CN117981136A - 锂硫电池用电解质及包含其的锂硫电池 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种锂硫电池用电解质和包含其的锂硫电池，并且所述锂硫电池用电解质包含锂盐和非水性溶剂，其中，所述非水性溶剂包含二醇醚、环醚和以下化学式1表示的非环醚，所述非环醚的含量占所述非水性溶剂总体积的15体积％以下，并且二醇醚的总体积与非环醚的总体积之比为5以上：[化学式1]R1‑O‑R2其中R1为不具有取代基或具有取代基的C1至C3烷基，并且R2为不具有取代基或具有取代基的C3至C20烷基。

Description

锂硫电池用电解质及包含其的锂硫电池
技术领域
本发明涉及一种锂硫电池用电解质和包含其的锂硫电池。
本申请要求2022年8月31日提交的韩国专利申请10-2022-0110382的优先权，其公开内容通过引用全部并入本申请。
背景技术
锂硫电池是使用具有硫-硫(S-S)键的硫类材料作为正极活性材料并使用锂金属作为负极活性材料的电池系统。作为正极活性材料的主要组分，硫在自然界中含量丰富并且在世界各地都能够找到，无毒并且具有低原子量。
随着二次电池应用于包括电动车辆(EV)和储能系统(ESS)的宽范围内，与单位重量储能密度较低(～250Wh/kg)的锂离子二次电池相比具有更高的单位重量储能密度(～2,600Wh/kg)的锂硫电池受到关注。
在放电过程中，锂硫电池通过释放电子变为锂阳离子从而在负极活性材料(锂)处发生氧化，并且通过接受电子从而在正极活性材料(硫类材料)处发生还原。通过还原反应，硫类材料经S-S键接受两个电子而转变为硫阴离子。锂的氧化反应产生的锂阳离子经过电解质迁移至正极，并且与硫类化合物的还原反应产生的硫阴离子键合，从而形成盐。具体地，放电前的硫具有环状的S8结构，其通过还原反应转变为多硫化锂(LiSx)并完全还原为硫化锂(Li2S)。
在此情况下，作为正极活性材料的硫类化合物在处于固相时由于硫的低电子导电特性而具有与电子和锂离子的低反应性。于是，为了改善锂硫电池中硫的反应性，已研究开发用于产生作为中间多硫化物的LiSx从而诱导液相反应并改善反应性的技术。这些技术使用了很好地溶解多硫化锂的醚类溶剂作为电解质的溶剂，例如二氧戊环、二甲氧基乙烷(DME)。因此，硫的反应性和电池寿命受到电解质用量的影响。
近来，有很多对于飞机和下一代电动车辆所需的能够低温运行的锂硫二次电池的研究和开发。然而，在锂硫二次电池中，由于多硫化物(PS)从正极溶出，所以电解质的材料电阻增加，因此低温运行仍具有挑战性。
总之，在首次放电(～2.3V)过程中活性材料以PS的形式从正极溶出时，Li-S电池发生固体→液体反应，并且在溶出的PS通过第二次放电(～2.1V)迁移至正极时，Li-S电池发生液体→固体反应。在这个工作原理下，在固体→液体反应结束的首次放电结束时(荷电状态(SOC)＝70)溶出至电解质中的PS的量最大，并且在此情况下，锂硫电池中出现最大的过电压。在低温运行过程中，在SOC70时，溶出至电解质中的PS的量最大，电解质的性质(例如粘度)由于低温运行而劣化，特别地，出现大的过电压并阻碍锂硫电池的低温运行。
此外，当使用开发的醚类溶剂作为锂硫电池的电解质时，在锂硫电池低温运行过程中，由于醚类溶剂的沸点(bp)低从而在电池中产生气体，因此有爆炸风险。
于是，需要开发具有可控的多硫化物从正极溶出的特性、可控的电解质材料电阻以及在低温运行过程中具有改善的稳定性的锂硫电池。
发明内容
技术问题
本发明旨在解决上述问题，因此本发明旨在提供一种通过控制多硫化物(PS)从正极的溶出特性从而具有改善的电阻特性的锂硫电池用电解质。
特别地，本发明旨在提供一种在电池的初始放电步骤中抑制多硫化物溶出、降低过电压、改善电解质电阻特性、防止反应性降低以及改善输出特性的锂硫电池用电池。
于是，本发明旨在提供一种实现稳定低温运行的锂硫电池用电池。
技术方案
为了解决上述问题，根据本发明的一个方面，提供了以下实施方式的锂硫电池用电解质。
第一实施方式的锂硫电池用电解质包含锂盐和非水性溶剂，其中，所述非水性溶剂包含二醇醚、环醚和以下化学式1表示的非环醚，基于所述非水性溶剂的总体积，所述非环醚的含量为15体积％以下，并且所述二醇醚的总体积与所述非环醚的总体积之比为5以上：
[化学式1]
R1-O-R2
其中R1为不具有取代基或具有取代基的C1至C3烷基，并且R2为不具有取代基或具有取代基的C3至C20烷基。
根据第二实施方式，在第一实施方式中，基于所述非水性溶剂的总体积，所述非环醚的含量可以为10体积％以下。
根据第三实施方式，在第一或第二实施方式中，所述二醇醚的总体积与所述非环醚的总体积之比可以为6.5以上。
