KR20200016045A

KR20200016045A - 리튬-황 전지용 비수계 전해질 조성물 및 이를 포함하는 리튬-황 전지

Info

Publication number: KR20200016045A
Application number: KR1020180091250A
Authority: KR
Inventors: 이재훈; 김영환; 류훈; 노재국
Original assignee: 주식회사 삼양사
Priority date: 2018-08-06
Filing date: 2018-08-06
Publication date: 2020-02-14
Also published as: KR102261432B1

Abstract

본 발명은 리튬-황 전지용 비수계 전해질 조성물 및 이를 포함하는 리튬-황 전지에 관한 것으로, 더욱 상세하게는, 리튬-황 전지에 사용되었던 기존 전해질의 리튬 폴리설파이드 용출 문제를 해결하는 동시에 다양한 리튬염에 대해서 높은 용량 유지율 특성을 구현할 수 있는 비수계 전해질 조성물 및 이를 포함하는 리튬-황 전지에 관한 것이다.

Description

리튬-황 전지용 비수계 전해질 조성물 및 이를 포함하는 리튬-황 전지{Non-aqueous electrolyte composition for lithium-sulfur battery and a lithium-sulfur battery comprising the same}

리튬-황(Li-S) 전지는 S-S 결합을 갖는 황 계열 물질을 양극 활물질로 사용하고, 리튬 금속을 음극 활물질로 사용하는 2차 전지이다. 양극 활물질의 주재료인 황은 자원이 매우 풍부하고, 독성이 없으며, 낮은 원자당 무게를 가지고 있는 장점이 있다.

리튬-황 전지의 방전 반응 중 음극에서는 리튬의 산화 반응이 발생하고, 양극에서는 황의 환원 반응이 발생한다. 방전 전의 황은 환형의 S₈ 구조를 가지고 있는데, 환원 반응(방전) 시 S-S 결합이 끊어지면서 S의 산화수가 감소하고, 산화 반응(충전) 시 S-S 결합이 다시 형성되면서 S의 산화수가 증가하는 산화-환원 반응을 이용하여 전기 에너지를 저장 및 생성한다. 이런 반응 중 황은 환형의 S₈에서 환원 반응에 의해 선형 구조의 리튬 폴리설파이드(Lithium polysulfide, Li₂S_x, x = 8, 6, 4, 2)로 변환되게 되며, 결국 이러한 리튬 폴리설파이드가 완전히 환원되면 최종적으로 리튬 설파이드(Lithium sulfide, Li₂S)가 생성되게 된다. 각각의 리튬 폴리설파이드로 환원되는 과정에 의해 리튬-황 전지의 방전 거동은 리튬 이온전지와는 달리 단계적으로 방전 전압을 나타내는 것이 특징이다.

Li₂S₈, Li₂S₆, Li₂S₄ 등 황의 산화수가 높은 리튬 폴리설파이드는 친수성의 전해액에 쉽게 녹는다. 전해액에 녹은 리튬 폴리설파이드는 농도 차에 의해서 리튬 폴리설파이드가 생성된 양극으로부터 먼 쪽으로 확산되어 간다. 이렇게 양극으로부터 용출된 리튬 폴리설파이드는 양극 반응 영역 밖으로 유실되어 리튬 설파이드(Li₂S)로의 단계적 환원이 불가능하다. 즉, 양극과 음극을 벗어나 용해된 상태로 존재하는 리튬 폴리설파이드는 전지의 충·방전 반응에 참여할 수 없게 되므로, 양극에서 전기화학 반응에 참여하는 황 물질의 양이 감소하게 되고, 결국 리튬-황 전지의 충전 용량 감소 및 에너지 감소를 일으키는 주요한 요인이 된다.

뿐만 아니라 음극으로 확산한 리튬 폴리설파이드는 전해액 중에 부유 또는 침전되는 것 이외에도, 리튬과 직접 반응하여 음극 표면에 Li₂S 형태로 고착되므로 리튬 금속 음극을 부식시키는 문제를 발생시킨다.

대한민국공개특허 제10-2017-0084452호는, 리튬 덴드라이트 생성을 억제하고 리튬 폴리설파이드의 용출을 방지하고자, 광범위한 에테르계 용매와 설포네이트계 용매, 및 리튬비스플루오로설포닐이미드(LiFSI)와 질산계 화합물을 포함하는 리튬-황 전지용 비수계 전해액을 제안하고 있다. 그러나 이 전해액은 특정 리튬염(LiFSI)을 제외한 다른 리튬염(LiTFSI 등)에 대해서는 매우 저조한 용량 유지율을 나타내는 문제점이 있다.

본 발명은 상기와 같은 종래 기술의 문제점을 해결하고자 한 것으로, 리튬-황 전지에 사용되었던 기존 전해질의 리튬 폴리설파이드 용출 문제를 해결하는 동시에 리튬 전극의 안정성을 강화하고, 다양한 리튬염에 대해서 높은 용량 유지율 특성을 구현할 수 있는 전해질 조성물 및 이를 포함하는 리튬-황 전지를 제공하는 것을 기술적 과제로 한다.

