JP2005026230A - リチウム二次電池用負極、その製造方法及びそれを含むリチウム二次電池 - Google Patents
リチウム二次電池用負極、その製造方法及びそれを含むリチウム二次電池 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2005026230A JP2005026230A JP2004195445A JP2004195445A JP2005026230A JP 2005026230 A JP2005026230 A JP 2005026230A JP 2004195445 A JP2004195445 A JP 2004195445A JP 2004195445 A JP2004195445 A JP 2004195445A JP 2005026230 A JP2005026230 A JP 2005026230A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- lithium
- negative electrode
- secondary battery
- ion conductive
- battery according
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
- H01M4/134—Electrodes based on metals, Si or alloys
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
- H01M4/139—Processes of manufacture
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/362—Composites
- H01M4/366—Composites as layered products
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/38—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of elements or alloys
- H01M4/40—Alloys based on alkali metals
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
- H01M4/581—Chalcogenides or intercalation compounds thereof
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/36—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids
- H01M4/58—Selection of substances as active materials, active masses, active liquids of inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy; of polyanionic structures, e.g. phosphates, silicates or borates
- H01M4/581—Chalcogenides or intercalation compounds thereof
- H01M4/5815—Sulfides
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M2004/026—Electrodes composed of, or comprising, active material characterised by the polarity
- H01M2004/027—Negative electrodes
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M2300/00—Electrolytes
- H01M2300/0017—Non-aqueous electrolytes
- H01M2300/0025—Organic electrolyte
- H01M2300/0028—Organic electrolyte characterised by the solvent
- H01M2300/0037—Mixture of solvents
- H01M2300/004—Three solvents
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M4/00—Electrodes
- H01M4/02—Electrodes composed of, or comprising, active material
- H01M4/13—Electrodes for accumulators with non-aqueous electrolyte, e.g. for lithium-accumulators; Processes of manufacture thereof
- H01M4/136—Electrodes based on inorganic compounds other than oxides or hydroxides, e.g. sulfides, selenides, tellurides, halogenides or LiCoFy
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Composite Materials (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