根据第四实施方式，在第一至第三实施方式中的任何一个中，基于所述非水性溶剂的总体积，所述非环醚的含量可以为10体积％以下，并且所述二醇醚的总体积与所述非环醚的总体积之比可以为6.5以上。
根据第五实施方式，在第一至第四实施方式中的任何一个中，基于所述非水性溶剂的总体积，二醇醚的含量可以为65体积％以上，并且环醚的量与非环醚的量之和可以为35体积％以下。
根据第六实施方式，在第一至第五实施方式中的任何一个中，所述非环醚可以包括甲基丙基醚、乙基丙基醚、二丙基醚、甲基叔丁基醚、甲基己基醚、乙基叔丁基醚或乙基己基醚中的至少一种。
根据第七实施方式，在第一至第六实施方式中的任何一个中，R1可以为不具有取代基或具有取代基的C1至C2烷基，并且R2可以为不具有取代基或具有取代基的C4至C10烷基。
根据第八实施方式，在第一至第七实施方式中的任何一个中，所述非环醚可以包括乙基丙基醚、甲基叔丁基醚或甲基己基醚中的至少一种。
根据第九实施方式，在第一至第八实施方式中的任何一个中，所述二醇醚可以包括二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、乙二醇乙基甲基醚、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇甲基乙基醚、三乙二醇二甲基醚、三乙二醇二乙基醚、三乙二醇甲基乙基醚、四乙二醇二甲基醚、四乙二醇二乙基醚、四乙二醇甲基乙基醚、聚乙二醇二甲基醚、聚乙二醇二乙基醚或聚乙二醇甲基乙基醚中的至少一种。
根据第十实施方式，在第一至第九实施方式中的任何一个中，所述环醚可以包括呋喃、2-甲基呋喃、3-甲基呋喃、2-乙基呋喃、2-丙基呋喃、2-丁基呋喃、2,3-二甲基呋喃、2,4-二甲基呋喃、2,5-二甲基呋喃、吡喃、2-甲基吡喃、3-甲基吡喃、4-甲基吡喃、苯并呋喃、2-(2-硝基乙烯基)呋喃、噻吩、2-甲基噻吩、2-乙基噻吩、2-丙基噻吩、2-丁基噻吩、2,3-二甲基噻吩、2,4-二甲基噻吩或2,5-二甲基噻吩中的至少一种。
根据第十一实施方式，在第一至第十实施方式中的任何一个中，所述锂盐可以包括LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiB10Cl10、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiC4BO8、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、CH3SO3Li、CF3SO3Li、(CF3SO2)2NLi、(C2F5SO2)2NLi、(SO2F)2NLi、(CF3SO2)3CLi、氯硼烷锂、低级脂肪族羧酸锂、四苯基硼酸锂或酰亚胺锂中的至少一种。
根据本发明的另一个方面，提供了以下实施方式的锂硫电池。
第十二实施方式的锂硫电池包含第一至第十一实施方式中的任何一个的锂硫电池用电解质、包含正极活性材料的正极以及包含负极活性材料的负极。
根据第十三实施方式，在第十二实施方式中，所述正极活性材料可以包括硫或硫化合物中的至少一种。
根据第十四实施方式，在第十二或第十三实施方式中，所述正极活性材料可以包括无机硫(S8)、Li2Sn(n≥1)、二硫化物化合物、有机硫化合物或碳硫聚合物((C2Sx)n，x＝2.5至50的整数，n≥2)中的至少一种。
根据第十五实施方式，在第十二至第十四实施方式中的任何一个中，所述负极活性材料可以包括锂金属或锂合金中的至少一种。
有益效果
本发明的实施方式的锂硫电池用电解质抑制了多硫化物(PS)从正极溶出。
于是，本发明的实施方式的锂硫电池在运行过程中的首次放电结束(SOC70)时防止过电压、改善反应性并且改善输出特性。
此外，使用本发明的实施方式的锂硫电池用电解质的锂硫电池在低温下实现稳定运行，并且改善循环特性。
附图说明
附图示出了本发明的示例性实施方式，并且与上述说明一起，有助于进一步理解本发明的技术方面，因此，本发明不应理解为仅限于附图。
图1a是示出本发明的测试例中的电池的室温运行特性的评估结果的图。
图1b是示出本发明的测试例中的电池的低温(b)运行特性的评估结果的图。
图2是示出本发明的测试例中的电池的室温和低温运行特性的评估结果的图。
图3是示出本发明的测试例中的电池在反复进行充电/放电循环过程中的寿命特性的评估结果的图。
图4是示出本发明的测试例中的电池的室温运行特性的评估结果的图。
图5是示出本发明的测试例中的电池的室温和低温运行特性的评估结果的图。
图6a是示出本发明的测试例中的电池在反复进行充电/放电循环过程中的寿命特性的评估结果的图。
图6b是示出本发明的测试例中的电池在反复进行充电/放电循环过程中的寿命特性的评估结果的图。
