KR20120091627A - 리튬 이차 전지 - Google Patents

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KR20120091627A
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Abstract

양극, 화학식 1로 표현되는 리튬 티타늄 산화물을 포함하는 음극, 그리고 상기 양극 및 상기 음극을 함침하고 있으며 설톤(sultone)계 화합물 및 말레산 무수물(maleic anhydride)을 포함하는 전해질을 포함하고, 상기 설톤계 화합물 및 상기 말레산 무수물은 상기 전해질의 총 함량에 대하여 각각 0.5 내지 5중량%로 포함되어 있는 리튬 이차 전지에 관한 것이다. 화학식 1은 명세서에 기재한 바와 같다.

Description

리튬 이차 전지{LITHIUM ION BATTERY INCLUDING THE SAME}
본 기재는 리튬 이차 전지에 관한 것이다.
전지는 내부에 들어 있는 화학 물질의 전기 화학적 산화 환원 반응시 발생하는 화학 에너지를 전기 에너지로 변환하는 장치로, 전지 내부의 에너지가 모두 소모되면 폐기하여야 하는 일차 전지와 여러 번 충전할 수 있는 이차 전지로 나눌 수 있다. 이 중 이차 전지는 화학 에너지와 전기 에너지의 가역적 상호 변환을 이용하여 여러 번 충방전하여 사용할 수 있다.
한편, 최근 첨단 전자산업의 발달로 전자 장비의 소형화 및 경량화가 가능하게 됨에 따라 휴대용 전자 기기의 사용이 증대되고 있다. 이러한 휴대용 전자 기기의 전원으로 높은 에너지 밀도를 가진 전지의 필요성이 증대되어 리튬 이차 전지의 연구가 활발하게 진행되고 있다.
이러한 리튬 이차 전지는 리튬을 인터칼레이션(intercalation) 및 디인터칼레이션(deintercalation)할 수 있는 양극 활물질을 포함하는 양극과 리튬을 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 음극 활물질을 포함하는 음극을 포함하는 전지 셀에 전해질을 주입하여 사용된다.
이중 음극 활물질로 예컨대 리튬과 합금화할 수 있는 화합물 및 이들의 산화물을 포함할 수 있다.
상기 리튬과 합금화할 수 있는 화합물로 리튬 티타늄 산화물(lithium titanate oxide, LTO)을 들 수 있다. 리튬 티타늄 산화물은 산화 환원 전위가 상대적으로 높아 전해질 분해가 거의 일어나지 않을 뿐만 아니라 결정 구조적으로 안정하여 사이클 특성이 우수하다.
그러나 음극 활물질로 리튬 티타늄 산화물을 사용하는 경우 고온에서 부피 팽창을 일으켜 두께를 증가할 수 있다. 이러한 두께 증가는 전지의 외형적 변형을 가져올 뿐만 아니라 출력 및 용량 측면에서 불리할 수 있다.
본 발명의 일 측면은 음극 활물질로 리튬 티타늄 산화물을 사용하는 경우 전지 특성에 영향을 미치지 않으면서 고온에서 두께 증가를 줄일 수 있는 리튬 이차 전지를 제공한다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 양극, 하기 화학식 1로 표현되는 리튬 티타늄 산화물을 포함하는 음극, 그리고 상기 양극 및 상기 음극을 함침하고 있으며 설톤(sultone)계 화합물 및 말레산 무수물(maleic anhydride)을 포함하는 전해질을 포함하고, 상기 설톤계 화합물 및 상기 말레산 무수물은 상기 전해질의 총 함량에 대하여 각각 0.5 내지 5중량%로 포함되어 있는 리튬 이차 전지를 제공한다.
[화학식 1]
Li4 - xTi5 +x- yMyO12
상기 화학식 1에서, M은 Mg, V, Cr, Nb, Fe, Ni, Co, Mn, W, Al, Ga, Cu, Mo, P 또는 이들의 조합에서 선택되는 원소이며, 0≤x≤1, 0≤y≤1이다.
