CN115803933A - 锂硫二次电池用电解液以及包含其的锂硫二次电池 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种锂硫二次电池用电解液和含有其的锂硫二次电池。提供了一种包含锂盐和非水溶剂的锂硫电池用电解液，其中所述非水溶剂包含醚类溶剂和非溶剂，所述醚类溶剂包含线性醚和环醚，并且所述非溶剂包含具有特定结构的化合物。
Description
技术领域
本申请要求基于2020年10月30日提交的韩国专利申请第10-2020-0143315号和第10-2020-0143326号以及2021年10月26日提交的韩国专利申请第10-2021-0143351号的优先权权益，通过引用将该韩国专利申请的全部内容并入本文中。
本发明涉及一种锂硫二次电池用电解液和含有该电解液的锂硫二次电池。
背景技术
随着二次电池的应用领域向电动车辆(EV)和储能装置(ESS)扩展，重量比储能密度相对低(～250Wh/kg)的锂离子二次电池在应用于此类产品时面临局限。作为替代选择，由于锂硫二次电池能够实现理论上高的重量比储能密度(～2,600Wh/kg)，它作为下一代二次电池技术受到关注。
锂硫二次电池是指使用具有硫-硫键(S-S键)的硫类材料作为正极活性材料并使用锂金属作为负极活性材料的电池系统。硫作为正极活性材料的主要材料具有资源非常丰富、无毒和原子量低的优点。
在锂硫二次电池中，在电池放电时，作为负极活性材料的锂在释放电子的同时被氧化从而离子化，而作为正极活性材料的硫类材料在接受电子的同时被还原。在这种情况下，锂的氧化反应是锂金属释放电子并转化为锂阳离子形式的过程。此外，硫的还原反应是S-S键接受两个电子并转化为硫阴离子形式的过程。由锂的氧化反应产生的锂阳离子通过电解质转移到正极(positive electrode)，并与由硫的还原反应生成的硫阴离子结合形成盐。具体而言，放电前的硫具有环状S8结构，通过还原反应转化为多硫化锂(LiSx)。当多硫化锂被完全还原时，产生硫化锂(Li2S)。
作为正极活性材料的硫在固态时由于其低电导率特性而难以确保与电子和锂离子的反应性。在现有的锂硫二次电池中，为了改善硫的反应性，生成Li2Sx形式的中间体多硫化物来诱导液相反应和改善反应性。在这种情况下，对多硫化锂的溶解性高的醚类溶剂如二氧戊环和二甲氧基乙烷被用作电解液用溶剂。
然而，当使用这样的醚类溶剂时，存在锂硫二次电池的寿命特性由于各种原因而劣化的问题。例如，因多硫化锂从正极的溶出、由于锂负极上枝晶生长而发生的短路、以及由于电解液分解导致的副产物沉积，可能使锂硫二次电池的寿命特性劣化。
特别是，当使用这样的醚类溶剂时，能够溶解大量的多硫化锂并且反应性高。然而，由于在电解液中可溶的多硫化锂的特性，硫的反应性和寿命特性取决于电解液的含量而受到影响。
近来，为了开发飞行器和下一代电动车辆所需的具有500Wh/kg以上的高能量密度的锂硫二次电池，要求电极中硫的负载量大并且最小化电解液的含量。
然而，由于醚类溶剂的特性，随着电解液含量减少，充电和放电期间粘度迅速增加，从而存在可能产生过电压且可能出现劣化的问题。
因此，为了防止电解液分解并确保优异的寿命特性，不断地在进行关于添加非溶剂作为电解液用溶剂的研究。然而，能够防止电解液分解并改善其寿命特性的电解液的组分和组成尚未被明确阐明。特别是，关于适合于电解液含量极少的袋型电池等情况的电解液的组分和组成，尚知之不详。
[现有技术文献]
[专利文献]
(专利文献1)韩国公开专利公报第10-2007-0027512号(2007年3月9日)，“锂硫电化学电池用电解质”
发明内容
技术问题
因此，在本发明中确认了，通过在含有锂盐和非水溶剂的锂硫二次电池用电解液中使所述非水溶剂包含醚类溶剂和非溶剂以防止所述锂硫二次电池用电解液分解并改善其寿命特性，则解决了上述问题并由此改善了锂硫二次电池的性能，结果完成了本发明。
因此，本发明的一个目的在于提供一种锂硫二次电池用电解液，所述电解液能够防止电解液的分解并改善其寿命特性。此外，本发明的另一个目的在于提供一种通过包含上述电解液而具有改善的性能的锂硫二次电池。
技术方案
为了实现上述目的，本发明提供了一种含有锂盐和非水溶剂的锂硫二次电池用电解液，其中所述非水溶剂包含醚类溶剂和非溶剂，所述醚类溶剂包含线性醚和环醚，并且所述非溶剂包含由以下化学式1表示的化合物：