Abstract
【課題】 サイクル寿命特性に優れたリチウム二次電池用負極、その製造方法及びそれを含むリチウム二次電池を提供する。
【解決手段】 本発明の負極は負極活物質層及びこの負極活物質層上に形成された下記の化学式1で表示される化合物を含むリチウムイオン伝導性膜を含む。リチウムイオン電導性膜は厚さが20〜300オングストロームで、1×10−12S/cm以上のイオン伝導度を有することが好ましい。又、リチウムイオン伝導性膜の上に保護膜を更に含むことが好ましい。LixCOy・・・・(1) (ここで、1<x<3,2<y<4)
【選択図】 図1
【解決手段】 本発明の負極は負極活物質層及びこの負極活物質層上に形成された下記の化学式1で表示される化合物を含むリチウムイオン伝導性膜を含む。リチウムイオン電導性膜は厚さが20〜300オングストロームで、1×10−12S/cm以上のイオン伝導度を有することが好ましい。又、リチウムイオン伝導性膜の上に保護膜を更に含むことが好ましい。LixCOy・・・・(1) (ここで、1<x<3,2<y<4)
【選択図】 図1
Description
本発明はリチウム二次電池用負極、その製造方法及びそれを含むリチウム二次電池に関し、更に詳しくはサイクル寿命特性に優れたリチウム二次電池用負極、その製造方法及びそれを含むリチウム二次電池に関する。
携帯電子機器の発展により、軽く高容量の電池に対する要求がますます増加している。このような要求を満足させる二次電池としてはリチウム二次電池があって、その中でリチウム金属を負極として使用する電池が高容量電池として注目されている。このようなリチウム金属を負極として使用する電池をリチウム金属電池と称し、その代表的な例として硫黄系物質を正極活物質として用いるリチウム硫黄電池がある。
リチウム硫黄電池は硫黄-硫黄結合を有する硫黄系列化合物を正極活物質として用い、リチウムのようなアルカリ金属を負極活物質として用いる二次電池である。還元反応時(放電時)S-S結合が切れながらSの酸化数が減少し、酸化反応時(充電時)Sの酸化数が増加しながらS-S結合が再び形成される酸化-還元反応を利用して電気的なエネルギーを貯蔵及び再生する。
リチウム金属は、軽くてエネルギー密度が優秀なリチウム硫黄電池の中で負極活物質として広く用いられている。しかし、リチウム金属の反応性が高いためにサイクル寿命特性などの問題が発生することもあって、最近はリチウム金属表面を保護できる保護膜形成に関する研究が進められている。
このような保護膜としては、無機保護膜と高分子保護膜があって、この中でリチウムイオン伝導体であるLIPON(Lithium Phosphorus Oxy-Nitride)が代表的に研究されている。しかし、前記LIPON保護膜は、窒素ガスの雰囲気下でスパッタリング法で形成されるが、リチウム金属表面に直接形成させようとする場合に、窒素ガスとリチウム金属が反応して、リチウム金属表面に結着力が非常に悪い黒色の多孔性リチウム複合化合物が副産物として形成される問題があった。また、高分子の保護膜を形成する場合にも保護膜の形成時用に用いられる有機溶媒とリチウム金属の間で反応が生じる場合がある。
このような問題を防止するために、米国特許公開第2002/0012846A1(米国Moltech社)にはリチウム金属表面に保護膜を形成する工程において、リチウム金属の表面を保護できる前処理膜が記述されている。この前処理膜はプラズマCO2処理のようなガス状物質とリチウム表面との反応で形成される物質で構成されていたり、銅のようにリチウムとの合金を容易に形成できる金属で構成されている。しかし、CO2ガスとの反応によって形成された前処理膜は、非常に薄く形成されて(20Å以下)殆どリチウムの表面保護には有効でない。また、リチウム金属と合金を容易に形成できる金属層は、合金形成時に非常に大きい体積の変化を誘発して構造的な不安定性を招く問題がある。
本発明は上述した問題点を解決するためのもので、本発明の目的はリチウム保護膜であるLIPONのように、窒素雰囲気下で保護膜形成工程が進められる場合に、窒素ガスとリチウム表面が反応して結着力が非常に悪い黒色の多孔性リチウム複合化合物が副生する問題を防止し、また有機膜をリチウム保護膜として使用する場合、ポリマー溶液のコーティング時に溶媒との直接的な接触を防止する役割を果たす前処理膜を含むリチウム電極と体積膨脹のない前処理層を含むリチウム二次電池用負極を提供するものである。
本発明の他の目的は簡単な工程で前記前処理膜を含む負極を製造できるリチウム二次電池用負極の製造方法に関する。
本発明のまた他の目的は、前記負極を含むリチウム二次電池を提供するものである。前記目的を達成するために本発明は、負極活物質層;及び前記負極活物質層上に形成された下記の化学式1で表示される化合物を含むリチウムイオン伝導性膜を含むリチウム二次電池用負極を提供する。
[化学式1]
LixCOy
(前記化学式1で、1<x<3、2<y<4)
[化学式1]
LixCOy
(前記化学式1で、1<x<3、2<y<4)
本発明は、また、負極活物質層にリチウムイオン伝導性物質を、不活性ガスの雰囲気下で、蒸着して前記負極活物質層に前記化学式1で表示される化合物を含むリチウムイオン伝導性膜を形成する工程を含むリチウム二次電池用負極の製造方法を提供する。
同時に本発明は、負極活物質層及びこの負極活物質層上に形成された前記化学式1で表示される化合物を含むリチウムイオン伝導性膜を備えた負極;無機硫黄(S8)、硫黄系列化合物及びこれらの混合物からなる群より選択される正極活物質を含む正極;及び、電解液を含むリチウム二次電池を提供する。
本発明のリチウム二次電池用負極はリチウムイオン伝導性膜が最適の厚さで形成されていて負極活物質と電解液の反応を効果的に遮断でき、したがって、サイクル寿命特性を向上させることができる。