상기한 기술적 과제를 해결하고자 본 발명은, 무수당 알코올의 디에테르 및 설포네이트계 화합물을 포함하는 비수계 전해질 용매; 및 리튬 염;을 포함하며, 상기 무수당 알코올의 디에테르의 함량은 비수계 전해질 용매 총 중량 기준으로, 6 내지 97 중량%이고, 상기 설포네이트계 화합물의 함량은 비수계 전해질 용매 총 중량 기준으로, 3 내지 24 중량%인, 전해질 조성물을 제공한다.

본 발명의 다른 측면에 따르면, 양극; 음극; 분리막; 및 전해질 조성물;을 포함하는 리튬-황 전지로서, 상기 전해질 조성물이 본 발명의 전해질 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는, 리튬-황 전지가 제공된다.

본 발명에 따른 전해질 조성물은, 리튬-황 전지에 있어서 기존 전해질의 리튬 폴리설파이드 용출 문제를 해결하는 동시에 리튬 전극의 안정성을 강화하여 사이클에 따른 용량 유지율을 향상시켜 전지 수명 특성을 개선하고, 더불어 종래의 기술과는 달리 다양한 리튬염을 적용하더라도 높은 용량 유지율 특성을 구현할 수 있다.

이하, 본 발명을 보다 상세하게 설명한다.

본 발명의 전해질 조성물에 포함되는 비수계 전해질 용매는 무수당 알코올의 디에테르를 포함한다.

상기 무수당 알코올은 일반적으로 수소화 당(hydrogenated sugar) 또는 당 알코올(sugar alcohol)이라고 불리우는, 당류가 갖는 환원성 말단기에 수소를 부가하여 얻어지는 화합물로부터 하나 이상의 물 분자를 제거하여 얻은 임의의 물질을 의미한다.

상기 무수당 알코올은 헥시톨의 탈수물인 디안하이드로헥시톨일 수 있고, 보다 바람직하게는 이소소르비드(1,4:3,6-디안하이드로소르비톨), 이소만니드(1,4:3,6-디안하이드로만니톨), 이소이디드(1,4:3,6-디안하이드로이디톨) 또는 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있으며, 가장 바람직하게는 이소소르비드일 수 있다.

상기 무수당 알코올의 디에테르는 구체적으로, 무수당 알코올의 디C₁-C₄알킬 에테르일 수 있고, 보다 구체적으로는 무수당 알코올의 디C₁-C₂알킬 에테르일 수 있으며, 보다 더 구체적으로는 무수당 알코올의 디C₁알킬 에테르(즉, 무수당 알코올의 디메틸에테르)일 수 있다.

본 발명의 바람직한 일 구체예에서는, 상기 무수당 알코올의 디에테르로서 디메틸 이소소르비드(DMI)를 사용한다.

본 발명의 전해질 조성물에 있어서, 무수당 알코올의 디에테르의 함량은 비수계 전해질 용매 총 중량 기준으로 6 내지 97 중량%이다. 비수계 전해질 용매 내의 무수당 알코올의 디에테르의 함량이 6 중량% 미만이거나 97 중량%를 초과하면, 그 전해질 조성물을 포함하는 전지의 충방전을 반복할수록 초기 방전용량 대비 용량 유지율이 현저히 감소하는 문제가 있다.

보다 구체적으로, 비수계 전해질 용매 100 중량% 내의 무수당 알코올의 디에테르의 함량은 6 중량% 이상, 7 중량% 이상, 8 중량% 이상, 9 중량% 이상 또는 10 중량% 이상일 수 있고, 또한 97 중량% 이하, 96 중량% 이하 또는 95 중량% 이하일 수 있다.

본 발명의 전해질 조성물에 포함되는 비수계 전해질 용매는 또한 설포네이트계 화합물을 포함한다.

본 발명에 있어서, 상기 설포네이트계 화합물은, 예컨대, 메틸 메탄설포네이트(Methyl methansulfonate), 에틸 메탄설포네이트(Ethyl methansulfonate), 메틸 에탄설포네이트(Methyl ethansulfonate), 프로필 메탄설포네이트(Propyl methansulfonate), 메틸 프로판설포네이트(Methyl propansulfonate), 에틸 프로판설포네이트(Ethyl propansulfonate), 에테닐 메탄설포네이트(Ethenyl methansulfonate), 프로페닐 메탄설포네이트(Propenyl methansulfonate), 에테닐 벤젠설포네이트(Ethenyl benzenesulfonate), 프로페닐 프로펜설포네이트(Propenyl propensulfonate), 프로페닐 시아노에탄설포네이트(Propenyl cyanoethansulfonate), 또는 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.

