KR20120022554A - 양극 활물질 및 이를 이용한 리튬 전지 - Google Patents

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Abstract

리튬 복합 산화물 및 전이금속 산화물을 포함하고, 상기 전이금속 산화물은 전이금속 산화물 내에 함유된 전이금속이 가장 안정한 상태에서의 산화수보다 작은 값의 산화수를 갖고 있는 양극 활물질은 충전 시 발생하는 산소를 억제함으로써 고온 보존 특성 및 안정성이 향상된 리튬 전지를 제공할 수 있다.

Description

양극 활물질 및 이를 이용한 리튬 전지{Positive active material and lithium battery using it}
양극 활물질 및 이를 이용한 리튬 전지가 제공된다.
PDA, 이동전화, 노트북 컴퓨터 등 정보통신을 위한 휴대용 전자 기기나 전기 자전거, 전기 자동차 등에 이차 전지의 수요가 급증하고 있고, 전자기기의 소형화 및 경량화 추세에 따라 소형 경량화 및 고용량으로 충방전 가능한 리튬 전지가 실용화되고 있다.
리튬 전지는 리튬 이온의 삽입 및 탈리가 가능한 활물질을 포함한 양극과 음극 사이에 유기 전해액 또는 폴리머 전해액을 충전시킨 상태에서 리튬 이온이 양극 및 음극에서 삽입/탈리 될 때의 산화, 환원 반응에 의해 전기 에너지를 생산한다.
상기 리튬 전지는 기존의 전지에 비해 전압이 높고, 에너지 밀도가 큰 장점이 있다.
그러나, 현재 상용화 되고 있는 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2), 또는 리튬 니켈 코발트 망간 산화물(Li[NiCoMn]O2, Li[Ni1 -x- yCoxMy]O2) 등의 양극 활물질을 채용한 리튬 전지의 경우 충방전 시 높은 발열량을 나타냄으로써 안정성에서 불리하다.
따라서, LiCoO2 양극 활물질에 TiO2 및 벤젠 화합물과 같은 첨가제를 첨가하여 과충전 전류 및 이로 인한 열폭주 현상을 방지하거나, 방향족 화합물을 소량 첨가하여 전지의 안정성을 향상시키고자 하였다.
그러나, 상기 방법들은 수명 열화의 문제나 충 방전 시에 전해질 등의 분해로 인한 가스발생의 문제를 완전히 해결한 것이 아니며, 일정 영역에서의 온도 또는 전압에서만 안정성을 향상시킬 뿐 궁극적으로 전지의 발화 및 폭발 현상과 같은 안정성 저하를 막을 수 없는 바 이의 개선이 필요하다.
본 발명의 일 구현예는 고온 보존 특성 및 안정성이 향상된 양극 활물질을 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 구현예는 고온 보존 특성 및 안정성이 향상된 활물질을 포함하는 리튬 전지를 제공하는 것이다.
일 측면은, 리튬 복합 산화물 및 전이금속 산화물을 포함하고,
상기 전이금속 산화물은 전이금속 산화물 내에 함유된 전이금속이 가장 안정한 상태에서의 산화수보다 작은 값의 산화수를 갖고 있는 양극 활물질을 제공한다.
상기 전이금속 산화물이 상기 리튬 복합 산화물과의 혼합물로 존재할 수 있다.
상기 양극 활물질은 상기 리튬 복합 산화물 표면의 적어도 일부가 상기 전이금속 산화물로 코팅될 수 있다.
상기 전이금속 산화물 내에 함유된 전이금속의 산화수가 2+ 내지 5+일 수 있다.
상기 전이금속 산화물은 Ti, V, Mn, Fe, Co, Mo, W 및 Ni으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 금속의 산화물일 수 있다.
상기 전이금속 산화물은 Ti2O3, TiO, VO2, V2O3, VO, Mn2O3, MnO, FeO, Co2O3, CoO, Co3O4, Mo2O5, MoO2, Mo2O3, MoO, W2O5, WO2, W2O3 및 NiO로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나일 수 있다.
상기 전이금속 산화물은 MoO2, WO2, Co3O4, 또는 이들의 혼합물일 수 있다.
상기 전이금속 산화물은 상기 리튬 복합 산화물 100 중량부에 대해 0.05 내지 15 중량부일 수 있다.