图7是示出是示出本发明的测试例中的电池的室温和低温运行特性的评估结果的图。
图8是示出本发明的测试例中的电池在低温下反复进行循环过程中的寿命特性的评估结果的图。
具体实施方式
在下文中，将详细描述本发明。然而，本发明不限于以下说明，必要时，各个要素可以可选地进行各种改变或组合。因此，应理解，本发明包括本发明的精神和技术范围内所含的所有修改、等同或替代。
在本发明中，除非另有明确说明，否则术语“包括”表示存在所述要素，但不排除一个以上的其他要素的存在或添加。
在本发明中，术语“多硫化物(PS)”是包括“多硫化物离子(Sx 2-，x＝8、6、4、2)”和“多硫化锂(Li2Sx或LiSx -，x＝8、6、4、2)”的概念。
在本发明中，与锂硫电池低温运行有关的“低温”可以指例如-15℃至15℃的温度范围，更具体为-10℃至10℃。“低温运行”用于描述本发明的锂硫电池用电解质和包含所述电解质的锂硫电池在低温运行过程中可以表现出优异的特性，并且对本技术领域的技术人员显而易见的是，并不旨在限制本发明的锂硫电池用电解质和锂硫电池的运行温度。
本发明的一个方面的锂硫电池用电解质包含锂盐和非水性溶剂，并且所述非水性溶剂包含二醇醚、环醚和以下化学式1表示的非环醚。基于所述非水性溶剂的总体积，所述非环醚的含量为15体积％以下，并且所述二醇醚的总体积与所述非环醚的总体积之比为5以上。
[化学式1]
R1-O-R2
(其中R1为不具有取代基或具有取代基的C1至C3烷基，并且R2为不具有取代基或具有取代基的C3至C20烷基)
在锂硫电池用电解质中包含所述锂盐作为电解质盐，并且在锂硫电池用电解质中包含所述非水性溶剂作为介质。
根据本发明，非水性溶剂包含三种醚的组合：包含两个氧原子的二醇醚、在环结构中包含至少一个氧原子(O)或硫原子(S)的环醚，以及以上化学式1表示的非环醚，从而提供用于锂硫电池的稳定低温运行的电解质，但本发明的机制不限于此。
当锂硫电池用电解质不含非环醚作为非水性溶剂并且仅包含二醇醚和环醚时，使用该非水性溶剂的电池在低温运行过程中会在SOC70处出现过电压，因此根据本发明的一个方面，包含非环醚作为非水性溶剂。
具体地，当非环醚基于非水性溶剂的总体积的含量过高时，由于使用该非水性溶剂的电池在低温运行过程中电池进行反复进行充电/放电循环，所以寿命迅速降低，因此基于所述非水性溶剂的总体积，非环醚的含量为15体积％以下。
在本发明中，非水性溶剂中各个组分的含量可以通过常用的组分分析方法来测量，例如NMR、IR、UV-VIS光谱、MS和气相色谱，并且测量方法不限于特定方法。
在本发明的一个实施方式中，基于所述非水性溶剂的总体积，非环醚的含量可以为10体积％以下。具体地，基于所述非水性溶剂的总体积，非环醚的含量可以为1体积％以上且15体积％以下，或5体积％以上且10体积％以下。
更具体地，当非环醚基于非水性溶剂中二醇醚的体积的含量过高时，使用该非水性溶剂的电池在低温运行过程中会在SOC70处出现过电压，因此二醇醚的总体积与非环醚的总体积之比为5以上。
在本发明的一个实施方式中，二醇醚的总体积与非环醚的总体积之比可以为5.5以上。具体地，二醇醚的总体积与非环醚的总体积之比可以为6以上、6.5以上、7以上、7.5以上或8以上。更具体地，二醇醚的总体积与非环醚的总体积之比可以为，例如5至15、5至13、5至10、6至10、6.5至10、7至10或8至10。
在本发明的另一个实施方式中，非环醚基于所述非水性溶剂的总体积的含量可以10体积％以下，并且二醇醚的总体积与非环醚的总体积之比可以为6.5以上。
在本发明的一个实施方式中，基于所述非水性溶剂的总体积，二醇醚的含量可以为65体积％以上，并且环醚含量与非环醚含量之和可以为35体积％以下。
具体地，基于所述非水性溶剂的总体积，非环醚的含量可以为25体积％以下。
更具体地，基于所述非水性溶剂总体积，二醇醚的含量可以为65体积％以上，并且环醚含量与非环醚含量之和可以为35体积％以下。
在本发明的另一个实施方式中，基于所述非水性溶剂的总体积，二醇醚的含量可以为70体积％以上，并且环醚含量与非环醚含量之和可以为30体积％以下。
在本发明的另一个实施方式中，基于所述非水性溶剂的总体积，二醇醚的含量可以为65体积％至84体积％，并且环醚含量与非环醚含量之和可以为16体积％至25体积％。
在本发明的另一个实施方式中，基于所述非水性溶剂的总体积，二醇醚的含量可以为70体积％至80体积％，并且环醚含量与非环醚含量之和可以为20体积％至30体积％。
在本发明的另一个实施方式中，基于所述非水性溶剂的总体积，二醇醚的含量可以为75体积％至80体积％，并且环醚含量与非环醚含量之和可以为20体积％至25体积％。
