响。一些添加剂此外对人体健康有害。其中包括例如1,3-丙烷磺酸内酯（1,3-PS），根据REACH法规该物质被分级为特别令人担忧的，因为该物质具有致癌性和毒性[6]。在皮肤接触的情况下，碳酸亚乙烯酯（VC）也是例如有毒的[7]。
在现有文献中，重点放在SEI添加剂上，因为重点是实现与石墨的相容性。然而，同样必须保护阴极，以避免电解质溶剂的不可逆氧化和伴随的电池性能的恶化。因此，在阳极上和在阴极上均形成保护层的添加剂或助溶剂是期望的。迄今为止，仅对于少数添加剂能确定该性质，例如二氟(草酸根合)硼酸锂（LiDFOB）或碳酸亚乙烯酯（VC）。
一些已经用作添加剂的物质也作为助溶剂与碳酸亚丙酯一起使用，例如硫酸亚乙酯（DTD）。该物质具有非常高的熔点（95-97℃），因此，相对于仅基于碳酸亚丙酯的电解质，与碳酸亚丙酯组合可以预期更高的粘度、更低的电导率和尤其是在低温下更低的电池性能。所研究的电解质由1 M LiBF4在10 重量％DTD、90 重量％碳酸亚丙酯中组成，仅具有在20℃下~3.5 mS cm-1的离子电导率，这不再处于所需的可用电解质的电导率范围内。
对于助溶剂环丁砜，可预望相同的效果，其同样具有相对较高的熔点（T m = 20 -26℃）。
此外，具有长的直链烷基链（碳原子数≥4）的环状碳酸酯[8]可以成功用作助溶剂。尽管其形成稳定的SEI，但在30℃下，包含1 M LiPF6的电解质混合物的电导率（≤2.3 mScm-1）比仅基于碳酸亚丙酯的电解质的电导率低得多。这适用于碳酸己二醇酯、碳酸辛二醇酯和碳酸十二碳二醇酯。
甲基四氟-2-(甲氧基)丙酸酯作为基于碳酸亚丙酯的电解质的助溶剂同样产生比仅基于碳酸亚丙酯的电解质高的粘度[9]。
还可以表明，添加75体积％的直链碳酸酯，例如DEC、DMC和MEC，抑制碳酸亚丙酯在石墨上的分解[10]。
除其他添加剂（如VC）外，直链碳酸酯还用于其他工作中，以降低基于碳酸亚丙酯的电解质的粘度。但是，如上所述，出于安全理由和有利于电池的寿命，应避免使用挥发性易燃物质。
除了使用添加剂和助溶剂，碳酸亚丙酯的循环还可以通过添加高导电盐浓度（c(LiTFSI) ≥ 2.2 mol/L）来实现[11]。但是，已知导电盐浓度的提高（c > 1 mol/L）导致更高的粘度和更低的离子电导率。另外，材料成本增加，因为锂盐通常比溶剂贵。
上述方案（SEI添加剂、助溶剂和高盐浓度）均不能同时补偿碳酸亚丙酯的两个现有缺点。保护层的形成，优选在基于碳的阳极上，可以通过许多物质来实现，但是碳酸亚丙酯仍然保留着高粘度，这对电池的使用寿命造成负面影响。
对于包含碳酸亚丙酯（PC）作为溶剂、四氢噻吩-1-氧化物作为助溶剂和LiTFSI作为导电盐的电解质混合物，直到最近才出现尽管具有好的物理化学性质、但不利地导致铝集流体溶解的电解质，因此需要其他添加剂，以解决此问题。
目的和解决方案
本发明的目的是提供一种用于锂离子电池、锂金属电池和锂硫电池中的新型的液体电解质，其在宽的温度窗口（至少ΔT = -150 - 120℃）内是液态的且电导性好，并具有改善的离子传输性质和好的循环性质，即，高的可逆容量（> 90 mA h g-1）和长的使用寿命（> 2000次循环），尤其是在使用基于碳的电极时。在此应摒弃使用易挥发和易燃的物质，尤其是直链碳酸酯，以确保足够的安全。溶剂应具有高的相对介电常数，以能够实现锂盐的高溶解性和解离，并且能够在电极上形成稳定的保护层，特别是阳极保护层(SEI)和阴极保护层(CEI)，这二者对Li+离子的透过性好并且是绝缘的，以避免溶剂的不可逆氧化和还原。
本发明的目的通过具有根据主要权利要求的特征的基于碳酸亚丙酯的液体电解质来实现。液体电解质的有利的实施方案可以在涉及它们的权利要求中找到。
发明主题
在本发明范围内已发现，包含至少一种非直链有机碳酸酯作为主要溶剂和至少一种环状亚砜结合以至少一种导电盐的液体混合物是适用于锂离子电池的液体电解质。在此，所述环状亚砜用作助溶剂，比例为10-40mol％，基于电解质的溶剂计。
所述有机非直链碳酸酯特别是非直链环状碳酸酯，例如碳酸亚乙酯 (EC)，碳酸亚丙酯 (PC)，碳酸-1,2-丁二醇酯，碳酸-2,3-丁二醇酯，碳酸-1,2-戊二醇酯，碳酸-2,3-戊二醇酯，碳酸-1,2-己二醇酯，碳酸-1,2-辛二醇酯，碳酸-1,2-十二碳二醇酯以及至少两种上述化合物的混合物。
在根据本发明的液体电解质的情况下，特别是对于锂离子电池而言，明确地摒弃使用直链碳酸酯，因为其高挥发性和易燃性原则上产生安全风险。
所述环状亚砜是具有亚磺酰基（-S=O）的杂环化合物。该环状亚砜在此可以具有可变的环大小，其具有n ＝ 3至10个环上的碳原子。除了硫以外，所述环状亚砜在环中不包含任何其他杂原子。取决于环上的碳原子数x，该环可具有一个或多个双键。
环状亚砜的典型且特别有利的代表是四氢噻吩-1-氧化物。它是一种五元环状含硫物质，其结构类似于迄今为止在锂离子电池中使用的添加剂和助溶剂（ES，1,3-PS，环丁砜）。迄今为止尚未将四氢噻吩-1-氧化物视为锂离子电池、锂金属电池和锂硫电池的电解质组分。
四氢噻吩-1-氧化物易于制造（在室温下，四氢噻吩与过氧化氢和催化剂反应），并因此原则上可以廉价地合成。四氢噻吩已在世界范围内用作天然气的加嗅剂。根据本发明的溶剂混合物仅为两组分体系，其具有至少一种非直链有机碳酸酯作为溶剂和一种环状的含硫物质，例如四氢噻吩-1-氧化物，作为助溶剂，这通常使价格保持低廉。
已证实，作为溶剂的碳酸亚丙酯（PC）与作为助溶剂的四氢噻吩-1-氧化物的组合是特别有利的电解质混合物。尽管以下以碳酸亚丙酯/四氢噻吩-1-氧化物为例更详细地描述了根据本发明的电解质混合物，但在这一点上应明确提及的是，根据本发明，所有其他组合，特别是有机非直链碳酸酯与一种或多种环状亚砜的混合物也应包括在内。
根据本发明，仅应排除包含碳酸亚丙酯（PC）作为溶剂、四氢噻吩-1-氧化物作为助溶剂和双(三氟甲磺酰基)亚氨基锂（LiTFSI）作为导电盐的电解质混合物的特定组合，因为它已经在现有技术[17]中公开了，并且此外不利地促进了将铝从阴极中溶解出来。
与根据本发明的所有其他电解质混合物一样，作为本发明的优选实施例的碳酸亚丙酯/四氢噻吩-1-氧化物-液体电解质是用于锂离子电池中的安全电解质。
实施例的这两种溶剂以及其他非直链有机碳酸盐都具有可比较的高的闪点（T F ）和沸点（T b ）：
碳酸亚丙酯: T F = 116℃[2], T b = 242℃[3]
碳酸亚乙酯: T F = 143℃[12] T b = 243 - 244℃[12]
碳酸-1,2-丁二醇酯: T F = 121℃[13] T b = 240℃[13]