상기 전이금속 산화물은 상기 리튬 복합 산화물 100 중량부에 대해 0.1 내지 10 중량부일 수 있다.
다른 측면은, 상술한 바와 같은 양극 활물질을 포함한 양극; 음극; 및 전해액을 포함한 리튬 전지를 제공한다.
리튬 복합 산화물 및 전이금속 산화물을 포함하고, 상기 전이금속 산화물은 전이금속 산화물 내에 함유된 전이금속이 가장 안정한 상태에서의 산화수보다 작은 값의 산화수를 갖고 있는 양극 활물질, 또는 상기 전이금속 산화물이 상기 리튬 복합 산화물과의 혼합물로 존재하거나 또는 리튬 복합 산화물 표면의 적어도 일부가 상기 전이금속 산화물로 코팅된 양극 활물질은 충전 시 발생하는 산소를 억제함으로써 고온 보존 특성 및 안정성이 향상된 리튬 전지를 제공할 수 있다.
도 1은 MoO3, MoO2 전이금속 산화물의 XRD 결과를 나타낸 그래프이다.
도 2은 충전 후, 실시예 1, 3, 4 및 비교예 1의 DSC 측정 결과를 나타낸 그래프이다.
이하, 본 발명의 구현 예들을 상세히 설명하기로 한다. 이는 예시로서 제시되는 것으로, 이에 의해 본 발명이 제한되지는 않으며 본 발명은 후술할 청구항의 범주에 의해 정의될 뿐이다.
일 측면에 따르면, 리튬 복합 산화물 및 전이금속 산화물을 포함하고, 상기 전이금속 산화물은 전이금속 산화물 내에 함유된 전이금속이 가장 안정한 상태에서의 산화수보다 작은 값의 산화수를 갖고 있는 양극 활물질을 제공한다.
상기 전이금속 산화물은 한 개 또는 그 이하의 산소가 제거되어 산소 베이컨시(vacancy)가 형성된 산소 결핍 전이금속 산화물을 말한다.
전이금속은 일반적으로 짙은 색깔을 가지고, 촉매 및 착염을 형성하는 특성이 있을 뿐만 아니라, d-subshell의 완전히 채워지지 않은 전자들이 화학반응에 참가할 수 있기 때문에 다양한 산화수를 갖는 특성이 있다.
전이금속은 통상적으로 예를 들어, Ti(4+, 3+, 2+), V(5+, 4+, 3+, 2+), Mn(7+, 6+, 5+, 4+, 3+, 2+), Fe(5+, 3+, 2+), Co(4+, 3+, 2+), Mo(6+, 5+, 4+, 3+, 2+), W(6+, 5+, 4+, 3+), Ni(3+, 2+) 등의 산화수의 상태를 가질 수 있다.
그리고, 상기 전이금속을 포함하는 산화물은 예를 들어, TiO2, V2O5, MnO2, Fe2O3, CoO2, MoO3, WO3, Ni2O3 등인 경우 가장 안정한 상태일 수 있다.
상기 전이금속 산화물은 상기 가장 안정한 상태의 전이금속 산화물을 환원 분위기 하에 열처리하여 탈 산화반응을 진행함으로써 제조될 수 있다.
예를 들어, 상기 전이금속 산화물은 가장 안정한 상태의 전이금속 산화물을 H2가스, H2/N2가스(5부피% H2 가스, 95부피% N2 혼합가스) 또는 NH3가스의 환원 분위기 하에 10 내지 20 시간 동안 1000 내지 1500℃의 온도로 열처리하는 환원 반응을 이용하여 제조할 수 있으나, 수소화붕소, 히드라진, NaPH2O2 과 같은 환원제를 이용하여 제조할 수도 있다.
상기 양극 활물질은 상기 전이금속 산화물에 의해 발생되는 산소를 흡착하여 양극에서의 산소 발생을 억제할 수 있다.
따라서, 이러한 전이금속을 포함하는 양극 활물질을 채용한 전지는 열 노출, 연소, 또는 과충전 등의 조건에서도 우수한 열적 안정성 및 사이클 특성을 확보할 수 있다.
상기 전이금속 산화물이 상기 리튬 복합 산화물과의 혼합물로 존재할 수 있다.
