KR20050005352A - 리튬 설퍼 전지용 음극, 그의 제조 방법 및 그를 포함하는리튬 설퍼 전지 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 리튬 설퍼 전지용 음극, 그의 제조 방법 및 그를 포함하는 리튬 설퍼 전지에 관한 것으로서, 상기 음극은 음극 활물질 층 및 이 음극 활물질 층 상에 20 내지 300Å의 두께로 형성되고, 이온 전도도 1 × 10-12S/cm 이상의 이온 전도도를 갖는 리튬 이온 전도성 막을 포함한다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 리튬 설퍼 전지용 음극은 리튬 이온 전도성 보호막이 음극 활물질과 유기 용매와의 반응을 효과적으로 차단할 수 있고 따라서 사이클 수명 특성을 향상시킬 수 있다.

Description

리튬 설퍼 전지용 음극, 그의 제조 방법 및 그를 포함하는 리튬 설퍼 전지{NEGATIVE ELECTRODE FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY, METHOD OF PREPARING SAME AND LITHIUM-SULFUR BATTERY}
[산업상 이용 분야]
본 발명은 리튬 설퍼 전지용 음극, 그의 제조 방법 및 그를 포함하는 리튬 설퍼 전지에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 사이클 수명 특성이 우수한 리튬 설퍼 전지용 음극, 그의 제조 방법 및 그를 포함하는 리튬 설퍼 전지에 관한 것이다.
[종래 기술]
휴대 전자기기의 발전으로 가볍고 고용량 전지에 대한 요구가 갈수록 증가하고 있다. 이러한 요구를 만족시키는 이차 전지로 황계 물질을 양극 활물질로 사용하는 리튬 설퍼 전지에 대한 개발이 활발하게 진행되고 있다.
리튬 설퍼 전지는 황-황 결합(Sulfur-Sulfur bond)을 가지는 황 계열 화합물을 양극 활물질로 사용하고, 리튬과 같은 알카리 금속을 음극 활물질로 사용하는 이차 전지이다. 환원 반응시(방전시) S-S 결합이 끊어지면서 S의 산화수가 감소하고, 산화 반응시(충전시) S의 산화수가 증가하면서 S-S 결합이 다시 형성되는 산화-환원 반응을 이용하여 전기적 에너지를 저장 및 생성한다.
리튬 금속은 가볍고 에너지 밀도가 우수하여 리튬 설퍼 전지에서 음극 활물질로 널리 사용되고 있다. 그러나 리튬 금속의 반응성이 높기 때문에 사이클 수명 특성 등의 문제가 발생할 수 있으므로 최근에는 리튬 금속 표면을 보호할 수 있는 보호막 형성에 관한 연구가 진행되고 있다.
이러한 보호막으로는 무기 보호막과 고분자 보호막이 있으며, 이 중에서 리튬 이온 전도체인 LIPON(Lithium Phosphorus Oxy-Nitride)이 대표적으로 연구되고 있다. 그러나 상기 LIPON 보호막은 질소 가스 분위기 하에서 스퍼터링 방법으로 형성되는데, 리튬 금속표면에 직접 형성시키고자 할 경우 질소 가스와 리튬 금속이 반응하여 리튬 금속 표면에 결착력이 매우 불량한 검은색의 다공성 리튬 복합 화합물이 부산물로 형성되는 문제가 있었다.
또한 고분자 보호막을 형성하는 경우에도, 보호막 형성시 사용되는 유기 용매와 리튬 금속간의 반응이 발생되는 경우가 있다.
