KR20200046575A - 리튬 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 - Google Patents

리튬 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지 Download PDF

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Abstract

본 발명은 리튬염, 유기용매 및 첨가제를 포함하는 리튬 이차전지용 전해액으로, 상기 첨가제는 폴리설파이드를 포함하는 유기황 화합물을 포함하며, 상기 폴리설파이드를 포함하는 유기황 화합물은 리튬 이차전지용 전해액 총 중량에 대하여 0.5 내지 1.5 중량%로 포함되는 리튬 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.

Description

리튬 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지{ELECTROLYTE FOR LITHIUM SECONDARY BATTERY AND LITHIUM SECONDARY BATTERY COMPRISING THE SAME}
본 발명은 리튬 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
지속되는 환경 문제에 대한 대안으로 전기자동차와 같은 대용량 에너지 저장 기술에 대한 관심과 수요가 증가하고 있는 추세이다. 이러한 대용량 에너지 저장 장치를 구현하기 위해서는 높은 에너지 밀도를 갖는 이차전지 기술의 개발이 필수불가결하다. 현재 기술적으로 가장 높은 수준을 자랑하고 있는 리튬 이차전지는 리튬을 함유하고 있는 전이금속 산화물과 흑연을 각각 전지의 양극, 음극 소재로 구성하고 있으며, 우수한 에너지 저장 및 수명 특성을 바탕으로 휴대용 또는 소형 전자 기기의 에너지 공급원으로 사용되고 있다. 그러나 이러한 리튬 이차전지의 기술적, 상업적 성공에도 불구하고, 현재 리튬 이차전지의 에너지 밀도는 대용량 에너지 저장 장치용 대형 전지로 적용되기에는 턱없이 부족한 것이 현실이다. 따라서 보다 높은 에너지 밀도를 발현할 수 있는 전극 소재 또는 전지 기술의 개발이 중요하다. 이에, 리튬-공기 또는 리튬-황 전지와 같이 리튬 금속을 음극으로 사용하는 리튬 금속 전지가 대용량 전지에 대한 해결책으로 제시되고 있다. 리튬 금속은 가장 낮은 전기화학 환원 전위를 갖고 있고 가장 가벼운 금속 원소이기 때문에 높은 에너지 밀도를 갖는 이상적인 리튬 이차전지용 음극 소재이다. 또한 기존 흑연 소재가 리튬 이온의 삽입/탈리 반응으로 구동되는 것에 비해, 리튬 금속은 리튬의 간단한 용해/증착 과정을 통해 에너지를 저장/변환하기 때문에 출력 특성 또한 우수하다. 하지만 리튬 금속은 전지 내 유기 전해질과의 반응성으로 인한 낮은 쿨롱 효율과 수명의 문제점을 지니고 있고, 특히 충전 과정에서 발생하는 덴드라이트 형성에 따른 안정성 문제로 인해 그 사용이 제한적인 상황이다.
이러한 리튬 금속의 문제점을 극복하기 위한 방안으로, 안정적인 보호막의 도입이 핵심 기술로 여겨지고 있다. 리튬 표면 위에 안정적인 보호막을 형성하면 리튬 금속과 전해질의 지속적인 반응을 제어할 수 있고, 충전시 리튬 금속의 형상을 조절하여 전지의 안정성 또한 확보할 수 있게 된다. 이러한 보호막의 종류로는 물리적인 보호막과 화학적인 보호막이 존재하며, 그 공정 방법으로는 전지 조립 전 처리를 통해 형성을 하는 방법과 전지 조립 후 작동 중에 형성되는 방법으로 구분할 수 있다. 현재 대부분의 보호막 기술은 기계적 성질이 우수한 탄소나 금속을 이용한 나노 구조체 혹은 유기물/무기물 복합체와 같은 소재를 전 처리 과정을 통해 리튬 표면 위에 전사하는 형태의 물리적 보호막에 관한 기술들이다. 하지만 물리적 보호막의 경우 나노 구조와 전사 과정 등에서 복잡한 공정을 필요로 한다는 단점이 있고 가격 경쟁력 면에서도 불리하다. 이에 비해 상대적으로 공정이 간단하고 경제적인 화학적 보호막의 경우, 전해질 내 첨가물 도입을 통해 전지 구동 중에 SEI(solid-electrolyte-interface) 보호막을 형성하거나 전해질의 화학적 반응성을 조절하는 원리로 리튬 표면을 보호할 수 있다. 하지만 간단한 공정에도 불구하고, 리튬과 화학적 또는 전기화학적 반응을 통해 리튬 이온 전도는 가능하지만 전자 전도는 불가능한 형태의 안정한 보호막을 형성할 수 있는 첨가물 소재를 찾는 것이 쉽지 않고, 현재까지 개발된 화학적 보호막의 리튬 안정화 효과 또한 우수하지 못한 실정이다.
리튬계 금속을 음극으로 사용하는 리튬 이차전지에 있어서, 전해액에 첨가제로 폴리설파이드를 포함하는 유기황 화합물(organic polysulfide)을 사용할 경우, 리튬계 금속 표면에 별도의 보호층을 형성하지 않아도, 초기 충방전 단계에서 폴리설파이드를 포함하는 유기황 화합물과 리튬 이온의 작용으로 생성되는 리튬-유기황 화합물(Li organosulfur)과 무기 리튬 화합물(Li2S 및 Li2S2)의 자기 조립에 의해 리튬계 금속의 표면에 보호층을 형성하여 리튬 금속의 반응 균일성 증대, 리튬 덴드라이트 생성의 억제 및 전지의 수명 특성을 개선할 수 있음을 확인하여 본 발명을 완성하게 되었다.
