KR20220058444A - 리튬-황 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬-황 이차전지 - Google Patents

리튬-황 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬-황 이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 리튬-황 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬-황 이차전지에 관한 것으로, 리튬염 및 비수계 용매를 포함하는 리튬-황 이차전지용 전해액으로서 상기 비수계 용매가 에테르계 용매 및 비용매를 포함하고, 상기 에테르계 용매가 선형 에테르 및 고리형 에테르를 포함하고, 상기 비용매가 특정 구조의 화합물을 포함하는 리튬-황 이차전지용 전해액을 제공한다.

Description

리튬-황 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬-황 이차전지{ELECTROLYTE FOR LITHIUM-SULFUR SECONDARY BATTERY AND LITHIUM-SULFUR SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 출원은 2020년 10월 30일자 한국 특허 출원 제10-2020-0143315호 및 한국 특허 출원 제10-2020-0143326호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용을 본 명세서의 일부로서 포함한다.
본 발명은 리튬-황 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬-황 이차전지에 관한 것이다.
이차전지의 응용 영역이 전기 자동차(EV)나 에너지 저장 장치(ESS) 등으로 확대됨에 따라, 상대적으로 낮은 무게 대비 에너지 저장 밀도(~250 Wh/kg)를 갖는 리튬-이온 이차전지는 이러한 제품에 대한 적용의 한계가 있다. 이와 달리, 리튬-황 이차전지는 이론상으로 높은 무게 대비 에너지 저장 밀도(~2,600 Wh/kg)를 구현할 수 있기 때문에, 차세대 이차전지 기술로 각광을 받고 있다.
리튬-황 이차전지는 S-S 결합(Sulfur-Sulfur Bond)을 갖는 황 계열 물질을 양극 활물질로 사용하고, 리튬 금속을 음극 활물질로 사용한 전지 시스템을 의미한다. 상기 양극 활물질의 주재료인 황은 전 세계적으로 자원량이 풍부하고, 독성이 없으며, 낮은 원자당 무게를 가지고 있는 장점이 있다.
리튬-황 이차전지는 방전 시에 음극 활물질인 리튬이 전자를 내어놓고 이온화되면서 산화되며, 양극 활물질인 황 계열 물질이 전자를 받아들여 환원된다. 여기서, 리튬의 산화반응은 리튬 금속이 전자를 내어놓고 리튬 양이온 형태로 변환되는 과정이다. 또한, 황의 환원반응은 S-S 결합이 2개의 전자를 받아들여 황 음이온 형태로 변환되는 과정이다. 리튬의 산화반응에 의해 생성된 리튬 양이온은 전해질을 통해 양극으로 전달되고, 황의 환원반응에 의해 생성된 황 음이온과 결합하여 염을 형성한다. 구체적으로, 방전 전의 황은 환형의 S8 구조를 가지고 있는데, 이는 환원반응에 의해 리튬 폴리설파이드(Lithium polysulfide, LiSx)로 변환된다. 리튬 폴리설파이드가 완전히 환원되는 경우에는 리튬 설파이드(Li2S)가 생성되게 된다.
양극 활물질인 황은 낮은 전기전도도의 특성으로 인해, 고상 형태에서는 전자 및 리튬 이온과의 반응성을 확보하기가 어렵다. 기존 리튬-황 이차전지는 이러한 황의 반응성을 개선하기 위해 Li2Sx 형태의 중간 폴리설파이드(intermediate polysulfide)를 생성하여 액상 반응을 유도하고 반응성을 개선한다. 이 경우, 전해액의 용매로 리튬 폴리설파이드에 대해 용해성이 높은 디옥솔란(dioxolane), 디메톡시에탄(dimethoxyethane) 등의 에테르계 용매가 사용된다.
그러나, 이러한 에테르계 용매를 사용하는 경우, 다양한 원인에 의해 리튬-황 이차전지의 수명 특성이 저하되는 문제점이 존재한다. 예를 들면, 양극으로부터의 리튬 폴리설파이드의 용출, 리튬 음극 상에 덴드라이트의 성장으로 인한 쇼트(short) 발생, 전해액의 분해에 따른 부산물의 퇴적 등에 의해 리튬-황 이차전지의 수명 특성이 저하될 수 있다.
특히, 이러한 에테르계 용매를 사용하는 경우, 리튬 폴리설파이드를 다량 용해시킬 수 있어 반응성이 높으나, 전해액 내에 녹는 리튬 폴리설파이드의 특성으로 인해 전해액의 함량에 따라 황의 반응성 및 수명 특성이 영향을 받게 된다.
최근 항공기 및 차세대 전기 자동차 등에 요구되는 500Wh/kg 이상의 고에너지 밀도 리튬-황 이차전지를 개발하기 위해서 전극 중 황의 로딩량이 크고, 전해액의 함량이 최소화될 것이 요구된다.
그러나, 상기 에테르계 용매의 특성상 전해액의 함량이 낮아질수록 충방전 중에 빠르게 점도가 증가하고, 그로 인하여 과전압이 발생하여 퇴화될 수 있는 문제가 있다.
이에, 전해액의 분해를 방지하고, 우수한 수명 특성을 확보하기 위하여 전해액의 용매로서 비용매를 첨가하는 연구가 지속적으로 수행되고 있다. 그럼에도 불구하고, 전해액의 분해를 방지하지고, 수명 특성을 향상시킬 수 있는, 전해액의 성분 및 조성에 대하여는 명확하게 밝혀져 있지 않고 있다. 특히, 전해액의 함량이 극히 적은 파우치셀 등의 경우에 적합한 전해액의 성분 및 조성에 대하여는 구체적으로 알려진 바 없다.
한국 공개특허공보 제10-2007-0027512(2007.03.09.), “리튬-황 전기화학 전지용 전해질”
이에, 본 발명에서는 리튬-황 이차전지의 전해액 분해를 방지하고, 수명 특성을 향상시키기 위하여, 리튬염 및 비수계 용매를 포함하는 리튬-황 이차전지용 전해액으로서 상기 비수계 용매가 에테르계 용매 및 비용매를 포함함으로써, 상기 문제를 해결하여 리튬-황 이차전지의 성능을 향상시킬 수 있음을 확인하여 본 발명을 완성하였다.