상기 설포네이트계 화합물은 전기적 환원시, 설포네이트기의 산소에 리튬 이온이 배위되고, 설포네이트기의 황과 치환기 간의 결합이 끊어지면서, 리튬 설포네이트 라디칼(-SO₃ ^-Li⁺) 및 치환기 라디칼을 형성한다. 본 발명의 설포네이트계 화합물은 설포네이트기의 치환기를 포함한다. 따라서, 본 발명에서는 상기에서 형성되는 치환기 라디칼(예컨대, 알릴 라디칼)이 화학적으로 안정한 공명 구조(Resonance)를 가질 수 있으며, 이는 설포네이트계 화합물의 환원에 유리하게 작용할 수 있다.

리튬-황 전지는 리튬 이온이 탄소 전극으로 삽입(Intercalation)되고 탈리(Deintercalation)되는 과정을 반복하면서 충·방전이 진행되는데, 이때 리튬은 반응성이 강하므로 탄소 전극과 반응하여 Li₂CO₃, LiO₂, LiOH 등을 생성시켜 음극의 표면에 피막을 형성하며, 이러한 피막을 고체 전해질(Solid electrolyte interface; 이하 SEI) 막이라고 한다. 이러한 SEI 막은 최초 충전시 일단 형성되고 나면 이후 전지 사용에 의한 충·방전 반복 시 리튬 이온과 음극 또는 다른 물질과의 반응을 막아주며, 전해액과 음극 사이에서 리튬 이온만을 통과시키는 이온 터널로서의 역할을 수행하게 된다.

본 발명에서 사용하는 설포네이트계 화합물은 전해질 조성물 내에서 설포네이트 음이온으로 해리되고, 이는 리튬 양이온과 기타 전해액 내 다른 이온들(NO₃ 음이온, 리튬염 내 설포네이트 음이온)과 높은 반응성을 나타내 이들 간의 이온 결합을 통해 음극 표면에 SEI 막을 형성한다. 상기 SEI 막은 막 구조 내 S, 및 O와 같은 극성기를 함유하여 리튬 이온전도성이 우수할 뿐만 아니라 종래 전해액의 용매로서 카보네이트 계열 용매를 사용하거나 에테르계 용매를 단독 사용하는 경우에 형성되는 SEI 막과 비교하여 보다 조밀하고 안정한 막 특성을 갖는다. 이로 인해, 최종 제조된 전지의 용량 및 수명 특성이 개선되는 효과를 확보할 수 있다.

본 발명의 전해질 조성물에 있어서, 설포네이트계 화합물의 함량은 비수계 전해질 용매 총 중량 기준으로 3 내지 24 중량%이다. 비수계 전해질 용매 내의 설포네이트계 화합물의 함량이 3 중량% 미만이면 SEI 막 형성에 따른 전지 용량 유지율 및 수명 개선 효과가 미미할 수 있고, 24 중량%를 초과하면, 그 전해질 조성물을 포함하는 전지의 충방전을 반복할수록 초기 방전용량 대비 용량 유지율이 현저히 감소하고, 전기 저항이 커지는 문제가 있다.

보다 구체적으로, 비수계 전해질 용매 100 중량% 내의 설포네이트계 화합물의 함량은 3 중량% 이상, 3.5 중량% 이상, 4 중량% 이상, 4.5 중량% 이상 또는 5 중량% 이상일 수 있고, 또한 24 중량% 이하, 23 중량% 이하, 22 중량% 이하, 21 중량% 이하 또는 20 중량% 이하일 수 있다.

본 발명의 전해질 조성물에 포함되는 비수계 전해질 용매는, 상기 무수당 알코올의 디에테르 및 설포네이트계 화합물 이외의 유기 용매를 추가로 포함할 수 있다.

본 발명에서 추가로 사용 가능한 무수당 알코올의 디에테르 및 설포네이트계 화합물 이외의 유기 용매는, 예를 들면, 디에틸 에테르, 디프로필 에테르, 디부틸 에테르, 디메톡시메탄, 트리메톡시메탄, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄, 디메톡시프로판, 디옥솔란, 메틸디옥솔란, 에틸렌 옥사이드, 옥산, 디옥산, 트리옥산, 테트라하이드로푸란, 디하이드로피란, 테트라하이드로피란, 메틸테트라하이드로푸란, 푸란, 메틸푸란, 디메틸푸란, 디에틸렌글리콜 디메틸에테르, 트리에틸렌글리콜 디메틸에테르, 테트라에틸렌글리콜 디메틸에테르, 에틸렌글리콜 디비닐에테르, 디에틸렌글리콜 디비닐에테르, 트리에틸렌글리콜 디비닐에테르, 디프로필렌 글리콜 디메틸렌 에테르, 부틸렌 글리콜 에테르, 아세토니트릴, 디메틸설폭사이드, γ부티로락톤, 설포란, 또는 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있고, 보다 구체적으로는 1,2-디메톡시에탄, 1,3-디옥솔란, 아세토니트릴, 푸란, 2-메틸푸란, 2,5-디메틸푸란, 테트라하이드로푸란, 에틸렌 옥사이드, 1,4-옥산, 4-메틸-1,3-디옥솔란, 테트라에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디메틸설폭사이드, γ부티로락톤, 설포란, 또는 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.

