KR20070027512A - 리튬-황 전기화학 전지용 전해질 - Google Patents

리튬-황 전기화학 전지용 전해질 Download PDF

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Abstract

본 발명은, 디옥솔란, 및 5 또는 6개의 탄소 원자를 갖는 1,2-디알콕시알칸 및(또는) 5 또는 6개의 탄소 원자를 갖는 1,3-디알콕시알칸 중 하나 이상을 포함하는 용매 혼합물을 포함하는, 전기화학 전지용 전해질을 개시한다. 또한, 본 발명은 상기 전해질을 포함하는 전지 및 배터리를 개시한다. 상기 전해질을 포함하는 전기화학 전지는 바람직하게는 리튬을 포함하는 애노드 및 전기활성 황 함유 물질을 포함하는 캐쏘드를 갖는다.
디옥솔란, 디알콕시알칸, 전기화학 전지용 전해질, 전기활성 황 함유 물질

Description

리튬-황 전기화학 전지용 전해질 {ELECTROLYTES FOR LITHIUM-SULFUR ELECTROCHEMICAL CELLS}
본 발명은 비수성 전해질을 포함하는 전기화학 전지 분야에 관한 것이다. 보다 구체적으로, 본 발명은 (a) 리튬을 포함하는 애노드(anode); (b) 전기활성 황 함유 물질을 포함하는 캐쏘드(cathode); 및 디옥솔란, 및 하나 이상의 1,2-디알콕시알칸 또는 1,3-디알콕시알칸을 포함하는 용매 혼합물을 포함하는 액체 비수성 전해질을 포함하는 전기화학 전지에 관한 것이다.
최근, 리튬 함유 애노드를 갖는 고에너지 밀도 배터리 개발에 대한 상당한 관심이 있어 왔다. 리튬 금속은, 예를 들어 비-전기활성 물질의 존재로 애노드의 중량 및 부피를 증가시켜 애노드의 에너지 밀도를 감소시키는 리튬 삽입된 탄소 애노드와 같은 애노드 활성 물질에 비해, 저중량 및 고에너지 밀도를 갖기 때문에 전기 화학 전지의 애노드 활성 물질로서 특히 매력적이다. 리튬 금속 애노드 또는 리튬 금속을 포함하는 애노드의 사용은 리튬-이온, 니켈 금속 수화물 또는 니켈-카드뮴 전지 등의 전지에 비해 보다 저중량 및 고에너지 밀도를 갖는 전지를 구성할 수 있는 기회를 제공한다. 이들 특성은, 예를 들어 각각의 개시가 본원에 참고로 서 인용된 문헌 [Linden in Handbook of Batteries, 1995, 2nd Edition, chapter 14, pp. 75-76 & chapter 36, p. 2, McGraw-Hill, New York], 및 미국 특허 제6,406,815호 (Sandberg et al.)에 기재된 바와 같이, 셀룰러폰 및 노트북 컴퓨터 등의 휴대용 전자 기기의 배터리에 매우 바람직하다.
박막 배터리 디자인은 그의 높은 표면적 전극과 조합된 저중량으로 인해 고율 방전특성(high rate capability) 및 감소된 충전 전류 밀도 및(또는) 짧은 충전 시간이 가능하기 때문에 휴대용 전자 기기에 특히 적합하다. "고율"이란 배터리가 20분내에 (3C 비율) 또는 그 미만의 시간내에 (> 3C 비율) 그의 완전한 용량을 방전할 수 있음을 의미한다. 여러 유형의 박막 리튬 배터리용 캐쏘드 물질이 공지되어 있고, 이들은 황-황 결합을 포함하는 황 함유 캐쏘드 물질을 포함하며, 여기서는 황-황 결합의 (환원을 통한) 전기화학적 절단 및 (산화를 통한) 재형성으로부터 고에너지 용량 및 재충전능이 달성된다. 리튬 또는 나트륨 애노드를 갖는 전기화학 전지에 사용하기 위한 황 함유 캐쏘드 물질의 예로는, 원소 황, 유기-황 또는 탄소-황 조성물이 포함된다.
비수성 전기화학 전지 중의 리튬 애노드는 전해질 시스템의 비수성 용매 및 용매 중에 용해된 물질, 예컨대 전해질염 및 캐쏘드로부터 전해질로 도입되는 물질을 포함하는 전지 성분들과의 반응으로부터 표면 필름을 형성한다. 캐쏘드로부터 전해질로 도입되는 물질은, 전지 방전에 따라 형성된 캐쏘드의 반응 생성물 및 캐쏘드 배합물의 성분들을 포함할 수 있다. 황 함유 물질을 포함하는 캐쏘드를 갖는 전기화학 전지에서, 반응 생성물은 황화물 및 다황화물을 포함할 수 있다. 리튬 전극 상의 표면 필름의 조성 및 특성이 집중적으로 연구되어 왔고, 이들 연구의 일부가 문헌 [Aurbach in Nonaqueous Electrochemistry, Chapter 6, pages 289-366, Marcel Dekker, New York, 1999]에 요약되어 있다. 표면 필름은 문헌 [Peled, J Electrochem. Soc., 1979, vol. 126, pages 2047-2051]에서 고체 전해질 계면 (solid electrolyte interphase, SEI)으로 지칭되었다.
문헌 [Dominey, Lithium Batteries, New Materials, Developments and Perspectives, Chapter 4, pp. 137-165, Elsevier, Amsterdam (1994)]에 기재된 리튬 배터리용 비수성 전해질의 예로는, 디옥솔란 및 디글라임이 포함된다. 디메톡시에탄 (DME), 디글라임 (디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르), 트리글라임 (트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르), 에틸렌 글리콜 디에틸 에테르 (DEE) 및 디에틸렌 글리콜 디에틸 에테르를 비롯한 글라임군의 구성원들은 종종 적합한 전해질로서 언급된다 (예를 들어, 미국 특허 제6,051,343호 (Suzuki et al.), 동 제6,019,908호 (Kono et al.) 및 동 제5,856,039호 (Takahashi)). 디옥솔란 및 글라임을 포함하는 전해질 용매는 다양한 애노드 및 캐쏘드와 함께 비수성 전기화학 전지에 사용되는 것으로 기재되어 있다. 예를 들어, 미국 특허 제4,084,045호 (Kegelman), 동 제4,086,403호 (Whittingham et al.), 동 제3,877,983호 (Hovsepian) 및 동 제6,218,054호 (Webber)에는, 디옥솔란 및 디메톡시에탄 (DME)이 전해질 용매에 포함된다. 미국 특허 제6,225,002호 (Nimon et al.)에는 글라임 및 30 부피% 미만의 디옥솔란을 포함하는 겔 또는 고체 상태 전해질을 갖는 배터리 전지가 기재되어 있 다.
재충전 리튬/황 (Li/S) 전지의 경우, 예를 들어 전해질 용매 시스템에서의 개선을 통한 전지 성능의 추가의 향상이 필요하다. 이상적으로 전지는 다수의 사이클에 걸쳐 실용적 방전율에서 높은 이용율을 가져야 한다. 전형적으로, 20분 (3C) 내지 3시간 (C/3)의 범위의 시간에 걸친 전지의 완전 방전이 실용적 방전율로 간주된다. 전형적으로, 사이클 수명은 전지가 허용가능한 수준의 충전 용량, 예컨대 배터리 초기 용량의 80%를 더이상 유지할 수 없는 시점에 대한 사이클 수로 간주된다.