상기 양극 활물질은 상기 리튬 복합 산화물 표면의 적어도 일부가 상기 전이금속 산화물로 코팅될 수 있다.
코팅 방법에 대해서는 코팅액에 리튬 복합 산화물을 단순히 첨가하여 혼합하는 침적법 이외에, 이의 비제한적인 예로 용매증발법(solvent evaporation), 공침법, 졸겔법, 흡착 후 필터법, 스퍼터, CVD(Chemical Vapor Deposition) 등이 있다.
상기 전이금속 산화물이 상기 리튬 복합 산화물과의 혼합물로 존재하거나 또는 상기 리튬 복합 산화물 표면의 적어도 일부가 상기 전이금속 산화물로 코팅된 양극 활물질은 충전 시 발생하는 산소를 억제함으로써 고온 보존 특성 및 안정성이 향상될 수 있다.
상기 전이금속 산화물 내에 함유된 전이금속의 산화수가 예를 들어, 2+ 내지 5+일 수 있다.
상기 전이금속 산화물은 Ti, V, Mn, Fe, Co, Mo, W 및 Ni으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 금속의 산화물일 수 있다.
상기 전이금속 산화물의 금속은 2종 이상의 혼합물, 합금 등을 모두 포함한다.
상기 전이금속 산화물은 예를 들어, 산화수가 Ti(3+, 2+), V(4+, 3+, 2+), Mn(3+, 2+), Fe(2+), Co(3+, 2+), Mo(5+, 4+, 3+, 2+), W(5+, 4+, 3+), Ni(2+)의 산화수의 상태를 가질 수 있다.
그리고, 상기 전이금속 산화물은 Ti2O3, TiO, VO2, V2O3, VO, Mn2O3, MnO, FeO, Co2O3, CoO, Co3O4, Mo2O5, MoO2, Mo2O3, MoO, W2O5, WO2, W2O3, NiO로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나일 수 있다.
상기 전이금속 산화물은 TiO, V2O3, MnO, FeO, Co3O4, MoO2, WO2, NiO 일 수 있으며, 예를 들어, MoO2, WO2, Co3O4일 수 있다.
상기 전이금속 산화물은 상기 리튬 복합 산화물 100 중량부에 대해 0.05 내지 15 중량부일 수 있으며, 예를 들어 0.1 내지 10 중량부일 수 있고, 0.1 내지 5 중량부일 수 있다.
상기 전이금속 산화물의 함량이 상기 범위내인 경우, Li 인터칼레이션 전위상승이 있더라도 전지의 용량에 있어서도 최적의 용량을 가질 수 있어 충 방전 특성을 저하시키지 않고, 열적 안정성에서도 우수하며, 고용량의 전지를 얻을 수 있다.
다른 측면에 따르면, 리튬 복합 산화물 및 전이금속 산화물을 포함하고, 상기 전이금속 산화물은 전이금속 산화물 내에 함유된 전이금속이 가장 안정한 상태에서의 산화수보다 작은 값의 산화수를 갖고 있는 양극 활물질이 리튬 전지의 양극에 채용될 수 있다.
상기 양극은 집전체 및 양극 활물질층을 포함할 수 있다.
상기 양극 활물질층은 리튬 복합 산화물 및 전이금속 산화물을 포함하고, 상기 전이금속 산화물은 전이금속 산화물 내에 함유된 전이금속이 가장 안정한 상태에서의 산화수보다 작은 값의 산화수를 갖고 있는 양극 활물질을 포함할 수 있다.
이에 대한 상세한 설명은 상술한 바를 참조한다.