四氢噻吩-1-氧化物: T F = 112℃[14], T b = 235 – 237℃[14]
这使得例如能够在也可以用于私人家庭中的固定式能量存储系统中有利地使用。
与根据本发明的所有其他电解质混合物一样，根据本发明的碳酸亚丙酯/四氢噻吩-1-氧化物电解质通常不会对人体造成任何危险。
优选实施例的这两种溶剂以及其他非直链有机碳酸酯被分级为无害的：
碳酸亚丙酯: LD50, 大鼠, 口服: > 5.000 mg/kg
LD50, 家兔, 皮肤: > 2.000 mg/kg[2]
碳酸亚乙酯: LD50, 大鼠, 皮肤: > 2.000 mg/kg
LC50, 大鼠, 吸入, 7 h: > 1,268 mg/L[12]
碳酸-1,2-丁二醇酯: LD50, 大鼠, 口服: > 5.000 mg/kg
LD50, 家兔, 皮肤: > 2.000 mg/kg[13]
四氢噻吩-1-氧化物: LD50, 小鼠, 腹膜内: 3.500 mg/kg[14]。
因此，具有根据本发明的液体电解质的锂离子电池可以毫无问题地在私人家庭中使用，在电池损坏时，也不会因电解质而对人造成危险。
通过将例如30摩尔％的四氢噻吩-1-氧化物添加到碳酸亚丙酯中，在LiPF6的存在下可以获得明显最大的离子电导率（在25℃下~7.0 mS·cm-1）。
在此，电导率是粘度的直接结果，在具有30 mol％四氢噻吩-1-氧化物和LiPF6的体系中其同样具有最小值（在25℃下~6.4 mPa·s）。
以LiBF4作为锂盐，在将50 mol％的四氢噻吩-1-氧化物添加到碳酸亚丙酯中时，出现最大值（在25℃下~6.5 mS·cm-1）。
即使四氢噻吩-1-氧化物具有比碳酸亚丙酯更高的粘度，也可以观察到这种效果，并且可以借助于拉曼数据和得自PFG-NMR数据的各个物质的自扩散系数进行解释。由于亚磺酰基(-S=O)的高的Li+离子亲和力，因此在配合物中加入少量四氢噻吩-1-氧化物的情况下已经替代了碳酸亚丙酯。分子动力学模拟支持这一结论。
下表1示出了在基于1M LiPF6的电解质中碳酸亚丙酯（PC）和四氢噻吩-1-氧化物（此处缩写为THT1氧化物）的浓度以及由分子动力学模拟得出的Li-PC-配合物以及Li-四氢噻吩-1-氧化物-配合物的配位数。同样列出了由此产生的可能的溶剂化配合物（Solvatationskomplexe）。
表1:
四氢噻吩-1-氧化物的比例 [mol-%] c(PC) [mol L<sup>-1</sup>] c(THT1氧化物) [mol L<sup>-1</sup>] N(PC) N(THT1氧化物) 可能的配合物
0 10.6 0.0 5.4 0.0 Li(PC)<sub>5</sub>
10 9.5 1.1 3.5 0.9 Li(PC)<sub>4</sub>(THT1氧化物)<sub>1</sub>
20 8.4 2.1 2.7 1.8 Li(PC)<sub>3</sub>(THT1氧化物)<sub>2</sub>
30 7.3 3.1 2.0 2.7 Li(PC)<sub>2</sub>(THT1氧化物)<sub>3</sub>
40 6.2 4.2 1.3 3.1 Li(PC)<sub>1</sub>(THT1氧化物)<sub>3</sub>
50 5.2 5.2 0.7 3.5 Li(PC)<sub>1</sub>(THT1氧化物)<sub>3</sub>
60 4.1 6.2 0.2 3.8 Li(THT1氧化物)<sub>4</sub>
70 3.1 7.2 0.1 3.9 Li(THT1氧化物)<sub>4</sub>
100 0.0 10.1 0.0 4.0 Li(THT1氧化物)<sub>4</sub>
分子动力学模拟证实，一旦溶液中有足够的四氢噻吩-1-氧化物，即对于1 Mol Li+有至少1 Mol 四氢噻吩-1-氧化物，则四氢噻吩-1-氧化物将替代配合物中的PC。亚磺酰基（-S = O）的高的Li+亲和力导致，当四氢噻吩-1-氧化物的浓度增加到至多30 mol％时，四氢噻吩-1-氧化物也会替代其他PC分子。从30 mol-%起，四氢噻吩-1-氧化物在配合物中占主导地位，而从40 mol-%起，PC离开溶剂化配合物，因此它仅还由四个溶剂分子组成。
在将多于30mol％的四氢噻吩-1-氧化物添加到基于LiPF6的电解质中时，该物质过量存在。由于含硫物质缓慢地，即以约7 – 10·10-11 m2·s-1的速度移动通过电解质，其阻碍了存在的其他物质的运输。因此，在浓度> 30 mol％的情况下，离子电导率通常又下降。
在添加四氢噻吩-1-氧化物，即主要不含Li+离子时，碳酸亚丙酯嵌入基于碳的电极中，这减少了碳酸亚丙酯的还原。在现有技术中对于冠醚已经观察到类似的效应。
总的来说，对于根据本发明的具有0 - 40 mol-% 四氢噻吩-1-氧化物的液体电解质，可以记录到改善的离子传输。由于较小的极化效应，因此可以实现电池的可逆容量和较长的日历使用寿命。
对于根据本发明的其他液体电解质也发现了这种效果，因此提出，作为助溶剂的环状亚砜的优选浓度为10-40mol％，优选15-35mol％，基于电解质的溶剂计。
此外，根据本发明的实施例碳酸亚丙酯/四氢噻吩-1-氧化物-电解质在低温下显示出突出的物理化学性能。低温下的电导率和粘度的差异要大得多。在-20℃下，具有30mol-% 四氢噻吩-1-氧化物的电解质的电导率约为仅基于碳酸亚丙酯的电解质的电导率的1.5倍。此外，直至-150℃的温度，该混合物不会结晶。
这对于应用而言是特别重要的，因为结晶的电解质将不再提供必需的离子传输，因此电池将不再工作。
对于根据本发明所要求保护的大多数液体电解质而言，即使在低温下该液体电解质仍以液态存在并且具有提高的离子电导率的这些性质同样可以得到证实。
因此，低温下的性能使得根据本发明的电解质对于寒冷地区例如极地地区中的使用而言或作为太空旅行中的能量储存是令人感兴趣的。高温下的电解质分解仅受锂盐限制。
此外，即使碳酸亚丙酯和四氢噻吩-1-氧化物作为唯一的溶剂与电极不能相容，即，这两种溶剂均在~ 0.8 V vs. Li/Li+下分解，这在碳酸亚丙酯的情况下导致石墨剥离，而四氢噻吩-1-氧化物分子和/或其分解产物抑制锂的脱嵌/嵌入，包含碳酸亚丙酯/四氢噻吩-1-氧化物混合物结合以导电盐的根据本发明的实施例通常也能实现具有基于碳的阳极和基于过渡金属氧化物的阴极的锂离子电池中的稳定循环。可以证实，在电极上形成了有效的保护层，在基于碳的电极上形成了阳极保护层（SEI），并在过渡金属电极上形成了阴极保护层（CEI）。阳极保护层通常具有如此大的厚度（〜5 nm），以至于其在扫描电子显微镜下是可见的。相比之下，基于碳酸亚乙酯（EC）和碳酸亚乙烯酯（VC）的电解质通常仅产生最厚3.3 nm的层[15]。