따라서, 본 발명의 목적은 전해액의 분해를 방지하고, 수명 특성을 향상시킬 수 있는 리튬-황 이차전지용 전해액을 제공하는데 있다. 또한, 본 발명의 다른 목적은 상기 전해액을 구비하여 전지의 성능이 향상된 리튬-황 이차전지를 제공하는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은, 리튬염 및 비수계 용매를 포함하는 리튬-황 이차전지용 전해액으로서, 상기 비수계 용매가 에테르계 용매 및 비용매를 포함하고, 상기 에테르계 용매가 선형 에테르 및 고리형 에테르를 포함하고, 상기 비용매가 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 리튬-황 이차전지용 전해액을 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00001
[상기 화학식 1에 있어서,
상기 Rf는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 불소로 치환된 탄소수 1~3의 알킬기를 나타낸다]
또한, 본 발명은, 상기 리튬염이 LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiB(Ph)4, LiC4BO8, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, LiSO3CH3, LiSO3CF3, LiSCN, LiC(CF3SO2)3, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(SO2F)2, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 테트라 페닐 붕산 리튬 및 리튬 이미드로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인, 리튬-황 이차전지용 전해액을 제공한다.
또한, 본 발명은, 상기 선형 에테르가 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 디프로필 에테르, 디부틸 에테르, 디이소부틸 에테르, 에틸메틸 에테르, 에틸프로필 에테르, 에틸터트부틸 에테르, 디메톡시메탄, 트리메톡시메탄, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 디메톡시프로판, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜 디메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜 디메틸에테르, 에틸렌글리콜 디비닐에테르, 디에틸렌글리콜 디비닐에테르, 트리에틸렌글리콜 디비닐에테르, 디프로필렌 글리콜 디메틸렌 에테르, 부틸렌 글리콜 에테르, 디에틸렌글리콜 에틸메틸에테르, 디에틸렌글리콜 이소프로필메틸에테르, 디에틸렌글리콜 부틸메틸에테르, 디에틸렌글리콜 터트부틸에틸에테르, 및 에틸렌글리콜 에틸메틸에테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것인, 리튬-황 이차전지용 전해액을 제공한다.
또한, 본 발명은, 상기 고리형 에테르가 디옥솔란, 메틸디옥솔란, 디메틸디옥솔란, 비닐디옥솔란, 메톡시디옥솔란, 에틸메틸디옥솔란, 옥세인, 디옥세인, 트리옥세인, 테트라하이드로퓨란, 메틸테트라하이드로퓨란, 디메틸테트라하이드로퓨란, 디메톡시테트라히드로퓨란, 에톡시테트라히드로퓨란, 디하이드로피란, 테트라하이드로피란, 퓨란 및 2-메틸퓨란으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것인, 리튬-황 이차전지용 전해액을 제공한다.
또한, 본 발명은, 상기 화학식 1의 불화 알킬기가 1 내지 7개의 불소로 치환된 C1 내지 C3의 불화 알킬기인, 리튬-황 이차전지용 전해액을 제공한다.
또한, 본 발명은, 상기 화학식 1의 불화 알킬기가 1 내지 5개의 불소로 치환된 C1 내지 C2의 불화 알킬기인, 리튬-황 이차전지용 전해액을 제공한다.
또한, 본 발명은, 상기 화학식 1의 불화 알킬기의 말단에 디플루오로메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 포함하는 것인, 리튬-황 이차전지용 전해액을 제공한다.
또한, 본 발명은, 상기 비용매의 함량이 비수계 용매 전체 부피에 대하여 5부피% 내지 20부피%인, 리튬-황 이차전지용 전해액을 제공한다.
또한, 본 발명은, 상기 선형 에테르의 함량이 비수계 용매 전체 부피에 대하여 50부피% 내지 90부피%이고, 상기 고리형 에테르의 함량이 비수계 용매 전체 부피에 대하여 10부피% 내지 30부피%인, 리튬-황 이차전지용 전해액을 제공한다.
또한, 본 발명은, 상기 에테르계 용매와 비용매의 부피비가 95:5 내지 80:20인, 리튬-황 이차전지용 전해액을 제공한다.
또한, 본 발명은, 상기 선형 에테르와 고리형 에테르의 부피비가 9:1 내지 5:5인, 리튬-황 이차전지용 전해액을 제공한다.
또한, 본 발명은, 상기 선형 에테르가 디메톡시에탄인, 리튬-황 이차전지용 전해액을 제공한다.
또한, 본 발명은, 상기 고리형 에테르가 2-메틸퓨란인, 리튬-황 이차전지용 전해액을 제공한다.
또한, 본 발명은, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물이 트리스(2,2-디플루오로에틸)오쏘포메이트(Tris(2,2-difluoroethyl)orthoformate) 또는 트리스(2,2,2-트리플루오로에틸)오쏘포메이트(Tris(2,2,2-trifluoroethyl)orthoformate)인, 리튬-황 이차전지용 전해액을 제공한다.
또한, 본 발명은, 상기 전해액, 양극, 음극 및 분리막을 포함하는 리튬-황 이차전지를 제공한다.
본 발명에 따른 리튬-황 이차전지용 전해액은 리튬염 및 비수계 용매를 포함하고, 상기 비수계 용매로서 에테르계 용매 및 비용매를 포함하고, 상기 에테르계 용매로서 선형 에테르 및 고리형 에테르를 포함하며, 비용매로서 특정 구조의 화합물을 포함함으로써, 리튬-황 이차전지의 구동 중 전해액의 분해를 방지하고, 수명 특성을 향상시키는 효과를 나타낸다.
본 발명에 따라 제공되는 구체예는 하기의 설명에 의하여 모두 달성될 수 있다. 하기의 설명은 본 발명의 바람직한 구체예를 기술하는 것으로 이해되어야 하며, 본 발명이 반드시 이에 한정되는 것은 아님을 이해해야 한다.
본 발명은, 리튬염 및 비수계 용매를 포함하는 리튬-황 이차전지용 전해액으로서, 상기 비수계 용매가 에테르계 용매 및 비용매를 포함하고, 상기 에테르계 용매가 선형 에테르 및 고리형 에테르를 포함하고, 상기 비용매가 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는, 리튬-황 이차전지용 전해액을 제공한다.