이러한 무수당 알코올의 디에테르 및 설포네이트계 화합물 이외의 유기 용매가 본 발명에 사용되는 경우, 그 사용량은, 비수계 전해질 용매 100 중량% 기준으로, 75 중량% 이하(예컨대, 0.1 내지 75 중량%)이며, 보다 구체적으로는 70 중량% 이하(예컨대, 0.1 내지 70 중량%)일 수 있으나, 이에 한정되지 않는다.

본 발명의 전해질 조성물에 포함되는 상기 리튬 염은 LiSCN, LiBr, LiI, LiPF₆, LiBF₄, LiSbF₆, LiAsF₆, LiCH₃SO₃, LiCF₃SO₃, LiClO₄, LiBPh₄, LiC(CF₃SO₂)₃, LiN(CF₃SO₂)₂, LiN(C₂F₅SO₂)₂, LiN(SFO₂)₂, LiN(CF₃CF₂SO₂)₂, Li₂S, LiS_n(n=1 내지 8의 정수), 또는 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 여기서 Ph는 페닐을 의미한다.

이에 한정되지는 않으나, 일 구체예에서 본 발명의 전해질 조성물 내의 상기 리튬 염의 몰 농도는 0.5 M 내지 5 M일 수 있다. 전해질 조성물 내의 리튬 염 몰 농도가 0.5 M 미만이면 용량 유지율의 저하가 발생할 수 있고, 반대로 5 M을 초과하면 리튬염의 용해도 및 경제적인 문제로 인해 바람직하지 않다.

보다 구체적으로, 전해질 조성물 내의 리튬 염 몰 농도는 0.5 M 이상, 0.6 M 이상, 0.7 M 이상, 0.8 M 이상, 0.9 M 이상 또는 1 M 이상일 수 있으며, 또한 5 M 이하, 4.8 M 이하, 4.6 M 이하, 4.4 M 이하 또는 4.2 M 이하일 수 있다.

본 발명의 전해질 조성물은 첨가제로서 질산계 화합물을 더 포함할 수 있다. 이러한 질산계 화합물은 리튬 전극에 안정적인 피막을 형성하고 충/방전 효율을 향상시키는 효과가 있다.

본 발명에서 사용 가능한 질산계 화합물은, 예를 들면, 무기계 질산 화합물(예컨대, 질산리튬(LiNO₃), 아질산리튬(LiNO₂) 등), 유기계 질산 화합물(예컨대, 니트로메탄(CH₃NO₂), 메틸나이트레이트(CH₃NO₃) 등), 또는 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택될 수 있으나, 이에 제한되지 않는다.

상기 질산계 화합물은, 전해질 조성물 총 100 중량%를 기준으로, 0.01 내지 10 중량% 범위 내에서, 보다 구체적으로는 0.1 내지 5 중량% 범위 내에서 사용할 수 있다. 만약 질산계 화합물의 사용량이 상기 범위 미만이면 그 사용 효과를 확보할 수 없고, 이와 반대로 상기 범위를 초과하게 되면 피막에 의해 오히려 저항이 증가할 우려가 있다.

본 발명의 전해질 조성물은 상기 설명한 성분들 이외에, 필요에 따라, 그 기능의 향상 등을 목적으로 기타 성분을 추가로 포함할 수도 있다.

상기 기타 성분으로는, 예를 들면, 당업계에 통상적으로 알려져 있는 과충전 방지제, 탈수제, 탈산제, 고온 보존 후의 용량 유지 특성 및 사이클 특성을 개선하기 위한 특성 개선용 조제를 들 수 있다.

상기 과충전 방지제로는, 예를 들면, 비페닐, 알킬비페닐, 터페닐, 터페닐의 부분 수소화물; 사이클로헥실벤젠, t-부틸벤젠, t-아밀벤젠, 디페닐에테르 및 디벤조퓨란 등의 방향족 화합물; 2-플루오로비페닐, o-사이클로헥실 플루오로벤젠 및 p-사이클로헥실 플루오로벤젠 등의 상기 방향족 화합물의 부분 불소화물; 2,4-디플루오로아니솔, 2,5-디플루오로아니솔 및 2,6-디플루오로아니솔 등의 불소함유 아니솔 화합물을 들 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 과충전 방지제는 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.

본 발명의 전해질 조성물이 과충전 방지제를 포함할 경우, 그 함량은 전해질 조성물 총 100 중량%를 기준으로, 예컨대, 0.01 내지 5 중량%일 수 있다. 전해질 조성물 내의 과충전 방지제 함량이 0.01 중량% 이상이면, 과충전에 의한 리튬-황 전지의 파열 및 발화를 더욱 용이하게 억제할 수 있어, 리튬-황 전지를 더욱 안정적으로 사용할 수 있다.

