CN115602911B - 一种锂离子电池 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种锂离子电池，包括正极片和负极片，所述正极片包括正极活性物质，所述正极活性物质表面形成有固态电解质界面膜CEI膜，所述负极片包括负极活性物质，所述负极活性物质表面形成有固态电解质界面膜SEI膜，所述CEI膜的电阻RCEI和所述SEI膜的电阻RSEI满足RCEI/RSEI=0.5~1.8。本发明的锂离子电池既能够保证锂离子在正负极均能顺利脱嵌，且在一定程度上提高了锂离子电池内部的温度，提高了锂离子的扩散速率，从而具有较好的低温放电能力。
Description
技术领域
本发明涉及电池技术领域，具体地，涉及一种锂离子电池。
背景技术
锂离子电池由于具有高比能量、无记忆效应、循环寿命长等优点被广泛应用于3C数码、电动工具、航天、储能、动力汽车等领域。为满足不同的使用条件，越来越多的使用者对锂离子电池在低温状态下的性能提出了更高的要求，尤其是锂离子电池在低温状态下的放电能力，以此来保证锂离子电池在低温状态下不影响用户的正常使用。
然而，目前常用的锂离子电池在低温状态下，其正负极与电解液之间的界面电阻明显升高，导致锂离子在正负极脱嵌困难，从而使得锂离子电池具有较低的低温放电能力，无法满足用户要求。
发明内容
本发明的目的在于提供一种锂离子电池，由此解决锂离子电池低温放电能力的问题。
根据本发明的发明目的，提供一种锂离子电池，包括正极片和负极片，所述正极片包括正极活性物质，所述正极活性物质表面形成有固态电解质界面膜CEI膜，所述负极片包括负极活性物质，所述负极活性物质表面形成有固态电解质界面膜SEI膜，所述CEI膜的电阻RCEI和所述SEI膜的电阻RSEI满足RCEI/RSEI=0.5~1.8。本发明的锂离子电池，既能够保证锂离子在正负极均能顺利脱嵌，且在一定程度上提高了锂离子电池内部的温度，提高了锂离子的扩散速率，这两种效果相互配合使得该锂离子电池具有较好的低温放电能力。
具体实施方式
为了使本领域技术人员更好地理解本发明方案，下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分的实施例，而不是全部的实施例。
需要说明的是，下述实施例和对比例中，虽然正极片、隔膜和负极片通过卷绕的方式形成电芯，但是并非限定电芯只能通过卷绕的方式形成，还可采用叠片的方式，实际应用中可根据需要具体选择叠片或卷绕中的一种方式。
并且，本发明的锂离子电池中使用的隔膜对材料和形状并无特殊要求，可根据实际需要选择现有技术中任意材料和/或形状的隔膜。
此外，实施例中CNT为碳纳米管，CMC为羧甲基纤维素，NCM为镍钴锰酸锂LiNi0.55Co0.15Mn0.3O2，PVDF为聚偏二氟乙烯，NMP为N-甲基吡咯烷酮，EC为碳酸乙烯酯，EMC为碳酸甲乙酯，DEC为碳酸二乙酯，FEC为氟代碳酸乙烯酯，D2为1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚，DTD为硫酸乙烯酯，DMC为碳酸二甲酯；
NCM-A（awt%）指的是NCM表面包覆有物质A，且物质A的质量为NCM-A质量的a%。
实施例1
1）负极片制备：将负极活性物质人造石墨、导电剂CNT、粘结剂CMC按质量比92:4:4进行混合，然后向由此形成的混合物料中加入溶剂去离子水，在真空搅拌机作用下搅拌至体系呈均一状，得到负极浆料；将该负极浆料均匀涂覆在负极集流体铜箔上，真空下100℃烘干12h，然后以1.62g/cm3的压实密度进行冷压，使颗粒紧密堆积，最终得到孔面积为3.2m2/g的负极片。