难以用扫描电子显微镜进行研究，因为该样品几乎不导电，因此不能获得高的二次电子流。因此，在基于碳的电极上的保护层显示出低电导率，这有利地防止进一步的电解质还原，并因此提高了电池的使用寿命。
阳极保护层在前三个成型循环（Formierungszyklen）中几乎完全形成，并首先在面积上（flächenmäßig）覆盖整个电极，而在进一步的进程中其紧贴包围活性材料的各个次级粒子。次级粒子由尺寸规格为1 µm的初级粒子组成并且通常具有小于1至100 µm的大小[16]。
阴极保护层通常明显较薄（〜1 nm），但在成型后也几乎完全形成。由具有醚基的聚合物组成的两个层的有机含量为约66原子％，这在溶剂化的Li+阳离子的渗透性方面是极好的，因为无机膜的可透过性较小。
基于XPS数据，含硫化合物不是阳极保护层的一部分，而是仅形成了阴极保护层的无机成分的一部分，在其中可以检测到金属亚硫酸盐和硫酸盐。这些盐对电池有积极影响。它们是已知的电子绝缘体，可以有效防止溶剂分子的持续氧化。
循环伏安法测量可以表明，在比碳酸亚丙酯更高的电位下（> 0.8 V vs. Li/Li+），优选的作为助溶剂的四氢噻吩-1-氧化物并未被还原。据推测，四氢噻吩-1-氧化物引发聚合反应，碳酸亚丙酯分解的产物或中间体（自由基）参与其中。因此，对于作为本发明具体实施例的具有10-40mol％四氢噻吩-1-氧化物比例的所有碳酸亚丙酯/四氢噻吩-1-氧化物电解质而言，稳定的恒电流循环是可能的。
这对应于可以记录到电导率提高的区域。在两个电极上均形成稳定的保护层并且由于碳酸亚丙酯插入基于碳的电极中而无Li+离子造成的减少的碳酸亚丙酯的分解，如上所述，导致高的可逆比放电容量（95 - 110 mA h g-1）。在基于LiPF6的电解质中，用15mol-% 四氢噻吩-1-氧化物可实现最高的比放电容量。在100次循环之后，放电容量仍然在100％的输出容量的测量误差范围内。在2000次循环之后，仍然存在至少55％的输出容量。
根据最初的研究，建议对于实施例体系碳酸亚丙酯/四氢噻吩-1-氧化物电解质而言，15 mol-%四氢噻吩-1-氧化物和85 mol-%碳酸亚丙酯的混合物是特别有利的，其包含至少0.01 mol/L的至少一种锂盐。 该电解质与基于碳的电极和过渡金属电极表现出最佳的循环性质和改善的离子传输。 它在宽的温度窗口（ΔT = -150至120℃）内呈液态，并且在低温下也具有比仅基于碳酸亚丙酯的电解质明显更高的离子电导率。
下列锂盐是特别适合在根据本发明的液体电解质中使用的导电盐，单独地或作为任意混合物：
- 六氟磷酸锂 (LiPF6),
- 四氟硼酸锂 (LiBF4),
- 高氯酸锂(LiCIO4),
- 六氟砷(V)酸锂 (LiAsF6),
- 三氟甲磺酸锂(LiCF3SO3),
- 三(三氟甲基磺酰基)甲烷化锂 (Li-TFSM)
- 双(草酸根合)硼酸锂(LiBOB),
- 草酸二氟硼酸锂(LiBF2C2O4),
- 硝酸锂(LiNO3),
- 氟代烷基磷酸锂(LiPF3(CF2CF3)3),
- 双全氟乙基磺酰基亚氨基锂(LiBETI)。
没有其他添加剂的参与就不可能使用诸如双(三氟甲磺酰基)亚氨基锂（LiTFSI）和双(氟代磺酰基) 亚氨基锂（LiFSI）的盐，因为已知它们在高电位(> 3 V vs. Li/Li+)下促进铝的溶解，而阴极的集流体由铝构成。
作为优选的环状亚砜的四氢噻吩-1-氧化物在20℃下具有44.1的高的相对介电常数。碳酸亚丙酯在20℃下的相对介电常数非常高，为66.2。特别是在本发明的优选实施例中（碳酸亚丙酯/四氢噻吩-1-氧化物溶剂），这使得能够实现锂盐的高的溶解性和解离。
在此，不仅对于优选的实施例，而且对于所要求保护的所有液体电解质，通常建议以基于液体电解质计0.01-22mol/L的盐浓度为合适，盐浓度优选为0.1-10mol/l。
尽管四氢噻吩-1-氧化物是环状亚砜的优选实例，但是在本发明范围内发现，另外的化合物，单独地或作为混合物，适合于能够进一步改善已经存在的性能。从通式（1）出发，本发明涵盖的环状亚砜的改性可以如下表示。
Figure 723675DEST_PATH_IMAGE002
在此，所述环状亚砜具有至少3个或更多个环上的碳原子x。 环上的碳原子x的最大数目确定为10，即，n = 0、1、2、3、4、5、6或7。
布置在环上的碳原子x上的基团R1、R2、R3至最大R10各自相同或彼此独立地选自：
- 具有1至12个碳原子的直链或支链的烷基，
- 具有1至12个碳原子的直链或支链的环烷基，
- 具有5至6个碳原子的芳基，
- 具有5至6个碳原子的芳氧基，
- 具有1至12个碳原子的烷氧基，
特别是具有至多5个乙氧基单元的(多)烷氧基
- 氢。
如果环上的碳原子不涉及双键，则其除了基团Rx之外被氢原子饱和。
特别是，以下所列的环状亚砜已被证实特别适合作为根据本发明的电解质混合物中的助溶剂，因为它们通常在-20至80℃以液态存在，具有相对较好的电导率，此外具有改善的离子传输和好的循环性质：
- 四氢噻吩-1-氧化物;
- 硫杂环丁烷-1-氧化物;
- 四氢-2H-硫代吡喃-1-氧化物;
- 硫杂环庚烷-1-氧化物;
- 2-甲基四氢噻吩-1-氧化物;
- 3-甲基四氢噻吩-1-氧化物;
- 2-异丙基四氢噻吩-1-氧化物;
- 3-异丙基四氢噻吩-1-氧化物。
上述化合物的结构在图14中示出。
此外已经发现，根据本发明的液体电解质除了好的物理化学性质以外，还具有非常好的对基于碳的电极的耐受性。这已经在循环伏安法实验中以及在与基于碳的阳极和基于过渡金属的阴极结合的液体电解质的恒电流循环中发现。在此已证实，在各自电极上形成的保护层（SEI和CEI）对Li+离子具有好的透过性，但同时又产生足够的电子绝缘。
总之可以确定，将根据本发明优化的液体电解质用于锂离子电池中，这结合了迄今为止的SEI添加剂和降低粘度的助溶剂的优点，并且由此完全摒弃了挥发性的易燃的物质。在此，有利地不需要并且不提供其他添加剂。提高的安全性使得根据本发明的液体电解质尤其对于大规模应用和私人家庭而言特别令人感兴趣。
用根据本发明的液体电解质通常可以列出以下有利性质：
- 它们制造便宜；
- 由于使用具有高闪点和高沸点的溶剂，因此它们具有高的安全性；
- 它们对人体无害；
- 与仅基于碳酸亚丙酯的电解质相比，它们具有提高的电导率和降低的粘度；
- 它们具有宽的温度窗口，在该温度窗口中所述电解质以液态存在；
- 在低温下，它们也显示出好的电导率以及出色的稳定性；
- 它们在基于碳和基于过渡金属的电极上均有利地形成有效的Li+离子良好透过且电子绝缘的保护层；
- 它们表现出好的循环性质，具有高且可逆的容量；
