WO2022225196A1 - 리튬-황 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬-황 이차전지 - Google Patents

리튬-황 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬-황 이차전지 Download PDF

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이재길
김의태
정언호
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Definitions

  • the present invention relates to an electrolyte for a lithium-sulfur secondary battery and a lithium-sulfur secondary battery comprising the same.
  • lithium-ion secondary batteries with a relatively low energy storage density ( ⁇ 250 Wh/kg) to weight ratio are suitable for these products. There are limits to its application. In contrast, lithium-sulfur secondary batteries are in the spotlight as a next-generation secondary battery technology because they can theoretically implement high energy storage density ( ⁇ 2,600 Wh/kg) compared to weight.
  • a lithium-sulfur secondary battery refers to a battery system in which a sulfur-based material having an S-S bond is used as a positive electrode active material and lithium metal is used as a negative electrode active material.
  • Sulfur which is the main material of the positive electrode active material, is advantageous in that it has abundant resources worldwide, is non-toxic, and has a low weight per atom.
  • lithium which is an anode active material
  • a sulfur-based material a cathode active material
  • the oxidation reaction of lithium is a process in which lithium metal is converted into a lithium cation form by giving up electrons.
  • the reduction reaction of sulfur is a process in which the SS bond accepts two electrons and is converted into a sulfur anion form. The lithium cation generated by the oxidation reaction of lithium is transferred to the positive electrode through the electrolyte, and combines with the sulfur anion generated by the reduction reaction of sulfur to form a salt.
  • sulfur before discharge has a cyclic S 8 structure, which is converted into lithium polysulfide (LiS x ) by a reduction reaction.
  • lithium polysulfide LiS x
  • lithium sulfide Li 2 S
  • the lifespan characteristics of the lithium-sulfur secondary battery are deteriorated due to various causes.
  • the lifespan characteristics of the lithium-sulfur secondary battery may be deteriorated due to the elution of lithium polysulfide from the positive electrode, the occurrence of a short due to the growth of dendrites on the lithium negative electrode, and the deposition of by-products due to the decomposition of the electrolyte.
  • Patent Document 1 Korean Patent Laid-Open Publication No. 10-2007-0027512 (2007.03.09.), "Lithium-sulfur electrochemical cell electrolyte"
  • a cyclic anhydride compound is used as an additive in the electrolyte for a lithium-sulfur secondary battery containing a lithium salt and a non-aqueous solvent.
  • an object of the present invention is to provide an electrolyte for a lithium-sulfur secondary battery capable of preventing the decomposition of the electrolyte and improving the lifespan characteristics.
  • another object of the present invention is to provide a lithium-sulfur secondary battery having improved battery performance by providing the electrolyte solution.
  • the present invention provides an electrolyte for a lithium-sulfur secondary battery comprising a lithium salt and a non-aqueous solvent, and further comprising a cyclic anhydride compound as an additive. .
  • the present invention provides an electrolyte for a lithium-sulfur secondary battery, wherein the cyclic anhydride compound is an anhydride compound composed of a 5-membered ring or a 6-membered ring.
  • the carbons at the 2nd and 3rd positions are connected by a single bond or a double bond, or the 2nd and 2nd positions of the 5-membered ring
  • an electrolyte for a lithium-sulfur secondary battery wherein the carbon at position 3 is a part of a substituted or unsubstituted aryl group.
  • the present invention provides an electrolyte for a lithium-sulfur secondary battery, wherein the cyclic anhydride compound is represented by any one of the following Chemical Formulas 1 to 3.
  • Each R is the same or different, and is hydrogen; a substituted or unsubstituted alkyl group; a substituted or unsubstituted cycloalkyl group; a substituted or unsubstituted aryl group; Or a substituted or unsubstituted heteroaryl group.
  • the present invention provides an electrolyte for a lithium-sulfur secondary battery, wherein the cyclic anhydride compound is represented by any one of the following Chemical Formulas 1-1 to 3-1.
  • the lithium salt is LiCl, LiBr, LiI, LiClO 4 , LiBF 4 , LiB 10 Cl 10 , LiB(Ph) 4 , LiC 4 BO 8 , LiPF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiCF 3 CO 2 , LiAsF 6 , LiSbF 6 , LiAlCl 4 , LiSO 3 CH 3 , LiSO 3 CF 3 , LiSCN, LiC(CF 3 SO 2 ) 3 , LiN(CF 3 SO 2 ) 2 , LiN(C 2 F 5 SO 2 ) 2 , LiN(SO 2 F) 2 and at least one selected from the group consisting of lower aliphatic lithium carboxylate, lithium-sulfur secondary battery electrolyte.
  • the present invention provides an electrolyte for a lithium-sulfur secondary battery, wherein the non-aqueous solvent includes a linear ether and a cyclic ether.
  • the linear ether is dimethyl ether, diethyl ether, dipropyl ether, dibutyl ether, diisobutyl ether, ethylmethyl ether, ethylpropyl ether, ethyltertbutyl ether, dimethoxymethane, trimethoxy Methane, dimethoxyethane, diethoxyethane, dimethoxypropane, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, tetraethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol divinyl ether, diethylene glycol divinyl Ether, triethylene glycol divinyl ether, dipropylene glycol dimethylene ether, butylene glycol ether, diethylene glycol ethyl methyl ether, diethylene glycol isopropyl methyl ether, diethylene glycol butyl methyl ether, diethylene glycol tertbut
  • the cyclic ether is dioxolane, methyldioxolane, dimethyldioxolane, vinyldioxolane, methoxydioxolane, ethylmethyldioxolane, oxane, dioxane, trioxane, tetrahydrofuran,
  • a lithium-sulfur secondary battery which is selected from the group consisting of methyltetrahydrofuran, dimethyltetrahydrofuran, dimethoxytetrahydrofuran, ethoxytetrahydrofuran, dihydropyran, tetrahydropyran, furan and 2-methylfuran electrolyte is provided.
  • the present invention provides an electrolyte for a lithium-sulfur secondary battery, wherein the content of the cyclic anhydride compound is 0.1% to 10% by weight based on the total weight of the electrolyte.
  • the present invention provides an electrolyte for a lithium-sulfur secondary battery, further comprising a nitric acid-based compound in the electrolyte for a lithium-sulfur secondary battery.
  • the nitrate-based compound is lithium nitrate, potassium nitrate, cesium nitrate, barium nitrate, ammonium nitrate, methyl nitrate, dialkyl imidazolium nitrate, guanidine nitrate, imidazolium nitrate and pyridinium At least one selected from the group consisting of nitrates, a lithium-sulfur electrolyte solution for a secondary battery is provided.
  • the present invention provides a lithium-sulfur secondary battery including the electrolyte, the positive electrode, the negative electrode, and a separator.
  • the electrolyte for a lithium-sulfur secondary battery according to the present invention includes a lithium salt and a non-aqueous solvent, and further includes a cyclic anhydride compound as an additive, thereby preventing the decomposition of the electrolyte during driving of a lithium-sulfur secondary battery, It shows the effect of improving the lifespan characteristics.
  • Example 2 is a graph showing the lifespan characteristics of lithium-sulfur secondary batteries according to Example 1 and Comparative Example 3 of the present invention.
  • Example 3 is a graph showing the lifespan characteristics of lithium-sulfur secondary batteries according to Examples 1, 4, 5 and Comparative Example 4 of the present invention.
  • the present invention provides an electrolyte for a lithium-sulfur secondary battery comprising a lithium salt and a non-aqueous solvent, and further comprising a cyclic anhydride compound as an additive.
  • the cyclic anhydride compound according to the present invention may be an anhydride compound composed of a 5-membered ring or a 6-membered ring. Specific examples include substituted or unsubstituted succinic anhydride, maleic anhydride, glutaric anhydride, glutaconic anhydride, and the like.
  • the substituent that may be substituted for the cyclic anhydride compound may include hydrogen, a substituted or unsubstituted alkyl group, a substituted or unsubstituted cycloalkyl group, a substituted or unsubstituted aryl group, and a substituted or unsubstituted heteroaryl group. .
  • carbons at positions 2 and 3 of the 5-membered ring or 6-membered ring are connected by a single bond or a double bond, or carbons at positions 2 and 3 of the 5-membered ring may be part of a substituted or unsubstituted aryl group.
  • cyclic anhydride compound according to the present invention may be a compound represented by any one of the following Chemical Formulas 1 to 3.
  • Each R is the same or different, and is hydrogen; a substituted or unsubstituted alkyl group; a substituted or unsubstituted cycloalkyl group; a substituted or unsubstituted aryl group; Or a substituted or unsubstituted heteroaryl group.