在本发明的一个实施方式中，当所述溶剂基于所述非水性溶剂总体积的含量在上述范围内时，在抑制多硫化物溶出和整个非水性溶剂的沸点方面可存在有益效果，但本发明不限于此。
在本发明的一个实施方式中，R1可以具体地包括不具有取代基或具有取代基的甲基、不具有取代基或具有取代基的乙基或不具有取代基或具有取代基的丙基。在此情况下，具有取代基的甲基、具有取代基的乙基或具有取代基的丙基中所含的取代基可以包括但不限于，例如，卤素原子、羟基、硝基、氰基、氨基、脒基、乙酰氨基、肼、腙、羧基、磺酰基、氨磺酰基、磺酸基、磷酸或其组合。
在本发明的另一个实施方式中，R1可以具体地包括不具有取代基的甲基、不具有取代基的乙基或不具有取代基的丙基。本发明不限于此，但例如，为了在电池运行过程中抑制与多硫化物或锂的副反应，R1可以优选为不具有取代基的烷基。
在本发明的一个实施方式中，R2可以具体地为不具有取代基或具有取代基的C3至C20烷基，在此情况下，具有取代基的C3至C20烷基中所含的取代基可以包括但不限于，例如，卤素原子、羟基、硝基、氰基、氨基、脒基、乙酰氨基、肼、腙、羧基、磺酰基、氨磺酰基、磺酸基、磷酸、C1至C5烷基、C1至C5烷氧基、C2至C5烯基、C2至C5炔基、C4至C10环烷基、C6至C10芳基、C6至C10杂芳基、C6至C20芳基烷基、C6至C20杂芳基烷基或其组合。
在本发明的另一个实施方式中，R2可以包括但不限于，例如正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基、正二十烷基、异丙基、仲丁基、异丁基、叔丁基、1-甲基丁基、1-乙基丙基、2-甲基丁基、异戊基、新戊基、1,2-二甲基丙基、1,1-二甲基丙基、叔戊基、1,3-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、2-乙基丁基、2-乙基-2-甲基丙基、直链或支化庚基、1-甲基庚基、2-乙基己基、1,5-二甲基己基、叔辛基、支化壬基、支化癸基、支化十一烷基、支化十二烷基、支化十三烷基、支化十四烷基、支化十五烷基、支化十六烷基、支化十七烷基、支化十八烷基、直链或支化十九烷基、直链或支化二十烷基、环丙基、环丙基甲基、环丁基、环丁基甲基、环戊基、环己基、环己基甲基、环庚基、环辛基、环己基丙基、环十二烷基、降冰片基(norbornyl)、冰片基(bornyl)、环戊基乙基、双环辛基或其组合。
在本发明的另一个实施方式中，本发明不限于此，但例如，为了在电池运行过程中抑制与多硫化物或锂的副反应，R2可以优选为不具有取代基的烷基。
在本发明的一个实施方式中，非环醚可以包括，例如甲基丙基醚、乙基丙基醚、二丙基醚、甲基叔丁基醚、甲基己基醚、乙基叔丁基醚或乙基己基醚中的至少一种。
在本发明的另一个实施方式中，R1可以具体地为不具有取代基或具有取代基的C1至C2烷基，并且R2可以具体地为不具有取代基或具有取代基的C4至C10烷基。更具体地，R1可以为不具有取代基的C1至C2烷基，并且R2可以为不具有取代基的C4至C10烷基。
在本发明的一个实施方式中，非环醚可以包括乙基丙基醚、甲基叔丁基醚或甲基己基醚中的至少一种。
此外，在本发明的另一个实施方式中，非环醚可以仅包括甲基己基醚。
在本发明的一个实施方式中，上述类型的非环醚充当从正极溶出的多硫化物的非溶剂，从而抑制多硫化物从正极溶出。此外，非环醚可以在沸点特性方面改善锂硫电池的低温运行，但本发明的机制不限于此。
在本发明的一个实施方式中，优选地，非环醚的沸点(bp)可以高于使用锂硫电池用电解质的电池的运行温度，例如，非环醚的沸点可以为55℃以上。具体地，非环醚的沸点可以为55℃以上且130℃以下、55℃以上且110℃以下、55℃以上且100℃以下、55℃以上且85℃以下、55℃以上且80℃以下、60℃以上且75℃以下，或60℃以上且70℃以下，但不限于此。沸点可以在25℃和1个大气压下测得。
二醇醚可以包括但不限于能够用作锂硫电池的电解质的包含两个氧原子的任何非环状醚。
在本发明的一个实施方式中，二醇醚可以由以下化学式2表示：
[化学式2]
R3-O-(CH2CH2O)y-R4
(其中R3和R4相同或不同，并且其各自独立地为不具有取代基或具有取代基的C1至C6烷基，或不具有取代基或具有取代基的C6至C12芳基、不具有取代基或具有取代基的C7至C13芳基烷基，x为1至4的整数，并且y为0至4的整数)
二醇醚可以包括，例如，二甲氧基乙烷，二乙氧基乙烷，乙二醇乙基甲基醚，二乙二醇二甲基醚，二乙二醇二乙基醚，二乙二醇甲基乙基醚，三乙二醇二甲基醚，三乙二醇二乙基醚、三乙二醇甲基乙基醚、四乙二醇二甲基醚、四乙二醇二乙基醚、四乙二醇甲基乙基醚、聚乙二醇二甲基醚、聚乙二醇二乙基醚或聚乙二醇甲基乙基醚中的至少一种，但不限于此。