- 它们使得能够使用许多不同的锂盐作为导电盐；
- 它们具有锂盐的高溶解度和好的解离。
具体说明部分
在下文中，将借助于实施例、附图和表格，特别是优选实施例，具有LiPF6作为导电盐的碳酸亚丙酯/四氢-噻吩-1-氧化物，更详细地说明本发明，而非意在导致限制更广泛的保护范围。其中：
图1:本发明实施方案的离子电导率（σ）和粘度（η）：具有LiPF6作为导电盐的碳酸亚丙酯/四氢噻吩-1-氧化物电解质，在不同的溶剂比例下。
图2:在-150℃至120℃之间的电解质的热流，所述电解质包括1 M LiPF6在碳酸亚丙酯中，1 M LiPF6在四氢噻吩-1-氧化物中和1 M LiPF6在15 mol％四氢噻吩-1-氧化物和85 mol％碳酸亚丙酯中。
图3:根据本发明的具有LiPF6为导电盐的碳酸亚丙酯/四氢噻吩-1-氧化物电解质的拉曼光谱，在不同的溶剂比例下。
图4:Li /石墨电池的循环伏安图，其包括a）1 M LiPF6在碳酸亚丙酯中，b）1 MLiPF6在四氢噻吩-1-氧化物中和c）1 M LiPF6在15 mol％四氢噻吩-1-氧化物和85 mol％碳酸亚丙酯中。
图5:Li/NCM111-电池的循环伏安图，其包括a）1 M LiPF6在碳酸亚丙酯中，b）1 MLiPF6在四氢噻吩-1-氧化物中和c）1 M LiPF6在15 mol％四氢噻吩-1-氧化物和85 mol％碳酸亚丙酯中。
图6:根据本发明的具有LiPF6为导电盐的碳酸亚丙酯/四氢噻吩-1-氧化物电解质的恒电流循环，在不同的溶剂比例下，在石墨/ NCM111电池中。
图7:石墨和NCM111的扫描电子显微镜研究的结果 a）在循环之前，b）在3次成型循环之后，和c）在103次循环之后。
图8:存在于电解质中的物质的自扩散系数，以具有LiPF6的PC/四氢噻吩-1-氧化物 的体系为例。
图9:在开路电压24小时之后、在3次成型循环之后以及再经过100次循环之后，用以确定电极上的保护层的电阻的电化学阻抗测量，在a）石墨/石墨电池，b）NCMM11/NCM111电池和c）石墨/NCM111电池中。
图10:用以确定电极上的保护层的组成和层厚度的X射线光电子能谱测量， a）石墨阳极，b）NCM111阴极。
图11:LiPF6 在PC中，LiPF6 在PC/四氢噻吩-1-氧化物中和LiPF6 在四氢噻吩-1-氧化物中的热重分析（TGA）。
图12:具有LiBF4作为导电盐的碳酸亚丙酯/四氢噻吩-1-氧化物电解质的离子电导率（σ），在不同的溶剂比例下。
图13:根据本发明的具有LiBF4作为导电盐的碳酸亚丙酯/四氢噻吩-1-氧化物电解质的恒电流循环，在不同的溶剂比例下，在石墨/NCM111电池中。
图14:所选择的作为助溶剂的环状亚砜的结构式。
使用前将四氢噻吩-1-氧化物在分子筛上干燥（水含量<80 ppm）。 在隔绝空气和水下制备具有1 M LiPF6或1 M LiBF4，x mol％四氢噻吩-1-氧化物和（100-x）mol％碳酸亚丙酯（x = 0、5、10、15、20、30、40、50、70、100）的电解质。
为了检测上述电解质的改善的粘度，用Anton Paar MCR 301流变仪进行粘度测量。该仪器配备有CTD 450温度系统和CP50-0.5/TG测量系统。在-20℃至50℃的温度范围内以10℃的步长以及在25℃下测量粘度。随着温度的增加，剪切速率从2000 s-1提高到9000s-1。该研究的结果在图1中示出。
上述电解质的离子电导率用MCS 10阻抗基电导率测量仪(BioLogic)进行测量。在每次测量之前，该仪器用KCl标准溶液在25℃下校准。最后，在-20℃至50℃的温度范围内以5℃的步长进行测量。该研究的结果同样在图1中示出。
用1 M LiPF6作为导电盐，在25℃下，可用30 mol%的四氢噻吩-1-氧化物实现7.0mS cm-1的最大电导率和6.4 mPa s的最小粘度。为了比较，不含助溶剂的具有1 M LiPF6的碳酸亚丙酯显示出6.2 mS cm-1的电导率和7.3 mPa s的粘度。在下面的表2中示出了对于所选温度和四氢噻吩-1-氧化物比例的电导率测量值。
表2: 在-20℃、0℃、25℃和50℃下，具有1 M LiPF6作为导电盐的碳酸亚丙酯/四氢噻吩-1-氧化物-混合物的离子电导率。
Figure 437553DEST_PATH_IMAGE003
在25℃下的具有1 M LiBF4作为导电盐的四氢噻吩-1-氧化物/碳酸亚丙酯电解质的离子电导率示于图12中。用50 mol%的四氢噻吩-1-氧化物可实现6.5 mS cm-1的最大离子电导率。在-20℃下，最大离子电导率仍然为1.6 mS cm-1。
对于其它研究的液体电解质体系，可以在25℃的温度下分别测得在6.0至7.0 mScm-1范围内的最大电导率。在-20℃的温度下，离子电导率全部在0.9-1.6 mS cm-1的范围内。
对于其它研究的液体电解质体系，最小粘度在25℃下为6.4至7.8 mPa s。在-20℃下测得粘度为28.1-45.0 mPa。
动态量热法差示扫描(DSC)测量用DSC Q2000测量仪进行。将样品称入密封的铝坩埚中。在25℃下平衡和等温步骤2分钟之后，三次测量从-150℃到120℃的热流。将氦气以25ml/min作为环境气体使用。可以表明，根据本发明的电解质在给定的温度范围内不结晶，并因此在低温下具有出色的稳定性。优选实施例的结果在图2中示出。
为了理解对粘度和离子电导率的效果，用Bruker VERTEX 70光谱仪进行拉曼测量。其配备有RAM II 拉曼模块，波长为1064 nm 的Nd:YAG激光器和300 mW的输出功率。使用Bruker OPUS软件记录了0 - 4000 cm-1光谱范围内的1000次扫描，分辨率为2 cm-1。可以确定亚磺酰基(-S＝O)的高的Li+离子亲和力。在锂-溶剂复合物中少量加入四氢噻吩-1-氧化物的情况下，碳酸亚丙酯就已经被替代。上述电解质的光谱可以在图3中找到。
此外，在20℃下，在3-4.2 V的电位范围内，用根据本发明的四氢噻吩-1-氧化物/碳酸亚丙酯电解液，对具有石墨和LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2 (NCM111)的电池进行恒电流循环。为此，在干燥室(水含量< 30 ppm)中构建钮扣电池，其包含Separion®作为隔膜和100μl电解质。在0.2 C下的3次成型循环之后，使电池在1 C下循环100次循环。
对于1 M LiPF6 (图6)和对于1 M LiBF4 (图13)，示出比放电容量对循环数的依赖性。
