WO2024048877A1 - 리튬-황 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬-황 전지 - Google Patents

리튬-황 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬-황 전지 Download PDF

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lithium
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sulfur battery
sulfur
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곽호범
이창훈
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주식회사 엘지에너지솔루션
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Definitions

  • the present invention relates to an electrolyte for lithium-sulfur batteries and a lithium-sulfur battery containing the same.
  • a lithium-sulfur battery refers to a battery system that uses a sulfur-based material with an S-S bond (sulfur-sulfur bond) as a positive electrode active material and lithium metal as a negative electrode active material.
  • Sulfur the main material of the positive electrode active material, has the advantage of being abundant in resources worldwide, non-toxic, and having a low weight per atom.
  • lithium When a lithium-sulfur battery is discharged, lithium, the negative electrode active material, gives up electrons and is oxidized as it is ionized into lithium cations, and the sulfur-based material, which is the positive electrode active material, accepts electrons and is reduced.
  • the sulfur-based material which is the positive electrode active material, accepts electrons and is reduced.
  • the sulfur-based material through the reduction reaction of the sulfur-based material, the SS bond accepts two electrons and is converted to a sulfur anion form.
  • Lithium cations generated by the oxidation reaction of lithium are transferred to the anode through the electrolyte, and combine with sulfur anions generated by the reduction reaction of sulfur-based compounds to form salts.
  • sulfur before discharge has a cyclic S 8 structure, which is converted to lithium polysulfide (LiSx) through a reduction reaction, and is completely reduced to generate lithium sulfide (Li 2 S).
  • lithium-sulfur secondary batteries capable of operating at low temperatures required for aircraft and next-generation electric vehicles has recently been actively conducted.
  • PS polysulfide
  • lithium-sulfur battery that not only controls the material resistance of the electrolyte by controlling the elution characteristics of polysulfide from the anode, but also ensures stability when operating a low-electrolyte, high-energy-density battery.
  • the problem to be solved by the present invention is to solve the above-mentioned problems
  • the aim is to provide an electrolyte for lithium-sulfur batteries with improved resistance characteristics by controlling the elution characteristics of polysulfide (PS) from the positive electrode.
  • PS polysulfide
  • the present invention seeks to provide a lithium-sulfur battery with improved electrolyte resistance characteristics and improved overvoltage phenomenon by suppressing the elution of polysulfide in the initial discharge stage of the battery. Accordingly, the aim is to provide a lithium-sulfur battery with improved output characteristics by improving the problem of reduced reactivity.
  • electrolytes for lithium-sulfur batteries of the following embodiments are provided.
  • the electrolyte for a lithium-sulfur battery according to the first embodiment is,
  • non-aqueous solvent includes glycol ether, cyclic ether, and acyclic ether represented by the following formula (1).
  • R 1 is an unsubstituted or substituted C 1 to C 3 alkyl group
  • R 2 is an unsubstituted or substituted C 2 to C 20 alkyl group
  • R 1 is an unsubstituted or substituted C 1 to C 2 alkyl group
  • R 2 is an unsubstituted C 4 to C 10 alkyl group; Or it may be a substituted C 2 to C 10 alkyl group.
  • the acyclic ether may include a fluorine-free acyclic ether.
  • the acyclic ether may include a fluorine-free acyclic ether, and the fluorine-free acyclic ether may include methyl propyl ether, ethyl propyl ether, dipropyl ether, methyl butyl ether, methyl hexyl ether, and ethyl butyl. It may include ether, ethyl hexyl ether, or a mixture of two or more thereof.
  • the acyclic ether may include a fluorine-containing acyclic ether.
  • the acyclic ether may include a fluorine-containing acyclic ether, and the fluorine-containing acyclic ether may include bis-(2,2,2-trifluoro ethyl) ether.
  • the electrolyte for the lithium-sulfur battery may not contain 1,1,2,2-tetrafluoroethyl-2,2,3,3-tetrafluoropropyl ether.
  • the glycol ether includes dimethoxy ethane, diethoxy ethane, ethylene glycol ethyl methyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol methyl ethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol diethyl ether. , triethylene glycol methyl ethyl ether, tetraethylene glycol dimethyl ether, tetraethylene glycol diethyl ether, tetraethylene glycol methyl ethyl ether, polyethylene glycol dimethyl ether, polyethylene glycol diethyl ether, polyethylene glycol methyl ethyl ether, or two or more of these. may include.
  • the cyclic ether is furan, 2-methyl furan, 3-methyl furan, 2-ethylfuran, 2-propylfuran, 2-butylfuran, 2,3-dimethylfuran, 2,4-dimethylfuran, 2,5-dimethyl Furan, pyran, 2-methylpyran, 3-methylpyran, 4-methylpyran, benzoburan, 2-(2-nitrovinyl)furan, thiophene, 2-methylthiophene, 2-ethylthiophene, 2- It may include propylthiophene, 2-butylthiophene, 2,3-dimethylthiophene, 2,4-dimethylthiophene, 2,5-dimethylthiophene, or two or more of these.
  • the lithium salt is LiCl, LiBr, LiI, LiClO 4 , LiBF 4 , LiB 10 Cl 10 , LiPF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiCF 3 CO 2 , LiC 4 BO 8 , LiAsF 6 , LiSbF 6 , LiAlCl 4 , CH 3 SO 3 Li, CF 3 SO 3 Li, (CF 3 SO 2 ) 2 NLi, (C 2 F 5 SO 2 ) 2 NLi, (SO 2 F) 2 NLi, (CF 3 SO 2 ) 3 CLi, lithium chloroborane , lower aliphatic lithium carboxylate, lithium tetraphenyl borate, lithium imide, or two or more of these.
  • the acyclic ether may be included in an amount of 20% by volume or less based on the total volume of the non-aqueous solvent.
  • the acyclic ether may be included in an amount of 5% by volume or less based on the total volume of the non-aqueous solvent.
  • the glycol ether content is 65 vol% or more, and the sum of the contents of the cyclic ether and the acyclic ether is 35 vol% or less,
  • the content of the acyclic ether may be 20 vol% or less based on the total volume of the non-aqueous solvent.
  • It may further include a nitric acid compound, a nitrous acid compound, or a mixture thereof.
  • lithium-sulfur batteries of the following embodiments are provided.
  • a positive electrode containing a positive electrode active material A positive electrode containing a positive electrode active material
  • It includes a negative electrode containing a negative electrode active material.
  • the ratio of the electrolyte to the positive electrode active material may be 2.5 or less.
  • the positive electrode active material may include elemental sulfur, a sulfur compound, or a mixture thereof.
  • the negative electrode active material may include lithium metal, lithium alloy, or a mixture thereof.
  • the electrolyte for lithium-sulfur batteries according to one embodiment of the present invention has the effect of suppressing the elution of polysulfide (PS) from the positive electrode.
  • PS polysulfide
  • the battery for lithium-sulfur batteries according to an embodiment of the present invention has the effect of preventing overvoltage at the first discharge terminal (SOC70) when driven and improving output characteristics by improving reactivity.
  • the electrolyte for a lithium-sulfur battery according to an embodiment of the present invention has the effect of suppressing the elution of PS from the positive electrode and operating stably when driven with a low electrolyte.
  • Figure 1 is a graph showing the results of evaluating the discharge capacity of the batteries of Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 in the present specification.
  • Figure 2 is a graph showing the results of evaluating lifespan characteristics according to charge/discharge cycles for the batteries of Examples 1 to 3 and Comparative Example 1 in the present specification.
  • Figure 3 is a graph showing the results of evaluating the discharge capacity of the batteries of Examples 4 to 7 and Comparative Example 2 in the present specification.
  • Figure 4 is a graph showing the results of evaluating lifespan characteristics according to charge/discharge cycles for the batteries of Examples 4 to 7 and Comparative Example 2 in this specification.
  • the term "low electrolyte” used in relation to low electrolyte operation of a lithium-sulfur battery means, for example, the ratio of electrolyte to sulfur (S) or El/S ratio in a lithium-sulfur battery. It can indicate a state of 2.5 ml/g or less.
  • the term "low electrolyte operation" is used to explain that the electrolyte for a lithium-sulfur battery according to the present invention and the lithium-sulfur battery containing the same can exhibit excellent characteristics even when driven in a low electrolyte state, and is used in the present invention. It is obvious to those skilled in the art that this is not intended to limit the amount of electrolyte for lithium-sulfur batteries and the amount of driving electrolyte for lithium-sulfur batteries.
  • polysulfide PS, LiSx
  • S 8 sulfur
  • the concentration of polysulfide in the solvent increases.
  • the elution of polysulfide is suppressed, which has the effect of preventing the above overvoltage phenomenon.
  • the electrolyte for a lithium-sulfur battery seeks to suppress the elution of polysulfide into the electrolyte by using a specific combination of non-solvents for polysulfide.
  • non-aqueous solvent includes glycol ether, cyclic ether, and acyclic ether represented by the following formula (1).
  • R 1 is an unsubstituted or substituted C 1 to C 3 alkyl group
  • R 2 is an unsubstituted or substituted C 2 to C 20 alkyl group
  • the lithium salt is included as an electrolyte salt in the electrolyte for a lithium-sulfur battery, and the non-aqueous solvent is included as a medium in the electrolyte for a lithium-sulfur battery.
  • the non-aqueous solvent is a glycol ether containing two oxygen atoms, a cyclic ether containing at least one oxygen atom (O) or sulfur atom (S) in the ring structure, and a ratio represented by the formula (1)
  • the non-aqueous solvent includes an acyclic ether.
  • the acyclic ether includes the compound represented by Formula 1 above.
  • R 1 may specifically be an unsubstituted or substituted methyl group, an unsubstituted or substituted ethyl group, or an unsubstituted or substituted propyl group.
  • the substituents included in the substituted methyl group, substituted ethyl group, or substituted propyl group are not limited thereto, but include, for example, a halogen atom, hydroxy group, nitro group, cyano group, amino group, amidino group, acetamin group, hydrazine, and hydrazine. It may be a zone, a carboxyl group, a sulfonyl group, a sulfamoyl group, a sulfonic acid group, phosphoric acid, or a combination thereof.
  • R 1 is specifically an unsubstituted methyl group, an unsubstituted ethyl group, an unsubstituted propyl group, a methyl group substituted with at least one halogen atom, an ethyl group substituted with at least one halogen atom, or at least one It may be a propyl group substituted with a halogen atom.