[化学式1]
其中Rf彼此相同或不同，并且各自独立地表示被氟取代的具有1至3个碳原子的烷基。
此外，本发明提供了所述锂硫二次电池用电解液，其中所述锂盐是选自由如下组成的组中的至少一种：LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiB10Cl10、LiB(Ph)4、LiC4BO8、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、LiSO3CH3、LiSO3CF3、LiSCN、LiC(CF3SO2)3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(SO2F)2、氯硼烷锂、低级脂族羧酸锂、四苯基硼酸锂、和亚氨基锂(lithium imide)。
此外，本发明提供了所述锂硫二次电池用电解液，其中所述线性醚选自由二甲基醚、二乙基醚、二丙基醚、二丁基醚、二异丁基醚、乙基甲基醚、乙基丙基醚、乙基叔丁基醚、二甲氧基甲烷、三甲氧基甲烷、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、二甲氧基丙烷、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、三乙二醇二甲基醚、四乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙烯基醚、二乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、二丙二醇二甲基醚、丁二醇醚、二乙二醇乙基甲基醚、二乙二醇异丙基甲基醚、二乙二醇丁基甲基醚、二乙二醇叔丁基乙基醚和乙二醇乙基甲基醚组成的组。
此外，本发明提供了所述锂硫二次电池用电解液，其中所述环醚选自由二氧戊环、甲基二氧戊环、二甲基二氧戊环、乙烯基二氧戊环、甲氧基二氧戊环、乙基甲基二氧戊环、
烷、二
烷、三
烷、四氢呋喃、甲基四氢呋喃、二甲基四氢呋喃、二甲氧基四氢呋喃、乙氧基四氢呋喃、二氢吡喃、四氢吡喃、呋喃和2-甲基呋喃组成的组。
此外，本发明提供了所述锂硫二次电池用电解液，其中所述化学式1的氟化烷基是被1至7个氟取代的氟化C1至C3烷基。
此外，本发明提供了所述锂硫二次电池用电解液，其中所述化学式1的氟化烷基是被1至5个氟取代的氟化C1至C2烷基。
此外，本发明提供了所述锂硫二次电池用电解液，其中所述化学式1的氟化烷基在末端含有二氟甲基或三氟甲基。
此外，本发明提供了所述锂硫二次电池用电解液，其中相对于所述非水溶剂的总体积，所述非溶剂的含量为5体积％至20体积％。
此外，本发明提供了所述锂硫二次电池用电解液，其中相对于所述非水溶剂的总体积，所述线性醚的含量为50体积％至90体积％，并且相对于所述非水溶剂的总体积，所述环醚的含量为10体积％至30体积％。
此外，本发明提供了所述锂硫二次电池用电解液，其中所述醚类溶剂对所述非溶剂的体积比为95:5至80:20。
此外，本发明提供了所述锂硫二次电池用电解液，其中所述线性醚对所述环醚的体积比为9:1至5:5。
此外，本发明提供了所述锂硫二次电池用电解液，其中所述线性醚是二甲氧基乙烷。
此外，本发明提供了所述锂硫二次电池用电解液，其中所述环醚是2-甲基呋喃。
此外，本发明提供了所述锂硫二次电池用电解液，其中所述由化学式1表示的化合物是原甲酸三(2,2-二氟乙基)酯或原甲酸三(2,2,2-三氟乙基)酯。
此外，本发明提供了一种锂硫二次电池，所述二次电池包含上述电解液、正极、负极(negative electrode)和隔膜。
有益效果
根据本发明的锂硫二次电池用电解液包含锂盐和非水溶剂，所述非水溶剂包含醚类溶剂和非溶剂，所述醚类溶剂包含线性醚和环醚，并且所述非溶剂包含具有特定结构的化合物，因此具有在所述锂硫二次电池运行期间防止电解液分解以及改善寿命特性的效果。
具体实施方式
根据本发明提供的实施方式全部可以通过以下说明来实现。应理解，以下说明描述了本发明的优选实施方式，并且应当理解，本发明并不一定限于此。
本发明提供了一种包含锂盐和非水溶剂的锂硫二次电池用电解液，其中所述非水溶剂包含醚类溶剂和非溶剂，所述醚类溶剂包含线性醚和环醚，并且所述非溶剂包含由以下化学式1表示的化合物：