이러한 문제를 방지하기 위하여, 미국 특허 공개 제 2002/0012846 A1(미국 Moltech 사)에는 리튬 금속 표면에 보호막을 형성하는 공정에서 리튬 금속 표면을 보호할 수 있는 전처리막이 기술되어 있다. 이 전처리막은 플라즈마 CO2처리와 같은 가스성 물질과 리튬 표면과의 반응으로 형성되는 물질로 구성되어 있거나, 구리 등의 리튬과 합금을 쉽게 형성할 수 있는 금속으로 구성되어 있다. 그러나 CO2가스와의 반응에 의해 형성된 전처리막은 너무 얇게 형성되어(20Å 이하) 거의 리튬 표면 보호에 영향을 주지 못하고, 또한 리튬 금속과 합금을 쉽게 형성할 수 있는 금속층은 합금 형성 시 매우 큰 부피 변화를 유발하여 구조적 불안정성을 야기시키는 문제가 있다.
본 발명은 상술한 문제점을 해결하기 위한 것으로서, 본 발명의 목적은 리튬보호막인 LIPON과 같이 질소 분위기 하에서 보호막 형성 공정이 진행되는 경우 질소 가스와 리튬 표면이 반응하여 결착력이 매우 불량한 검은색의 다공성 리튬 복합 화합물이 부산물로 형성되는 문제를 막고 또한 유기막을 리튬 보호막으로 사용할경우 폴리머용액 코팅시 용매와의 직접적인 접촉을 막는 역할을 하는 전처리막을 포함하는 리튬전극과 부피 팽창이 없는 전처리층을 포함하는 리튬 설퍼 전지용 음극을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 간단한 공정으로 상기 전처리막을 포함하는 음극을 제조할 수 있는 리튬 설퍼 전지용 음극의 제조 방법에 관한 것이다.
본 발명의 또 다른 목적은 상기 음극을 포함하는 리튬 설퍼 전지를 제공하는 것이다.
도 1은 본 발명의 실시예 1 내지 3, 참고예 1 및 비교예 1의 리튬 설퍼 전지의 사이클 수명 특성을 나타낸 그래프.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 음극 활물질 층; 및 상기 음극 활물질 층 상에 20 내지 300Å의 두께로 형성되고, 이온 전도도 1 × 10-12S/cm 이상의 이온 전도도를 갖는 리튬 이온 전도성 막을 포함하는 리튬 설퍼 전지용 음극을 제공한다.
본 발명은 또한 음극 활물질 층에 이온 전도도 1 × 10-12S/cm 이상의 이온 전도도를 갖는 리튬 이온 전도성 물질을 불활성 가스 분위기 하에서 스퍼터링하여 상기 음극 활물질 층 상에 리튬 이온 전도성 막을 형성하는 공정을 포함하는 리튬 설퍼 전지용 음극의 제조 방법을 제공한다.
아울러, 본 발명은 음극 활물질 층 및 이 음극 활물질 층 상에 20 내지 300Å의 두께로 형성되고, 이온 전도도 1 × 10-12S/cm 이상의 이온 전도도를 갖는 리튬 이온 전도성 물질을 포함하는 리튬 이온 전도성 막을 포함하는 음극; 무기 황(S8), 황 계열 화합물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 양극 활물질을 포함하는 양극; 및 전해액을 포함하는 리튬 설퍼 전지를 제공한다.
이하 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.
일반적으로 리튬 설퍼 전지용 음극 활물질로 사용되는 리튬 금속은 가볍고 높은 에너지 밀도를 가지므로 음극 활물질로 매우 유용하나 반응성이 큰 단점이 있다. 이러한 반응성에 기인한 문제를 해결하기 위하여 리튬 금속에 보호막을 형성하는 연구가 활발하게 이루어지고 있다. 그러나 이러한 보호막으로는 주로 고분자의 유기막이 사용되고 있는데, 상기 보호막을 형성할 때 사용되는 유기 용매와 리튬 금속의 반응이 역시 발생되는 문제가 발생하였다.
본 발명자들은 이러한 문제점, 즉 보호막 형성시 사용되는 유기 용매와 리튬 금속, 즉 음극 활물질과의 접촉을 차단하기 위한 예비 보호막에 관하여 연구하던 중, 하기 화학식 1의 화합물을 음극 활물질 층과 유기 보호막 사이에 스퍼터링 공정으로 형성시킬 경우 음극 활물질 층과 보호막 유기 용매의 접촉을 차단할 수 있으면서 또한 전지 수명도 향상시킬 수 있음을 알게 되어 본 발명을 완성하였다.