상기 설톤계 화합물은 하기 화학식 2로 표현되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00001
상기 화학식 2에서, R1은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C6 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C6 알케닐기 또는 이들의 조합이다.
상기 설톤계 화합물은 프로판설톤, 프로펜설톤 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 설톤계 화합물과 상기 말레산 무수물은 약 1:50 내지 50:1의 비율로 포함될 수 있다.
상기 리튬 이차 전지는 약 60℃에서 30일 저장시 두께 증가율이 약 10% 미만이고 개로 전압(OCV) 유지율이 약 90% 이상일 수 있다.
상기 전해질은 비수성 유기 용매 및 리튬염을 더 포함할 수 있다.
상기 비수성 유기 용매는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계, 비양성자성 용매 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
고온에서 부피 팽창을 억제하여 전지의 외형적 변형을 줄이고 출력 및 전지 용량을 유지하는 동시에 개로 전압(OCV)의 저하를 방지하여 양호한 전지 특성을 확보할 수 있다.
도 1은 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지를 보여주는 개략도이다.
이하, 첨부한 도면을 참조하여 본 발명의 구현예에 대하여 본 발명이 속하는 기술분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 상세히 설명한다. 그러나 본 발명은 여러 가지 상이한 형태로 구현될 수 있으며 여기에서 설명하는 구현예에 한정되지 않는다.
도면에서 여러 층 및 영역을 명확하게 표현하기 위하여 두께를 확대하여 나타내었다. 명세서 전체를 통하여 유사한 부분에 대해서는 동일한 도면 부호를 붙였다. 층, 막, 영역, 판 등의 부분이 다른 부분 "위에" 있다고 할 때, 이는 다른 부분 "바로 위에" 있는 경우 뿐만 아니라 그 중간에 또 다른 부분이 있는 경우도 포함한다. 반대로 어떤 부분이 다른 부분 "바로 위에" 있다고 할 때에는 중간에 다른 부분이 없는 것을 뜻한다.
이하 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지에 대하여 도 1을 참고하여 설명한다.
도 1은 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지를 보여주는 개략도이다.
도 1을 참고하면, 일 구현예에 따른 리튬 이차 전지(100)는 양극(114), 양극(114)과 대향하는 음극(112), 양극(114)과 음극(112) 사이에 배치되어 있는 세퍼레이터(113) 및 양극(114), 음극(112) 및 세퍼레이터(113)를 함침하는 전해액(도시하지 않음)을 포함하는 전지 셀과, 상기 전지 셀을 담고 있는 전지 용기(120) 및 상기 전지 용기(120)를 밀봉하는 밀봉 부재(140)를 포함한다.
양극(114)은 집전체 및 상기 집전체 위에 형성되어 있는 양극 활물질 층을 포함한다.
집전체는 알루미늄 박 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
양극 활물질 층은 양극 활물질, 바인더 및 도전재를 포함한다.
양극 활물질은 리튬이 가역적으로 인터칼레이션 및 디인터칼레이션할 수 있는 화합물이면 특히 제한되지 않으며, 구체적으로 리튬(Li)과 코발트(Co), 망간(Mn), 니켈(Ni) 및 이들의 조합에서 선택되는 금속의 복합 산화물일 수 있다.
이들 화합물로는 예컨대 LiaA1 - bDbE2 (상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5이다); LiaG1 - bDbO2 - cJc (상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiG2 - bDbO4 - cJc (상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiaNi1-b-cCobDcEα (상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1 -b- cCobDcO2 -αJα (상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cCobDcO2 -αJ2 (상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cMnbDcEα(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1-b-cMnbDcO2-αJα (상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cMnbDcO2 -αJ2 (상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNibGcLdO2 (상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndLeO2 (상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0.001 ≤ e ≤ 0.1이다.); LiaNiLbO2 (상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaCoLbO2 (상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMnLbO2 (상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMn2LbO4 (상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.8, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiRO2; LiNiVO4; Li(3-f)Z2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); 및 LiFePO4 을 들 수 있다.