한편, 상기 양극 활물질층은 리튬 복합 산화물 및 상기 전이금속 산화물이 포함되어 있는 양극 활물질 외에, 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 제1화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)을 추가로 포함할 수 있다. 상기 제1화합물의 구체적인 예로는 하기 화학식 중 어느 하나로 표현되는 화합물을 들 수 있다:
LiaA1 - bXbD2 (상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤ 1.1, 및 0 ≤ b ≤ 0.5이다); LiaE1 -bXbO2-cDc(상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiE2-bXbO4-cDc(상기 식에서, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05이다); LiaNi1 -b- cCobBcDα(상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤1.1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1 -b- cCobXcO2 -αMα(상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cCobXcO2 -αM2(상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cMnbXcDα(상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α ≤ 2이다); LiaNi1 -b-cMnbXcO2-αMα(상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNi1 -b- cMnbXcO2 -αM2(상기 식에서, 0.95 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.5, 0 ≤ c ≤ 0.05, 0 < α < 2이다); LiaNibEcGdO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0.001 ≤ d ≤ 0.1이다.); LiaNibCocMndGeO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.9, 0 ≤ c ≤ 0.5, 0 ≤ d ≤0.5, 0 ≤ e ≤ 0.1이다.); LiaNiGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaCoGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMnGbO2(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.1, 0.001 ≤ b ≤ 0.1이다.); LiaMn2GbO4(상기 식에서, 0.90 ≤ a ≤ 1.1, 0 ≤ b ≤ 0.1이다.); QO2; QS2; LiQS2; V2O5; LiV2O5; LiZO2; LiNiVO4; Li(3-f)J2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); Li(3-f)Fe2(PO4)3(0 ≤ f ≤ 2); LiFePO4 ; 티탄산 리튬.
상기 화학식에 있어서, A는 Ni, Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; X는 Al, Ni, Co, Mn, Cr, Fe, Mg, Sr, V, 희토류 원소 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; D는 O, F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; E는 Co, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; M은 F, S, P, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; G는 Al, Cr, Mn, Fe, Mg, La, Ce, Sr, V, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Q는 Ti, Mo, Mn, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되고; Z는 Cr, V, Fe, Sc, Y, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되며; J는 V, Cr, Mn, Co, Ni, Cu, 및 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 양극 활물질층은 또한 바인더를 포함할 수 있다.
상기 바인더는 양극 활물질 입자들을 서로 잘 부착시키고, 또한 양극 활물질을 집전체에 잘 부착시키는 역할을 하며, 그 대표적인 예로는 폴리비닐알콜, 카르복시메틸셀룰로즈, 히드록시프로필셀룰로즈, 디아세틸셀룰로즈, 폴리비닐클로라이드, 카르복실화된 폴리비닐클로라이드, 폴리비닐플루오라이드, 에틸렌 옥사이드를 포함하는 폴리머, 폴리비닐피롤리돈, 폴리우레탄, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌-부타디엔 러버, 아크릴레이티드 스티렌-부타디엔 러버, 에폭시 수지, 나일론 등을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 집전체로는 Al, Cu을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 양극 활물질층은 양극 활물질 및 바인더(선택적으로, 도전재도 포함됨)를 용매 중에서 혼합하여 양극 활물질층 형성용 조성물을 제조하고, 이 조성물을 집전체에 도포하여 제조할 수 있다. 이와 같은 양극 제조 방법은 당해 분야에 널리 알려진 내용이므로 본 명세서에서 상세한 설명은 생략하기로 한다. 상기 용매로는 N-메틸피롤리돈 등을 사용할 수 있으나 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 음극은 음극 활물질층 및 집전체를 포함할 수 있다.
상기 전이금속 산화물은 음극 활물질에도 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질로는 천연 흑연, 실리콘/탄소 복합체(SiOx), 실리콘 금속, 실리콘 박막, 리튬 금속, 리튬 합금, 탄소재 또는 그래파이트를 사용할 수 있다. 상기 리튬 합금의 예로서, 티탄산 리튬을 들 수 있다. 상기 티탄산 리튬은, 결정 구조에 따라, 스피넬(spinel)형 티탄산 리튬, 아나타제(anatase)형 티탄산 리튬, 람스델라이트(ramsdellite)형 티탄산 리튬 등을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 음극 활물질은 Li4 - xTi5O12(0≤x≤3)으로 표시될 수 있다. 예를 들어, 상기 음극 활물질은 Li4Ti5O12일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
음극 활물질층 형성용 조성물에서 바인더 및 용매는 양극의 경우와 동일한 것을 사용할 수 있다. 음극 활물질층 형성용 조성물에 선택적으로 포함될 수 있는 도전재는, 예를 들면, 카본 블랙, 케첸 블랙, 아세틸렌 블랙, 인조 흑연, 천연 흑연, 구리 분말, 니켈 분말, 알루미늄 분말은 분말 및 폴리페닐렌으로 이루어진 군으로부터 선택된 하나 이상일 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 양극 활물질층 형성용 조성물 및 음극 활물질층 형성용 조성물에 가소제를 더 부가하여 전극판 내부에 기공을 형성할 수 있다.