본원에 사용된 "100% 이용율" ("황 이용율"이라고도 함)은 전극내의 모든 원소 황이 완전히 사용된 경우, 전극이 초기에 전극에 존재하였던 황 1 g 당 1675 mAh를 생성하는 것을 가정한다. 황 이용율, 방전율 및 사이클 수명 등의 파라미터를 비롯한 Li/S 전지에서의 성능을 논의 및 교시하는 선행 기술 문헌에는 하기의 것들이 포함된다. (1) 문헌 [Peled et al., J. Electrochem. Soc., 1989, vol. 136, pp. 1621-1625]: 디옥솔란 전해질 용매 혼합물을 갖는 Li/S 전지는 0.1 mA/cm2 및 0.01 mA/cm2의 방전율에서 50% 이하의 황 이용율을 달성한다고 개시함; (2) 미국 특허 제5,686,201호 (Chu): 0.02 mA/cm2의 낮은 방전율 및 30℃에서의 54% 이용율을 제공하는 중합체 전해질을 갖는 Li/S 전지를 기재함. 0.1 mA/cm2의 방전율에서 90%의 90℃ 이용율이 달성됨; (3) 미국 특허 제6,030,720호 (Chu et al.): 0.09 mA/cm2 (90 ㎂/cm2) 및 0.5 mA/cm2 (500 ㎂/cm2)의 방전율에서 70 사이클 초과 동안 대략 40%의 황 이용율을 갖는 액체 전해질 Li/S 재충전 전지를 기재함. 또다른 예 (실시예 4)에서는 0.09 mA/cm2의 낮은 방전율에서 35 사이클 초과에 걸쳐 60%의 황 이용율을 나타냄; (4) 미국 특허 제5,919,587호 (Mukherjee et al.): 0.57 mA/cm2의 방전율에서 60 사이클 초과 동안 대략 36%의 황 이용율을 갖는 액체 전해질 Li/S 재충전 전지를 기재함; (5) 미국 특허 제6,110,619호 (Zhang et al.): 0.33 mA/cm2의 방전율에서 100 사이클 초과 동안 대략 38% 및 200 사이클 초과 동안 19%의 황 이용율을 갖는 액체 전해질 Li/S 재충전 전지를 기재함; (6) 미국 특허 제6,544,688호 (Cheng): 0.42 mA/cm2의 방전율에서 100 사이클 초과 동안 대략 45%의 황 이용율을 갖는 액체 전해질 Li/S 재충전 전지를 기재함; 및 (7) 미국 특허 제6,344,293호 (Geronov): 0.41 mA/cm2의 방전율에서 275 사이클 초과 동안 대략 21%의 황 이용율을 갖는 액체 전해질 Li/S 재충전 전지를 기재함.
리튬 전지의 성능에 대한 전해질 중 상이한 글리콜 에테르의 효과를 논의 및 교시하는 선행 기술 문헌에는 하기의 것들이 포함된다. (1) 문헌 [Nishio et al., J Power Sources, 1995, vol. 55, pp. 115-117]: 에테르 DME, 에톡시메톡시에탄 (EME) 또는 DEE와 프로필렌 카르보네이트 (PC)의 전해질 용매 혼합물 (부피비 1:1) 중의 Mn02/Li 전지의 방전 용량은 DME/PC > EME/PC > DEE/PC 순으로 용량 감소를 나 타냄을 개시함; 및 (2) 미국 특허 제5,272,022호 (Takami et al.): 전해질 용매가 글라임 DME, DEE 및 EME와 혼합된 카르보네이트를 포함하는 리튬 이온 배터리를 개시함. 디에틸 카르보네이트 및 프로필렌 카르보네이트와 DME의 전해질 용매 혼합물을 갖는 전지의 사이클 수명은 EME 및 상기 카르보네이트를 사용하여 얻어진 사이클 수명보다 길다. 요약하면, 이러한 직접적 비교에서 DME 함유 전해질 용매 혼합물은 동등한 EME 함유 용매 혼합물에 비해 우수한 성능을 나타낸다.
미국 특허 제4,804,595호 (Bakos et al.)에서는, 1,2-디메톡시프로판이 리튬 애노드 및 MnO2 또는 FeSs 캐쏘드를 갖는 전기화학 전지에서 프로필렌 카르보네이트를 갖는 전해질 조성물 중의 DME에 필적하는 성능을 제공한다고 보고되었다.
<발명의 요약>
본 발명은, (a) 리튬을 포함하는 애노드; (b) 전기활성 황 함유 물질을 포함하는 캐쏘드; 및 (c) (i) 하나 이상의 리튬염, 및 (ii) 디옥솔란 10 내지 90 중량%, 및 5 또는 6개의 탄소 원자를 갖는 1,2-디알콕시알칸 또는 1,3-디알콕시알칸 중 하나 이상 10 내지 90 중량%를 포함하는 용매 혼합물을 포함하는 액체 비수성 전해질을 포함하는 전기화학 전지에 관한 것이다. 상기 전지는 실용적인 방전율 및 충전율에서의 다수의 방전-충전 사이클에 걸쳐 높은 황 이용율을 나타낸다.
본 발명의 일면은, (a) 리튬을 포함하는 애노드; (b) 전기활성 황 함유 물질을 포함하는 캐쏘드; 및 (c) (i) 하나 이상의 리튬염, 및 (ii) 하나 이상의 1,2-디알콕시알칸 또는 1,3-디알콕시알칸을 포함하는 비수성 전해질을 포함하는 전기화학 전지를 제공한다.
액체 전해질 리튬/황 전지는 통상적으로, 예를 들어 각각의 개시가 본원에 참고로서 인용된 미국 특허 제6,210,831호 (Gorkovenko et al.) 및 동 제5,919,587호 (Mukherjee et al.)에 기재된 바와 같이, 리튬을 포함하는 애노드, 전기활성 황 함유 물질을 포함하는 캐쏘드, 비수성 전해질, 및 애노드와 캐쏘드 사이에 개재된 세퍼레이터를 포함한다. 하기에 본 발명에 따른 전기화학 전지의 바람직한 애노드, 캐쏘드, 세퍼레이터 및 전해질에 대한 설명을 기재한다.
애노드
애노드는 소정의 전기화학 전지에 소정의 캐쏘드와 함께 사용하기에 적합한 임의의 구조를 가질 수 있다. 본 발명의 애노드를 위한, 리튬을 포함하는 적합한 애노드 활성 물질로는, 리튬 금속, 예컨대 리튬 호일 및 기판 (예컨대 플라스틱 필름) 상에 침착된 리튬 및 리튬 합금, 예컨대 리튬-알루미늄 합금 및 리튬-주석 합금이 포함되나, 이에 제한되지는 않는다. 리튬 애노드에 대한 개시가 본원에 참고로서 인용된 미국 특허 출원 제09/721,578호 및 동 제 09/864,890호 (Skotheim et al.)에 기재된 것들과 같은 다층 코팅을 포함하는 리튬 애노드 또한 사용할 수 있다.
캐쏘드
본 발명에 따른 전지의 캐쏘드는 전기활성 황 함유 물질을 포함하는 캐쏘드 활성층을 포함한다. 바람직한 캐쏘드 활성층은 전류 집전기와 같은 기판 상에 코팅되어 복합 캐쏘드를 형성하나, 전기활성 황 함유 물질을 포함하는 임의의 캐쏘드 구조를 사용할 수 있다. 본원에 사용된 용어 "전기활성 황 함유 물질"은 임의의 형태의 원소 황을 포함하는 캐쏘드 활성 물질에 관한 것이며, 여기서 전기화학 활성은 황-황 공유 결합의 파괴 또는 형성을 포함한다. 적합한 전기활성 황 함유 물질의 예로는, 원소 황 및 황 원자와 탄소 원자 양자 모두를 포함하는 유기 물질 (이는 중합체이거나 중합체가 아닐 수 있음)이 포함되나, 이에 제한되지는 않는다. 적합한 유기 물질로는, 헤테로원자, 전도성 중합체 세그먼트, 복합물 및 전도성 중합체를 추가로 포함하는 것들이 포함된다.