따라서, 본 발명의 목적은 폴리설파이드를 포함하는 유기황 화합물을 포함하는 리튬 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차전지를 제공하는 것이다.
상기 목적을 달성하기 위하여,
본 발명은 리튬염, 유기용매 및 첨가제를 포함하는 리튬 이차전지용 전해액으로,
상기 첨가제는 폴리설파이드를 포함하는 유기황 화합물을 포함하며,
상기 폴리설파이드를 포함하는 유기황 화합물은 리튬 이차전지용 전해액 총 중량에 대하여 0.5 내지 1.5 중량%로 포함되는 리튬 이차전지용 전해액을 제공한다.
또한, 본 발명은 양극; 음극; 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막; 및 전해액을 포함하는 리튬 이차전지로,
상기 음극은 리튬계 음극이며,
상기 전해액은 상기 본 발명의 전해액이며,
초기 충방전 단계에서 상기 전해액과 리튬 이온의 작용으로 상기 리튬계 음극의 표면에 보호층이 형성되는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명의 리튬 이차전지용 전해액은 첨가제로 폴리설파이드를 포함하는 유기황 화합물을 포함함으로써, 전지의 초기 충방전 단계에서 리튬계 금속인 음극 표면에 보호층을 형성할 수 있어 별도의 보호층을 필요로 하지 않으며, 리튬 금속의 반응 균일성 증대 및 리튬 덴드라이트 생성을 억제시킬 수 있다.
또한, 본 발명의 상기 리튬 이차전지용 전해액을 포함하는 리튬 이차전지는 고로딩의 가혹한(harsh) 조건에서도 리튬 금속의 반응성 증대 및 전지의 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
도 1은 리튬-황 전지의 초기 충방전 후의 리튬 금속 음극의 두께 변화를 나타낸 그래프이다.
도 2는 리튬-황 전지의 초기 충방전 후의 리튬 금속 음극의 표면을 관찰한 사진이다.
도 3은 리튬-황 전지의 수명 특성을 측정한 그래프이다.
이하, 본 발명을 보다 자세히 설명한다.
리튬 이차전지의 조기 퇴화의 주요 원인으로는 리튬계 음극의 효율 저하를 들 수 있다. 음극으로 리튬계 금속을 사용하는 경우, 불균일한 산화층(native oxide layer)으로 인하여 반응이 불균일할 뿐만 아니라, 충전(Li plating)시 덴드라이트가 성장하여 데드 리튬(dead Li)이 쉽게 발생하고, 반응에 참여할 수 있는 리튬이 소모되어 리튬계 음극의 효율이 저하된다.
리튬계 금속 표면의 균일한 반응성을 확보하고, 리튬 덴드라이트의 성장을 억제하기 위하여 리튬계 금속층 상에 보호막, 전도성 호스트 매트릭스(host matrix) 등을 형성하는 방법 등이 시도되고 있다. 상기 보호막의 경우, 리튬 덴드라이트를 억제하기 위한 높은 기계적 강도와 리튬 이온 전달을 위한 높은 이온 전도도가 동시에 필요하지만, 상기 기계적 강도 및 이온 전도도는 서로 상충 관계(trade-off)에 있어 기계적 강도 및 이온 전도도를 동시에 향상시키기에는 어려움이 따른다.
본 발명에서는 첨가제로 폴리설파이드를 포함하는 유기황 화합물(organic polysulfide)을 포함하는 전해액을 사용함으로써, 음극인 리튬계 금속 표면에 별도의 보호층을 형성하지 않아도, 초기 충방전 단계에서 폴리설파이드를 포함하는 유기황 화합물과 리튬 이온이 반응하여 생성되는 리튬-유기황 화합물(Li organopolysulfide, Li organosulfide)과 무기 리튬 화합물(Li2S 및 Li2S2)이 리튬계 금속의 표면에 보호층을 형성하여 리튬 금속의 반응 균일성 증대, 리튬 덴드라이트 생성의 억제 및 전지의 수명 특성을 개선할 수 있는 리튬 이차전지용 전해액을 제공하고자 하였다.
리튬 이차전지용 전해액
본 발명은 리튬염, 유기용매 및 첨가제를 포함하는 리튬 이차전지용 전해액으로,
상기 첨가제는 폴리설파이드를 포함하는 유기황 화합물을 포함하며,
상기 폴리설파이드를 포함하는 유기황 화합물은 리튬 이차전지용 전해액 총 중량에 대하여 0.5 내지 1.5 중량%로 포함되는 리튬 이차전지용 전해액에 관한 것이다.
상기 첨가제는 폴리설파이드를 포함하는 유기황 화합물(organic polysulfide)을 포함하며, 본 발명에서 상기 폴리설파이드를 포함하는 유기황 화합물은 폴리설파이드 체인(Sn, n은 2 이상의 정수)을 포함하는 유기 화합물을 의미한다.