[化学式1]
其中Rf彼此相同或不同，并且各自独立地表示氟化C1至C3烷基。
本发明的锂硫二次电池用电解液包含锂盐和非水溶剂，其中所述锂盐可以是容易溶解在非水有机溶剂中的材料，并且可选自由LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiB10Cl10、LiB(Ph)4、LiC4BO8、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、LiSO3CH3、LiSO3CF3、LiSCN、LiC(CF3SO2)3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(SO2F)2、氯硼烷锂、低级脂族羧酸锂、四苯基硼酸锂和亚氨基锂组成的组，并优选可以是LiN(CF3SO2)2。
所述锂盐的浓度可以为0.2至2M、优选0.5至1.8M、更优选0.6至1.7M，该浓度取决于各种因素，例如电解质混合物的确切组成、盐的溶解度、溶解盐的导电性、电池的充电和放电条件、工作温度、以及锂电池领域已知的其它因素。如果所述锂盐的浓度低于0.2M，则电解质的导电性可能降低，从而可能劣化电解质的性能。如果所述锂盐的浓度超过2M，则电解质的粘度可能增加，从而可能降低锂离子(Li+)的迁移率。
所述非水溶剂包含醚类溶剂和非溶剂，并且所述醚类溶剂包含线性醚和环醚。
所述线性醚可选自由二甲基醚、二乙基醚、二丙基醚、二丁基醚、二异丁基醚、乙基甲基醚、乙基丙基醚、乙基叔丁基醚、二甲氧基甲烷、三甲氧基甲烷、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、二甲氧基丙烷、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、三乙二醇二甲基醚、四乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙烯基醚、二乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、二丙二醇二甲基醚、丁二醇醚、二乙二醇乙基甲基醚、二乙二醇异丙基甲基醚、二乙二醇丁基甲基醚、二乙二醇叔丁基乙基醚和乙二醇乙基甲基醚组成的组，并且优选可以是二甲氧基乙烷。
所述环醚可选自由二氧戊环、甲基二氧戊环、二甲基二氧戊环、乙烯基二氧戊环、甲氧基二氧戊环、乙基甲基二氧戊环、
烷、二
烷、三
烷、四氢呋喃、甲基四氢呋喃、二甲基四氢呋喃、二甲氧基四氢呋喃、乙氧基四氢呋喃、二氢吡喃、四氢吡喃、呋喃和2-甲基呋喃组成的组，并且优选可以是2-甲基呋喃。
此外，所述非溶剂包含由以下化学式1表示的化合物：
[化学式1]
其中Rf彼此相同或不同，并且各自独立地表示氟化的C1至C3氟化烷基。
所述由化学式1表示的化合物具有150℃以上的高闪点和5cP以下的低粘度且不使锂离子溶剂化。具体地，所述由化学式1表示的化合物表现出降低可燃性和粘度的效果。这可以防止电解液的劣化并改善锂离子的迁移率，以确保即使电池的长期运行也具有高稳定性。
所述化学式1的氟化烷基可以是被1至7个氟取代的氟化C1至C3烷基，优选被1至5个氟取代的氟化C1至C2烷基，更优选在氟化烷基的末端含有二氟甲基或三氟甲基的氟化烷基。
此外，所述由化学式1表示的化合物可以是被氟取代的原甲酸三烷基酯类化合物，并且所述原甲酸三烷基酯类化合物中的三个烷基可以各自独立地是具有1至3个碳原子的烷基、优选具有1至2个碳原子的烷基。此外，所述烷基可以各自独立地是被1至7个氟取代的氟化烷基、优选被1至5个氟取代的氟化烷基、更优选末端被二氟甲基或三氟甲基取代的烷基。具体地，所述由化学式1表示的化合物可以是原甲酸三(2,2-二氟乙基)酯或原甲酸三(2,2,2-三氟乙基)酯。
此外，本发明的锂硫二次电池用电解液含有醚类溶剂和非溶剂作为非水溶剂，从而表现出防止所述锂硫二次电池的电解液分解和改善其寿命特性的效果。特别地，所述电解液包含线性醚和环醚作为醚类溶剂、以及由化学式1表示的化合物作为非溶剂，从而表现出显著改善所述电池的寿命特性的效果。