  • cyclic anhydride compound may be a compound represented by any one of the following Chemical Formulas 1-1 to 3-1.
  • the content of the cyclic anhydride compound according to the present invention may be 0.1 wt% to 10 wt%, preferably 0.1 wt% to 5 wt%, more preferably 0.1 wt%, based on the total weight of the electrolyte. % to 3% by weight.
  • the content of the cyclic anhydride compound is less than the above range, the effect of forming a film (Solid Electrolyte Interphase, SEI) on the electrode surface is insignificant, and the effect of improving the lifespan characteristics is insufficient, and the content of the cyclic anhydride compound
  • SEI Solid Electrolyte Interphase
  • the content of the cyclic anhydride compound preferably satisfies the above range.
  • the electrolyte for a lithium-sulfur secondary battery of the present invention may include a lithium salt and a non-aqueous solvent, and the lithium salt is a material that is easily soluble in a non-aqueous organic solvent, and is LiCl, LiBr, LiI, LiClO 4 , LiBF 4 , LiB 10 Cl 10 , LiB(Ph) 4 , LiC 4 BO 8 , LiPF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiCF 3 CO 2 , LiAsF 6 , LiSbF 6 , LiAlCl 4 , LiSO 3 CH 3 , LiSO 3 CF 3 , LiSCN , LiC(CF 3 SO 2 ) 3 , LiN(CF 3 SO 2 ) 2 , LiN(C 2 F 5 SO 2 ) 2 , LiN(SO 2 F) 2 and lower aliphatic lithium carboxylate selected from the group consisting of and preferably LiN(CF 3 SO 2 ) 2 .
  • the concentration of the lithium salt may vary from 0.2 to 2 M, depending on several factors such as the exact composition of the electrolyte mixture, the solubility of the salt, the conductivity of the dissolved salt, the charging and discharging conditions of the cell, the operating temperature and other factors known in the art of lithium batteries, Specifically, it may be 0.5 to 1.8 M, more specifically 0.6 to 1.7 M. If the concentration of the lithium salt is used less than the above range, the conductivity of the electrolyte may be lowered and the electrolyte performance may be deteriorated. This can be reduced.
  • the non-aqueous solvent according to the present invention may include an ether-based solvent and a non-solvent, and the ether-based solvent may include a linear ether and a cyclic ether.
  • the linear ethers include dimethyl ether, diethyl ether, dipropyl ether, dibutyl ether, diisobutyl ether, ethylmethyl ether, ethylpropyl ether, ethyltertbutyl ether, dimethoxymethane, trimethoxymethane, dimethoxyethane, diethoxyethane, dimethoxypropane, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, tetraethylene glycol dimethyl ether, ethylene glycol divinyl ether, diethylene glycol divinyl ether, triethylene glycol di Vinyl ether, dipropylene glycol dimethylene ether, butylene glycol ether, diethylene glycol ethyl methyl ether, diethylene glycol isopropyl methyl ether, diethylene glycol butyl methyl ether, diethylene glycol tertbutyl e
  • the cyclic ether is dioxolane, methyldioxolane, dimethyldioxolane, vinyldioxolane, methoxydioxolane, ethylmethyldioxolane, oxane, dioxane, trioxane, tetrahydrofuran, methyltetrahydrofuran, dimethyl It may be selected from the group consisting of tetrahydrofuran, dimethoxytetrahydrofuran, ethoxytetrahydrofuran, dihydropyran, tetrahydropyran, furan and 2-methylfuran, preferably 2-methylfuran.
  • the volume ratio of the linear ether to the cyclic ether may be 9:1 to 1:9, preferably 8:2 to 2:8, and more preferably 7:3 to 3:7.
  • the electrolyte for a lithium-sulfur secondary battery of the present invention may further include nitric acid or a nitrite-based compound as an additive.
  • the nitric acid or nitrite-based compound has an effect of forming a stable film on the lithium electrode and improving charge/discharge efficiency.
  • the nitric acid or nitrite-based compound is not particularly limited in the present invention, but lithium nitrate (LiNO 3 ), potassium nitrate (KNO 3 ), cesium nitrate (CsNO 3 ), barium nitrate (Ba(NO 3 ) 2 ), ammonium nitrate inorganic nitric acid or nitrite compounds such as (NH 4 NO 3 ), lithium nitrite (LiNO 2 ), potassium nitrite (KNO 2 ), cesium nitrite (CsNO 2 ), and ammonium nitrite (NH 4 NO 2 ); Organic nitric acids such as methyl nitrate, dialkyl imidazolium nitrate, guanidine nitrate, imidazolium nitrate, pyridinium nitrate, ethyl nitrite, propyl nitrite, butyl nitrite, pentyl nitrite, and oc
  • the electrolyte for a lithium-sulfur secondary battery of the present invention may further include other additives for the purpose of improving charge/discharge characteristics, flame retardancy, and the like.
  • the additive include pyridine, triethylphosphite, triethanolamine, cyclic ether, ethylene diamine, n-glyme, hexaphosphoric acid triamide, nitrobenzene derivative, sulfur, quinone imine dye, N-substituted oxazoli Dinone, N,N-substituted imidazolidine, ethylene glycol dialkyl ether, ammonium salt, pyrrole, 2-methoxy ethanol, aluminum trichloride, fluoroethylene carbonate (FEC), propene sultone (PRS), vinylene carbonate ( VC) and the like.
  • FEC fluoroethylene carbonate
  • PRS propene sultone
  • VC vinylene carbonate
  • the method for preparing the lithium-sulfur secondary battery electrolyte of the present invention is not particularly limited in the present invention, and may be prepared by a conventional method known in the art.
  • the present invention provides a lithium-sulfur secondary battery comprising an electrolyte for a lithium-sulfur secondary battery.
  • the lithium-sulfur secondary battery may include a positive electrode, a negative electrode, a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode, and an electrolyte, and may include the electrolyte for a lithium-sulfur secondary battery according to the present invention as the electrolyte.
  • the positive electrode may include a positive electrode current collector and a positive electrode active material coated on one or both surfaces of the positive electrode current collector.
  • the positive electrode current collector is not particularly limited as long as it supports the positive electrode active material and has high conductivity without causing a chemical change in the battery.
  • copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, palladium, fired carbon, a copper or stainless steel surface treated with carbon, nickel, silver, etc., an aluminum-cadmium alloy, etc. may be used.
  • the positive electrode current collector may form fine irregularities on its surface to enhance bonding strength with the positive electrode active material, and various forms such as films, sheets, foils, meshes, nets, porous bodies, foams, and nonwovens may be used.
  • the positive active material may include the positive active material and optionally a conductive material and a binder.
  • inorganic sulfur (S 8 ) may be used.
  • the positive electrode may further include one or more additives selected from a transition metal element, a 2 element, a group 3 element, a sulfur compound of these elements, and an alloy of these elements and sulfur in addition to the positive active material.
  • transition metal element examples include Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, Au or Hg may be included, and the 2 group element may include Al, Ga, In, Ti, and the like, and the group 3 element may include Ge, Sn, Pb, and the like.
  • the conductive material is for improving electrical conductivity, and is not particularly limited as long as it is an electronically conductive material that does not cause chemical change in a lithium secondary battery, and generally includes carbon black, graphite, carbon fiber, carbon nanotube, metal powder, Conductive metal oxides, organic conductive materials, etc. can be used, and products currently marketed as conductive materials include acetylene black series (products of Chevron Chemical Company or Gulf Oil Company, etc.), Ketgen There are Ketjen Black EC series (product of Armak Company), Vulcan XC-72 (product of Cabot Company) and Super P (product of MMM company). . For example, acetylene black, carbon black, graphite, etc. are mentioned.
  • the positive electrode active material may further include a binder having a function of maintaining the positive electrode active material on the positive electrode current collector and connecting the active materials.
  • a binder for example, polyvinylidene fluoride-hexafluoropropylene (PVDF-co-HFP), polyvinylidene fluoride (PVDF), polyacrylonitrile, poly Various types of binders such as methyl methacrylate, styrene-butadiene rubber (SBR), and carboxyl methyl cellulose (CMC) may be used.
  • an anode having a high sulfur loading may be used as the anode.
  • the loading amount of the sulfur may be 3.0 mAh/cm 2 or more, preferably 4.0 mAh/cm 2 or more, and more preferably 5.0 mAh/cm 2 or more.
  • the negative electrode may include a negative electrode current collector and a negative electrode active material disposed on the negative electrode current collector.