리튬계 금속을 음극으로 사용하는 리튬 이차전지에 있어서, 첨가제로 폴리설파이드를 포함하는 유기황 화합물을 포함하는 본 발명의 리튬 이차전지용 전해액을 사용하면, 전지의 초기 충방전 단계에서 상기 폴리설파이드를 포함하는 유기황 화합물과 리튬이 반응하여 리튬-유기황 화합물(Li organosulfur)인 리튬 폴리설파이드 화합물(Li organopolysulfide) 및 리튬 설파이드 화합물(Li organosulfide)이 생성된다. 상기 리튬 폴리설파이드 화합물 및 리튬 설파이드 화합물과 함께 무기 리튬 화합물(Li2S 및 Li2S2)이 리튬 금속의 표면에 보호층(solid electrolyte interface layer, SEI층)을 형성함으로써 리튬 금속의 반응 균일성 증대 및 리튬 덴드라이트 생성을 억제시킬 수 있으며, 그에 따라 리튬 이차전지의 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
상기 폴리설파이드를 포함하는 유기황 화합물은 리튬 이차전지용 전해액 총 중량에 대하여 0.5 내지 1.5 중량%로 포함되며, 바람직하게는 0.7 내지 1.2 중량%로 포함될 수 있다.
상기 폴리설파이드를 포함하는 유기황 화합물이 0.5 중량% 미만으로 포함되면 리튬계 금속 표면에 보호층의 형성이 이루어지지 않으며, 1.5 중량%를 초과하면 리튬 메탈과의 부반응을 일으켜 전지의 충방전 반응과 무관하게 리튬을 지속적으로 소모시켜 전지의 수명이 급격히 감소되는 문제가 발생할 수 있다.
또한, 상기 폴리설파이드를 포함하는 유기황 화합물 총 중량에 대하여 황은 70 내지 95 중량%로 포함되며, 바람직하게는 85 내지 95 중량%로 포함될 수 있다.
상기 황이 70 중량% 미만으로 포함되면 보호층 형성 외에 지속적인 부반응을 일으킬 가능성이 있고, 95 중량%를 초과하여 포함되면 보호층 형성이 어려울 수 있다.
상기 폴리설파이드를 포함하는 유기황 화합물은 폴리설파이드 체인을 포함하는 유기 화합물이라면 그 종류를 특별히 한정하지는 않으나, 바람직하게는 폴리(설퍼-랜덤-1,3-디이소프로페닐벤젠)(poly(sulfur-random-1,3-diisoprophenylbenzene))을 포함할 수 있다.
상기 폴리(설퍼-랜덤-1,3-디이소프로페닐벤젠)은 185℃의 온도에서 황과 디이소프로페닐벤젠을 반응시켜 얻을 수 있으며, 이 때 황과 디이소프로페닐벤젠의 중량비를 조절함에 따라 폴리설파이드를 포함하는 유기황 화합물 중 황의 함량을 조절할 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지용 전해액은 이온 전도성을 증가시키기 위해 전해질염으로 리튬염을 포함한다. 상기 리튬염은 본 발명에서 특별히 한정하지 않으며, 해당 기술분야에서 통상적으로 사용 가능한 것이라면 제한없이 사용될 수 있다. 예를 들어, 상기 리튬염은 LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiC4BO8, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, (C2F5SO2)2NLi, (SO2F)2NLi, (CF3SO2)3CLi, 클로로 보란 리튬, 탄소수 4 이하의 저급지방족 카르본산 리튬, 4-페닐 붕산 리튬 및 리튬 이미드로 이루어진군에서 선택되는 1종 이상을 포함할 수 있다. 바람직하게는 상기 리튬염은 (SO2F)2NLi(lithium bis(fluorosulfonyl) imide, LiFSI)일 수 있다.
상기 리튬염의 농도는 이온 전도도 등을 고려하여 결정될 수 있으며, 예를 들어 0.1 내지 4.0 M, 바람직하게는 0.5 내지 2.0 M 일 수 있다. 상기 리튬염의 농도가 상기 범위 미만인 경우 전지 구동에 적합한 이온 전도도의 확보가 어려우며, 이와 반대로 상기 범위를 초과하는 경우 전해액의 점도가 증가하여 리튬 이온의 이동성을 저하되며 리튬염 자체의 분해 반응이 증가하여 전지의 성능이 저하될 수 있으므로 상기 범위 내에서 적절히 조절한다.
본 발명의 리튬 이차전지용 전해액은 유기 용매를 포함하며, 리튬 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들을 제한없이 사용할 수 있으며, 예를 들면 에 테르, 에스테르, 아미드, 선형 카보네이트, 환형 카보네이트 등을 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합하여 사용할 수 있다.