상기 전해액은 비수계 유기 용매와 리튬염을 포함할 수 있다.
상기 비수계 유기 용매는 전지의 전기화학적 반응에 관여하는 이온들이 이동할 수 있는 매질 역할을 할 수 있다.
이와 같은 비수계 유기용매로는 카보네이트계, 에스테르계, 에테르계, 케톤계, 알코올계, 또는 비양성자성 용매를 사용할 수 있다. 상기 카보네이트계 용매로는 디메틸 카보네이트(DMC), 디에틸 카보네이트(DEC), 디프로필 카보네이트(DPC), 메틸프로필 카보네이트(MPC), 에틸프로필 카보네이트(EPC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 에틸렌 카보네이트(EC), 프로필렌 카보네이트(PC), 부틸렌 카보네이트(BC), 에틸메틸 카보네이트(EMC) 등이 사용될 수 있으며, 상기 에스테르계 용매로는 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, n-프로필 아세테이트, 디메틸아세테이트, 메틸프로피오네이트, 에틸프로피오네이트, γ-부티로락톤, 데카놀라이드(decanolide), 발레로락톤, 메발로노락톤(mevalonolactone), 카프로락톤(caprolactone), 등이 사용될 수 있다. 상기 에테르계 용매로는 디부틸 에테르, 테트라글라임, 디글라임, 디메톡시에탄, 2-메틸테트라히드로퓨란, 테트라히드로퓨란 등이 사용될 수 있으며, 상기 케톤계 용매로는 시클로헥사논 등이 사용될 수 있다. 또한 상기 알코올계 용매로는 에틸알코올, 이소프로필 알코올 등이 사용될 수 있으며, 상기 비양성자성 용매로는 R-CN(R은 탄소수 2 내지 20의 직쇄상, 분지상, 또는 환 구조의 탄화수소기이며, 이중결합 방향 환 또는 에테르 결합을 포함할 수 있음) 등의 니트릴류, 디메틸포름아미드 등의 아미드류, 1,3-디옥솔란 등의 디옥솔란류 설포란(sulfolane)류 등이 사용될 수 있다.
상기 비수계 유기 용매는 단독으로 또는 하나 이상 혼합하여 사용할 수 있으며, 하나 이상 혼합하여 사용하는 경우의 혼합 비율은 목적하는 전지 성능에 따라 적절하게 조절할 수 있고, 이는 당해 분야에 종사하는 사람들에게는 널리 이해될 수 있다.
상기 리튬염은 유기 용매에 용해되어, 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 작용하여 기본적인 리튬 전지의 작동을 가능하게 하고, 양극과 음극 사이의 리튬 이온의 이동을 촉진하는 역할을 하는 물질이다. 이러한 리튬염의 예로는 LiPF6, LiBF4, LiSbF6, LiAsF6, LiN(SO2C2F5)2, Li(CF3SO2)2N, LiC4F9SO3, LiClO4, LiAlO2, LiAlCl4, LiN(CxF2x +1SO2)(CyF2y +1SO2)(여기서, x 및 y는 자연수임), LiCl, LiI 및 LiB(C2O4)2(리튬 비스옥살레이토 보레이트(lithium bis(oxalato) borate; LiBOB)로 이루어진 군에서 선택되는 하나 또는 둘 이상을 지지(supporting) 전해염으로 포함할 수 있다. 리튬염의 농도는 0.1 내지 2.0M 범위 내에서 사용할 수 있다. 리튬염의 농도가 상기 범위에 포함되면, 전해질이 적절한 전도도 및 점도를 가지므로, 우수한 전해질 성능을 나타낼 수 있고, 리튬 이온이 효과적으로 이동할 수 있다.
리튬 전지의 종류에 따라 양극과 음극 사이에 세퍼레이터가 존재할 수도 있다. 이러한 세퍼레이터로는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리비닐리덴 플루오라이드 또는 이들의 2층 이상의 다층막이 사용될 수 있으며, 폴리에틸렌/폴리프로필렌 2층 세퍼레이터, 폴리에틸렌/폴리프로필렌/폴리에틸렌 3층 세퍼레이터, 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 3층 세퍼레이터 등과 같은 혼합 다층막이 사용될 수 있음은 물론이다.