2）正极片制备：将正极活性物质NCM、导电剂炭黑、粘结剂PVDF按质量比94:3:3进行混合，然后向由此形成的混合物料中加入分散剂NMP，在真空搅拌机作用下搅拌至体系呈均一状，获得正极浆料；将该正极浆料均匀涂覆在正极集流体铝箔上，真空下85℃烘干24h，然后以3.55g/cm3的压实密度进行冷压，使颗粒紧密堆积，最终得到孔面积为2.5m2/g的正极片。
3）电芯组装：将正极片、隔膜和负极片通过卷绕的方式形成电芯，其中，隔膜处于正极片与负极片之间起到隔离的作用。
4）电解液配置：按质量比，以EC：EMC：DEC=1:1:1作为溶剂，以LiPF6为锂盐，并且锂盐在电解液中的浓度为1.2 mol/L；按质量百分比，以占电解液总质量3%FEC和2.5%D2为添加剂。
5）电池组装、化成：将电芯装入外壳中，并向外壳内注入电解液，密封，静置12h，待电解液完全浸润正极片和负极片后，在25℃下，先以0.02C充电至电压3.4V，然后以0.05C充电至电压3.7V，以在负极活性物质表面形成SEI膜，接着抽去电池内产生的气体，再以0.33C充电至上限电压，并恒压充电0.05C截止，以在正极活性物质表面形成CEI膜，即获得本实施例的锂离子电池。
实施例2
1）负极片制备：将负极活性物质人造石墨、导电剂CNT、粘结剂CMC按质量比92:4:4进行混合，然后向由此形成的混合物料中加入溶剂去离子水，在真空搅拌机作用下搅拌至体系呈均一状，得到负极浆料；将该负极浆料均匀涂覆在负极集流体铜箔上，真空下100℃烘干12h，然后以1.62g/cm3的压实密度进行冷压，使颗粒紧密堆积，最终得到孔面积为3.2m2/g的负极片。
2）正极片制备：将正极活性物质NCM、导电剂炭黑、粘结剂PVDF按质量比94:3:3进行混合，然后向由此形成的混合物料中加入分散剂NMP，在真空搅拌机作用下搅拌至体系呈均一状，获得正极浆料；将该正极浆料均匀涂覆在正极集流体铝箔上，真空下85℃烘干24h，然后以3.55g/cm3的压实密度进行冷压，使颗粒紧密堆积，最终得到孔面积为2.5m2/g的正极片。
3）电芯组装：将正极片、隔膜和负极片通过卷绕的方式形成电芯，其中，隔膜处于正极片与负极片之间起到隔离的作用。
4）电解液配置：按质量比，以EC：EMC：DEC=1:1:1作为溶剂，以LiPF6为锂盐，并且锂盐在电解液中的浓度为1.2 mol/L；按质量百分比，以占电解液总质量1%FEC和1%D2为添加剂。
5）电池组装、化成：将电芯装入外壳中，并向外壳内注入电解液，密封，静置12h，待电解液完全浸润正极片和负极片后，在45℃下，先以0.02C充电至电压3.4V，然后以0.05C充电至电压3.7V，以在负极活性物质表面形成SEI膜，接着抽去电池内产生的气体，再以0.33C充电至上限电压，并恒压充电0.05C截止，以在正极活性物质表面形成CEI膜，即获得本实施例的锂离子电池。
实施例3
1）负极片制备：将负极活性物质人造石墨、导电剂CNT、粘结剂CMC按质量比92:4:4进行混合，然后向由此形成的混合物料中加入溶剂去离子水，在真空搅拌机作用下搅拌至体系呈均一状，得到负极浆料；将该负极浆料均匀涂覆在负极集流体铜箔上，真空下100℃烘干12h，然后以1.62g/cm3的压实密度进行冷压，使颗粒紧密堆积，最终得到孔面积为3.2m2/g的负极片。
2）正极片制备：将正极活性物质NCM-H3BO3(0.15wt%)、导电剂炭黑、粘结剂PVDF按质量比94:3:3进行混合，然后向由此形成的混合物料中加入分散剂NMP，在真空搅拌机作用下搅拌至体系呈均一状，获得正极浆料；将该正极浆料均匀涂覆在正极集流体铝箔上，真空下85℃烘干24h，然后以3.55g/cm3的压实密度进行冷压，使颗粒紧密堆积，最终得到孔面积为2.5m2/g的正极片。
本实施例中，NCM表面包覆H3BO3的方法为：将NCM与H3BO3按照质量比100:0.155混合，然后经砂磨机均质处理，再置于高温烧结炉中以5℃/min的速率升温至350℃，保温7h，自然冷却至室温。
3）电芯组装：将正极片、隔膜和负极片通过卷绕的方式形成电芯，其中，隔膜处于正极片与负极片之间起到隔离的作用。