使用具有1 M LiPF6或1 M LiBF4、PC和10-40 mol%四氢噻吩-1-氧化物的电解质使得在95-110 mA h/g的放电容量下能够稳定地循环而不衰减。15 mol%的四氢噻吩-1-氧化物的比例产生最高的放电容量，为～110 mA h/g。在100次循环之后，仍然存在～100%的输出容量。
为了表明电解质对石墨和NCM111的稳定性，用VMP3 (BioLogic ScienceInstruments)进行循环伏安实验。为了研究，使用具有石墨或NCM111作为工作电极和锂金属作为对电极和参比电极的3-电极-Swagelok-电池。石墨的稳定性用 20 µV/s的扫描速率在电位范围OCP → 0.005 V vs. Li/Li+中来测量，NCM111的稳定性在电位范围OCP →4.2 V vs. Li/Li+中来测量。结果分别在图4 (对于Li /石墨电池)和图5 (对于Li/NCM111电池)中可见。
可以表明，根据本发明的电解质通常对石墨(图4c)和NCM111 (图5c)是稳定的。在此，在比碳酸亚丙酯高的电位(> 0.8 V vs. Li/Li+)下没能观察到分解。碳酸亚丙酯和四氢噻吩-1-氧化物作为唯一的溶剂在~ 0.8 V vs. Li/Li+下分解，这在碳酸亚丙酯的情况中导致石墨的剥离(图4a)，而四氢噻吩-1-氧化物分子和/或其分解产物抑制锂的可逆脱嵌/嵌入(图4b) 。碳酸亚丙酯作为唯一的溶剂可与NCM111相容 (图5a)，这对于四氢噻吩-1-氧化物而言则不是这种情况(图5b) 。
为了分析石墨电极和NCM111电极在循环前和循环后的表面形态，用Carl ZeissAURIGA SEM显微镜(Carl Zeiss Microscopy GmbH)制作了扫描电子显微照片(见图7) 。在干燥室(水含量＜30 ppm)中，从电池中取出电极，并用500μl碳酸二甲酯洗涤3次。
借助于扫描电子显微镜，可以清楚看出循环之前在石墨电极上的活性材料的次级粒子(图7a)，而在循环之后可以观察到在石墨电极上的阳极保护层(SEI) 。其在3个成型循环之后在面积上覆盖整个电极(图7b)，而在100次循环之后，其紧贴包围活性材料的各个次级粒子(图7c) 。在NCM111电极中没能发现可见的变化。
存在于电解质中的物质的自扩散系数用场梯度-NMR-谱(脉冲场梯度核磁共振，PFG-NMR)测定。该测量在Bruker AVANCE III 200-光谱仪上用受激回波序列进行，其中在25℃(稳定在±0.1℃)下使用配备有7Li/1H- 和19F-线圈(5 mm)的Bruker Differ 50探头。梯度强度从5-1800 G/cm变化。梯度脉冲长度为1 ms，扩散时间为40 ms。结果在图8中示出。碳酸亚丙酯分子具有最高的自扩散系数，并显示出与离子电导率相同的趋势，即，具有LiPF6，最大值为1.95·10-10 m2·s-1 ，其中30 mol%四氢噻吩-1-氧化物，并且当包含更多或更少的四氢噻吩-1-氧化物或碳酸丙烯时，自扩散系数降低。PF6 -阴离子的自扩散系数显示出可比较的性能，但是对于0-30 mol%的四氢噻吩-1-氧化物具有较少突出的增加。Li+离子是电解质中最慢的物质。Li+和PF6 -离子的贡献导致观察到的离子电导率的特性。
此外，用VMP3 (BioLogic Science Instruments)进行电化学阻抗测量，以研究保护层的电阻。为此，制备对称石墨/石墨- (a)和NCM111/NCM 111-(b)钮扣电池以及石墨-NCM111 (c)电池，在100 kHz至10 mHz的频率范围内测量。将石墨电极和NCM111电极在24小时开路电压(英语：open-circuit voltage, OCV)之后、在0.2 C下的三次成型循环之后或在1 C下的另外100次循环之后从电池中取出。通过将阻抗曲线匹配在奈奎斯特图中获得电阻。图9a中的奈奎斯特图清楚地显示，在开路电压之后，没有保护层存在于石墨电极上。在成型之后，在石墨电极上形成阳极保护层(SEI) 。在另外的100次循环中，薄层电阻略微增加。因此，SEI通过恒电流循环才形成而非化学形成。高的电荷转移电阻表明，这些层是电子绝缘的并因此具有高的有机含量。电荷转移电阻的强烈增加不仅可以归因于增加的层厚度，而且可以归因于表面形态或层组成的改变。图9b清楚地表明，阴极保护层(CEI)也通过恒电流循环形成，并且层厚度随着循环数的增加而缓慢增加。在此，CEI的电阻小于SEI的电阻。电荷转移电阻同样增加。用石墨/NCM111电池测量阻抗的结果(图9c)表明了这两层对总电阻的影响。
进行X射线光电子光谱测量，以确定电极上的保护层的组成和层厚度。为此，将电极插入XPS仪器(Axis Ultra DLD, Kratos, U.K.)中并且在真空下保持12小时。使用能量为1486.3 eV且发射角为0°(阴极)或45°(阳极)的Al Kα-辐射。
阳极的溅射深度分布是用具有十倍于测量范围的溅射坑的多原子离子源（Coronen）来进行的。溅射60秒、120秒和600秒。对于每个样品，以700 x 300 mm的横向分辨率记录两个或三个数据点，并进行算术平均。用CasaXPS软件(版本2.3.16 PR 1.6, CasaSoftware Ltd., U.K.)将所产生的谱进行匹配。在此，使用C 1s C-H/C-C-峰 (284.5 eV)作为用于校准键合能的内标。图10示出了测定的组成，a)石墨阳极的和b) NCM111阴极的，以及层厚度。SEI为～5 nm厚(3次循环后5.5±0.6 nm，103次循环后4.9±0.1 nm)，而具有～1 nm的CEI 明显更薄(3次循环后1.0±0.3 nm，103循环后1.4±0.1 nm)。
在成型循环期间，所述层几乎完全形成，因为在3次和103次循环之间没能观察到层厚度的显著变化。这两个层的有机含量为约66原子%，这表明了对Li+离子的好的渗透性。其由具有醚基的聚合物组成。SEI不包含含硫物质，而CEI的无机部分尤其包含电子绝缘的金属亚硫酸盐和硫酸盐。
用TGA Q5000测量仪进行热重分析(TGA) 。将样品称入密封的铝坩埚中。温度以10℃/分钟从30℃升高到600℃，测量样品的重量。使用氮气作为环境气体。图11示出了所有电解质(1 M LiPF6在PC中，1 M LiPF6在四氢噻吩-1-氧化物中，和1 M LiPF6在15 mol%四氢噻吩-1-氧化物和85 mol%PC中)在约120℃下开始分解。
本申请中引用的文献：
[1]Ding, M.S. 和T.R. Jow, Properties of PC-EA Solvent and ItsSolution of LiBOB Comparison of Linear Esters to Linear Carbonates for Use inLithium Batteries. Journal of The Electrochemical Society, 2005. 152(6): p.A1199.