여기서, A는 Ni, Co, Mn 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; D는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; E는 O, F, S, P 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; G는 Co, Mn 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; J는 F, S, P 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; L는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Q는 Ti, Mo, Mn 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; R는 Cr, V, Fe, Sc, Y 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며; Z는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유, 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말, 금속 섬유 등을 사용할 수 있고, 또한 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 재료를 1종 또는 1종 이상을 혼합하여 사용할 수 있다.
세퍼레이터(113)는 단일막 또는 다층막일 수 있으며, 예컨대 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 및 이들의 조합으로 만들어질 수 있다.
음극(112)은 집전체 및 상기 접전체 위에 형성되어 있는 음극 활물질 층을 포함한다.
집전체는 구리 박, 니켈 박, 스테인레스강 박, 티타늄 박, 니켈 발포체(foam), 전도성 금속이 도포된 고분자 기재 등으로 만들어질 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
음극 활물질 층은 음극 활물질, 바인더 및 도전재를 포함한다.
음극 활물질은 리튬 이온을 가역적으로 인터칼레이션 및 디인터칼레이션 할 수 있는 화합물로, 리튬 티타늄 산화물(lithium titanate oxide, LTO)을 포함한다.
상기 리튬 티타늄 산화물은 하기 화학식 1로 표현될 수 있다.
[화학식 1]
Li4 - xTi5 +x- yMyO12
상기 화학식 1에서, M은 Mg, V, Cr, Nb, Fe, Ni, Co, Mn, W, Al, Ga, Cu, Mo, P 또는 이들의 조합에서 선택되는 원소이며, 0≤x≤1, 0≤y≤1이다.
상기 바인더는 음극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 음극 활물질을 전류 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서 화학변화를 야기하지 않고 전자 전도성 재료이면 어떠한 것도 사용가능하며, 그 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 카본 블랙, 아세틸렌 블랙, 케첸블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유 등의 금속계 물질; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 폴리머; 또는 이들의 혼합물을 포함하는 도전성 재료를 사용할 수 있다.
전해질은 비수성 유기 용매, 리튬염 및 첨가제를 포함한다.
상기 비수성 유기 용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 한다. 상기 비수성 유기 용매로는 예컨대 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계, 비양성자성 용매 또는 이들의 조합을 포함할 수 있다.
상기 카보네이트계 용매로는 예컨대 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디프로필 카보네이트(dipropyl carbonate, DPC), 메틸프로필 카보네이트(methylpropyl carbonate, MPC), 에틸프로필 카보네이트(ethylpropyl carbonate, EPC), 에틸메틸 카보네이트(ethylmethyl carbonate, EMC), 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 부틸렌 카보네이트(butylene carbonate, BC) 등이 사용될 수 있다.
이 중에서 사슬형 카보네이트 화합물 및 환형 카보네이트 화합물을 혼합하여 사용하는 경우, 유전율을 높이는 동시에 점성이 작은 용매로 제조될 수 있어서 좋다. 이 경우 환형 카보네이트 화합물 및 사슬형 카보네이트 화합물은 약 1:1 내지 1:9의 부피비로 혼합하여 사용할 수 있다.
또한 상기 에스테르계 용매로는 예컨대 n-메틸아세테이트, n-에틸아세테이트, n-프로필아세테이트, 디메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone) 등이 사용될 수 있다.
상기 에테르 용매로는 예컨대 디부틸에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있으며, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다.
상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있다.
상기 비양성자성 용매로는 R-CN(R은 C2 내지 C20의 직쇄상, 분지상 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있다) 등의 니트릴류 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다.
상기 비수성 유기 용매는 단독 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있다.
상기 리튬염은 상기 비수성 유기 용매에 용해되어 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 이차 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다.
상기 리튬염의 대표적인 예로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x +1SO2)(CyF2y +1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI, LiB(C2O4)2(리튬 비스옥살레이토 보레이트(lithium bis(oxalato) borate; LiBOB) 또는 이들의 조합을 들 수 있으며, 이들을 지지(supporting) 전해염으로 포함한다.