[화학식 1]
LixCOy
(상기 식에서, 1 < x < 3, 2 < y < 4)
상기 화학식 1의 화합물은 리튬 이온 전도성 물질로서, 이 물질로 형성된 리튬 이온 전도성 막의 이온 전도도는 1 × 10-12S/cm 이상이어야 하며, 이온전도도가 좋을수록 더욱 두꺼운 막을 형성시킬 수 있어 전처리막으로서 좋은 역할을 할 수 있다. 일반적으로 이러한 이온 전도도 즉, 1 × 10-12S/cm 를 갖을 경우에는 전지 특성에 악영향을 미칠 것으로 예상되었으나, 상기 화학식 1의 화합물을 스퍼터링 공정으로 형성시킨 본 발명의 리튬 이온 전도성 막은 오히려 수명을 향상시키는 효과가 있었다. 상기 화학식 1의 화합물을 스퍼터링이 아닌 가스 증착 공정 등으로 형성시킬 경우에는 수명 향상 효과가 나타나지 않았다.
이러한 수명 향상 효과는 상기 리튬 이온 전도성 막이 충방전시 균일한 크랙을 발생시켜줌에 따라 리튬 이온 이동이 리튬 표면에서 고르게 일어나도록 하여 리튬이 한쪽으로 집중되어 나타나는 리튬 사멸(dead lithium)이나 덴드라이트(dendrite) 성장 등을 감소시키고, 또한 음극 활물질 층과 유기 용매가 직접 닿는 것을 방지할 수 있어 유기 용매와의 반응에 의한 리튬 소실 등을 방지하여 가능한 것으로 여겨진다.
따라서, 종래 음극 활물질 층과 유기 보호막 형성시 사용되는 유기 용매와의 접촉을 방지하기 위한 무기 보호막인 LIPON의 경우에는 단독으로 사용할 경우 수명 특성이 좋지 않아 무기 보호막만 형성한 상태로는 음극으로 사용이 불가능하였으나, 본 발명의 리튬 이온 전도성 막은 별도의 유기 보호막을 형성하지 않고도 음극으로 사용할 수 있다. 물론, 유기 보호막을 더욱 형성하여 사용할 수 있음은 당해 분야에 종사하는 사람들에게 충분히 이해될 수 있는 내용이다.
상기 리튬 이온 전도성 막의 이온 전도도가 1 × 10-12S/cm 미만인 경우에는 리튬 이온의 이동이 원활하지 않아 바람직하지 않다.
상기 리튬 이온 전도성 막의 두께는 20 내지 300Å가 바람직하다. 보호막의 두께가 20Å 미만인 경우에는 음극 활물질과 유기 용매와의 접촉을 완전하게 차단하기 힘들고, 300Å을 초과하는 경우에는 리튬 이온 전도성 막의 이온 전도도가 낮아 과전압이 크게 걸리고 이로 인하여 전지 특성이 저하되어 바람직하지 않다.
상기 리튬 이온 전도성 막을 갖는 본 발명의 음극은 상기 리튬 이온 전도성 막 상에 형성된 보호막을 더욱 포함한다. 상기 보호막은 무기물 또는 폴리머로 형성될 수 있다. 상기 무기물로는 리튬 실리케이트, 리튬 보레이트, 리튬 알루미네이트, 리튬 포스페이트, 리튬 포스포러스 옥시나이트레이트, 리튬 실리코설파이드, 리튬 게르마노설파이드, 리튬 란타늄옥사이드, 리튬 탄탈륨 옥사이드, 리튬 니오븀 옥사이드, 리튬 타타늄 옥사이드, 리튬 보로설파이드, 리튬 알루미노설파이드, 리튬 포스포로설파이드 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 화합물을 포함한다. 상기 폴리머는 알킬 아크릴레이트, 글리콜 아크릴레이트 및 폴리글리콜 아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 아크릴레이트 모노머가 중합된 폴리머를 포함한다.