예를 들어, 상기 에테르계 용매는 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 디프로필에테르, 메틸에틸 에테르, 메틸프로필 에테르, 에틸프로필 에테르, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 메톡시에톡시에탄, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 메틸에틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 메틸에틸 에테르, 테트라에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 테트라에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 테트라에틸렌 글리콜 메틸에틸 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 메틸에틸 에테르로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 유기 용매 중 에스테르계 용매로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오 네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, σ-발레로락톤 및 ε-카프로락톤으로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 선형 카보네이트계 용매의 구체적인 예로는 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디프로필 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트(ethyl methyl carbonate, EMC), 메틸프로필 카보네이트 및 에틸프로필 카보네이트로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물 등이 대표적으로 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한 상기 환형 카보네이트계 용매의 구체적인 예로는 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌 카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트, 비닐에틸렌 카보네이트 및 이들의 할로겐화물로 이루어진 군에서 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물이 있다. 이들의 할로겐화물로는 예를 들면, 플루오로에틸렌 카보네이트(fluoroethylene carbonate, FEC) 등이 있으며, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 본 발명의 리튬 이차전지용 전해액은 전술한 조성 이외에 해당 기술분야에서 통상적으로 사용되는 첨가제를 추가로 포함할 수 있다. 일례로, 질산리튬(LiNO3), 질산칼륨(KNO3), 질산세슘(CsNO3), 질산마그네슘(MgNO3), 질산바륨(BaNO3), 아질산리튬(LiNO2), 아질산칼륨(KNO2), 아질산세슘(CsNO2) 등을 들 수 있다.
본 발명의 리튬 이차전지용 전해액은 음극이 리튬계 금속인 리튬 이차전지용 전해액이며, 바람직하게는 리튬-황 전지용 전해액일 수 있다.
상기 리튬계 금속은 리튬 또는 리튬 합금일 수 있다. 이때 리튬 합금은 리튬과 합금화가 가능한 원소를 포함하고, 구체적으로 리튬과 Si, Sn, C, Pt, Ir, Ni, Cu, Ti, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge 및 Al로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상과의 합금일 수 있다.
또한, 본 발명의 리튬 이차전지용 전해액은 양극 활물질 로딩량이 4 내지 10mAh/cm2인 조건에서 사용되며, 바람직하게는 5 내지 10mAh/cm2, 보다 바람직하게는 6 내지 10mAh/cm2의 로딩량을 나타낼 수 있다. 일반적으로 4mAh/cm2 이상을 고로딩이라 하며, 고로딩인 가혹한(harsh) 조건에서는 리튬 이차전지의 수명특성 향상 효과를 얻기가 어렵다.
그러나, 상기 본 발명의 폴리설파이드를 포함하는 유기황 화합물을 포함하는 전해액을 사용함에 따라 얻을 수 있는 리튬 금속의 반응성 개선 및 덴드라이트 형성 억제 효과로부터 상기의 고로딩 조건에서도 리튬 이차전지의 향상된 수명 특성을 얻을 수 있다.
리튬 이차전지
또한, 본 발명은 양극; 음극; 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막; 및 전해액을 포함하는 리튬 이차전지로,
상기 음극은 리튬계 음극이며,
상기 전해액은 상기 본 발명의 전해액이며,
초기 충방전 단계에서 상기 전해액과 리튬 이온의 작용으로 상기 리튬계 음극의 표면에 보호층이 형성되는 리튬 이차전지에 관한 것이다.
본 발명의 리튬 이차전지의 전해액은 상술한 본 발명의 리튬 이차전지용 전해액이다.
상기 보호층은 전지의 초기 충방전 단계에서 상기 전해액과 리튬 이온의 작용으로 생성된 리튬-유기황 화합물(Li organosulfur) 및 무기 리튬 화합물의 자기 조립에 의해 생성되는 것으로, 상기 리튬-유기황 화합물은 리튬 폴리설파이드 화합물 및 리튬 설파이드 화합물을 포함할 수 있으며, 상기 무기 리튬 화합물은 Li2S 및 Li2S2를 포함할 수 있다.
즉, 상기의 리튬 폴리설파이드 화합물, 리튬 설파이드 화합물, Li2S 및 Li2S2이 음극인 리튬계 금속의 표면에 보호층을 형성하여 리튬 금속의 반응 균일성 증대 및 리튬 덴드라이트 생성을 억제시킬 수 있으며, 그에 따라 리튬 이차전지의 수명 특성을 향상시킬 수 있다.
본 발명의 일 구현예로, 상기 폴리설파이드를 포함하는 유기황 화합물로 폴리(설퍼-랜덤-1,3-디이소프로페닐벤젠)을 포함하면, 상기 리튬-유기황 화합물인 리튬 폴리설파이드 유기황 화합물은 하기 화학식 1로 표시될 수 있으며, 리튬 설파이드 화합물은 하기 화학식 2로 표시될 수 있다.
[화학식 1]
Figure pat00001
[화학식 2]
Figure pat00002
상기 x는 2 내지 10의 정수이다.
상기 양극은 양극 집전체와 상기 양극 집전체의 일면 또는 양면에 도포된 양극 활물질층을 포함할 수 있다.
상기 양극 집전체는 양극 활물질을 지지하며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티타늄, 팔라듐, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸 표면에 카본, 니켈, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다.
상기 양극 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질과의 결합력을 강화시킬 수 있으며, 필름, 시트, 호일, 메쉬, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태를 사용할 수 있다.
상기 양극 활물질층은 양극 활물질, 바인더 및 도전재를 포함할 수 있다.
상기 양극 활물질은 황 원소(Elemental sulfur, S8), 유기황 화합물 Li2Sn(n≥1) 및 탄소-황 폴리머((C2Sx)n: x=2.5 ~ 50, n≥2) 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. 바람직하게는 무기 황(S8)을 사용할 수 있다.