4）电解液配置：按质量比，以EC：EMC：DEC=1:1:1作为溶剂，以LiPF6为锂盐，并且锂盐在电解液中的浓度为1.2 mol/L；按质量百分比，以占电解液总质量2%FEC和3%D2为添加剂。
5）电池组装、化成：将电芯装入外壳中，并向外壳内注入电解液，密封，静置12h，待电解液完全浸润正极片和负极片后，在25℃下，先以0.02C充电至电压3.4V，然后以0.05C充电至电压3.7V，以在负极活性物质表面形成SEI膜，接着抽去电池内产生的气体，再以0.33C充电至上限电压，并恒压充电0.05C截止，以在正极活性物质表面形成CEI膜，即获得本实施例的锂离子电池。
实施例4
1）负极片制备：将负极活性物质人造石墨、导电剂CNT、粘结剂CMC按质量比92:4:4进行混合，然后向由此形成的混合物料中加入溶剂去离子水，在真空搅拌机作用下搅拌至体系呈均一状，得到负极浆料；将该负极浆料均匀涂覆在负极集流体铜箔上，真空下100℃烘干12h，然后以1.62g/cm3的压实密度进行冷压，使颗粒紧密堆积，最终得到孔面积为3.2m2/g的负极片。
2）正极片制备：将正极活性物质NCM-Li2WO4(0.5wt%)、导电剂炭黑、粘结剂PVDF按质量比94:3:3进行混合，然后向由此形成的混合物料中加入分散剂NMP，在真空搅拌机作用下搅拌至体系呈均一状，获得正极浆料；将该正极浆料均匀涂覆在正极集流体铝箔上，真空下85℃烘干24h，然后以3.55g/cm3的压实密度进行冷压，使颗粒紧密堆积，最终得到孔面积为2.5m2/g的正极片。
本实施例中，NCM表面包覆Li2WO4的方法为：将NCM与Li2WO4按照质量比100:0.5混合，然后经砂磨机均质处理，再置于高温烧结炉中以5℃/min的速率升温至450℃，保温7h，自然冷却至室温。
3）电芯组装：将正极片、隔膜和负极片通过卷绕的方式形成电芯，其中，隔膜处于正极片与负极片之间起到隔离的作用。
4）电解液配置：按质量比，以EC：EMC：DEC=1:1:1作为溶剂，以LiPF6为锂盐，并且锂盐在电解液中的浓度为1.2 mol/L；按质量百分比，以占电解液总质量1%FEC和1.5%D2为添加剂。
5）电池组装、化成：将电芯装入外壳中，并向外壳内注入电解液，密封，静置12h，待电解液完全浸润正极片和负极片后，在25℃下，先以0.02C充电至电压3.4V，然后以0.05C充电至电压3.7V，以在负极活性物质表面形成SEI膜，接着抽去电池内产生的气体，再以0.33C充电至上限电压，并恒压充电0.05C截止，以在正极活性物质表面形成CEI膜，即获得本实施例的锂离子电池。
实施例5
1）负极片制备：将负极活性物质人造石墨、导电剂CNT、粘结剂CMC按质量比92:4:4进行混合，然后向由此形成的混合物料中加入溶剂去离子水，在真空搅拌机作用下搅拌至体系呈均一状，得到负极浆料；将该负极浆料均匀涂覆在负极集流体铜箔上，真空下100℃烘干12h，然后以1.5g/cm3的压实密度进行冷压，使颗粒紧密堆积，最终得到孔面积为3.6m2/g的负极片。
2）正极片制备：将正极活性物质NCM、导电剂炭黑、粘结剂PVDF按质量比94:3:3进行混合，然后向由此形成的混合物料中加入分散剂NMP，在真空搅拌机作用下搅拌至体系呈均一状，获得正极浆料；将该正极浆料均匀涂覆在正极集流体铝箔上，真空下85℃烘干24h，然后以3.55g/cm3的压实密度进行冷压，使颗粒紧密堆积，最终得到孔面积为2.5m2/g的正极片。
3）电芯组装：将正极片、隔膜和负极片通过卷绕的方式形成电芯，其中，隔膜处于正极片与负极片之间起到隔离的作用。
4）电解液配置：按质量比，以EC：EMC：DEC=1:1:1作为溶剂，以LiPF6为锂盐，并且锂盐在电解液中的浓度为1.2 mol/L；按质量百分比，以占电解液总质量5%FEC为添加剂。