본 발명의 음극에서 음극 활물질 층은 리튬 금속 또는 리튬 합금의 음극 활물질을 포함한다. 상기 리튬 합금의 예로는 리튬 주석 합금 또는 리튬 합금을 들 수 있으나, 물론 이에 한정되는 것은 아니고 리튬 황 전지에서 음극 활물질의 역할을 할 수 있는 어떠한 리튬 합금도 사용이 가능하다.
본 발명의 음극은 타겟을 이용하여 불활성 분위기에서 스퍼터링하여 음극 활물질 층에 하기 화학식 1의 리튬 이온 전도성 막을 형성한다.
[화학식 1]
LixCOy
(상기 식에서, 1 < x < 3, 2 < y < 4).
상기 타겟으로는 리튬 이온 전도성 물질, 즉 상기 화학식 1의 물질을 그대로 사용한다.
상기 불활성 분위기는 아르곤 가스 분위기 또는 질소 가스 분위기 등의 일반적으로 반응에 참여하지 않아 스퍼터링에서 주로 사용되는 가스 분위기면 되며 특별한 제약은 없다.
상기 스퍼터링 공정은 20 내지 300Å의 두께를 갖는 리튬 이온 전도성 막을 음극 활물질 층에 형성하기에 충분한 시간동안 실시하면 되며, 스퍼터링 시스템, 즉 설비 규모나 타겟의 크기, 사용된 파워 등의 크기에 따라 스퍼터링 시간을 조절할 수 있으나 일반적으로 약 10분 내지 2시간 정도 실시하면 원하는 두께의 리튬 이온 전도성 막을 음극 활물질 층에 형성할 수 있다.
본 발명의 음극을 포함하는 리튬 설퍼 전지는 황 원소(S8), 황 계열 화합물 및 이들의 혼합물을 양극 활물질로 포함하는 양극을 포함한다. 상기 황 계열 화합물은 Li2Sn(n ≥1), 유기황 화합물 및 탄소-황 폴리머((C2Sx)n: x=2.5∼50, n ≥2)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 화합물을 포함한다.
본 발명의 리튬 설퍼 전지는 전해액을 포함하며, 이 전해액은 유기 용매와 전해염을 포함한다.
상기 유기 용매로는 단일 용매를 사용할 수도 있고 2이상의 혼합 유기용매를 사용할 수도 있다. 2이상의 혼합 유기 용매를 사용하는 경우 약한 극성 용매 그룹, 강한 극성 용매 그룹, 및 리튬 메탈 보호용매 그룹 중 두 개 이상의 그룹에서 하나 이상의 용매를 선택하여 사용하는 것이 바람직하다.
약한 극성용매는 아릴 화합물, 바이사이클릭 에테르, 비환형 카보네이트 중에서 황 원소를 용해시킬 수 있는 유전 상수가 15보다 작은 용매로 정의되고, 강한 극성 용매는 비사이클릭 카보네이트, 설폭사이드 화합물, 락톤 화합물, 케톤 화합물, 에스테르 화합물, 설페이트 화합물, 설파이트 화합물 중에서 리튬 폴리설파이드를 용해시킬 수 있는 유전 상수가 15보다 큰 용매로 정의되며, 리튬 보호 용매는 포화된 에테르 화합물, 불포화된 에테르 화합물, N, O, S 또는 이들의 조합이 포함된 헤테로 고리 화합물과 같은 리튬금속에 안정한 SEI(Solid Electrolyte Interface) 필름을 형성하는 충방전 사이클 효율(cycle efficiency)이 50% 이상인 용매로 정의된다.
약한 극성 용매의 구체적인 예로는 자일렌(xylene), 디메톡시에탄, 2-메틸테트라하이드로퓨란, 디에틸 카보네이트, 디메틸 카보네이트, 톨루엔, 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 디글라임, 테트라글라임 등이 있다.