상기 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0M 범위 내에서 사용하는 것이 좋다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
상기 첨가제는 설톤(sultone)계 화합물 및 말레산 무수물(maleic anhydride)을 포함할 수 있다.
상기 설톤계 화합물은 고리형 설포네이트 에스테르(cyclic sulfonate esters) 화합물로, 하기 화학식 2로 표현되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 2]
Figure pat00002
상기 화학식 2에서, R1은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C6 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C6 알케닐기 또는 이들의 조합이다.
상기 설톤계 화합물은 예컨대 프로판설톤(propane sultone), 프로펜설톤(propene sultone) 또는 이들의 조합을 들 수 있다.
상기 전해질은 상기 설톤계 화합물을 포함함으로써 고온 저장시 부피 팽창을 줄여 전지의 두께 증가를 방지할 수 있고, 상기 말레산 무수물을 포함함으로써 개로 전압(open circuit voltage, OCV)이 현저하게 저하되는 것을 방지하여 전지 특성을 개선할 수 있다.
일반적으로 고온 저장성 및 개로 전압은 트레이드오프(trade-off) 관계에 있어서 고온 저장성을 확보하는 경우 개로 전압이 현저하게 떨어지고 개로 전압 유지율이 높을수록 고온 저장성이 떨어질 수 있다.
본 구현예에서는 전해질의 첨가제로서 설톤계 화합물 및 말레산 무수물을 함께 포함함으로써 이러한 트레이드오프 관계에 있는 두 가지 특성을 동시에 확보할 수 있다.
상기 설톤계 화합물은 상기 전해질의 총 함량에 대하여 약 0.5 내지 5중량%로 포함될 수 있다. 상기 설톤계 화합물이 상기 범위로 포함됨으로써 고온에서 저장 안정성을 확보하면서도 전해질의 점도를 크게 증가시키지 않을 수 있다.
상기 말레산 무수물은 상기 전해질의 총 함량에 대하여 약 0.5 내지 5중량%로 포함될 수 있다. 상기 말레산 무수물이 상기 범위로 포함됨으로써 개로 전압을 유지하면서도 전지의 안정성을 확보할 수 있다.
상기 설톤계 화합물과 상기 말레산 무수물은 상기 범위 내에서 약 1:50 내지 약 50:1의 비율로 포함될 수 있다.
상기 전해질은 에틸렌카보네이트, 피로카보네이트와 같은 과충전 방지제와 같은 다른 첨가제를 더 포함할 수도 있다.
이하 실시예를 통하여 상술한 본 발명의 구현예를 보다 상세하게 설명한다. 다만 하기의 실시예는 단지 설명의 목적을 위한 것이며 본 발명의 범위를 제한하는 것은 아니다.
리튬 이차 전지의 제조
실시예 1
LiCoO2 90 중량%, 폴리(비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌)(P(VdF-HFP)) 5중량% 및 아세틸렌블랙 5중량%를 혼합하여 양극 슬러리를 제조하여 양극을 준비하였다.
음극 활물질로 Li4Ti5O12 90 중량%, PVDF 5 중량% 및 카본 5 중량%를 혼합하여 음극 슬러리를 제조하여 음극을 준비하였다.