일 실시양태에서, 전기활성 황 함유 물질은 원소 황을 포함한다. 또다른 실시양태에서, 전기활성 황 함유 물질은 원소 황과 황 함유 중합체의 혼합물을 포함한다.
적합한 황 함유 유기 중합체로는, 각각의 개시가 본원에 참고로서 인용된 미국 특허 제5,601,947호; 동 제5,690,702호; 동 제5,529,860호; 및 동 제6,117,590호 (Skotheimet al.); 및 미국 특허 제6,201,100호 (Gorkovenko et al.)에 기재된 것들이 포함되나, 이에 제한되지는 않는다,
본 발명의 전기활성 황 함유 캐쏘드는, 예를 들어 미국 특허 제5,919,587호 (Mukherjee et al.) 및 동 제6,201,100호 (Gorkovenko et al.)에 기재된 바와 같이, 전기활성 금속 칼코게나이드, 전기활성 전도성 중합체 및 이들의 조합을 추가로 포함할 수 있다.
캐쏘드 활성층은, 예를 들어 각각의 개시가 본원에 참고로서 인용된 미국 특허 제6,194,099호 (Geronov et al.) 및 동 제6,210,831호 (Gorkovenko et al.)에 기재된 바와 같이, 향상된 전자 전도도를 제공하는 하나 이상의 전도성 충전제를 추가로 포함할 수 있다. 캐쏘드 활성층은 결합제를 포함할 수도 있다. 결합제 물질의 선택은 캐쏘드 활성층의 화학 조성에 따라 달라질 수 있다. 유용한 결합제는, 통상적으로 중합체인, 배터리 전극 복합체의 가공을 용이하게 하며, 전극 제작 분야의 당업자에게 공지된 물질들이다.
세퍼레이터
본 발명의 전기화학 전지는 캐쏘드와 애노드 사이에 개재된 세퍼레이터를 추가로 포함할 수 있으나, 세퍼레이터는 임의적인 것이다. 통상적으로, 세퍼레이터는 애노드와 캐쏘드를 서로 분리 또는 절연시키고, 애노드와 캐쏘드 사이의 세퍼레이터를 통해 이온 수송을 가능하게 하는 다공성 비전도성 또는 절연성 물질이다.
다양한 세퍼레이터 물질이 당업계에 공지되어 있다. 적합한 고체 다공성 세퍼레이터 물질의 예로는, 예를 들어 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀, 유리 섬유 여과지 및 세라믹 물질이 포함되나, 이에 제한되지는 않는다. 본 발명에 사용하기에 적합한 세퍼레이터 및 세퍼레이터 물질의 추가의 예로는, 세퍼레이터 물질 및 세퍼레이터의 구조에 관련된 개시가 본원에 참고로서 인용된 미국 특허 제6,153,337호 (Carlson et al.)에 기재되어 있는 바와 같은, 자립구조막(free standing film)으로서 또는 전극 중 하나에 직접 코팅 도포되어 제공될 수 있는 미세다공성 유사-뵈마이트(pseudo-boehmite)층을 포함하는 것들이 있다. 광범위한 두께, 예를 들어 약 5 ㎛ 내지 약 50 ㎛, 바람직하게는 약 5 ㎛ 내지 약 25 ㎛ 두께의 세퍼레이터를 사용할 수 있다.
비수성 전해질
전기화학 전지에 사용되는 전해질은 이온의 저장 및 수송을 위한 매질로서 기능하고, 고체 전해질 및 겔 전해질의 경우, 이들 물질은 추가로 애노드와 캐쏘드 사이의 세퍼레이터 물질로서 기능할 수 있다. 물질이 애노드 및 캐쏘드에 대하여 실질적으로 전기화학적으로 및 화학적으로 비반응성이고, 애노드와 캐쏘드 사이의 라튬 이온 수송을 용이하게 하는 것인 한, 이온을 저장 및 수송할 수 있는 임의의 액체, 고체 또는 겔 물질을 본 발명에서의 전해질로서 사용할 수 있다. 또한, 전해질은 애노드와 캐쏘드 사이의 단락(short circuiting)을 방지하기 위해 전기적으로 비전도성이어야 한다.
전형적으로, 전해질은 이온 전도성을 제공하는 하나 이상의 이온성 전해질염 및 하나 이상의 비수성 액체 전해질 용매, 겔 중합체 물질 또는 고체 중합체 물질을 포함한다.
일 실시양태에서, 전해질은
(a) 하나 이상의 리튬염; 및
(b) 디옥솔란 10 내지 90 중량%, 및 5 또는 6개의 탄소 원자를 갖는 1,2-디알콕시알칸 및(또는) 5 또는 6개의 탄소 원자를 갖는 1,3-디알콕시알칸 중 하나 이상 10 내지 90 중량%를 포함하는 용매 혼합물을 포함한다.
적합한 1,2-디알콕시알칸 및 1,3-디알콕시알칸으로는, 1-에톡시-2-메톡시에탄, 1,3-디메톡시프로판, 1,2-디메톡시프로판, 1-에톡시-2-메톡시프로판, 2-에톡시-1-메톡시프로판, 1-메톡시-2-프로폭시에탄, 1-메톡시-2-이소프로폭시에탄, 1,2-디메톡시부탄, 1,3-디메톡시부탄 및 2,3-디메톡시부탄이 포함되나, 이에 제한되지는 않는다.
바람직한 1,2-디알콕시알칸 및 1,3-디알콕시알칸은 1-에톡시-2-메톡시에탄, 1-메톡시-2-프로폭시에탄, 1,2-디메톡시프로판, 1-에톡시-2-메톡시프로판, 2-에톡시-1-메톡시프로판, 1,3-디메톡시프로판 및 1,3-디메톡시부탄이 포함된다. 보다 바람직한 1,2-디알콕시알칸 및 1,3-디알콕시알칸은 1-에톡시-2-메톡시에탄, 1,2-디메톡시프로판 및 1,3-디메톡시프로판이다. 1-에톡시-2-메톡시에탄이 가장 바람직하다.
본 발명의 전해질에 적합한 디옥솔란으로는, 1,3-디옥솔란 및 알킬 치환된 1,3-디옥솔란, 예컨대 4-메틸-1,3-디옥솔란, 4,5-디메틸-1,3-디옥솔란 및 2-메틸-1,3-디옥솔란이 포함된다. 바람직한 디옥솔란은 4-메틸-1,3-디옥솔란 및 1,3-디옥솔란이다. 1,3-디옥솔란이 가장 바람직하다.
본 발명의 전해질 용매 혼합물은 일정 범위의, 하나 이상 디알콕시알칸에 대한 디옥솔란의 비율을 가질 수 있다. 일 실시양태에서, 전해질 용매 혼합물은 디옥솔란 10 내지 90 중량%, 및 1,2-디알콕시알칸 및(또는) 1,3-디알콕시알칸 중 하나 이상 10 내지 90 중량%을 포함한다. 바람직한 실시양태에서, 전해질 용매 혼합물은 디옥솔란 30 내지 80 중량%, 및 1,2-디알콕시알칸 및(또는) 1,3-디알콕시알칸 중 하나 이상 20 내지 70 중량%를 포함한다. 보다 바람직한 실시양태에서, 전해질 용매 혼합물은 디옥솔란 50 내지 75 중량%, 및 1,2-디알콕시알칸 및(또는) 1,3-디알콕시알칸 중 하나 이상 25 내지 50 중량%를 포함한다.