  • the negative electrode may be a lithium metal plate.
  • the negative electrode current collector is for supporting the negative electrode active material, and is not particularly limited as long as it has excellent conductivity and is electrochemically stable in the voltage range of a lithium secondary battery, for example, copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, Palladium, fired carbon, copper or stainless steel surface treated with carbon, nickel, silver, etc., an aluminum-cadmium alloy, etc. may be used.
  • the negative electrode current collector may form fine irregularities on its surface to enhance bonding strength with the negative electrode active material, and various forms such as a film, a sheet, a foil, a mesh, a net, a porous body, a foam, and a non-woven body may be used.
  • the negative active material includes a material capable of reversibly intercalating or deintercalating lithium (Li + ), a material capable of reversibly forming a lithium-containing compound by reacting with lithium ions, a lithium metal or a lithium alloy. can do.
  • the material capable of reversibly occluding or releasing lithium ions (Li + ) may be, for example, crystalline carbon, amorphous carbon, or a mixture thereof.
  • the material capable of reversibly forming a lithium-containing compound by reacting with the lithium ions (Li + ) may be, for example, tin oxide, titanium nitrate, or silicon.
  • the lithium alloy is, for example, lithium (Li) and sodium (Na), potassium (K), rubidium (Rb), cesium (Cs), francium (Fr), beryllium (Be), magnesium (Mg), calcium ( Ca), strontium (Sr), barium (Ba), radium (Ra), aluminum (Al), and may be an alloy of a metal selected from the group consisting of tin (Sn).
  • the negative active material may be lithium metal, and specifically, may be in the form of a lithium metal thin film or lithium metal powder.
  • the method of forming the negative active material is not particularly limited, and a method of forming a layer or a film commonly used in the art may be used. For example, a method such as pressing, coating, or vapor deposition may be used. In addition, a case in which a metal lithium thin film is formed on a metal plate by initial charging after assembling the battery in a state in which there is no lithium thin film in the current collector is also included in the negative electrode of the present invention.
  • the separator is for physically separating the positive electrode and the negative electrode in the lithium-sulfur secondary battery of the present invention, and can be used without any particular limitation as long as it is used as a separator in a lithium-sulfur secondary battery. It is preferable that it is low resistance and is excellent in electrolyte solution moisture content.
  • the separator may be made of a porous substrate.
  • the porous substrate may be any porous substrate commonly used in electrochemical devices.
  • a polyolefin-based porous membrane or a nonwoven fabric may be used, but is not particularly limited thereto. .
  • polystyrene-based porous membrane examples include polyethylene, such as high-density polyethylene, linear low-density polyethylene, low-density polyethylene, and ultra-high molecular weight polyethylene, and polyolefin-based polymers such as polypropylene, polybutylene, and polypentene, either alone or in a mixture thereof.
  • polyethylene such as high-density polyethylene, linear low-density polyethylene, low-density polyethylene, and ultra-high molecular weight polyethylene
  • polyolefin-based polymers such as polypropylene, polybutylene, and polypentene, either alone or in a mixture thereof.
  • nonwoven fabric in addition to the polyolefin-based nonwoven fabric, for example, polyethyleneterephthalate, polybutyleneterephthalate, polyester, polyacetal, polyamide, polycarbonate ), polyimide, polyetheretherketone, polyethersulfone, polyphenyleneoxide, polyphenylenesulfide, and polyethylenenaphthalate alone Alternatively, a nonwoven fabric formed of a polymer obtained by mixing them may be mentioned.
  • the structure of the nonwoven fabric may be a spunbond nonwoven fabric composed of long fibers or a melt blown nonwoven fabric.
  • the thickness of the porous substrate is not particularly limited, but may be 1 to 100 ⁇ m, preferably 5 to 50 ⁇ m.
  • the size and pore size of the pores present in the porous substrate are also not particularly limited, but may be 0.001 to 50 ⁇ m and 10 to 95%, respectively.
  • the electrolyte contains lithium ions, and is intended to cause an electrochemical oxidation or reduction reaction in the positive electrode and the negative electrode through this, according to the above description.
  • the injection of the electrolyte may be performed at an appropriate stage during the manufacturing process of the electrochemical device according to the manufacturing process and required properties of the final product. That is, it may be applied before assembling the electrochemical device or in the final stage of assembling the electrochemical device.
  • the lithium-sulfur secondary battery according to the present invention in addition to winding, which is a general process, lamination, stack, and folding processes of a separator and an electrode are possible.
  • the shape of the lithium-sulfur secondary battery is not particularly limited and may have various shapes such as a cylindrical shape, a stacked type, and a coin type.
  • LiTFSI lithium bis(trifluoromethyl sulfonyl)imide
  • DOL 1,3-dioxolane
  • DME 1,2-dimethoxyethane
  • An electrolyte for a lithium-sulfur secondary battery was prepared in the same manner as in Preparation Example 1, except that the cyclic anhydride compound represented by Formula 1-1 was added to be 0.1 wt%.
  • An electrolyte for a lithium-sulfur secondary battery was prepared in the same manner as in Preparation Example 1, except that the cyclic anhydride compound represented by Formula 1-1 was added to be 3.0 wt%.
  • An electrolyte for a lithium-sulfur secondary battery was prepared in the same manner as in Preparation Example 1, except that the cyclic anhydride compound represented by Formula 1-1 was not added.
  • An electrolyte for a lithium-sulfur secondary battery was prepared in the same manner as in Preparation Example 1, except that the cyclic anhydride compound represented by Formula 1-1 was added to be 10 wt%.
  • the 1,3-dioxolane (DOL):1,2-dimethoxyethane (DME) was mixed with a non-aqueous solvent in a volume ratio of 1:1 to propylene carbonate (PC): dimethyl carbonate (DMC): ethylmethyl carbonate ( EMC) was replaced with a non-aqueous solvent mixed in a volume ratio of 4:3:3, and an electrolyte solution for a lithium-sulfur secondary battery was prepared in the same manner as in Preparation Example 1 above.
  • An electrolyte for a lithium-sulfur secondary battery was prepared in the same manner as in Preparation Example 1, except that the cyclic anhydride compound represented by Formula 1-1 was replaced with the following comparative compound A.
  • Sulfur was mixed with a conductive material and a binder in acetonitrile using a ball mill to prepare a cathode active material slurry.
  • carbon black was used as the conductive material
  • a binder of a mixed type of SBR and CMC was used as the binder, and the mixing ratio was 72:24:4 sulfur:conductive material:binder by weight.
  • the positive electrode active material slurry was applied to an aluminum current collector such that the loading amount was 5.0 mAh/cm 2 , and then dried to prepare a positive electrode having a porosity of 68%. Further, a lithium metal having a thickness of 45 ⁇ m was used as the negative electrode.
  • the lithium-sulfur secondary batteries of Examples 1 to 5 and Comparative Examples 1 to 4 were prepared by injecting the electrolytes for lithium-sulfur secondary batteries according to Preparation Examples 1 to 5 and Comparative Preparation Examples 1 to 4 into the case. .
  • the lithium-sulfur secondary battery prepared by the above method was repeatedly discharged and charged 2.5 times at a current density of 0.1 C, and then discharged and charged three times at a current density of 0.2 C, followed by 110 cycles at a current density of 0.5 C.
  • the life cycle of the lithium-sulfur secondary battery was measured when the capacity retention rate was 80%, thereby confirming the lifespan characteristics of the battery. The results obtained at this time are shown in Table 1 and FIG. 1 .
  • the content of the cyclic anhydride compound represented by any one of Chemical Formulas 1 to 3 in the non-aqueous solvent is 0.1 wt% to 3 wt%
  • a stable SEI (Solid-Electrolyte Interphase) film is formed on the lithium negative electrode, thereby inhibiting the reaction between lithium and polysulfide and decomposition of the electrolyte, thereby improving battery life characteristics.
  • the lifespan characteristics of the battery are improved compared to that of a conventional lithium-sulfur secondary battery.

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Abstract

본 발명은 리튬-황 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬-황 이차전지에 관한 것으로, 리튬염, 비수계 용매 및 고리형 안하이드라이드 화합물을 포함하는 리튬-황 이차전지용 전해액을 제공한다.

Description

리튬-황 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬-황 이차전지
본 출원은 2021년 4월 19일자 한국 특허출원 제10-2021-0050433호에 기초한 우선권의 이익을 주장하며, 해당 한국 특허 출원의 문헌에 개시된 모든 내용을 본 명세서의 일부로서 포함한다.
본 발명은 리튬-황 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬-황 이차전지에 관한 것이다.