리튬 전지는 사용하는 세퍼레이터와 전해질의 종류에 따라 리튬 이온 전지, 리튬 이온 폴리머 전지 및 리튬 폴리머 전지로 분류될 수 있고, 형태에 따라 원통형, 각형, 코인형, 파우치형 등으로 분류될 수 있으며, 사이즈에 따라 벌크 타입과 박막 타입으로 나눌 수 있다. 아울러 상기 리튬 전지는 일차 전지 또는 이차 전지 모두에 사용 가능하다. 이들 전지의 제조방법은 이 분야에 널리 알려져 있으므로 상세한 설명은 생략한다.
이하 본 발명의 실시예 및 비교예를 기재한다. 그러나 하기 실시예는 본 발명의 일 실시예일뿐 본 발명이 하기 실시예에 한정되는 것은 아니다
[실시예]
제조예 1: 전이금속 산화물의 제조
MoO3 전이 금속 산화물을 1000~1500℃에서 H2/N2의 환원 분위기(5부피% H2 가스, 95부피% N2 혼합가스)하에 10 시간 동안 열처리하여 MoO2 전이금속 산화물을 형성하였다.
6가의 산화수를 갖는 MoO3 전이금속 산화물에서 상기 환원 반응을 통해 4가의 산화수를 갖는 MoO2 전이금속 산화물을 형성한 것을 X-ray 회절 분석을 통하여 관찰하였고, 그 결과를 도 1에 나타내었다.
실시예 1: 리튬 전지의 제조
LiCoO2 100 중량부에 상기 제조예 1에서 얻은 MoO2 전이금속 산화물 1 중량부를 혼합하여 양극 활물질을 제조하였다. 상기 수득한 양극 활물질 94중량%에 Super P carbon black 3 중량% 및 PVDF 3 중량%를 혼합하여 양극 활물질 슬러리 조성물을 제조한 다음, 상기 슬러리 조성물을 알루미늄 포일의 전류 집전체에 도포한 후 건조하여 양극을 제조하였다. 그리고, 흑연 분말 약 3 중량%와 바인더로 폴리비닐리덴플로라이드(PVdF) 3 중량%를 N-메틸-2-피롤리돈을 첨가하여 음극 활물질 슬러리를 형성하여, 음극 집전체인 구리박에 도포하여 음극을 제조하였다. 상기 양극과 음극의 중간에 폴리프로필렌으로 된 분리막을 개재시키고, 에틸렌카보네이트 대 디에틸카보네이트를 3:7의 비율로 혼합하여 만든 혼합 용매에 LiPF6이 1.50몰/L의 농도로 용해된 비수 전해질을 주입하여 코인(coin)형 리튬 전지를 제조하였다.
실시예 2: 리튬 전지의 제조
LiCoO2 100 중량부에 상기 제조예 1에서 얻은 MoO2 전이금속 산화물 5 중량부를 혼합하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 전지를 제조하였다.
실시예 3: 리튬 전지의 제조
LiCoO2 100 중량부에 상기 제조예 1에서 얻은 MoO2 전이금속 산화물 10 중량부를 혼합하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 전지를 제조하였다.
실시예 4: 리튬 전지의 제조
1 중량부의 MoO2를 100ml의 물에 녹여 코팅액을 제조하였다. 이 코팅 액에 평균 입경이 20 ㎛인 100 중량부의 LiCoO2 양극 활물질과 1 중량부의 아세트산을 투입하여 반응시켜 코팅하였다. 코팅된 LiCoO2를 실온에서 24 시간 동안 건조시킨 다음, 400 ℃에서 10 시간 동안 열처리하여 양극 활물질을 제조한 것을 제외하고는, 실시예 2와 동일한 방법으로 리튬 전지를 제조하였다.
실시예 5: 리튬 전지의 제조
LiCoO2와 Li2NiO2의 혼합물(LiCoO2: Li2NiO2 = 70:30 중량비) 100 중량부에 상기 제조예 1에서 얻은 전이금속 산화물 MoO2 5 중량부를 혼합하는 것을 제외하고는, 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 전지를 제조하였다.