본 발명의 일 실시양태에서, 전해질 용매 혼합물은 푸란, 2-메틸푸란, 2,5-디메틸푸란, 2-메틸티오펜, 2,5-디메틸티오펜 및 1-메틸피롤로 구성된 군 중 하나 이상으로부터 선택되는 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 일 실시양태에서, 첨가제는 전해질 용매의 2 내지 15 중량%로 포함된다. 또다른 실시양태에서, 첨가제는 전해질 용매의 3 내지 10 중량%로 포함된다.
디옥솔란, 및 5 또는 6개의 탄소 원자를 갖는 1,2-디알콕시알칸 및(또는) 5 또는 6개의 탄소 원자를 갖는 1,3-디알콕시알칸 중 하나 이상을 포함하는 본 발명의 용매 혼합물은, 비수성 유기 용매, 예를 들어 N-메틸 아세트아미드, 아세토니트릴, 아세탈, 케탈, 에스테르, 카르보네이트, 술폰, 술폴란, 지방족 에테르, 시클릭 에테르, 폴리에테르, 포스페이트 에스테르, 실록산, N-알킬피롤리돈, 이들의 치환된 형태 및 이들의 블렌드를 포함하나 이에 제한되지는 않는 추가의 전해질 공용매를 추가로 포함할 수 있다. 전해질 공용매로서 사용될 수 있는 폴리에테르의 예로는, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르 및 1,2-디메톡시시클로헥산이 포함되나, 이에 제한되지는 않는다.
본 발명의 전해질은 이온 전도성을 증가시키기 위해 전해질에 첨가되는 리튬염을 포함한다. 본 발명의 전해질 중의 하나 이상의 리튬염의 농도는, 전해질 용매 혼합물의 정확한 조성, 염의 용해도, 용해된 염의 전도성, 전지의 충전 및 방전 조건, 작업 온도 및 리튬 배터리 분야에 공지된 다른 요인과 같은 여러 요인에 따라, 약 0.2 M 내지 2.0 M일 수 있다. 본 발명에 사용하기 위한 리튬염의 예로는, LiSCN, LiBr, LiI, LiSO3CF3, LiSO3CH3, LiB(Ph)4, LiC(SO2CF3)3 및 LiN(SO2CF3)2로 구성된 군 중 하나 이상이 포함되나, 이에 제한되지는 않는다. 바람직한 이온성 전해질염은 LiBr, LiI, LiSCN, LiSO3CF3 및 LiN(SO2CF3)2이다.
디옥솔란과, 5 또는 6개의 탄소 원자를 갖는 1,2-디알콕시알칸 및(또는) 5 또는 6개의 탄소 원자를 갖는 1,3-디알콕시알칸 중 하나 이상의 혼합물을 포함하는 본 발명의 전해질 용매가 리튬 애노드 및 황 함유 캐쏘드를 포함하는 전기화학 전지에 향상된 사이클 수명을 제공한다는 것은 예상외의 것이다.
임의의 이론에 국한되지는 않지만, 본 발명의 전해질은 캐쏘드 또는 캐쏘드 방전 화학종의 성분으로부터의 바람직하지 않은 반응에 대해 저항성을 갖는 리튬 애노드 표면에서의 고체 전해질 계면 (SEI) 형성에 있어 놀랍게도 효과적인 것으로 여겨진다. 예를 들어 부식 반응과 같은 바람직하지 않은 반응의 이러한 감소는 전지의 사이클 수명을 증가시킨다. 일반적으로 SEI는 모든 전해질은 아니어도 대부분의 전해질과 접촉된 리튬 상에 형성되는 것으로 여겨진다. 그러나, 많은 경우에 SEI는 상기와 같은 바람직하지 않은 반응에 대한 보호를 제공하지 않을 수 있다. 디옥솔란과, 5 또는 6개의 탄소 원자를 갖는 1,2-디알콕시알칸 및(또는) 5 또는 6개의 탄소 원자를 갖는 1,3-디알콕시알칸 중 하나 이상을 포함하는 본 발명의 전해질 용매는, 황 함유 캐쏘드 활성 물질 또는 이들의 방전 생성물의 존재 하에 리튬 상에 저항성 SEI를 형성하는 것으로 보인다.
본원에서 사용된 용어 "성능지수 (FOM)"는, 사이클 수명의 종결시까지 축적된 방전 용량 (mAh)을 애노드 중의 리튬의 이론적 용량 (리튬 1 g 당 3860 mAh)으로 나눔으로써 계산된다.
1:5 내지 5:1의 다양한 몰비 (본 발명이 이들 비율로 제한되는 것은 아님)의 디옥솔란과 EME의 용매 혼합물을 전해질로서 포함하는 실시예 1 내지 5의 전지는, 각각 동일한 몰비의 디옥솔란과 DME의 용매 혼합물을 전해질로서 포함하는 비교예 1 내지 5에 비해 큰 사이클 수명 및 FOM을 나타내었다. EME 전해질을 상응하는 DME 전해질과 직접 비교하면 (실시예 1 내지 5 대 비교예 1 내지 5), FOM의 범위가 13% 내지 600% 초과로 증가되었다. 전해질 용매가 각각 59 중량% 및 78 중량%의 디옥솔란 함량을 갖는 실시예 4 및 5는 최고의 FOM을 가졌다.
본 발명의 전해질은, Li/S 전지가 실시예에 기재된 테스트에서 실용적인 방전율에서 높은 황 이용율과 함께 높은 사이클 수명을 제공할 수 있도록 한다. 표 2에 나타낸 결과 요약에서, 5 또는 6개의 탄소 원자를 갖는 1,2-디알콕시알칸을 갖는 전해질은 비교예 7의 전지에서와 같은 DME 기재의 전해질에 비해 훨씬 긴 사이클 수명을 나타내었다. 예를 들어, 실시예 8, 9 및 13의 전지는 비교예 7에 비해 40% 내지 80% 초과의 사이클 수명 증가를 나타내었다.
전지 및 배터리
본 발명의 일면은, (a) 리튬을 포함하는 애노드; (b) 전기활성 황 함유 물질을 포함하는 캐쏘드; 및 (c) (i) 하나 이상의 리튬염; 및 (ii) 디옥솔란 10 내지 90 중량%, 및 5 또는 6개의 탄소 원자를 갖는 1,2-디알콕시알칸 및(또는) 5 또는 6개의 탄소 원자를 갖는 1,3-디알콕시알칸 중 하나 이상 10 내지 90 중량%를 포함하는 용매 혼합물을 포함하는 액체 비수성 전해질을 포함하는 전기화학 전지에 관한 것이다.
본 발명의 전해질, 애노드 및 캐쏘드는 당업자에게 공지된 임의의 방법, 예를 들어 권취 또는 적층에 의해 전지 또는 배터리로 조립할 수 있다. 본 발명의 전지 또는 배터리는 당업자에게 공지된 다양한 크기 및 구조로 제조될 수 있다. 이들 배터리 디자인 구조로는, 평면형, 각형, 젤리 롤형, w-폴드형, 적층형 등이 포함되나, 이에 제한되지는 않는다. 본 발명의 방법은 박막 전극과 함께 사용하기에 특히 적합하지만, 후막 디자인에도 유리할 수 있다. 별법으로, 미국 특허 제5,935,724호 및 동 제5,935,728호 (Spillman et al.)에 기재된 바와 같이, 저표면적 및 고표면적 영역 양자 모두를 포함하는 디자인을 젤리 롤형 및 다른 구조에 도입할 수 있다.