所述环醚可以包括但不限于在环结构中包含至少一个氧原子(O)或硫原子(S)、在环结构中具有至少一个-C-O-C-结构或-C-S-C-结构并且能够用作锂硫电池的电解质的任何醚。环醚可以包括，例如，呋喃、2-甲基呋喃、3-甲基呋喃、2-乙基呋喃、2-丙基呋喃、2-丁基呋喃、2,3-二甲基呋喃、2,4-二甲基呋喃、2,5-二甲基呋喃、吡喃、2-甲基吡喃、3-甲基吡喃、4-甲基吡喃、苯并呋喃、2-(2-硝基乙烯基)呋喃、噻吩、2-甲基噻吩、2-乙基噻吩、2-丙基噻吩、2-丁基噻吩、2,3-二甲基噻吩、2,4-二甲基噻吩或2,5-二甲基噻吩中的至少一种。
锂盐可以包括但不限于通常可以用于锂硫电池的电解质的任何锂盐。锂盐可以包括，例如，LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiB10Cl10、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiC4BO8、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、CH3SO3Li、CF3SO3Li、(CF3SO2)2NLi、(C2F5SO2)2NLi、(SO2F)2NLi、(CF3SO2)3CLi、氯硼烷锂、低级脂肪族羧酸锂、四苯基硼酸锂或酰亚胺锂中的至少一种，但不限于此。
在本发明的一个实施方式中，锂盐可以不包括硝酸锂。可以包括硝酸锂作为以下所述的硝酸或亚硝酸类化合物的实例。
在本发明的一个实施方式中，锂盐可以包括双(氟磺酰)亚胺锂(LiFSI)。
在本发明的一个实施方式中，考虑到离子导电性和溶解性，可以适当地确定锂盐的浓度，并且可以为，例如0.1至4.0M、0.5至2.0M、0.5至1.0M或0.75M。当锂盐的浓度在上述范围内时，可能在电解质的离子导电性和粘度方面存在有益效果，但不限于此。
在本发明的一个实施方式中，非水性溶剂可以包含作为二醇醚的二甲氧基乙烷、作为环醚的2-甲基呋喃和作为非环醚的乙基丙基醚。具体地，非水性溶剂可以按照65～85:1～20:1～15的体积比包含二甲氧基乙烷、2-甲基呋喃和乙基丙基醚。
在本发明的另一个实施方式中，非水性溶剂可以包含二甲氧基乙烷、2-甲基四氢呋喃和甲基叔丁基醚。具体地，非水性溶剂可以按照65～85:1～20:1～15的体积比包含二甲氧基乙烷、2-甲基四氢呋喃和甲基叔丁基醚。
在本发明的另一个实施方式中，非水性溶剂可以包含二甲氧基乙烷、2-甲基呋喃和甲基己基醚。具体地，非水性溶剂可以按照65～85:1～20:1～15的体积比包含二甲氧基乙烷、2-甲基呋喃和甲基己基醚。
在本发明的一个实施方式中，除了上述组合物之外，锂硫电池用电解质可以进一步包含硝酸或亚硝酸类化合物。所述硝酸或亚硝酸类化合物可以例如在锂金属的负极表面上形成稳定的膜并且改善充电/放电效率，但本发明的机制不限于此。
在本发明中，硝酸或亚硝酸类化合物不限于特定种类，但可以包括例如以下中的至少一种：无机硝酸或亚硝酸化合物，如硝酸锂(LiNO3)、硝酸钾(KNO3)、硝酸铯(CsNO3)、硝酸钡(Ba(NO3)2)、硝酸铵(NH4NO3)、亚硝酸锂(LiNO2)、亚硝酸钾(KNO2)、亚硝酸铯(CsNO2)、亚硝酸铵(NH4NO2)；有机硝酸或亚硝酸化合物，如硝酸甲酯、硝酸二烷基咪唑鎓、硝酸胍、硝酸咪唑鎓、硝酸吡啶鎓、亚硝酸乙酯、亚硝酸丙酯、亚硝酸丁酯、亚硝酸戊酯、亚硝酸辛酯；有机硝基化合物，如硝基甲烷、硝基丙烷、硝基丁烷、硝基苯、二硝基苯、硝基吡啶、二硝基吡啶、硝基甲苯、二硝基甲苯。
在本发明的另一个实施方式中，锂硫电池用电解质可以进一步包含硝酸锂(LiNO3)。
在本发明的另一个实施方式中，除了上述组合物之外，锂硫电池用电解质可以进一步包含添加剂以改善充电/放电特性、阻燃性等。添加剂不限于特定种类，但可以包括例如，吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、乙二胺、n-乙二醇二甲醚、六磷酸三酰胺、硝基苯衍生物、硫磺、醌亚胺染料、N-取代的噁唑烷酮、N,N-取代的咪唑烷、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇、三氯化铝、氟代碳酸亚乙酯(FEC)、丙烯磺内酯(PRS)和碳酸亚乙烯酯(VC)。
本发明的一个方面的锂硫电池用电解质可以通过相应领域中常用的方法来制备，并且本发明不限于特定方法。
本发明的另一个方面的锂硫电池包含上述锂硫电池用电解质、包含正极活性材料的正极和包含负极活性材料的负极。
正极、正极活性材料、负极和负极活性材料不限于特定种类，并且在不脱离本发明的范围的情况下，可以包括能够在锂硫电池中使用的任何种类。