一般にリチウム二次電池のうちのリチウム金属電池、特にリチウム硫黄電池用負極活物質として用いられるリチウム金属は軽くて高いエネルギー密度を有するので負極活物質として非常に有用であるが、反応性が高い短所がある。このような反応性に起因した問題を解決するためにリチウム金属に保護膜を形成する研究が活発に行われている。しかし、このような保護膜としては主に高分子の有機膜が用いられていて、前記保護膜を形成する時に用いられる有機溶媒とリチウム金属の反応がまた発生する問題が発生した。
本発明者達は、このような問題点、つまり保護膜の形成時に用いられる有機溶媒とリチウム金属、つまり負極活物質との接触を遮断するための予備保護膜に関して研究したところ、下記の化学式1の化合物(例えば炭酸リチウム)を負極活物質層と有機保護膜の間にスパッタリング工程によって形成させれば、負極活物質層と保護膜有機溶媒の接触を遮断できると共に、更に電池寿命も向上させることができることを見出し本発明に至った。
[化学式1]
LixCOy
(前記式で、1<x<3、2<y<4)
[化学式1]
LixCOy
(前記式で、1<x<3、2<y<4)
前記化学式1の化合物はリチウムイオン伝導性物質として、この物質で形成されたリチウムイオン伝導性膜のイオン伝導度は1×10-12S/cm以上であるべきで、イオン電導度が良いほどさらに厚い膜を形成させることができて前処理膜として良い役割を果たすことができる。一般に、このようなイオン伝導度、つまり、1×10-12S/cmを有する場合には、電池特性に悪影響を及ぼすと予想されたが、前記化学式1の化合物を蒸着工程、好ましくはスパッタリング工程により形成させた本発明のリチウムイオン伝導性膜は、むしろ寿命を向上させる効果があった。前記化学式1の化合物をスパッタリング工程ではなく、ガス蒸着工程などで形成させる場合には寿命向上効果が現れなかった。
このような寿命向上効果は、前記リチウムイオン伝導性膜が充放電時に均一なクラックを発生させることによって、リチウムイオン移動がリチウム表面で均一に起こるようにしてリチウムが一方の側に集中して現れるリチウム死滅やデンドライト成長などを減少させ、また負極活物質層と有機溶媒が直接に接することを防止できて、有機溶媒との反応によるリチウム消失などを防止できる。
従って、従来の負極活物質層と有機保護膜形成時に用いられる有機溶媒との接触を防止するための無機保護膜であるLIPONの場合には、単独で使用する場合に、寿命特性がよくなくて無機保護膜のみ形成した状態では負極として使用が不可能だったが、本発明のリチウムイオン伝導性膜は、別途の有機保護膜を形成しなくても、負極として使用できる。勿論、有機保護膜をさらに形成して使用できることは当該分野に従事する人々に十分に理解できる内容である。
前記リチウムイオン伝導性膜のイオンの伝導度が1×10-12S/cm未満である場合には、リチウムイオンの移動が円滑ではなく、望ましくない。
前記リチウムイオン伝導性膜の厚さは20乃至300Åが望ましい。保護膜の厚さが20Å未満である場合には負極活物質と有機溶媒との接触を完全に遮断するのが難しくて、300Åを超える場合にはリチウムイオン伝導性膜のイオンの伝導度が低くて過電圧が大きく掛り、これによって電池特性が低下し、好ましくない。
前記リチウムイオン伝導性膜を有する本発明の負極は、前記リチウムイオン伝導性膜上に形成された保護膜をさらに含む。前記保護膜は無機物またはポリマーで形成できる。前記無機物としてはリチウムシリケート、四ホウ酸リチウム、アルミン酸リチウム、リン酸リチウム、リチウムホスホロスオキシナイトレート、リチウムシリコスルフィド、リチウムゲルマノスルフィド、リチウムランタンオキシド、リチウムタンタルオキシド、リチウムニオビウムオキシド、リチウムチタニウムオキシド、リチウムボロスルフィド、リチウムアルミノスルフィド、リチウムホスホロスルフィド及びこれらの混合物からなる群より選択される化合物を含む。前記ポリマーはアルキルアクリレート、グリコールアクリレート及びポリグリコールアクリレートからなる群より選択される一つ以上のアクリレートモノマーが重合されたポリマーを含む。
本発明の負極において、負極活物質層はリチウム金属またはリチウム合金の負極活物質を含む。前記リチウム合金の例としてはリチウムスズ合金またはリチウム合金を挙げることができるが、勿論これに限定されるものではなくて、リチウム硫黄電池において負極活物質の役割を果たすことができる如何なるリチウム合金も使用ができる。
本発明の負極はターゲットを用いて不活性雰囲気で蒸着して負極活物質層に下記化学式1のリチウムイオン伝導性膜を形成する。
[化学式1]
LixCOy
(前記式で、1<x<3、2<y<4)
前記ターゲットではリチウムイオン伝導性物質、つまり前記化学式1の物質をそのまま使用する。
[化学式1]
LixCOy
(前記式で、1<x<3、2<y<4)
前記ターゲットではリチウムイオン伝導性物質、つまり前記化学式1の物質をそのまま使用する。
前記不活性雰囲気はアルゴンガス雰囲気などの、一般に反応に関与しなくて、スパッタリングで主に用いられるガス雰囲気であればよく、特別の制約はない。好ましい蒸着工程はスパッタリング工程であって、このスパッタリング工程は20乃至300Åの厚さを有するリチウムイオン伝導性膜を負極活物質層に形成するので十分な時間続けて実施すればよく、スパッタリングシステム、つまり設備規模やターゲットの大きさ、用いたパワーなどの大きさによってスパッタリング時間を調節できるが、一般に、約10分乃至2時間程度実施すれば所望の厚さのリチウムイオン伝導性膜を負極活物質層に形成できる。