  • R 2 may be an unsubstituted or substituted C 2 to C 20 alkyl group, wherein the substituent included in the substituted C 2 to C 20 alkyl group is limited thereto.
  • substituent included in the substituted C 2 to C 20 alkyl group is limited thereto.
  • halogen atom for example, halogen atom, hydroxy group, nitro group, cyano group, amino group, amidino group, acetamino group, hydrazine, hydrazone, carboxyl group, sulfonyl group, sulfamoyl group, sulfonic acid group, phosphoric acid, C 1 to C 5 alkyl group, C 1 to C 5 alkoxy group, C 2 to C 5 alkenyl group, C 2 to C 5 alkynyl group, C 4 to C 10 cycloalkyl group, C 6 to C 10 aryl group, It may be a C 6 to C 10 heteroaryl group, a C 6 to C 20 ary
  • R 2 is not limited thereto, but is, for example, ethyl group, 2-fluoroethyl group, 1,2-difluoroethyl group, 1,1-difluoroethyl group, 2,2 -Difluoroether group, 2,2,2-trifluoroethyl group, n-propyl group, n-butyl group, n-amyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group, n- Nonyl group, n-decyl group, n-undecyl group, n-dodecyl group, n-tridecyl group, n-tetradecyl group, n-pentadecyl group, n-hexadecyl group, n-heptadecyl group, n- Octadecyl group, n-nona
  • Branched nonyl group branched decyl group, branched undecyl group, branched dodecyl group, branched tridecyl group, branched tetradecyl group, branched pentadecyl group, branched hexadecyl group, branched heptadecyl group, branched Terrained octadecyl group, straight-chain or branched nonadecyl group, straight-chain or branched eicosanyl group, cyclopropyl group, cyclopropylmethyl group, cyclobutyl group, cyclobutylmethyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, cyclohexylmethyl group.
  • cycloheptyl group cyclooctyl group, cyclohexylpropyl group, cyclododecyl group, norbornyl group, bornyl group, cyclopentylethyl group, bicyclooctyl group, or a combination thereof.
  • R 1 may be an unsubstituted or substituted C 1 to C 2 alkyl group
  • R 2 may be an unsubstituted C 4 to C 10 alkyl group.
  • R 2 may be an unsubstituted or substituted C 1 to C 2 alkyl group, and R 2 may be a substituted C 2 to C 10 alkyl group.
  • the acyclic ether may include a fluorine-free acyclic ether, a fluorine-containing acyclic ether, or a mixture of the two.
  • fluorine-free acyclic ether refers to a fluorine atom (- It is a general term for compounds that are alkyl groups that do not contain F).
  • fluorine-containing acyclic ether refers to the above-mentioned acyclic ether in Formula 1, where at least one of the alkyl groups of R1 and R2 is a substituted alkyl group, and at least one fluorine atom (-F) is used as a substituent.
  • General term for compounds containing refers to a fluorine atom
  • the acyclic ether may include a fluorine-free acyclic ether. In another embodiment of the present invention, the acyclic ether may be composed only of fluorine-free acyclic ether.
  • the fluorine-free acyclic ether may include, for example, methyl propyl ether, ethyl propyl ether, dipropyl ether, methyl butyl ether, methyl hexyl ether, ethyl butyl ether, ethyl hexyl ether, or mixtures of two or more thereof. , but is not limited to this.
  • the acyclic ether may include a fluorine-containing acyclic ether. In another embodiment of the present invention, the acyclic ether may be composed only of fluorine-containing acyclic ether.
  • the fluorine-containing acyclic ether may include, for example, bis-(2,2,2-trifluoro ethyl) ether, but is not limited thereto.
  • R 1 and R 2 may each be an alkyl group having different carbon numbers.
  • R 1 may be an unsubstituted or substituted C 1 to C 2 alkyl group
  • R 2 may be an unsubstituted or substituted C 4 to C 10 alkyl group.
  • the present invention is not limited to this, but when R 1 and R 2 have different carbon numbers, a more advantageous effect in low electrolyte operation may be exhibited, but the present invention is not limited thereto.
  • R1 and R2 are alkyl groups having the same number of carbon atoms
  • R1 and R2 are halogen-substituted alkyl groups, for example, fluorine-substituted alkyl groups, specifically 2,2 ,2-trifluoro ethyl group may have a more advantageous effect in low electrolyte operation, but the present invention is not limited thereto.
  • the electrolyte for a lithium-sulfur battery does not include 1,1,2,2-tetrafluoroethyl-2,2,3,3-tetrafluoropropyl ether as the acyclic ether. It may not be true. That is, the content of 1,1,2,2-tetrafluoroethyl-2,2,3,3-tetrafluoropropyl ether in the electrolyte for the lithium-sulfur battery may be 0% by weight. If the electrolyte for the lithium-sulfur battery contains 1,1,2,2-tetrafluoroethyl-2,2,3,3-tetrafluoropropyl ether, it may cause a problem of reduced battery performance, so it is included. It is preferable not to do this, but the present invention is not limited thereto.
  • the above-mentioned types of acyclic ethers can exhibit an advantageous effect in terms of suppressing the elution of polysulfide from the anode by acting as a non-solvent for the polysulfide eluted from the anode.
  • the acyclic ether can have a beneficial effect on low-electrolyte operation of lithium-sulfur batteries, but the mechanism of the present invention is not limited thereto.
  • the glycol ether is an acyclic ether containing two oxygen atoms and can be used without limitation as long as it can be used as an electrolyte for a lithium-sulfur battery.
  • the glycol ether may be represented by the following formula (2):
  • R 3 and R 4 are the same as or different from each other, and are each independently an unsubstituted or substituted alkyl group of C 1 to C 6 , or an unsubstituted or substituted aryl group of C 6 to C 12 , or an unsubstituted or substituted aryl group of C 7 to C 13 It is an unsubstituted or substituted arylalkyl group, x is an integer from 1 to 4, and y is an integer from 0 to 4.)
  • glycol ethers include, for example, dimethoxy ethane, diethoxy ethane, ethylene glycol ethyl methyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol methyl ethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol.
  • Diethyl ether triethylene glycol methyl ethyl ether, tetraethylene glycol dimethyl ether, tetraethylene glycol diethyl ether, tetraethylene glycol methyl ethyl ether, polyethylene glycol dimethyl ether, polyethylene glycol diethyl ether, polyethylene glycol methyl ethyl ether or these It may include two or more of these, but is not limited thereto.
  • the cyclic ether is an ether containing at least one oxygen atom (O) or sulfur atom (S) in the ring structure and at least one -C-O-C- structure or -C-S-C- structure in the ring structure, and is used as an electrolyte in a lithium-sulfur battery. Anything that can be used can be used without limitation.
  • the cyclic ethers include, for example, furan, 2-methyl furan, 3-methyl furan, 2-ethylfuran, 2-propylfuran, 2-butylfuran, 2,3-dimethylfuran, 2,4-dimethylfuran, 2, 5-dimethylfuran, pyran, 2-methylpyran, 3-methylpyran, 4-methylpyran, benzoburan, 2-(2-nitrovinyl)furan, thiophene, 2-methylthiophene, 2-ethylthiophene , 2-propylthiophene, 2-butylthiophene, 2,3-dimethylthiophene, 2,4-dimethylthiophene, 2,5-dimethylthiophene, or two or more of these, but is limited thereto. That is not the case.
  • the lithium salt may be used without limitation as long as it is commonly used in the electrolyte of a lithium-sulfur battery.
  • the lithium salt is, for example, LiCl, LiBr, LiI, LiClO 4 , LiBF 4 , LiB 10 Cl 10 , LiPF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiCF 3 CO 2 , LiC 4 BO 8 , LiAsF 6 , LiSbF 6 , LiAlCl 4 , CH 3 SO 3 Li, CF 3 SO 3 Li, (CF 3 SO 2 ) 2 NLi, (C 2 F 5 SO 2 ) 2 NLi, (SO 2 F) 2 NLi, (CF 3 SO 2 ) 3 CLi, It may include lithium chloroborane, lithium lower aliphatic carboxylate, lithium tetraphenyl borate, lithium imide, or two or more of these, but is not limited thereto.
  • the lithium salt may not include lithium nitrate salts.
  • the lithium nitrate salts may be included as examples of nitric acid or nitrite-based compounds described later.
  • the lithium salt may include lithium bis(fluorosulfonyl)imide (LiFSI).
  • the concentration of the lithium salt may be appropriately determined considering ionic conductivity, solubility, etc., and may be, for example, 0.1 to 4.0 M, 0.5 to 2.0 M, 0.5 to 1.0 M, or 0.75 M. .
  • concentration of the lithium salt is within the above-mentioned range, it may exhibit advantageous effects in terms of ionic conductivity and viscosity of the electrolyte, but is not limited thereto.
  • the acyclic ether when the acyclic ether is included in a high content compared to the total volume of the non-aqueous solvent, when the battery using this is operated with a low electrolyte, the rate of life decline due to repeated charge and discharge cycles of the battery rapidly increases. Therefore, the acyclic ether may be included in an amount of 20% by volume or less based on the total volume of the non-aqueous solvent. Specifically, the acyclic ether may be 18 vol% or less, 15 vol% or less, 12 vol% or less, 10 vol% or less, 8 vol% or less, or 5 vol% or less based on the total volume of the non-aqueous solvent.
  • volume of the acyclic ether may be included in an amount of 1 volume% or more or 3 volume% or more within the above-mentioned range.
  • volume of the acyclic ether is within the above-mentioned range, it can exhibit an advantageous effect in low-electrolyte operation of a lithium-sulfur battery using it, but the present invention is not limited thereto.
  • the content of the glycol ether may be 65 vol% or more, and the sum of the contents of the cyclic ether and the acyclic ether may be 35 vol% or less, based on the total volume of the non-aqueous solvent.
  • the content of the acyclic ether may be 20 vol% or less based on the total volume of the non-aqueous solvent.
  • the content of the glycol ether is 65 vol% to 85 vol% or 70 vol% to 80 vol% based on the total volume of the non-aqueous solvent
  • the cyclic ether and the non-cyclic ether The sum of the contents may be 15 vol% to 35 vol% or 20 vol% to 30 vol%.
  • the content of the acyclic ether may be 1 vol% to 20 vol%, 3 vol% to 15 vol%, or 5 vol% to 10 vol% based on the total volume of the non-aqueous solvent.
  • the ratio of the total volume of the glycol ether to the total volume of the acyclic ether may be 5 or more.