상기 양극 활물질은 4 내지 10mAh/cm2의 로딩량, 바람직하게는 5 내지 8mAh/cm2, 보다 바람직하게는 6 내지 10mAh/cm2 로딩량을 나타낼 수 있다. 일반적으로 4mAh/cm2 이상을 고로딩이라 하며, 고로딩인 가혹한(harsh) 조건에서는 리튬 이차전지의 수명특성 향상 효과를 얻기가 어렵다.
그러나, 본 발명의 리튬 이차전지는 상술한 바와 같이 첨가제로 폴리설파이드를 포함하는 유기황 화합물을 포함하는 전해액을 사용함에 따라 음극인 리튬계 금속의 표면에 보호층을 형성함으로써 얻을 수 있는 리튬 금속의 반응성 개선 및 덴드라이트 형성 억제 효과로부터 상기의 고로딩 조건에서도 리튬 이차전지의 향상된 수명 특성을 얻을 수 있다.
상기 양극은 상기 양극 활물질 이외에 전이금속 원소, ⅢA족 원소, ⅣA족 원소, 이들 원소들의 황 화합물, 및 이들 원소들과 황의 합금 중에서 선택되는 하나 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 전이금속 원소로는 Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, Au 또는 Hg 등이 포함되고, 상기 ⅢA족 원소로는 Al, Ga, In, Ti 등이 포함되며, 상기 ⅣA족 원소로는 Ge, Sn, Pb 등이 포함될 수 있다.
상기 도전재는 전기 전도성을 향상시키기 위한 것으로, 리튬 이차전지에서 화학변화를 일으키지 않는 전자 전도성 물질이면 특별한 제한이 없다.
일반적으로 카본블랙(carbon black), 흑연, 탄소섬유, 카본 나노튜브, 금속 분말, 도전성 금속산화물, 유기 도전재 등을 사용할 수 있고, 현재 도전재로 시판되고 있는 상품으로는 아세틸렌 블랙계열(쉐브론 케미컬 컴퍼니(Chevron Chemical Company) 또는 걸프 오일 컴퍼니(Gulf Oil Company) 제품 등), 케트젠 블랙(Ketjen Black) EC 계열 (아르막 컴퍼니(Armak Company) 제품), 불칸(Vulcan) XC-72(캐보트 컴퍼니(Cabot Company) 제품) 및 수퍼 P(엠엠엠(MMM)사 제품) 등이 있다. 예를 들면 아세틸렌블랙, 카본블랙, 흑연 등을 들 수 있다.
또한, 상기 양극 활물질은 양극 활물질을 양극 집전체에 유지시키고, 활물질 사이를 이어주는 기능을 갖는 바인더를 포함할 수 있다. 상기 바인더로서, 예를 들면, 폴리비닐리덴 풀루오라이드-헥사풀루오로프로필렌(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴 풀루오라이드(polyvinylidene fluoride, PVDF), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸 메타크릴레이트(polymethyl methacrylate), 스티렌-부타디엔 고무(styrene butadiene rubber, SBR), 카르복실 메틸 셀룰로오스(carboxyl methyl cellulose, CMC) 등의 다양한 종류의 바인더가 사용될 수 있다.
상기와 같은 양극은 통상의 방법에 따라 제조될 수 있으며, 구체적으로는 양극 활물질과 도전재 및 바인더를 유기 용매 상에서 혼합하여 제조한 슬러리 상태의 양극 활물질층 형성용 조성물을 집전체 위에 도포 및 건조하고, 선택적으로 전극 밀도의 향상을 위하여 집전체에 압축 성형하여 제조할 수 있다. 이때 상기 유기 용매로는 양극 활물질, 바인더 및 도전재를 균일하게 분산시킬 수 있으며, 쉽게 증발되는 것을 사용하는 것이 바람직하다. 구체적으로는 아세토니트릴, 메탄올, 에탄올, 테트라하이드로퓨란, 물, 이소프로필알코올 등을 들 수 있다.
상기 양극 활물질층 형성용 조성물을 양극 집전체 상에 당업계에 알려진 통상의 방법을 이용하여 코팅할 수 있으며, 예를 들면 딥핑(dipping)법, 스프레이(spray)법, 롤 코트(roll court)법, 그라비아 인쇄법, 바코트(bar court)법, 다이(die) 코팅법, 콤마(comma) 코팅법 또는 이들의 혼합 방식 등 다양한 방식을 이용할 수 있다.
이와 같은 코팅 과정을 거친 양극 활물질층은 이후 건조 과정을 통해 용매나 분산매의 증발, 코팅막의 조밀성 및 코팅막과 집전체와의 밀착성 등이 이루어진다. 이때 건조는 통상적인 방법에 따라 실시되며, 이를 특별히 제한하지 않는다.
상기 음극은 리튬계 금속이며, 리튬계 금속의 일 측에 집전체를 더욱 포함할 수 있다. 상기 집전체는 음극 집전체가 사용될 수 있다.
상기 음극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특히 제한하지 않으며, 구리, 알루미늄, 스테인리스 스틸, 아연, 티타늄, 은, 팔라듐, 니켈, 철, 크롬, 이들의 합금 및 이들의 조합으로 이루어진 군으로부터 선택될 수 있다. 상기 스테인리스 스틸은 카본, 니켈, 티탄 또는 은으로 표면 처리될 수 있으며, 상기 합금으로는 알루미늄-카드뮴 합금을 사용할 수 있고, 그 외에도 소성 탄소, 도전재로 표면 처리된 비전도성 고분자, 또는 전도성 고분자 등을 사용할 수도 있다. 일반적으로 음극 집전체로는 구리 박판을 적용한다.