在这种情况下，相对于所述非水溶剂的总体积，所述非溶剂的含量可以为5体积％至20体积％、优选5体积％至10体积％。此外，所述醚类溶剂对所述非溶剂的体积比可以为99:1至50:50、优选95:5至70:30、更优选95:5至80:20。
如果所述非溶剂的含量以及所述醚类溶剂对所述非溶剂的体积比小于上述范围，则改善寿命特性的效果不充分。如果所述非溶剂的含量以及所述醚类溶剂对所述非溶剂的体积比超过上述范围，则可能存在无法以高电流密度放电的问题。因此，优选所述非溶剂的含量以及所述醚类溶剂对所述非溶剂的体积比满足上述范围。
此外，相对于所述非水溶剂的总体积，所述线性醚的含量可以为50体积％至90体积％、优选60体积％至80体积％、更优选60体积％至75体积％。此外，相对于所述非水溶剂的总体积，所述环醚的含量可以为10体积％至30体积％、优选15体积％至25体积％。
所述线性醚对所述环醚的体积比可以为9:1至1:9、优选8:2至2:8、更优选7:3至3:7。
此外，所述线性醚对所述非溶剂的体积比可以为20:1至1:1、优选15:1至5:1、更优选15:1至3:1。
此外，所述环醚对所述非溶剂的体积比可以为1:10至10:1、优选1:5至5:1、更优选1:4至1:1。
如果所述线性醚的含量、所述环醚的含量、所述线性醚对所述环醚的体积比、所述线性醚对所述非溶剂的体积比、和所述环醚对所述非溶剂的体积比超出上述范围，则改善电池寿命特性的效果可能不充分，使得不能获得预期的效果。因此，优选所述线性醚的含量、所述环醚的含量、所述线性醚对所述环醚的体积比、所述线性醚对所述非溶剂的体积比、和所述环醚对所述非溶剂的体积比满足上述范围。
本发明的锂硫二次电池用电解液还可包含硝酸类或亚硝酸类化合物作为添加剂。所述硝酸类或亚硝酸类化合物具有在锂电极上形成稳定的膜和改善充电/放电效率的效果。所述硝酸类或亚硝酸类化合物可以是但不限于选自由如下组成的组中的至少一种：无机硝酸或亚硝酸化合物，例如硝酸锂(LiNO3)、硝酸钾(KNO3)、硝酸铯(CsNO3)、硝酸钡(Ba(NO3)2)、硝酸铵(NH4NO3)、亚硝酸锂(LiNO2)、亚硝酸钾(KNO2)、亚硝酸铯(CsNO2)、和亚硝酸铵(NH4NO2)；有机硝酸或亚硝酸化合物，例如硝酸甲酯、硝酸二烷基咪唑
硝酸胍、硝酸咪唑
硝酸吡啶
亚硝酸乙酯、亚硝酸丙酯、亚硝酸丁酯、亚硝酸戊酯和亚硝酸辛酯；有机硝基化合物，例如硝基甲烷、硝基丙烷、硝基丁烷、硝基苯、二硝基苯、硝基吡啶、二硝基吡啶、硝基甲苯和二硝基甲苯，以及它们的组合。优选使用硝酸锂(LiNO3)。
此外，为了改善充电/放电特性、阻燃性等的目的，所述电解液还可含有其它添加剂。所述添加剂的实例可包括吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、环醚、乙二胺、正甘醇二甲醚、六甲基磷酰三胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代的
唑烷酮、N,N-取代的咪唑烷、乙二醇二烷基醚、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇、三氯化铝、碳酸氟代亚乙酯(FEC)、丙烯磺内酯(PRS)、碳酸亚乙烯基酯(VC)等。
制备本发明的锂硫二次电池用电解液的方法在本发明中没有受到特别限制，并且所述电解液可通过本领域中已知的常规方法制备。
此外，本发明提供了一种包含锂硫二次电池用电解液的锂硫二次电池。
所述锂硫二次电池可包含正极、负极、介于所述正极和负极之间的隔膜、以及电解液，其中所述电解液可包含根据本发明的锂硫二次电池用电解液。
所述正极可包含正极集电器和涂布在所述正极集电器的一面或两面上的正极活性材料层。
所述正极集电器支撑所述正极活性材料层并且没有特别限制，只要它具有高导电性且不会在电池中引起化学变化即可。例如，可以使用铜、不锈钢、铝、镍、钛、钯、烧结碳；用碳、镍、银等进行了表面处理的铜或不锈钢；铝-镉合金等作为所述正极集电器。
所述正极集电器可以通过在其表面上具有微细凹凸来增强与正极活性材料层的结合强度，并且可以形成为诸如膜、片、箔、网眼、网、多孔体、泡沫或无纺布的各种形式。
所述正极活性材料层可包含正极活性材料以及任选的导电材料和粘合剂。
所述正极活性材料可以是选自由如下组成的组中的至少一种：单质硫(S8)；Li2Sn(n≥1)、有机硫化合物和碳硫聚合物((C2Sx)n：x＝2.5～50，n≥2)。优选可以使用无机硫(S8)。