이차전지의 응용 영역이 전기 자동차(EV)나 에너지 저장 장치(ESS) 등으로 확대됨에 따라, 상대적으로 낮은 무게 대비 에너지 저장 밀도(~250 Wh/kg)를 갖는 리튬-이온 이차전지는 이러한 제품에 대한 적용의 한계가 있다. 이와 달리, 리튬-황 이차전지는 이론상으로 높은 무게 대비 에너지 저장 밀도(~2,600 Wh/kg)를 구현할 수 있기 때문에, 차세대 이차전지 기술로 각광을 받고 있다.
리튬-황 이차전지는 S-S 결합(Sulfur-Sulfur Bond)을 갖는 황 계열 물질을 양극 활물질로 사용하고, 리튬 금속을 음극 활물질로 사용한 전지 시스템을 의미한다. 상기 양극 활물질의 주재료인 황은 전 세계적으로 자원량이 풍부하고, 독성이 없으며, 낮은 원자당 무게를 가지고 있는 장점이 있다.
리튬-황 이차전지는 방전 시에 음극 활물질인 리튬이 전자를 내어놓고 이온화되면서 산화되며, 양극 활물질인 황 계열 물질이 전자를 받아들여 환원된다. 여기서, 리튬의 산화반응은 리튬 금속이 전자를 내어놓고 리튬 양이온 형태로 변환되는 과정이다. 또한, 황의 환원반응은 S-S 결합이 2개의 전자를 받아들여 황 음이온 형태로 변환되는 과정이다. 리튬의 산화반응에 의해 생성된 리튬 양이온은 전해질을 통해 양극으로 전달되고, 황의 환원반응에 의해 생성된 황 음이온과 결합하여 염을 형성한다. 구체적으로, 방전 전의 황은 환형의 S8 구조를 가지고 있는데, 이는 환원반응에 의해 리튬 폴리설파이드(Lithium polysulfide, LiSx)로 변환된다. 리튬 폴리설파이드가 완전히 환원되는 경우에는 리튬 설파이드(Li2S)가 생성되게 된다.
양극 활물질인 황은 낮은 전기전도도의 특성으로 인해, 고상 형태에서는 전자 및 리튬 이온과의 반응성을 확보하기가 어렵다. 기존 리튬-황 이차전지는 이러한 황의 반응성을 개선하기 위해 Li2Sx 형태의 중간 폴리설파이드(intermediate polysulfide)를 생성하여 액상 반응을 유도하고 반응성을 개선한다. 이 경우, 전해액의 용매로 리튬 폴리설파이드에 대해 용해성이 높은 디옥솔란(dioxolane), 디메톡시에탄(dimethoxyethane) 등의 에테르계 용매가 사용된다.
그러나, 이러한 에테르계 용매를 사용하는 경우, 다양한 원인에 의해 리튬-황 이차전지의 수명 특성이 저하되는 문제점이 존재한다. 예를 들면, 양극으로부터의 리튬 폴리설파이드의 용출, 리튬 음극 상에 덴드라이트의 성장으로 인한 쇼트(short) 발생, 전해액의 분해에 따른 부산물의 퇴적 등에 의해 리튬-황 이차전지의 수명 특성이 저하될 수 있다.
특히, 이러한 에테르계 용매를 사용하는 경우, 리튬 폴리설파이드를 다량 용해시킬 수 있어 반응성이 높으나, 전해액 내에 녹는 리튬 폴리설파이드의 특성으로 인해 전해액의 함량에 따라 황의 반응성 및 수명 특성이 영향을 받게 된다.
최근 항공기 및 차세대 전기 자동차 등에 요구되는 500Wh/kg 이상의 고에너지 밀도 리튬-황 이차전지를 개발하기 위해서 전극 중 황의 로딩량이 크고, 전해액의 함량이 최소화될 것이 요구된다.
그러나, 상기 에테르계 용매의 특성상 전해액의 함량이 낮아질수록 충방전 중에 빠르게 점도가 증가하고, 그로 인하여 과전압이 발생하여 퇴화될 수 있는 문제가 있다.
이에, 전해액의 분해를 방지하고, 우수한 수명 특성을 확보하기 위하여 첨가제를 추가로 첨가하는 연구가 지속적으로 수행되고 있다. 그럼에도 불구하고, 전해액의 분해를 방지하지고, 수명 특성을 향상시킬 수 있는, 전해액의 성분 및 조성에 대하여는 명확하게 밝혀져 있지 않고 있다. 특히, 전해액의 함량이 극히 적은 파우치셀 등의 경우에 적합한 전해액의 성분 및 조성에 대하여는 구체적으로 알려진 바 없다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
(특허문헌 1) 한국 공개특허공보 제10-2007-0027512(2007.03.09.), "리튬-황 전기화학 전지용 전해질"
이에, 본 발명에서는 리튬-황 이차전지의 전해액 분해를 방지하고, 수명 특성을 향상시키기 위하여, 리튬염 및 비수계 용매를 포함하는 리튬-황 이차전지용 전해액에 있어서 고리형 안하이드라이드 화합물을 첨가제로서 포함함으로써, 상기 문제를 해결하여 리튬-황 이차전지의 성능을 향상시킬 수 있음을 확인하여 본 발명을 완성하였다.
따라서, 본 발명의 목적은 전해액의 분해를 방지하고, 수명 특성을 향상시킬 수 있는 리튬-황 이차전지용 전해액을 제공하는데 있다. 또한, 본 발명의 다른 목적은 상기 전해액을 구비하여 전지의 성능이 향상된 리튬-황 이차전지를 제공하는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은, 리튬염, 비수계 용매를 포함하는 리튬-황 이차전지용 전해액으로서, 고리형 안하이드라이드 화합물을 첨가제로서 추가로 포함하는 리튬-황 이차전지용 전해액을 제공한다.
또한, 본 발명은, 상기 고리형 안하이드라이드 화합물이 5원 고리 또는 6원 고리로 구성된 안하이드라이드 화합물인, 리튬-황 이차전지용 전해액을 제공한다.
또한, 본 발명은, 상기 고리형 안하이드라이드 화합물의 5원 고리 또는 6원 고리에 있어서, 2번 및 3번 위치의 탄소가 단일 결합 또는 이중 결합으로 연결되거나, 상기 5원 고리의 2번 및 3번 위치의 탄소가 치환 또는 비치환된 아릴기의 일부인, 리튬-황 이차전지용 전해액을 제공한다.
또한, 본 발명은, 상기 고리형 안하이드라이드 화합물이 하기 화학식 1 내지 화학식 3 중 어느 하나로 표시되는, 리튬-황 이차전지용 전해액을 제공한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2022003871-appb-I000001
[화학식 2]
Figure PCTKR2022003871-appb-I000002
[화학식 3]
Figure PCTKR2022003871-appb-I000003
상기 화학식 1 내지 화학식 3에 있어서,
상기 R은 각각 동일하거나 상이하고, 수소; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이다.
또한, 본 발명은, 상기 고리형 안하이드라이드 화합물이 하기 화학식 1-1 내지 화학식 3-1 중 어느 하나로 표시되는, 리튬-황 이차전지용 전해액을 제공한다.
[화학식 1-1]
Figure PCTKR2022003871-appb-I000004
[화학식 1-2]
Figure PCTKR2022003871-appb-I000005
[화학식 1-3]
Figure PCTKR2022003871-appb-I000006
또한, 본 발명은, 상기 리튬염이 LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiB(Ph)4, LiC4BO8, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, LiSO3CH3, LiSO3CF3, LiSCN, LiC(CF3SO2)3, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(SO2F)2 및 저급 지방족 카르본산 리튬으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인, 리튬-황 이차전지용 전해액을 제공한다.
또한, 본 발명은, 상기 비수계 용매가 선형 에테르 및 고리형 에테르를 포함하는, 리튬-황 이차전지용 전해액을 제공한다.
또한, 본 발명은, 상기 선형 에테르가 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 디프로필 에테르, 디부틸 에테르, 디이소부틸 에테르, 에틸메틸 에테르, 에틸프로필 에테르, 에틸터트부틸 에테르, 디메톡시메탄, 트리메톡시메탄, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 디메톡시프로판, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜 디메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜 디메틸에테르, 에틸렌글리콜 디비닐에테르, 디에틸렌글리콜 디비닐에테르, 트리에틸렌글리콜 디비닐에테르, 디프로필렌 글리콜 디메틸렌 에테르, 부틸렌 글리콜 에테르, 디에틸렌글리콜 에틸메틸에테르, 디에틸렌글리콜 이소프로필메틸에테르, 디에틸렌글리콜 부틸메틸에테르, 디에틸렌글리콜 터트부틸에틸에테르, 및 에틸렌글리콜 에틸메틸에테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것인, 리튬-황 이차전지용 전해액을 제공한다.