[화학식 1]
Figure pat00002
[상기 화학식 1에 있어서,
상기 Rf는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 C1 내지 C3의 불화 알킬기를 나타낸다]
본 발명의 리튬-황 이차전지용 전해액은 리튬염 및 비수계 용매를 포함할 수 있고, 상기 리튬염은 비수계 유기용매에 용해되기 좋은 물질로서, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiB(Ph)4, LiC4BO8, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, LiSO3CH3, LiSO3CF3, LiSCN, LiC(CF3SO2)3, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(SO2F)2, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 테트라 페닐 붕산 리튬 및 리튬 이미드로 이루어진 군으로부터 선택되는 것일 수 있고, 바람직하게는 LiN(CF3SO2)2 일 수 있다.
상기 리튬염의 농도는, 전해질 혼합물의 정확한 조성, 염의 용해도, 용해된 염의 전도성, 전지의 충전 및 방전 조건, 작업 온도 및 리튬 배터리 분야에 공지된 다른 요인과 같은 여러 요인에 따라, 0.2 ~ 2 M, 구체적으로 0.5 ~ 1.8 M, 더욱 구체적으로 0.6 ~ 1.7 M일 수 있다. 0.2 M 미만으로 사용하면 전해질의 전도도가 낮아져서 전해질 성능이 저하될 수 있고, 2 M을 초과하여 사용하면 전해질의 점도가 증가하여 리튬 이온(Li+)의 이동성이 감소될 수 있다.
상기 비수계 용매는 에테르계 용매 및 비용매를 포함할 수 있고, 상기 에테르계 용매는 선형 에테르 및 고리형 에테르를 포함할 수 있다.
상기 선형 에테르는 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 디프로필 에테르, 디부틸 에테르, 디이소부틸 에테르, 에틸메틸 에테르, 에틸프로필 에테르, 에틸터트부틸 에테르, 디메톡시메탄, 트리메톡시메탄, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 디메톡시프로판, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜 디메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜 디메틸에테르, 에틸렌글리콜 디비닐에테르, 디에틸렌글리콜 디비닐에테르, 트리에틸렌글리콜 디비닐에테르, 디프로필렌 글리콜 디메틸렌 에테르, 부틸렌 글리콜 에테르, 디에틸렌글리콜 에틸메틸에테르, 디에틸렌글리콜 이소프로필메틸에테르, 디에틸렌글리콜 부틸메틸에테르, 디에틸렌글리콜 터트부틸에틸에테르, 및 에틸렌글리콜 에틸메틸에테르로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있고, 바람직하게는 디메톡시에탄일 수 있다.
상기 고리형 에테르는 디옥솔란, 메틸디옥솔란, 디메틸디옥솔란, 비닐디옥솔란, 메톡시디옥솔란, 에틸메틸디옥솔란, 옥세인, 디옥세인, 트리옥세인, 테트라하이드로퓨란, 메틸테트라하이드로퓨란, 디메틸테트라하이드로퓨란, 디메톡시테트라히드로퓨란, 에톡시테트라히드로퓨란, 디하이드로피란, 테트라하이드로피란, 퓨란 및 2-메틸퓨란으로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있고, 바람직하게는 2-메틸퓨란일 수 있다.
또한, 상기 비용매는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00003
[상기 화학식 1에 있어서,
상기 Rf는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 C1 내지 C3의 불화 알킬기를 나타낸다]
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 리튬 이온을 용매화하지 않으면서 150 ℃ 이상의 높은 인화점 및 5 cP 이하의 낮은 점도를 나타낸다. 구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 인화성(flammability) 및 점도를 낮추는 효과를 나타낸다. 이를 통해 전해액의 열화를 방지하며 리튬 이온의 이동성을 향상시켜 전지의 장기 구동에도 높은 안정성을 확보할 수 있다.
상기 화학식 1의 불화 알킬기는 1 내지 7개의 불소로 치환된 C1 내지 C3의 불화 알킬기일 수 있고, 바람직하게는 1 내지 5개의 불소로 치환된 C1 내지 C2의 불화 알킬기일 수 있으며, 보다 바람직하게는 상기 불화 알킬기의 말단에 디플루오로메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 포함하는 불화알킬기일 수 있다.
또한, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 불소가 치환된 트리알킬오쏘포메이트계 화합물일 수 있고, 상기 트리알킬오쏘포메이트계 화합물 중 3개의 알킬기는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 3의 알킬기일 수 있고, 바람직하게는 탄소수 1 내지 2의 알킬기일 수 있다. 또한, 상기 알킬기는 각각 독립적으로 1 내지 7개의 불소로 치환된 불화알킬기일 수 있고, 바람직하게는 1 내지 5개의 불소로 치환된 불화알킬기일 수 있으며, 보다 바람직하게는 말단에 디플루오로메틸기 또는 트리플루오로메틸기로 치환된 알킬기일 수 있다. 구체적으로, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 트리스(2,2-디플루오로에틸)오쏘포메이트(Tris(2,2-difluoroethyl)orthoformate) 또는 트리스(2,2,2-트리플루오로에틸)오쏘포메이트(Tris(2,2,2-trifluoroethyl)orthoformate)일 수 있다.
또한, 본 발명의 리튬-황 이차전지용 전해액은, 비수계 용매로서, 에테르계 용매 및 비용매를 포함함으로써, 리튬-황 이차전지의 전해액의 분해를 방지하고, 수명 특성을 향상시키는 효과를 나타낸다. 특히, 상기 에테르계 용매로서 선형 에테르 및 고리형 에테르를 포함하고, 비용매로서 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함함으로써, 전지의 수명 특성이 현저하게 향상시키는 효과를 나타낸다.
이 때, 상기 비용매의 함량은 비수계 용매 전체 부피에 대하여 5부피% 내지 20부피%일 수 있고, 바람직하게는 5부피% 내지 10부피%일 수 있다. 또한, 상기 에테르계 용매와 비용매의 부피비는 99:1 내지 50:50일 수 있으며, 바람직하게는 95:5 내지 70:30일 수 있고, 보다 바람직하게는 95:5 내지 80:20일 수 있다.