비교예 1: 전이금속 산화물이 포함되지 않은 양극 활물질을 포함한 리튬 전지의 제조
양극 활물질로서, 전이금속 산화물이 포함되지 않고, LiCoO2 양극 활물질만을 사용한 것을 제외하고는, 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 전지를 제조하였다.
비교예 2: 전이금속 산화물이 포함되지 않은 양극 활물질을 포함한 리튬 전지의 제조
양극 활물질로서, 전이금속 산화물이 포함되지 않고, LiCoO2와 Li2NiO2의 혼합 양극 활물질(LiCoO2: Li2NiO2 = 70:30 중량비)만을 이용하여 양극을 제조하였다는 것을 제외하고는, 상기 실시예 5와 동일한 방법으로 리튬 전지를 제조하였다.
실험예 1: DSC ( Differential Scanning Calorimetry ) 측정 결과
실시예 1, 2, 3, 4에서 제조된 코인형 리튬 전지를 4.4V까지 충전한 후, 충전된 전지를 해체하여 양극 활물질을 얻는다. 이로부터 수득된 양극 활물질에 대하여, 에틸렌카보네이트 대 디에틸카보네이트를 3:7의 비율로 혼합하여 만든 혼합 용매에 LiPF6이 1.50몰/L의 농도로 용해된 비수 전해질과 함께 샘플링 한다. 이와 같이 샘플링 된 양극 활물질을 50 ℃에서 375 ℃까지 N2 분위기하에서 10 ℃/min의 승온 속도로 설정된 시차주사 열량계(DSC, TA Instruments사 제품)를 이용하여 발열량 변화를 측정하였다.
그 결과를 표 1에 나타내었고, 실시예 2로 제조된 코인형 리튬 전지를 제외하고 그 결과를 도 2에 나타내었다.
실험예 2: 가스 발생량 측정 결과
실시예 5에서 제조된 양극 활물질에 대하여, 4.4V까지 충전 후, 60℃에서 100 시간 보존하여 전지 내에서 발생한 가스 발생량을 측정하였다.
그 결과를 표 1에 나타내었다.
실험예 3: 충?방전 용량 측정 결과
실시예 1~5에 따라 제조된 리튬 전지를 이용하여, 정전류 160mA/1C로 전압이 4.4V가 될 때까지 충전하고, 그 후 정전압 4.4 V로 전류가 1/20C 가 될 때까지 충전해 충전 용량을 측정했다. 이후, 정전류 160mA/1C 로 전압이 4.4V가 될 때까지 방전하여 방전 용량을 측정했다.
그 결과를 표 1에 나타내었다.
발열량 변화
(J/g)		 O2가스 발생량
(cc/g)		 충전용량
(mAh/g)		 효율
(%)
실시예 1 480 - 173 95
실시예 2 350 - 167 96
실시예 3 305 - 160 95
실시예 4 380 - 174 96
실시예 5 - 0.16 210 74
비교예 1 890 - 174 95
비교예 2 - 5.8 215 72
표 1에 나타낸 결과를 보면, 실시예 1~4의 발열량 변화는 비교예 1의 발열량 변화와 비교하여 볼 때 약 두 배 이상 감소함을 알 수 있다.
또한, 도 2를 참조하면, 비교예 1의 경우 실시예 1, 3, 4의 경우와 비교해 볼 때 250℃ 이상의 고온에서 열흐름의 변화가 약 3배 내지 16배 정도로 높음을 알 수 있다.
한편, Li2NiO2이 포함된 리튬 복합 산화물 실시예 5의 경우 발열량 변화 대신 O2가스 발생량을 측정하였다.
그 결과, 실시예 5의 O2가스 발생량은 비교예 2의 O2가스 발생량과 비교하여 볼 때 약 30배 이상 감소함을 알 수 있다.
이것은 본 발명의 일 실시예에 따른 리튬 전지용 양극을 채용한 리튬 전지가 고온 보존 특성 및 열적 안정성이 우수하다는 것을 의미한다.
이상을 통해 본 발명의 실시예에 대하여 설명하였지만, 본 발명은 이에 한정되는 것이 아니고 특허청구범위와 발명의 상세한 설명 및 첨부한 도면의 범위 안에서 여러 가지로 변형하여 실시하는 것이 가능하고 이 또한 본 발명의 범위에 속하는 것은 당연하다.