또한, 본 발명은, 상기 고리형 에테르가 디옥솔란, 메틸디옥솔란, 디메틸디옥솔란, 비닐디옥솔란, 메톡시디옥솔란, 에틸메틸디옥솔란, 옥세인, 디옥세인, 트리옥세인, 테트라하이드로퓨란, 메틸테트라하이드로퓨란, 디메틸테트라하이드로퓨란, 디메톡시테트라히드로퓨란, 에톡시테트라히드로퓨란, 디하이드로피란, 테트라하이드로피란, 퓨란 및 2-메틸퓨란으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것인, 리튬-황 이차전지용 전해액을 제공한다.
또한, 본 발명은, 상기 고리형 안하이드라이드 화합물의 함량이 전해액 전체 중량에 대하여 0.1중량% 내지 10중량%인, 리튬-황 이차전지용 전해액을 제공한다.
또한, 본 발명은, 상기 리튬-황 이차전지용 전해액에 질산계 화합물을 추가로 포함하는, 리튬-황 이차전지용 전해액을 제공한다.
또한, 본 발명은, 상기 질산계 화합물이 질산리튬, 질산칼륨, 질산세슘, 질산바륨, 질산암모늄, 메틸 니트레이트, 디알킬 이미다졸륨 니트레이트, 구아니딘 니트레이트, 이미다졸륨 니트레이트 및 피리디늄 니트레이트으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인, 리튬-황 이차전지용 전해액을 제공한다.
또한, 본 발명은, 상기 전해액, 양극, 음극 및 분리막을 포함하는 리튬-황 이차전지를 제공한다.
본 발명에 따른 리튬-황 이차전지용 전해액은 리튬염 및 비수계 용매를 포함하고, 첨가제로서 고리형 안하이드라이드 화합물을 추가로 포함함으로써, 리튬-황 이차전지의 구동 중 전해액의 분해를 방지하고, 수명 특성을 향상시키는 효과를 나타낸다.
도 1은 본 발명의 실시예 1 내지 실시예 3 및 비교예 1 내지 비교예 2에 따른 리튬-황 이차전지의 수명 특성을 나타내는 그래프이다.
도 2는 본 발명의 실시예 1 및 비교예 3에 따른 리튬-황 이차전지의 수명 특성을 나타내는 그래프이다.
도 3은 본 발명의 실시예 1, 4, 5 및 비교예 4에 따른 리튬-황 이차전지의 수명 특성을 나타내는 그래프이다.
본 발명에 따라 제공되는 구체예는 하기의 설명에 의하여 모두 달성될 수 있다. 하기의 설명은 본 발명의 바람직한 구체예를 기술하는 것으로 이해되어야 하며, 본 발명이 반드시 이에 한정되는 것은 아님을 이해해야 한다.
본 발명은, 리튬염 및 비수계 용매를 포함하는 리튬-황 이차전지용 전해액으로서, 고리형 안하이드라이드 화합물을 첨가제로서 추가로 포함하는 리튬-황 이차전지용 전해액을 제공한다.
본 발명에 따른 상기 고리형 안하이드라이드 화합물은 5원 고리 또는 6원 고리로 구성된 안하이드라이드 화합물일 수 있다. 구체적인 예로는, 치환 또는 비치환된 석시닉 안하이드라이드, 말레익 안하이드라이드, 글루타릭 안하이드라이드, 글루타코닉 안하이드라이드 등을 들 수 있다. 상기 고리형 안하이드라이드 화합물에 치환될 수 있는 치환기는 수소, 치환 또는 비치환된 알킬기, 치환 또는 비치환된 시클로알킬기, 치환 또는 비치환된 아릴기, 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기를 들 수 있다.
또한, 상기 고리형 안하이드라이드 화합물은 상기 5원 고리 또는 6원 고리의 2번 및 3번 위치의 탄소가 단일 결합 또는 이중 결합으로 연결되거나, 상기 5원 고리의 2번 및 3번 위치의 탄소가 치환 또는 비치환된 아릴기의 일부일 수 있다.
또한, 본 발명에 따른 상기 고리형 안하이드라이드 화합물은 하기 화학식 1 내지 화학식 3 중 어느 하나로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2022003871-appb-I000007
[화학식 2]
Figure PCTKR2022003871-appb-I000008
[화학식 3]
Figure PCTKR2022003871-appb-I000009
상기 화학식 1 내지 화학식 3에 있어서,
상기 R은 각각 동일하거나 상이하고, 수소; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이다.
또한, 상기 고리형 안하이드라이드 화합물은 하기 화학식 1-1 내지 화학식 3-1 중 어느 하나로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 1-1]
Figure PCTKR2022003871-appb-I000010
[화학식 1-2]
Figure PCTKR2022003871-appb-I000011
[화학식 1-3]
Figure PCTKR2022003871-appb-I000012
본 발명에 따른 상기 고리형 안하이드라이드 화합물의 함량은 전해액 전체 중량에 대하여 0.1중량% 내지 10중량%일 수 있으며, 바람직하게는 0.1중량% 내지 5중량%일 수 있고, 보다 바람직하게는 0.1중량% 내지 3중량%일 수 있다. 상기 고리형 안하이드라이드 화합물의 함량이 상기 범위 미만인 경우에는 전극 표면 상에 피막(Solid Electrolyte Interphase, SEI) 형성 효과가 미미하여, 수명 특성의 개선 효과가 불충분하고, 상기 고리형 안하이드라이드 화합물의 함량이 상기 범위를 초과하는 경우에는 잉여 첨가제에 의한 저항이 증가되는 문제점이 발생할 수 있다. 따라서, 상기 고리형 안하이드라이드 화합물의 함량은 상기 범위를 만족하는 것이 바람직하다.
한편, 본 발명의 리튬-황 이차전지용 전해액은 리튬염 및 비수계 용매를 포함할 수 있고, 상기 리튬염은 비수계 유기용매에 용해되기 좋은 물질로서, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiB(Ph)4, LiC4BO8, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, LiSO3CH3, LiSO3CF3, LiSCN, LiC(CF3SO2)3, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(SO2F)2 및 저급 지방족 카르본산 리튬으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것일 수 있고, 바람직하게는 LiN(CF3SO2)2 일 수 있다.
상기 리튬염의 농도는, 전해질 혼합물의 정확한 조성, 염의 용해도, 용해된 염의 전도성, 전지의 충전 및 방전 조건, 작업 온도 및 리튬 배터리 분야에 공지된 다른 요인과 같은 여러 요인에 따라, 0.2 ~ 2 M, 구체적으로 0.5 ~ 1.8 M, 더욱 구체적으로 0.6 ~ 1.7 M일 수 있다. 상기 리튬염의 농도가 상기 범위 미만으로 사용하면 전해질의 전도도가 낮아져서 전해질 성능이 저하될 수 있고, 상기 리튬염의 농도가 상기 범위를 초과하여 사용하면 전해질의 점도가 증가하여 리튬 이온(Li+)의 이동성이 감소될 수 있다.
본 발명에 따른 상기 비수계 용매는 에테르계 용매 및 비용매를 포함할 수 있고, 상기 에테르계 용매는 선형 에테르 및 고리형 에테르를 포함할 수 있다.
상기 선형 에테르는 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 디프로필 에테르, 디부틸 에테르, 디이소부틸 에테르, 에틸메틸 에테르, 에틸프로필 에테르, 에틸터트부틸 에테르, 디메톡시메탄, 트리메톡시메탄, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 디메톡시프로판, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜 디메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜 디메틸에테르, 에틸렌글리콜 디비닐에테르, 디에틸렌글리콜 디비닐에테르, 트리에틸렌글리콜 디비닐에테르, 디프로필렌 글리콜 디메틸렌 에테르, 부틸렌 글리콜 에테르, 디에틸렌글리콜 에틸메틸에테르, 디에틸렌글리콜 이소프로필메틸에테르, 디에틸렌글리콜 부틸메틸에테르, 디에틸렌글리콜 터트부틸에틸에테르, 및 에틸렌글리콜 에틸메틸에테르로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있고, 바람직하게는 디메톡시에탄일 수 있다.