상기 비용매의 함량 및 에테르계 용매와 비용매의 부피비가 상기 범위 미만 경우에는 수명 특성의 개선 효과가 불충분하고, 상기 비용매의 함량 및 에테르계 용매와 비용매의 부피비가 상기 범위를 초과하는 경우에는 높은 전류밀도로 방전이 불가능한 문제가 발생할 수 있으므로, 상기 비용매의 함량 및 에테르계 용매와 비용매의 부피비는 상기 범위를 만족하는 것이 바람직하다.
또한, 상기 선형 에테르의 함량은 비수계 용매 전체 부피에 대하여 50부피% 내지 90부피%일 수 있고, 바람직하게는 60부피% 내지 80부피%일 수 있고, 보다 바람직하게는 60부피% 내지 75부피%일 수 있다. 또한, 상기 고리형 에테르의 함량은 비수계 용매 전체 부피에 대하여 10부피% 내지 30부피%일 수 있고, 바람직하게는 15부피% 내지 25부피%일 수 있다.
상기 선형 에테르와 고리형 에테르의 부피비는 9:1 내지 1:9일 수 있고, 바람직하게는 8:2 내지 2:8일 수 있으며, 보다 바람직하게는 7:3 내지 3:7일 수 있다.
또한, 상기 선형 에테르와 비용매의 부피비는 20:1 내지 1:1일 수 있고, 바람직하게는 15:1 내지 5:1일 수 있으며, 보다 바람직하게는 15:1 내지 3:1일 수 있다.
또한, 상기 고리형 에테르와 비용매의 부피비는 1:10 내지 10:1일 수 있고, 바람직하게는 1:5 내지 5:1일 수 있으며, 보다 바람직하게는 1:4 내지 1:1일 수 있다.
상기 선형 에테르의 함량, 고리형 에테르의 함량, 선형 에테르와 고리형 에테르의 부피비, 선형 에테르와 비용매의 부피비 및 고리형 에테르와 비용매의 부피비가 상기 범위를 벗어나는 경우, 전지의 수명 특성의 개선 효과가 불충분하여 원하는 효과를 얻을 수 없으므로, 상기 선형 에테르의 함량, 고리형 에테르의 함량, 선형 에테르와 고리형 에테르의 부피비, 선형 에테르와 비용매의 부피비 및 고리형 에테르와 비용매의 부피비는 상기 범위를 만족하는 것이 바람직하다.
본 발명의 리튬-황 이차전지용 전해액은 첨가제로서 질산 또는 아질산계 화합물을 더 포함할 수 있다. 상기 질산 또는 아질산계 화합물은 리튬 전극에 안정적인 피막을 형성하고 충방전 효율을 향상시키는 효과를 나타낸다. 이러한 질산 또는 아질산계 화합물로는 본 발명에서 특별히 한정하지는 않으나, 질산리튬(LiNO3), 질산칼륨(KNO3), 질산세슘(CsNO3), 질산바륨(Ba(NO3)2), 질산암모늄(NH4NO3), 아질산리튬(LiNO2), 아질산칼륨(KNO2), 아질산세슘(CsNO2), 아질산암모늄(NH4NO2) 등의 무기계 질산 또는 아질산 화합물; 메틸 니트레이트, 디알킬 이미다졸륨 니트레이트, 구아니딘 니트레이트, 이미다졸륨 니트레이트, 피리디늄 니트레이트, 에틸 니트라이트, 프로필 니트라이트, 부틸 니트라이트, 펜틸 니트라이트, 옥틸 니트라이트 등의 유기계 질산 또는 아질산 화합물; 니트로메탄, 니트로프로판, 니트로부탄, 니트로벤젠, 디니트로벤젠, 니트로 피리딘, 디니트로피리딘, 니트로톨루엔, 디니트로톨루엔 등의 유기 니트로 화합물 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종일 수 있으며, 바람직하게는 질산리튬(LiNO3)일 수 있다.
또한, 상기 전해액은 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로 기타 첨가제를 더 포함할 수 있다. 상기 첨가제의 예시로는 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아마이드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄, 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC), 프로펜 설톤(PRS), 비닐렌 카보네이트(VC) 등을 들 수 있다.
본 발명의 리튬-황 이차전지용 전해액의 제조방법은 본 발명에서 특별히 한정하지 않으며, 당업계에서 공지된 통상적인 방법에 의해 제조될 수 있다.
또한, 본 발명은 리튬-황 이차전지용 전해액을 포함하는 리튬-황 이차전지를 제공한다.
상기 리튬-황 이차전지는 양극, 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막 및 전해액을 포함할 수 있으며, 상기 전해액으로서 본 발명에 따른 리튬-황 이차전지용 전해액을 포함할 수 있다.
상기 양극은 양극 집전체와 상기 양극 집전체의 일면 또는 양면에 도포된 양극 활물질을 포함할 수 있다.
상기 양극 집전체는 양극 활물질을 지지하며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티타늄, 팔라듐, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸 표면에 카본, 니켈, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다.
상기 양극 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질과의 결합력을 강화시킬 수 있으며, 필름, 시트, 호일, 메쉬, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태를 사용할 수 있다.
상기 양극 활물질은 양극 활물질과 선택적으로 도전재 및 바인더를 포함할 수 있다.
상기 양극 활물질은 황 원소(Elemental sulfur, S8); Li2Sn(n≥1), 유기황 화합물 또는 탄소-황 폴리머((C2Sx)n: x=2.5 ~ 50, n≥2) 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. 바람직하게는 무기 황(S8)을 사용할 수 있다.
상기 양극은 상기 양극 활물질 이외에 전이금속 원소, ⅢA족 원소, ⅣA족 원소, 이들 원소들의 황 화합물, 및 이들 원소들과 황의 합금 중에서 선택되는 하나 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 전이금속 원소로는 Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, Au 또는 Hg 등이 포함될 수 있고, 상기 ⅢA족 원소로는 Al, Ga, In, Ti 등이 포함될 수 있으며, 상기 ⅣA족 원소로는 Ge, Sn, Pb 등이 포함될 수 있다.