상기 탈수제로는, 예를 들면, 분자체(molecular sieve), 미라빌라이트(mirabilite), 황산마그네슘, 수소화칼슘, 수소화나트륨, 수소화칼륨 및 수소화리튬알루미늄 등을 들 수 있으나, 이에 한정되지 않는다. 탈수제는 1종을 단독으로 상용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.

일 구체예에서, 본 발명의 전해질 조성물에 이용하는 비수계 용매로서 상기 탈수제로 탈수를 한 후, 이어서 정제한 것을 사용할 수도 있다. 또한 상기 탈수제에 의한 탈수만을 수행하고, 정제를 하지 않은 비수계 용매를 사용할 수도 있다.

상기 고온 보존 후의 용량 유지 특성이나 사이클 특성을 개선하기 위한 특성 개선용 조제로는, 예를 들면, 숙신산 무수물, 글루타르산 무수물, 말레산 무수물, 시트라콘산 무수물, 글루타콘산 무수물, 이타콘산 무수물, 디글리콜산 무수물, 사이클로헥산디카르복실산 무수물, 사이클로펜탄테트라카르복실산 이무수물 및 페닐숙신산 무수물 등의 카르복실산 무수물; 에틸렌 설파이트, 1,3-프로판설톤, 1,4-부탄설톤, 메틸 메탄설포네이트, 부설판, 설포란, 설포렌, 디메틸 설폰, 디페닐 설폰, 메틸페닐 설폰, 디부틸 디설파이드, 디사이클로헥실 디설파이드, 테트라메틸티우람, 모노설파이드, N,N-디메틸메탄 설폰아미드 및 N,N-디에틸메탄 설폰아미드 등의 황 함유 화합물; 1-메틸-2-피롤리디논, 1-메틸-2-피페리돈, 3-메틸-2-옥사졸리디논, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논 및 N-메틸 숙신이미드 등의 질소 함유 화합물; 헵탄, 옥탄 및 사이클로헵탄 등의 탄화수소 화합물; 및 플루오로벤젠, 디플루오로벤젠, 헥사플루오로벤젠 및 벤조트리플루오라이드 등의 불소 함유 방향족 화합물을 들 수 있으나 이에 한정되지 않는다. 이러한 특성 개선용 조제는 1종을 단독으로 사용할 수도 있고, 2종 이상을 병용할 수도 있다.

본 발명의 전해질 조성물이 상기 특성 개선용 조제를 포함할 경우, 그 함량은 전해질 조성물 총 100 중량%를 기준으로, 예컨대, 0.01 내지 5 중량%일 수 있다.

본 발명의 리튬-황 전지에 있어서, 상기 양극은 양극 활물질을 포함하는 전극일 수 있다. 상기 양극 활물질은 황 원소(Elemental sulfur, S₈), 황 계열 화합물, 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 상기 황 계열 화합물은 구체적으로, Li₂Sn(n≥1), 유기황 화합물 또는 탄소-황 폴리머((C₂S_x)_n: x=2.5 내지 50, n≥2)등 일 수 있다. 이들은 황 물질 단독으로는 전기전도성이 없기 때문에 도전재와 복합하여 적용한다.

상기 도전재로는 다공성 및 도전성을 갖는 것이라면 제한 없이 사용할 수 있으며, 예를 들어 다공성을 갖는 탄소계 물질을 사용할 수 있다. 이와 같은 탄소계 물질로는 카본 블랙, 그라파이트, 그래핀, 활성탄, 탄소 섬유 등을 사용할 수 있다. 또한, 금속 메쉬 등의 금속성 섬유; 구리, 은, 니켈, 알루미늄 등의 금속성 분말; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 유기 도전성 재료도 사용할 수 있다. 상기 도전성 재료들은 단독 또는 혼합하여 사용될 수 있다.

상기 양극은 바인더를 함유할 수 있다. 상기 바인더는 열가소성 수지 또는 열경화성 수지를 포함할 수 있다. 예를 들어, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리테트라플루오로 에틸렌(PTFE), 폴리불화비닐리덴(PVDF), 스티렌-부타디엔 고무, 테트라플루오로에틸렌-퍼플루오로 알킬비닐에테르 공중합체, 불화비닐리덴-헥사 플루오로프로필렌 공중합체, 불화비닐리덴-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 트리클로로트리플루오로에틸렌, 불화비니리덴-펜타프루오로 프로필렌 공중합체, 프로필렌-테트라플루오로에틸렌 공중합체, 에틸렌-클로로트리플루오로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴-헥사플루오로프로필렌-테트라 플루오로에틸렌 공중합체, 불화비닐리덴-퍼플루오로메틸비닐에테르-테트라플루오로 에틸렌 공중합체, 에틸렌-아크릴산 공중합제 등을 단독 또는 혼합하여 사용할 수있으나, 반드시 이들로 한정되지 않으며 당해 기술분야에서 바인더로 사용될 수 있는 것이라면 모두 가능하다.