除了所述正极活性材料之外，所述正极还可包含选自如下中的至少一种添加剂：过渡金属元素、IIIA族元素、IVA族元素、这些元素的硫化合物、以及这些元素与硫的合金。
所述过渡金属元素可包括Sc、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Y、Zr、Nb、Mo、Tc、Ru、Rh、Pd、Os、Ir、Pt、Au、Hg等，所述IIIA族元素可包括Al、Ga、In、Ti等，所述IVA族元素可包括Ge、Sn、Pb等。
所述导电材料旨在改善导电性，并且没有特别限制，只要它是不会在锂二次电池中引起化学变化的导电材料即可。通常，可以使用炭黑、石墨、碳纤维、碳纳米管、金属粉末、导电金属氧化物、有机导电材料等。目前作为导电材料销售的产品可以包括乙炔黑系列(雪佛龙化学公司(Chevron Chemical Company)或海湾石油公司(Gulf Oil Company)的产品)、科琴黑EC系列(Armak公司的产品)、Vulcan XC-72(卡博特公司(Cabot Company)的产品)和Super P(MMM公司的产品)。例如，可以使用乙炔黑、炭黑、石墨等。
此外，所述正极活性材料层还可包含粘合剂，所述粘合剂具有将所述正极活性材料保持在所述正极集电器上并在活性材料之间连接的功能。作为所述粘合剂，例如，可以使用各种类型的粘合剂，例如聚偏二氟乙烯-六氟丙烯(PVDF-共-HFP)、聚偏二氟乙烯(PVDF)、聚丙烯腈、聚甲基丙烯酸甲酯、丁苯橡胶(SBR)、羧甲基纤维素(CMC)等。
作为所述正极，可以使用硫负载量高的正极。所述硫的负载量可以为3.0mAh/cm2以上、优选4.0mAh/cm2以上、更优选5.0mAh/cm2以上。
所述负极可包含负极集电器和位于所述负极集电器上的负极活性材料。或者，所述负极可以是锂金属板。
所述负极集电器用于支撑所述负极活性材料，并且没有特别限制，只要它具有优异的导电性并且在锂二次电池的电压范围内电化学稳定即可。例如，可以使用铜、不锈钢、铝、镍、钛、烧结碳；用碳、镍、钛、银等进行了表面处理的铜或不锈钢；铝-镉合金等作为负极集电器。
所述负极集电器可以通过在其表面上具有微细凹凸来增强与负极活性材料的结合力，并且可以形成为诸如膜、片、箔、网眼、网、多孔体、泡沫或无纺布的各种形式。
所述负极活性材料可包含能够可逆地嵌入或脱嵌锂离子(Li+)的材料、能够通过与锂离子反应而可逆地形成含锂化合物的材料、或者锂金属或锂合金。所述能够可逆地嵌入或脱嵌锂离子(Li+)的材料可以是例如结晶碳、无定形碳或其混合物。所述能够与锂离子(Li+)可逆地反应而形成含锂化合物的材料可以是例如锡氧化物、硝酸钛或硅。所述锂合金可以是例如锂(Li)与选自由如下组成的组中的金属的合金：钠(Na)、钾(K)、铷(Rb)、铯(Cs)、钫(Fr)、铍(Be)、镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)、镭(Ra)、铝(Al)和锡(Sn)。优选地，所述负极活性材料可以是锂金属，具体可以是锂金属薄膜或锂金属粉末的形式。
对形成所述负极活性材料的方法没有特别限制，可以使用本领域常用的形成层或膜的方法。例如，可以使用诸如压缩、涂布和沉积的方法。此外，本发明的负极也包括如下的情况：在集电器中没有锂薄膜的情况下组装电池后，通过初始充电在金属板上形成金属锂薄膜。
所述隔膜用于物理分隔本发明的锂硫二次电池中的正极和负极，并且可以不受任何特别限制地使用，只要它通常被用作锂硫二次电池中的隔膜即可。特别是，在具有对电解质中离子迁移的低阻力和优异的电解液浸渍能力时，所述隔膜是优选的。
所述隔膜可以由多孔基材制成，并且所述多孔基材可以是常规用于电化学装置中的任何多孔基材。例如，可以使用聚烯烃类多孔膜或无纺布作为所述多孔基材，但多孔基材不特别限于此。
所述聚烯烃类多孔膜的实例可以包括由聚烯烃类聚合物例如聚乙烯如高密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、低密度聚乙烯和超高分子量聚乙烯，聚丙烯，聚丁烯，和聚戊烯单独地或以其混合物形成的膜。