또한, 그 형태는 표면에 미세한 요철이 형성된/미형성된 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태가 사용될 수 있다.
또한, 상기 음극 집전체는 3 내지 500 ㎛의 두께 범위인 것을 적용한다. 상기 음극 집전체의 두께가 3 ㎛ 미만이면 집전 효과가 떨어지며, 반면 두께가 500 ㎛를 초과하면 셀을 폴딩(folding)하여 조립하는 경우 가공성이 저하되는 문제점이 있다.
상기 리튬계 금속은 리튬 또는 리튬 합금일 수 있다. 이때 리튬 합금은 리튬과 합금화가 가능한 원소를 포함하고, 구체적으로 리튬과 Si, Sn, C, Pt, Ir, Ni, Cu, Ti, Na, K, Rb, Cs, Fr, Be, Mg, Ca, Sr, Sb, Pb, In, Zn, Ba, Ra, Ge 및 Al로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상과의 합금일 수 있다.
상기 리튬계 금속은 시트 또는 호일의 형태일 수 있으며, 경우에 따라 집전체 상에 리튬 또는 리튬 합금이 건식 공정에 의해 증착 또는 코팅된 형태이거나, 입자 상의 금속 및 합금이 습식 공정 등에 의해 증착 또는 코팅된 형태일 수 있다.
상기 양극과 음극 사이는 통상적인 분리막이 개재될 수 있다. 상기 분리막은 전극을 물리적으로 분리하는 기능을 갖는 물리적인 분리막으로서, 통상의 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용 가능하며, 특히 전해액의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다.
또한, 상기 분리막은 양극과 음극을 서로 분리 또는 절연시키면서 양극과 음극 사이에 리튬 이온의 수송을 가능하게 한다. 이러한 분리막은 다공성이고 비전도성 또는 절연성인 물질로 이루어질 수 있다. 상기 분리막은 필름과 같은 독립적인 부재이거나, 또는 양극 및/또는 음극에 부가된 코팅층일 수 있다.
상기 분리막으로 사용될 수 있는 폴리올레핀계 다공성 막의 예로는, 고밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌과 같은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리펜텐 등의 폴리올레핀계 고분자를 각각 단독으로 또는 이들을 혼합한 고분자로 형성한 막을 들 수 있다.
상기 분리막으로 사용될 수 있는 부직포의 예로는, 폴리페닐렌옥사이드(polyphenyleneoxide), 폴리이미드(polyimide), 폴리아미드(polyamide), 폴리카보네이트(polycarbonate), 폴리에틸렌테레프탈레이트(polyethyleneterephthalate), 폴리에틸렌나프탈레이트(polyethylenenaphthalate), 폴리부틸렌테레프탈레이트(polybutyleneterephthalate), 폴리페닐렌설파이드(polyphenylenesulfide), 폴리아세탈(polyacetal), 폴리에테르설폰(polyethersulfone), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketone), 폴리에스테르(polyester) 등을 각각 단독으로 또는 이들을 혼합한 고분자로 형성한 부직포가 가능하며, 이러한 부직포는 다공성 웹(web)을 형성하는 섬유 형태로서, 장섬유로 구성된 스펀본드(spunbond) 또는 멜트블로운(meltblown) 형태를 포함한다.
상기 분리막의 두께는 특별히 제한되지는 않으나, 1 내지 100 ㎛ 범위가 바람직하며, 더욱 바람직하게는 5 내지 50 ㎛ 범위이다. 상기 분리막의 두께가 1 ㎛ 미만인 경우에는 기계적 물성을 유지할 수 없으며, 100 ㎛를 초과하는 경우에는 상기 분리막이 저항층으로 작용하게 되어 전지의 성능이 저하된다.
상기 분리막의 기공 크기 및 기공도는 특별히 제한되지는 않으나, 기공 크기는 0.1 내지 50 ㎛이고, 기공도는 10 내지 95%인 것이 바람직하다. 상기 분리막의 기공 크기가 0.1 ㎛ 미만이거나 기공도가 10% 미만이면 분리막이 저항층으로 작용하게 되며, 기공 크기가 50 ㎛를 초과하거나 기공도가 95%를 초과하는 경우에는 기계적 물성을 유지할 수 없다.
본 발명에 따른 리튬 이차전지는 바람직하게는 리튬-황 전지일 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 리튬 이차전지는 일반적인 공정인 권취(winding) 이외에도 분리막과 전극의 적층(lamination, stack) 및 접음(folding) 공정이 가능하다. 그리고, 상기 전지케이스는 원통형, 각형, 파우치(pouch)형 또는 코인(coin)형 등이 될 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
<리튬-황 전지 제조>
실시예 1.
황(S8) 9g을 185℃의 온도에서 용해시킨 후, 디이소프로페닐벤젠(diisoprophenylbenzene, DIB) 1g과 함께 반응시켜 폴리설파이드를 포함하는 유기황 화합물인 폴리(설퍼-랜덤-1,3-디이소프로페닐벤젠)(poly(sulfur-random-1,3-diisoprophenylbenzene))을 제조하였다.