本発明の負極を含む本発明のリチウム二次電池の一例を図1に示した。図1は正極活物質を含む正極3、本発明の負極4及び前記正極3と負極4の間にあるセパレータ2を含み、前記正極3及び前記負極4の間に電解液(図示せず)がある角形タイプのリチウムイオン電池を示したものである。勿論、本発明のリチウム二次電池がこの形状に限定されるものではなく、本発明の正極活物質を含んで電池として作動できる円筒形、パウチなどいかなる形状も可能なのは当然である。
硫黄元素(S8)、硫黄系列化合物及びこれらの混合物を正極活物質として含む正極を含む。前記硫黄系列化合物はLi2Sn(n≧1)、有機硫黄化合物及び炭素-硫黄ポリマー((C2Sx)n:x=2.5〜50、n≧2)からなる群より選択される一つ以上の化合物を含む。また、この外にリチウム転移金属酸化物のようにリチウム二次電池に用いられる正極活物質は全て使用できることは当然のことである。
本発明のリチウム二次電池は電解液を含み、この電解液は有機溶媒と電解塩を含む。前記有機溶媒としては単一溶媒を使うこともできるが、二つ以上の混合有機溶媒を使うこともできる。二つ以上の混合有機溶媒を使用する場合、弱い極性溶媒グループ、強い極性溶媒グループ、及びリチウム金属保護溶媒グループのうちの二つ以上のグループから一つ以上の溶媒を選択して用いるのが好ましい。
弱い極性溶媒はアリール化合物、二環式エーテル、非環状カーボネートの中で硫黄元素を溶解できる誘電常数が15より小さい溶媒と定義され、強い極性溶媒は非環状力ーボネート、スルホキシド化合物、ラクトン化合物、ケトン化合物、エステル化合物、硫酸化合物、硫化物の中でリチウムポリスルフィドを溶解できる誘電常数が15より大きい溶媒と定義され、リチウム保護溶媒は飽和エーテル化合物、不飽和エーテル化合物、N、O、S、または、これらの組み合わせが含まれたヘテロ環状化合物のようなリチウム金属に安定したSEI(Solid Electrolyte Interface)フィルムを形成する充放電サイクル効率が50%以上である溶媒と定義される。
弱い極性の溶媒の具体的な例としてはキシレン、ジメトキシエタン、2-メチルテトラヒドロフラン、ジエチルカーボネート、ジメチルカーボネート、トルエン、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、ジグライム、テトラグライムなどがある。
強い極性溶媒の具体的な例としては、ヘキサメチルリン酸トリアミド(hexamethyl phosphoric triamide)、ガンマ-ブチロラクトン、アセトニトリル、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、N-メチルピロリドン、3-メチル-2-オキサゾリドン、ジメチルホルムアミド、スルホラン、ジメチルアセトアミドまたはジメチルスルホキシド、ジメチルスルフェート、エチレングリコールジアセテート、ジメチルサルファイト、エチレングリコールサルファイトなどが挙げられる。
リチウム保護溶媒の具体的な例としては、テトラヒドロフラン、エチレンオキシド、ジオキソラン、3、5-ジメチルイソキサゾ−ル、2、5-ジメチルフラン、フラン、2-メチルフラン、1、4-オキサン、4-メチルジオキソランなどがある。
前記電解塩であるリチウム塩としては、リチウムトリフルオロメタンスルホンイミドまたはリチウムトリフレートのうちの一つ以上用いることができる。この時、リチウム塩の濃度は0.6乃至2.0M範囲内で用いるのが好ましく、0.7乃至1.6M範囲内で用いることがさらに好ましい。リチウム塩の濃度が0.6M未満であれば電解質の電導度が低くなって電解質性能が低下し、2.0Mを超える場合には電解質の粘度が増加してリチウムイオンの移動性が減少する問題点がある。
以下、本発明の好ましい実施例及び比較例を記載する。しかし、下記の実施例は本発明の好ましい一つの実施例に過ぎず、本発明が下記の実施例に限られるものではない。
(比較例1)
きれいに洗浄されたガラスの上にCuを熱蒸着工程で約3000Å蒸着した。得られたガラス/銅基材の上にまた再び熱蒸着でリチウムを20μm蒸着して負極を製造した。無機硫黄(S8)活物質75重量%、ポリエチレンオキシドバインダー12重量%、カーボンブラック導電剤13重量%を用いて正極を製造した。
きれいに洗浄されたガラスの上にCuを熱蒸着工程で約3000Å蒸着した。得られたガラス/銅基材の上にまた再び熱蒸着でリチウムを20μm蒸着して負極を製造した。無機硫黄(S8)活物質75重量%、ポリエチレンオキシドバインダー12重量%、カーボンブラック導電剤13重量%を用いて正極を製造した。
前記リチウム電極、正極、電解液及びセパレータを用いてリチウム硫黄電池を製造した。前記セパレータとしてはポリプロピレン/ポリエチレン/ポリプロピレンで製造された16μm厚さの3重層フィルムを使用し、前記電解液としては1MLiN(SO2CF3)2が溶解されたジメトキシエタン/ジグライム/ジオキソラン(4:4:2体積比)を用いた。
(比較例2)
比較例1と同様な方法である熱蒸着できれいに洗浄されたガラス上にCuを約3000Å蒸着した。得られたガラス/Cu基材上にまた再び熱的蒸着でリチウムを20μm蒸着した。次に、プラズマCO2処理し、前記蒸着されたリチウム上に厚さ約10ÅのLi2CO3膜を製造し、ガラス/Cu/リチウム/Li2CO3層が形成された負極を製造した。前記厚さの測定方法はAFM(原子間力顕微鏡)を用いて測定した。前記負極を用いて前記比較例1と同じにリチウム硫黄電池を製造した。
比較例1と同様な方法である熱蒸着できれいに洗浄されたガラス上にCuを約3000Å蒸着した。得られたガラス/Cu基材上にまた再び熱的蒸着でリチウムを20μm蒸着した。次に、プラズマCO2処理し、前記蒸着されたリチウム上に厚さ約10ÅのLi2CO3膜を製造し、ガラス/Cu/リチウム/Li2CO3層が形成された負極を製造した。前記厚さの測定方法はAFM(原子間力顕微鏡)を用いて測定した。前記負極を用いて前記比較例1と同じにリチウム硫黄電池を製造した。