[2]Propylencarbonat; SDS No. 310328 [Online]; Sigma-Aldrich ChemieGmbH: Steinheim, Germany, Nov 25, 2014. http://www.sigmaaldrich.com/safety-center.html (accessed June 10, 2018).
[3]Lee, W.H., Cyclic carbonates. The Chemistry of NonaqueousSolvents, ed. J.J. Logowski. Vol. 4. 1976, New York: Academic Press.
[4]Borodin, O.和G.D. Smith, Development of Many-Body PolarizableForce Fields for Li-Battery Components: 1. Ether, Alkane, and Carbonate-BasedSolvents. J. Phys. Chem. B, 2006. 110: p. 6279-6292.
[5]Zhang, S.S., A review on electrolyte additives for lithium-ionbatteries. Journal of Power Sources, 2006. 162(2): p. 1379-1394.
[6]Europäische Chemikalienagentur (ECHA). 1,3-propanesultone.June 8,2018; Available from: https://echa.europa.eu/de/substance-information/-/substanceinfo/100.013.017.
[7]Europäische Chemikalienagentur (ECHA). Vinylene carbonate.June 15,2018; Available from: https://echa.europa.eu/de/substance-information/-/substanceinfo/100.011.659.
[8]Zhao, H., 等人, Propylene Carbonate (PC)-Based Electrolytes withHigh Coulombic Efficiency for Lithium-Ion Batteries. Journal of TheElectrochemical Society, 2014. 161(1): p. A194-A200.
[9]Schmitz, R.,等人, Methyl tetrafluoro-2-(methoxy) propionate as co-solvent for propylene carbonate-based electrolytes for lithium-ion batteries.Journal of Power Sources, 2012. 205: p. 408-413.
[10]Nakamura, H., H. Komatsu, 和M. Yoshio, Suppression ofelectrochemical decomposition of propylene carbonate at a graphite anode inlithium-ion cells Journal of Power Sources, 1996. 62: p. 219-222.
[11]Pan, Y., G. Wang, 和B.L. Lucht, Cycling performance and surfaceanalysis of Lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide in propylene carbonatewith graphite. Electrochimica Acta, 2016. 217: p. 269-273.
[12]Ethylencarbonat; SDS No. E26258 [Online]; Sigma-Aldrich ChemieGmbH: Steinheim, Germany, June 19, 2018. http://www.sigmaaldrich.com/safety-center.html (accessed August 5, 2018).
[13]1,2-Butylencarbonat; SDS No. 844007 [Online]; Merck KGaADarmstadt, Germany, Feb 19, 2014. http://www.merckgroup.com (accessed August6, 2018).
[14]Tetrahydrothiophene 1-oxide; SDS No. T22403 [Online]; Sigma-Aldrich Chemie GmbH: Steinheim, Germany, Jul 12, 2012. http://www.sigmaaldrich.com/safety-center.html (accessed June 7, 2018).
[15]Qian, Y., 等人, Investigations on the electrochemicaldecomposition of the electrolyte additive vinylene carbonate in Li metal halfcells and lithium ion full cells. Journal of Power Sources, 2016. 332: p. 60-71.
[16]Zhu, M., J. Park, 和A.M. Sastry, Particle Interaction andAggregation in Cathode Material of Li-Ion Batteries: A Numerical Study.Journal of The Electrochemical Society, 2011. 158(10): p. A1155-A1159.
[17]http://ma.ecsdl.org/content/MA2018-02/6/454.abstract。