상기 폴리(설퍼-랜덤-1,3-디이소프로페닐벤젠) 총 중량에 대하여 황은 90 중량%로 포함되어 있었다.
유기 용매로 디에틸렌글리콜 디메틸에테르와 1,3-디옥솔란(DECDME:DOL=6:4(부피비)을 사용하고, 상기 유기 용매에 1M의 LiFSI와 1%의 LiNO3을 용해하였으며, 상기 폴리(설퍼-랜덤-1,3-디이소프로페닐벤젠)을 전해액 총 중량에 대하여 1 중량%로 첨가하여 리튬 이차전지용 전해액을 제조하였다.
황을 아세토니트릴 중에서 도전재와 바인더와 볼밀을 사용하여 믹싱하여 양극 활물질 슬러리를 제조하였다. 이때 도전재로는 카본블랙을, 바인더로는 폴리에틸렌옥사이드(분자량 5,000,000g/mol)을 각각 사용하였으며, 혼합 비율은 중량비로 황:도전재:바인더가 90:5:5가 되도록 하였다. 상기 양극 활물질 슬러리를 알루미늄 집전체에 도포한 후 건조하여 양극을 제조하였다.
이 때 양극 활물질층의 로딩량은 6mAh/cm2이었다.
두께가 35 ㎛인 리튬 금속 박막을 음극으로 사용하였다.
상기 제조된 양극과 음극을 대면하도록 위치시키고 그 사이에 폴리에틸렌 분리막을 게재한 후, 상기 제조된 전해액을 주입하여 코인형의 리튬-황 전지를 제조하였다.
비교예 1.
유기 용매로 디에틸렌글리콜 디메틸에테르와 1,3-디옥솔란(DECDME:DOL=6:4(부피비)을 사용하고, 상기 유기 용매에 1M의 LiFSI와 1%의 LiNO3을 용해시킨 용액을 전해액으로 사용하였다.
이 후 과정은 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 비교예 1의 리튬-황 전지를 제조하였다.
비교예 2.
폴리(설퍼-랜덤-1,3-디이소프로페닐벤젠)을 전해액 총 중량에 대하여 8 중량%로 첨가하여 리튬 이차전지용 전해액을 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 비교예 2의 리튬-황 전지를 제조하였다.
비교예 3.
폴리(설퍼-랜덤-1,3-디이소프로페닐벤젠)을 전해액 총 중량에 대하여 4 중량%로 첨가하여 리튬 이차전지용 전해액을 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 비교예 3의 리튬-황 전지를 제조하였다.
비교예 4.
디이소프로페닐벤젠(diisoprophenylbenzene)을 전해액 총 중량에 대하여 4 중량%로 첨가하여 리튬 이차전지용 전해액을 제조한 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일하게 실시하여 비교예 4의 리튬-황 전지를 제조하였다.
실험예 1. 리튬-황 전지 특성 측정
1-1. 초기 충방전 후 음극의 두께 변화 측정
상기 실시예 1 및 비교예 1에서 제조한 리튬-황 전지를 0.1C의 전류밀도로 방전과 충전을 1회 실시한 후의 음극의 두께 변화를 측정하였으며, 결과를 도 1에 나타내었다.
충전 및 방전을 수행하기 전의 음극의 두께는 35 ㎛이었다.
비교예 1의 리튬-황 전지의 음극은 충전 후 53㎛ 및 방전 후 26㎛이었다.
반면, 실시예 1의 리튬-황 전지의 음극은 충전 후 51㎛ 및 방전 후 28㎛이었다.
즉, 실시예 1의 리튬-황 전지의 음극은 비교예 1의 리튬-황 전지의 음극과 비교하였을 때, 충전 두께의 증가폭이 감소하고, 방전 두께의 감소폭이 완화되는 경향을 보였다.
이로부터 전해액의 첨가제로 폴리설파이드를 포함하는 유기황 화합물을 사용하면 전지의 초기 충방전 단계에서 음극인 리튬 금속의 표면에 보호층이 형성됨으로써, 리튬 반응의 균일성을 증대시킬 수 있다는 것을 알 수 있다.
1-2. 초기 충방전 후 음극의 표면 관찰
상기 실시예 1 및 비교예 1 내지 4에서 제조한 리튬-황 전지를 0.1C의 전류밀도로 방전과 충전을 1회 실시한 후의 음극의 표면을 관찰하였으며, 결과를 도 2에 나타내었다.
첨가제를 포함하지 않는 비교예 1, 폴리설파이드를 포함하는 유기황 화합물을 각각 8 중량% 및 4 중량%로 포함하는 비교예 2 및 비교예 3, 디이소프로페닐벤젠을 4 중량%로 포함하는 비교예 4의 리튬-황 전지용 음극은 리튬 표면 형상이 불균일하게 관찰되었다.
반면, 폴리설파이드를 포함하는 유기황 화합물을 1 중량%로 포함하는 실시예 1의 리튬-황 전지용 음극은 리튬 표면의 형상이 매우 균일하게 관찰되었다.
이로부터 전해액의 첨가제로 폴리설파이드를 포함하는 유기황 화합물을 전해액 총 중량에 대하여 0.5 내지 1.5 중량%로 포함하면, 전지의 초기 충방전 단계에서 음극인 리튬 금속의 표면에 보호층 도입으로 인한 리튬의 반응성을 개선할 수 있다는 것을 알 수 있다.