박막 전극을 각형 디자인으로 구조화할 수 있다. 중량 보존을 위한 동기로, 예를 들어 호일 등의 박막 배터리 물질이 특히 바람직하다. 예를 들어 그의 개시가 본원에 참고로서 인용된 미국 특허 제6,190,426호 (Thibault et al.)에는, 배터리 물질이 밀봉 케이싱에 적합한 각형 전지를 제조하는 방법, 전해질로 전지를 충전하는 방법, 및 케이싱을 밀봉하는 방법이 기재되어 있다. 각형 디자인으로 구조화된 박막 전극을 사용하는 경우, 전극이 치수 안정성을 갖는 것이 중요하다.
배터리는 임의의 크기 또는 형상을 가질 수 있고, 본 발명에 따른 하나 이상의 전지를 포함할 수 있다. 예를 들어, 미국 특허 제6,190,426호 (Thibault et al.)에 기재된 하나 이상의 각형 전지를 연결하여 배터리를 형성할 수 있다. 하나 이상의 전지를 포함하는 배터리는, 예를 들어 미국 특허 제6,296,967호 (Jacobs et al.)에 기재된 바와 같이 강성 케이싱으로 케이싱될 수 있다.
본 발명의 전류 생성 전지를 폭넓게 다양한 1차 배터리 및 폭넓게 다양한 2차 배터리에 이용할 수 있으나, 이들 전지를 2차 (또는 재충전) 배터리에 이용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 여러 실시양태를 하기 실시예에 기재하지만, 이들은 예시적으로 제공되는 것이며, 제한적인 것은 아니다.
<비교예 1>
이소프로판올 중에 용해된 원소 황 75 부, 전도성 탄소 안료 5 부 및 피로그라프(PYROGRAF)-III 탄소 필라멘트 10 부의 혼합물을 17 마이크론 두께의 전도성 탄소 코팅 알루미늄 호일 기판 상에 코팅하여 캐쏘드를 제조하였다. 건조 후, 코팅된 캐쏘드 활성층 두께는 약 25 마이크론이었고, 캐쏘드 활성층 중의 황의 적재량은 1.2 mg/cm2였다. 애노드는 약 50 마이크론의 두께를 갖는 리튬 호일이었다. 전해질은 1,3-디옥솔란 및 1,2-디메톡시에탄 (DME) 혼합물 중의 리튬 비스(트리플루오로메틸술포닐)이미드 (리튬 이미드) 용액 (리튬 이미드:디옥솔란:DME의 몰비는 1:1:5)이었다. 사용된 다공성 세퍼레이터는 16 마이크론 폴리올레핀 세퍼레이터였다.
상기 성분들을 조합하여 캐쏘드/세퍼레이터/애노드의 적층 구조를 형성하고, 이것을 세퍼레이터 및 캐쏘드의 공극 영역을 액체 전해질 (1.6 mL)로 충전시켜 소위 젤리 롤로 권취 및 압축하여 약 420 cm2의 전극 면적을 갖는 각형 전지를 형성하였다. 전지를 호일 파우치 중에 밀봉한 후, 이들을 24시간 동안 저장하고, 이어서 재밀봉한 후, 이들 전지에 대하여 각각 1.25 V 전압에서의 방전 컷오프(cutoff) 및 최종 1/2 사이클의 용량의 120% 용량에서의 충전 컷오프로, 175 mA/100 mA에서 방전-충전 사이클을 수행하였다. 제5 사이클에서의 방전 용량은 508 mAh였다. 300 mAh의 방전 용량 컷오프에 대해 30회 방전-충전 사이클을 얻었다. 이 방전 용량 컷오프에서의 성능지수 (FOM)는 6.5였다.
<실시예 1>
전해질이 1,3-디옥솔란 및 1-에톡시-2-메톡시에탄 (EME)의 혼합물 중의 리튬 이미드 용액 (리튬 이미드:디옥솔란:EME의 몰비는 1:1:5)인 것을 제외하고는, 비교예 1의 방법에 따라 전지를 제조하였다. 이들 전지에 대해 비교예 1의 방법에 따라 방전-충전 사이클을 수행하였다. 제5 사이클에서의 방전 용량은 515 mAh였다. 300 mAh의 방전 용량 컷오프에 대해 48회 방전-충전 사이클을 얻었다. 이 방전 용량 컷오프에서의 FOM은 10.2였다. 이 FOM은 비교예 1의 FOM에 비해 57% 큰 값이었다.
<비교예 2>
전해질이 1,3-디옥솔란 및 DME의 혼합물 중의 리튬 이미드 용액 (리튬 이미 드:디옥솔란:DME의 몰비는 1:2:4)인 것을 제외하고는, 비교예 1의 방법에 따라 전지를 제조하였다. 이들 전지에 대해 비교예 1의 방법에 따라 방전-충전 사이클을 수행하였다. 제5 사이클에서의 방전 용량은 505 mAh였다. 300 mAh의 방전 용량 컷오프에 대해 59회 방전-충전 사이클을 얻었다. 이 방전 용량 컷오프에서의 FOM은 12.7이었다.
<실시예 2>
전해질이 1,3-디옥솔란 및 EME의 혼합물 중의 리튬 이미드 용액 (리튬 이미드:디옥솔란:EME의 몰비는 1:2:4)인 것을 제외하고는, 비교예 1의 방법에 따라 전지를 제조하였다. 이들 전지에 대해 비교예 1의 방법에 따라 방전-충전 사이클을 수행하였다. 제5 사이클에서의 방전 용량은 512 mAh였다. 300 mAh의 방전 용량 컷오프에 대해 67회 방전-충전 사이클을 얻었다. 이 방전 용량 컷오프에서의 FOM은 14.4였다. 이 FOM은 비교예 2의 FOM에 비해 13% 큰 값이었다.
<비교예 3>
전해질이 1,3-디옥솔란 및 DME의 혼합물 중의 리튬 이미드 용액 (리튬 이미드:디옥솔란:DME의 몰비는 1:3:3)인 것을 제외하고는, 비교예 1의 방법에 따라 전지를 제조하였다. 이들 전지에 대해 비교예 1의 방법에 따라 방전-충전 사이클을 수행하였다. 제5 사이클에서의 방전 용량은 523 mAh였다. 300 mAh의 방전 용량 컷오프에 대해 32회 방전-충전 사이클을 얻었다. 이 방전 용량 컷오프에서의 FOM은 6.5였다.
<실시예 3>
전해질이 1,3-디옥솔란 및 EME의 혼합물 중의 리튬 이미드 용액 (리튬 이미드:디옥솔란:EME의 몰비는 1:3:3)인 것을 제외하고는, 비교예 1의 방법에 따라 전지를 제조하였다. 이들 전지에 대해 비교예 1의 방법에 따라 방전-충전 사이클을 수행하였다. 제5 사이클에서의 방전 용량은 582 mAh였다. 300 mAh의 방전 용량 컷오프에 대해 59회 방전-충전 사이클을 얻었다. 이 방전 용량 컷오프에서의 FOM은 13.2이었다. 이 FOM은 비교예 3의 FOM에 비해 103% 큰 값이었다.
<비교예 4>
전해질이 1,3-디옥솔란 및 DME의 혼합물 중의 리튬 이미드 용액 (리튬 이미드:디옥솔란:DME의 몰비는 1:4:2)인 것을 제외하고는, 비교예 1의 방법에 따라 전지를 제조하였다. 이들 전지에 대해 비교예 1의 방법에 따라 방전-충전 사이클을 수행하였다. 제5 사이클에서의 방전 용량은 541 mAh였다. 300 mAh의 방전 용량 컷오프에 대해 53회 방전-충전 사이클을 얻었다. 이 방전 용량 컷오프에서의 FOM은 11.2였다.