(実施例1)
比較例1と同様な方法である熱蒸着できれいに洗浄されたガラスの上にCuを約3000Å蒸着した。得られたガラス/Cu基材の上に、再度、熱的蒸着でリチウムを20μm蒸着した。2インチ大きさの純度99.9%のLi2CO3ターゲットをスパッタリングして前記蒸着されたリチウムの上に厚さ96ÅのLi2CO3膜を製造し、ガラス/Cu/リチウム/Li2CO3層が形成された負極を製造した。前記厚さの測定方法はAFMを用いて測定した。前記負極を用いて前記比較例1と同じにリチウム硫黄電池を製造した。
比較例1と同様な方法である熱蒸着できれいに洗浄されたガラスの上にCuを約3000Å蒸着した。得られたガラス/Cu基材の上に、再度、熱的蒸着でリチウムを20μm蒸着した。2インチ大きさの純度99.9%のLi2CO3ターゲットをスパッタリングして前記蒸着されたリチウムの上に厚さ96ÅのLi2CO3膜を製造し、ガラス/Cu/リチウム/Li2CO3層が形成された負極を製造した。前記厚さの測定方法はAFMを用いて測定した。前記負極を用いて前記比較例1と同じにリチウム硫黄電池を製造した。
(実施例2)
Li2CO3膜を約30Åの厚さで形成したことを除いては前記実施例1と同じに実施した。
Li2CO3膜を約30Åの厚さで形成したことを除いては前記実施例1と同じに実施した。
(実施例3)
Li2CO3膜を約300Åの厚さで形成したことを除いては前記実施例1と同じに実施した。
Li2CO3膜を約300Åの厚さで形成したことを除いては前記実施例1と同じに実施した。
(参考例1)
Li2CO3膜を約400Åの厚さで形成したことを除いては前記実施例1と同じに実施した。
Li2CO3膜を約400Åの厚さで形成したことを除いては前記実施例1と同じに実施した。
前記実施例1乃至3、参考例1及び比較例1の電池を0.5C、1.5V、休止5分の条件で放電し、0.2C、2.8V条件で充電してサイクル寿命特性を評価して、その結果を図2に示した。図2に示すようにLi2CO3膜がない比較例1に比べてLi2CO3膜が形成された実施例1乃至3のサイクル寿命特性が優れているように見られた。また、Li2CO3膜の厚さが300Åより厚い参考例1の場合には60サイクルを過ぎると、寿命特性が急激に低下するのが分かる。この結果は、Li2CO3膜自体のイオン伝導性が1×10-12とよくなくて、リチウムの移動が円滑にできないためと判断される。
また、前記実施例1と比較例2の電極を、各々ジメトキシエタン溶媒に浸して5分後に、取り出してから撮影したSEM写真を図3及び図4に各々示した。図3及び図4に示したようにスパッタリング工程により厚く形成された実施例1のLi2CO3膜は溶媒遮断膜として効果的であるが、ガス反応で形成された厚さが薄い比較例2のLi2CO3膜は溶媒の遮断膜として適切ではないことが分かる。
1 リチウムイオン電池
2 セパレータ
3 正極
4 負極
5 ケース
2 セパレータ
3 正極
4 負極
5 ケース
Claims (20)
- 負極活物質層;及び
前記負極活物質層の上に形成された下記の化学式1で表示される化合物を含むリチウムイオン伝導性膜を含むリチウム二次電池用負極。
[化学式1]
LixCOy
(前記化学式1で、1<x<3、2<y<4) - 前記リチウムイオン伝導性膜は20乃至300Åの厚さを有することを特徴とする、請求項1に記載のリチウム二次電池用負極。
- 前記リチウムイオン伝導性膜は1×10-12S/cm以上のイオンの伝導度を有することを特徴とする、請求項1に記載のリチウム二次電池用負極。
- 前記負極は前記リチウムイオン伝導性膜の上に形成された保護膜を更に含むことを特徴とする、請求項1に記載のリチウム二次電池用負極。
- 前記保護膜はリチウムシリケート、四ホウ酸リチウム、アルミン酸リチウム、リン酸リチウム、リチウムホスホロスオキシナイトレート、リチウムシリコスルフィド、リチウムゲルマノスルフィド、リチウムランタンオキシド、リチウムタンタルオキシド、リチウムニオビウムオキシド、リチウムチタニウムオキシド、リチウムボロスルフィド、リチウムアルミノスルフィド、リチウムホスホロスルフィド及びこれらの混合物からなる群より選択される化合物を含むことを特徴とする、請求項4に記載のリチウム二次電池用負極。
- 前記保護膜はアルキルアクリレート、グリコールアクリレート及びポリグリコールアクリレートからなる群より選択される一つ以上のアクリレートモノマーのポリマーを含むことを特徴とする、請求項5に記載のリチウム二次電池用負極。
- 前記リチウム二次電池用負極はリチウム硫黄電池用負極であることを特徴とする、請求項1に記載のリチウム二次電池用負極。
- 負極活物質層にリチウムイオン伝導性物質を不活性ガスの雰囲気下で蒸着して前記負極活物質層に下記の化学式1で表示される化合物を含むリチウムイオン伝導性膜を形成する
工程を含むリチウム二次電池用負極の製造方法。
[化学式1]
LixCOy
(前記化学式1で、1<x<3、2<y<4) - 前記リチウムイオン伝導性膜は1×10-12S/cm以上のイオンの伝導度を有することを特徴とする、請求項8に記載のリチウム二次電池用負極の製造方法。
- 前記蒸着工程はスパッタリング工程により実施することを特徴とする、請求項8に記載のリチウム二次電池用負極の製造方法。
- 前記リチウムイオン伝導性膜の上に保護膜物質を蒸着して前記リチウムイオン伝導性膜の上に保護膜をさらに形成することを特徴とする、請求項8に記載のリチウム二次電池用負極の製造方法。