5）电池组装、化成：将电芯装入外壳中，并向外壳内注入电解液，密封，静置12h，待电解液完全浸润正极片和负极片后，在25℃下，先以0.02C充电至电压3.4V，然后以0.05C充电至电压3.7V，以在负极活性物质表面形成SEI膜，接着抽去电池内产生的气体，再以0.33C充电至上限电压，并恒压充电0.05C截止，以在正极活性物质表面形成CEI膜，即获得本实施例的锂离子电池。
实施例6
1）负极片制备：将负极活性物质人造石墨、导电剂CNT、粘结剂CMC按质量比92:4:4进行混合，然后向由此形成的混合物料中加入溶剂去离子水，在真空搅拌机作用下搅拌至体系呈均一状，得到负极浆料；将该负极浆料均匀涂覆在负极集流体铜箔上，真空下100℃烘干12h，然后以1.62g/cm3的压实密度进行冷压，使颗粒紧密堆积，最终得到孔面积为3.2m2/g的负极片。
2）正极片制备：将正极活性物质NCM、导电剂炭黑、粘结剂PVDF按质量比94:3:3进行混合，然后向由此形成的混合物料中加入分散剂NMP，在真空搅拌机作用下搅拌至体系呈均一状，获得正极浆料；将该正极浆料均匀涂覆在正极集流体铝箔上，真空下85℃烘干24h，然后以3.45g/cm3的压实密度进行冷压，使颗粒紧密堆积，最终得到孔面积为2.85m2/g的正极片。
3）电芯组装：将正极片、隔膜和负极片通过卷绕的方式形成电芯，其中，隔膜处于正极片与负极片之间起到隔离的作用。
4）电解液配置：按质量比，以EC：EMC：DEC=1:1:1作为溶剂，以LiPF6为锂盐，并且锂盐在电解液中的浓度为1.2 mol/L；按质量百分比，以占电解液总质量0.5%FEC和0.5%D2为添加剂。
5）电池组装、化成：将电芯装入外壳中，并向外壳内注入电解液，密封，静置12h，待电解液完全浸润正极片和负极片后，在45℃下，先以0.02C充电至电压3.4V，然后以0.05C充电至电压3.7V，以在负极活性物质表面形成SEI膜，接着抽去电池内产生的气体，再以0.33C充电至上限电压，并恒压充电0.05C截止，以在正极活性物质表面形成CEI膜，即获得本实施例的锂离子电池。
实施例7
1）负极片制备：将负极活性物质人造石墨、导电剂CNT、粘结剂CMC按质量比92:4:4进行混合，然后向由此形成的混合物料中加入溶剂去离子水，在真空搅拌机作用下搅拌至体系呈均一状，得到负极浆料；将该负极浆料均匀涂覆在负极集流体铜箔上，真空下100℃烘干12h，然后以1.62g/cm3的压实密度进行冷压，使颗粒紧密堆积，最终得到孔面积为3.2m2/g的负极片。
2）正极片制备：将正极活性物质NCM-H3BO3（0.35wt%）、导电剂炭黑、粘结剂PVDF按质量比94:3:3进行混合，然后向由此形成的混合物料中加入分散剂NMP，在真空搅拌机作用下搅拌至体系呈均一状，获得正极浆料；将该正极浆料均匀涂覆在正极集流体铝箔上，真空下85℃烘干24h，然后以3.55g/cm3的压实密度进行冷压，使颗粒紧密堆积，最终得到孔面积为2.5m2/g的正极片。
本实施例中，NCM表面包覆H3BO3的方法为：将NCM与H3BO3按照质量比100:0.368混合，然后经砂磨机均质处理，再置于高温烧结炉中以5℃/min的速率升温至350℃，保温7h，自然冷却至室温。
3）电芯组装：将正极片、隔膜和负极片通过卷绕的方式形成电芯，其中，隔膜处于正极片与负极片之间起到隔离的作用。
4）电解液配置：按质量比，以EC：EMC：DEC=1:1:1作为溶剂，以LiPF6为锂盐，并且锂盐在电解液中的浓度为1.2 mol/L；按质量百分比，以占电解液总质量4.5%D2为添加剂。
5）电池组装、化成：将电芯装入外壳中，并向外壳内注入电解液，密封，静置12h，待电解液完全浸润正极片和负极片后，在25℃下，先以0.02C充电至电压3.4V，然后以0.05C充电至电压3.7V，以在负极活性物质表面形成SEI膜，接着抽去电池内产生的气体，再以0.33C充电至上限电压，并恒压充电0.05C截止，以在正极活性物质表面形成CEI膜，即获得本实施例的锂离子电池。