본 발명의 리튬-황 전지에 있어서, 상기 음극은 음극 활물질층을 포함하며, 이의 지지를 위한 음극 집전체를 선택적으로 더 포함할 수 있다.

상기 음극 활물질로는 리튬 이온(Li⁺)을 가역적으로 흡장(Intercalation) 또는 방출(Deintercalation)할 수 있는 물질, 리튬 이온과 반응하여 가역적으로 리튬 함유 화합물을 형성할 수 있는 물질, 리튬 금속 또는 리튬 합금을 사용할 수 있다. 상기 리튬 이온(Li⁺)을 가역적으로 흡장 또는 방출할 수 있는 물질은, 예컨대, 결정질 탄소, 비정질 탄소 또는 이들의 혼합물일 수 있다. 상기 리튬 이온(Li⁺)과 반응하여 가역적으로 리튬 함유 화합물을 형성할 수 있는 물질은, 예를 들어, 산화주석, 티타늄나이트레이트 또는 실리콘일 수 있다. 상기 리튬 합금은, 예를 들어, 리튬(Li)과 나트륨(Na), 칼륨(K), 루비듐(Rb), 세슘(Cs), 프랑슘(Fr), 베릴륨(Be), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 라듐(Ra), 알루미늄(Al) 및 주석(Sn)으로 이루어지는 군에서 선택되는 금속의 합금일 수 있다.

상기 음극은 바인더를 함유할 수 있다. 상기 바인더는 음극 활물질의 페이스트화, 활물질간 상호 접착, 활물질과 집전체와의 접착, 활물질 팽창 및 수축에 대한 완충 효과 등의 역할을 한다. 구체적으로 상기 바인더는 앞서 양극의 바인더에서 설명한 바와 동일하다.

상기 음극 집전체는 구체적으로 구리, 스테인리스스틸, 티타늄, 은, 팔라듐, 니켈, 이들의 합금 또는 이들의 조합으로 이루어진 군에서 선택되는 것일 수 있다. 상기 스테인리스스틸은 카본, 니켈, 티탄 또는 은으로 표면 처리될 수 있으며, 상기 합금으로는 알루미늄-카드뮴 합금이 사용될 수 있다. 그 외에도 소성 탄소, 도전제로 표면 처리된 비전도성 고분자, 또는 전도성 고분자 등이 사용될 수도 있다.

상기 분리막은 다공성이고 비전도성 또는 절연성인 물질로 이루어질 수 있다. 상기 분리막은 필름과 같은 독립적인 부재이거나, 또는 양극 및/또는 음극에 부가된 코팅층일 수 있다.

구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름을 단독으로 또는 이들을 적층하여 사용할 수 있으며, 또는 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포를 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.

본 발명의 리튬-황 전지의 형상은 양극, 음극, 분리막 및 전술한 전해질 조성물을 수납할 수 있으면 특별히 제한되지 않으며, 예를 들면, 원통형, 코인형, 평판형 또는 라미네이트형 등일 수 있다.

이하, 실시예 및 비교예를 통하여 본 발명을 보다 상세하게 설명한다. 그러나, 본 발명의 범위가 이들로 한정되는 것은 아니다.

[ 실시예 ]

< 비수계 전해질 조성물의 제조>

실시예 1

디메틸 이소소르비드(DMI), 1,2-디메톡시에탄(DME) 및 메틸 메탄설포네이트(MMS)의 중량비가 40 : 40 : 20의 조성을 갖는 비수계 전해질 용매 및 1.0 M의 LiFSI [LiN(FSO₂)₂]를 포함하는 전해액에, 전해질 조성물 총 중량을 기준으로 1 중량%의 LiNO₃을 첨가하여 전해질 조성물을 제조하였다.

실시예 2

디메틸 이소소르비드(DMI) 및 메틸 에탄설포네이트(MES)의 중량비가 95 : 5의 조성을 갖는 비수계 전해질 용매 및 1.0 M의 LiTFSI [LiN(CF₃SO₂)₂]를 포함하는 전해액에, 전해질 조성물 총 중량을 기준으로 1 중량%의 LiNO₃를 첨가하여 전해질 조성물을 제조하였다.

실시예 3

디메틸 이소소르비드(DMI), 아세토니트릴(ACN) 및 에틸 메탄설포네이트(EMS)의 중량비가 10 : 70 : 20의 조성을 갖는 비수계 전해질 용매 및 4.2 M의 LiTFSI [LiN(CF₃SO₂)₂]를 포함하는 전해액에, 전해질 조성물 총 중량을 기준으로 1 중량%의 LiNO₃를 첨가하여 전해질 조성물을 제조하였다.