상기 도전재는 전기 전도성을 향상시키기 위한 것으로, 리튬 이차전지에서 화학변화를 일으키지 않는 전자 전도성 물질이면 특별한 제한되지 않으며, 일반적으로 카본블랙(carbon black), 흑연, 탄소섬유, 카본 나노튜브, 금속분말, 도전성 금속산화물, 유기 도전재 등을 사용할 수 있고, 현재 도전재로 시판되고 있는 상품으로는 아세틸렌 블랙계열(쉐브론 케미컬 컴퍼니(Chevron Chemical Company) 또는 걸프 오일 컴퍼니(Gulf Oil Company) 제품 등), 케트젠 블랙(Ketjen Black) EC 계열(아르막 컴퍼니(Armak Company) 제품), 불칸(Vulcan) XC-72(캐보트 컴퍼니(Cabot Company) 제품) 및 수퍼 P(엠엠엠(MMM)사 제품) 등이 있다. 예를 들면 아세틸렌블랙, 카본블랙, 흑연 등을 들 수 있다.
또한, 상기 양극 활물질은 양극 활물질을 양극 집전체에 유지시키고, 활물질 사이를 이어주는 기능을 갖는 바인더를 추가로 포함할 수 있다. 상기 바인더로서, 예를 들면, 폴리비닐리덴 풀루오라이드-헥사풀루오로프로필렌(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴 풀루오라이드(polyvinylidene fluoride, PVDF), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸 메타크릴레이트(polymethyl methacrylate), 스티렌-부타디엔 고무(styrene butadiene rubber, SBR), 카르복실 메틸 셀룰로오스(carboxyl methyl cellulose, CMC) 등의 다양한 종류의 바인더가 사용될 수 있다.
상기 양극으로는 황의 로딩양이 높은 양극을 사용할 수 있다. 상기 황의 로딩량은 3.0 mAh/cm2이상일 수 있고, 바람직하게는 4.0 mAh/cm2 이상일 수 있으며, 보다 바람직하게는 5.0 mAh/cm2 이상일 수 있다.
상기 음극은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 상에 위치하는 음극 활물질을 포함할 수 있다. 또는 상기 음극은 리튬 금속판일 수 있다.
상기 음극 집전체는 음극 활물질의 지지를 위한 것으로, 우수한 도전성을 가지고 리튬 이차전지의 전압영역에서 전기화학적으로 안정한 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티타늄, 팔라듐, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸 표면에 카본, 니켈, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다.
상기 음극 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질과의 결합력을 강화시킬 수 있으며, 필름, 시트, 호일, 메쉬, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태를 사용할 수 있다.
상기 음극 활물질은 리튬 (Li+)을 가역적으로 흡장(Intercalation) 또는 방출(Deintercalation)할 수 있는 물질, 리튬 이온과 반응하여 가역적으로 리튬 함유 화합물을 형성할 수 있는 물질, 리튬 금속 또는 리튬 합금을 포함할 수 있다. 상기 리튬 이온(Li+)을 가역적으로 흡장 또는 방출할 수 있는 물질은 예컨대 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 상기 리튬 이온(Li+)과 반응하여 가역적으로 리튬 함유 화합물을 형성할 수 있는 물질은 예를 들어, 산화주석, 티타늄나이트레이트 또는 실리콘일 수 있다. 상기 리튬 합금은 예를 들어, 리튬(Li)과 나트륨(Na), 칼륨(K), 루비듐(Rb), 세슘(Cs), 프랑슘(Fr), 베릴륨(Be), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 라듐(Ra), 알루미늄(Al) 및 주석(Sn)으로 이루어지는 군에서 선택되는 금속의 합금일 수 있다. 바람직하게 상기 음극 활물질은 리튬 금속일 수 있으며, 구체적으로, 리튬 금속 박막 또는 리튬 금속 분말의 형태일 수 있다.
상기 음극 활물질의 형성방법은 특별히 제한되지 않으며, 당업계에서 통상적으로 사용되는 층 또는 막의 형성방법을 이용할 수 있다. 예컨대 압착, 코팅, 증착 등의 방법을 이용할 수 있다. 또한, 집전체에 리튬 박막이 없는 상태로 전지를 조립한 후 초기 충전에 의해 금속판 상에 금속 리튬 박막이 형성되는 경우도 본 발명의 음극에 포함된다.
상기 분리막은 본 발명의 리튬-황 이차전지에 있어서 양극과 음극을 물리적으로 분리하기 위한 것으로, 통상 리튬-황 이차전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다.
상기 분리막은 다공성 기재로 이루어질 수 있는데 상기 다공성 기재는 통상적으로 전기화학소자에 사용되는 다공성 기재라면 모두 사용이 가능하고, 예를 들면 폴리올레핀계 다공성 막 또는 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 특별히 한정되는 것은 아니다.
상기 폴리올레핀계 다공성 막의 예로는, 고밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌과 같은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리펜텐 등의 폴리올레핀계 고분자를 각각 단독으로 또는 이들을 혼합한 고분자로 형성한 막(membrane)을 들 수 있다.
상기 부직포로는 폴리올레핀계 부직포 외에 예를 들어, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(polyethyleneterephthalate), 폴리부틸렌 테레프탈레이트(polybutyleneterephthalate), 폴리에스테르(polyester), 폴리아세탈(polyacetal), 폴리아미드(polyamide), 폴리카보네이트 (polycarbonate), 폴리이미드(polyimide), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketone), 폴리에테르설폰(polyethersulfone), 폴리페닐렌 옥사이드(polyphenyleneoxide), 폴리페닐렌 설파이드(polyphenylenesulfide) 및 폴리에틸렌 나프탈레이트(polyethylenenaphthalate) 등을 각각 단독으로 또는 이들을 혼합한 고분자로 형성한 부직포를 들 수 있다. 상기 부직포의 구조는 장섬유로 구성된 스폰본드 부직포 또는 멜트 블로운 부직포일 수 있다.
상기 다공성 기재의 두께는 특별히 제한되지 않으나, 1 내지 100 ㎛, 바람직하게는 5 내지 50 ㎛일 수 있다.
상기 다공성 기재에 존재하는 기공의 크기 및 기공도 역시 특별히 제한되지 않으나 각각 0.001 내지 50 ㎛ 및 10 내지 95 %일 수 있다.