<실시예 4>
전해질이 1,3-디옥솔란 및 EME의 혼합물 중의 리튬 이미드 용액 (리튬 이미드:디옥솔란:EME의 몰비는 1:4:2)인 것을 제외하고는, 비교예 1의 방법에 따라 전지를 제조하였다. 이들 전지에 대해 비교예 1의 방법에 따라 방전-충전 사이클을 수행하였다. 제5 사이클에서의 방전 용량은 550 mAh였다. 300 mAh의 방전 용량 컷오프에 대해 80회 방전-충전 사이클을 얻었다. 이 방전 용량 컷오프에서의 FOM은 17.0이었다. 이 FOM은 비교예 4의 FOM에 비해 52% 큰 값이었다.
<비교예 5>
전해질이 1,3-디옥솔란 및 DME의 혼합물 중의 리튬 이미드 용액 (리튬 이미드:디옥솔란:DME의 몰비는 1:5:1)인 것을 제외하고는, 비교예 1의 방법에 따라 전지를 제조하였다. 이들 전지에 대해 비교예 1의 방법에 따라 방전-충전 사이클을 수행하였다. 제5 사이클에서의 방전 용량은 419 mAh였다. 300 mAh의 방전 용량 컷오프에 대해 12회 방전-충전 사이클을 얻었다. 이 방전 용량 컷오프에서의 FOM은 2.5였다.
<실시예 5>
전해질이 1,3-디옥솔란 및 EME의 혼합물 중의 리튬 이미드 용액 (리튬 이미드:디옥솔란:EME의 몰비는 1:5:1)인 것을 제외하고는, 비교예 1의 방법에 따라 전지를 제조하였다. 이들 전지에 대해 비교예 1의 방법에 따라 방전-충전 사이클을 수행하였다. 제5 사이클에서의 방전 용량은 516 mAh였다. 300 mAh의 방전 용량 컷오프에 대해 90회 방전-충전 사이클을 얻었다. 이 방전 용량 컷오프에서의 FOM은 18.4이었다. 이 FOM은 비교예 5의 FOM에 비해 635% 큰 값이었다.
표 1에 실시예 1 내지 5에 대한 DOL/EME 혼합물의 중량% 대 몰비의 계산치를 요약하였다.
DOL/EME의 중량% 대 몰비
실시예 DOL 몰 EME 몰 DOL 중량% EME 중량%
실시예 1 1 5 12.5% 87.5%
실시예 2 2 4 26% 74%
실시예 3 3 3 41.6% 58.4%
실시예 4 4 2 59% 41%
실시예 5 5 1 78% 22%
<실시예 6>
전기화학 전지의 제조 방법. 이소프로판올 중에 용해된 원소 황 60 중량부, 전도성 탄소 17.5 중량부, 흑연 17.5 중량부 및 폴리에틸렌 분말 5 중량부의 혼합물을 6 마이크론 두께의 전도성 탄소 코팅 알루미늄/폴리에스테르 (PET) 필름 기판 상에 코팅하여 캐쏘드를 제조하였다. 건조 후, 코팅된 캐쏘드 활성층 두께는 약 28 내지 29 마이크론이었다. 애노드는 약 50 마이크론의 두께를 갖는 리튬 호일이었다. 사용된 다공성 세퍼레이터는 9 마이크론의 폴리올레핀 세퍼레이터였다. 상기 성분들을 캐쏘드/세퍼레이터/애노드의 적층 구조로 조립하고, 이것을 권취 및 압축하여, 액체 전해질 (대략 4.7 g)을 갖는 호일 파우치 중에 배치하였다. 각형 전지는 약 846 cm2의 전극 면적을 가졌다. 전지의 황 함량은 1.13 g이었고, 이는 1884 mAh 용량 (1675 mAh/g x 1.13 g)에 상당하였다. 전지를 호일 파우치 중에 밀봉한 후, 이를 24시간 동안 저장하고, 이어서 재밀봉하였다. 각각 1.8 V 전압에서의 방전 컷오프 및 2.5 V에서의 충전 컷오프로 350 mA/200 mA에서 전지의 방전-충전 사이클을 수행하였다. 이 전지에 대해 350 mA의 방전율은 0.414 mA/cm2 (350 mA/846 cm2)이고, 200 mA의 방전율은 0.236 mA/cm2 (200 mA/846 cm2)이다. 각 충전 및 방전 단계 후에 중단 시간은 달리 언급되지 않는 한 2분이었다. 전지 평가 온도는 22℃ 내지 25℃였다. 하기 실시예 및 비교예에는 이들 Li/S 전지에서 평가된 전해질을 기재한다.
<비교예 6>
전해질로서 1,3-디옥솔란 (34.6 ml) 및 DME (30.4 ml)의 용매 혼합물 중의 리튬 이미드 (32 g; 0.11 mol) 용액을 사용하여 실시예 6의 전지를 조립하였다. (용매 혼합물은 1,3-디옥솔란 58.2 중량% 및 DME 41.8 중량%였다.) 제5 사이클에서의 5개 전지의 평균 방전 용량은 856 mAh, 비용량은 760 mAh/g, 황 이용율은 45.4%였다. 방전 용량이 제5 사이클 (Q5) 방전 용량의 80%에 도달할 때까지 방전-충전 사이클을 계속하였다. Q5의 80%의 방전 용량 (황 이용율 36.3%)에 대한 사이클 수명은 167 사이클이었다.
<비교예 7>
전해질로서 1,3-디옥솔란 (34.6 ml), DME (30.4 ml) 및 2-메틸푸란 (6.1 ml)의 용매 혼합물 중의 리튬 이미드 (32 g; 0.11 mol) 용액을 사용하여 실시예 6의 전지를 조립하였다. (용매 혼합물은 1,3-디옥솔란 53.5 중량%, DME 38.5 중량% 및 2-메틸푸란 8.0 중량%였다.) 제5 사이클에서의 4개 전지의 평균 방전 용량은 847 mAh, 비용량은 753 mAh/g, 황 이용율은 44.9%였다. 방전 용량이 제5 사이클 (Q5) 방전 용량의 80%에 도달할 때까지 방전-충전 사이클을 계속하였다. Q5의 80%의 방전 용량 (황 이용율 35.9%)에 대한 사이클 수명은 204 사이클이었다.
<실시예 7>
이소프로판올 중에 용해된 원소 황 65 중량부, 전도성 탄소 15 중량부, 흑연 15 중량부 및 폴리에틸렌 분말 5 중량부의 혼합물을 코팅하여 캐쏘드를 제조한 것을 제외하고는, 실시예 6에 기재된 바와 같이 하여 전지를 제조하고, 방전-충전 사이클을 수행하였다. 전지의 황 함량은 0.81 g이었고, 이는 1360 mAh 용량 (1675 mAh/g x 0.81 g)에 상당하였다. 전해질로서 1,3-디옥솔란 (34.6 ml) 및 EME (30.4 ml)의 용매 혼합물 중의 리튬 이미드 (32 g; 0.11 mol) 용액을 사용하여 전지를 조립하였다. (용매 혼합물은 1,3-디옥솔란 58.7 중량% 및 EME 41.3 중량%였다.) 제5 사이클에서의 5개 전지의 평균 방전 용량은 675 mAh, 비용량은 831 mAh/g, 황 이용율은 49.6%였다. 방전 용량이 제5 사이클 (Q5) 방전 용량의 80%에 도달할 때까지 방전-충전 사이클을 계속하였다. Q5의 80%의 방전 용량 (황 이용율 39.7%)에 대한 사이클 수명은 248 사이클이었다.