实施例8
1）负极片制备：将负极活性物质人造石墨、导电剂CNT、粘结剂CMC按质量比92:4:4进行混合，然后向由此形成的混合物料中加入溶剂去离子水，在真空搅拌机作用下搅拌至体系呈均一状，得到负极浆料；将该负极浆料均匀涂覆在负极集流体铜箔上，真空下100℃烘干12h，然后以1.65g/cm3的压实密度进行冷压，使颗粒紧密堆积，最终得到孔面积为3.0m2/g的负极片。
2）正极片制备：将正极活性物质NCM、导电剂炭黑、粘结剂PVDF按质量比94:3:3进行混合，然后向由此形成的混合物料中加入分散剂NMP，在真空搅拌机作用下搅拌至体系呈均一状，获得正极浆料；将该正极浆料均匀涂覆在正极集流体铝箔上，真空下85℃烘干24h，然后以3.55g/cm3的压实密度进行冷压，使颗粒紧密堆积，最终得到孔面积为2.5m2/g的正极片。
3）电芯组装：将正极片、隔膜和负极片通过卷绕的方式形成电芯，其中，隔膜处于正极片与负极片之间起到隔离的作用。
4）电解液配置：按质量比，以EC：EMC：DEC=1:1:1作为溶剂，以LiPF6为锂盐，并且锂盐在电解液中的浓度为1.2 mol/L；按质量百分比，以占电解液总质量2.0%FEC和1.8%D2为添加剂。
5）电池组装、化成：将电芯装入外壳中，并向外壳内注入电解液，密封，静置12h，待电解液完全浸润正极片和负极片后，在25℃下，先以0.02C充电至电压3.4V，然后以0.05C充电至电压3.7V，以在负极活性物质表面形成SEI膜，接着抽去电池内产生的气体，再以0.33C充电至上限电压，并恒压充电0.05C截止，以在正极活性物质表面形成CEI膜，即获得本实施例的锂离子电池。
实施例9
1）负极片制备：将负极活性物质人造石墨、导电剂CNT、粘结剂CMC按质量比92:4:4进行混合，然后向由此形成的混合物料中加入溶剂去离子水，在真空搅拌机作用下搅拌至体系呈均一状，得到负极浆料；将该负极浆料均匀涂覆在负极集流体铜箔上，真空下100℃烘干12h，然后以1.68g/cm3的压实密度进行冷压，使颗粒紧密堆积，最终得到孔面积为2.9m2/g的负极片。
2）正极片制备：将正极活性物质NCM、导电剂炭黑、粘结剂PVDF按质量比94:3:3进行混合，然后向由此形成的混合物料中加入分散剂NMP，在真空搅拌机作用下搅拌至体系呈均一状，获得正极浆料；将该正极浆料均匀涂覆在正极集流体铝箔上，真空下85℃烘干24h，然后以3.55g/cm3的压实密度进行冷压，使颗粒紧密堆积，最终得到孔面积为2.5m2/g的正极片。
3）电芯组装：将正极片、隔膜和负极片通过卷绕的方式形成电芯，其中，隔膜处于正极片与负极片之间起到隔离的作用。
4）电解液配置：按质量比，以EC：EMC：DEC=1:1:1作为溶剂，以LiPF6为锂盐，并且锂盐在电解液中的浓度为1.2 mol/L；按质量百分比，以占电解液总质量2.3%FEC和2.6%D2为添加剂。
5）电池组装、化成：将电芯装入外壳中，并向外壳内注入电解液，密封，静置12h，待电解液完全浸润正极片和负极片后，在25℃下，先以0.02C充电至电压3.4V，然后以0.05C充电至电压3.7V，以在负极活性物质表面形成SEI膜，接着抽去电池内产生的气体，再以0.33C充电至上限电压，并恒压充电0.05C截止，以在正极活性物质表面形成CEI膜，即获得本实施例的锂离子电池。
实施例10
1）负极片制备：将负极活性物质人造石墨、导电剂CNT、粘结剂CMC按质量比92:4:4进行混合，然后向由此形成的混合物料中加入溶剂去离子水，在真空搅拌机作用下搅拌至体系呈均一状，得到负极浆料；将该负极浆料均匀涂覆在负极集流体铜箔上，真空下100℃烘干12h，然后以1.7g/cm3的压实密度进行冷压，使颗粒紧密堆积，最终得到孔面积为2.8m2/g的负极片。