Claims (20)

  1. 리튬 복합 산화물 및 전이금속 산화물을 포함하고,
    상기 전이금속 산화물은 전이금속 산화물 내에 함유된 전이금속이 가장 안정한 상태에서의 산화수보다 작은 값의 산화수를 갖고 있는 양극 활물질.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 전이금속 산화물이 상기 리튬 복합 산화물과의 혼합물로 존재하는 양극 활물질.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 리튬 복합 산화물 표면의 적어도 일부가 상기 전이금속 산화물로 코팅된 양극 활물질.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 전이금속 산화물 내에 함유된 전이금속의 산화수가 2+ 내지 5+인 양극 활물질.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 전이금속 산화물은 Ti, V, Mn, Fe, Co, Mo, W 및 Ni으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 금속의 산화물인 양극 활물질.
  6. 제 1 항에 있어서,
    상기 전이금속 산화물은 Ti2O3, TiO, VO2, V2O3, VO, Mn2O3, MnO, FeO, Co2O3, CoO, Co3O4, Mo2O5, MoO2, Mo2O3, MoO, W2O5, WO2, W2O3 및 NiO로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나인 양극 활물질.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 전이금속 산화물은 MoO2, WO2, Co3O4, 또는 이들의 혼합물인 양극 활물질.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 전이금속 산화물은 상기 리튬 복합 산화물 100 중량부에 대해 0.05 내지 15 중량부인 양극 활물질.
  9. 제 1 항에 있어서,
    상기 전이금속 산화물은 상기 리튬 복합 산화물 100 중량부에 대해 0.1 내지 10 중량부인 양극 활물질.
  10. 제 1 항에 있어서,
    상기 전이금속 산화물은 MoO2이고, 상기 리튬 복합 산화물은 LiCoO2 및 Li2NiO2 중 하나 이상인 양극 활물질.
  11. 리튬 복합 산화물 및 전이금속 산화물을 포함하고, 상기 전이금속 산화물은 전이금속 산화물 내에 함유된 전이금속이 가장 안정한 상태에서의 산화수보다 작은 값의 산화수를 갖고 있는 양극 활물질을 포함한 양극;
    음극; 및
    전해질;을 포함한 리튬 전지.
  12. 제 11 항에 있어서,
    상기 전이금속 산화물이 상기 리튬 복합 산화물과의 혼합물로 존재하는 양극 활물질을 포함한 리튬 전지.
  13. 제 11 항에 있어서,
    상기 리튬 복합 산화물 표면의 적어도 일부가 상기 전이금속 산화물로 코팅된 양극 활물질을 포함한 리튬 전지.
  14. 제 11 항에 있어서,
    상기 전이금속 산화물 내에 함유된 전이금속의 산화수가 2+ 내지 5+인 양극 활물질을 포함한 리튬 전지.
  15. 제 11 항에 있어서,
    상기 전이금속 산화물은 Ti, V, Mn, Fe, Co, Mo, W 및 Ni으로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나의 금속의 산화물인 양극 활물질을 포함한 리튬 전지.
  16. 제 11 항에 있어서,
    상기 전이금속 산화물은 Ti2O3, TiO, VO2, V2O3, VO, Mn2O3, MnO, FeO, Co2O3, CoO, Co3O4, Mo2O5, MoO2, Mo2O3, MoO, W2O5, WO2, W2O3 및 NiO로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나인 양극 활물질을 포함한 리튬 전지.
  17. 제 11 항에 있어서,
    상기 전이금속 산화물은 MoO2, WO2, Co3O4 , 또는 이들의 혼합물인 양극 활물질을 포함한 리튬 전지.
  18. 제 11 항에 있어서,
    상기 전이금속 산화물은 상기 리튬 복합 산화물 100 중량부에 대해 0.05 내지 15 중량부인 양극 활물질을 포함한 리튬 전지.
  19. 제 11 항에 있어서,
    상기 전이금속 산화물은 상기 리튬 복합 산화물 100 중량부에 대해 0.1 내지 10 중량부인 양극 활물질을 포함한 리튬 전지.
  20. 제 11 항에 있어서,
    상기 전이금속 산화물은 MoO2이고, 상기 리튬 복합 산화물은 LiCoO2 및 Li2NiO2 중 하나 이상인 리튬 전지.
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