- 前記保護膜はリチウムシリケート、四ホウ酸リチウム、アルミン酸リチウム、リン酸リチウム、リチウムホスホロスオキシナイトレート、リチウムシリコスルフィド、リチウムゲルマノスルフィド、リチウムランタンオキシド、リチウムタンタルオキシド、リチウムニオビウムオキシド、リチウムチタニウムオキシド、リチウムボロスルフィド、リチウムアルミノスルフィド、リチウムホスホロスルフィド及びこれらの混合物からなる群より選択される化合物を含むことを特徴とする、請求項11に記載のリチウム二次電池用負極の製造方法。
- 請求項12において、前記保護膜はアルキルアクリレート、グリコールアクリレート及びポリグリコールアクリレートからなる群より選択される一つ以上のアクリレートモノマーのポリマーを含むことを特徴とする、請求項12に記載のリチウム二次電池用負極の製造方法。
- 負極活物質層及びこの負極活物質層上に形成された下記の化学式1で表示される化合物を含むリチウムイオン伝導性膜を含む負極;
無機硫黄(S8)、硫黄系列化合物及びこれらの混合物からなる群より選択される正極活物質を含む正極;及び
電解液を含むリチウム二次電池。
[化学式1]
LixCOy
(前記化学式1で、1<x<3、2<y<4) - 前記リチウムイオン伝導性膜は20乃至300Åの厚さを有することを特徴とする、請求項14に記載のリチウム二次電池。
- 前記リチウムイオン伝導性膜は1×10-12S/cm以上のイオンの伝導度を有することを特徴とする、請求項14に記載のリチウム二次電池。
- 前記負極は前記リチウムイオン伝導性膜の上に形成された保護膜をさらに含むことを特徴とする、請求項14に記載のリチウム二次電池。
- 前記保護膜はリチウムシリケート、四ホウ酸リチウム、アルミン酸リチウム、リン酸リチウム、リチウムホスホロスオキシナイトレート、リチウムシリコスルフィド、リチウムゲルマノスルフィド、リチウムランタンオキシド、リチウムタンタルオキシド、リチウムニオビウムオキシド、リチウムチタニウムオキシド、リチウムボロスルフィド、リチウムアルミノスルフィド、リチウムホスホロスルフィド及びこれらの混合物からなる群より選択される化合物を含むことを特徴とする、請求項17に記載のリチウム二次電池。
- 前記保護膜はアルキルアクリレート、グリコールアクリレート及びポリグリコールアクリレートからなる群より選択される一つ以上のアクリレートモノマーのポリマーを含むことを特徴とする、請求項18に記載のリチウム二次電池。
- 前記リチウム二次電池はリチウム硫黄電池であることを特徴とする、請求項14に記載のリチウム二次電池。
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
KR10-2003-0044403A KR100497232B1 (ko) | 2003-07-01 | 2003-07-01 | 리튬 설퍼 전지용 음극, 그의 제조 방법 및 그를 포함하는리튬 설퍼 전지 |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2005026230A true JP2005026230A (ja) | 2005-01-27 |
Family
ID=33550233
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2004195445A Withdrawn JP2005026230A (ja) | 2003-07-01 | 2004-07-01 | リチウム二次電池用負極、その製造方法及びそれを含むリチウム二次電池 |
Country Status (4)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US20050003277A1 (ja) |
JP (1) | JP2005026230A (ja) |
KR (1) | KR100497232B1 (ja) |
CN (1) | CN1577926A (ja) |
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2008135382A (ja) * | 2006-10-26 | 2008-06-12 | Sony Corp | 負極およびその製造方法、ならびに二次電池 |
US8329343B2 (en) | 2008-08-05 | 2012-12-11 | Sony Corporation | Battery and electrode |
US8367251B2 (en) | 2007-08-30 | 2013-02-05 | Sony Corporation | Anode with lithium containing ionic polymer coat, method of manufacturing same, secondary battery, and method of manufacturing same |
US10147942B2 (en) | 2014-10-23 | 2018-12-04 | Lg Chem, Ltd. | Multi-layer structured lithium metal electrode and method for manufacturing same |
US10312518B2 (en) | 2007-10-26 | 2019-06-04 | Murata Manufacturing Co., Ltd. | Anode and method of manufacturing the same, and secondary battery |
Families Citing this family (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US7316868B2 (en) | 2004-02-11 | 2008-01-08 | Sion Power Corporation | Electrolytes for lithium-sulfur electrochemical cells |