상기 전해액은 리튬 이온을 포함하며, 이를 매개로 양극과 음극에서 전기 화학적인 산화 또는 환원 반응을 일으키기 위한 것으로, 전술한 바를 따른다.
상기 전해액의 주입은 최종 제품의 제조 공정 및 요구 물성에 따라, 전기화학소자의 제조 공정 중 적절한 단계에서 행해질 수 있다. 즉, 전기화학소자 조립 전 또는 전기화학소자 조립 최종 단계 등에서 적용될 수 있다.
본 발명에 따른 리튬-황 이차전지는 일반적인 공정인 권취(winding) 이외에도 분리막과 전극의 적층(lamination, stack) 및 접음(folding) 공정이 가능하다.
상기 리튬-황 이차전지의 형상은 특별히 제한되지 않으며 원통형, 적층형, 코인형 등 다양한 형상으로 할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위해 바람직한 실시예를 제시하지만, 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예
리튬-황 이차전지용 전해액의 제조
실시예 1-1
0.75M(mol/L)의 리튬 비스(트리플루오르메틸 설포닐)이미드(LiTFSI) 및 5중량%의 질산리튬(LiNO3)을, 비수계 용매 전체 부피에 대하여 75부피%의 디메톡시에탄(DME), 20부피%의 2-메틸퓨란(2-MeF) 및 5부피%의 트리스(2,2,2-트리플루오로에틸)오쏘포메이트(Tris(2,2,2-trifluoroethyl)orthoformate, TFEO)의 혼합 용매에 용해시켜 리튬-황 이차전지용 전해액을 제조하였다.
실시예 1-2
디메톡시에탄(DME)을 70부피%로 사용하고, 트리스(2,2,2-트리플루오로에틸)오쏘포메이트(Tris(2,2,2-trifluoroethyl)orthoformate, TFEO) 10부피%로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1-1과 동일한 방법으로 리튬-황 이차전지용 전해액을 제조하였다.
실시예 1-3
디메톡시에탄(DME)을 60부피%로 사용하고, 트리스(2,2,2-트리플루오로에틸)오쏘포메이트(Tris(2,2,2-trifluoroethyl)orthoformate, TFEO) 20부피%로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1-1과 동일한 방법으로 리튬-황 이차전지용 전해액을 제조하였다.
실시예 2-1
트리스(2,2,2-트리플루오로에틸)오쏘포메이트(Tris(2,2,2-trifluoroethyl)orthoformate, TFEO) 대신에 트리스(2,2-디플루오로에틸)오쏘포메이트(Tris(2,2-difluoroethyl)orthoformate, TDOF)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1-1과 동일한 방법으로 리튬-황 이차전지용 전해액을 제조하였다.
실시예 2-2
디메톡시에탄(DME)을 70부피%로 사용하고, 트리스(2,2-디플루오로에틸)오쏘포메이트(Tris(2,2-difluoroethyl)orthoformate, TDOF) 10부피%로 사용한 것을 제외하고는 실시예 2-1과 동일한 방법으로 리튬-황 이차전지용 전해액을 제조하였다.
실시예 2-3
디메톡시에탄(DME)을 60부피%로 사용하고, 트리스(2,2-디플루오로에틸)오쏘포메이트(Tris(2,2-difluoroethyl)orthoformate, TDOF) 20부피%로 사용한 것을 제외하고는 실시예 2-1과 동일한 방법으로 리튬-황 이차전지용 전해액을 제조하였다.
비교예 1-1
디메톡시에탄(DME)을 77부피%로 사용하고, 트리스(2,2,2-트리플루오로에틸)오쏘포메이트(Tris(2,2,2-trifluoroethyl)orthoformate, TFEO) 3부피%로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1-1과 동일한 방법으로 리튬-황 이차전지용 전해액을 제조하였다.
비교예 1-2
디메톡시에탄(DME)을 58부피%로 사용하고, 트리스(2,2,2-트리플루오로에틸)오쏘포메이트(Tris(2,2,2-trifluoroethyl)orthoformate, TFEO) 22부피%로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1-1과 동일한 방법으로 리튬-황 이차전지용 전해액을 제조하였다.
비교예 1-3
디메톡시에탄(DME)을 80부피%로 사용하고, 트리스(2,2,2-트리플루오로에틸)오쏘포메이트(Tris(2,2,2-trifluoroethyl)orthoformate, TFEO)를 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1-1과 동일한 방법으로 리튬-황 이차전지용 전해액을 제조하였다.
비교예 1-4
디메톡시에탄(DME)을 90부피%로 사용하고, 트리스(2,2,2-트리플루오로에틸)오쏘포메이트(Tris(2,2,2-trifluoroethyl)orthoformate, TFEO) 10부피%로 사용하고, 2-메틸퓨란(2-MeF)를 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1-1과 동일한 방법으로 리튬-황 이차전지용 전해액을 제조하였다.
비교예 1-5
2-메틸퓨란(2-MeF)을 90부피%로 사용하고, 트리스(2,2,2-트리플루오로에틸)오쏘포메이트(Tris(2,2,2-trifluoroethyl)orthoformate, TFEO) 10부피%로 사용하고, 디메톡시에탄(DME)을 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1-1과 동일한 방법으로 리튬-황 이차전지용 전해액을 제조하였다.
비교예 2-1
디메톡시에탄(DME)을 77부피%로 사용하고, 트리스(2,2-디플루오로에틸)오쏘포메이트(Tris(2,2-difluoroethyl)orthoformate, TDOF) 3부피%로 사용한 것을 제외하고는 실시예 2-1과 동일한 방법으로 리튬-황 이차전지용 전해액을 제조하였다.
비교예 2-2
디메톡시에탄(DME)을 58부피%로 사용하고, 트리스(2,2-디플루오로에틸)오쏘포메이트(Tris(2,2-difluoroethyl)orthoformate, TDOF) 22부피%로 사용한 것을 제외하고는 실시예 2-1과 동일한 방법으로 리튬-황 이차전지용 전해액을 제조하였다.
비교예 2-3
디메톡시에탄(DME)을 80부피%로 사용하고, 트리스(2,2-디플루오로에틸)오쏘포메이트(Tris(2,2-difluoroethyl)orthoformate, TDOF)를 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 2-1과 동일한 방법으로 리튬-황 이차전지용 전해액을 제조하였다.