Claims (21)

1.用于锂离子电池、锂金属电池和锂硫电池中的液体电解质，其特征在于，所述电解质除了至少一种有机非直链碳酸酯和至少一种锂盐之外，还包含至少一种环状亚砜，排除包含碳酸亚丙酯、四氢噻吩-1-氧化物和LiTFSI的液体电解质。
2.根据权利要求1所述的液体电解质，其具有环状亚砜，所述环状亚砜具有3至10个环上的碳原子。
3.根据权利要求2所述的液体电解质，其具有根据式（1）的环状亚砜
Figure 211666DEST_PATH_IMAGE001
(1),
其中n = 0、1、2、3、4、5、6、7和
其中R1、R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9 和R10 各自相同或彼此独立地选自：
- 具有1至12个碳原子的直链或支链的烷基，
- 具有1至12个碳原子的直链或支链的环烷基，
- 具有5至6个碳原子的芳基，
- 具有5至6个碳原子的芳氧基，
- 具有1至12个碳原子的烷氧基，
特别是具有至多5个乙氧基单元的(多)烷氧基,
- 氢。
4.根据权利要求1-3中任一项所述的液体电解质，其中环状亚砜的环具有一个或多个碳-碳双键。
5.根据权利要求1-4中任一项所述的液体电解质，其具有
- 四氢噻吩-1-氧化物，
- 硫杂环丁烷-1-氧化物，
- 四氢-2H-硫代吡喃-1-氧化物，
- 硫杂环庚烷-1-氧化物，
- 2-甲基四氢噻吩-1-氧化物，
- 3-甲基四氢噻吩-1-氧化物，
- 2-异丙基四氢噻吩-1-氧化物或
- 3-异丙基四氢噻吩-1-氧化物作为环状亚砜。
6.根据权利要求1-5中任一项所述的液体电解质，其中基于电解质的溶剂计，所述环状亚砜以10-40mol％的浓度存在于电解质中。
7.根据权利要求1至6中任一项所述的液体电解质，其包含碳酸亚丙酯，碳酸亚乙酯，碳酸-1,2-丁二醇酯，碳酸-2,3-丁二醇酯，碳酸-1,2-戊二醇酯，碳酸-2,3-戊二醇酯，碳酸-1,2-己二醇酯，碳酸-1,2-辛二醇酯或碳酸-1,2-十二碳二醇酯作为有机碳酸酯。
8.根据权利要求1至7中任一项所述的液体电解质，其具有在25℃下3.6-7.0 mS cm-1的离子电导率。
9.根据权利要求1至8中任一项所述的液体电解质，其具有在-20℃下0.9-1.6 mS cm-1的离子电导率。
10.根据权利要求1至9中任一项所述的液体电解质，其具有在25℃下6.4-10.0 mPa的粘度。
11.根据权利要求1至10中任一项所述的液体电解质，其具有在-20℃下28.1 – 45.0mPa的粘度。
12.根据权利要求1至11中任一项所述的液体电解质，其与基于碳的电极是相容的。
13.根据权利要求1至12中任一项所述的液体电解质，其与基于过渡金属的电极是相容的。
14.根据权利要求1至13中任一项所述的液体电解质，其具有至少4.2Vvs. Li/Li+的电化学稳定性。
15.根据权利要求1至14中任一项所述的液体电解质，其具有选自下述的锂盐
- 六氟磷酸锂 (LiPF6),
- 四氟硼酸锂 (LiBF4),
- 高氯酸锂(LiCIO4),
- 六氟砷(V)酸锂 (LiAsF6),
- 三氟甲磺酸锂(LiCF3SO3),
- 三(三氟甲基磺酰基)甲烷化锂 (Li-TFSM)
- 双(草酸根合)硼酸锂(LiBOB),
- 草酸二氟硼酸锂(LiBF2C2O4),
- 硝酸锂(LiNO3),
- 氟代烷基磷酸锂(LiPF3(CF2CF3)3),
- 双全氟乙基磺酰基亚氨基锂(LiBETI)。
16.根据权利要求1至15中任一项所述的液体电解质，其中所述锂盐单独地或作为混合物存在于电解液中，浓度为0.01-22 mol/L，优选浓度为0.1至10 mol/L。
17.锂二次电池，其包括阳极、阴极、隔膜和根据权利要求1至16中任一项所述的液体电解质。
18.根据权利要求17所述的锂二次电池，其包括基于碳的阳极以及基于过渡金属的阴极。
19.根据权利要求17至18中任一项所述的锂二次电池，其包括锂离子电池、可充电锂金属电池、锂硫或锂空气电池，或者碱金属或碱土金属电池。
20.根据权利要求17至19中任一项所述的锂二次电池，其在至少1 C的充电和放电电流下经至少100次循环具有比容量为至少95 mA h g-1的稳定循环。
21.根据权利要求17至20中任一项所述的锂二次电池，其在至少1 C的充电和放电电流下在100次循环后具有至少95 %的输出容量。
CN201980046446.9A 2018-08-11 2019-07-20 用于锂二次电池中的包含有机碳酸酯和环状亚砜的液体电解质 Pending CN112585794A (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE102018006379.9A DE102018006379A1 (de) 2018-08-11 2018-08-11 Flüssigelektrolyte umfassend organische Carbonate für Anwendungen in Lithium-Ionen-, Lithium-Metall- und Lithium-Schwefel-Batterien
DE102018006379.9 2018-08-11
PCT/DE2019/000195 WO2020035098A1 (de) 2018-08-11 2019-07-20 Flüssigelektrolyt umfassend organische carbonate und zyklische sulfoxide für anwendungen in lithium-sekundärbatterien