除所述聚烯烃类无纺布之外，所述无纺布还可以包含例如由聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚酯、聚缩醛、聚酰胺、聚碳酸酯、聚酰亚胺、聚醚醚酮、聚醚砜、聚苯醚、聚苯硫醚、聚萘二甲酸乙二醇酯单独地或以其混合物形成的无纺布。所述无纺布的结构可以是由长纤维构成的纺粘无纺布或熔喷无纺布。
对所述多孔基材的厚度没有特别限制，但可以为1至100μm，优选5至50μm。
对存在于所述多孔基材中的孔的尺寸和孔隙率也没有特别限制，但可以分别为0.001μm至50μm以及10％至95％。
所述电解液含有锂离子，用于通过锂离子在正极和负极处引起电化学氧化或还原反应，并与上述相同。
电解液的注入可取决于最终产品的制造工序和所需的物理性质，在电化学装置制造工序期间的适当阶段进行。也就是说，它可以在电化学装置组装之前或在电化学装置组装的最后阶段施行。
根据本发明的锂硫二次电池除了通常的卷绕工序外，还可以通过隔膜与电极的层压、堆叠和折叠工序来制造。
对所述锂硫二次电池的形状没有特别限制，可以是诸如圆筒形、层压形和硬币形的各种形状。
用于实施发明的方式
以下，提供优选实施例来帮助理解本发明，但提供以下实施例仅仅是为了使本发明更易于理解，而本发明并不限于此。
实施例
锂硫二次电池用电解液的制备
实施例1-1
将0.75M(mol/L)的双(三氟甲基磺酰)亚胺锂(LiTFSI)和5重量％的硝酸锂(LiNO3)溶解在混合溶剂中，所述混合溶剂是通过将相对于非水溶剂的总体积为75体积％的二甲氧基乙烷(DME)、20体积％的2-甲基呋喃(2-MeF)和5体积％的原甲酸三(2,2,2-三氟乙基)酯(TFEO)混合而获得的，从而制备锂硫二次电池用电解液。
实施例1-2
以与实施例1-1相同的方式制备锂硫二次电池用电解液，不同之处在于二甲氧基乙烷(DME)的用量为70体积％并且原甲酸三(2,2,2-三氟乙基)酯(TFEO)的用量为10体积％。
实施例1-3
以与实施例1-1相同的方式制备锂硫二次电池用电解液，不同之处在于二甲氧基乙烷(DME)的用量为60体积％并且原甲酸三(2,2,2-三氟乙基)酯(TFEO)的用量为20体积％。
实施例2-1
以与实施例1-1相同的方式制备锂硫二次电池用电解液，不同之处在于使用原甲酸三(2,2-二氟乙基)酯(TDOF)代替原甲酸三(2,2,2-三氟乙基)酯(TFEO)。
实施例2-2
以与实施例2-1相同的方式制备锂硫二次电池用电解液，不同之处在于二甲氧基乙烷(DME)的用量为70体积％并且原甲酸三(2,2-二氟乙基)酯(TDOF)的用量为10体积％。
实施例2-3
以与实施例2-1相同的方式制备锂硫二次电池用电解液，不同之处在于二甲氧基乙烷(DME)的用量为60体积％并且原甲酸三(2,2-二氟乙基)酯(TDOF)的用量为20体积％。
比较例1-1
以与实施例1-1相同的方式制备锂硫二次电池用电解液，不同之处在于二甲氧基乙烷(DME)的用量为77体积％并且原甲酸三(2,2,2-三氟乙基)酯(TFEO)的用量为3体积％。
比较例1-2
以与实施例1-1相同的方式制备锂硫二次电池用电解液，不同之处在于二甲氧基乙烷(DME)的用量为58体积％并且原甲酸三(2,2,2-三氟乙基)酯(TFEO)的用量为22体积％。
比较例1-3
以与实施例1-1相同的方式制备锂硫二次电池用电解液，不同之处在于二甲氧基乙烷(DME)的用量为80体积％并且不使用原甲酸三(2,2,2-三氟乙基)酯(TFEO)。
比较例1-4
以与实施例1-1相同的方式制备锂硫二次电池用电解液，不同之处在于二甲氧基乙烷(DME)的用量为90体积％，原甲酸三(2,2,2-三氟乙基)酯(TFEO)的用量为10体积％并且不使用2-甲基呋喃(2-MeF)。
比较例1-5
以与实施例1-1相同的方式制备锂硫二次电池用电解液，不同之处在于2-甲基呋喃(2-MeF)的用量为90体积％，原甲酸三(2,2,2-三氟乙基)酯(TFEO)的用量为10体积％并且不使用二甲氧基乙烷(DME)。
比较例2-1
以与实施例2-1相同的方式制备锂硫二次电池用电解液，不同之处在于二甲氧基乙烷(DME)的用量为77体积％并且原甲酸三(2,2-二氟乙基)酯(TDOF)的用量为3体积％。
比较例2-2