2）正极片制备：将正极活性物质NCM、导电剂炭黑、粘结剂PVDF按质量比94:3:3进行混合，然后向由此形成的混合物料中加入分散剂NMP，在真空搅拌机作用下搅拌至体系呈均一状，获得正极浆料；将该正极浆料均匀涂覆在正极集流体铝箔上，真空下85℃烘干24h，然后以3.55g/cm3的压实密度进行冷压，使颗粒紧密堆积，最终得到孔面积为2.5m2/g的正极片。
3）电芯组装：将正极片、隔膜和负极片通过卷绕的方式形成电芯，其中，隔膜处于正极片与负极片之间起到隔离的作用。
4）电解液配置：按质量比，以EC：EMC：DEC=1:1:1作为溶剂，以LiPF6为锂盐，并且锂盐在电解液中的浓度为1.2 mol/L；按质量百分比，以占电解液总质量3.7%FEC和3%D2为添加剂。
5）电池组装、化成：将电芯装入外壳中，并向外壳内注入电解液，密封，静置12h，待电解液完全浸润正极片和负极片后，在25℃下，先以0.02C充电至电压3.4V，然后以0.05C充电至电压3.7V，以在负极活性物质表面形成SEI膜，接着抽去电池内产生的气体，再以0.33C充电至上限电压，并恒压充电0.05C截止，以在正极活性物质表面形成CEI膜，即获得本实施例的锂离子电池。
对比例1
1）负极片制备：将负极活性物质人造石墨、导电剂CNT、粘结剂CMC按质量比92:4:4进行混合，然后向由此形成的混合物料中加入溶剂去离子水，在真空搅拌机作用下搅拌至体系呈均一状，得到负极浆料；将该负极浆料均匀涂覆在负极集流体铜箔上，真空下100℃烘干12h，然后以1.62g/cm3的压实密度进行冷压，使颗粒紧密堆积，最终得到孔面积为3.2m2/g的负极片。
2）正极片制备：将正极活性物质NCM、导电剂炭黑、粘结剂PVDF按质量比94:3:3进行混合，然后向由此形成的混合物料中加入分散剂NMP，在真空搅拌机作用下搅拌至体系呈均一状，获得正极浆料；将该正极浆料均匀涂覆在正极集流体铝箔上，真空下85℃烘干24h，然后以3.6g/cm3的压实密度进行冷压，使颗粒紧密堆积，最终得到孔面积为2.13m2/g的正极片。
3）电芯组装：将正极片、隔膜和负极片通过卷绕的方式形成电芯，其中，隔膜处于正极片与负极片之间起到隔离的作用。
4）电解液配置：按质量比，以EC：EMC：DEC=1:1:1作为溶剂，以LiPF6为锂盐，并且锂盐在电解液中的浓度为1.2 mol/L。
5）电池组装、化成：将电芯装入外壳中，并向外壳内注入电解液，密封，静置12h，待电解液完全浸润正极片和负极片后，在45℃下，先以0.02C充电至电压3.4V，然后以0.05C充电至电压3.7V，以在负极活性物质表面形成SEI膜，接着抽去电池内产生的气体，再以0.33C充电至上限电压，并恒压充电0.05C截止，以在正极活性物质表面形成CEI膜，即获得本实施例的锂离子电池。
对比例2
1）负极片制备：将负极活性物质人造石墨、导电剂CNT、粘结剂CMC按质量比92:4:4进行混合，然后向由此形成的混合物料中加入溶剂去离子水，在真空搅拌机作用下搅拌至体系呈均一状，得到负极浆料；将该负极浆料均匀涂覆在负极集流体铜箔上，真空下100℃烘干12h，然后以1.62g/cm3的压实密度进行冷压，使颗粒紧密堆积，最终得到孔面积为3.2m2/g的负极片。
2）正极片制备：将正极活性物质NCM-H3BO3（0.35wt%）、导电剂炭黑、粘结剂PVDF按质量比94:3:3进行混合，然后向由此形成的混合物料中加入分散剂NMP，在真空搅拌机作用下搅拌至体系呈均一状，获得正极浆料；将该正极浆料均匀涂覆在正极集流体铝箔上，真空下85℃烘干24h，然后以3.35g/cm3的压实密度进行冷压，使颗粒紧密堆积，最终得到孔面积为3.6m2/g的正极片。
3）电芯组装：将正极片、隔膜和负极片通过卷绕的方式形成电芯，其中，隔膜处于正极片与负极片之间起到隔离的作用。