상기 고리형 에테르는 디옥솔란, 메틸디옥솔란, 디메틸디옥솔란, 비닐디옥솔란, 메톡시디옥솔란, 에틸메틸디옥솔란, 옥세인, 디옥세인, 트리옥세인, 테트라하이드로퓨란, 메틸테트라하이드로퓨란, 디메틸테트라하이드로퓨란, 디메톡시테트라히드로퓨란, 에톡시테트라히드로퓨란, 디하이드로피란, 테트라하이드로피란, 퓨란 및 2-메틸퓨란으로 이루어지는 군으로부터 선택될 수 있고, 바람직하게는 2-메틸퓨란일 수 있다.
상기 선형 에테르와 고리형 에테르의 부피비는 9:1 내지 1:9일 수 있고, 바람직하게는 8:2 내지 2:8일 수 있으며, 보다 바람직하게는 7:3 내지 3:7일 수 있다.
상기 선형 에테르와 고리형 에테르의 부피비가 상기 범위를 벗어나는 경우, 전지의 수명 특성의 개선 효과가 불충분하여 원하는 효과를 얻을 수 없으므로, 상기 선형 에테르와 비용매의 부피비는 상기 범위를 만족하는 것이 바람직하다.
본 발명의 리튬-황 이차전지용 전해액은 첨가제로서 질산 또는 아질산계 화합물을 더 포함할 수 있다. 상기 질산 또는 아질산계 화합물은 리튬 전극에 안정적인 피막을 형성하고 충방전 효율을 향상시키는 효과를 나타낸다. 이러한 질산 또는 아질산계 화합물로는 본 발명에서 특별히 한정하지는 않으나, 질산리튬(LiNO3), 질산칼륨(KNO3), 질산세슘(CsNO3), 질산바륨(Ba(NO3)2), 질산암모늄(NH4NO3), 아질산리튬(LiNO2), 아질산칼륨(KNO2), 아질산세슘(CsNO2), 아질산암모늄(NH4NO2) 등의 무기계 질산 또는 아질산 화합물; 메틸 니트레이트, 디알킬 이미다졸륨 니트레이트, 구아니딘 니트레이트, 이미다졸륨 니트레이트, 피리디늄 니트레이트, 에틸 니트라이트, 프로필 니트라이트, 부틸 니트라이트, 펜틸 니트라이트, 옥틸 니트라이트 등의 유기계 질산 또는 아질산 화합물; 니트로메탄, 니트로프로판, 니트로부탄, 니트로벤젠, 디니트로벤젠, 니트로 피리딘, 디니트로피리딘, 니트로톨루엔, 디니트로톨루엔 등의 유기 니트로 화합물 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택된 1종일 수 있으며, 바람직하게는 질산리튬(LiNO3)일 수 있다.
또한, 본 발명의 리튬-황 이차전지용 전해액은 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로 기타 첨가제를 더 포함할 수 있다. 상기 첨가제의 예시로는 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 환상 에테르, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아마이드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, 에틸렌 글리콜 디알킬 에테르, 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄, 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC), 프로펜 설톤(PRS), 비닐렌 카보네이트(VC) 등을 들 수 있다.
본 발명의 리튬-황 이차전지용 전해액의 제조방법은 본 발명에서 특별히 한정하지 않으며, 당업계에서 공지된 통상적인 방법에 의해 제조될 수 있다.
또한, 본 발명은 리튬-황 이차전지용 전해액을 포함하는 리튬-황 이차전지를 제공한다.
상기 리튬-황 이차전지는 양극, 음극, 상기 양극과 음극 사이에 개재되는 분리막 및 전해액을 포함할 수 있으며, 상기 전해액으로서 본 발명에 따른 리튬-황 이차전지용 전해액을 포함할 수 있다.
상기 양극은 양극 집전체와 상기 양극 집전체의 일면 또는 양면에 도포된 양극 활물질을 포함할 수 있다.
상기 양극 집전체는 양극 활물질을 지지하며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니다. 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티타늄, 팔라듐, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸 표면에 카본, 니켈, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다.
상기 양극 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 양극 활물질과의 결합력을 강화시킬 수 있으며, 필름, 시트, 호일, 메쉬, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태를 사용할 수 있다.
상기 양극 활물질은 양극 활물질과 선택적으로 도전재 및 바인더를 포함할 수 있다.
상기 양극 활물질은 황 원소(Elemental sulfur, S8); Li2Sn(n≥1), 유기황 화합물 또는 탄소-황 폴리머((C2Sx)n: x=2.5 ~ 50, n≥2) 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상일 수 있다. 바람직하게는 무기 황(S8)을 사용할 수 있다.
상기 양극은 상기 양극 활물질 이외에 전이금속 원소, ²족 원소, ₃족 원소, 이들 원소들의 황 화합물, 및 이들 원소들과 황의 합금 중에서 선택되는 하나 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
상기 전이금속 원소로는 Sc, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Y, Zr, Nb, Mo, Tc, Ru, Rh, Pd, Os, Ir, Pt, Au 또는 Hg 등이 포함될 수 있고, 상기 ²족 원소로는 Al, Ga, In, Ti 등이 포함될 수 있으며, 상기 ₃족 원소로는 Ge, Sn, Pb 등이 포함될 수 있다.
상기 도전재는 전기 전도성을 향상시키기 위한 것으로, 리튬 이차전지에서 화학변화를 일으키지 않는 전자 전도성 물질이면 특별한 제한되지 않으며, 일반적으로 카본블랙(carbon black), 흑연, 탄소섬유, 카본 나노튜브, 금속분말, 도전성 금속산화물, 유기 도전재 등을 사용할 수 있고, 현재 도전재로 시판되고 있는 상품으로는 아세틸렌 블랙계열(쉐브론 케미컬 컴퍼니(Chevron Chemical Company) 또는 걸프 오일 컴퍼니(Gulf Oil Company) 제품 등), 케트젠 블랙(Ketjen Black) EC 계열(아르막 컴퍼니(Armak Company) 제품), 불칸(Vulcan) XC-72(캐보트 컴퍼니(Cabot Company) 제품) 및 수퍼 P(엠엠엠(MMM)사 제품) 등이 있다. 예를 들면 아세틸렌블랙, 카본블랙, 흑연 등을 들 수 있다.
또한, 상기 양극 활물질은 양극 활물질을 양극 집전체에 유지시키고, 활물질 사이를 이어주는 기능을 갖는 바인더를 추가로 포함할 수 있다. 상기 바인더로서, 예를 들면, 폴리비닐리덴 풀루오라이드-헥사풀루오로프로필렌(PVDF-co-HFP), 폴리비닐리덴 풀루오라이드(polyvinylidene fluoride, PVDF), 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 폴리메틸 메타크릴레이트(polymethyl methacrylate), 스티렌-부타디엔 고무(styrene butadiene rubber, SBR), 카르복실 메틸 셀룰로오스(carboxyl methyl cellulose, CMC) 등의 다양한 종류의 바인더가 사용될 수 있다.
상기 양극으로는 황의 로딩양이 높은 양극을 사용할 수 있다. 상기 황의 로딩량은 3.0 mAh/cm2이상일 수 있고, 바람직하게는 4.0 mAh/cm2 이상일 수 있으며, 보다 바람직하게는 5.0 mAh/cm2 이상일 수 있다.
상기 음극은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 상에 위치하는 음극 활물질을 포함할 수 있다. 또는 상기 음극은 리튬 금속판일 수 있다.
상기 음극 집전체는 음극 활물질의 지지를 위한 것으로, 우수한 도전성을 가지고 리튬 이차전지의 전압영역에서 전기화학적으로 안정한 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티타늄, 팔라듐, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸 표면에 카본, 니켈, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다.
상기 음극 집전체는 그것의 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질과의 결합력을 강화시킬 수 있으며, 필름, 시트, 호일, 메쉬, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태를 사용할 수 있다.
상기 음극 활물질은 리튬 (Li+)을 가역적으로 흡장(Intercalation) 또는 방출(Deintercalation)할 수 있는 물질, 리튬 이온과 반응하여 가역적으로 리튬 함유 화합물을 형성할 수 있는 물질, 리튬 금속 또는 리튬 합금을 포함할 수 있다. 상기 리튬 이온(Li+)을 가역적으로 흡장 또는 방출할 수 있는 물질은 예컨대 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 상기 리튬 이온(Li+)과 반응하여 가역적으로 리튬 함유 화합물을 형성할 수 있는 물질은 예를 들어, 산화주석, 티타늄나이트레이트 또는 실리콘일 수 있다. 상기 리튬 합금은 예를 들어, 리튬(Li)과 나트륨(Na), 칼륨(K), 루비듐(Rb), 세슘(Cs), 프랑슘(Fr), 베릴륨(Be), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 라듐(Ra), 알루미늄(Al) 및 주석(Sn)으로 이루어지는 군에서 선택되는 금속의 합금일 수 있다. 바람직하게 상기 음극 활물질은 리튬 금속일 수 있으며, 구체적으로, 리튬 금속 박막 또는 리튬 금속 분말의 형태일 수 있다.