강한 극성 용매의 구체적인 예로는 헥사메틸 포스포릭 트리아마이드(hexamethyl phosphoric triamide), 감마-부티로락톤, 아세토니트릴, 에틸렌 카보네이트, 프로필렌 카보네이트, N-메틸피롤리돈, 3-메틸-2-옥사졸리돈, 디메틸 포름아마이드, 설포란, 디메틸 아세트아마이드 또는 디메틸 설폭사이드, 디메틸 설페이트, 에틸렌 글리콜 디아세테이트, 디메틸 설파이트, 에틸렌 글리콜 설파이트 등을 들 수 있다.
리튬 보호용매의 구체적인 예로는 테트라하이드로 퓨란, 에틸렌 옥사이드, 디옥솔란, 3,5-디메틸 이속사졸, 2,5-디메틸 퓨란, 퓨란, 2-메틸 퓨란, 1,4-옥산, 4-메틸디옥솔란 등이 있다.
상기 전해염인 리튬염으로는 리튬 트리플루오로메탄설폰이미드 또는 리튬 트리플레이트 중 하나 이상 사용할 수 있다. 이때, 리튬염의 농도는 0.6 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 바람직하며, 0.7 내지 1.6M 범위 내에서 사용하는 것이 더욱 바람직하다. 리튬염의 농도가 0.6M 미만이면 전해질의 전도도가 낮아져 전해질 성능이 저하되고, 2.0M을 초과하는 경우에는 전해질의 점도가 증가하여 리튬 이온의 이동성이 감소되는 문제점이 있다.
이하 본 발명의 바람직한 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기한 실시예는 본 발명의 바람직한 일 실시예일 뿐 본 발명이 하기한 실시예에 한정되는 것은 아니다.
(비교예 1)
깨끗이 세척된 유리 위에 Cu를 열 증착 공정(thermal deposition)으로 약 3000Å 증착하였다. 얻어진 유리/구리 기재 위에 또다시 열 증착으로 리튬을 20㎛ 증착하여 음극을 제조하였다.
무기 황(S8) 활물질 75 중량%, 폴리에틸렌 옥사이드 바인더 12 중량%, 카본 블랙 도전제 13 중량%를 사용하여 양극을 제조하였다.
상기 리튬 전극, 양극, 전해액 및 세퍼레이터를 사용하여 리튬 설퍼 전지를 제조하였다. 상기 세퍼레이터로는 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌으로 제조된 16㎛ 두께의 3중층 필름을 사용하고, 상기 전해액으로는 1M LiN(SO2CF3)2가 용해된 디메톡시에탄/디글라임/디옥솔란(4:4:2 부피비)을 사용하였다.
(비교예 2)
비교예 1과 동일한 방법인 열 증착으로 깨끗이 세척된 유리 위에 Cu를 약 3000Å 증착하였다. 얻어진 유리/Cu 기재 위에 또다시 열적 증착으로 리튬을 20㎛ 증착하였다.
이어서, 플라즈마 CO2처리하여, 상기 증착된 리튬 위에 두께 약 10Å의 Li2CO3막을 제조하여, 유리/Cu/리튬/Li2CO3층이 형성된 음극을 제조하였다. 상기 두께 측정 방법은 AFM(atomic force microscopic)을 이용하여 측정하였다.
상기 음극을 사용하여 상기 비교예 1과 동일하게 리튬 설퍼 전지를 제조하였다.
(실시예 1)
비교예 1과 동일한 방법인 열 증착으로 깨끗이 세척된 유리 위에 Cu를 약 3000Å 증착하였다. 얻어진 유리/Cu 기재 위에 또다시 열적 증착으로 리튬을 20㎛ 증착하였다.
2인치 크기의 순도 99/9%의 Li2CO3타켓을 RF 스퍼터링하여 상기 증착된 리튬 위에 두께 96Å의 Li2CO3막을 제조하여, 유리/Cu/리튬/Li2CO3층이 형성된 음극을 제조하였다. 상기 두께 측정 방법은 AFM(atomic force microscopic)을 이용하여 측정하였다.