4）电解液配置：按质量比，以EC：EMC：DEC=1:1:1作为溶剂，以LiPF6为锂盐，并且锂盐在电解液中的浓度为1.2 mol/L；按质量百分比，以占电解液总质量2.5%FEC和4.2%D2为添加剂。
5）电池组装、化成：将电芯装入外壳中，并向外壳内注入电解液，密封，静置12h，待电解液完全浸润正极片和负极片后，在25℃下，先以0.02C充电至电压3.4V，然后以0.05C充电至电压3.7V，以在负极活性物质表面形成SEI膜，接着抽去电池内产生的气体，再以0.33C充电至上限电压，并恒压充电0.05C截止，以在正极活性物质表面形成CEI膜，即获得本实施例的锂离子电池。
表1示出了实施例1-10、对比例1-2的锂离子电池制备时的主要工艺条件。
表1
性能测试与分析
1、测试对象：实施例1-10、对比例1-2制备的锂离子电池。
2、测试项目
1）SEI膜电阻和CEI膜电阻
以0.05C电流对锂离子电池充放2周，使活性锂离子尽可能回嵌至正极材料；
将该锂离子电池在低湿常温环境下拆解，得到完整的正极片和负极片，所得极片在N2手套箱内用DMC常温浸泡12h，并充分淋洗3次，除去残余电解液，置于真空干燥箱中常温干燥12h；
将处理过的极片重新组装对锂半电，注入电解液（电解液配方为EC：EMC：DEC按1：1：1体积比的溶剂，加入1mol/L的LiPF6）；
静置6h后，对正极对锂半电和负极对锂半电进行EIS测试，电池置于恒温25℃测试箱体内，设置测试参数为频率0.01-1*106Hz的电压扰动；
测试结束后，通过Zview对测试结果进行等效电路的拟合，根据中高频第一个半圆的拟合结果得到正负极片的膜阻抗，即RCEI和RSEI。
2）锂离子电池低温放电能力
a、获知测试对象室温25℃的放电容量Q室温；
b、环境适应，将测试对象静置至温度达到室温即25℃±2℃；
c、标准充电，以0.33C倍率恒流充电至规定的充电截止电压，然后以该电压恒压充电至电流下降至0.05C；
d、环境适应，将测试对象静置至电芯温度为-10℃±2℃；
e、以0.33C倍率恒流放电，放电过程中，若电芯温度升高超过5℃，立刻停止放电并静置，直至电芯温度恢复至-10℃±2℃，再继续放电直至该温度下的放电截止电压，记录低温放电容量为Q低温；
f、计算该低温下放电容量Q低温与室温下放电容量Q室温的百分比，即为锂离子电池的低温放电能力。
3、测试结果：参见表2。
表2
参见表2，将实施例1-10与对比例1-2的测试数据进行对比可知，当RCEI/RSEI比值满足0.5~1.8，锂离子电池具有较高的低温放电能力，低温（本发明中为-10℃）下锂离子电池放电容量为室温（25℃）下锂离子电池放电容量的67%以上，甚至高达86%。而一旦RCEI/RSEI比值高于1.8，如对比例1的RCEI/RSEI比值为1.93，说明正极活性物质表面的固态电解质界面膜CEI膜的电阻相较于负极活性物质表面的固态电解质界面膜SEI膜的电阻过大，导致锂离子从正极脱嵌困难，再结合低温环境下锂离子运动缓慢，扩散速率低，因此其具有较差的低温放电能力，低温（本发明中为-10℃）下锂离子电池放电容量仅为室温（25℃）下锂离子电池放电容量的55.3%。当RCEI/RSEI比值低于0.5，如对比例2的RCEI/RSEI比值为0.48，说明负极活性物质表面的固态电解质界面膜SEI膜的电阻相较于正极活性物质表面的固态电解质界面膜CEI膜的电阻过大，导致锂离子从负极脱嵌困难，再结合低温环境下锂离子运动缓慢，扩散速率低，因此其具有较差的低温放电能力，低温（本发明中为-10℃）下锂离子电池放电容量仅为室温（25℃）下锂离子电池放电容量的52.5%。