  • the acyclic ether is included in an amount having the above-described ratio relative to the volume of the glycol ether in the non-aqueous solvent, it may have an advantageous effect in terms of preventing overvoltage at SOC70 when operating a battery using low electrolyte, but the present invention This is not limited to this.
  • the ratio of the total volume of the glycol ether to the total volume of the acyclic ether may be 5.5 or more.
  • the ratio of the total volume of the glycol ether to the total volume of the acyclic ether may be 6 or more, 6.5 or more, 7 or more, 7.5 or more, or 8 or more. More specifically, the ratio of the total volume of the glycol ether to the total volume of the acyclic ether is, for example, 5 to 15, 5 to 13, 5 to 10, 6 to 10, 6.5 to 10, 7 to 10 or 8. It can be from 10 to 10.
  • the acyclic ether is contained in an amount of 10% by volume or less based on the total volume of the non-aqueous solvent, and the ratio of the total volume of the glycol ether to the total volume of the acyclic ether This may be 6.5 or higher.
  • the non-aqueous solvent may include dimethoxyethane, 2-methyl furan, and dipropyl ether.
  • the non-aqueous solvent may include dimethoxyethane, 2-methyl furan, and ethyl t-butyl ether.
  • the non-aqueous solvent may include dimethoxyethane, 2-methyl furan, and methyl hexyl ether.
  • the non-aqueous solvent may include dimethoxyethane, 2-methyl furan, and bis-(2,2,2-trifluoro ethyl) ether.
  • the electrolyte for a lithium-sulfur battery may further include a nitric acid compound, a nitrous acid compound, or a mixture thereof in addition to the composition described above.
  • the nitric acid compound or nitrite-based compound may form a stable film on a negative electrode made of a material such as lithium metal and improve charge/discharge efficiency, but the mechanism of the present invention is not limited thereto.
  • the nitric acid compound or nitrite-based compound is not particularly limited in the present invention, but includes, for example, lithium nitrate (LiNO 3 ), potassium nitrate (KNO 3 ), cesium nitrate (CsNO 3 ), and barium nitrate (Ba(NO 3 ) 2 ), ammonium nitrate (NH 4 NO 3 ), lithium nitrite (LiNO 2 ), potassium nitrite (KNO 2 ), cesium nitrite (CsNO 2 ), inorganic nitric acid or nitrite compounds such as ammonium nitrite (NH 4 NO 2 ); Organic nitric acids such as methyl nitrate, dialkyl imidazolium nitrate, guanidine nitrate, imidazolium nitrate, pyridinium nitrate, ethyl nitrite, propyl nitrite, butyl nitrite, pentyl nit
  • nitrous acid compounds may be an organic nitro compound such as nitromethane, nitropropane, nitrobutane, nitrobenzene, dinitrobenzene, nitropyridine, dinitropyridine, nitrotoluene, and dinitrotoluene, or a mixture of two or more thereof.
  • the electrolyte for a lithium-sulfur battery may further include lithium nitrate (LiNO 3 ).
  • the electrolyte for a lithium-sulfur battery may further include other additives for the purpose of improving charge/discharge characteristics, flame retardancy, etc. in addition to the composition described above.
  • the additives are not particularly limited in the present invention, but include, for example, pyridine, triethylphosphite, triethanolamine, ethylene diamine, n-glyme, hexaphosphoric acid triamide, nitrobenzene derivatives, sulfur, quinone imine dyes.
  • N-substituted oxazolidinone N,N-substituted imidazolidine, , ammonium salt, pyrrole, 2-methoxy ethanol, aluminum trichloride, fluoroethylene carbonate (FEC), propene sultone (PRS), vinylene carbonate (VC), etc. may be mentioned.
  • FEC fluoroethylene carbonate
  • PRS propene sultone
  • VC vinylene carbonate
  • the electrolyte for a lithium-sulfur battery according to one aspect of the present invention can be manufactured by a conventional method known in the art, and is not particularly limited in the present invention.
  • a lithium-sulfur battery includes the above-described electrolyte for a lithium-sulfur battery, and includes a positive electrode including a positive electrode active material and a negative electrode including a negative electrode active material.
  • a lithium-sulfur battery according to another aspect of the present invention may have an electrolyte (EL)/sulfur (S) ratio (El/S ratio), which is the ratio of the electrolyte to the positive electrode active material, of 2.5 or less.
  • EL electrolyte
  • S sulfur
  • E/S ratio electrolyte/sulfur ratio
  • the above-described electrolyte for lithium-sulfur batteries can exhibit excellent driving characteristics even under low electrolyte conditions, so lithium-sulfur batteries using the same have the effect of implementing low electrolyte or high energy density batteries. It can be expressed.
  • the lithium-sulfur battery can exhibit excellent effects even under conditions where the El/S ratio is, for example, 2.3 or less, 2.2 or less, 2.1 or less, or 2.0 or less.
  • the present invention is not limited thereto. That is not the case. This means that the lithium-sulfur battery can show excellent effects even when driven with low electrolyte, and it can be clearly understood by those skilled in the art that it shows excellent effects even in batteries with a higher El/S ratio than the above-mentioned El/S ratio. there is.
  • the lithium-sulfur battery may exhibit excellent effects even under conditions where the El/S ratio is, for example, 1.5 to 2.5 or 1.8 to 2.2.
  • the positive electrode, positive electrode active material, negative electrode, and negative electrode active material may be used without particular limitation as long as they can be used in a lithium-sulfur battery within a range that does not impair the purpose of the present invention.
  • the positive electrode may include a positive electrode current collector and a positive electrode active material layer applied to one or both sides of the positive electrode current collector
  • the negative electrode may include a negative electrode current collector and a negative electrode active material layer applied to one or both sides of the negative electrode current collector.
  • the positive electrode current collector supports the positive electrode active material and is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing chemical changes in the battery, and the negative electrode current collector supports the negative electrode active material and does not cause chemical changes in the battery. There is no particular limitation as long as it has high conductivity without causing .
  • the positive electrode active material may include, for example, elemental sulfur, a sulfur compound, or a mixture thereof.
  • the negative electrode active material is a material capable of reversibly intercalating or deintercalating lithium (Li + ), or capable of reacting with lithium ions to reversibly form a lithium-containing compound. Any substance that exists can be used without particular restrictions.
  • the negative electrode active material may include lithium metal, lithium alloy, or a mixture thereof.
  • the lithium alloy includes, for example, lithium (Li), sodium (Na), potassium (K), rubidium (Rb), cesium (Cs), francium (Fr), beryllium (Be), magnesium (Mg), calcium ( It may be Ca), strontium (Sr), barium (Ba), radium (Ra), aluminum (Al), tin (Sn), or an alloy of two or more of these metals.
  • each of the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer may further include a conductive material, a binder, and an additive in addition to the active material, and since common types can be used, descriptions thereof will be omitted.
  • a lithium-sulfur battery in the form of a pouch cell was manufactured using the following method, and its driving characteristics were evaluated.
  • LiFSI lithium bis(fluorosulfonyl)imide
  • LiNO 3 lithium nitrate
  • DME dimethoxyethane
  • the volume ratio of dimethoxyethane:2-methyl furan:dipropyl ether used at this time was 80:10:10.
  • LiPAA lithium polyacrylate
  • a positive electrode was prepared by applying the prepared positive electrode slurry composition to both sides of a 12 ⁇ m thick aluminum current collector, drying it at 80°C, and rolling it with a roll press machine. At this time, the loading amount of the positive electrode active material was 3.5 mAh/cm2.
  • Lithium metal with a thickness of 60 ⁇ m was prepared as a cathode.
  • the cathode prepared above was placed between the two sheets of the prepared anode to face each other, and a polyethylene separator with a thickness of 16 ⁇ m and a porosity of 68% was inserted between the anode and the cathode, and then stacked to assemble the pouch cell.
  • the N/P ratio at this time was 1.754.
  • 0.86 ml of the electrolyte prepared above was injected and sealed so that the ratio of El/S (Electrolyte/S loading amount) was 2.1 ml/g to prepare a pouch-type lithium-sulfur battery.
  • the manufactured battery was manufactured to have a capacity of 0.6 Ah, energy of 1.29 Wh, and energy and electrolyte ratio of 455 Wh/kg.
  • a lithium-sulfur battery was prepared according to the same method as Example 1 except that dipropyl ether was replaced with ethyl t-butyl ether.
  • a lithium-sulfur battery was manufactured according to the same method as Example 1 except that dipropyl ether was replaced with methyl hexyl ether.
  • a lithium-sulfur battery was manufactured according to the same method as in Example 1, except that dipropyl ether was replaced with dibutyl ether.
  • a lithium-sulfur battery in the form of a pouch cell was manufactured using the following method, and its driving characteristics were evaluated.
  • LiFSI lithium bis(fluorosulfonyl)imide
  • LiNO 3 lithium nitrate
  • DME dimethoxyethane
  • the volume ratio of dimethoxyethane:2-methyl furan:bis-(2,2,2-trifluoro ethyl) ether used at this time was 85:10:5.
  • LiPAA lithium polyacrylate
  • a positive electrode was prepared by applying the prepared positive electrode slurry composition to both sides of a 12 ⁇ m thick aluminum current collector, drying it at 80°C, and rolling it with a roll press machine. At this time, the loading amount of the positive electrode active material was 3.5 mAh/cm2.
  • Lithium metal with a thickness of 60 ⁇ m was prepared as a cathode.
  • the cathode prepared above was placed between the two sheets of the prepared anode to face each other, and a polyethylene separator with a thickness of 16 ⁇ m and a porosity of 68% was inserted between the anode and the cathode, and then stacked to assemble the pouch cell.
  • the N/P ratio at this time was 2.
  • 0.82 ml of the electrolyte prepared above was injected and sealed so that the ratio of El/S (Electrolyte/S loading amount) was 2.0 ml/g to prepare a pouch-type lithium-sulfur battery.
  • the manufactured battery was manufactured to have a capacity of 0.6 Ah, energy of 1.29 Wh, and energy and electrolyte ratio of 465 Wh/kg.
  • a lithium-sulfur battery was prepared according to the same method as Example 4, except that the volume ratio of dimethoxyethane:2-methyl furan:bis-(2,2,2-trifluoro ethyl) ether was 80:10:10. did.
  • a lithium-sulfur battery was prepared according to the same method as in Example 4, except that the volume ratio of dimethoxyethane:2-methyl furan:bis-(2,2,2-trifluoro ethyl) ether was 75:10:15. did.