상기 양극, 상기 음극 및 폴리에틸렌 재질의 필름을 사용한 세퍼레이트를 포함한 전지 셀을 제조하고, 여기에 1M의 LiPF6을 에틸렌 카보네이트(EC):에틸메틸 카보네이트(EMC):디메틸 카보네이트(DMC)를 1:1:1의 중량비로 혼합한 유기 용매에 혼합하고 여기에 첨가제로서 1,3-프로판설톤 1중량% 및 말레산무수물 1중량%을 첨가한 전해질을 주입하여 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실시예 2
전해질에 1,3-프로판설톤 1중량% 대신 프로펜설톤 1중량%를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실시예 3
전해질에 1,3-프로판설톤 1중량% 대신 프로펜설톤 0.5중량%를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실시예 4
전해질에 1,3-프로판설톤 1중량% 대신 프로펜설톤 2.0중량%를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실시예 5
전해질에 1,3-프로판설톤 1중량% 대신 프로펜설톤 5.0중량%를 사용하고 말레산 무수물 1중량% 대신 말레산 무수물 3중량%로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실시예 6
전해질에 1,3-프로판설톤 1중량% 대신 프로펜설톤 1중량%를 사용하고 말레산 무수물 1중량% 대신 말레산 무수물 0.5중량%로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실시예 7
전해질에 1,3-프로판설톤 1중량% 대신 프로펜설톤 1중량%를 사용하고 말레산 무수물 1중량% 대신 말레산 무수물 2중량%로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
실시예 8
전해질에 1,3-프로판설톤 1중량% 대신 프로펜설톤 5중량%를 사용하고 말레산 무수물 1중량% 대신 말레산 무수물 5중량%로 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 1
음극 활물질로 Li4Ti5O12 대신 그래파이트(graphite)를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 2
음극 활물질로 Li4Ti5O12 대신 그래파이트(graphite)를 사용하고 전해질에 1,3-프로판설톤 1중량% 대신 프로펜설톤 1중량%를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 3
전해질에 1,3-프로판설톤 및 말레산 무수물을 포함하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 4
전해질에 말레산 무수물을 포함하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 5
전해질에 1,3-프로판설톤 1중량% 대신 프로펜설톤 1중량%를 사용하고 말레산 무수물을 포함하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 6
전해질에 1,3-프로판설톤을 포함하지 않은 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 7
전해질에 1,3-프로판설톤 1중량% 대신 1,3-프로판설톤 3중량%를 사용하고 말레산 무수물 1중량% 대신 숙신산 무수물(succinic anhydride) 1중량%를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 8
전해질에 1,3-프로판설톤 1중량% 대신 프로펜설톤 2중량%를 사용하고 말레산 무수물 1중량% 대신 숙신산 무수물 2중량%를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 9
전해질에 1,3-프로판설톤 1중량% 대신 프로펜설톤 2중량%를 사용하고 말레산 무수물 1중량% 대신 아세트산 무수물(acetic anhydride) 1중량%를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 10
전해질에 1,3-프로판설톤 1중량% 대신 프로펜설톤 0.2중량%를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 11
전해질에 1,3-프로판설톤 1중량% 대신 프로펜설톤 7중량%를 사용하고 말레산 무수물 1중량% 대신 말레산 무수물 2중량%를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
비교예 12
전해질에 말레산 무수물 1중량% 대신 말레산 무수물 7중량%를 사용한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차 전지를 제조하였다.
평가
실시예 1 내지 8 및 비교예 1 내지 12에 따른 리튬 이차 전지의 고온 저장성 및 개로 전압(OCV) 유지율을 평가하였다.
고온 저장성 및 개로 전압 유지율은 실시예 1 내지 8 및 비교예 1 내지 12에 따른 리튬 이차 전지를 약 60℃에서 30일 동안 방치한 후 초기 대비 두께 증가율 및 초기 대비 개로 전압 강하 정도를 측정하였다. 초기 개로 전압은 2V였다.
그 결과는 표 1과 같다.
60℃에서 30일 방치 후 두께증가율(%) 개로전압(V) (초기 개로 전압 2V)
60℃에서 30일 방치 후 개로전압(V) 개로 전압 유지율(%)
실시예 1 2 2.01 100
실시예 2 4.8 1.97 98.5
실시예 3 5.3 1.99 99.5
실시예 4 3.9 1.97 98.5
실시예 5 4.5 1.91 95.5
실시예 6 4.9 1.97 98.5
실시예 7 5.1 1.96 98.0
실시예 8 6.6 1.92 96
비교예 1 17.5 3.24 -
비교예 2 14.1 3.21 -
비교예 3 19 2.00 100
비교예 4 3.7 1.51 75.5
비교예 5 5 1.13 56.5
비교예 6 19 1.83 91.5
비교예 7 5.5 1.58 79.0
비교예 8 7.4 1.35 67.5
비교예 9 7.6 1.46 73
비교예 10 17.2 1.73 86.5
비교예 11 12.4 0.90 45.0
비교예 12 18.4 1.84 92.0
표 1을 참고하면, 실시예 1 내지 8에 따른 리튬 이차 전지는 약 60℃에서 30일 동안 방치시 두께 증가율이 약 10% 미만이고 개로 전압 유지율이 약 90% 이상인 것을 알 수 있다.