而参阅表2中实施例1-10的锂离子电池低温放电能力测试数据，实施例1-5、8-10的锂离子电池低温放电能力均在73%以上，甚至高达86%，而实施例6-7的锂离子电池的低温放电能力不足70%。这说明锂离子电池的低温放电能力不仅与RCEI/RSEI比值有关，还与CEI膜和SEI膜各自的电阻值有关，当RCEI/RSEI比值满足0.5~1.8时，控制RCEI为5~30mΩ且RSEI为6~40mΩ，能够进一步提高锂离子电池的低温放电能力。而实施例6的RCEI高达32mΩ，实施例7的RSEI高达42mΩ，二者的固态电解质界面膜电阻过大，容易导致锂离子脱嵌困难，影响快充性能和低温放电能力。
进一步地，参阅表2中实施例1-5、实施例8-10的锂离子电池低温放电能力测试数据可知，较优的RCEI/RSEI比值满足0.8~1.2。在此基础上，实施例1、实施例8-9的锂离子电池的低温放电能力优于实施例10，说明SEI膜和CEI膜较低的电阻值，即RCEI为10~22mΩ且RSEI为16~24mΩ更有利于提高锂离子电池的低温放电能力。而实施例10相较于实施例5同样具有较好的低温放电能力，说明适当提高CEI膜的电阻有利于提高热化学的发生，使得锂离子电池内部温度有所升高，锂离子运动加快，扩散速率提高，从而提高了锂离子电池的低温放电能力。
对比例1虽然降低了SEI膜电阻并提高了CEI膜电阻，但是其CEI膜电阻过高，导致锂离子从正极脱嵌困难，因此，低温放电能力较差。而对于对比例2，则是SEI膜电阻过高，导致锂离子从负极脱嵌困难，从而具有较差的低温放电能力。
以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非对本发明保护范围的限制，尽管参照较佳实施例对本发明作了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的实质和范围。
Claims (11)
1.一种锂离子电池，其特征在于，包括：
正极片，所述正极片包括正极活性物质，所述正极活性物质表面形成有固态电解质界面膜CEI膜；
负极片，所述负极片包括负极活性物质，所述负极活性物质表面形成有固态电解质界面膜SEI膜；
所述CEI膜的电阻RCEI和所述SEI膜的电阻RSEI满足RCEI/RSEI=0.5~1.8。
2.根据权利要求1所述的一种锂离子电池，其特征在于：所述CEI膜的电阻RCEI为5~30mΩ。
3.根据权利要求1所述的一种锂离子电池，其特征在于：所述SEI膜的电阻RSEI为6~40mΩ。
4.根据权利要求1所述的一种锂离子电池，其特征在于：所述CEI膜的电阻RCEI和所述SEI膜的电阻RSEI满足RCEI/RSEI=0.8~1.2。
5.根据权利要求2所述的一种锂离子电池，其特征在于：所述CEI膜的电阻RCEI为10~22mΩ。
6.根据权利要求3所述的一种锂离子电池，其特征在于：所述SEI膜的电阻RSEI为16~24mΩ。
7.根据权利要求1-6任意一项所述的一种锂离子电池，其特征在于：所述正极活性物质包括磷酸铁锂、钴酸锂、锰酸锂、镍钴锰酸锂、磷酸锰铁锂、镍锰酸锂中的至少一种。
8.根据权利要求7所述的一种锂离子电池，其特征在于：所述负极活性物质包括天然石墨、人造石墨、中间相碳微球、硬碳、软碳、硅、SiOx、硅碳、Li4Ti5O12中的至少一种。
9.根据权利要求8所述的一种锂离子电池，其特征在于：所述锂离子电池还包括电解液，所述电解液包括锂盐、溶剂和添加剂，所述添加剂包括氟代碳酸乙烯酯、硫酸乙烯酯、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚、己烷三腈中的至少一种。
10.根据权利要求9所述的一种锂离子电池，其特征在于：所述添加剂的含量占所述电解液总质量的1~7%。
11.根据权利要求10所述的一种锂离子电池，其特征在于：所述添加剂包括氟代碳酸乙烯酯、硫酸乙烯酯、1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚、己烷三腈中的至少两种。
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