  • a lithium-sulfur battery was prepared according to the same method as in Example 4, except that the volume ratio of dimethoxyethane:2-methyl furan:bis-(2,2,2-trifluoro ethyl) ether was 70:10:20. did.
  • Example 4 The same method as in Example 4 except that bis-(2,2,2-trifluoro ethyl) ether was replaced with an equal amount of 2-methyl furan, and an electrolyte with a volume ratio of dimethoxyethane:2-methyl furan of 85:15 was used.
  • a lithium-sulfur battery was manufactured according to the method.

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Abstract

본 발명은 리튬-황 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬-황 전지에 관한 것으로서, 상기 리튬-황 전지용 전해질은 리튬염 및 비수계 용매를 포함하고, 상기 비수계 용매는 글리콜 에테르, 환형(cyclic) 에테르 및 하기 화학식 1로 표시되는 비환형(acyclic) 에테르를 포함하는 것을 특징으로 한다. [화학식 1] R1-O-R2 상기 화학식 1에서, R1 은 비치환 또는 치환된 C1 내지 C3의 알킬기이고, R2는 비치환 또는 치환된 C2 내지 C20의 알킬기이다.

Description

리튬-황 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬-황 전지
본 발명은 리튬-황 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬-황 전지에 관한 것이다.
본 출원은 2022년 8월 31일에 출원된 한국출원 제2022-0110397호 및 2022년 11월 22일에 출원된 한국출원 제2022-0157791호에 기초한 우선권을 주장하며, 해당 출원의 명세서에 개시된 모든 내용은 본 출원에 원용된다.
리튬-황 전지는 S-S 결합(sulfur-sulfur bond)을 갖는 황 계열 물질을 양극 활물질로 사용하고, 리튬 금속을 음극 활물질로 사용한 전지 시스템을 의미한다. 상기 양극 활물질의 주재료인 황은 전세계적으로 자원량이 풍부하고, 독성이 없으며, 낮은 원자 당 무게를 가지고 있는 장점이 있다.
이차전지의 응용 영역이 전기 자동차(EV), 에너지 저장 장치(ESS) 등으로 확대됨에 따라서 상대적으로 낮은 무게 대비 에너지 저장 밀도(~250 Wh/kg)를 갖는 리튬-이온 이차전지에 비해 이론상으로 높은 무게 대비 에너지 저장 밀도(~2,600 Wh/kg)를 구현할 수 있는 리튬-황 전지 기술이 각광 받고 있다.
리튬-황 전지는 방전 시에 음극 활물질인 리튬이 전자를 내어놓고 리튬 양이온으로 이온화되면서 산화되며, 양극 활물질인 황 계열 물질이 전자를 받아들이면서 환원된다. 여기서, 황 계열 물질의 환원반응을 통해 상기 S-S 결합이 2개의 전자를 받아들여 황 음이온 형태로 변환된다. 리튬의 산화반응에 의해 생성된 리튬 양이온은 전해질을 통해 양극으로 전달되고, 이는 황 계열 화합물의 환원반응에 의해 생성되는 황 음이온과 결합하여 염을 형성한다. 구체적으로, 방전 전의 황은 환형의 S8 구조를 가지고 있는데, 이는 환원반응에 의해 리튬 폴리설파이드(Lithium polysulfide, LiSx)로 변환되고, 완전히 환원되어서 리튬 설파이드(Li2S)가 생성된다.
이때, 양극 활물질인 황 계열 화합물에서 황의 낮은 전기전도도 특성으로 인해서 고상 형태에서는 전자 및 리튬 이온과의 반응성을 확보하기가 어렵다. 이에, 리튬-황 전지에서 황의 반응성을 개선하기 위해서 Li2Sx 형태의 중간 폴리설파이드(intermediate polysulfide)를 생성하여 액상 반응을 유도하고 반응성을 개선하는 기술이 개발된 바 있다. 이러한 기술은 전해질의 용매로서 리튬 폴리설파이드에 대해 용해성이 높은 디옥솔란(dixoxlane), 디메톡시에탄(dimethoxy ethane, DME) 등의 에테르계 용매를 이용한다. 이로써 전해질의 함량에 따라 황의 반응성 및 전지의 수명이 영향을 받게 된다.
한편, 최근 항공기 및 차세대 전기 자동차 등에 요구되는 저온 구동이 가능한 리튬-황 이차전지의 연구 개발이 활발이 진행되고 있다. 그러나, 리튬-황 이차전지는 양극으로부터 폴리설파이드(polysulfide, PS)가 용출됨에 따라서 전해질의 물질 저항이 커지게 되고, 이에 따라 저온에서의 구동이 아직은 어려운 실정이다.
요컨대, Li-S 전지는 첫번째 방전(~2.3V) 시 양극으로부터 PS 형태로 활물질이 녹아나오는 고체->액체 반응이 이뤄지고, 두번째 방전(~2.1V)을 통해 녹아나온 PS가 다시 양극으로 배치되는 액체->고체 반응이 진행되는 방법으로 구동된다. 이러한 구동원리 하에서 고체->액체 반응이 완료되는 첫번째 방전 말단(State of Charge(SOC)=70)에서 PS가 전해질에 가장 많이 용출되어 있는데, 이때 리튬-황 전지에 가장 큰 과전압이 발생한다. 특히, 적은 양의 전해질을 이용하여 구동할 때, 적은 양의 전해질에 PS 가 가장 많이 용출된 SOC70에서 특히 과전압이 크게 걸려 리튬-황 전지의 저전해질 구동에 어려움이 따르는 문제가 있다.
뿐만 아니라, 리튬-황 전지의 전해질로서 종래 개발된 에테르계 용매를 이용할 때 끓는점(bp)이 낮은 에테르계 용매의 사용으로 인해서 리튬-황 전지의 저온 구동 시 전지 내에 가스가 발생하고, 이에 따른 폭발 위험이 존재한다.
이에, 양극으로부터의 폴리설파이드의 용출 특성이 제어되어 전해질의 물질 저항이 제어될 뿐만 아니라, 저전해질 고에너지 밀도의 전지 구동 시 안정성을 확보할 수 있는 리튬-황 전지의 개발이 필요한 실정이다.
따라서 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 상술한 문제를 해결하고,
양극으로부터의 폴리설파이드(PS)의 용출 특성을 제어하여 저항 특성이 개선된 리튬-황 전지용 전해질을 제공하고자 한다.
특히, 전지의 초기 방전 단계에서 폴리설파이드의 용출이 억제되어 과전압 현상이 개선되고, 전해질 저항 특성이 향상된 리튬-황 전지용 전지를 제공하고자 한다. 이에 따라 반응성 감소의 문제가 개선되어 출력 특성이 향상된 리튬-황 전지용 전지를 제공하고자 한다.
이로써 안정적으로 저전해질 및 고에너지 구동이 가능한 리튬-황 전지용 전지를 제공하고자 한다.
상기 과제를 해결하기 위하여,
본 발명의 일 측면에 따르면, 하기 구현예들의 리튬-황 전지용 전해질이 제공된다.
제1 구현예에 따른 리튬-황 전지용 전해질은,
리튬염 및 비수계 용매를 포함하고, 상기 비수계 용매는 글리콜 에테르, 환형(cyclic) 에테르 및 하기 화학식 1로 표시되는 비환형(acyclic) 에테르를 포함한다.
[화학식 1]
R1-O-R2
(상기 화학식 1에서,
R1 은 비치환 또는 치환된 C1 내지 C3의 알킬기이고, R2는 비치환 또는 치환된 C2 내지 C20의 알킬기이다)
제2 구현예에 따르면, 제1 구현예에 있어서,
상기 R1 은 비치환 또는 치환된 C1 내지 C2의 알킬기이고,
상기 R2는 비치환된 C4 내지 C10의 알킬기; 또는 치환된 C2 내지 C10의 알킬기일 수 있다.
제3 구현예에 따르면, 제1 구현예 또는 제2 구현예에 있어서,
상기 비환형 에테르는 불소-미함유 비환형 에테르를 포함할 수 있다.
제4 구현예에 따르면, 제1 구현예 내지 제3 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 비환형 에테르는 불소-미함유 비환형 에테르를 포함할 수 있고, 상기 불소-미함유 비환형 에테르는, 메틸 프로필 에테르, 에틸 프로필 에테르, 디프로필 에테르, 메틸 부틸 에테르, 메틸 헥실 에테르, 에틸 부틸 에테르, 에틸 헥실 에테르 또는 이들 중 2 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
제5 구현예에 따르면, 제1 구현예 내지 제4 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 비환형 에테르는 불소-함유 비환형 에테르를 포함할 수 있다.
제6 구현예에 따르면, 제1 구현예 내지 제5 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 비환형 에테르는 불소-함유 비환형 에테르를 포함하고, 상기 불소-함유 비환형 에테르는, 비스-(2,2,2-트리플루오로 에틸) 에테르를 포함할 수 있다.
제7 구현예에 따르면, 제1 구현예 내지 제6 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 리튬-황 전지용 전해질은 1,1,2,2-테트라플루오로에틸-2,2,3,3-테트라플루오로프로필 에테르를 포함하지 않는 것일 수 있다.
제8 구현예에 따르면, 제1 구현예 내지 제7 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 글리콜 에테르는 디메톡시 에탄, 디에톡시 에탄, 에틸렌 글리콜 에틸 메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디에틸 에터, 디에틸렌 글리콜 메틸 에틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 메틸 에틸 에테르, 테트라에틸린 글리콜 디메틸 에테르, 테트라에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 테트라에틸렌 글리콜 메틸 에틸 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 메틸 에틸 에테르 또는 이들 중 2 이상을 포함할 수 있다.
제9 구현예에 따르면, 제1 구현예 내지 제8 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 환형 에테르는 퓨란, 2-메틸 퓨란, 3-메틸 퓨란, 2-에틸퓨란, 2-프로필퓨란, 2-부틸퓨란, 2,3-디메틸퓨란, 2,4-디메틸퓨란, 2,5-디메틸퓨란, 피란, 2-메틸피란, 3-메틸피란, 4-메틸피란, 벤조뷰란, 2-(2-나이트로비닐)퓨란, 티오펜, 2-메틸티오펜, 2-에틸티오펜, 2-프로필티오펜, 2-부틸티오펜, 2,3-디메틸티오펜, 2,4-디메틸티오펜, 2,5-디메틸티오펜 또는 이들 중 2 이상을 포함할 수 있다.