例如，正极可以包括正极集流体和涂覆在正极集流体的一个或两个表面上的正极活性材料层，并且负极可以包括负极集流体和涂覆在负极集流体的一个或两个表面上的负极活性材料层。
在此情况下，正极集流体不限于特定种类，可以包括支持正极活性材料并且具有高导电性同时不在相应的电池中引起任何化学变化的任何种类的材料，并且负极集流体不限于特定种类，可以包括支持负极活性材料并且具有高导电性同时不在相应的电池中引起任何化学变化的任何种类的材料。
在本发明的一个实施方式中，正极活性材料可以包括例如，硫或硫化合物中的至少一种。具体地，正极活性材料可以包括无机硫(S8)、Li2Sn(n≥1)、二硫化物、有机硫化合物或碳硫聚合物((C2Sx)n，x＝2.5至50，n≥2)中的至少一种。
在本发明的一个实施方式中，负极活性材料不限于特定种类，并且可以包括能够可逆地嵌入或脱嵌锂(Li+)的材料，或通过与锂离子反应可逆地形成含锂化合物的材料。例如，负极活性材料可以包括锂金属或锂合金中的至少一种。锂合金可以包括例如，锂与以下中的至少一种的合金：钠(Na)、钾(K)、铷(Rb)、铯(Cs)、钫(Fr)、铍(Be)、镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)、镭(Ra)、铝(Al)或锡(Sn)。
另外，除了活性材料之外，正极活性材料层和负极活性材料层可以进一步各自包含导电材料、粘合剂和添加剂，并且导电材料、粘合剂和添加剂可以包括常用种类，因此省略其描述。
在下文中，将通过实施例更详细地描述本发明，但提供以下实施例是为了描述本发明，而本发明的范围不限于此。
首先，通过以下方法制造袋状电芯型锂硫电池。
实施例1
制备锂硫电池用电解质
将0.75M的双(氟磺酰)亚胺锂(LiFSI)和5.0重量％的硝酸锂(LiNO3)添加至二甲氧基乙烷(DME)中并通过搅拌12小时溶解，随后与添加的2-甲基呋喃和乙基丙基醚一起搅拌，从而制备电解质。
在此情况下，所用的二甲氧基乙烷:2-甲基呋喃:乙基丙基醚的体积比为70:20:10。
制造正极
将作为正极活性材料的碳硫复合物(S:C＝75:25(重量比))和作为粘合剂的聚丙烯酸锂(LiPAA)按95:5的重量比混合，使用蒸馏水作为溶剂，制备正极浆料。
将制备的正极浆料涂覆在12μm厚的铝集流体的两个表面上，在80℃干燥并使用辊压机进行辊压，从而制造正极。在此情况下，正极活性材料的负载量为4.1mAh/cm2。
制造负极
制备两片30μm厚锂金属的堆叠物作为负极(总厚度60μm)。
制造锂硫电池
将厚度为16μm且孔隙度为68％的聚乙烯隔膜放在如上所述制造的正极和负极之间并堆叠以组装袋状电芯，并且注入1.5g的所制备的电解质，使得El/S(电解质/S负载量)为2.9ml/g，随后密封，从而制造袋型锂硫电池。所制造的电池的容量为0.6Ah，能量为1.29Wh，能量密度为401Wh/kg。
实施例2
通过与实施例1相同的方法制造锂硫电池，不同之处在于，制备电解质所用的二甲氧基乙烷:2-甲基呋喃:乙基丙基醚的体积比为80:10:10。
实施例3
通过与实施例1相同的方法制造锂硫电池，不同之处在于，制备电解质所用的二甲氧基乙烷:2-甲基呋喃:乙基丙基醚的体积比为60:30:10。
实施例4
通过与实施例1相同的方法制造锂硫电池，不同之处在于，制备电解质时使用甲基叔丁基醚代替乙基丙基醚，使得电解质的非水性溶剂组成中二甲氧基乙烷:2-甲基呋喃:甲基叔丁基醚的体积比为70:20:10。
实施例5
通过与实施例1相同的方法制造锂硫电池，不同之处在于，制备电解质时使用甲基己基醚代替乙基丙基醚，使得电解质的非水性溶剂组成中二甲氧基乙烷:2-甲基呋喃:甲基己基醚的体积比为70:20:10。
实施例6
通过与实施例1相同的方法制造锂硫电池，不同之处在于，制备电解质时使用二丙基醚代替乙基丙基醚，使得电解质的非水性溶剂组成中二甲氧基乙烷:2-甲基呋喃:二丙基醚的体积比为70:20:10。
实施例7
通过与实施例1相同的方法制造锂硫电池，不同之处在于，制备电解质时使用乙基叔丁基醚代替乙基丙基醚，使得电解质的非水性溶剂组成中二甲氧基乙烷:2-甲基呋喃:乙基叔丁基醚的体积比为70:20:10。
比较例1
通过与实施例1相同的方法制造锂硫电池，不同之处在于，制备电解质时不使用乙基丙基醚。
在此情况下，所用的二甲氧基乙烷:2-甲基呋喃的体积比为80:20。
比较例2
通过与比较例1相同的方法制造锂硫电池，不同之处在于，二甲氧基乙烷:2-甲基呋喃的体积比为70:30。
比较例3
通过与实施例1相同的方法制造锂硫电池，不同之处在于，制备电解质时不使用2-甲基呋喃，并且二甲氧基乙烷:乙基丙基醚的体积比为80:20。