<실시예 8>
이소프로판올 중에 용해된 원소 황 65 중량부, 전도성 탄소 15 중량부, 흑연 15 중량부 및 폴리에틸렌 분말 5 중량부의 혼합물을 코팅하여 캐쏘드를 제조한 것을 제외하고는, 실시예 6에 기재된 바와 같이 하여 전지를 제조하고, 방전-충전 사이클을 수행하였다. 전지의 황 함량은 1.07 g이었고, 이는 1787 mAh 용량 (1675 mAh/g x 1.07 g)에 상당하였다. 전해질로서 1,3-디옥솔란 (34.6 ml), EME (30.4 ml) 및 2-메틸푸란 (6.0 ml)의 용매 혼합물 중의 리튬 이미드 (32 g; 0.11 mol) 용액을 사용하여 전지를 조립하였다. (용매 혼합물은 1,3-디옥솔란 54.0 중량%, EME 38.0 중량% 및 2-메틸푸란 8.0 중량%였다.) 제5 사이클에서의 5개 전지의 평균 방전 용량은 806 mAh, 비용량은 755 mAh/g, 황 이용율은 45.1%였다. 방전 용량이 제5 사이클 (Q5) 방전 용량의 80%에 도달할 때까지 방전-충전 사이클을 계속하였다. Q5의 80%의 방전 용량 (황 이용율 36.1%)에 대한 사이클 수명은 292 사이클이었다.
<실시예 9>
전해질로서 1,3-디옥솔란 (34.6 ml), EME (30.4 ml) 및 2-메틸푸란 (6.0 ml)의 용매 혼합물 중의 리튬 이미드 (32 g; 0.11 mol) 용액을 사용하여 실시예 6의 전지를 조립하였다. (용매 혼합물은 1,3-디옥솔란 54.0 중량%, EME 38.0 중량% 및 2-메틸푸란 8.0 중량%였다.) 제5 사이클에서의 13개 전지의 평균 방전 용량은 812 mAh, 비용량은 761 mAh/g, 황 이용율은 45.4%였다. 방전 용량이 제5 사이클 (Q5) 방전 용량의 80%에 도달할 때까지 방전-충전 사이클을 계속하였다. Q5의 80%의 방전 용량 (황 이용율 36.3%)에 대한 사이클 수명은 378 사이클이었다.
<실시예 10>
전해질로서 1,3-디옥솔란 (34.6 ml), 1,2-디메톡시프로판 (1,2-DMP) (30.4 ml) 및 2-메틸푸란 (6.0 ml)의 용매 혼합물 중의 리튬 이미드 (32 g; 0.11 mol) 용액을 사용하여 실시예 6의 전지를 조립하였다. (용매 혼합물은 1,3-디옥솔란 53.8 중량%, 1,2-디메톡시프로판 38.2 중량% 및 2-메틸푸란 8.0 중량%였다.) 제5 사이클에서의 4개 전지의 평균 방전 용량은 856 mAh, 비용량은 761 mAh/g, 황 이용율은 45.4%였다. 방전 용량이 제5 사이클 (Q5) 방전 용량의 80%에 도달할 때까지 방전-충전 사이클을 계속하였다. Q5의 80%의 방전 용량 (황 이용율 36.3%)에 대한 사이클 수명은 231 사이클이었다.
<실시예 11>
전해질로서 1,3-디옥솔란 (34.6 ml), 1,3-디메톡시프로판 (1,3-DMP) (30.4 ml) 및 2-메틸푸란 (6.0 ml)의 용매 혼합물 중의 리튬 이미드 (32 g; 0.11 mol) 용액을 사용하여 실시예 6의 전지를 조립하였다. (용매 혼합물은 1,3-디옥솔란 54.0 중량%, 1,3-디메톡시프로판 38.0 중량% 및 2-메틸푸란 8.0 중량%였다.) 제5 사이클에서의 4개 전지의 평균 방전 용량은 860 mAh, 비용량은 765 mAh/g, 황 이용율은 45.7%였다. 방전 용량이 제5 사이클 (Q5) 방전 용량의 80%에 도달할 때까지 방전-충전 사이클을 계속하였다. Q5의 80%의 방전 용량 (황 이용율 36.6%)에 대한 사이클 수명은 244 사이클이었다.
<실시예 12>
전해질로서 1,3-디옥솔란 (34.6 ml), 1,4-디메톡시부탄 (30.4 ml) 및 2-메틸푸란 (6.0 ml)의 용매 혼합물 중의 리튬 이미드 (32 g; 0.11 mol) 용액을 사용하여 실시예 6의 전지를 조립하였다. (용매 혼합물은 1,3-디옥솔란 53.6 중량%, 1,4-디메톡시부탄 38.4 중량% 및 2-메틸푸란 8.0 중량%였다.) 제5 사이클에서의 2개 전지의 평균 방전 용량은 857 mAh, 비용량은 761 mAh/g, 황 이용율은 45.4%였다. 방전 용량이 제5 사이클 (Q5) 방전 용량의 80%에 도달할 때까지 방전-충전 사이클을 계속하였다. Q5의 80%의 방전 용량 (황 이용율 36.3%)에 대한 사이클 수명은 178 사이클이었다.
<실시예 13>
전해질로서 1,3-디옥솔란 (31.1 ml), 4-메틸-1,3-디옥솔란 (4.5 ml), EME (30.4 ml) 및 2-메틸푸란 (6.1 ml)의 용매 혼합물 중의 리튬 이미드 (24 g; 0.08 mol) 및 리튬 트리플레이트 (4.4 g; 0.03 mol) 용액을 사용하여 실시예 6의 전지를 조립하였다. (용매 혼합물은 1,3-디옥솔란 48.0 중량%, 4-메틸디옥솔란 6.4 중량%, EME 37.6 중량% 및 2-메틸푸란 8.0 중량%였다.) 제5 사이클에서의 10개 전지의 평균 방전 용량은 789 mAh, 비용량은 749 mAh/g, 황 이용율은 44.7%였다. 방전 용량이 제5 사이클 (Q5) 방전 용량의 80%에 도달할 때까지 방전-충전 사이클을 계속하였다. Q5의 80%의 방전 용량 (황 이용율 35.8%)에 대한 사이클 수명은 331 사이클이었다.
표 2에 본 발명의 전해질을 포함하는 전지에서의 사이클 수명 향상을 요약하였다.
사이클 수명
실시예 글라임 2-MF 80% Q5에 대한 사이클 비교예 7에 비해 향상
비교예 6 DME 무 167 NA
실시예 7 EME 무 248 NA
비교예 7 DME 유 204 -
실시예 8 EME 유 292 89 사이클 (43.8%)
실시예 9 EME 유 378 175 사이클 (86.2%)
실시예 10 1,2-DMP 유 231 28 사이클 (13.8%)
실시예 11 1,3-DMP 유 244 41 사이클 (20.2%)
실시예 13 EME 유 331 128 사이클 (63.0%)
본 발명을 그의 구체적 실시양태를 들어 상세히 기재하였으나, 본 발명의 사상 및 범위에서 벗어나지 않는 다양한 변화 및 변형이 이루어질 수 있음이 당업자에게 명백할 것이다. 따라서, 본 발명은 본원에 개시된 실시양태로 제한되지 않으며, 하기 청구의 범위에 기재된 것들 및 그의 합법적 등가물로 제한된다.

Claims (28)

  1. (a) 리튬을 포함하는 애노드;
    (b) 전기활성 황 함유 물질을 포함하는 캐쏘드; 및
    (c) (i) 하나 이상의 리튬염; 및
    (ii) 디옥솔란 10 내지 90 중량%, 및 5 또는 6개의 탄소 원자를 갖는 1,2-디알콕시알칸 및 5 또는 6개의 탄소 원자를 갖는 1,3-디알콕시알칸으로 구성된 군 중 하나 이상 10 내지 90 중량%를 포함하는 용매 혼합물을 포함하는 액체 비수성 전해질
    을 포함하는 전기화학 전지.