1-3. 수명특성 측정
상기 실시예 1 및 비교예 1 내지 4에서 제조한 리튬-황 전지를 0.1 C의 전류밀도로 방전과 충전을 2.5 회 반복한 후 0.2 C의 전류밀도로 방전과 충전을 3회 반복하였으며 이후 0.5 C의 전류밀도로 90 사이클 진행하면서 전지의 수명 특성을 확인하였으며, 결과를 도 3에 나타내었다.
실시예 1의 리튬-황 전지는 비교예 1 내지 4의 리튬-황 전지 대비 수명 특성이 우수함을 확인할 수 있었다.
구체적으로, 첨가제를 포함하지 않는 비교예 1의 리튬-황 전지는 약 40사이클부터 용량이 급격이 감소되었으며, 폴리설파이드를 포함하는 유기황 화합물을 전해액 총 중량에 대하여 8 중량%로 포함한 비교예 2의 리튬-황 전지는 불안정성을 보여 수명 특성 측정이 불가하였다. 폴리설파이드를 포함하는 유기황 화합물을 전해액 총 중량에 대하여 4 중량%로 포함한 비교예 2의 리튬-황 전지는 비교예 1과 유사한 결과를 보였으며, 디이소프로페닐벤젠을 4 중량%로 포함하는 비교예 4의 리튬-황 전지는 불안정성을 보였으며, 비교예 2과 유사한 결과를 보였다.
반면, 폴리설파이드를 포함하는 유기황 화합물을 전해액 총 중량에 대하여 1 중량%로 포함한 실시예 1의 리튬-황 전지는 약 80사이클까지 비방전 용량이 안정적으로 유지됨을 확인할 수 있었다.
상기 결과로부터, 폴리설파이드를 포함하는 유기황 화합물을 전해액의 첨가제로 포함하더라도, 고로딩의 조건에서 모두 우수한 수명 특성 효과를 나타내는 것이 아님을 알 수 있었다.
즉, 폴리설파이드를 포함하는 유기황 화합물을 전해액 총 중량에 대하여 0.5 내지 1.5 중량%로 포함하면, 초기 충방전 단계에서 리튬 금속 표면의 보호층 형성으로 인한 리튬 금속의 반응 균일성 증대뿐만 아니라, 고로딩의 가혹한(harsh) 조건에서도 우수한 수명 특성을 나타낼 수 있다는 것을 알 수 있다.

Claims (13)

  1. 리튬염, 유기용매 및 첨가제를 포함하는 리튬 이차전지용 전해액으로,
    상기 첨가제는 폴리설파이드를 포함하는 유기황 화합물을 포함하며,
    상기 폴리설파이드를 포함하는 유기황 화합물은 리튬 이차전지용 전해액 총 중량에 대하여 0.5 내지 1.5 중량%로 포함되는 리튬 이차전지용 전해액.
  2. 제1항에 있어서, 상기 폴리설파이드를 포함하는 유기황 화합물 총 중량에 대하여 황은 70 내지 95 중량%로 포함되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 전해액.
  3. 제1항에 있어서, 상기 폴리설파이드를 포함하는 유기황 화합물은 폴리(설퍼-랜덤-1,3-디이소프로페닐벤젠)을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 전해액.
  4. 제1항에 있어서, 상기 리튬 이차전지용 전해액은 양극 활물질 로딩량이 4 내지 10mAh/cm2인 조건에서 사용되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 전해액.
  5. 제1항에 있어서, 상기 리튬 이차전지용 전해액은 리튬-황 전지용 전해액인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지용 전해액.
  6. 양극; 음극; 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막; 및 전해액을 포함하는 리튬 이차전지로,
    상기 음극은 리튬계 음극이며,
    상기 전해액은 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항의 전해액이며,
    초기 충방전 단계에서 상기 전해액과 리튬 이온의 작용으로 상기 리튬계 음극의 표면에 보호층이 형성되는 리튬 이차전지.
  7. 제6항에 있어서, 상기 보호층은 상기 전해액과 리튬 이온의 작용으로 생성된 리튬-유기황 화합물 및 무기 리튬 화합물의 자기 조립에 의해 형성되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  8. 제7항에 있어서, 상기 리튬-유기황 화합물은 리튬 폴리설파이드 화합물 및 리튬 설파이드 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  9. 제8항에 있어서, 상기 리튬 폴리설파이드 화합물은 하기 화학식 1로 표시되며, 상기 리튬 설파이드 화합물은 하기 화학식 2로 표시되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
    [화학식 1]
    Figure pat00003

    [화학식 2]
    Figure pat00004

    상기 x는 2 내지 10의 정수이다.
  10. 제6항에 있어서, 상기 무기 리튬 화합물은 Li2S 및 Li2S2를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  11. 제6항에 있어서, 상기 양극은 황 원소(S8), 유기황 화합물(Li2Sn(n≥1)) 및 탄소-황 폴리머((C2Sx)n: x=2.5~50, n≥2)로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 양극 활물질을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  12. 제6항에 있어서, 상기 양극 활물질은 4 내지 10mAh/cm2의 로딩량으로 양극에 포함되는 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  13. 제6에 있어서, 상기 리튬 이차전지는 리튬-황 전지인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
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