이에 반해, 비교예 1 내지 3, 6, 10 내지 12는 고온 방치 후 두께가 현저하게 증가한 것을 알 수 있으며 비교예 4, 5, 7 내지 11은 고온 방치 후 개로 전압이 현저하게 떨어지는 것을 알 수 있다.
이로부터 전해질의 첨가제로 설톤계 화합물 및 말레산 무수물을 동시에 포함하는 실시예 1 내지 8에 따른 리튬 이차 전지는 고온 저장성 및 개로 전압 유지성을 동시에 만족하는 반면, 비교예 1 내지 12에 따른 리튬 이차 전지는 트레이드오프 관계에 있는 고온 저장성 및 개로 전압 유지성을 동시에 만족하지 못하는 것을 알 수 있다.
이상에서 본 발명의 바람직한 실시예들에 대하여 상세하게 설명하였지만 본 발명의 권리 범위는 이에 한정되는 것은 아니고 다음의 청구 범위에서 정의하고 있는 본 발명의 기본 개념을 이용한 당업자의 여러 변형 및 개량 형태 또한 본 발명의 권리 범위에 속하는 것이다.
100: 리튬 이차 전지 112: 음극
113: 세퍼레이터 114: 양극
120: 전지 용기 140: 밀봉 부재

Claims (7)

  1. 양극,
    하기 화학식 1로 표현되는 리튬 티타늄 산화물을 포함하는 음극, 그리고
    상기 양극 및 상기 음극을 함침하고 있으며 설톤(sultone)계 화합물 및 말레산 무수물(maleic anhydride)을 포함하는 전해질
    을 포함하고,
    상기 설톤계 화합물 및 상기 말레산 무수물은 상기 전해질의 총 함량에 대하여 각각 0.5 내지 5중량%로 포함되어 있는
    리튬 이차 전지:
    [화학식 1]
    Li4 - xTi5 +x- yMyO12
    상기 화학식 1에서,
    M은 Mg, V, Cr, Nb, Fe, Ni, Co, Mn, W, Al, Ga, Cu, Mo, P 또는 이들의 조합에서 선택되는 원소이며,
    0≤x≤1, 0≤y≤1이다.
  2. 제1항에서,
    상기 설톤계 화합물은 하기 화학식 2로 표현되는 화합물을 포함하는 리튬 이차 전지:
    [화학식 2]
    Figure pat00003

    상기 화학식 2에서, R1은 치환 또는 비치환된 C1 내지 C6 알킬기, 치환 또는 비치환된 C2 내지 C6 알케닐기 또는 이들의 조합이다.
  3. 제2항에서,
    상기 설톤계 화합물은 프로판설톤, 프로펜설톤 또는 이들의 조합을 포함하는 리튬 이차 전지.
  4. 제1항에서,
    상기 설톤계 화합물과 상기 말레산 무수물은 1:50 내지 50:1의 비율로 포함되어 있는 리튬 이차 전지.
  5. 제1항에서,
    60℃에서 30일 저장시 두께 증가율이 10% 미만이고 개로 전압(OCV) 유지율이 90% 이상인 리튬 이차 전지.
  6. 제1항에서,
    상기 전해질은 비수성 유기 용매 및 리튬염을 더 포함하는 리튬 이차 전지.
  7. 제6항에서,
    상기 비수성 유기 용매는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계, 비양성자성 용매 또는 이들의 조합을 포함하는 리튬 이차 전지.
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