제10 구현예에 따르면, 제1 구현예 내지 제9 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 리튬염은 LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiC4BO8, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, (C2F5SO2)2NLi, (SO2F)2NLi, (CF3SO2)3CLi, 클로로 보란 리튬, 저급지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 리튬 이미드 또는 이들 중 2 이상을 포함할 수 있다.
제11 구현예에 따르면, 제1 구현예 내지 제10 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 비환형 에테르는 상기 비수계 용매 총 부피를 기준으로 20 부피% 이하의 함량으로 포함할 수 있다.
제12 구현예에 따르면, 제1 구현예 내지 제11 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 비환형 에테르는 상기 비수계 용매 총 부피를 기준으로 5 부피% 이하의 함량으로 포함할 수 있다.
제13 구현예에 따르면, 제1 구현예 내지 제12 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 비수계 용매 총 부피를 기준으로 상기 글리콜 에테르의 함량이 65 부피% 이상이고, 상기 환형 에테르 및 상기 비환형 에테르의 함량의 합이 35 부피% 이하이고,
상기 비수계 용매 총 부피를 기준으로 상기 비환형 에테르의 함량이 20 부피% 이하일 수 있다.
제14 구현예에 따르면, 제1 구현예 내지 제13 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
질산 화합물, 아질산 화합물 또는 이들의 혼합물을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 하기 구현예들의 리튬-황 전지가 제공된다.
제15 구현예에 따른 리튬-황 전지는,
양극 활물질을 포함하는 양극; 및
음극 활물질을 포함하는 음극;을 포함한다.
제16 구현예에 따르면, 제15 구현예에 있어서,
상기 리튬-황 전지는, 상기 양극 활물질에 대한 상기 전해질의 비율(El/S ratio)이 2.5 이하일 수 있다.
제17 구현예에 따르면, 제15 구현예 또는 제16 구현예에 있어서,
상기 양극 활물질은 황 원소, 황 화합물 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
제18 구현예에 따르면, 제15 구현예 내지 제17 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 양극 활물질은 무기 황(S8), Li2Sn(n≥1), 디설파이드 화합물, 유기 황 화합물, 탄소-황 폴리머((C2Sx)n, x=2.5 내지 50의 정수이고, n≥2) 또는 이들 중 2 이상의 혼합물을 포함할 수 있다.
제19 구현예에 따르면, 제15 구현예 내지 제18 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 음극 활물질은 리튬 금속, 리튬 합금 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 리튬-황 전지용 전해질은 양극으로부터 폴리설파이드(PS)의 용출을 억제하는 효과가 있다.
이에 따라, 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬-황 전지용 전지는 구동 시 첫 번째 방전 말단(SOC70)에서 과전압을 방지하고, 반응성을 향상시켜 출력 특성을 향상시키는 효과가 있다.
특히, 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬-황 전지용 전해질은 양극으로부터 PS의 용출을 억제하여서 저전해질 구동 시 안정적으로 구동되는 효과가 있다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니 된다.
도 1은 본 명세서 내 실시예 1 내지 실시예 3 및 비교예 1의 전지에 대한 방전 용량을 평가한 결과 그래프이다.
도 2는 본 명세서 내 실시예 1 내지 실시예 3 및 비교예 1의 전지에 대한 충/방전 사이클에 따른 수명 특성을 평가한 결과 그래프이다.
도 3은 본 명세서 내 실시예 4 내지 실시예 7 및 비교예 2의 전지에 대한 방전 용량을 평가한 결과 그래프이다.
도 4는 본 명세서 내 실시예 4 내지 실시예 7 및 비교예 2의 전지에 대한 충/방전 사이클에 따른 수명 특성을 평가한 결과 그래프이다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다. 그러나, 본 발명은 하기 내용에 의해서만 한정되는 것은 아니며, 필요에 따라 각 구성요소가 다양하게 변형되거나 선택적으로 혼용될 수 있다. 따라서, 본 발명의 사상 및 기술범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서, 어떤 구성이 어떤 구성요소를 “포함” 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서에서, 용어 “폴리설파이드(polysulfide, PS)”는 “폴리설파이드 이온(Sx 2-, x = 8, 6, 4, 2))” 및 “리튬 폴리설파이드(Li2Sx 또는 LiSx -, x = 8, 6, 4, 2)”를 모두 포함하는 개념이다.
본 명세서에서, 리튬-황 전지의 저전해질 구동과 관련하여 사용되는 용어 "저전해질"은 예를 들어 리튬-황 전지에 있어서 황(S)에 대한 전해질(Electrolyte)의 비율 또는 El/S ratio가 2.5 ml/g 이하인 상태를 나타낼 수 있다. 상기 용어 "저전해질 구동"은 본 발명에 따른 리튬-황 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬-황 전지가 저전해질 상태에서 구동 시에도 우수한 특성을 발휘할 수 있음을 설명하기 위해 사용된 것이며, 본 발명에 따른 리튬-황 전지용 전해질 및 리튬-황 전지의 구동 전해질 양을 한정하기 위함이 아니라는 점은 당업자에게 자명하다.
리튬-황 전지의 구동 시 양극으로부터 황(S8)이 환원되어 형성되는 폴리설파이드(PS, LiSx)가 전해질로 용출되는데, 이때 폴리설파이드에 대한 용매의 비율이 높은 전해질에는 용매 내 폴리설파이드의 농도가 높아져 과전압이 유도되는 문제가 있다. 반면, 폴리설파이드에 대한 비용매의 비율이 높은 전해질에는 폴리설파이드의 용출이 억제되어 위와 같은 과전압 현상을 방지할 수 있는 효과가 있다. 이에 따라서, 본 발명의 일 측면에 따른 리튬-황 전지용 전해질은 폴리설파이드에 대한 비용매를 특정 조합으로 이용하여 폴리설파이드의 전해질로의 용출을 억제하고자 한다.
본 발명의 일 측면에 따른 리튬-황 전지용 전해질은,
리튬염 및 비수계 용매를 포함하고, 상기 비수계 용매는 글리콜 에테르, 환형(cyclic) 에테르 및 하기 화학식 1로 표시되는 비환형(acyclic) 에테르를 포함한다.
[화학식 1]
R1-O-R2
(상기 화학식 1에서,
R1 은 비치환 또는 치환된 C1 내지 C3의 알킬기이고, R2는 비치환 또는 치환된 C2 내지 C20의 알킬기이다)
상기 리튬염은 리튬-황 전지용 전해질에서 전해질염으로서 포함되며, 상기 비수계 용매는 리튬-황 전지용 전해질 내 매질로서 포함된다.
본 발명에 따르면, 상기 비수계 용매로서 2개의 산소 원자를 포함하는 글리콜 에테르, 고리구조 내 적어도 1개의 산소 원자(O) 또는 황 원자(S)를 포함하는 환형 에테르 및 상기 화학식 1로 표시되는 비환형 에테르의 3종의 에테르의 조합을 이용함으로써 리튬-황 전지가 안정적으로 저전해질 구동할 수 있도록 하는 전해질을 제공할 수 있으나, 본 발명의 기전이 이에 제한되는 것은 아니다.
리튬-황 전지용 전해질이 비수계 용매로서 상기 비환형 에테르를 포함하지 않고 상기 글리콜 에테르 및 환형 에테르만 포함하는 경우, 이를 이용한 전지의 저전해질 구동 시 SOC70에서 과전압이 발생하는 문제가 있으므로, 본 발명의 일 측면에 따르면 비수계 용매로서 비환형 에테르를 포함한다.
구체적으로, 상기 비환형 에테르는 상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함한다.
상기 화학식 1과 관련하여, 본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 R1은 구체적으로 비치환된 또는 치환된 메틸기, 비치환된 또는 치환된 에틸기, 또는 비치환된 또는 치환된 프로필기일 수 있다. 이때, 치환된 메틸기, 치환된 에틸기 또는 치환된 프로필기에 포함되는 치환기는 이에 제한되는 것은 아니나, 예를 들어 할로겐원자, 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아미디노기, 아세트아미노기, 히드라진, 히드라존, 카르복실기, 술포닐기, 술파모일(sulfamoyl)기, 술폰산기, 인산 또는 이들의 조합일 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에서, 상기 R1은 구체적으로 비치환된 메틸기, 비치환된 에틸기, 비치환된 프로필기, 적어도 하나의 할로겐원자 치환된 메틸기, 적어도 하나의 할로겐원자 치환된 에틸기 또는 적어도 하나의 할로겐원자 치환된 프로필기일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 R2는 구체적으로 비치환된 또는 치환된 C2 내지 C20의 알킬기일 수 있으며, 이때 치환된 C2 내지 C20의 알킬기에 포함되는 치환기는 이에 제한되는 것은 아니나, 예를 들어 할로겐원자, 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아미디노기, 아세트아미노기, 히드라진, 히드라존, 카르복실기, 술포닐기, 술파모일(sulfamoyl)기, 술폰산기, 인산, C1 내지 C5의 알킬기, C1 내지 C5의 알콕시기, C2 내지 C5의 알케닐기, C2 내지 C5의 알키닐기, C4 내지 C10의 시클로알킬기, C6 내지 C10의 아릴기, C6 내지 C10의 헤테로아릴기, C6 내지 C20의 아릴알킬기, C6 내지 C20의 헤테로아릴알킬기, 또는 이들의 조합일 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에서, 상기 R2는 이에 제한되는 것은 아니나, 예를 들어 에틸기, 2-플루오로에틸기, 1,2-디플루오로에틸기, 1,1-디플루오로에틸기, 2,2-디플루오로에텔기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-아밀기, n-헥실기,n-헵틸기,n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, n-운데실기, n-도데실기, n-트리데실기, n-테트라데실기, n-펜타데실기, n-헥사데실기, n-헵타데실기, n-옥타데실기, n-노나데실기, n-에이코사닐기, iso-프로필기, sec-부틸기, iso-부틸기, tert-부틸기, 1-메틸부틸기, 1-에틸프로필기, 2-메틸부틸기, iso-아밀기, 네오펜틸기, 1,2-디메틸프로필기, 1,1-디메틸프로필기, tert-아밀기, 1,3-디메틸부틸기, 3,3-디메틸부틸기, 2-에틸부틸기, 2-에틸-2-메틸프로필기,직쇄형 또는 분지형 헵틸기,1-메틸헵틸기, 2-에틸헥실기, 1,5-디메틸헥실기, tert-옥틸기, 분지형 노닐기, 분지형 데실기, 분지형 운데실기, 분지형 도데실기, 분지형 트리데실기, 분지형 테트라데실기, 분지형 펜타데실기, 분지형 헥사데실기, 분지형 헵타데실기, 분지형 옥타데실기, 직쇄형 또는 분지형 노나데실기, 직쇄형 또는 분지형 에이코사닐기, 시클로프로필기, 시클로프로필메틸기, 시클로부틸기, 시클로부틸메틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헥실메틸기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로헥실프로필기, 시클로도데실기, 노르보르닐기, 보르닐기, 시클로펜틸에틸기, 바이시클로옥틸기 또는 이들의 조합일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 R1은 비치환 또는 치환된 C1 내지 C2의 알킬기이고, 상기 R2는 비치환된 C4 내지 C10의 알킬기일 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에 있어서, 상기 R2는 비치환 또는 치환된 C1 내지 C2의 알킬기이고, 상기 R2는 치환된 C2 내지 C10의 알킬기일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 비환형 에테르는 불소-미함유 비환형 에테르, 불소-함유 비환형 에테르 또는 이 둘의 혼합물을 포함하는 것일 수 있다.
본 명세서에서, 상기 “불소-미함유 비환형 에테르”란, 상술한 비환형 에테르의 화학식 1에서, R1 및 R2의 알킬기가 비치환된 알킬기이거나, 또는 치환된 알킬기인 경우 치환기로서 불소 원자(-F)를 함유하지 않는 알킬기인 화합물을 총칭한다. 역으로, 상기 “불소-함유 비환형 에테르”란, 상술한 비환형 에테르의 화학식 1에서, R1 및 R2의 알킬기 중 적어도 하나는 치환된 알킬기이고, 이때 치환기로서 적어도 하나의 불소 원자(-F)를 함유하는 화합물을 총칭한다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 비환형 에테르는 불소-미함유 비환형 에테르를 포함할 수 있다. 본 발명의 다른 구현예에 있어서, 상기 비환형 에테르는 불소-미함유 비환형 에테르만으로 이루어진 것일 수 있다.
상기 불소-미함유 비환형 에테르는 예를 들어 메틸 프로필 에테르, 에틸 프로필 에테르, 디프로필 에테르, 메틸 부틸 에테르, 메틸 헥실 에테르, 에틸 부틸 에테르, 에틸 헥실 에테르 또는 이들 중 2 이상의 혼합물을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 다른 구현예에 있어서, 상기 비환형 에테르는 불소-함유 비환형 에테르를 포함할 수 있다. 본 발명의 다른 구현예에 있어서, 상기 비환형 에테르는 불소-함유 비환형 에테르만으로 이루어진 것일 수 있다.
상기 불소-함유 비환형 에테르는 예를 들어 비스-(2,2,2-트리플루오로 에틸) 에테르를 들 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 다른 구현예에 있어서, 상기 R1 및 R2는 각각 상이한 탄소수를 갖는 알킬기일 수 있다. 예를 들어, 상기 R1은 비치환 또는 치환된 C1 내지 C2의 알킬기이고, 상기 R2는 비치환 또는 치환된 C4 내지 C10의 알킬기일 수 있다. 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니나, 상기 R1 및 R2가 서로 상이한 탄소수를 가질 때 저전해질 구동에 더욱 유리한 효과를 나타내는 것일 수 있으나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 또 다른 구현예에 있어서, 상기 R1 및 R2가 서로 동일한 탄소수를 갖는 알킬기인 경우, 상기 R1 및 R2는 할로겐-치환된 알킬기, 예를 들어 불소-치환된 알칼기, 구체적으로 2,2,2-트리플루오로 에틸기인 경우 저전해질 구동에 더욱 유리한 효과를 나타내는 것일 수 있으나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 리튬-황 전지용 전해질은 상기 비환형 에테르로서 1,1,2,2-테트라플루오로에틸-2,2,3,3-테트라플루오로프로필 에테르를 포함하지 않는 것일 수 있다. 즉, 상기 리튬-황 전지용 전해질 내 상기 1,1,2,2-테트라플루오로에틸-2,2,3,3-테트라플루오로프로필 에테르의 함량이 0 중량%일 수 있다. 상기 리튬-황 전지용 전해질이 1,1,2,2-테트라플루오로에틸-2,2,3,3-테트라플루오로프로필 에테르를 포함하는 경우 전지 성능이 저하되는 문제를 유발할 수 있으므로, 이를 포함하지 않는 것이 바람직하지만 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 비환형 에테르로서 상술한 종류는 양극으로부터 용출되는 폴리설파이드에 대한 비용매로 작용함으로써 양극으로부터 폴리설파이드의 용출을 억제하는 측면에서 유리한 효과를 나타낼 수 있다. 이로써, 상기 비환형 에테르는 리튬-황 전지의 저전해질 구동에 유리한 효과를 나타낼 수 있으나, 본 발명의 기전이 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 글리콜 에테르는 2개의 산소 원자를 포함하는 비환형의 에테르로서 리튬-황 전지의 전해질로 사용될 수 있는 것이라면 제한되지 않고 사용될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 글리콜 에테르는 하기 화학식 2로 표시될 수 있다:
[화학식 2]
R3-O-(CH2CH2O)y-R4
(상기 화학식 2에서,
R3 및 R4는 서로 같거나 다르며, 각각 독립적으로 C1 내지 C6의 비치환 또는 치환된 알킬기, 또는 C6 내지 C12의 비치환 또는 치환된 아릴기이고, 또는 C7 내지 C13의 비치환 또는 치환된 아릴알킬기이고, x는 1 내지 4의 정수이고, y는 0 내지 4의 정수이다.)
상기 글리콜 에테르는 예를 들어 디메톡시 에탄, 디에톡시 에탄, 에틸렌 글리콜 에틸 메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디에틸 에터, 디에틸렌 글리콜 메틸 에틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 메틸 에틸 에테르, 테트라에틸린 글리콜 디메틸 에테르, 테트라에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 테트라에틸렌 글리콜 메틸 에틸 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 메틸 에틸 에테르 또는 이들 중 2 이상을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 환형 에테르는 고리구조 내에 적어도 1개의 산소 원자(O) 또는 황 원자(S)를 포함하여 고리구조 내에 적어도 1개의 -C-O-C- 구조 또는 -C-S-C- 구조를 포함하는 에테르로서 리튬-황 전지의 전해질로 사용될 수 있는 것이라면 제한되지 않고 사용될 수 있다. 상기 환형 에테르는 예를 들어 퓨란, 2-메틸 퓨란, 3-메틸 퓨란, 2-에틸퓨란, 2-프로필퓨란, 2-부틸퓨란, 2,3-디메틸퓨란, 2,4-디메틸퓨란, 2,5-디메틸퓨란, 피란, 2-메틸피란, 3-메틸피란, 4-메틸피란, 벤조뷰란, 2-(2-나이트로비닐)퓨란, 티오펜, 2-메틸티오펜, 2-에틸티오펜, 2-프로필티오펜, 2-부틸티오펜, 2,3-디메틸티오펜, 2,4-디메틸티오펜, 2,5-디메틸티오펜 또는 이들 중 2 이상을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 리튬염은 리튬-황 전지의 전해질에 통상적으로 사용할 수 있는 것이라면 제한되지 않고 사용될 수 있다. 상기 리튬염은 예를 들어 LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiC4BO8, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, (C2F5SO2)2NLi, (SO2F)2NLi, (CF3SO2)3CLi, 클로로 보란 리튬, 저급지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 리튬 이미드 또는 이들 중 2 이상을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 리튬염은 질산리튬염류를 포함하지 않을 수 있다. 상기 질산리튬염류는 후술하는 질산 또는 아질산계 화합물의 예로서 포함될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 리튬염은 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드(LiFSI)을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 리튬염의 농도는 이온 전도도, 용해도 등을 고려하여 적절하게 결정될 수 있으며, 예를 들어 0.1 내지 4.0 M, 0.5 내지 2.0 M, 0.5 내지 1.0M 또는 0.75 M일 수 있다. 상기 리튬염의 농도가 상술한 범위인 경우 이온 전도도 및 전해질의 점도 측면에서 유리한 효과를 나타낼 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 비환형 에테르가 상기 비수계 용매 총 부피 대비 높은 함량으로 포함될 때, 이를 이용한 전지의 저전해질 구동 시 전지의 충방전 사이클 반복에 따른 수명 저하의 속도가 급격히 높아지므로, 상기 비환형 에테르는 상기 비수계 용매 총 부피를 기준으로 20 부피% 이하의 함량으로 포함될 수 있다. 구체적으로, 상기 비환형 에테르는 상기 비수계 용매 총 부피를 기준으로 18 부피% 이하, 15 부피% 이하, 12 부피% 이하, 10 부피% 이하, 8 부피% 이하 또는 5 부피% 이하일 수 있다. 또한, 상술한 범위 내에서 1 부피% 이상 또는 3 부피% 이상의 함량으로 포함될 수 있다. 상기 비환형 에테르의 부피가 상술한 범위일 때 이를 이용한 리튬-황 전지의 저전해질 구동에 유리한 효과를 나타낼 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 다른 구현예에 있어서, 상기 비수계 용매 총 부피를 기준으로 상기 글리콜 에테르의 함량이 65 부피% 이상이고, 상기 환형 에테르 및 상기 비환형 에테르의 함량의 합이 35 부피% 이하일 수 있다. 여기서, 상기 비수계 용매 총 부피를 기준으로 상기 비환형 에테르의 함량이 20 부피% 이하일 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에 있어서, 상기 비수계 용매 총 부피를 기준으로 상기 글리콜 에테르의 함량이 65 부피% 내지 85 부피% 또는 70 부피% 내지 80 부피%이고, 상기 환형 에테르 및 상기 비환형 에테르의 함량의 합이 15 부피% 내지 35 부피% 또는 20 부피% 내지 30 부피%일 수 있다. 여기서, 상기 비수계 용매 총 부피를 기준으로 상기 비환형 에테르의 함량이 1 부피% 내지 20 부피%, 3 부피% 내지 15 부피% 또는 5 부피% 내지 10 부피%일 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에 있어서, 상기 글리콜 에테르, 환형 에테르 및 비환형 에테르의 부피 비율이 상술한 범위일 때 이를 이용한 리튬-황 전지의 저전해질 구동에 유리한 효과를 나타낼 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 비환형 에테르의 총 부피에 대한 상기 글리콜 에테르의 총 부피의 비율은 5 이상일 수 있다. 상기 비환형 에테르가 상기 비수계 용매 중 글리콜 에테르의 부피 대비 상술한 비율을 갖는 함량으로 포함될 때, 이를 이용한 전지의 저전해질 구동 시 SOC70에서 과전압을 방지하는 측면에서 유리한 효과를 나타낼 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 비환형 에테르의 총 부피에 대한 상기 글리콜 에테르의 총 부피의 비율은 5.5 이상일 수 있다. 구체적으로, 상기 비환형 에테르의 총 부피에 대한 상기 글리콜 에테르의 총 부피의 비율은 6 이상, 6.5 이상, 7 이상, 7.5 이상 또는 8 이상일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 비환형 에테르의 총 부피에 대한 상기 글리콜 에테르의 총 부피의 비율은 예를 들어 5 내지 15, 5 내지 13, 5 내지 10, 6 내지 10, 6.5 내지 10, 7 내지 10 또는 8 내지 10일 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에 있어서, 상기 비환형 에테르는 상기 비수계 용매 총 부피를 기준으로 10 부피% 이하의 함량으로 포함하고, 상기 비환형 에테르의 총 부피에 대한 상기 글리콜 에테르의 총 부피의 비율이 6.5 이상일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 비수계 용매는 디메톡시에탄, 2-메틸 퓨란 및 디프로필 에테르를 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에서, 상기 비수계 용매는 디메톡시에탄, 2-메틸 퓨란 및 에틸 t-부틸 에테르를 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예에서, 상기 비수계 용매는 디메톡시에탄, 2-메틸 퓨란 및 메틸 헥실 에테르를 포함할 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예에서, 상기 비수계 용매는 디메톡시에탄, 2-메틸 퓨란 및 비스-(2,2,2-트리플루오로 에틸) 에테르를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 리튬-황 전지용 전해질은 전술한 조성 이외에 질산 화합물, 아질산 화합물 또는 이들의 혼합물을 더 포함할 수 있다. 상기 질산 화합물 또는 아질산계 화합물은 예컨대 리튬 금속과 같은 소재의 음극 전극에 안정적인 피막을 형성하고 충방전 효율을 향상시키는 효과를 나타낼 수 있으나, 본 발명의 기전이 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 질산 화합물 또는 아질산계 화합물로는 본 발명에서 특별히 한정하지는 않으나, 예를 들어 질산리튬(LiNO3), 질산칼륨(KNO3), 질산세슘(CsNO3), 질산바륨(Ba(NO3)2), 질산암모늄(NH4NO3), 아질산리튬(LiNO2), 아질산칼륨(KNO2), 아질산세슘(CsNO2), 아질산암모늄(NH4NO2) 등의 무기계 질산 또는 아질산 화합물; 메틸 니트레이트, 디알킬 이미다졸륨 니트레이트, 구아니딘 니트레이트, 이미다졸륨 니트레이트, 피리디늄 니트레이트, 에틸 니트라이트, 프로필 니트라이트, 부틸 니트라이트, 펜틸 니트라이트, 옥틸 니트라이트 등의 유기계 질산 또는 아질산 화합물; 니트로메탄, 니트로프로판, 니트로부탄, 니트로벤젠, 디니트로벤젠, 니트로 피리딘, 디니트로피리딘, 니트로톨루엔, 디니트로톨루엔 등의 유기 니트로 화합물, 또는 이들 중 2 이상의 혼합물일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 리튬-황 전지용 전해질은 질산리튬(LiNO3)을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에서, 상기 리튬-황 전지용 전해질은 전술한 조성 이외에 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로 기타 첨가제를 더 포함할 수 있다. 상기 첨가제로는 본 발명에서 특별히 한정하지는 않으나, 예를 들어 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아마이드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, , 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄, 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC), 프로펜 설톤(PRS), 비닐렌 카보네이트(VC) 등을 들 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따른 상기 리튬-황 전지용 전해질은 당업계에 공지된 통상적인 방법에 의해 제조될 수 있으며, 본 발명에서 특별히 한정하지 않는다.
본 발명의 다른 측면에 따른 리튬-황 전지는 상술한 리튬-황 전지용 전해질을 포함하고, 양극 활물질을 포함하는 양극 및 음극 활물질을 포함하는 음극을 포함한다.
본 발명의 다른 측면에 따른 리튬-황 전지는 상기 양극 활물질에 대한 전해질의 비율인 EL(electrolyte)/S(sulfur) 비율(El/S ratio)이 2.5 이하인 것일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상술한 리튬-황 전지용 전해질은 저전해질 조건에서도 우수한 구동 특성을 나타낼 수 있으므로, 이를 이용한 리튬-황 전지는 저전해질, 또는 고에너지 밀도의 전지를 구현하는 효과를 나타낼 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 리튬-황 전지는 예를 들어 El/S 비율이 2.3 이하, 2.2 이하, 2.1 이하 또는 2.0 이하의 조건에서도 우수한 효과를 나타낼 수 있으나, 본 발명이 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 리튬-황 전지가 저전해질 구동 시에도 우수한 효과를 나타낼 수 있는 것을 의미하며, 상술한 El/S 비율보다 더 높은 El/S 비율의 전지에서도 우수한 효과를 나타내는 것은 통상의 기술자에게 명확히 이해될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 리튬-황 전지는 예를 들어 El/S 비율이 1.5 이상 2.5 이하 또는 1.8 이상 2.2 이하의 조건에서도 우수한 효과를 나타내는 것일 수 있다.
상기 양극, 양극 활물질, 음극 및 음극 활물질은 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위 내에서 리튬-황 전지에 사용할 수 있는 것이라면 특별히 제한되지 않고 사용될 수 있다.
예컨대, 상기 양극은 양극 집전체 및 상기 양극 집전체의 일면 또는 양면에 도포된 양극 활물질층을 포함할 수 있으며, 상기 음극은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체의 일면 또는 양면에 도포된 음극 활물질층을 포함할 수 있으며,
이때, 상기 양극 집전체는 양극 활물질을 지지하며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 상기 음극 집전체는 음극 활물질을 지지하며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 양극 활물질은 예를 들어 황 원소, 황 화합물 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 양극 활물질은 무기 황, Li2Sn(n≥1), 디설파이드 화합물, 유기황 화합물, 탄소-황 폴리머((C2Sx)n, x=2.5 내지 50, n≥2) 또는 이들 중 2 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 음극 활물질은 리튬 (Li+)을 가역적으로 삽입(intercalation) 또는 탈삽입(deintercalation)할 수 있는 물질, 또는 리튬 이온과 반응하여 가역적으로 리튬 함유 화합물을 형성할 수 있는 물질이라면 특별히 제한되지 않고 사용될 수 있다. 예를 들어 상기 음극 활물질은 리튬 금속, 리튬 합금 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 상기 리튬 합금은 예를 들어, 리튬(Li)과 나트륨(Na), 칼륨(K), 루비듐(Rb), 세슘(Cs), 프랑슘(Fr), 베릴륨(Be), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 라듐(Ra), 알루미늄(Al), 주석(Sn) 또는 이들 중 2 이상의 금속의 합금일 수 있다.
또한, 상기 양극 활물질층 및 음극 활물질층 각각은 활물질 외에도 도전재, 바인더 및 첨가제 등을 더 포함할 수 있으며, 이의 구체적인 종류는 통상의 것을 이용할 수 있으므로 설명을 생략한다.
이하, 실시예를 통해 본 발명을 더욱 상술하지만, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명의 범주가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
실험예 1. 비수계 용매의 조성에 따른 전지 구동 특성 평가
먼저, 다음과 같은 방법으로 파우치 셀 형태의 리튬황 전지를 제조한 후 이의 구동 특성을 평가하였다.
[리튬황 전지의 제조]
실시예 1
리튬-황 전지용 전해질의 제조
디메톡시에탄(DME)에 0.75 M의 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드(LiFSI)와 4.0 중량%의 질산리튬(LiNO3)을 넣고 12시간 교반하여 녹인 후, 2-메틸 퓨란 및 디프로필 에테르를 투입하고 교반하여 전해질을 제조하였다.
이때 사용한 디메톡시에탄:2-메틸 퓨란:디프로필 에테르의 부피비는 80:10:10이었다.
양극의 제조
증류수를 용매로 하여 양극 활물질로서 황-탄소 복합체(S:C=75:25(중량비)) 및 바인더로서 리튬폴리아크릴레이트(LiPAA)을 95:5의 중량비로 혼합해 양극 슬러리를 제조하였다.
12 ㎛ 두께의 알루미늄 집전체의 양쪽면에 상기 제조된 양극 슬러리 조성물을 도포하고 80 ℃에서 건조하고 롤프레스(roll press)기기로 압연하여 양극을 제조하였다. 이때 양극 활물질의 로딩량은 3.5 mAh/㎠ 이었다.
음극의 제조
음극으로서 60 ㎛ 두께의 리튬 금속을 준비하였다.
리튬-황 전지의 제조
상기 제조된 양극 2매 사이에 상기에서 준비한 음극을 대면하도록 위치시키고 양극과 음극 사이에 두께 16 ㎛, 기공도 68 %의 폴리에틸렌 분리막을 삽입한 후 스택킹(stacking)하여 파우치 셀을 조립하였다. 이때의 N/P ratio는 1.754이었다. 이후, El/S(Electrolyte/S loading amount)의 비율이 2.1 ml/g이 되도록 상기에서 제조한 전해질을 0.86 ml를 주입하고 봉입(sealing)하여 파우치 형태의 리튬-황 전지를 제조하였다. 제조된 전지는 용량 0.6 Ah, 에너지 1.29 Wh, 에너지 및 전해질 비율 455 Wh/kg을 갖도록 제조되었다.
실시예 2
디프로필 에테르를 에틸 t-부틸 에테르로 대체하여 사용한 것 외에 실시예 1과 동일한 방법에 따라서 리튬-황 전지를 제조하였다.
실시예 3
디프로필 에테르를 메틸 헥실 에테르로 대체하여 사용한 것 외에 실시예 1과 동일한 방법에 따라서 리튬-황 전지를 제조하였다.
비교예 1
디프로필 에테르를 디부틸 에테르로 대체하여 사용한 것 외에 실시예 1과 동일한 방법에 따라서 리튬-황 전지를 제조하였다.
[평가 방법 및 결과]
상기에서 제조한 실시예 1 내지 3, 비교예 1의 전지에 대하여 25℃의 온도 각각에서 0.1C 충전/0.1C 방전 (각 2.5V 상한/1.8V 하한) 1회 구동 시 평가한 결과를 도 1에 도시하였다.
또한, 상기에서 제조한 실시예 1 내지 3, 비교예 1의 전지에 대하여 25℃에서 초기 12 사이클에 대해서 0.1C, 0.2C, 0.3C 및 0.5C에서 3회씩 구동 후 다시 0.1C에서 구동하면서 전지의 사이클 수에 따른 방전 용량을 평가한 결과를 도 2에 도시하였다.
도 1 및 도 2에서 확인되는 바와 같이, 비환형 에테르로서 디프로필 에테르, 에틸 t-부틸 에테르 또는 메틸 헥실 에테르를 이용하는 경우 El/S 2.1 의 전지로 제조하여 구동 시에도 우수한 성능을 나타내는 반면, 비환형 에테르로서 디부틸 에테르를 이용하는 경우 El/S 2.1 의 전지로 제조하여 구동 시 전지 용량 및 충/방전 사이클에 따른 전지의 안정성이 불량한 것으로 확인되었다.
실험예 2. 비환형 에테르의 함량에 따른 전지 구동 특성 평가
먼저, 다음과 같은 방법으로 파우치 셀 형태의 리튬황 전지를 제조한 후 이의 구동 특성을 평가하였다.
[리튬황 전지의 제조]
실시예 4
리튬-황 전지용 전해질의 제조
디메톡시에탄(DME)에 0.75 M의 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드(LiFSI)와 4.0 중량%의 질산리튬(LiNO3)을 넣고 12시간 교반하여 녹인 후, 2-메틸 퓨란 및 비스-(2,2,2-트리플루오로 에틸) 에테르를 투입하고 교반하여 전해질을 제조하였다.
이때 사용한 디메톡시에탄:2-메틸 퓨란:비스-(2,2,2-트리플루오로 에틸) 에테르의 부피비는 85:10:5이었다.
양극의 제조
증류수를 용매로 하여 양극 활물질로서 황-탄소 복합체(S:C=75:25(중량비)) 및 바인더로서 리튬폴리아크릴레이트(LiPAA)을 95:5의 중량비로 혼합해 양극 슬러리를 제조하였다.
12 ㎛ 두께의 알루미늄 집전체의 양쪽면에 상기 제조된 양극 슬러리 조성물을 도포하고 80 ℃에서 건조하고 롤프레스(roll press)기기로 압연하여 양극을 제조하였다. 이때 양극 활물질의 로딩량은 3.5 mAh/㎠ 이었다.
음극의 제조
음극으로서 60 ㎛ 두께의 리튬 금속을 준비하였다.
리튬-황 전지의 제조
상기 제조된 양극 2매 사이에 상기에서 준비한 음극을 대면하도록 위치시키고 양극과 음극 사이에 두께 16 ㎛, 기공도 68 %의 폴리에틸렌 분리막을 삽입한 후 스택킹(stacking)하여 파우치 셀을 조립하였다. 이때의 N/P ratio는 2이었다. 이후, El/S(Electrolyte/S loading amount)의 비율이 2.0 ml/g이 되도록 상기에서 제조한 전해질을 0.82 ml를 주입하고 봉입(sealing)하여 파우치 형태의 리튬-황 전지를 제조하였다. 제조된 전지는 용량 0.6 Ah, 에너지 1.29 Wh, 에너지 및 전해질 비율 465 Wh/kg을 갖도록 제조되었다.
실시예 5
디메톡시에탄:2-메틸 퓨란:비스-(2,2,2-트리플루오로 에틸) 에테르의 부피비가 80:10:10인 것을 제외하고 실시예 4와 동일한 방법에 따라서 리튬-황 전지를 제조하였다.
실시예 6
디메톡시에탄:2-메틸 퓨란:비스-(2,2,2-트리플루오로 에틸) 에테르의 부피비가 75:10:15인 것을 제외하고 실시예 4와 동일한 방법에 따라서 리튬-황 전지를 제조하였다.
실시예 7
디메톡시에탄:2-메틸 퓨란:비스-(2,2,2-트리플루오로 에틸) 에테르의 부피비가 70:10:20인 것을 제외하고 실시예 4와 동일한 방법에 따라서 리튬-황 전지를 제조하였다.
비교예 2
비스-(2,2,2-트리플루오로 에틸) 에테르를 동량의 2-메틸 퓨란으로 대체하여 디메톡시에탄:2-메틸 퓨란의 부피비가 85:15인 전해질을 사용한 것 외에 실시예 4와 동일한 방법에 따라서 리튬-황 전지를 제조하였다.
[평가 방법 및 결과]
상기에서 제조한 실시예 4 내지 7, 비교예 2의 전지에 대하여 25℃의 온도에서 0.1C 충전/0.1C 방전 (각 2.5V 상한/1.8V 하한) 3회 구동 시 방전 용량을 평가한 결과를 도 3에 도시하였다.
또한, 상기에서 제조한 실시예 4 내지 7, 비교예 2의 전지에 대하여 25℃에서 0.1C 3회 구동 후 0.1C, 0.2C, 0.3C 및 0.5C에서 1회씩 구동 후 다시 0.1C에서 구동하면서 전지의 사이클 수에 따른 방전 용량을 평가한 결과를 도 4에 도시하였다.
도 3에서 확인되는 바와 같이, 실시예 4 및 실시예 5의 경우 비교예 2 대비 과전압을 개선할 수 있음이 확인되었다.
한편, 도 4에서 확인되는 바와 같이, 비환형 에테르를 사용하였을 때 용매 총 100 부피%를 기준으로 비환형 에테르의 부피가 각각 20 부피%(실시예 7)<15 부피%(실시예 6)<10 부피%(실시예 5) ≤ 5 부피%(실시예 4)의 순으로 충/방전 사이클에 따른 수명 특성이 더욱 향상될 수 있음이 확인되었다.

Claims (19)

  1. 리튬염 및 비수계 용매를 포함하고,
    상기 비수계 용매는
    글리콜 에테르, 환형(cyclic) 에테르 및 하기 화학식 1로 표시되는 비환형(acyclic) 에테르를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지용 전해질.
    [화학식 1]
    R1-O-R2
    (상기 화학식 1에서,
    R1 은 비치환 또는 치환된 C1 내지 C3의 알킬기이고, R2는 비치환 또는 치환된 C2 내지 C20의 알킬기이다)
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 R1 은 비치환 또는 치환된 C1 내지 C2의 알킬기이고,
    상기 R2는 비치환된 C4 내지 C10의 알킬기; 또는 치환된 C2 내지 C10의 알킬기인 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지용 전해질.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 비환형 에테르는 불소-미함유 비환형 에테르를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지용 전해질.
  4. 청구항 3에 있어서,
    상기 불소-미함유 비환형 에테르는, 메틸 프로필 에테르, 에틸 프로필 에테르, 디프로필 에테르, 메틸 부틸 에테르, 메틸 헥실 에테르, 에틸 부틸 에테르, 에틸 헥실 에테르 또는 이들 중 2 이상의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지용 전해질.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 비환형 에테르는 불소-함유 비환형 에테르를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지용 전해질.
  6. 청구항 5에 있어서,
    상기 불소-함유 비환형 에테르는, 비스-(2,2,2-트리플루오로 에틸) 에테르를 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지용 전해질.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 리튬-황 전지용 전해질은 1,1,2,2-테트라플루오로에틸-2,2,3,3-테트라플루오로프로필 에테르를 포함하지 않는 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지용 전해질.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 글리콜 에테르는 디메톡시 에탄, 디에톡시 에탄, 에틸렌 글리콜 에틸 메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디에틸 에터, 디에틸렌 글리콜 메틸 에틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 메틸 에틸 에테르, 테트라에틸린 글리콜 디메틸 에테르, 테트라에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 테트라에틸렌 글리콜 메틸 에틸 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 메틸 에틸 에테르 또는 이들 중 2 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지용 전해질.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 환형 에테르는 퓨란, 2-메틸 퓨란, 3-메틸 퓨란, 2-에틸퓨란, 2-프로필퓨란, 2-부틸퓨란, 2,3-디메틸퓨란, 2,4-디메틸퓨란, 2,5-디메틸퓨란, 피란, 2-메틸피란, 3-메틸피란, 4-메틸피란, 벤조뷰란, 2-(2-나이트로비닐)퓨란, 티오펜, 2-메틸티오펜, 2-에틸티오펜, 2-프로필티오펜, 2-부틸티오펜, 2,3-디메틸티오펜, 2,4-디메틸티오펜, 2,5-디메틸티오펜 또는 이들 중 2 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지용 전해질.
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 리튬염은 LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiC4BO8, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, (C2F5SO2)2NLi, (SO2F)2NLi, (CF3SO2)3CLi, 클로로 보란 리튬, 저급지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 리튬 이미드 또는 이들 중 2 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지용 전해질.
  11. 청구항 1에 있어서,
    상기 비환형 에테르는 상기 비수계 용매 총 부피를 기준으로 20 부피% 이하의 함량으로 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지용 전해질.
  12. 청구항 1에 있어서,
    상기 비환형 에테르는 상기 비수계 용매 총 부피를 기준으로 5 부피% 이하의 함량으로 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지용 전해질.
  13. 청구항 1에 있어서,
    상기 비수계 용매 총 부피를 기준으로 상기 글리콜 에테르의 함량이 65 부피% 이상이고, 상기 환형 에테르 및 상기 비환형 에테르의 함량의 합이 35 부피% 이하이고,
    상기 비수계 용매 총 부피를 기준으로 상기 비환형 에테르의 함량이 20 부피% 이하인 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지용 전해질.
  14. 청구항 1에 있어서,
    질산 화합물, 아질산 화합물 또는 이들의 혼합물을 더 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지용 전해질.
  15. 청구항 1 내지 청구항 10 중 어느 한 항에 따른 리튬-황 전지용 전해질;
    양극 활물질을 포함하는 양극; 및
    음극 활물질을 포함하는 음극;을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지.
  16. 청구항 15에 있어서,
    상기 리튬-황 전지는, 상기 양극 활물질에 대한 상기 전해질의 비율(El/S ratio)이 2.5 이하인 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지.
  17. 청구항 15에 있어서,
    상기 양극 활물질은 황 원소, 황 화합물 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지.
  18. 청구항 15에 있어서,
    상기 양극 활물질은 무기 황(S8), Li2Sn(n≥1), 디설파이드 화합물, 유기 황 화합물, 탄소-황 폴리머((C2Sx)n, x=2.5 내지 50의 정수이고, n≥2) 또는 이들 중 2 이상의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지.
  19. 청구항 15에 있어서,
    상기 음극 활물질은 리튬 금속, 리튬 합금 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지.
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