FR2947283B1 (fr) * | 2009-06-24 | 2011-07-01 | Commissariat Energie Atomique | Procede d'elimination de lithium metallique |
CN103081187A (zh) * | 2010-07-30 | 2013-05-01 | 德州系统大学董事会 | 铌氧化物组合物和使用其的方法 |
KR101147239B1 (ko) | 2010-11-02 | 2012-05-18 | 삼성에스디아이 주식회사 | 리튬 이차 전지의 양극 보호막용 조성물, 상기 양극 보호막을 포함하는 리튬 이차 전지 및 그 제조 방법 |
JP5741685B2 (ja) * | 2011-06-01 | 2015-07-01 | トヨタ自動車株式会社 | 電極活物質の製造方法 |
US9812706B2 (en) | 2012-12-28 | 2017-11-07 | Industrial Technology Research Institute | Protected active metal electrode and device with the electrode |
KR101621410B1 (ko) * | 2013-09-11 | 2016-05-16 | 주식회사 엘지화학 | 리튬 전극 및 그를 포함하는 리튬 이차전지 |
KR101725650B1 (ko) | 2014-10-29 | 2017-04-12 | 주식회사 엘지화학 | 리튬 황 전지 |
JP7051134B2 (ja) * | 2016-10-17 | 2022-04-11 | ザ・ボード・オブ・トラスティーズ・オブ・ザ・ユニバーシティ・オブ・イリノイ | 保護アノードならびに保護アノードを製造するための方法および保護アノードを使用するための方法 |
WO2018127124A1 (en) * | 2017-01-06 | 2018-07-12 | The Hong Kong University Of Science And Technology | Synthesis of porous carbon microspheres and their application in lithium-sulfur batteries |
KR102140128B1 (ko) * | 2017-06-20 | 2020-07-31 | 주식회사 엘지화학 | 리튬 전극 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 |
CN109449357A (zh) * | 2018-11-06 | 2019-03-08 | 苏州华骞时代新能源科技有限公司 | 一种锂电池隔膜、制备方法和静电纺丝装置 |
Family Cites Families (6)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4466470A (en) * | 1982-01-20 | 1984-08-21 | Polaroid Corporation | Lithium batteries with organic slurry cathodes |
US6291108B1 (en) * | 1989-12-12 | 2001-09-18 | Sanyo Electric Co., Ltd. | Non-aqueous electrolyte cell |
US6096454A (en) * | 1998-08-31 | 2000-08-01 | The Regents Of The University Of California | Surface modifications for carbon lithium intercalation anodes |
US7247408B2 (en) * | 1999-11-23 | 2007-07-24 | Sion Power Corporation | Lithium anodes for electrochemical cells |
KR100326461B1 (ko) * | 2000-01-21 | 2002-02-28 | 김순택 | 리튬 이차 전지용 전해액 |
KR100325866B1 (ko) * | 2000-01-25 | 2002-03-07 | 김순택 | 리튬 2차 전지 |
-
2003
- 2003-07-01 KR KR10-2003-0044403A patent/KR100497232B1/ko not_active IP Right Cessation
-
2004
- 2004-05-11 US US10/842,428 patent/US20050003277A1/en not_active Abandoned
- 2004-05-28 CN CNA2004100714934A patent/CN1577926A/zh active Pending
- 2004-07-01 JP JP2004195445A patent/JP2005026230A/ja not_active Withdrawn
Cited By (5)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2008135382A (ja) * | 2006-10-26 | 2008-06-12 | Sony Corp | 負極およびその製造方法、ならびに二次電池 |