比较例4
通过与实施例1相同的方法制造锂硫电池，不同之处在于，制备电解质所用的二甲氧基乙烷:2-甲基呋喃:乙基丙基醚的体积比为70:10:20。
比较例5
通过与比较例4相同的方法制造锂硫电池，不同之处在于，制备电解质时使用甲基叔丁基醚代替乙基丙基醚，使得电解质的非水性溶剂组成中二甲氧基乙烷:2-甲基呋喃:甲基叔丁基醚的体积比为70:10:20。
比较例6
通过与比较例4相同的方法制造锂硫电池，不同之处在于，制备电解质时使用甲基己基醚代替乙基丙基醚，使得电解质的非水性溶剂组成中二甲氧基乙烷:2-甲基呋喃:甲基己基醚的体积比为70:10:20。
比较例7
通过与实施例1相同的方法制造锂硫电池，不同之处在于，制备电解质时使用二丁基醚代替乙基丙基醚，使得电解质的非水性溶剂组成中二甲氧基乙烷:2-甲基呋喃:二丁基醚的体积比为70:20:10。
下表1总结了实施例1至6和比较例1至7中的电池所用的电解质组合物。
【表1】
测试例1.根据非水性溶剂的组成评估室温和低温运行特性
图1a和1b示出了实施例1至3和比较例1、3和4的电池在25℃和10℃下分别以0.1C充电/0.1C放电(分别为2.5V上限/1.8V下限)运行一个循环的评估结果。
此外，图2示出了将实施例1至3和比较例1、3和4的电池在0.1C和25℃下运行1个循环，在0.1C、0.2C、0.3C和0.5C和10℃下分别运行3个循环，然后在0.2C、0.3C和0.5C和25℃下分别再运行3个循环，在此过程中作为循环数的函数的电池放电容量的评估结果。
此外，图3示出了使用图2所示的经过高倍率特性评估的电池在25℃下反复以0.3C充电/0.3C放电(分别为2.5V上限/1.8V下限)进行循环的过程中电池的充电容量的评估结果。
如图1可见，可以确认，当使用非环醚作为电解质中的非水性溶剂时，在低温运行过程中，SOC70处的下降区或过电压消失。
然而，参照图2和3，使用非环醚但不使用环醚的比较例3以及使用非环醚但含量过多使得二醇醚相对于非环醚体积的含量少于5(二醇醚:非环醚＝3.5:1)的比较例4由于电池反复进行充电/放电循环而表现出不佳的寿命特性。
测试例2.根据非水性溶剂的组成比和非环醚的种类评估室温和低温运行特性
参照测试例1的结果，在非水性溶剂中的二醇醚的体积比固定为70体积％，改变非环醚的含量或改变非环醚的种类的情况下，对室温和低温运行特性进行比较评估。
具体地，图4示出了实施例4和5及比较例2、5和6中制造的电池在0.1C充电/0.1C放电(分别为2.5V上限/1.8V下限)和25℃下进行两个循环然后进行3个循环的过程中充电/放电特性的评估结果。
此外，图5示出了实施例4和5及比较例2、5和6中制造的电池在0.1C和25℃下运行1个循环，然后在0.1C、0.2C、0.3C和0.5C和10℃下分别运行3个循环，并且在0.2C、0.3C和0.5C和25℃下分别再运行3个循环，在此过程中作为循环数的函数的电池放电容量的评估结果。
此外，图6a和6b分别示出了使用图5所示的经过高倍率特性评估的电池反复在25℃下以0.3C充电/0.3C放电(分别为2.5V上限/1.8V下限)进行循环的过程中电池充电容量的评估结果。根据图5的结果，比较例6在运行5个循环后不表现出电池性能，并且示出了25个循环后的电池容量评估结果的图6a和6b未示出比较例6的结果。
参照图4至6a和6b，可以确认，二醇醚与作为非环醚的甲基己基醚的体积比(二醇醚:甲基己基醚)为3.5:1的比较例6由于第一平台过电压而发生过充电。此外，除了比较例6，图4至6的结果表明，非环醚可以防止电池过电压，但当环醚的含量过多，使得二醇醚的体积与非环醚的体积之比小于5时，室温下的电池寿命会劣化。
测试例3.根据非环醚的种类评估室温和低温运行特性
图7示出了在制备的电解质中二醇醚:环醚:非环醚的体积比都是7:2:1但非环醚的种类不同的实施例1(乙基丙基醚)、实施例4(甲基叔丁基醚)和实施例5(甲基己基醚)，以及二醇醚的总体积相同的比较例2中，在0.1C和25℃下运行1个循环，然后在0.1C、0.2C、0.3C和0.5C和10℃下分别运行3个循环，随后在0.2C、0.3C和0.5C和25℃下分别再运行3个循环，在此过程中作为循环数的函数的电池放电容量的评估结果。
参照图7，确认了在电解质中包含作为非水性溶剂的二醇醚:环醚:非环醚的体积比为7:2:1的电池在低温运行特性方面是良好的，特别地，按照实施例5>实施例1>实施例4的顺序，甲基己基醚的低温运行特性是最佳的。
测试例4.根据非环醚的种类评估室温和低温运行特性