以与实施例2-1相同的方式制备锂硫二次电池用电解液，不同之处在于二甲氧基乙烷(DME)的用量为58体积％并且原甲酸三(2,2-二氟乙基)酯(TDOF)的用量为22体积％。
比较例2-3
以与实施例2-1相同的方式制备锂硫二次电池用电解液，不同之处在于二甲氧基乙烷(DME)的用量为80体积％并且不使用原甲酸三(2,2-二氟乙基)酯(TDOF)。
比较例2-4
以与实施例2-1相同的方式制备锂硫二次电池用电解液，不同之处在于二甲氧基乙烷(DME)的用量为90体积％，原甲酸三(2,2-二氟乙基)酯(TDOF)的用量为10体积％并且不使用2-甲基呋喃(2-MeF)。
比较例2-5
以与实施例2-1相同的方式制备锂硫二次电池用电解液，不同之处在于2-甲基呋喃(2-MeF)的用量为90体积％，原甲酸三(2,2-二氟乙基)酯(TDOF)的用量为10体积％并且不使用二甲氧基乙烷(DME)。
实施例1-1至1-3、实施例2-1至2-3、比较例1-1至1-5、和比较例2-1至2-5制备的锂硫二次电池用电解液中的线性醚、环醚和由化学式1表示的化合物的含量如下表1所示：
表1：
*DME：二甲氧基乙烷
**2-MeF：2-甲基呋喃
***TFEO：原甲酸三(2,2,2-三氟乙基)酯
****TDOF：原甲酸三(2,2-二氟乙基)酯
实验例
锂硫二次电池寿命特性评价
使用球磨机将硫与导电材料和粘合剂在乙腈中混合以制备正极活性材料层用浆料。此时，将炭黑用作导电材料，并且将SBR和CMC的混合型粘合剂用作粘合剂，混合比使得硫:导电材料:粘合剂按重量为72:24:4。将所述正极活性材料层用浆料涂敷到铝集电器上，使负载量为5.0mAh/cm2，然后干燥而制成孔隙率为68％的正极。此外，将厚度为45μm的锂金属用作负极。
将通过上述方法制备的正极与负极定位成面向彼此，然后在所述正极和所述负极之间插入厚度为20μm并且孔隙率为45％的聚乙烯隔膜。
之后，将根据实施例1-1至1-3、实施例2-1至2-3、比较例1-1至1-5、和比较例2-1至2-5的电解液注入壳中以制造锂硫二次电池。
通过上述方法制备的锂硫二次电池在0.1C的电流密度下重复放电和充电2.5次，然后在0.2C的电流密度下重复放电和充电3次。之后，在0.5C的电流密度下进行300次循环的同时，通过测量所述锂硫二次电池的容量保持率为80％时的寿命循环来确认电池的寿命特性。此时得到的结果如表2所示。
表2：
| 寿命循环(80％容量保持率) | |
| 实施例1-1 | 228 |
| 实施例1-2 | 235 |
| 实施例1-3 | 219 |
| 实施例2-1 | 258 |
| 实施例2-2 | 284 |
| 实施例2-3 | 235 |
| 比较例1-1 | 198 |
| 比较例1-2 | 177 |
| 比较例1-3 | 194 |
| 比较例1-4 | 132 |
| 比较例1-5 | - |
| 比较例2-1 | 201 |
| 比较例2-2 | 189 |
| 比较例2-3 | 194 |
| 比较例2-4 | 158 |
| 比较例2-5 | - |
然而，根据比较例1-5和2-5的电解液，其不含线性醚，不能充分溶解双(三氟甲基磺酰)亚胺锂(LiTFSI)和硝酸锂(LiNO3)，因此难以运行电池，从而无法测量寿命特性。
如上表2所示，在应用根据实施例1-1至1-3和实施例2-1至2-3的电解液的锂硫二次电池的情况下，与应用根据比较例1-1至1-2和比较例2-1至2-2的电解液的锂硫二次电池相比，确认了电池的寿命特性是优异的。
具体而言，根据本发明的锂硫二次电池使用根据实施例1-1至1-3和实施例2-1至2-3的锂硫二次电池用电解液，所述电解液在非水溶剂中具有5体积％至20体积％含量的由化学式1表示的化合物(原甲酸三(2,2,2-三氟乙基)酯)或原甲酸三(2,2-二氟乙基)酯)，从而在锂负极上形成稳定的SEI(固体-电解质相界面(Solid-Electrolyte Interphase))膜以抑制锂和多硫化物之间的反应以及电解液的分解，从而表现出改善电池的寿命特性的效果。
也确认了在应用根据实施例1-1至1-3和实施例2-1至2-3的电解液的锂硫二次电池的情况下，与应用根据比较例1-3至1-5和比较例2-3至2-5的电解液的锂硫二次电池相比，电池的寿命特性是优异的。