실시예 4

디메틸 이소소르비드(DMI), 1,3-디옥솔란(DOL) 및 메틸 메탄설포네이트(MMS)의 중량비가 20 : 70 : 10의 조성을 갖는 비수계 전해질 용매 및 0.5 M의 LiPF₆를 포함하는 전해액에, 전해질 조성물 총 중량을 기준으로 1 중량%의 LiNO₃를 첨가하여 전해질 조성물을 제조하였다.

비교예 1

1,3-디옥솔란(DOL), 1,2-디메톡시에탄(DME) 및 메틸 메탄설포네이트(MMS)의 중량비가 40 : 40 : 20의 조성을 갖는 비수계 전해질 용매 및 1.0 M의 LiFSI [LiN(FSO₂)₂]를 포함하는 전해액에, 전해질 조성물 총 중량을 기준으로 1 중량%의 LiNO₃를 첨가하여 전해질 조성물을 제조하였다.

비교예 2

1,3-디옥솔란(DOL), 1,2-디메톡시에탄(DME) 및 메틸 메탄설포네이트(MMS)의 중량비가 40 : 40 : 20 의 조성을 갖는 비수계 전해질 용매 및 1.0 M의 LiTFSI [LiN(CF₃SO₂)₂]를 포함하는 전해액에, 전해질 조성물 총 중량을 기준으로 1 중량%의 LiNO₃를 첨가하여 전해질 조성물을 제조하였다.

비교예 3

디메틸 이소소르비드(DMI), 1,2-디메톡시에탄(DME) 및 메틸 메탄설포네이트(MMS)의 중량비가 5 : 85 : 10의 조성을 갖는 비수계 전해질 용매 및 1.0 M의 LiFSI [LiN(FSO₂)₂]를 포함하는 전해액에, 전해질 조성물 총 중량을 기준으로 1 중량%의 LiNO₃를 첨가하여 전해질 조성물을 제조하였다.

비교예 4

디메틸 이소소르비드(DMI)만으로 이루어진 비수계 전해질 용매 및 1.0 M의 LiFSI [LiN(FSO₂)₂]를 포함하는 전해액에, 전해질 조성물 총 중량을 기준으로 1 중량%의 LiNO₃를 첨가하여 전해질 조성물을 제조하였다.

비교예 5

디메틸 이소소르비드(DMI) 및 1,2-디메톡시에탄(DME)의 중량비가 40 : 60의 조성을 갖는 비수계 전해질 용매 및 1.0 M의 LiFSI [LiN(FSO₂)₂]를 포함하는 전해액에, 전해질 조성물 총 중량을 기준으로 1 중량%의 LiNO₃를 첨가하여 전해질 조성물을 제조하였다.

비교예 6

디메틸 이소소르비드(DMI), 1,2-디메톡시에탄(DME) 및 메틸 메탄설포네이트(MMS)의 중량비가 40 : 35 : 25의 조성을 갖는 비수계 전해질 용매 및 1.0 M의 LiFSI [LiN(FSO₂)₂]를 포함하는 전해액에, 전해질 조성물 총 중량을 기준으로 1 중량%의 LiNO₃를 첨가하여 전해질 조성물을 제조하였다.

비교예 7

디메틸 이소소르비드(DMI), 1,2-디메톡시에탄(DME) 및 메틸 메탄설포네이트(MMS)의 중량비가 40 : 58 : 2의 조성을 갖는 비수계 전해질 용매 및 1.0 M의 LiFSI [LiN(FSO₂)₂]를 포함하는 전해액에, 전해질 조성물 총 중량을 기준으로 1 중량%의 LiNO₃를 첨가하여 전해질 조성물을 제조하였다.

<리튬-황 전지 제조 및 충/방전 특성 분석>

(1) 리튬-황 전지 제조

황 65 중량%, 카본 블랙 25 중량%, 및 폴리에텔렌 옥사이드 10 중량%를 아세토니트릴과 혼합하여 양극 활물질을 준비하였다. 상기 양극 활물질을 알루미늄 집전체 상에 코팅하고 이를 건조하여 양극을 제조하였다. 또, 두께 150㎛의 리튬 금속을 음극으로 하였다. 상기 제조한 양극과 음극을 대면하도록 위치시키고 그 사이에 폴리에틸렌 분리막을 위치시킨 후, 상기 제조한 실시예 1 내지 4 및 비교예 1 내지 7의 전해질 조성물을 채움으로써, 리튬-황 전지를 제조하였다.

(2) 사이클별 충/방전 특성 측정

상기 제조된 리튬-황 전지의 충/방전 특성을 측정하였고, 그 결과를 하기 표 1에 나타내었다.

상기 표 1에 나타난 바와 같이, 본 발명에 따른 실시예 1 내지 4의 전해질 조성물의 경우, 무수당 알코올의 디에테르 및 설포네이트계 화합물을 특정 함량 범위로 포함함으로써, 리튬 염의 종류에 관계 없이 용량 유지율이 90.0% 이상으로 매우 높았다.