图8示出了在制备的电解质中二醇醚:环醚:非环醚的体积比都是7:2:1但非环醚的种类不同的实施例5(甲基己基醚)、实施例6(二丙基醚)、实施例7(乙基叔丁基醚)和比较例7(二丁基醚)中，根据在0.1C和25℃下运行3个循环，然后在10℃和0.1C-0.2C-0.3C-0.5C条件下以各自的放电倍率分别运行3个循环，随后分别再在0.1C和10℃下运行的放电流程，作为循环数的函数的电池放电容量的评估结果。
参照图8，确认了作为电解质的非水性溶剂中的非环醚的二丙基醚、乙基叔丁基醚和甲基己基醚表现出优异的低温运行特性，而二丁基醚不适合低温运行。

Claims (15)

1.一种锂硫电池用电解质，其包含：
锂盐和非水性溶剂，
其中，所述非水性溶剂包含二醇醚、环醚和以下化学式1表示的非环醚，
其中，基于所述非水性溶剂的总体积，所述非环醚的含量为15体积％以下，并且
其中，所述二醇醚的总体积与所述非环醚的总体积之比为5以上：
[化学式1]
R1-O-R2
其中R1为不具有取代基或具有取代基的C1至C3烷基，并且R2为不具有取代基或具有取代基的C3至C20烷基。
2.如权利要求1所述的锂硫电池用电解质，其中，基于所述非水性溶剂的总体积，所述非环醚的含量为10体积％以下。
3.如权利要求1所述的锂硫电池用电解质，其中，所述二醇醚的总体积与所述非环醚的总体积之比为6.5以上。
4.如权利要求1所述的锂硫电池用电解质，其中，基于所述非水性溶剂的总体积，所述非环醚的含量为10体积％以下，并且所述二醇醚的总体积与所述非环醚的总体积之比为6.5以上。
5.如权利要求1所述的锂硫电池用电解质，其中，基于所述非水性溶剂的总体积，所述二醇醚的含量为65体积％以上，并且所述环醚的含量与所述非环醚的含量之和为35体积％以下。
6.如权利要求1所述的锂硫电池用电解质，其中，所述非环醚包括甲基丙基醚、乙基丙基醚、二丙基醚、甲基叔丁基醚、甲基己基醚、乙基叔丁基醚或乙基己基醚中的至少一种。
7.如权利要求1所述的锂硫电池用电解质，其中，R1为不具有取代基或具有取代基的C1至C2烷基，并且
其中，R2为不具有取代基或具有取代基的C4至C10烷基。
8.如权利要求1所述的锂硫电池用电解质，其中，所述非环醚包括乙基丙基醚、甲基叔丁基醚或甲基己基醚中的至少一种。
9.如权利要求1所述的锂硫电池用电解质，其中，所述二醇醚包括二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、乙二醇乙基甲基醚、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇甲基乙基醚、三乙二醇二甲基醚、三乙二醇二乙基醚、三乙二醇甲基乙基醚、四乙二醇二甲基醚、四乙二醇二乙基醚、四乙二醇甲基乙基醚、聚乙二醇二甲基醚、聚乙二醇二乙基醚或聚乙二醇甲基乙基醚中的至少一种。
10.如权利要求1所述的锂硫电池用电解质，其中，所述环醚包括呋喃、2-甲基呋喃、3-甲基呋喃、2-乙基呋喃、2-丙基呋喃、2-丁基呋喃、2,3-二甲基呋喃、2,4-二甲基呋喃、2,5-二甲基呋喃、吡喃、2-甲基吡喃、3-甲基吡喃、4-甲基吡喃、苯并呋喃、2-(2-硝基乙烯基)呋喃、噻吩、2-甲基噻吩、2-乙基噻吩、2-丙基噻吩、2-丁基噻吩、2,3-二甲基噻吩、2,4-二甲基噻吩或2,5-二甲基噻吩中的至少一种。
11.如权利要求1所述的锂硫电池用电解质，其中，所述锂盐包括LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiB10Cl10、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiC4BO8、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、CH3SO3Li、CF3SO3Li、(CF3SO2)2NLi、(C2F5SO2)2NLi、(SO2F)2NLi、(CF3SO2)3CLi、氯硼烷锂、低级脂肪族羧酸锂、四苯基硼酸锂或酰亚胺锂中的至少一种。
12.一种锂硫电池，其包含：
权利要求1至11中任一项所述的锂硫电池用电解质；
包含正极活性材料的正极；以及
包含负极活性材料的负极。
13.如权利要求12所述的锂硫电池，其中，所述正极活性材料包括硫或硫化合物中的至少一种。
14.如权利要求12所述的锂硫电池，其中，所述正极活性材料包括以下材料中的至少一种：无机硫S8；Li2Sn，其中n≥1；二硫化物；有机硫化合物；或碳硫聚合物(C2Sx)n，其中x＝2.5至50的整数，n≥2。
15.如权利要求12所述的锂硫电池，其中，所述负极活性材料包括锂金属或锂合金中的至少一种。
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