상기 음극 활물질의 형성방법은 특별히 제한되지 않으며, 당업계에서 통상적으로 사용되는 층 또는 막의 형성방법을 이용할 수 있다. 예컨대 압착, 코팅, 증착 등의 방법을 이용할 수 있다. 또한, 집전체에 리튬 박막이 없는 상태로 전지를 조립한 후 초기 충전에 의해 금속판 상에 금속 리튬 박막이 형성되는 경우도 본 발명의 음극에 포함된다.
상기 분리막은 본 발명의 리튬-황 이차전지에 있어서 양극과 음극을 물리적으로 분리하기 위한 것으로, 통상 리튬-황 이차전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한없이 사용가능하며, 특히 전해질의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다.
상기 분리막은 다공성 기재로 이루어질 수 있는데 상기 다공성 기재는 통상적으로 전기화학소자에 사용되는 다공성 기재라면 모두 사용이 가능하고, 예를 들면 폴리올레핀계 다공성 막 또는 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 특별히 한정되는 것은 아니다.
상기 폴리올레핀계 다공성 막의 예로는, 고밀도 폴리에틸렌, 선형 저밀도 폴리에틸렌, 저밀도 폴리에틸렌, 초고분자량 폴리에틸렌과 같은 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리부틸렌, 폴리펜텐 등의 폴리올레핀계 고분자를 각각 단독으로 또는 이들을 혼합한 고분자로 형성한 막(membrane)을 들 수 있다.
상기 부직포로는 폴리올레핀계 부직포 외에 예를 들어, 폴리에틸렌 테레프탈레이트(polyethyleneterephthalate), 폴리부틸렌 테레프탈레이트(polybutyleneterephthalate), 폴리에스테르(polyester), 폴리아세탈(polyacetal), 폴리아미드(polyamide), 폴리카보네이트 (polycarbonate), 폴리이미드(polyimide), 폴리에테르에테르케톤(polyetheretherketone), 폴리에테르설폰(polyethersulfone), 폴리페닐렌 옥사이드(polyphenyleneoxide), 폴리페닐렌 설파이드(polyphenylenesulfide) 및 폴리에틸렌 나프탈레이트(polyethylenenaphthalate) 등을 각각 단독으로 또는 이들을 혼합한 고분자로 형성한 부직포를 들 수 있다. 상기 부직포의 구조는 장섬유로 구성된 스폰본드 부직포 또는 멜트 블로운 부직포일 수 있다.
상기 다공성 기재의 두께는 특별히 제한되지 않으나, 1 내지 100 ㎛, 바람직하게는 5 내지 50 ㎛일 수 있다.
상기 다공성 기재에 존재하는 기공의 크기 및 기공도 역시 특별히 제한되지 않으나 각각 0.001 내지 50 ㎛ 및 10 내지 95 %일 수 있다.
상기 전해액은 리튬 이온을 포함하며, 이를 매개로 양극과 음극에서 전기 화학적인 산화 또는 환원 반응을 일으키기 위한 것으로, 전술한 바를 따른다.
상기 전해액의 주입은 최종 제품의 제조 공정 및 요구 물성에 따라, 전기화학소자의 제조 공정 중 적절한 단계에서 행해질 수 있다. 즉, 전기화학소자 조립 전 또는 전기화학소자 조립 최종 단계 등에서 적용될 수 있다.
본 발명에 따른 리튬-황 이차전지는 일반적인 공정인 권취(winding) 이외에도 분리막과 전극의 적층(lamination, stack) 및 접음(folding) 공정이 가능하다.
상기 리튬-황 이차전지의 형상은 특별히 제한되지 않으며 원통형, 적층형, 코인형 등 다양한 형상으로 할 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위해 바람직한 실시예를 제시하지만, 하기의 실시예는 본 발명을 보다 쉽게 이해하기 위하여 제공되는 것일 뿐 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
실시예
리튬-황 이차전지용 전해액의 제조
제조예 1
1,3-디옥솔란(DOL):1,2-디메톡시에탄(DME)를 1:1의 부피비로 혼합한 비수계 용매에, 리튬 비스(트리플루오르메틸 설포닐)이미드(LiTFSI)의 농도가 1.0M(mol/L)이 되도록 용해시키고, 질산리튬(LiNO3)을 전해액 전체 중량에 대하여 1.0중량%가 되도록 첨가한 후, 하기 화학식 1-1로 표시되는 고리형 안하이드라이드 화합물을 전해액 전체 중량에 대하여 1중량%가 되도록 첨가하여 리튬-황 이차전지용 전해액을 제조하였다.
[화학식 1-1]
Figure PCTKR2022003871-appb-I000013
제조예 2
상기 화학식 1-1로 표시되는 고리형 안하이드라이드 화합물을 0.1중량%가 되도록 첨가하는 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 리튬-황 이차전지용 전해액을 제조하였다.
제조예 3
상기 화학식 1-1로 표시되는 고리형 안하이드라이드 화합물을 3.0중량%가 되도록 첨가하는 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 리튬-황 이차전지용 전해액을 제조하였다.
제조예 4
상기 화학식 1-1로 표시되는 고리형 안하이드라이드 화합물을 하기 화학식 1-2로 표시되는 고리형 안하이드라이드 화합물로 치환한 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 리튬-황 이차전지용 전해액을 제조하였다.
[화학식 1-2]
Figure PCTKR2022003871-appb-I000014
제조예 5
상기 화학식 1-1로 표시되는 고리형 안하이드라이드 화합물을 하기 화학식 1-3로 표시되는 고리형 안하이드라이드 화합물로 치환한 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 리튬-황 이차전지용 전해액을 제조하였다.
[화학식 1-3]
Figure PCTKR2022003871-appb-I000015
비교제조예 1
상기 화학식 1-1로 표시되는 고리형 안하이드라이드 화합물을 첨가하지 않은 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 리튬-황 이차전지용 전해액을 제조하였다.
비교제조예 2
상기 화학식 1-1로 표시되는 고리형 안하이드라이드 화합물을 10중량%가 되도록 첨가하는 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 리튬-황 이차전지용 전해액을 제조하였다.
비교제조예 3
상기 1,3-디옥솔란(DOL):1,2-디메톡시에탄(DME)를 1:1의 부피비로 혼합한 비수계 용매를 프로필렌카보네이트(PC):디메틸카보네이트(DMC):에틸메틸카보네이트(EMC)를 4:3:3의 부피비로 혼합한 비수계 용매로 치환한 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 리튬-황 이차전지용 전해액을 제조하였다.
비교제조예 4
상기 화학식 1-1로 표시되는 고리형 안하이드라이드 화합물을 하기 비교 화합물 A로 치환한 것을 제외하고는 상기 제조예 1과 동일한 방법으로 리튬-황 이차전지용 전해액을 제조하였다.
[비교 화합물 A]
Figure PCTKR2022003871-appb-I000016
상기 제조예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 4의 리튬-황 이차전지용 전해액 중 비수계 용매와 고리형 안하이드라이드 화합물의 함량은 하기 표 1에 나타낸 바와 같다.
비수계 용매
(부피비)		 고리형 안하이드라이드 화합물 고리형 안하이드라이드 화합물의 함량(중량%)
제조예 1 DOL:DME(1:1) 화학식 1의 화합물 1
제조예 2 DOL:DME(1:1) 화학식 1의 화합물 0.1
제조예 3 DOL:DME(1:1) 화학식 1의 화합물 3
제조예 4 DOL:DME(1:1) 화학식 2의 화합물 1
제조예 5 DOL:DME(1:1) 화학식 3의 화합물 1
비교제조예 1 DOL:DME(1:1) - -
비교제조예 2 DOL:DME(1:1) 화학식 1의 화합물 10
비교제조예 3 PC:DMC:EMC(4:3:3) 화학식 1의 화합물 1
비교제조예 4 DOL:DME(1:1) 비교화합물 A 1
실험예
리튬-황 이차전지의 수명 특성 평가
황을 아세토니트릴 중에서 도전재 및 바인더와 함께 볼밀을 사용하여 믹싱하여 양극 활물질 슬러리를 제조하였다. 이 때 도전재로는 카본블랙을, 바인더로는 SBR과 CMC의 혼합형태의 바인더를 각각 사용하였으며, 혼합 비율은 중량비로 황:도전재:바인더가 72:24:4가 되도록 하였다. 상기 양극 활물질 슬러리를 알루미늄 집전체에 로딩량이 5.0mAh/cm2이 되도록 도포한 후, 건조하여 공극률이 68%인 양극을 제조하였다. 또한, 두께 45㎛의 리튬 금속을 음극으로 하였다.