상기 음극을 사용하여 상기 비교예 1과 동일하게 리튬 설퍼 전지를 제조하였다.
(실시예 2)
Li2CO3막을 약 30Å의 두께로 형성한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
(실시예 3)
Li2CO3막을 약 300Å의 두께로 형성한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
(참고예 1)
Li2CO3막을 약 400Å의 두께로 형성한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
상기 실시예 1 내지 3, 참고예 1 및 비교예 1의 전지를 0.5C, 1.5V, 휴지 5분의 조건으로 방전하고, 0.2C, 2.8V 조건으로 충전하여 사이클 수명 특성을 평가하여, 그 결과를 도 1에 나타내었다. 도 1에 나타낸 것과 같이, Li2CO3막이 없는 비교예 1에 비하여 Li2CO3막이 형성된 실시예 1 내지 3의 사이클 수명 특성이 우수하게 나타났다. 또한, Li2CO3막 두께가 300Å보다 두꺼운 참고예 1의 경우에는 60 사이클을 넘어가는 경우 수명 특성이 급격하게 저하됨을 알 수 있다. 이 결과는 Li2CO3막 자체의 이온 전도성이 1 × 10-12로 좋지 않아 리튬의 이동이 원활하지 못하기 때문으로 판단된다.
또한 상기 실시예 1과 비교예 2의 전극을 각각 디메톡시 에탄 용매에 넣었다가 5분 후에 꺼낸 뒤 찍은 SEM 사진을 도 2 및 도 3에 각각 나타내었다. 도 2 및 도 3에 나타낸 것과 같이, 스퍼터링으로 두껍게 형성된 실시예 1의 Li2CO3막은 용매 차단막으로 효과적인 반면에 가스 반응으로 형성된 두께가 얇은 비교예 2의 Li2CO3막은 용매의 차단막으로 적절하지 못함을 알 수 있다.
상술한 바와 같이, 본 발명의 리튬 설퍼 전지용 음극은 리튬 이온 전도성 막이 최적 두께로 형성되어 있어 음극 활물질과 전해액의 반응을 효과적으로 차단할 수 있고 따라서 사이클 수명 특성을 향상시킬 수 있다.

Claims (15)

  1. 음극 활물질 층; 및
    상기 음극 활물질 층 상에 20 내지 300Å의 두께로 형성되고, 이온 전도도 1 × 10-12S/cm 이상의 이온 전도도를 갖는 리튬 이온 전도성 막
    을 포함하는 리튬 설퍼 전지용 음극.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 리튬 이온 전도성 막은 LixCOy(1 < x < 3, 2 < y < 4)을 포함하는 것인 리튬 설퍼 전지용 음극.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 음극은 상기 리튬 이온 전도성 막 상에 형성된 보호막을 더욱 포함하는 것인 리튬 설퍼 전지용 음극.
  4. 제 3 항에 있어서, 상기 보호막은 리튬 실리케이트, 리튬 보레이트, 리튬 알루미네이트, 리튬 포스페이트, 리튬 포스포러스 옥시나이트레이트, 리튬 실리코설파이드, 리튬 게르마노설파이드, 리튬 란타늄옥사이드, 리튬 탄탈륨 옥사이드, 리튬 니오븀 옥사이드, 리튬 타타늄 옥사이드, 리튬 보로설파이드, 리튬 알루미노설파이드, 리튬 포스포로설파이드 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 화합물을 포함하는 것인 리튬 설퍼 전지용 음극.
  5. 제 3 항에 있어서, 상기 보호막은 알킬 아크릴레이트, 글리콜 아크릴레이트 및 폴리글리콜 아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 아크릴레이트 모노머의 폴리머를 포함하는 것인 리튬 설퍼 전지용 음극.
  6. 음극 활물질 층에 이온 전도도 1 × 10-12S/cm 이상의 이온 전도도를 갖는 리튬 이온 전도성 물질을 불활성 가스 분위기 하에서 스퍼터링하여 상기 음극 활물질 층에 리튬 이온 전도성 막을 형성하는
    공정을 포함하는 리튬 설퍼 전지용 음극의 제조 방법.