具体而言，确认了根据本发明的锂硫二次电池使用根据实施例1-1至1-3和实施例2-1至2-3的锂硫二次电池用电解液，所述电解液包含作为非水溶剂的线性醚、环醚和由化学式1表示的化合物中的每一者，因此与不包含所述由化学式1表示的化合物的比较例1-3和比较例2-3、不包含所述环醚的比较例1-4和比较例2-4、以及不包含所述线性醚的比较例1-5和比较例2-5相比，具有优异的电池寿命特性。
本发明的所有简单的修改和变化均落入本发明的范围之内，本发明的具体保护范围将从所附权利要求书中变得显而易见。
Claims (15)
1.一种锂硫二次电池用电解液，包含锂盐和非水溶剂，
其中所述非水溶剂包含醚类溶剂和非溶剂，
所述醚类溶剂包含线性醚和环醚，并且
所述非溶剂包含由以下化学式1表示的化合物：
[化学式1]
其中Rf彼此相同或不同，并且各自独立地表示氟化C1至C3烷基。
2.根据权利要求1所述的锂硫二次电池用电解液，其中所述锂盐是选自由如下组成的组中的至少一种：LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiB10Cl10、LiB(Ph)4、LiC4BO8、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、LiSO3CH3、LiSO3CF3、LiSCN、LiC(CF3SO2)3、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、LiN(SO2F)2、氯硼烷锂、低级脂族羧酸锂、四苯基硼酸锂、和亚氨基锂。
3.根据权利要求1所述的锂硫二次电池用电解液，其中所述线性醚选自由二甲基醚、二乙基醚、二丙基醚、二丁基醚、二异丁基醚、乙基甲基醚、乙基丙基醚、乙基叔丁基醚、二甲氧基甲烷、三甲氧基甲烷、二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、二甲氧基丙烷、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、三乙二醇二甲基醚、四乙二醇二甲基醚、乙二醇二乙烯基醚、二乙二醇二乙烯基醚、三乙二醇二乙烯基醚、二丙二醇二甲基醚、丁二醇醚、二乙二醇乙基甲基醚、二乙二醇异丙基甲基醚、二乙二醇丁基甲基醚、二乙二醇叔丁基乙基醚和乙二醇乙基甲基醚组成的组。
4.根据权利要求1所述的锂硫二次电池用电解液，其中所述环醚选自由二氧戊环、甲基二氧戊环、二甲基二氧戊环、乙烯基二氧戊环、甲氧基二氧戊环、乙基甲基二氧戊环、
烷、二
烷、三
烷、四氢呋喃、甲基四氢呋喃、二甲基四氢呋喃、二甲氧基四氢呋喃、乙氧基四氢呋喃、二氢吡喃、四氢吡喃、呋喃和2-甲基呋喃组成的组。
5.根据权利要求1所述的锂硫二次电池用电解液，其中所述化学式1的氟化烷基是被1至7个氟取代的氟化C1至C3烷基。
6.根据权利要求1所述的锂硫二次电池用电解液，其中所述化学式1的氟化烷基是被1至5个氟取代的氟化C1至C2烷基。
7.根据权利要求1所述的锂硫二次电池用电解液，其中所述化学式1的氟化烷基在末端含有二氟甲基或三氟甲基。
8.根据权利要求1所述的锂硫二次电池用电解液，其中相对于所述非水溶剂的总体积，所述非溶剂的含量为5体积％至20体积％。
9.根据权利要求1所述的锂硫二次电池用电解液，其中相对于所述非水溶剂的总体积，所述线性醚的含量为50体积％至90体积％，并且相对于所述非水溶剂的总体积，所述环醚的含量为10体积％至30体积％。
10.根据权利要求1所述的锂硫二次电池用电解液，其中所述醚类溶剂对所述非溶剂的体积比为95:5至80:20。
11.根据权利要求1所述的锂硫二次电池用电解液，其中所述线性醚对所述环醚的体积比为9:1至5:5。
12.根据权利要求1所述的锂硫二次电池用电解液，其中所述线性醚是二甲氧基乙烷。
13.根据权利要求1所述的锂硫二次电池用电解液，其中所述环醚是2-甲基呋喃。
14.根据权利要求1所述的锂硫二次电池用电解液，其中所述由化学式1表示的化合物是原甲酸三(2,2-二氟乙基)酯或原甲酸三(2,2,2-三氟乙基)酯。
15.一种锂硫二次电池，包含权利要求1至14中任一项所述的电解液；正极；负极；和隔膜。
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