비교예 2-4
디메톡시에탄(DME)을 90부피%로 사용하고, 트리스(2,2-디플루오로에틸)오쏘포메이트(Tris(2,2-difluoroethyl)orthoformate, TDOF) 10부피%로 사용하고, 2-메틸퓨란(2-MeF)를 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 2-1과 동일한 방법으로 리튬-황 이차전지용 전해액을 제조하였다.
비교예 2-5
2-메틸퓨란(2-MeF)을 90부피%로 사용하고, 트리스(2,2-디플루오로에틸)오쏘포메이트(Tris(2,2-difluoroethyl)orthoformate, TDOF) 10부피%로 사용하고, 디메톡시에탄(DME)을 사용하지 않은 것을 제외하고는 실시예 2-1과 동일한 방법으로 리튬-황 이차전지용 전해액을 제조하였다.
상기 실시예 1-1 내지 실시예 1-3, 실시예 2-1 내지 실시예 2-3, 비교예 1-1 내지 비교예 1-5 및 비교예 2-1 내지 비교예 2-5의 리튬-황 이차전지용 전해액 중 선형 에테르와 화학식 1로 표시되는 화합물의 함량은 하기 표 1에 나타낸 바와 같다.
용매의 조성(부피%)
선형 에테르 고리형 에테르 화학식 1로 표시되는 화합물
DME* 2-MeF** TFEO*** TDOF ****
실시예 1-1 75 20 5 -
실시예 1-2 70 20 10 -
실시예 1-3 60 20 20 -
실시예 2-1 75 20 - 5
실시예 2-2 70 20 - 10
실시예 2-3 60 20 - 20
비교예 1-1 77 20 3 -
비교예 1-2 58 20 22 -
비교예 1-3 80 20 - -
비교예 1-4 90 - 10 -
비교예 1-5 - 90 10 -
비교예 2-1 77 20 - 3
비교예 2-2 58 20 - 22
비교예 2-3 80 20 - -
비교예 2-4 90 - - 10
비교예 2-5 - 90 - 10
* DME : 디메톡시에탄** 2-MeF : 2-메틸퓨란
*** TFEO : 트리스(2,2,2-트리플루오로에틸)오쏘포메이트(Tris(2,2,2-trifluoroethyl)orthoformate)
**** TDOF : 트리스(2,2-디플루오로에틸)오쏘포메이트(Tris(2,2-difluoroethyl)orthoformate)
실험예
리튬-황 이차전지의 수명 특성 평가
황을 아세토니트릴 중에서 도전재 및 바인더와 함께 볼밀을 사용하여 믹싱하여 양극 활물질 슬러리를 제조하였다. 이 때 도전재로는 카본블랙을, 바인더로는 SBR과 CMC의 혼합형태의 바인더를 각각 사용하였으며, 혼합 비율은 중량비로 황:도전재:바인더가 72:24:4가 되도록 하였다. 상기 양극 활물질 슬러리를 알루미늄 집전체에 로딩량이 5.0mAh/cm2이 되도록 도포한 후, 건조하여 공극률이 68%인 양극을 제조하였다. 또한, 두께 45㎛의 리튬 금속을 음극으로 하였다.
상술한 방법으로 제조한 양극과 음극을 대면하도록 위치시킨 후, 두께 20㎛ 기공도 45%의 폴리에틸렌 분리막을 상기 양극과 음극 사이에 개재하였다.
그 후, 케이스 내부로 상기 실시예 1-1 내지 실시예 1-3, 실시예 2-1 내지 실시예 2-3, 비교예 1-1 내지 비교예 1-5 및 비교예 2-1 내지 비교예 2-5에 따른 전해액을 주입하여 리튬-황 이차전지를 제조하였다.
상기 방법으로 제조된 리튬-황 이차전지를 0.1 C의 전류밀도로 방전과 충전을 2.5 회 반복한 후 0.2 C의 전류밀도로 방전과 충전을 3회 반복하였으며, 이후 0.5 C의 전류밀도로 300사이클 진행하면서, 리튬-황 이차전지의 용량유지율이 80%인 시점의 수명 사이클을 측정함으로써, 전지의 수명 특성을 확인하였다. 이때 얻어진 결과를 표 2에 나타난 바와 같다.
수명 사이클(용량유지율 80%)
실시예 1-1 228
실시예 1-2 235
실시예 1-3 219
실시예 2-1 258
실시예 2-2 284
실시예 2-3 235
비교예 1-1 198
비교예 1-2 177
비교예 1-3 194
비교예 1-4 132
비교예 1-5 -
비교예 2-1 201
비교예 2-2 189
비교예 2-3 194
비교예 2-4 158
비교예 2-5 -
다만, 선형 에테르를 포함하지 않는 비교예 1-5 및 비교예 2-5에 따른 전해액은, 리튬 비스(트리플루오르메틸 설포닐)이미드(LiTFSI) 및 질산리튬(LiNO3)을 충분히 용해시킬 수 없어, 전지의 구동이 어려워 수명특성을 측정할 수 없었다.
상기 표 2에서 나타낸 바와 같이, 실시예 1-1 내지 1-3 및 실시예 2-1 내지 1-3에 따른 전해액을 적용한 리튬-황 이차전지의 경우, 비교예 1-1 내지 1-2 및 비교예 2-1 내지 2-2에 따른 전해액을 적용한 리튬-황 이차전지에 비하여 전지의 수명 특성이 우수함을 확인할 수 있었다.
구체적으로, 본 발명에 따른 리튬-황 이차전지는, 비수계 용매 중 화학식 1로 표시되는 화합물(트리스(2,2,2-트리플루오로에틸)오쏘포메이트(Tris(2,2,2-trifluoroethyl)orthoformate)) 또는 트리알킬오쏘포메이트계 화합물(트리스(2,2-디플루오로에틸)오쏘포메이트(Tris(2,2-difluoroethyl)orthoformate))의 함량이 5부피% 내지 20부피%인 실시예 1-1 내지 실시예 1-3 및 실시예 2-1 내지 2-3에 따른 리튬-황 이차전지용 전해액을 사용함으로써, 리튬 음극에 안정한 SEI(Solid-Electrolyte Interphase) 막을 형성시켜 리튬과 폴리설파이드 간의 반응 및 전해액의 분해를 억제하여 전지의 수명 특성이 향상되는 효과를 나타낸다.