  7. 제 6 항에 있어서, 상기 리튬 이온 전도성 막은 LixCOy(1 < x < 3, 2 < y < 4)을 포함하는 것인 리튬 설퍼 전지용 음극의 제조 방법.
  8. 제 6 항에 있어서, 상기 리튬 이온 전도성 막 상에 보호막 물질을 증착하여 상기 리튬 이온 전도성 막 상에 보호막을 더욱 형성하는 것인 리튬 설퍼 전지용 음극의 제조 방법.
  9. 제 8 항에 있어서, 상기 보호막은 리튬 실리케이트, 리튬 보레이트, 리튬 알루미네이트, 리튬 포스페이트, 리튬 포스포러스 옥시나이트레이트, 리튬 실리코설파이드, 리튬 게르마노설파이드, 리튬 란타늄옥사이드, 리튬 탄탈륨 옥사이드, 리튬 니오븀 옥사이드, 리튬 타타늄 옥사이드, 리튬 보로설파이드, 리튬 알루미노설파이드, 리튬 포스포로설파이드 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 화합물을 포함하는 것인 리튬 설퍼 전지용 음극의 제조 방법.
  10. 제 8 항에 있어서, 상기 보호막은 알킬 아크릴레이트, 글리콜 아크릴레이트 및 폴리글리콜 아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 아크릴레이트 모노머의 폴리머를 포함하는 것인 리튬 설퍼 전지용 음극의 제조 방법.
  11. 음극 활물질 층 및 이 음극 활물질 층 상에 20 내지 300Å의 두께로 형성되고, 이온 전도도 1 × 10-12S/cm 이상의 이온 전도도를 갖는 리튬 이온 전도성 막을 포함하는 음극;
    무기 황(S8), 황 계열 화합물 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 양극 활물질을 포함하는 양극; 및
    전해액
    을 포함하는 리튬 설퍼 전지.
  12. 제 11 항에 있어서, 상기 리튬 이온 전도성 막은 LixCOy(1 < x < 3, 2 < y < 4)을 포함하는 것인 리튬 설퍼 전지.
  13. 제 11 항에 있어서, 상기 음극은 상기 리튬 이온 전도성 막 상에 형성된 보호막을 더욱 포함하는 것인 리튬 설퍼 전지.
  14. 제 13 항에 있어서, 상기 보호막은 리튬 실리케이트, 리튬 보레이트, 리튬 알루미네이트, 리튬 포스페이트, 리튬 포스포러스 옥시나이트레이트, 리튬 실리코설파이드, 리튬 게르마노설파이드, 리튬 란타늄옥사이드, 리튬 탄탈륨 옥사이드, 리튬 니오븀 옥사이드, 리튬 타타늄 옥사이드, 리튬 보로설파이드, 리튬 알루미노설파이드, 리튬 포스포로설파이드 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 화합물을 포함하는 것인 리튬 설퍼 전지.
  15. 제 13 항에 있어서, 상기 보호막은 알킬 아크릴레이트, 글리콜 아크릴레이트 및 폴리글리콜 아크릴레이트로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상의 아크릴레이트 모노머의 폴리머를 포함하는 것인 리튬 설퍼 전지.