  2. 제1항에 있어서, 용매 혼합물이 디옥솔란 30 내지 80 중량%, 및 5 또는 6개의 탄소 원자를 갖는 1,2-디알콕시알칸 및 5 또는 6개의 탄소 원자를 갖는 1,3-디알콕시알칸으로 구성된 군 중 하나 이상 20 내지 70 중량%를 포함하는 전지.
  3. 제1항에 있어서, 용매 혼합물이 디옥솔란 50 내지 75 중량%, 및 5 또는 6개의 탄소 원자를 갖는 1,2-디알콕시알칸 및 5 또는 6개의 탄소 원자를 갖는 1,3-디알콕시알칸으로 구성된 군 중 하나 이상 25 내지 50 중량%를 포함하는 전지.
  4. 제1항에 있어서, 5 또는 6개의 탄소 원자를 갖는 1,2-디알콕시알칸 및 5 또 는 6개의 탄소 원자를 갖는 1,3-디알콕시알칸으로 구성된 군 중 하나 이상이 1-에톡시-2-메톡시에탄, 1-메톡시-2-프로폭시에탄, 1,2-디메톡시프로판, 1-에톡시-2-메톡시프로판, 2-에톡시-1-메톡시프로판 및 1,3-디메톡시프로판으로 구성된 군 중 하나 이상으로부터 선택되는 전지.
  5. 제4항에 있어서, 1,2-디알콕시알칸 및 1,3-디알콕시알칸으로 구성된 군 중 하나 이상이 1-에톡시-2-메톡시에탄인 전지.
  6. 제1항에 있어서, 디옥솔란이 1,3-디옥솔란 및 4-메틸-1,3-디옥솔란으로 구성된 군 중 하나 이상으로부터 선택되는 전지.
  7. 제6항에 있어서, 디옥솔란이 1,3-디옥솔란인 전지.
  8. 제1항에 있어서, 전기활성 황 함유 물질이 원소 황을 포함하는 전지.
  9. 제1항에 있어서, 전해질 용매 혼합물이 푸란, 2-메틸푸란, 2,5-디메틸푸란, 2-메틸티오펜, 2,5-디메틸티오펜 및 1-메틸피롤로 구성된 군 중 하나 이상으로부터 선택되는 첨가제를 추가로 포함하는 전지.
  10. 제9항에 있어서, 첨가제가 전해질 용매의 2 내지 15 중량%로 포함되는 전지.
  11. 제9항에 있어서, 첨가제가 전해질 용매의 3 내지 10 중량%로 포함되는 전지.
  12. 제1항에 있어서, 하나 이상의 리튬염이 LiBr, LiI, LiSO3CF3, LiN(SO2CF3)2, 및 LiC(SO2CF3)3로 구성된 군 중 하나 이상으로부터 선택되는 전지.
  13. 제1항에 있어서, 애노드가 리튬 금속을 포함하는 전지.
  14. 케이싱 및 하나 이상의 제1항의 전지를 포함하는 배터리.
  15. (a) 하나 이상의 리튬염; 및
    (b) 디옥솔란 10 내지 90 중량%, 및 5 또는 6개의 탄소 원자를 갖는 1,2-디알콕시알칸 및 5 또는 6개의 탄소 원자를 갖는 1,3-디알콕시알칸으로 구성된 군 중 하나 이상 10 내지 90 중량%를 포함하는 용매 혼합물을 포함하는, 전기화학 전지의 전해질.
  16. 제15항에 있어서, 용매 혼합물이 디옥솔란 50 내지 75 중량%, 및 5 또는 6개의 탄소 원자를 갖는 1,2-디알콕시알칸 및 5 또는 6개의 탄소 원자를 갖는 1,3-디알콕시알칸으로 구성된 군 중 하나 이상 25 내지 50 중량%를 포함하는 전해질.
  17. 제15항에 있어서, 용매 혼합물이 푸란, 2-메틸푸란, 2,5-디메틸푸란, 2-메틸티오펜, 2,5-디메틸티오펜 및 1-메틸피롤로 구성된 군으로부터 선택되는 첨가제를 추가로 포함하는 전해질.
  18. 제17항에 있어서, 첨가제가 전해질 용매의 3 내지 10 중량%로 포함되는 전해질.
  19. 제15항에 있어서, 하나 이상의 리튬염이 LiBr, LiI, LiSO3CF3, LiN(SO2CF3)2, 및 LiC(SO2CF3)3로 구성된 군 중 하나 이상으로부터 선택되는 전해질.
  20. (a) 전기활성 황 함유 물질을 포함하는 캐쏘드;
    (b) 리튬을 포함하는 애노드; 및
    (c) (i) 하나 이상의 리튬염; 및
    (ii) 디옥솔란 10 내지 90 중량%, 및 5 또는 6개의 탄소 원자를 갖는 1,2-디알콕시알칸 및 5 또는 6개의 탄소 원자를 갖는 1,3-디알콕시알칸으로 구성된 군 중 하나 이상 10 내지 90 중량%를 포함하는 용매 혼합물을 포함하는 비수성 전해질
    을 포함하며, 약 0.4 mA/cm2의 방전율에서 200 사이클 이상에 걸쳐 35% 이상 의 전기활성 황 함유 물질 이용율을 나타내는 전기화학 전지.
  21. 제20항에 있어서, 약 0.4 mA/cm2의 방전율로 250 사이클 이상에 걸쳐 35% 이상의 전기활성 황 함유 물질 이용율을 나타내는 전지.
  22. 제20항에 있어서, 용매 혼합물이 디옥솔란 50 내지 75 중량%, 및 5 또는 6개의 탄소 원자를 갖는 1,2-디알콕시알칸 및 5 또는 6개의 탄소 원자를 갖는 1,3-디알콕시알칸으로 구성된 군 중 하나 이상 25 내지 50 중량%를 포함하는 전지.
  23. 제20항에 있어서, 5 또는 6개의 탄소 원자를 갖는 1,2-디알콕시알칸 및 1,3-디알콕시알칸으로 구성된 군 중 하나 이상이 1-에톡시-2-메톡시에탄, 1-메톡시-2-프로폭시에탄, 1,2-디메톡시프로판, 1-에톡시-2-메톡시프로판, 2-에톡시-1-메톡시프로판 및 1,3-디메톡시프로판으로 구성된 군 중 하나 이상으로부터 선택되는 전지.
  24. 제20항에 있어서, 5 또는 6개의 탄소 원자를 갖는 1,2-디알콕시알칸 및 1,3-디알콕시알칸으로 구성된 군 중 하나 이상이 1-에톡시-2-메톡시에탄인 전지.
  25. 제20항에 있어서, 디옥솔란이 1,3-디옥솔란 및 4-메틸-1,3-디옥솔란으로 구 성된 군 중 하나 이상으로부터 선택되는 전지.
  26. 제20항에 있어서, 용매 혼합물이 푸란, 2-메틸푸란, 2,5-디메틸푸란, 2-메틸티오펜, 2,5-디메틸티오펜 및 1-메틸피롤로 구성된 군 중 하나 이상으로부터 선택되는 첨가제를 추가로 포함하는 전지.
  27. 제26항에 있어서, 첨가제가 전해질 용매의 3 내지 10 중량%로 포함되는 전지.
  28. 케이싱 및 하나 이상의 제20항의 전지를 포함하는 배터리.
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