US8367251B2 (en) | 2007-08-30 | 2013-02-05 | Sony Corporation | Anode with lithium containing ionic polymer coat, method of manufacturing same, secondary battery, and method of manufacturing same |
US10312518B2 (en) | 2007-10-26 | 2019-06-04 | Murata Manufacturing Co., Ltd. | Anode and method of manufacturing the same, and secondary battery |
US8329343B2 (en) | 2008-08-05 | 2012-12-11 | Sony Corporation | Battery and electrode |
US10147942B2 (en) | 2014-10-23 | 2018-12-04 | Lg Chem, Ltd. | Multi-layer structured lithium metal electrode and method for manufacturing same |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
CN1577926A (zh) | 2005-02-09 |
KR100497232B1 (ko) | 2005-06-23 |
US20050003277A1 (en) | 2005-01-06 |
KR20050005352A (ko) | 2005-01-13 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP4477856B2 (ja) | 無機保護膜を有するセパレータ及びこれを採用したリチウム電池 | |
KR100497231B1 (ko) | 리튬 이차 전지용 음극, 그의 제조 방법 및 그를 포함하는리튬 이차 전지 | |
EP3041066B1 (en) | Composite membrane, preparation method thereof, anode structure including the composite membrane, and lithium secondary battery including the anode structure | |
US20050042503A1 (en) | Lithium-sulfur battery | |
JP5100962B2 (ja) | リチウムアノード製造方法及びその製造方法により得られるリチウムアノード | |
KR100508945B1 (ko) | 리튬 전지용 음극, 그의 제조 방법 및 그를 포함하는 리튬전지 | |
JP4650603B2 (ja) | 二次電池用負極材料及びその製造方法並びにそれを用いた二次電池 | |
JP2005026230A (ja) | リチウム二次電池用負極、その製造方法及びそれを含むリチウム二次電池 | |
JP2004071566A (ja) | リチウム−硫黄電池用正極、その製造方法及びこれを含むリチウム−硫黄電池 | |
US20160141580A1 (en) | Alkali-ion conductive separator assembly for rechargeable electrochemical cells | |
JP2004152743A (ja) | リチウム−硫黄電池用正極、及びこれを含むリチウム−硫黄電池 | |
GB2440823A (en) | A cell or battery with a metal lithium electrode and electrolytes therefor | |
JP2004179160A (ja) | リチウム−硫黄電池用正極 | |
JP2002110237A (ja) | リチウム−硫黄電池用正極活物質組成物、その製造方法及びリチウム−硫黄電池 | |
JP2004146292A (ja) | 非水電解質二次電池 | |
KR20070027512A (ko) | 리튬-황 전기화학 전지용 전해질 | |
JP2004103560A (ja) | リチウム−硫黄電池用電解液及びこれを含むリチウム−硫黄電池 | |
JP2004139968A (ja) | リチウム−硫黄電池用負極、その製造方法及びそれを含むリチウム−硫黄電池 | |
JP2011100745A (ja) | 非水電解質二次電池 | |
WO2005057715A1 (ja) | 二次電池 | |
KR100515301B1 (ko) | 리튬 이차 전지용 음극 및 그를 포함하는 리튬 이차 전지 | |
CN101540421A (zh) | 电解液和二次电池 | |
KR100669338B1 (ko) | 리튬 이차 전지용 음극 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 | |
KR100529108B1 (ko) | 리튬-설퍼 전지용 집전체 및 이를 포함하는 리튬-설퍼 전지 | |
KR100570606B1 (ko) | 리튬-설퍼 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬-설퍼 전지 |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A761 | Written withdrawal of application |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A761 Effective date: 20071214 |