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US10/842,428 US20050003277A1 (en) 2003-07-01 2004-05-11 Negative electrode for lithium secondary battery, method of preparing same, and lithium secondary battery comprising same
CNA2004100714934A CN1577926A (zh) 2003-07-01 2004-05-28 锂二次电池的负极及其制备方法以及包含它的锂二次电池
JP2004195445A JP2005026230A (ja) 2003-07-01 2004-07-01 リチウム二次電池用負極、その製造方法及びそれを含むリチウム二次電池

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Cited By (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101147239B1 (ko) * 2010-11-02 2012-05-18 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지의 양극 보호막용 조성물, 상기 양극 보호막을 포함하는 리튬 이차 전지 및 그 제조 방법
US10468650B2 (en) 2014-10-29 2019-11-05 Lg Chem, Ltd. Lithium sulfur battery

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US7316868B2 (en) 2004-02-11 2008-01-08 Sion Power Corporation Electrolytes for lithium-sulfur electrochemical cells
JP5370630B2 (ja) * 2006-10-26 2013-12-18 ソニー株式会社 リチウムイオン二次電池用負極およびリチウムイオン二次電池
US8367251B2 (en) * 2007-08-30 2013-02-05 Sony Corporation Anode with lithium containing ionic polymer coat, method of manufacturing same, secondary battery, and method of manufacturing same
US10312518B2 (en) 2007-10-26 2019-06-04 Murata Manufacturing Co., Ltd. Anode and method of manufacturing the same, and secondary battery
JP4952680B2 (ja) * 2008-08-05 2012-06-13 ソニー株式会社 リチウムイオン二次電池およびリチウムイオン二次電池用負極
FR2947283B1 (fr) * 2009-06-24 2011-07-01 Commissariat Energie Atomique Procede d'elimination de lithium metallique
KR20130096258A (ko) 2010-07-30 2013-08-29 더 보드 오브 리전츠 오브 더 유니버시티 오브 텍사스 시스템 니오븀 옥사이드 조성물 및 이를 사용하는 방법
CN103563138B (zh) * 2011-06-01 2017-02-08 丰田自动车株式会社 电极活性物质的制造方法和电极活性物质
US9812706B2 (en) 2012-12-28 2017-11-07 Industrial Technology Research Institute Protected active metal electrode and device with the electrode
KR101621410B1 (ko) * 2013-09-11 2016-05-16 주식회사 엘지화학 리튬 전극 및 그를 포함하는 리튬 이차전지
KR101984719B1 (ko) 2014-10-23 2019-05-31 주식회사 엘지화학 다층구조의 리튬금속 전극 및 이의 제조방법
KR102530622B1 (ko) * 2016-10-17 2023-05-09 보오드 오브 트러스티스 오브 더 유니버시티 오브 일리노이즈 보호된 애노드 및 이를 제조하고 사용하는 방법
WO2018127124A1 (en) * 2017-01-06 2018-07-12 The Hong Kong University Of Science And Technology Synthesis of porous carbon microspheres and their application in lithium-sulfur batteries
KR102140128B1 (ko) * 2017-06-20 2020-07-31 주식회사 엘지화학 리튬 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지
CN109449357A (zh) * 2018-11-06 2019-03-08 苏州华骞时代新能源科技有限公司 一种锂电池隔膜、制备方法和静电纺丝装置

Family Cites Families (6)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US4466470A (en) * 1982-01-20 1984-08-21 Polaroid Corporation Lithium batteries with organic slurry cathodes
US6291108B1 (en) * 1989-12-12 2001-09-18 Sanyo Electric Co., Ltd. Non-aqueous electrolyte cell
US6096454A (en) * 1998-08-31 2000-08-01 The Regents Of The University Of California Surface modifications for carbon lithium intercalation anodes
US7247408B2 (en) * 1999-11-23 2007-07-24 Sion Power Corporation Lithium anodes for electrochemical cells
KR100326461B1 (ko) * 2000-01-21 2002-02-28 김순택 리튬 이차 전지용 전해액
KR100325866B1 (ko) * 2000-01-25 2002-03-07 김순택 리튬 2차 전지

Cited By (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR101147239B1 (ko) * 2010-11-02 2012-05-18 삼성에스디아이 주식회사 리튬 이차 전지의 양극 보호막용 조성물, 상기 양극 보호막을 포함하는 리튬 이차 전지 및 그 제조 방법
US9088051B2 (en) 2010-11-02 2015-07-21 Samsung Sdi Co., Ltd. Positive electrode protective layer composition, rechargeable lithium battery including protective layer for positive electrode and method of manufacturing same
US10468650B2 (en) 2014-10-29 2019-11-05 Lg Chem, Ltd. Lithium sulfur battery

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