또한, 실시예 1-1 내지 1-3 및 실시예 2-1 내지 2-3에 따른 전해액을 적용한 리튬-황 이차전지의 경우, 비교예 1-3 내지 1-5 및 비교예 2-3 내지 2-5에 따른 전해액을 적용한 리튬-황 이차전지에 비하여 전지의 수명 특성이 우수함을 확인할 수 있었다.
구체적으로, 본 발명에 따른 리튬-황 이차전지는, 비수계 용매로서 선형 에테르, 고리형 에테르, 화학식 1로 표시되는 화합물을 모두 포함하는 실시예 1-1 내지 실시예 1-3 및 실시예 2-1 내지 실시예 2-3에 따른 리튬-황 이차전지용 전해액을 사용함으로써, 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하지 않은 비교예 1-3 및 비교예 2-3, 고리형 에테르를 포함하지 않은 비교예 1-4 및 비교예 2-4, 및 선형 에테르를 포함하는 않은 비교예 1-5 및 비교예 2-5에 비하여 전지의 수명 특성이 우수함을 확인할 수 있었다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 모두 본 발명의 영역에 속하는 것이며, 본 발명의 구체적인 보호 범위는 첨부된 특허청구범위에 의하여 명확해질 것이다.

Claims (15)

  1. 리튬염 및 비수계 용매를 포함하는 리튬-황 이차전지용 전해액으로서,
    상기 비수계 용매는 에테르계 용매 및 비용매를 포함하고,
    상기 에테르계 용매는 선형 에테르 및 고리형 에테르를 포함하고,
    상기 비용매는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는, 리튬-황 이차전지용 전해액.
    [화학식 1]
    Figure pat00004

    [상기 화학식 1에 있어서,
    상기 Rf는 서로 같거나 상이하고, 각각 독립적으로 C1 내지 C3의 불화 알킬기를 나타낸다]
  2. 제1항에 있어서,
    상기 리튬염이 LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiB(Ph)4, LiC4BO8, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, LiSO3CH3, LiSO3CF3, LiSCN, LiC(CF3SO2)3, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(SO2F)2, 클로로 보란 리튬, 저급 지방족 카르본산 리튬, 테트라 페닐 붕산 리튬 및 리튬 이미드로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인, 리튬-황 이차전지용 전해액.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 선형 에테르가 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 디프로필 에테르, 디부틸 에테르, 디이소부틸 에테르, 에틸메틸 에테르, 에틸프로필 에테르, 에틸터트부틸 에테르, 디메톡시메탄, 트리메톡시메탄, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 디메톡시프로판, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜 디메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜 디메틸에테르, 에틸렌글리콜 디비닐에테르, 디에틸렌글리콜 디비닐에테르, 트리에틸렌글리콜 디비닐에테르, 디프로필렌 글리콜 디메틸렌 에테르, 부틸렌 글리콜 에테르, 디에틸렌글리콜 에틸메틸에테르, 디에틸렌글리콜 이소프로필메틸에테르, 디에틸렌글리콜 부틸메틸에테르, 디에틸렌글리콜 터트부틸에틸에테르, 및 에틸렌글리콜 에틸메틸에테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것인, 리튬-황 이차전지용 전해액.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 고리형 에테르가 디옥솔란, 메틸디옥솔란, 디메틸디옥솔란, 비닐디옥솔란, 메톡시디옥솔란, 에틸메틸디옥솔란, 옥세인, 디옥세인, 트리옥세인, 테트라하이드로퓨란, 메틸테트라하이드로퓨란, 디메틸테트라하이드로퓨란, 디메톡시테트라히드로퓨란, 에톡시테트라히드로퓨란, 디하이드로피란, 테트라하이드로피란, 퓨란 및 2-메틸퓨란으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것인, 리튬-황 이차전지용 전해액.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1의 불화 알킬기가 1 내지 7개의 불소로 치환된 C1 내지 C3의 불화 알킬기인, 리튬-황 이차전지용 전해액.
  6. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1의 불화 알킬기가 1 내지 5개의 불소로 치환된 C1 내지 C2의 불화 알킬기인, 리튬-황 이차전지용 전해액.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1의 불화 알킬기의 말단에 디플루오로메틸기 또는 트리플루오로메틸기를 포함하는 것인, 리튬-황 이차전지용 전해액.
  8. 제1항에 있어서,
    상기 비용매의 함량이 비수계 용매 전체 부피에 대하여 5부피% 내지 20부피%인, 리튬-황 이차전지용 전해액.
  9. 제1항에 있어서,
    상기 선형 에테르의 함량이 비수계 용매 전체 부피에 대하여 50부피% 내지 90부피%이고, 상기 고리형 에테르의 함량이 비수계 용매 전체 부피에 대하여 10부피% 내지 30부피%인, 리튬-황 이차전지용 전해액.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 에테르계 용매와 비용매의 부피비가 95:5 내지 80:20인, 리튬-황 이차전지용 전해액.
  11. 제1항에 있어서,
    상기 선형 에테르와 고리형 에테르의 부피비가 9:1 내지 5:5인, 리튬-황 이차전지용 전해액.
  12. 제1항에 있어서,
    상기 선형 에테르가 디메톡시에탄인, 리튬-황 이차전지용 전해액.
  13. 제1항에 있어서,
    상기 고리형 에테르가 2-메틸퓨란인, 리튬-황 이차전지용 전해액.
  14. 제1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물이 트리스(2,2-디플루오로에틸)오쏘포메이트(Tris(2,2-difluoroethyl)orthoformate) 또는 트리스(2,2,2-트리플루오로에틸)오쏘포메이트(Tris(2,2,2-trifluoroethyl)orthoformate)인, 리튬-황 이차전지용 전해액.
  15. 제1항 내지 제14항 중 어느 한 항의 전해액;
    양극;
    음극; 및
    분리막을 포함하는 리튬-황 이차전지.
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