그러나 무수당 알코올의 디에테르를 포함하지 않는 비교예 1 및 2의 전해질 조성물의 경우, 용량 유지율이 각각 84.3% 및 51.9%로 상대적으로 저조하거나 매우 저조하였고, 특히 리튬 염의 종류에 따라 용량 유지율이 현저한 차이를 나타내었다.

무수당 알코올의 디에테르를 미량으로 포함하는 비교예 3의 전해질 조성물의 경우, 역시 용량 유지율이 82.1%로 상대적으로 저조하였고, 무수당 알코올의 디에테르만으로 구성된 전해질 용매를 포함하는 비교예 4의 전해질 조성물의 경우, 용량 유지율이 71.6% 로 상당히 저조하였다.

설포네이트계 화합물을 포함하지 않거나, 미량으로 포함하는 비교예 5 및 7의 전해질 조성물의 경우, 용량 유지율이 각각 34.8% 및 77.4%로 매우 저조하거나, 상당히 저조하였고, 설포네이트계 화합물을 과량으로 포함하는 비교예 6의 전해질 조성물의 경우에도, 용량 유지율이 85.0%로 상대적으로 저조하였다.

Claims

무수당 알코올의 디에테르 및 설포네이트계 화합물을 포함하는 비수계 전해질 용매; 및
리튬 염;을 포함하며,
상기 무수당 알코올의 디에테르의 함량은 비수계 전해질 용매 총 중량 기준으로, 6 내지 97 중량%이고,
상기 설포네이트계 화합물의 함량은 비수계 전해질 용매 총 중량 기준으로, 3 내지 24 중량%인,
전해질 조성물.
제1항에 있어서, 무수당 알코올이 이소소르비드, 이소만니드, 이소이디드, 또는 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 전해질 조성물.
제1항에 있어서, 무수당 알코올의 디에테르가 무수당 알코올의 디C₁-C₄알킬 에테르인, 전해질 조성물.
제1항에 있어서, 무수당 알코올의 디에테르가 디메틸 이소소르비드인, 전해질 조성물.
제1항에 있어서, 설포네이트계 화합물이 메틸 메탄설포네이트, 에틸 메탄설포네이트, 메틸 에탄설포네이트, 프로필 메탄설포네이트, 메틸 프로판설포네이트, 에틸 프로판설포네이트, 에테닐 메탄설포네이트, 프로페닐 메탄설포네이트, 에테닐 벤젠설포네이트, 프로페닐 프로판설포네이트, 프로페닐 시아노에탄설포네이트, 또는 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 전해질 조성물.
제1항에 있어서, 비수계 전해질 용매가 무수당 알코올의 디에테르 및 설포네이트계 화합물 이외의 유기 용매를 추가로 포함하는, 전해질 조성물.
제6항에 있어서, 무수당 알코올의 디에테르 및 설포네이트계 화합물 이외의 유기 용매가 1,2-디메톡시에탄, 1,3-디옥솔란, 아세토니트릴, 푸란, 2-메틸 푸란, 2,5-디메틸푸란, 테트라하이드로푸란, 에틸렌 옥사이드, 1,4-옥산, 4-메틸-1,3-디옥솔란, 테트라에틸렌글리콜 디메틸에테르, 디메틸설폭사이드, γ부티로락톤, 설포란, 또는 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 전해질 조성물.
제1항에 있어서, 리튬 염이 LiSCN, LiBr, LiI, LiPF₆, LiBF₄, LiSbF₆, LiAsF₆, LiCH₃SO₃, LiCF₃SO₃, LiClO₄, LiBPh₄, LiC(CF₃SO₂)₃, LiN(CF₃SO₂)₂, LiN(C₂F₅SO₂)₂, LiN(SFO₂)₂, LiN(CF₃CF₂SO₂)₂, Li₂S, LiS_n(n=1 내지 8의 정수), 또는 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 전해질 조성물.
제1항에 있어서, 리튬 염의 몰 농도가 0.5 M 내지 5 M인, 전해질 조성물.
제1항에 있어서, 질산계 화합물을 더 포함하는 전해질 조성물.
제10항에 있어서, 질산계 화합물은 무기계 질산 화합물, 유기계 질산 화합물, 또는 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 전해질 조성물.
제10항에 있어서, 질산계 화합물은 질산리튬(LiNO₃), 아질산리튬(LiNO₂), 니트로메탄(CH₃NO₂), 메틸니트레이트(CH₃NO₃), 또는 이들의 혼합물로 이루어진 그룹으로부터 선택되는, 전해질 조성물.
제10항에 있어서, 질산계 화합물은 전해질 조성물 총 100 중량%를 기준으로, 0.01 내지 10 중량%로 포함되는, 전해질 조성물.
양극; 음극; 분리막; 및 전해질 조성물;을 포함하는 리튬-황 전지로서,
상기 전해질 조성물이 제1항 내지 제13항 중 어느 한 항의 전해질 조성물을 포함하는 것을 특징으로 하는,
리튬-황 전지.