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN112585794A true CN112585794A (zh) 2021-03-30

Family

ID=67543971

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201980046446.9A Pending CN112585794A (zh) 2018-08-11 2019-07-20 用于锂二次电池中的包含有机碳酸酯和环状亚砜的液体电解质

Country Status (6)

Country Link
US (1) US20210313623A1 (zh)
EP (1) EP3834246A1 (zh)
JP (1) JP7427650B2 (zh)
CN (1) CN112585794A (zh)
DE (1) DE102018006379A1 (zh)
WO (1) WO2020035098A1 (zh)

Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN115602911B (zh) * 2022-11-07 2023-03-03 中创新航科技股份有限公司 一种锂离子电池

Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0878052A (ja) * 1994-09-05 1996-03-22 Sanyo Electric Co Ltd リチウム二次電池
CN1543005A (zh) * 2003-04-28 2004-11-03 三星Sdi株式会社 锂电池电解质和包含此种电解质的锂电池
CN1762067A (zh) * 2003-03-25 2006-04-19 三洋电机株式会社 用于二次电池的非水性电解液和非水性电解液二次电池
US20080193855A1 (en) * 2006-10-04 2008-08-14 Mcdonald Robert C Electrolyte suitable for use in a lithium ion cell or battery
JP2010140737A (ja) * 2008-12-11 2010-06-24 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質二次電池
CN101803101A (zh) * 2007-09-19 2010-08-11 株式会社Lg化学 非水电解质锂二次电池
CN103367801A (zh) * 2012-04-09 2013-10-23 张家港市国泰华荣化工新材料有限公司 能提高锂离子电池高温性能的电解液
CN105449279A (zh) * 2015-12-30 2016-03-30 东莞新能源科技有限公司 非水电解液及使用该非水电解液的锂离子电池

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6265109B1 (en) * 1998-06-02 2001-07-24 Matsushita Electric Industrial Co., Ltd. Magnesium alloy battery
WO2002101869A1 (fr) * 2001-06-07 2002-12-19 Mitsubishi Chemical Corporation Cellule secondaire au lithium
US7968235B2 (en) * 2003-07-17 2011-06-28 Uchicago Argonne Llc Long life lithium batteries with stabilized electrodes
JP2005327566A (ja) 2004-05-13 2005-11-24 Daiso Co Ltd 架橋高分子電解質を用いた電池
US10644353B2 (en) * 2011-10-28 2020-05-05 Asahi Kasei Kabushiki Kaisha Non-aqueous secondary battery
JP5955629B2 (ja) * 2011-11-01 2016-07-20 株式会社Adeka 非水電解液二次電池

Patent Citations (8)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0878052A (ja) * 1994-09-05 1996-03-22 Sanyo Electric Co Ltd リチウム二次電池
CN1762067A (zh) * 2003-03-25 2006-04-19 三洋电机株式会社 用于二次电池的非水性电解液和非水性电解液二次电池
CN1543005A (zh) * 2003-04-28 2004-11-03 三星Sdi株式会社 锂电池电解质和包含此种电解质的锂电池
US20080193855A1 (en) * 2006-10-04 2008-08-14 Mcdonald Robert C Electrolyte suitable for use in a lithium ion cell or battery
CN101803101A (zh) * 2007-09-19 2010-08-11 株式会社Lg化学 非水电解质锂二次电池
JP2010140737A (ja) * 2008-12-11 2010-06-24 Sanyo Electric Co Ltd 非水電解質二次電池
CN103367801A (zh) * 2012-04-09 2013-10-23 张家港市国泰华荣化工新材料有限公司 能提高锂离子电池高温性能的电解液
CN105449279A (zh) * 2015-12-30 2016-03-30 东莞新能源科技有限公司 非水电解液及使用该非水电解液的锂离子电池

Also Published As

Publication number Publication date
DE102018006379A1 (de) 2020-02-13
WO2020035098A1 (de) 2020-02-20
JP7427650B2 (ja) 2024-02-05
EP3834246A1 (de) 2021-06-16
JP2021533527A (ja) 2021-12-02
US20210313623A1 (en) 2021-10-07

Similar Documents

Publication Publication Date Title
Zhao et al. Film-forming electrolyte additives for rechargeable lithium-ion batteries: progress and outlook
Wang et al. Emerging electrolytes with fluorinated solvents for rechargeable lithium-based batteries
US11600859B2 (en) Electrolyte for stable cycling of rechargeable alkali metal and alkali ion batteries
US10581118B2 (en) Co-solvents with high coulombic efficiency in propylene carbonate based electrolytes
EP2631980B1 (en) Non-aqueous electrolyte solution
Isken et al. High flash point electrolyte for use in lithium-ion batteries
EP2800197B1 (en) Fluorinated carbonates as solvent for lithium sulfonimide-based electrolytes
EP2924796B1 (en) Lithium ion secondary battery
KR100657225B1 (ko) 전지의 안전성을 향상시키기 위한 전해액 용매 및 이를포함하는 리튬 이차 전지
EP2168199B1 (en) Non-aqueous electrolyte and electrochemical device comprising the same
Su et al. Liquid electrolytes for low-temperature lithium batteries: main limitations, current advances, and future perspectives
JP2006216361A (ja) リチウム電池用電解液
KR102525620B1 (ko) 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 이차전지
KR20150042091A (ko) 리튬 이차 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지
WO2021166771A1 (ja) 環状リン酸エステルを含む二次電池用電解液
Wu et al. A novel phosphonium ionic liquid electrolyte enabling high-voltage and high-energy positive electrode materials in lithium-metal batteries
Tian et al. Concentrated electrolytes for rechargeable lithium metal batteries
KR20180025917A (ko) 이소시아나이드를 포함하는 리튬-이온 전지용 비수성 전해질
JP4345658B2 (ja) 二次電池
Paillet et al. Power capability of LiTDI-based electrolytes for lithium-ion batteries
EP2937918B1 (en) Hindered glymes for electrolyte compositions
EP3373379B1 (en) Additive for nonaqueous electrolyte solutions, nonaqueous electrolyte solution and electricity storage device
JP7427650B2 (ja) リチウムイオン二次バッテリーに使用するための有機カーボネート及び環状スルホキシドを含む液状電解質
JP2016216414A (ja) 含フッ素リン酸エステルシアノアルキルアミド、それを含有する非水電解液及び非水系二次電池
KR101175134B1 (ko) 실리콘 화합물을 포함하는 전해질 조성물 및 이를 함유하는 리튬 전지

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination