WO2024048874A1 - 리튬-황 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬-황 전지 - Google Patents

리튬-황 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬-황 전지 Download PDF

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곽호범
이재길
이창훈
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Definitions

  • the present invention relates to an electrolyte for lithium-sulfur batteries and a lithium-sulfur battery containing the same.
  • a lithium-sulfur battery refers to a battery system that uses a sulfur-based material with an S-S bond (sulfur-sulfur bond) as a positive electrode active material and lithium metal as a negative electrode active material.
  • Sulfur the main material of the positive electrode active material, has the advantage of being abundant in resources worldwide, non-toxic, and having a low weight per atom.
  • lithium When a lithium-sulfur battery is discharged, lithium, the negative electrode active material, gives up electrons and is oxidized as it is ionized into lithium cations, and the sulfur-based material, which is the positive electrode active material, accepts electrons and is reduced.
  • the sulfur-based material which is the positive electrode active material, accepts electrons and is reduced.
  • the sulfur-based material through the reduction reaction of the sulfur-based material, the SS bond accepts two electrons and is converted to a sulfur anion form.
  • Lithium cations generated by the oxidation reaction of lithium are transferred to the anode through the electrolyte, and combine with sulfur anions generated by the reduction reaction of sulfur-based compounds to form salts.
  • sulfur before discharge has a cyclic S 8 structure, which is converted to lithium polysulfide (LiSx) through a reduction reaction, and is completely reduced to generate lithium sulfide (Li 2 S).
  • lithium-sulfur secondary batteries capable of operating at low temperatures required for aircraft and next-generation electric vehicles has recently been actively underway.
  • PS polysulfide
  • the problem to be solved by the present invention is to solve the above-mentioned problems
  • the aim is to provide an electrolyte for lithium-sulfur batteries with improved resistance characteristics by controlling the elution characteristics of polysulfide (PS) from the positive electrode.
  • PS polysulfide
  • lithium-sulfur battery with improved output characteristics by suppressing the elution of polysulfide in the initial discharge stage of the battery, thereby improving overvoltage phenomenon, and improving electrolyte resistance characteristics to improve the problem of reduced reactivity.
  • electrolytes for lithium-sulfur batteries of the following embodiments are provided.
  • the electrolyte for a lithium-sulfur battery according to the first embodiment is,
  • the non-aqueous solvent includes a glycol ether, a cyclic ether, and an acyclic ether represented by the following formula (1), and the acyclic ether is a total of the non-aqueous solvents. It is included in an amount of 15% by volume or less based on volume, and the ratio of the total volume of the glycol ether to the total volume of the acyclic ether is 5 or more.
  • R 1 is an unsubstituted or substituted C 1 to C 3 alkyl group
  • R 2 is an unsubstituted or substituted C 3 to C 20 alkyl group
  • the acyclic ether may be included in an amount of 10% by volume or less based on the total volume of the non-aqueous solvent.
  • the ratio of the total volume of the glycol ether to the total volume of the acyclic ether may be 6.5 or more.
  • the acyclic ether may be included in an amount of 10% by volume or less based on the total volume of the non-aqueous solvent, and the ratio of the total volume of the glycol ether to the total volume of the acyclic ether may be 6.5 or more.
  • the content of the glycol ether in the total volume of the non-aqueous solvent may be 65 vol% or more, and the sum of the contents of the cyclic ether and the acyclic ether may be 35 vol% or less.
  • the acyclic ether may include methyl propyl ether, ethyl propyl ether, dipropyl ether, methyl t-butyl ether, methyl hexyl ether, ethyl t-butyl ether, ethyl hexyl ether, or two or more of these.
  • R 1 may be an unsubstituted or substituted C 1 to C 2 alkyl group
  • R 2 may be an unsubstituted or substituted C 4 to C 10 alkyl group.
  • the acyclic ether may include ethyl propyl ether, methyl t-butyl ether, methyl hexyl ether, or a mixture of two or more thereof.
  • the glycol ether includes dimethoxy ethane, diethoxy ethane, ethylene glycol ethyl methyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol methyl ethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol diethyl ether. , triethylene glycol methyl ethyl ether, tetraethylene glycol dimethyl ether, tetraethylene glycol diethyl ether, tetraethylene glycol methyl ethyl ether, polyethylene glycol dimethyl ether, polyethylene glycol diethyl ether, polyethylene glycol methyl ethyl ether, or two or more of these. It may include.
  • the cyclic ether is furan, 2-methyl furan, 3-methyl furan, 2-ethylfuran, 2-propylfuran, 2-butylfuran, 2,3-dimethylfuran, 2,4-dimethylfuran, 2,5-dimethyl Furan, pyran, 2-methylpyran, 3-methylpyran, 4-methylpyran, benzoburan, 2-(2-nitrovinyl)furan, thiophene, 2-methylthiophene, 2-ethylthiophene, 2- It may include propylthiophene, 2-butylthiophene, 2,3-dimethylthiophene, 2,4-dimethylthiophene, 2,5-dimethylthiophene, or two or more of these.
  • the lithium salt is LiCl, LiBr, LiI, LiClO 4 , LiBF 4 , LiB 10 Cl 10 , LiPF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiCF 3 CO 2 , LiC 4 BO 8 , LiAsF 6 , LiSbF 6 , LiAlCl 4 , CH 3 SO 3 Li, CF 3 SO 3 Li, (CF 3 SO 2 ) 2 NLi, (C 2 F 5 SO 2 ) 2 NLi, (SO 2 F) 2 NLi, (CF 3 SO 2 ) 3 CLi, lithium chloroborane , lower aliphatic lithium carboxylate, lithium tetraphenyl borate, lithium imide, or two or more of these.
  • lithium-sulfur batteries of the following embodiments are provided.
  • a positive electrode including an electrolyte and a positive electrode active material for a lithium-sulfur battery according to any one of the first to eleventh embodiments; and a negative electrode containing a negative electrode active material.
  • the positive electrode active material may contain elemental sulfur, a sulfur compound, or a mixture thereof.
  • the negative electrode active material may include lithium metal, lithium alloy, or a mixture thereof.
  • the electrolyte for lithium-sulfur batteries according to one embodiment of the present invention has the effect of suppressing the elution of polysulfide (PS) from the positive electrode.
  • PS polysulfide
  • the battery for lithium-sulfur batteries according to an embodiment of the present invention has the effect of preventing overvoltage at the first discharge terminal (SOC70) when driven and improving output characteristics by improving reactivity.
  • a lithium-sulfur battery using the electrolyte for a lithium-sulfur battery according to an embodiment of the present invention operates stably even at low temperatures and has the effect of improving cycle characteristics.
  • Figure 1a is a graph showing the results of evaluating the room temperature driving characteristics of a battery according to an experimental example in the present specification.
  • Figure 1b is a graph showing the results of evaluating the low-temperature (b) driving characteristics of a battery according to an experimental example in the present specification.
  • Figure 2 is a graph showing the results of evaluating the room temperature and low temperature driving characteristics of a battery according to an experimental example in the present specification.
  • Figure 3 is a graph showing the results of evaluating the lifespan characteristics of a battery according to repeated charge/discharge cycles according to an experimental example in the present specification.
  • Figure 4 is a graph showing the results of evaluating the room temperature driving characteristics of a battery according to an experimental example in the present specification.
  • Figure 5 is a graph showing the results of evaluating the room temperature and low temperature driving characteristics of a battery according to an experimental example in the present specification.
  • Figure 6a is a graph showing the results of evaluating the lifespan characteristics of a battery according to repeated charge/discharge cycles according to an experimental example in the present specification.
  • Figure 6b is a graph showing the results of evaluating the lifespan characteristics of a battery according to repeated charge/discharge cycles according to an experimental example in the present specification.
  • Figure 7 is a graph showing the results of evaluating the room temperature and low temperature driving characteristics of a battery according to an experimental example in the present specification.
  • Figure 8 is a graph showing the results of evaluating the lifespan characteristics of a battery according to an experimental example in the present specification according to cycle repetition at low temperature.
  • the term “low temperature” used in relation to low temperature operation of a lithium-sulfur battery may refer to a temperature range of, for example, -15°C to 15°C, specifically -10°C to 10°C.
  • the term “low-temperature operation” is used to explain that the electrolyte for a lithium-sulfur battery according to the present invention and the lithium-sulfur battery containing the same can exhibit excellent characteristics even when operated at low temperatures, and the lithium-sulfur battery according to the present invention It is obvious to those skilled in the art that it is not intended to limit the operating temperature of the battery electrolyte and lithium-sulfur battery.
  • the non-aqueous solvent includes glycol ether, cyclic ether, and acyclic ether represented by the following formula (1).
  • the acyclic ether is included in an amount of 15% by volume or less based on the total volume of the non-aqueous solvent, and the ratio of the total volume of the glycol ether to the total volume of the acyclic ether is 5 or more.
  • R 1 is an unsubstituted or substituted C 1 to C 3 alkyl group
  • R 2 is an unsubstituted or substituted C 3 to C 20 alkyl group
  • the lithium salt is included as an electrolyte salt in the electrolyte for a lithium-sulfur battery, and the non-aqueous solvent is included as a medium in the electrolyte for a lithium-sulfur battery.
  • the non-aqueous solvent is a glycol ether containing two oxygen atoms, a cyclic ether containing at least one oxygen atom (O) or sulfur atom (S) in the ring structure, and a ratio represented by the formula (1)
  • the non-aqueous solvent includes an acyclic ether.
  • the acyclic ether when included in a high content compared to the total volume of the non-aqueous solvent, the rate of decline in lifespan due to repeated charging and discharging cycles of the battery rapidly increases when a battery using it is operated at low temperature, so the acyclic ether It is contained in an amount of 15% by volume or less based on the total volume of the non-aqueous solvent.
  • the content of each component in the non-aqueous solvent may be measured according to known component analysis methods such as NMR, IR, UV-VIS spectrum, MS, and gas chromatography, and there are special restrictions on the measurement method. It doesn't work.
  • the acyclic ether may be included in an amount of 10% by volume or less based on the total volume of the non-aqueous solvent. Specifically, the content of the acyclic ether may be 1 volume% to 15 volume% or 5 volume% to 10 volume% based on the total volume of the non-aqueous solvent.
  • the acyclic ether when the acyclic ether is contained in a high content compared to the volume of glycol ether in the non-aqueous solvent, there is a problem that overvoltage occurs at SOC70 when a battery using it is operated at low temperature, so the total volume of the acyclic ether
  • the ratio of the total volume of the glycol ether to is 5 or more.
  • the ratio of the total volume of the glycol ether to the total volume of the acyclic ether may be 5.5 or more.
  • the ratio of the total volume of the glycol ether to the total volume of the acyclic ether may be 6 or more, 6.5 or more, 7 or more, 7.5 or more, or 8 or more. More specifically, the ratio of the total volume of the glycol ether to the total volume of the acyclic ether is, for example, 5 to 15, 5 to 13, 5 to 10, 6 to 10, 6.5 to 10, 7 to 10 or 8. It can be from 10 to 10.
  • the acyclic ether is contained in an amount of 10% by volume or less based on the total volume of the non-aqueous solvent, and the ratio of the total volume of the glycol ether to the total volume of the acyclic ether This can be more than 6.5.
  • the glycol ether may be 65 vol% or more in the total volume of the non-aqueous solvent, and the sum of the contents of the cyclic ether and the acyclic ether may be 35 vol% or less.
  • the content of the acyclic ether in the total volume of the non-aqueous solvent may be 25% by volume or less.
  • the content of the glycol ether in the total volume of the non-aqueous solvent may be 65 vol% or more, and the sum of the contents of the cyclic ether and the non-cyclic ether may be 35 vol% or less.
  • the content of the glycol ether in the total volume of the non-aqueous solvent may be 70 vol% or more, and the sum of the contents of the cyclic ether and the non-cyclic ether may be 30 vol% or less.
  • the content of the glycol ether in the total volume of the non-aqueous solvent may be 65 vol% to 84 vol%, and the content of the cyclic ether and the acyclic ether may be 16 vol% to 25 vol% or less. there is.
  • the content of the glycol ether in the total volume of the non-aqueous solvent is 70% by volume to 80% by volume, and the content of the cyclic ether and the non-cyclic ether is 20% by volume to 30% by volume. You can.
  • the content of the glycol ether in the total volume of the non-aqueous solvent is 75 vol% to 80 vol%, and the sum of the contents of the cyclic ether and the acyclic ether is 20 vol% to 25 vol%. It can be.
  • the present invention when the content of the above-mentioned solvent in the total volume of the non-aqueous solvent is within the above-mentioned range, a beneficial effect may be shown in terms of suppressing the elution of polysulfide and the boiling point of the entire non-aqueous solvent, but the present invention This is not limited to this.
  • R 1 may specifically be an unsubstituted or substituted methyl group, an unsubstituted or substituted ethyl group, or an unsubstituted or substituted propyl group.
  • the substituents included in the substituted methyl group, substituted ethyl group, or substituted propyl group are not limited thereto, but include, for example, a halogen atom, hydroxy group, nitro group, cyano group, amino group, amidino group, acetamin group, hydrazine, and hydrazine. It may be a zone, a carboxyl group, a sulfonyl group, a sulfamoyl group, a sulfonic acid group, phosphoric acid, or a combination thereof.
  • R 1 may specifically be an unsubstituted methyl group, an unsubstituted ethyl group, or an unsubstituted propyl group.
  • R 1 is an unsubstituted alkyl group in terms of suppressing side reactions with polysulfide or lithium during battery operation.
  • R 2 may specifically be a substituted or unsubstituted C 3 to C 20 alkyl group, wherein the substituent included in the substituted C 3 to C 20 alkyl group is limited thereto.
  • substituent included in the substituted C 3 to C 20 alkyl group is limited thereto.
  • halogen atom for example, halogen atom, hydroxy group, nitro group, cyano group, amino group, amidino group, acetamino group, hydrazine, hydrazone, carboxyl group, sulfonyl group, sulfamoyl group, sulfonic acid group, phosphoric acid, C 1 to C 5 alkyl group, C 1 to C 5 alkoxy group, C 2 to C 5 alkenyl group, C 2 to C 5 alkynyl group, C 4 to C 10 cycloalkyl group, C 6 to C 10 aryl group , a C 6 to C 10 heteroaryl group, a C 6 to C 20 ary
  • R 2 is not limited thereto, but is, for example, n-propyl group, n-butyl group, n-amyl group, n-hexyl group, n-heptyl group, n-octyl group. , n-nonyl group, n-decyl group, n-undecyl group, n-dodecyl group, n-tridecyl group, n-tetradecyl group, n-pentadecyl group, n-hexadecyl group, n-heptadecyl group.
  • n-octadecyl group n-nonadecyl group, n-eicosanyl group, iso-propyl group, sec-butyl group, iso-butyl group, tert-butyl group, 1-methylbutyl group, 1-ethylpropyl group.
  • 2-methylbutyl group iso-amyl group, neopentyl group, 1,2-dimethylpropyl group, 1,1-dimethylpropyl group, tert-amyl group, 1,3-dimethylbutyl group, 3,3-dimethyl Butyl group, 2-ethylbutyl group, 2-ethyl-2-methylpropyl group, straight-chain or branched heptyl group, 1-methylheptyl group, 2-ethylhexyl group, 1,5-dimethylhexyl group, tert-ox.
  • Tyl group branched nonyl group, branched decyl group, branched undecyl group, branched dodecyl group, branched tridecyl group, branched tetradecyl group, branched pentadecyl group, branched hexadecyl group, branched heptade Syl group, branched octadecyl group, straight chain or branched nonadecyl group, straight chain or branched eicosanyl group, cyclopropyl group, cyclopropylmethyl group, cyclobutyl group, cyclobutylmethyl group, cyclopentyl group, cyclohexyl group, It may be a cyclohexylmethyl group, cycloheptyl group, cyclooctyl group, cyclohexylpropyl group, cyclododecyl group, norbornyl group,
  • R 2 is an unsubstituted alkyl group, for example, in terms of suppressing side reactions with polysulfide or lithium during operation of the battery.
  • the acyclic ether is, for example, methyl propyl ether, ethyl propyl ether, dipropyl ether, methyl t-butyl ether, methyl hexyl ether, ethyl t-butyl ether, ethyl hexyl ether or any of these. It may contain 2 or more.
  • R 1 may be an unsubstituted or substituted C 1 to C 2 alkyl group
  • R 2 may be an unsubstituted or substituted C 4 to C 10 alkyl group. More specifically, R 1 may be an unsubstituted C 1 to C 2 alkyl group, and R 2 may be an unsubstituted C 4 to C 10 alkyl group.
  • the acyclic ether may include ethyl propyl ether, methyl t-butyl ether, methyl hexyl ether, or two or more thereof.
  • the acyclic ether may be methyl hexyl ether alone.
  • the above-mentioned types of acyclic ethers can exhibit an advantageous effect in terms of suppressing the elution of polysulfide from the anode by acting as a non-solvent for the polysulfide eluted from the anode.
  • the acyclic ether may have an advantageous effect in low-temperature operation of a lithium-sulfur battery in terms of boiling point characteristics, but the mechanism of the present invention is not limited thereto.
  • the boiling point (bp) of the acyclic ether may be preferably higher than the operating temperature of the battery in which the electrolyte for lithium-sulfur batteries is used, for example, the boiling point of the acyclic ether may be above 55°C.
  • the boiling point of the acyclic ether is 55°C to 130°C, 55°C to 110°C, 55°C to 100°C, 55°C to 85°C, 55°C to 80°C, 60°C to 75°C. It may be below or above 60°C and below 70°C, but is not limited thereto.
  • the boiling point represents the measured value at 25°C and 1 atm.
  • the glycol ether is an acyclic ether containing two oxygen atoms and can be used without limitation as long as it can be used as an electrolyte for a lithium-sulfur battery.
  • the glycol ether may be represented by the following formula (2):
  • R 3 and R 4 are the same as or different from each other, and are each independently an unsubstituted or substituted alkyl group of C 1 to C 6 , or an unsubstituted or substituted aryl group of C 6 to C 12 , or an unsubstituted or substituted aryl group of C 7 to C 13 It is an unsubstituted or substituted arylalkyl group, x is an integer from 1 to 4, and y is an integer from 0 to 4.)
  • glycol ethers include, for example, dimethoxy ethane, diethoxy ethane, ethylene glycol ethyl methyl ether, diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, diethylene glycol methyl ethyl ether, triethylene glycol dimethyl ether, triethylene glycol.
  • Diethyl ether triethylene glycol methyl ethyl ether, tetraethylene glycol dimethyl ether, tetraethylene glycol diethyl ether, tetraethylene glycol methyl ethyl ether, polyethylene glycol dimethyl ether, polyethylene glycol diethyl ether, polyethylene glycol methyl ethyl ether or these It may include two or more of these, but is not limited thereto.
  • the cyclic ether is an ether containing at least one oxygen atom (O) or sulfur atom (S) in the ring structure and at least one -C-O-C- structure or -C-S-C- structure in the ring structure, and is used as an electrolyte in a lithium-sulfur battery. Anything that can be used can be used without limitation.
  • the cyclic ethers include, for example, furan, 2-methyl furan, 3-methyl furan, 2-ethylfuran, 2-propylfuran, 2-butylfuran, 2,3-dimethylfuran, 2,4-dimethylfuran, 2, 5-dimethylfuran, pyran, 2-methylpyran, 3-methylpyran, 4-methylpyran, benzoburan, 2-(2-nitrovinyl)furan, thiophene, 2-methylthiophene, 2-ethylthiophene , 2-propylthiophene, 2-butylthiophene, 2,3-dimethylthiophene, 2,4-dimethylthiophene, 2,5-dimethylthiophene, or two or more of these, but is limited thereto. That is not the case.
  • the lithium salt may be used without limitation as long as it is commonly used in the electrolyte of a lithium-sulfur battery.
  • the lithium salt is, for example, LiCl, LiBr, LiI, LiClO 4 , LiBF 4 , LiB 10 Cl 10 , LiPF 6 , LiCF 3 SO 3 , LiCF 3 CO 2 , LiC 4 BO 8 , LiAsF 6 , LiSbF 6 , LiAlCl 4 , CH 3 SO 3 Li, CF 3 SO 3 Li, (CF 3 SO 2 ) 2 NLi, (C 2 F 5 SO 2 ) 2 NLi, (SO 2 F) 2 NLi, (CF 3 SO 2 ) 3 CLi, It may include lithium chloroborane, lithium lower aliphatic carboxylate, lithium tetraphenyl borate, lithium imide, or two or more of these, but is not limited thereto.
  • the lithium salt may not include lithium nitrate salts.
  • the lithium nitrate salts may be included as examples of nitric acid or nitrite-based compounds, which will be described later.
  • the lithium salt may include lithium bis(fluorosulfonyl)imide (LiFSI).
  • the concentration of the lithium salt may be appropriately determined considering ionic conductivity, solubility, etc., and may be, for example, 0.1 to 4.0 M, 0.5 to 2.0 M, 0.5 to 1.0 M, or 0.75 M. .
  • concentration of the lithium salt is within the above-mentioned range, it may exhibit advantageous effects in terms of ionic conductivity and viscosity of the electrolyte, but is not limited thereto.
  • the non-aqueous solvent may include dimethoxyethane as a glycol ether, 2-methyl furan as a cyclic ether, and ethyl propyl ether as an acyclic ether.
  • the non-aqueous solvent may include dimethoxyethane, 2-methyl furan, and ethyl propyl ether in a volume ratio of 65 to 85:1 to 20:1 to 15.
  • the non-aqueous solvent may include dimethoxyethane, 2-methyl-tetrahydrofuran, and methyl t-butyl ether.
  • the non-aqueous solvent may include dimethoxyethane, 2-methyl furan, and methyl t-butyl ether in a volume ratio of 65 to 85:1 to 20:1 to 15.
  • the non-aqueous solvent may include dimethoxyethane, 2-methyl furan, and hexyl methyl ether.
  • the non-aqueous solvent may include dimethoxyethane, 2-methyl furan, and hexyl methyl ether in a volume ratio of 65 to 85:1 to 20:1 to 15.
  • the electrolyte for a lithium-sulfur battery may further include a nitric acid or nitrite-based compound in addition to the composition described above.
  • the nitric acid or nitrous acid-based compound may form a stable film on a negative electrode made of a material such as lithium metal and improve charge/discharge efficiency, but the mechanism of the present invention is not limited thereto.
  • nitric acid or nitrite-based compounds are not particularly limited in the present invention, but include, for example, lithium nitrate (LiNO 3 ), potassium nitrate (KNO 3 ), cesium nitrate (CsNO 3 ), and barium nitrate (Ba(NO 3 ) 2 ).
  • LiNO 3 lithium nitrate
  • KNO 3 potassium nitrate
  • CsNO 3 cesium nitrate
  • Ba(NO 3 ) 2 barium nitrate
  • Inorganic nitric acid or nitrite compounds such as ammonium nitrate (NH 4 NO 3 ), lithium nitrite (LiNO 2 ), potassium nitrite (KNO 2 ), cesium nitrite (CsNO 2 ), and ammonium nitrite (NH 4 NO 2 );
  • Organic nitric acids such as methyl nitrate, dialkyl imidazolium nitrate, guanidine nitrate, imidazolium nitrate, pyridinium nitrate, ethyl nitrite, propyl nitrite, butyl nitrite, pentyl nitrite, and octyl nitrite.
  • nitrous acid compounds may be an organic nitro compound such as nitromethane, nitropropane, nitrobutane, nitrobenzene, dinitrobenzene, nitropyridine, dinitropyridine, nitrotoluene, and dinitrotoluene, or a mixture of two or more thereof.
  • the electrolyte for a lithium-sulfur battery may further include lithium nitrate (LiNO 3 ).
  • the electrolyte for a lithium-sulfur battery may further include other additives for the purpose of improving charge/discharge characteristics, flame retardancy, etc. in addition to the composition described above.
  • the additives are not particularly limited in the present invention, but include, for example, pyridine, triethylphosphite, triethanolamine, ethylene diamine, n-glyme, hexaphosphoric acid triamide, nitrobenzene derivatives, sulfur, quinone imine dyes.
  • N-substituted oxazolidinone N,N-substituted imidazolidine, , ammonium salt, pyrrole, 2-methoxy ethanol, aluminum trichloride, fluoroethylene carbonate (FEC), propene sultone (PRS), vinylene carbonate (VC), etc. may be mentioned.
  • FEC fluoroethylene carbonate
  • PRS propene sultone
  • VC vinylene carbonate
  • the electrolyte for a lithium-sulfur battery according to one aspect of the present invention can be manufactured by a conventional method known in the art, and is not particularly limited in the present invention.
  • a lithium-sulfur battery includes the above-described electrolyte for a lithium-sulfur battery, and is characterized by including a positive electrode including a positive electrode active material and a negative electrode including a negative electrode active material.
  • the positive electrode, positive electrode active material, negative electrode, and negative electrode active material may be used without particular limitation as long as they can be used in a lithium-sulfur battery within a range that does not impair the purpose of the present invention.
  • the positive electrode may include a positive electrode current collector and a positive electrode active material layer applied to one or both sides of the positive electrode current collector
  • the negative electrode may include a negative electrode current collector and a negative electrode active material layer applied to one or both sides of the negative electrode current collector.
  • the positive electrode current collector supports the positive electrode active material and is not particularly limited as long as it has high conductivity without causing chemical changes in the battery, and the negative electrode current collector supports the negative electrode active material and does not cause chemical changes in the battery. There is no particular limitation as long as it has high conductivity without causing .
  • the positive electrode active material may include, for example, elemental sulfur, a sulfur compound, or a mixture thereof.
  • the negative electrode active material is a material capable of reversibly intercalating or deintercalating lithium (Li + ), or capable of reacting with lithium ions to reversibly form a lithium-containing compound. Any substance that exists can be used without particular restrictions.
  • the negative electrode active material may include lithium metal, lithium alloy, or a mixture thereof.
  • the lithium alloy includes, for example, lithium (Li), sodium (Na), potassium (K), rubidium (Rb), cesium (Cs), francium (Fr), beryllium (Be), magnesium (Mg), calcium ( It may be Ca), strontium (Sr), barium (Ba), radium (Ra), aluminum (Al), tin (Sn), or an alloy of two or more of these metals.
  • each of the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer may further include a conductive material, a binder, and an additive in addition to the active material, and since common types can be used, descriptions thereof will be omitted.
  • a lithium sulfur battery in the form of a pouch cell was manufactured as follows.
  • LiFSI lithium bis(fluorosulfonyl)imide
  • LiNO 3 lithium nitrate
  • DME dimethoxyethane
  • the volume ratio of dimethoxyethane:2-methyl furan:ethyl propyl ether used at this time was 70:20:10.
  • LiPAA lithium polyacrylate
  • a positive electrode was prepared by applying the prepared positive electrode slurry composition to both sides of a 12 ⁇ m thick aluminum current collector, drying it at 80°C, and rolling it with a roll press machine. At this time, the loading amount of the positive electrode active material was 4.1 mAh/cm2.
  • two sheets of lithium metal with a thickness of 30 ⁇ m were prepared by overlapping each other (60 ⁇ m in total).
  • the prepared anode and cathode are positioned to face each other, a polyethylene separator with a thickness of 16 ⁇ m and a porosity of 68% is inserted between them, and the pouch cell is assembled by stacking, and then El/S (Electrolyte/S loading amount) ) to a ratio of 2.9 ml/g, 1.5 g of the electrolyte prepared above was injected and sealed to prepare a pouch-type lithium-sulfur battery.
  • the manufactured battery was manufactured to have a capacity of 0.6Ah, an energy of 1.29 Wh, and an energy of 401 Wh/kg.
  • a lithium-sulfur battery was manufactured according to the same method as in Example 1, except that the volume ratio of dimethoxyethane:2-methyl furan:ethyl propyl ether used in preparing the electrolyte was 80:10:10.
  • a lithium-sulfur battery was manufactured according to the same method as in Example 1, except that the volume ratio of dimethoxyethane:2-methyl furan:ethyl propyl ether used in preparing the electrolyte was 60:30:10.
  • the composition of the non-aqueous solvent of the electrolyte was such that the volume ratio of dimethoxyethane:2-methyl furan:methyl t-butyl ether was 70:20:10.
  • a lithium-sulfur battery was manufactured according to the same method as Example 1.
  • the composition of the non-aqueous solvent of the electrolyte was the same as Example 1 except that ethyl propyl ether was replaced with methyl hexyl ether when preparing the electrolyte so that the volume ratio of dimethoxyethane:2-methyl furan:methyl hexyl ether was 70:20:10.
  • a lithium-sulfur battery was manufactured according to the method.
  • the composition of the non-aqueous solvent of the electrolyte was the same as in Example 1 except that ethyl propyl ether was replaced with dipropyl ether when preparing the electrolyte so that the volume ratio of dimethoxyethane:2-methyl furan:dipropyl ether was 70:20:10.
  • a lithium-sulfur battery was manufactured according to the method.
  • a lithium-sulfur battery was manufactured according to the same method as Example 1.
  • a lithium-sulfur battery was manufactured according to the same method as in Example 1, except that ethyl propyl ether was not used when preparing the electrolyte.
  • the volume ratio of dimethoxyethane:2-methyl furan used at this time was 80:20.
  • a lithium-sulfur battery was manufactured according to the same method as in Comparative Example 1, except that the volume ratio of dimethoxyethane:2-methyl furan when preparing the electrolyte was 70:30.
  • a lithium-sulfur battery was manufactured according to the same method as in Example 1, except that the 2-methyl furan used in preparing the electrolyte was not used and the volume ratio of dimethoxyethane:ethyl propyl ether was 80:20.
  • a lithium-sulfur battery was manufactured according to the same method as in Example 1, except that the volume ratio of dimethoxyethane:2-methyl furan:ethyl propyl ether used in preparing the electrolyte was 70:10:20.
  • the composition of the non-aqueous solvent of the electrolyte was the same as Comparative Example 4 except that ethyl propyl ether was replaced with methyl hexyl ether when preparing the electrolyte so that the volume ratio of dimethoxyethane:2-methyl furan:methyl hexyl ether was 70:10:20.
  • a lithium-sulfur battery was manufactured according to the method.
  • the composition of the non-aqueous solvent of the electrolyte was the same as Example 1 except that ethyl propyl ether was replaced with dibutyl ether when preparing the electrolyte so that the volume ratio of dimethoxyethane:2-methyl furan:dibutyl ether was 70:20:10.
  • a lithium-sulfur battery was manufactured according to the method.
  • the volume ratio of glycol ether in the non-aqueous solvent was fixed at 70 vol%, and then the characteristics of room temperature and low temperature operation were compared by varying the content of acyclic ether or the type of acyclic ether. evaluated.
  • Example 5 Comparative Example 2
  • Comparative Example 5 Comparative Example 6
  • the cells were driven once at 25°C at 0.1C and then at 10°C at 0.1C, 0.2C, 0.3C, and 0.5C, respectively.
  • the results of evaluating the discharge capacity according to the number of cycles of the battery are shown in Figure 5 after driving the battery three times and then driving it again three times at 0.2C, 0.3C, and 0.5C at 25°C.
  • Comparative Example 6 in which glycol ether was used as an acyclic ether at a volume ratio of 3.5:1 (glycol ether: methyl hexyl ether) compared to methyl hexyl ether, the 1 st plateau overvoltage was significantly increased. It was confirmed that it was overcharged.
  • the results of FIGS. 4 to 6 show that the overvoltage characteristics of the battery can be improved by including acyclic ether, but the ratio of the volume of glycol ether to the volume of acyclic ether is less than 5. It was confirmed that the room temperature lifespan of the battery deteriorates when cyclic ether is contained in excessive amounts.
  • the volume ratio of glycol ether:cyclic ether:noncyclic ether was the same at 7:2:1, but the types of acyclic ether were different in Example 1 (ethyl propyl ether) and Example 4 (methyl t-butyl). ether) and Example 5 (methyl hexyl ether), and Comparative Example 2 with the same total volume of glycol ether, were run once at 25°C at 0.1C and then at 0.1C, 0.2C, 0.3C and 0.5C at 10°C, respectively.
  • the results of evaluating the discharge capacity according to the number of cycles of the battery are shown in FIG. 7 after driving the battery three times and then driving it again three times at 0.2C, 0.3C, and 0.5C at 25°C.
  • dipropyl ether, ethyl t-butyl ether, and methylhexyl ether can all exhibit excellent low-temperature driving characteristics as acyclic ethers in non-aqueous solvents in the electrolyte, while dibutyl ether is not suitable for low-temperature driving. It was confirmed that

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Abstract

본 발명은 리튬-황 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬-황 전지에 관한 것으로서, 상기 리튬-황 전지용 전해질은 리튬염 및 비수계 용매를 포함하고, 상기 비수계 용매는 글리콜 에테르, 환형(cyclic) 에테르 및 하기 화학식 1로 표시되는 비환형(acyclic) 에테르를 포함하고, 상기 비환형 에테르는 상기 비수계 용매 총 부피를 기준으로 15 부피% 이하의 함량으로 포함하고, 상기 비환형 에테르의 총 부피에 대한 상기 글리콜 에테르의 총 부피의 비율이 5 이상인 것을 특징으로 한다: [화학식 1] R1-O-R2 상기 화학식 1에서, R1 은 비치환 또는 치환된 C1 내지 C3의 알킬기이고, R2는 비치환 또는 치환된 C3 내지 C20의 알킬기이다.

Description

리튬-황 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬-황 전지
본 발명은 리튬-황 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬-황 전지에 관한 것이다.
본 출원은 2022년 8월 31일에 출원된 한국출원 제2022-0110382호에 기초한 우선권을 주장하며, 해당 출원의 명세서에 개시된 모든 내용은 본 출원에 원용된다.
리튬-황 전지는 S-S 결합(sulfur-sulfur bond)을 갖는 황 계열 물질을 양극 활물질로 사용하고, 리튬 금속을 음극 활물질로 사용한 전지 시스템을 의미한다. 상기 양극 활물질의 주재료인 황은 전세계적으로 자원량이 풍부하고, 독성이 없으며, 낮은 원자 당 무게를 가지고 있는 장점이 있다.
이차전지의 응용 영역이 전기 자동차(EV), 에너지 저장 장치(ESS) 등으로 확대됨에 따라서 상대적으로 낮은 무게 대비 에너지 저장 밀도(~250 Wh/kg)를 갖는 리튬-이온 이차전지에 비해 이론상으로 높은 무게 대비 에너지 저장 밀도(~2,600 Wh/kg)를 구현할 수 있는 리튬-황 전지 기술이 각광 받고 있다.
리튬-황 전지는 방전 시에 음극 활물질인 리튬이 전자를 내어놓고 리튬 양이온으로 이온화되면서 산화되며, 양극 활물질인 황 계열 물질이 전자를 받아들이면서 환원된다. 여기서, 황 계열 물질의 환원반응을 통해 상기 S-S 결합이 2개의 전자를 받아들여 황 음이온 형태로 변환된다. 리튬의 산화반응에 의해 생성된 리튬 양이온은 전해질을 통해 양극으로 전달되고, 이는 황 계열 화합물의 환원반응에 의해 생성되는 황 음이온과 결합하여 염을 형성한다. 구체적으로, 방전 전의 황은 환형의 S8 구조를 가지고 있는데, 이는 환원반응에 의해 리튬 폴리설파이드(Lithium polysulfide, LiSx)로 변환되고, 완전히 환원되어서 리튬 설파이드(Li2S)가 생성된다.
이때, 양극 활물질인 황 계열 화합물에서 황의 낮은 전기전도도 특성으로 인해서 고상 형태에서는 전자 및 리튬 이온과의 반응성을 확보하기가 어렵다. 이에, 리튬-황 전지에서 황의 반응성을 개선하기 위해서 Li2Sx 형태의 중간 폴리설파이드(intermediate polysulfide)를 생성하여 액상 반응을 유도하고 반응성을 개선하는 기술이 개발된 바 있다. 이러한 기술은 전해질의 용매로서 리튬 폴리설파이드에 대해 용해성이 높은 디옥솔란(dixoxlane), 디메톡시에탄(dimethoxy ethane, DME) 등의 에테르계 용매를 이용한다. 이로써 전해질의 함량에 따라 황의 반응성 및 전지의 수명이 영향을 받게 된다.
한편, 최근 항공기 및 차세대 전기 자동차 등에 요구되는 저온 구동이 가능한 리튬-황 이차전지의 연구 개발이 활발이 진행되고 있다. 그러나, 리튬-황 이차전지는 양극으로부터 폴리설파이드(polysulfide, PS)가 용출됨에 따라서 전해질의 물질 저항이 커지게 되고, 이에 따라 저온에서의 구동이 아직은 어려운 실정이다.
요컨대, Li-S 전지는 첫 번째 방전(~2.3V) 시 양극으로부터 PS 형태로 활물질이 녹아나오는 고체->액체 반응이 이뤄지고, 두 번째 방전(~2.1V)을 통해 녹아나온 PS가 다시 양극으로 배치되는 액체->고체 반응이 진행되는 방법으로 구동된다. 이러한 구동원리 하에서 고체->액체 반응이 완료되는 첫번째 방전 말단(State of Charge(SOC)=70)에서 PS가 전해질에 가장 많이 용출되어 있는데, 이때 리튬-황 전지에 가장 큰 과전압이 발생한다. 저온에서 구동 시, 저온 구동으로 물성, 예컨대 점도가 악화된 전해질에 PS가 가장 많이 용출된 SOC70에서 특히 과전압이 크게 걸려 리튬-황 전지의 저온 구동에 어려움이 따르는 문제가 있다.
뿐만 아니라, 리튬-황 전지의 전해질로서 종래 개발된 에테르계 용매를 이용할 때 끓는점(bp)이 낮은 에테르계 용매의 사용으로 인해서 리튬-황 전지의 저온 구동 시 전지 내에 가스가 발생하고, 이에 따른 폭발 위험이 존재한다.
이에, 양극으로부터의 폴리설파이드의 용출 특성이 제어되어 전해질의 물질 저항이 제어될 뿐만 아니라, 저온 구동 시 안정성을 확보할 수 있는 리튬-황 전지의 개발이 필요한 실정이다.
따라서 본 발명이 해결하고자 하는 과제는, 상술한 문제를 해결하고,
양극으로부터의 폴리설파이드(PS)의 용출 특성을 제어하여 저항 특성이 개선된 리튬-황 전지용 전해질을 제공하고자 한다.
특히, 전지의 초기 방전 단계에서 폴리설파이드의 용출이 억제되어 과전압 현상이 개선되고, 전해질 저항 특성이 향상되어 반응성 감소의 문제가 개선되어 출력 특성이 향상된 리튬-황 전지용 전지를 제공하고자 한다.
이로써 안정적으로 저온 구동이 가능한 리튬-황 전지용 전지를 제공하고자 한다.
상기 과제를 해결하기 위하여,
본 발명의 일 측면에 따르면, 하기 구현예들의 리튬-황 전지용 전해질이 제공된다.
제1 구현예에 따른 리튬-황 전지용 전해질은,
리튬염 및 비수계 용매를 포함하고, 상기 비수계 용매는 글리콜 에테르, 환형(cyclic) 에테르 및 하기 화학식 1로 표시되는 비환형(acyclic) 에테르를 포함하고, 상기 비환형 에테르는 상기 비수계 용매 총 부피를 기준으로 15 부피% 이하의 함량으로 포함하고, 상기 비환형 에테르의 총 부피에 대한 상기 글리콜 에테르의 총 부피의 비율이 5 이상인 것으로 한다.
[화학식 1]
R1-O-R2
(상기 화학식 1에서,
R1 은 비치환 또는 치환된 C1 내지 C3의 알킬기이고, R2는 비치환 또는 치환된 C3 내지 C20의 알킬기이다)
제2 구현예에 따르면, 제1 구현예에 있어서,
상기 비환형 에테르는 상기 비수계 용매 총 부피를 기준으로 10 부피% 이하의 함량으로 포함하는 것일 수 있다.
제3 구현예에 따르면, 제1 구현예 또는 제2 구현예에 있어서,
상기 비환형 에테르의 총 부피에 대한 상기 글리콜 에테르의 총 부피의 비율이 6.5 이상인 것일 수 있다.
제4 구현예에 따르면, 제1 구현예 내지 제3 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 비환형 에테르는 상기 비수계 용매 총 부피를 기준으로 10 부피% 이하의 함량으로 포함하고, 상기 비환형 에테르의 총 부피에 대한 상기 글리콜 에테르의 총 부피의 비율이 6.5 이상인 것일 수 있다.
제5 구현예에 따르면, 제1 구현예 내지 제4 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 비수계 용매 총 부피에서 상기 글리콜 에테르의 함량이 65 부피% 이상이고, 상기 환형 에테르 및 상기 비환형 에테르의 함량의 합이 35 부피% 이하인 것일 수 있다.
제6 구현예에 따르면, 제1 구현예 내지 제5 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 비환형 에테르는 메틸 프로필 에테르, 에틸 프로필 에테르, 디프로필 에테르, 메틸 t-부틸 에테르, 메틸 헥실 에테르, 에틸 t-부틸 에테르, 에틸 헥실 에테르 또는 이들 중 2 이상을 포함하는 것일 수 있다.
제7 구현예에 따르면, 제1 구현예 내지 제6 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 R1 은 비치환 또는 치환된 C1 내지 C2의 알킬기이고, 상기 R2는 비치환 또는 치환된 C4 내지 C10의 알킬기인 것일 수 있다.
제8 구현예에 따르면, 제1 구현예 내지 제7 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 비환형 에테르는 에틸 프로필 에테르, 메틸 t-부틸 에테르, 메틸 헥실 에테르 또는 이들 중 2 이상의 혼합물을 포함하는 것일 수 있다.
제9 구현예에 따르면, 제1 구현예 내지 제8 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 글리콜 에테르는 디메톡시 에탄, 디에톡시 에탄, 에틸렌 글리콜 에틸 메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디에틸 에터, 디에틸렌 글리콜 메틸 에틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 메틸 에틸 에테르, 테트라에틸린 글리콜 디메틸 에테르, 테트라에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 테트라에틸렌 글리콜 메틸 에틸 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 메틸 에틸 에테르 또는 이들 중 2 이상을 포함하는 것일 수 있다.
제10 구현예에 따르면, 제1 구현예 내지 제9 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 환형 에테르는 퓨란, 2-메틸 퓨란, 3-메틸 퓨란, 2-에틸퓨란, 2-프로필퓨란, 2-부틸퓨란, 2,3-디메틸퓨란, 2,4-디메틸퓨란, 2,5-디메틸퓨란, 피란, 2-메틸피란, 3-메틸피란, 4-메틸피란, 벤조뷰란, 2-(2-나이트로비닐)퓨란, 티오펜, 2-메틸티오펜, 2-에틸티오펜, 2-프로필티오펜, 2-부틸티오펜, 2,3-디메틸티오펜, 2,4-디메틸티오펜, 2,5-디메틸티오펜 또는 이들 중 2 이상을 포함하는 것일 수 있다.
제11 구현예에 따르면, 제1 구현예 내지 제10 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 리튬염은 LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiC4BO8, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, (C2F5SO2)2NLi, (SO2F)2NLi, (CF3SO2)3CLi, 클로로 보란 리튬, 저급지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 리튬 이미드 또는 이들 중 2 이상을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 다른 측면에 따르면, 하기 구현예들의 리튬-황 전지가 제공된다.
제12 구현예에 따른 리튬-황 전지는,
제1 구현예 내지 제11 구현예 중 어느 한 구현예에 따른 리튬-황 전지용 전해질, 양극 활물질을 포함하는 양극; 및 음극 활물질을 포함하는 음극;을 포함한다.
제13 구현예에 따르면, 제12 구현예에 있어서,
상기 양극 활물질은 황 원소, 황 화합물 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것일 수 있다.
제14 구현예에 따르면, 제12 구현예 또는 제13 구현예에 있어서,
상기 양극 활물질은 무기 황(S8), Li2Sn(n≥1), 디설파이드 화합물, 유기 황 화합물, 탄소-황 폴리머((C2Sx)n, x=2.5 내지 50의 정수이고, n≥2) 또는 이들 중 2 이상의 혼합물을 포함하는 것일 수 있다.
제15 구현예에 따르면, 제12 구현예 내지 제14 구현예 중 어느 한 구현예에 있어서,
상기 음극 활물질은 리튬 금속, 리튬 합금 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 리튬-황 전지용 전해질은 양극으로부터 폴리설파이드(PS)의 용출을 억제하는 효과가 있다.
이에 따라, 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬-황 전지용 전지는 구동 시 첫 번째 방전 말단(SOC70)에서 과전압을 방지하고, 반응성을 향상시켜 출력 특성을 향상시키는 효과가 있다.
또한, 본 발명의 일 구현예에 따른 리튬-황 전지용 전해질을 이용한 리튬-황 전지는 저온에서도 안정적으로 구동되며, 사이클 특성이 향상되는 효과가 있다.
본 명세서에 첨부되는 다음의 도면은 본 발명의 바람직한 실시예를 예시하는 것이며, 전술한 발명의 내용과 함께 본 발명의 기술사상을 더욱 이해시키는 역할을 하는 것이므로, 본 발명은 그러한 도면에 기재된 사항에만 한정되어 해석되어서는 아니 된다.
도 1a는 본 명세서 내 일 실험예에 따른 전지의 상온 구동 특성을 평가한 결과 그래프이다.
도 1b는 본 명세서 내 일 실험예에 따른 전지의 저온(b) 구동 특성을 평가한 결과 그래프이다.
도 2는 본 명세서 내 일 실험예에 따른 전지의 상온 및 저온 구동 특성을 평가한 결과 그래프이다.
도 3은 본 명세서 내 일 실험예에 따른 전지의 충/방전 사이클 반복에 따른 수명 특성을 평가한 결과 그래프이다.
도 4는 본 명세서 내 일 실험예에 따른 전지의 상온 구동 특성을 평가한 결과 그래프이다.
도 5는 본 명세서 내 일 실험예에 따른 전지의 상온 및 저온 구동 특성을 평가한 결과 그래프이다.
도 6a는 본 명세서 내 일 실험예에 따른 전지의 충/방전 사이클 반복에 따른 수명 특성을 평가한 결과 그래프이다.
도 6b는 본 명세서 내 일 실험예에 따른 전지의 충/방전 사이클 반복에 따른 수명 특성을 평가한 결과 그래프이다.
도 7은 본 명세서 내 일 실험예에 따른 전지의 상온 및 저온 구동 특성을 평가한 결과 그래프이다.
도 8은 본 명세서 내 일 실험예에 따른 전지의 저온에서의 사이클 반복에 따른 수명 특성을 평가한 결과 그래프이다.
이하, 본 발명에 대하여 상세히 설명한다. 그러나, 본 발명은 하기 내용에 의해서만 한정되는 것은 아니며, 필요에 따라 각 구성요소가 다양하게 변형되거나 선택적으로 혼용될 수 있다. 따라서, 본 발명의 사상 및 기술범위에 포함되는 모든 변경, 균등물 내지 대체물을 포함하는 것으로 이해되어야 한다.
본 명세서에서, 어떤 구성이 어떤 구성요소를 “포함” 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서에서, 용어 “폴리설파이드(polysulfide, PS)”는 “폴리설파이드 이온(Sx 2-, x = 8, 6, 4, 2))” 및 “리튬 폴리설파이드(Li2Sx 또는 LiSx -, x = 8, 6, 4, 2)”를 모두 포함하는 개념이다.
본 명세서에서, 리튬-황 전지의 저온 구동과 관련하여 사용되는 용어 "저온"은 예를 들어 -15 ℃ 내지 15 ℃의 온도 범위, 구체적으로 -10℃ 내지 10℃를 나타낼 수 있다. 상기 용어 "저온 구동"은 본 발명에 따른 리튬-황 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬-황 전지가 저온 구동 시에도 우수한 특성을 발휘할 수 있음을 설명하기 위해 사용된 것이며, 본 발명에 따른 리튬-황 전지용 전해질 및 리튬-황 전지의 구동 온도를 한정하기 위함이 아니라는 점은 당업자에게 자명하다.
본 발명의 일 측면에 따른 리튬-황 전지용 전해질은,
리튬염 및 비수계 용매를 포함하고, 상기 비수계 용매는 글리콜 에테르, 환형(cyclic) 에테르 및 하기 화학식 1로 표시되는 비환형(acyclic) 에테르를 포함한다. 상기 비환형 에테르는 상기 비수계 용매 총 부피를 기준으로 15 부피% 이하의 함량으로 포함하고, 상기 비환형 에테르의 총 부피에 대한 상기 글리콜 에테르의 총 부피의 비율이 5 이상인 것으로 한다.
[화학식 1]
R1-O-R2
(상기 화학식 1에서,
R1 은 비치환 또는 치환된 C1 내지 C3의 알킬기이고, R2는 비치환 또는 치환된 C3 내지 C20의 알킬기이다)
상기 리튬염은 리튬-황 전지용 전해질에서 전해질염으로서 포함되며, 상기 비수계 용매는 리튬-황 전지용 전해질 내 매질로서 포함된다.
본 발명에 따르면, 상기 비수계 용매로서 2개의 산소 원자를 포함하는 글리콜 에테르, 고리구조 내 적어도 1개의 산소 원자(O) 또는 황 원자(S)를 포함하는 환형 에테르 및 상기 화학식 1로 표시되는 비환형 에테르의 3종의 에테르의 조합을 이용함으로써 리튬-황 전지가 안정적으로 저온 구동할 수 있도록 하는 전해질을 제공할 수 있으나, 본 발명의 기전이 이에 제한되는 것은 아니다.
리튬-황 전지용 전해질이 비수계 용매로서 상기 비환형 에테르를 포함하지 않고 상기 글리콜 에테르 및 환형 에테르만 포함하는 경우, 이를 이용한 전지의 저온 구동 시 SOC70에서 과전압이 발생하는 문제가 있으므로, 본 발명의 일 측면에 따르면 비수계 용매로서 비환형 에테르를 포함한다.
구체적으로, 상기 비환형 에테르가 상기 비수계 용매 총 부피 대비 높은 함량으로 포함될 때, 이를 이용한 전지의 저온 구동 시 전지의 충방전 사이클 반복에 따른 수명 저하의 속도가 급격히 높아지므로, 상기 비환형 에테르는 상기 비수계 용매 총 부피를 기준으로 15 부피% 이하의 함량으로 포함된다.
본 명세서에 있어서, 상기 비수계 용매 내 각각의 성분의 함량은 NMR, IR, UV-VIS spectrum, MS, 기체 크로마토그래피 등 공지의 성분 분석 방법에 따라 측정되는 것일 수 있으며, 그 측정 방법에 특별히 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 비환형 에테르는 상기 비수계 용매 총 부피를 기준으로 10 부피% 이하의 함량으로 포함될 수 있다. 구체적으로, 상기 비환형 에테르의 함량은 상기 비수계 용매 총 부피를 기준으로 1 부피% 이상 15 부피% 이하 또는 5 부피% 이상 10 부피% 이하일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 비환형 에테르가 상기 비수계 용매 중 글리콜 에테르의 부피 대비 높은 함량으로 포함될 때, 이를 이용한 전지의 저온 구동 시 SOC70에서 오히려 과전압이 발생하는 문제가 있으므로, 상기 비환형 에테르의 총 부피에 대한 상기 글리콜 에테르의 총 부피의 비율은 5 이상인 것으로 한다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 비환형 에테르의 총 부피에 대한 상기 글리콜 에테르의 총 부피의 비율은 5.5 이상일 수 있다. 구체적으로, 상기 비환형 에테르의 총 부피에 대한 상기 글리콜 에테르의 총 부피의 비율은 6 이상, 6.5 이상, 7 이상, 7.5 이상 또는 8 이상일 수 있다. 보다 구체적으로, 상기 비환형 에테르의 총 부피에 대한 상기 글리콜 에테르의 총 부피의 비율은 예를 들어 5 내지 15, 5 내지 13, 5 내지 10, 6 내지 10, 6.5 내지 10, 7 내지 10 또는 8 내지 10일 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에 있어서, 상기 비환형 에테르는 상기 비수계 용매 총 부피를 기준으로 10 부피% 이하의 함량으로 포함하고, 상기 비환형 에테르의 총 부피에 대한 상기 글리콜 에테르의 총 부피의 비율이 6.5 이상일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 비수계 용매 총 부피에서 상기 글리콜 에테르는 65 부피% 이상이고, 상기 환형 에테르 및 상기 비환형 에테르의 함량의 합이 35 부피% 이하일 수 있다.
구체적으로, 상기 비수계 용매 전체 부피에서 상기 비환형 에테르의 함량이 25 부피% 이하일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 비수계 용매 전체 부피에서 상기 글리콜 에테르의 함량이 65 부피% 이상이고, 상기 환형 에테르 및 상기 비환형 에테르의 함량의 합이 35 부피% 이하일 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에서, 상기 비수계 용매 전체 부피에서 상기 글리콜 에테르의 함량이 70 부피% 이상이고, 상기 환형 에테르 및 상기 비환형 에테르의 함량의 합이 30 부피% 이하일 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에서, 상기 비수계 용매 전체 부피에서 상기 글리콜 에테르의 함량이 65 부피% 내지 84 부피%이고, 상기 환형 에테르 및 상기 비환형 에테르의 함량의 16 부피% 내지 25 부피% 이하일 수 있다.
본 발명의 또 다른 구현예에서, 상기 비수계 용매 전체 부피에서 상기 글리콜 에테르의 함량이 70 부피% 내지 80 부피%이고, 상기 환형 에테르 및 상기 비환형 에테르의 함량의 20 부피% 내지 30 부피%일 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에서, 상기 비수계 용매 전체 부피에서 상기 글리콜 에테르의 함량이 75 부피% 내지 80 부피%이고, 상기 환형 에테르 및 상기 비환형 에테르의 함량의 합이 20 부피% 내지 25 부피%일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 있어서, 상기 비수계 용매 전체 부피에서 상술한 용매의 함량이 상술한 범위인 경우 폴리설파이드의 용출 억제 및 비수계 용매 전체의 끓는점 측면에서 유리한 효과를 나타낼 수 있으나, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 R1은 구체적으로 비치환된 또는 치환된 메틸기, 비치환된 또는 치환된 에틸기, 또는 비치환된 또는 치환된 프로필기일 수 있다. 이때, 치환된 메틸기, 치환된 에틸기 또는 치환된 프로필기에 포함되는 치환기는 이에 제한되는 것은 아니나, 예를 들어 할로겐원자, 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아미디노기, 아세트아미노기, 히드라진, 히드라존, 카르복실기, 술포닐기, 술파모일(sulfamoyl)기, 술폰산기, 인산 또는 이들의 조합일 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에서, 상기 R1은 구체적으로 비치환된 메틸기, 비치환된 에틸기 또는 비치환된 프로필기일 수 있다. 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니나, 예를 들어 전지의 구동 시 폴리설파이드 또는 리튬과의 부반응을 억제하는 측면에서 R1은 비치환된 알킬기인 것이 바람직할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 R2는 구체적으로 치환된 또는 비치환된 C3 내지 C20의 알킬기일 수 있으며, 이때 치환된 C3 내지 C20의 알킬기에 포함되는 치환기는 이에 제한되는 것은 아니나, 예를 들어 할로겐원자, 히드록시기, 니트로기, 시아노기, 아미노기, 아미디노기, 아세트아미노기, 히드라진, 히 드라존, 카르복실기, 술포닐기, 술파모일(sulfamoyl)기, 술폰산기, 인산, C1 내지 C5의 알킬기, C1 내지 C5의 알콕시기, C2 내지 C5의 알케닐기, C2 내지 C5의 알키닐기, C4 내지 C10의 시클로알킬기, C6 내지 C10의 아릴기, C6 내지 C10의 헤테로아릴기, C6 내지 C20의 아릴알킬기, C6 내지 C20의 헤테로아릴알킬기, 또는 이들의 조합일 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에서, 상기 R2는 이에 제한되는 것은 아니나, 예를 들어 n-프로필기, n-부틸기, n-아밀기, n-헥실기,n-헵틸기,n-옥틸기, n-노닐기, n-데실기, n-운데실기, n-도데실기, n-트리데실기, n-테트라데실기, n-펜타데실기, n-헥사데실기, n-헵타데실기, n-옥타데실기, n-노나데실기, n-에이코사닐기, iso-프로필기, sec-부틸기, iso-부틸기, tert-부틸기, 1-메틸부틸기, 1-에틸프로필기, 2-메틸부틸기, iso-아밀기, 네오펜틸기, 1,2-디메틸프로필기, 1,1-디메틸프로필기, tert-아밀기, 1,3-디메틸부틸기, 3,3-디메틸부틸기, 2-에틸부틸기, 2-에틸-2-메틸프로필기,직쇄형 또는 분지형 헵틸기,1-메틸헵틸기, 2-에틸헥실기, 1,5-디메틸헥실기, tert-옥틸기, 분지형 노닐기, 분지형 데실기, 분지형 운데실기, 분지형 도데실기, 분지형 트리데실기, 분지형 테트라데실기, 분지형 펜타데실기, 분지형 헥사데실기, 분지형 헵타데실기, 분지형 옥타데실기, 직쇄형 또는 분지형 노나데실기, 직쇄형 또는 분지형 에이코사닐기, 시클로프로필기, 시클로프로필메틸기, 시클로부틸기, 시클로부틸메틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 시클로헥실메틸기, 시클로헵틸기, 시클로옥틸기, 시클로헥실프로필기, 시클로도데실기, 노르보르닐기, 보르닐기, 시클로펜틸에틸기, 바이시클로옥틸기 또는 이들의 조합일 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에서, 본 발명이 이에 제한되는 것은 아니나, 예를 들어 전지의 구동 시 폴리설파이드 또는 리튬과의 부반응을 억제하는 측면에서 R2은 비치환된 알킬기인 것이 바람직할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 비환형 에테르는 예를 들어 메틸 프로필 에테르, 에틸 프로필 에테르, 디프로필 에테르, 메틸 t-부틸 에테르, 메틸 헥실 에테르, 에틸 t-부틸 에테르, 에틸 헥실 에테르 또는 이들 중 2 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에서, 상기 R1은 구체적으로 비치환 또는 치환된 C1 내지 C2의 알킬기이고, 상기 R2는 구체적으로 비치환 또는 치환된 C4 내지 C10의 알킬기일 수 있다. 보다 구체적으로 상기 R1은 비치환 C1 내지 C2의 알킬기이고, 상기 R2는 비치환 C4 내지 C10의 알킬기일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 비환형 에테르는 에틸 프로필 에테르, 메틸 t-부틸 에테르, 메틸 헥실 에테르 또는 이들 중 2 이상을 포함할 수 있다.
또한, 본 발명의 또 다른 구현예에서, 상기 비환형 에테르는 메틸 헥실 에테르 단독을 사용하는 것일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 비환형 에테르로서 상술한 종류는 양극으로부터 용출되는 폴리설파이드에 대한 비용매로 작용함으로써 양극으로부터 폴리설파이드의 용출을 억제하는 측면에서 유리한 효과를 나타낼 수 있다. 또한, 상기 비환형 에테르는 끓는점 특성의 측면에서 리튬-황 전지의 저온 구동에 유리한 효과를 나타낼 수 있으나, 본 발명의 기전이 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 비환형 에테르의 끓는점(boiling point, bp)은 리튬-황 전지용 전해질이 사용되는 전지의 구동 온도보다 높은 것이 바람직할 수 있으며, 예를 들어 상기 비환형 에테르의 끓는점은 55℃ 이상일 수 있다. 구체적으로, 상기 비환형 에테르의 끓는점은 55℃ 이상 130℃ 이하, 55℃ 이상 110℃ 이하, 55℃ 이상 100℃ 이하, 55℃ 이상 85℃ 이하, 55℃ 이상 80℃ 이하, 60℃ 이상 75℃ 이하 또는 60℃ 이상 내지 70℃ 이하일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 상기 끓는점은 25℃, 1 기압에서의 측정값을 나타낸다.
상기 글리콜 에테르는 2개의 산소 원자를 포함하는 비환형의 에테르로서 리튬-황 전지의 전해질로 사용될 수 있는 것이라면 제한되지 않고 사용될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 글리콜 에테르는 하기 화학식 2로 표시될 수 있다:
[화학식 2]
R3-O-(CH2CH2O)y-R4
(상기 화학식 2에서,
R3 및 R4는 서로 같거나 다르며, 각각 독립적으로 C1 내지 C6의 비치환 또는 치환된 알킬기, 또는 C6 내지 C12의 비치환 또는 치환된 아릴기이고, 또는 C7 내지 C13의 비치환 또는 치환된 아릴알킬기이고, x는 1 내지 4의 정수이고, y는 0 내지 4의 정수이다.)
상기 글리콜 에테르는 예를 들어 디메톡시 에탄, 디에톡시 에탄, 에틸렌 글리콜 에틸 메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디에틸 에터, 디에틸렌 글리콜 메틸 에틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 메틸 에틸 에테르, 테트라에틸린 글리콜 디메틸 에테르, 테트라에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 테트라에틸렌 글리콜 메틸 에틸 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 메틸 에틸 에테르 또는 이들 중 2 이상을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 환형 에테르는 고리구조 내에 적어도 1개의 산소 원자(O) 또는 황 원자(S)를 포함하여 고리구조 내에 적어도 1개의 -C-O-C- 구조 또는 -C-S-C- 구조를 포함하는 에테르로서 리튬-황 전지의 전해질로 사용될 수 있는 것이라면 제한되지 않고 사용될 수 있다. 상기 환형 에테르는 예를 들어 퓨란, 2-메틸 퓨란, 3-메틸 퓨란, 2-에틸퓨란, 2-프로필퓨란, 2-부틸퓨란, 2,3-디메틸퓨란, 2,4-디메틸퓨란, 2,5-디메틸퓨란, 피란, 2-메틸피란, 3-메틸피란, 4-메틸피란, 벤조뷰란, 2-(2-나이트로비닐)퓨란, 티오펜, 2-메틸티오펜, 2-에틸티오펜, 2-프로필티오펜, 2-부틸티오펜, 2,3-디메틸티오펜, 2,4-디메틸티오펜, 2,5-디메틸티오펜 또는 이들 중 2 이상을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 리튬염은 리튬-황 전지의 전해질에 통상적으로 사용할 수 있는 것이라면 제한되지 않고 사용될 수 있다. 상기 리튬염은 예를 들어 LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiC4BO8, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, (C2F5SO2)2NLi, (SO2F)2NLi, (CF3SO2)3CLi, 클로로 보란 리튬, 저급지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 리튬 이미드 또는 이들 중 2 이상을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 리튬염은 질산리튬염류를 포함하지 않을 수 있다. 상기 질산리튬염류는 후술하는 질산 또는 아질산계 화합물의 예로서 포함될 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 리튬염은 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드(LiFSI)을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 리튬염의 농도는 이온 전도도, 용해도 등을 고려하여 적절하게 결정될 수 있으며, 예를 들어 0.1 내지 4.0 M, 0.5 내지 2.0 M, 0.5 내지 1.0M 또는 0.75 M일 수 있다. 상기 리튬염의 농도가 상술한 범위인 경우 이온 전도도 및 전해질의 점도 측면에서 유리한 효과를 나타낼 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 비수계 용매는 글리콜 에테르로서 디메톡시에탄, 환형 에테르로서 2-메틸 퓨란 및 비환형 에테르로서 에틸 프로필 에테르를 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 비수계 용매는 부피비로서 65 내지 85:1 내지 20:1 내지 15의 비율로 디메톡시에탄, 2-메틸 퓨란 및 에틸 프로필 에테르를 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에서, 상기 비수계 용매는 디메톡시에탄, 2-메틸-테트라하이드로푸란 및 메틸 t-부틸 에테르를 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 비수계 용매는 부피비로서 65 내지 85:1 내지 20:1 내지 15의 비율로 디메톡시에탄, 2-메틸 퓨란 및 메틸 t-부틸 에테르를 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에서, 상기 비수계 용매는 디메톡시에탄, 2-메틸 퓨란 및 헥실 메틸 에테르를 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 비수계 용매는 부피비로서 65 내지 85:1 내지 20:1 내지 15의 비율로 디메톡시에탄, 2-메틸 퓨란 및 헥실 메틸 에테르를 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 리튬-황 전지용 전해질은 전술한 조성 이외에 질산 또는 아질산계 화합물을 더 포함할 수 있다. 상기 질산 또는 아질산계 화합물은 예컨대 리튬 금속과 같은 소재의 음극 전극에 안정적인 피막을 형성하고 충방전 효율을 향상시키는 효과를 나타낼 수 있으나, 본 발명의 기전이 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 질산 또는 아질산계 화합물로는 본 발명에서 특별히 한정하지는 않으나, 예를 들어 질산리튬(LiNO3), 질산칼륨(KNO3), 질산세슘(CsNO3), 질산바륨(Ba(NO3)2), 질산암모늄(NH4NO3), 아질산리튬(LiNO2), 아질산칼륨(KNO2), 아질산세슘(CsNO2), 아질산암모늄(NH4NO2) 등의 무기계 질산 또는 아질산 화합물; 메틸 니트레이트, 디알킬 이미다졸륨 니트레이트, 구아니딘 니트레이트, 이미다졸륨 니트레이트, 피리디늄 니트레이트, 에틸 니트라이트, 프로필 니트라이트, 부틸 니트라이트, 펜틸 니트라이트, 옥틸 니트라이트 등의 유기계 질산 또는 아질산 화합물; 니트로메탄, 니트로프로판, 니트로부탄, 니트로벤젠, 디니트로벤젠, 니트로 피리딘, 디니트로피리딘, 니트로톨루엔, 디니트로톨루엔 등의 유기 니트로 화합물, 또는 이들 중 2 이상의 혼합물일 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 리튬-황 전지용 전해질은 질산리튬(LiNO3)을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 구현예에서, 상기 리튬-황 전지용 전해질은 전술한 조성 이외에 충방전 특성, 난연성 등의 개선을 목적으로 기타 첨가제를 더 포함할 수 있다. 상기 첨가제로는 본 발명에서 특별히 한정하지는 않으나, 예를 들어 피리딘, 트리에틸포스파이트, 트리에탄올아민, 에틸렌 디아민, n-글라임(glyme), 헥사 인산 트리 아마이드, 니트로벤젠 유도체, 유황, 퀴논 이민 염료, N-치환 옥사졸리디논, N,N-치환 이미다졸리딘, , 암모늄염, 피롤, 2-메톡시 에탄올, 삼염화 알루미늄, 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC), 프로펜 설톤(PRS), 비닐렌 카보네이트(VC) 등을 들 수 있다.
본 발명의 일 측면에 따른 상기 리튬-황 전지용 전해질은 당업계에 공지된 통상적인 방법에 의해 제조될 수 있으며, 본 발명에서 특별히 한정하지 않는다.
본 발명의 다른 측면에 따른 리튬-황 전지는 상술한 리튬-황 전지용 전해질을 포함하고, 양극 활물질을 포함하는 양극 및 음극 활물질을 포함하는 음극을 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 양극, 양극 활물질, 음극 및 음극 활물질은 본 발명의 목적을 저해하지 않는 범위 내에서 리튬-황 전지에 사용할 수 있는 것이라면 특별히 제한되지 않고 사용될 수 있다.
예컨대, 상기 양극은 양극 집전체 및 상기 양극 집전체의 일면 또는 양면에 도포된 양극 활물질층을 포함할 수 있으며, 상기 음극은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체의 일면 또는 양면에 도포된 음극 활물질층을 포함할 수 있으며,
이때, 상기 양극 집전체는 양극 활물질을 지지하며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 상기 음극 집전체는 음극 활물질을 지지하며, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니다.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 양극 활물질은 예를 들어 황 원소, 황 화합물 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 양극 활물질은 무기 황(S8), Li2Sn(n≥1), 디설파이드 화합물, 유기황 화합물, 탄소-황 폴리머((C2Sx)n, x=2.5 내지 50, n≥2) 또는 이들 중 2 이상을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에서, 상기 음극 활물질은 리튬(Li+)을 가역적으로 삽입(intercalation) 또는 탈삽입(deintercalation)할 수 있는 물질, 또는 리튬 이온과 반응하여 가역적으로 리튬 함유 화합물을 형성할 수 있는 물질이라면 특별히 제한되지 않고 사용될 수 있다. 예를 들어 상기 음극 활물질은 리튬 금속, 리튬 합금 또는 이들의 혼합물을 포함할 수 있다. 상기 리튬 합금은 예를 들어, 리튬(Li)과 나트륨(Na), 칼륨(K), 루비듐(Rb), 세슘(Cs), 프랑슘(Fr), 베릴륨(Be), 마그네슘(Mg), 칼슘(Ca), 스트론튬(Sr), 바륨(Ba), 라듐(Ra), 알루미늄(Al), 주석(Sn) 또는 이들 중 2 이상의 금속의 합금일 수 있다.
또한, 상기 양극 활물질층 및 음극 활물질층 각각은 활물질 외에도 도전재, 바인더 및 첨가제 등을 더 포함할 수 있으며, 이의 구체적인 종류는 통상의 것을 이용할 수 있으므로 설명을 생략한다.
이하, 실시예를 통해 본 발명을 더욱 상술하지만, 하기 실시예는 본 발명을 예시하기 위한 것이며, 본 발명의 범주가 이들만으로 한정되는 것은 아니다.
먼저, 다음과 같은 방법으로 파우치 셀 형태의 리튬황 전지를 제조하였다.
실시예 1.
리튬-황 전지용 전해질의 제조
디메톡시에탄(DME)에 0.75 M의 리튬 비스(플루오로설포닐)이미드(LiFSI)와 5.0 중량%의 질산리튬(LiNO3)을 넣고 12시간 교반하여 녹인 후, 2-메틸 퓨란 및 에틸 프로필 에테르를 투입하고 교반하여 전해질을 제조하였다.
이때 사용한 디메톡시에탄:2-메틸 퓨란:에틸 프로필 에테르의 부피비는 70:20:10이었다.
양극의 제조
증류수를 용매로 하여 양극 활물질로서 황-탄소 복합체(S:C=75:25(중량비)) 및 바인더로서 리튬폴리아크릴레이트(LiPAA)을 95:5의 중량비로 혼합해 양극 슬러리를 제조하였다.
12 ㎛ 두께의 알루미늄 집전체의 양쪽면에 상기 제조된 양극 슬러리 조성물을 도포하고 80 ℃에서 건조하고 롤프레스(roll press)기기로 압연하여 양극을 제조하였다. 이때 양극 활물질의 로딩량은 4.1 mAh/㎠ 이었다.
음극의 제조
음극으로서 30 ㎛ 두께의 리튬 금속 2매를 겹쳐서 준비하였다 (총 60 ㎛).
리튬-황 전지의 제조
상기 제조된 양극과 음극을 대면하도록 위치시키고 그 사이에 두께 16 ㎛, 기공도 68 %의 폴리에틸렌 분리막을 삽입한 후 스택킹(stacking)하여 파우치 셀을 조립 후, El/S(Electrolyte/S loading amount)의 비율이 2.9 ml/g이 되도록 상기에서 제조한 전해질을 1.5 g 주입하고 봉입(sealing)하여 파우치 형태의 리튬-황 전지를 제조하였다. 제조된 전지는 용량 0.6Ah, 에너지 1.29 Wh, 에너지 401 Wh/kg을 갖도록 제조되었다.
실시예 2
전해질 제조 시 사용한 디메톡시에탄:2-메틸 퓨란:에틸 프로필 에테르의 부피비가 80:10:10인 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법에 따라서 리튬-황 전지를 제조하였다.
실시예 3
전해질 제조 시 사용한 디메톡시에탄:2-메틸 퓨란:에틸 프로필 에테르의 부피비가 60:30:10인 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법에 따라서 리튬-황 전지를 제조하였다.
실시예 4
전해질의 비수계 용매의 조성이 디메톡시에탄:2-메틸 퓨란:메틸 t-부틸 에테르의 부피비가 70:20:10이 되도록 전해질 제조 시 에틸 프로필 에테르를 메틸 t-부틸 에테르로 대체한 것 외에 실시예 1과 동일한 방법에 따라서 리튬-황 전지를 제조하였다.
실시예 5
전해질의 비수계 용매의 조성이 디메톡시에탄:2-메틸 퓨란:메틸 헥실 에테르의 부피비가 70:20:10이 되도록 전해질 제조 시 에틸 프로필 에테르를 메틸 헥실 에테르로 대체한 것 외에 실시예 1과 동일한 방법에 따라서 리튬-황 전지를 제조하였다.
실시예 6
전해질의 비수계 용매의 조성이 디메톡시에탄:2-메틸 퓨란:디프로필 에테르의 부피비가 70:20:10이 되도록 전해질 제조 시 에틸 프로필 에테르를 디프로필 에테르로 대체한 것 외에 실시예 1과 동일한 방법에 따라서 리튬-황 전지를 제조하였다.
실시예 7
전해질의 비수계 용매의 조성이 디메톡시에탄:2-메틸 퓨란:에틸 t-부틸 에테르의 부피비가 70:20:10이 되도록 전해질 제조 시 에틸 프로필 에테르를 에틸 t-부틸 에테르로 대체한 것 외에 실시예 1과 동일한 방법에 따라서 리튬-황 전지를 제조하였다.
비교예 1
전해질 제조 시 에틸 프로필 에테르를 사용하지 않은 것 외에 실시예 1과 동일한 방법에 따라서 리튬-황 전지를 제조하였다.
이때 사용한 디메톡시에탄:2-메틸 퓨란의 부피비는 80:20이었다.
비교예 2
전해질 제조 시 디메톡시에탄:2-메틸 퓨란의 부피비는 70:30인 것 외에 비교예 1과 동일한 방법에 따라서 리튬-황 전지를 제조하였다.
비교예 3
전해질 제조 시 사용한 2-메틸 퓨란을 사용하지 않고, 디메톡시에탄:에틸 프로필 에테르의 부피비가 80:20인 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법에 따라서 리튬-황 전지를 제조하였다.
비교예 4
전해질 제조 시 사용한 디메톡시에탄:2-메틸 퓨란:에틸 프로필 에테르의 부피비가 70:10:20인 것을 제외하고 실시예 1과 동일한 방법에 따라서 리튬-황 전지를 제조하였다.
비교예 5
전해질의 비수계 용매의 조성이 디메톡시에탄:2-메틸 퓨란:메틸 t-부틸 에테르의 부피비가 70:10:20이 되도록 전해질 제조 시 에틸 프로필 에테르를 메틸 t-부틸 에테르로 대체한 것 외에 비교예 4와 동일한 방법에 따라서 리튬-황 전지를 제조하였다.
비교예 6
전해질의 비수계 용매의 조성이 디메톡시에탄:2-메틸 퓨란:메틸 헥실 에테르의 부피비가 70:10:20이 되도록 전해질 제조 시 에틸 프로필 에테르를 메틸 헥실 에테르로 대체한 것 외에 비교예 4와 동일한 방법에 따라서 리튬-황 전지를 제조하였다.
비교예 7
전해질의 비수계 용매의 조성이 디메톡시에탄:2-메틸 퓨란:디부틸 에테르의 부피비가 70:20:10이 되도록 전해질 제조 시 에틸 프로필 에테르를 디부틸 에테르로 대체한 것 외에 실시예 1과 동일한 방법에 따라서 리튬-황 전지를 제조하였다.
상기 실시예 1 내지 실시예 6 및 비교예 1 내지 비교예 7의 전지에 사용된 전해질 조성을 요약하면 하기 표 1과 같다.
구분 용매 부피비
(v/v)		 리튬염
(M)		 첨가제
(wt%)
글리콜 에테르
(디에톡시에탄)		 환형 에테르
(2-메틸 퓨란)		 비환형 에테르 LiFSI LiNO3
실시예 1 70 20 에틸 프로필 에테르 0.75 5
10
실시예 2 80 10 에틸 프로필 에테르 0.75 5
10
실시예 3 60 30 에틸 프로필 에테르 0.75 5
10
실시예 4 70 20 메틸 t-부틸 에테르 0.75 5
10
실시예 5 70 20 메틸 헥실 에테르 0.75 5
10
실시예 6 70 20 디프로필 에테르 0.75 5
10
실시예 7 70 20 에틸 t-부틸 에테르 0.75 5
10
비교예 1 80 20 - 0.75 5
비교예 2 70 30 - 0.75 5
비교예 3 80 - 에틸 프로필 에테르 0.75 5
20
비교예 4 70 10 에틸 프로필 에테르 0.75 5
20
비교예 5 70 10 메틸 t-부틸 에테르 0.75 5
20
비교예 6 70 10 메틸 헥실 에테르 0.75 5
20
비교예 7 70 20 디부틸 에테르 0.75 5
10
실험예 1. 비수계 용매의 조성에 따른 상온 및 저온 구동 특성 평가
상기에서 제조한 실시예 1 내지 3, 비교예 1, 비교예 3 및 비교예 4의 전지에 대하여 25℃ 및 10℃의 온도 각각에서 0.1C 충전/0.1C 방전 (각 2.5V 상한/1.8V 하한) 1회 구동 시 평가한 결과를 각각 도 1a 및 도 1b에 도시하였다.
또한, 상기에서 제조한 실시예 1 내지 3, 비교예 1, 비교예 3 및 비교예 4의 전지에 대하여 25℃에서 0.1C 1회 구동 후 10℃에서 0.1C, 0.2C, 0.3C 및 0.5C에서 각각 3회씩 구동 후 다시 25℃에서 0.2C, 0.3C 및 0.5C에서 각각 3회씩 구동하면서 전지의 사이클 수에 따른 방전 용량을 평가한 결과를 도 2에 도시하였다.
또한, 도 2에 도시된 고율특성 평가가 완료된 전지를 이용하여 25℃의 온도에서 0.3C 충전/0.3C 방전 (각 2.5V 상한/1.8V 하한) 사이클 반복에 따른 전지의 충전 용량을 평가한 결과를 도 3에 도시하였다.
도 1에서 확인되는 바와 같이, 저온 구동 시 전해질 중 비수계 용매로서 비환형 에테르가 사용되는 경우 SOC70에서 딥(dip) 영역이 없어지는 것, 즉 과전압이 없어지는 것으로 확인되었다.
다만, 도 2, 도 3을 참조하였을 때, 비환형 에테르가 사용되었더라도 환형 에테르가 사용되지 않은 비교예 3, 비환형 에테르가 사용되었더라도 글리콜 에테르가 비환형 에테르 부피 대비 5 미만의 양(글리콜 에테르:비환형 에테르=3.5:1)이 되도록 비환형 에테르가 과량 사용된 비교예 4는 전지의 충/방전 사이클 반복에 따른 수명 특성이 불량한 것으로 확인되었다.
실험예 2. 비수계 용매의 조성비 및 비환형 에테르의 종류에 따른 상온 및 저온 구동 특성 평가
상기 실험예 1의 결과를 참조하여 비수계 용매 중 글리콜 에테르의 부피비를 70 부피%로 고정한 후, 비환형 에테르의 함량을 달리하거나, 비환형 에테르의 종류를 달리하여 상온 및 저온 구동의 특성을 비교 평가하였다.
구체적으로, 상기에서 제조한 실시예 4, 실시예 5 및 비교예 2, 비교예 5 및 비교예 6의 전지에 대해서, 25℃의 온도에서 0.1C 충전/0.1C 방전 (각 2.5V 상한/1.8V 하한) 2회 구동 후 3회 구동 시의 충방전 특성을 평가한 결과를 도 4에 도시하였다.
또한, 실시예 4, 실시예 5 및 비교예 2, 비교예 5 및 비교예 6의 전지에 대하여 25℃에서 0.1C 1회 구동 후 10℃에서 0.1C, 0.2C, 0.3C 및 0.5C에서 각각 3회씩 구동 후 다시 25℃에서 0.2C, 0.3C 및 0.5C에서 각각 3회씩 구동하면서 전지의 사이클 수에 따른 방전 용량을 평가한 결과를 도 5에 도시하였다.
또한, 도 5에 도시된 고율특성 평가가 완료된 전지를 이용하여 25℃의 온도에서 0.3C 충전/0.3C 방전 (각 2.5V 상한/1.8V 하한) 사이클 반복에 따른 전지의 충전 용량을 평가한 결과를 각각 도 6a 및 도 6b에 도시하였다. 도 5의 결과에 따르면, 비교예 6의 경우 5 사이클 후 전지 성능을 발휘하지 못하므로, 25 사이클 후의 전지 용량 평가 결과를 도시한 도 6a 및 도 6b에서 비교예 6에 대한 결과는 도시되지 않았다.
도 4 내지 도 6a 및 도 6b를 참조하면, 비환형 에테르로서 메틸 헥실 에테르 대비 글리콜 에테르가 3.5:1(글리콜 에테르:메틸 헥실 에테르)의 부피비율로 사용된 비교예 6은 1st plateau 과전압이 크게 걸려 과충전되는 것으로 확인되었다. 또한, 비교예 6을 제외하고, 도 4 내지 도 6의 결과를 통해서도 비환형 에테르가 포함됨에 따라 전지의 과전압 특성이 개선될 수 있지만 비환형 에테르 부피에 대한 글리콜 에테르의 부피가 5 미만이 되도록 비환형 에테르가 과량 포함되는 경우 전지의 상온 수명이 열화되는 것으로 확인되었다.
실험예 3. 비환형 에테르의 종류에 따른 상온 및 저온 구동 특성 평가
상기에서 제조한 전해질 중에서 글리콜 에테르:환형 에테르:비환형 에테르의 부피비가 7:2:1로 동일하되 비환형 에테르의 종류가 상이한 실시예 1(에틸 프로필 에테르), 실시예 4(메틸 t-부틸 에테르) 및 실시예 5(메틸 헥실 에테르)와, 글리콜 에테르의 총 부피가 동일한 비교예 2에 대해 25℃에서 0.1C 1회 구동 후 10℃에서 0.1C, 0.2C, 0.3C 및 0.5C에서 각각 3회씩 구동 후 다시 25℃에서 0.2C, 0.3C 및 0.5C에서 각각 3회씩 구동하면서 전지의 사이클 수에 따른 방전 용량을 평가한 결과를 도 7에 도시하였다.
도 7을 참조하면, 전해질 중 비수계 용매로서 7:2:1 부피비의 글리콜 에테르:환형 에테르:비환형 에테르를 포함하는 전지의 저온 구동 특성이 우수하며, 특히 실시예 5>실시예 1> 실시예 4의 순으로 메틸 헥셀 에테르의 저온 구동 특성이 가장 우수한 것으로 확인되었다.
실험예 4. 비환형 에테르의 종류에 따른 상온 및 저온 구동 특성 평가
상기에서 제조한 전해질 중에서 글리콜 에테르:환형 에테르:비환형 에테르의 부피비가 7:2:1로 동일하되 비환형 에테르의 종류가 상이한 실시예 5(메틸 헥실 에테르), 실시예 6(디프로필 에테르), 실시예 7(에틸 t-부틸 에테르) 및 비교예 7(디부틸 에테르)에 대해 25℃에서 0.1C 3회 구동 후 10℃에서 0.1C-0.2C-0.3C-0.5C 조건으로 각 방전 속도에서 3회씩 구동 후 다시 10℃에서 0.1C로 구동하는 방전 프로토콜에 따른 전지의 사이클 수에 따른 방전 용량을 평가한 결과를 도 8에 도시하였다.
도 8을 참조하면, 전해질 중 비수계 용매에서 비환형 에테르로서 디프로필 에테르, 에틸 t-부틸 에테르 및 메틸 헥실 에테르 모두 우수한 저온 구동 특성을 나타낼 수 있는 반면, 디부틸 에테르는 저온 구동에 적합하지 않은 것으로 확인되었다.

Claims (15)

  1. 리튬염 및 비수계 용매를 포함하고,
    상기 비수계 용매는
    글리콜 에테르, 환형(cyclic) 에테르 및 하기 화학식 1로 표시되는 비환형(acyclic) 에테르를 포함하고,
    상기 비환형 에테르는 상기 비수계 용매 총 부피를 기준으로 15 부피% 이하의 함량으로 포함하고,
    상기 비환형 에테르의 총 부피에 대한 상기 글리콜 에테르의 총 부피의 비율이 5 이상인 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지용 전해질:
    [화학식 1]
    R1-O-R2
    상기 화학식 1에서,
    R1 은 비치환 또는 치환된 C1 내지 C3의 알킬기이고, R2는 비치환 또는 치환된 C3 내지 C20의 알킬기이다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 비환형 에테르는 상기 비수계 용매 총 부피를 기준으로 10 부피% 이하의 함량으로 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지용 전해질.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 비환형 에테르의 총 부피에 대한 상기 글리콜 에테르의 총 부피의 비율이 6.5 이상인 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지용 전해질.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 비환형 에테르는 상기 비수계 용매 총 부피를 기준으로 10 부피% 이하의 함량으로 포함하고, 상기 비환형 에테르의 총 부피에 대한 상기 글리콜 에테르의 총 부피의 비율이 6.5 이상인 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지용 전해질.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 비수계 용매 총 부피에서 상기 글리콜 에테르의 함량이 65 부피% 이상이고, 상기 환형 에테르 및 상기 비환형 에테르의 함량의 합이 35 부피% 이하인 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지용 전해질.
  6. 청구항 1에 있어서,
    상기 비환형 에테르는 메틸 프로필 에테르, 에틸 프로필 에테르, 디프로필 에테르, 메틸 t-부틸 에테르, 메틸 헥실 에테르, 에틸 t-부틸 에테르, 에틸 헥실 에테르 또는 이들 중 2 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지용 전해질.
  7. 청구항 1에 있어서,
    상기 R1 은 비치환 또는 치환된 C1 내지 C2의 알킬기이고,
    상기 R2는 비치환 또는 치환된 C4 내지 C10의 알킬기인 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지용 전해질.
  8. 청구항 1에 있어서,
    상기 비환형 에테르는 에틸 프로필 에테르, 메틸 t-부틸 에테르, 메틸 헥실 에테르 또는 이들 중 2 이상의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지용 전해질.
  9. 청구항 1에 있어서,
    상기 글리콜 에테르는 디메톡시 에탄, 디에톡시 에탄, 에틸렌 글리콜 에틸 메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 디에틸렌 글리콜 디에틸 에터, 디에틸렌 글리콜 메틸 에틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 트리에틸렌 글리콜 메틸 에틸 에테르, 테트라에틸린 글리콜 디메틸 에테르, 테트라에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 테트라에틸렌 글리콜 메틸 에틸 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 디메틸 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 디에틸 에테르, 폴리에틸렌 글리콜 메틸 에틸 에테르 또는 이들 중 2 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지용 전해질.
  10. 청구항 1에 있어서,
    상기 환형 에테르는 퓨란, 2-메틸 퓨란, 3-메틸 퓨란, 2-에틸퓨란, 2-프로필퓨란, 2-부틸퓨란, 2,3-디메틸퓨란, 2,4-디메틸퓨란, 2,5-디메틸퓨란, 피란, 2-메틸피란, 3-메틸피란, 4-메틸피란, 벤조뷰란, 2-(2-나이트로비닐)퓨란, 티오펜, 2-메틸티오펜, 2-에틸티오펜, 2-프로필티오펜, 2-부틸티오펜, 2,3-디메틸티오펜, 2,4-디메틸티오펜, 2,5-디메틸티오펜 또는 이들 중 2 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지용 전해질.
  11. 청구항 1에 있어서,
    상기 리튬염은 LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiBF4, LiB10Cl10, LiPF6, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiC4BO8, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li, (CF3SO2)2NLi, (C2F5SO2)2NLi, (SO2F)2NLi, (CF3SO2)3CLi, 클로로 보란 리튬, 저급지방족 카르본산 리튬, 4 페닐 붕산 리튬, 리튬 이미드 또는 이들 중 2 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지용 전해질.
  12. 청구항 1 내지 청구항 11 중 어느 한 항에 따른 리튬-황 전지용 전해질;
    양극 활물질을 포함하는 양극; 및
    음극 활물질을 포함하는 음극;을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지.
  13. 청구항 12에 있어서,
    상기 양극 활물질은 황 원소, 황 화합물 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지.
  14. 청구항 12에 있어서,
    상기 양극 활물질은 무기 황(S8), Li2Sn(n≥1), 디설파이드 화합물, 유기 황 화합물, 탄소-황 폴리머((C2Sx)n, x=2.5 내지 50의 정수이고, n≥2) 또는 이들 중 2 이상의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지.
  15. 청구항 12에 있어서,
    상기 음극 활물질은 리튬 금속, 리튬 합금 또는 이들의 혼합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 리튬-황 전지.
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