상술한 방법으로 제조한 양극과 음극을 대면하도록 위치시킨 후, 두께 20㎛ 기공도 45%의 폴리에틸렌 분리막을 상기 양극과 음극 사이에 개재하였다.
그 후, 케이스 내부로 상기 제조예 1 내지 5 및 비교제조예 1 내지 4에 따른 리튬-황 이차전지용 전해액을 주입하여 실시예 1 내지 5 및 비교예 1 내지 4의 리튬-황 이차전지를 제조하였다.
상기 방법으로 제조된 리튬-황 이차전지를 0.1 C의 전류밀도로 방전과 충전을 2.5 회 반복한 후 0.2 C의 전류밀도로 방전과 충전을 3회 반복하였으며, 이후 0.5 C의 전류밀도로 110사이클 진행하면서, 리튬-황 이차전지의 용량유지율이 80%인 시점의 수명 사이클을 측정함으로써, 전지의 수명 특성을 확인하였다. 이때 얻어진 결과를 표 1 및 도 1에 나타난 바와 같다.
수명 사이클(용량유지율 80%)
실시예 1 106
실시예 2 84
실시예 3 96
실시예 4 72
실시예 5 76
비교예 1 56
비교예 2 66
비교예 3 2
비교예 4 11
상기 표 2에서 나타낸 바와 같이, 실시예 1 내지 5에 따른 리튬-황 이차전지용 전해액을 적용한 리튬-황 이차전지의 경우, 비교예 1 내지 4에 따른 리튬-황 이차전지용 전해액을 적용한 리튬-황 이차전지에 비하여 전지의 수명 특성이 우수함을 확인할 수 있었다.
구체적으로, 본 발명에 따른 리튬-황 이차전지는, 비수계 용매 중 화학식 1 내지 3 중 어느 하나로 표시되는 고리형 안하이드라이드 화합물의 함량이 0.1중량% 내지 3중량%인 실시예 1 내지 실시예 5에 따른 리튬-황 이차전지용 전해액을 사용함으로써, 리튬 음극에 안정한 SEI(Solid-Electrolyte Interphase) 막을 형성시켜 리튬과 폴리설파이드 간의 반응 및 전해액의 분해를 억제하여 전지의 수명 특성이 향상되는 효과를 나타냄을 확인할 수 있었다.
반면에, 고리형 안하이드라이드 화합물을 포함하지 않거나(비교예 1), 지나치게 많은 함량을 포함하는 경우(비교예 2), 수명 특성의 개선이 나타나지 않았다. 또한, 비수계 용매로서 카보네이트계 용매를 사용한 경우(비교예 3) 및 첨가제로서 카보네이트계 첨가제를 사용한 경우(비교예 4), 수명 특성이 현저하게 저하됨을 확인할 수 있었다.
이러한 점을 고려할 때, 본 발명에 따른 고리형 안하이드라이드 화합물을 포함하는 리튬-황 이차전지용 전해액을 사용하는 경우에 종래의 리튬-황 이차전지에 비하여 전지의 수명 특성이 향상된다.
본 발명의 단순한 변형 내지 변경은 모두 본 발명의 영역에 속하는 것이며, 본 발명의 구체적인 보호 범위는 첨부된 특허청구범위에 의하여 명확해질 것이다.

Claims (13)

  1. 리튬염, 비수계 용매 및 고리형 안하이드라이드 화합물을 포함하는 리튬-황 이차전지용 전해액.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 고리형 안하이드라이드 화합물이 5원 고리 또는 6원 고리의 안하이드라이드 화합물인, 리튬-황 이차전지용 전해액.
  3. 제2항에 있어서,
    상기 5원 고리 또는 6원 고리의 2번 및 3번 위치의 탄소가 단일 결합 또는 이중 결합으로 연결되거나, 상기 5원 고리의 2번 및 3번 위치의 탄소가 치환 또는 비치환된 아릴기의 일부인, 리튬-황 이차전지용 전해액.
  4. 제1항에 있어서,
    상기 고리형 안하이드라이드 화합물이 하기 화학식 1 내지 화학식 3 중 어느 하나로 표시되는, 리튬-황 이차전지용 전해액:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2022003871-appb-I000017
    [화학식 2]
    Figure PCTKR2022003871-appb-I000018
    [화학식 3]
    Figure PCTKR2022003871-appb-I000019
    상기 화학식 1 내지 화학식 3에 있어서,
    상기 R은 각각 동일하거나 상이하고, 수소; 치환 또는 비치환된 알킬기; 치환 또는 비치환된 시클로알킬기; 치환 또는 비치환된 아릴기; 또는 치환 또는 비치환된 헤테로아릴기이다.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 고리형 안하이드라이드 화합물이 하기 화학식 1-1 내지 화학식 3-1 중 어느 하나로 표시되는, 리튬-황 이차전지용 전해액:
    [화학식 1-1]
    Figure PCTKR2022003871-appb-I000020
    [화학식 1-2]
    Figure PCTKR2022003871-appb-I000021
    [화학식 1-3]
    Figure PCTKR2022003871-appb-I000022
    .
  6. 제1항에 있어서,
    상기 리튬염이 LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiB(Ph)4, LiC4BO8, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, LiSO3CH3, LiSO3CF3, LiSCN, LiC(CF3SO2)3, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, LiN(SO2F)2 및 저급 지방족 카르본산 리튬으로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상인, 리튬-황 이차전지용 전해액.
  7. 제1항에 있어서,
    상기 비수계 용매가 선형 에테르 및 고리형 에테르를 포함하는, 리튬-황 이차전지용 전해액.
  8. 제6항에 있어서,
    상기 선형 에테르가 디메틸 에테르, 디에틸 에테르, 디프로필 에테르, 디부틸 에테르, 디이소부틸 에테르, 에틸메틸 에테르, 에틸프로필 에테르, 에틸터트부틸 에테르, 디메톡시메탄, 트리메톡시메탄, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 디메톡시프로판, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디에틸렌글리콜 디에틸에테르, 트리에틸렌글리콜 디메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜 디메틸에테르, 에틸렌글리콜 디비닐에테르, 디에틸렌글리콜 디비닐에테르, 트리에틸렌글리콜 디비닐에테르, 디프로필렌 글리콜 디메틸렌 에테르, 부틸렌 글리콜 에테르, 디에틸렌글리콜 에틸메틸에테르, 디에틸렌글리콜 이소프로필메틸에테르, 디에틸렌글리콜 부틸메틸에테르, 디에틸렌글리콜 터트부틸에틸에테르, 및 에틸렌글리콜 에틸메틸에테르로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것인, 리튬-황 이차전지용 전해액.
  9. 제6항에 있어서,
    상기 고리형 에테르가 디옥솔란, 메틸디옥솔란, 디메틸디옥솔란, 비닐디옥솔란, 메톡시디옥솔란, 에틸메틸디옥솔란, 옥세인, 디옥세인, 트리옥세인, 테트라하이드로퓨란, 메틸테트라하이드로퓨란, 디메틸테트라하이드로퓨란, 디메톡시테트라히드로퓨란, 에톡시테트라히드로퓨란, 디하이드로피란, 테트라하이드로피란, 퓨란 및 2-메틸퓨란으로 이루어지는 군으로부터 선택되는 것인, 리튬-황 이차전지용 전해액.
  10. 제1항에 있어서,
    상기 고리형 안하이드라이드 화합물의 함량이 전해액 전체 중량에 대하여 0.1중량% 내지 10중량%인, 리튬-황 이차전지용 전해액.
  11. 제1항에 있어서,
    질산계 화합물을 추가로 포함하는, 리튬-황 이차전지용 전해액.
  12. 제11항에 있어서,
    상기 질산계 화합물이 질산리튬, 질산칼륨, 질산세슘, 질산바륨, 질산암모늄, 메틸 니트레이트, 디알킬 이미다졸륨 니트레이트, 구아니딘 니트레이트, 이미다졸륨 니트레이트 및 피리디늄 니트레이트으로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상인, 리튬-황 이차전지용 전해액.
  13. 제1항 내지 제12항 중 어느 한 항의 전해액;
    양극;
    음극; 및
    분리막을 포함하는 리튬-황 이차전지.
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