CN117957689A - 锂硫电池用电解质和包含其的锂硫电池 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种锂硫电池用电解质和包含其的锂硫电池，所述锂硫电池用电解质包含锂盐和非水溶剂，其中所述非水溶剂包含二醇醚、环醚和由以下化学式1表示的非环醚：[化学式1]R1‑O‑R2其中，R1是不具有取代基或具有取代基的C1‑C3烷基，并且R2是不具有取代基或具有取代基的C2‑C20烷基。
Description
技术领域
本发明涉及一种锂硫电池用电解质和包含其的锂硫电池。
本申请要求2022年8月31日提交的韩国专利申请No.10-2022-0110397和2022年11月22日提交的韩国专利申请No.10-2022-0157791的优先权，其公开内容通过引用整体并入本文。
背景技术
锂硫电池是使用具有硫-硫(S-S)键的硫基材料作为正极活性材料和锂金属作为负极活性材料的电池系统。作为正极活性材料的主要成分的硫在自然界丰富并且可以在世界各地找到，是无毒的并且具有低的原子量。
由于二次电池用于包括电动车辆(EV)和能量存储系统(ESS)在内的宽范围应用领域中，因此理论上与重量储能密度(～250Wh/kg)较低的锂离子二次电池相比具有较高的重量储能密度(～2600Wh/kg)的锂硫电池备受瞩目。
在放电期间，锂硫电池通过将电子释放到锂阳离子中而在负极活性材料锂处发生氧化，并且通过接受电子而在正极活性材料硫基材料处发生还原。通过还原反应，硫基材料通过S-S键接受两个电子而转化为硫阴离子。由锂的氧化反应产生的锂阳离子经由电解质迁移到正极，并与由硫基化合物的还原反应产生的硫阴离子结合形成盐。具体地，硫在放电之前具有环状S8结构，并且其通过还原反应转化为多硫化锂(LiSx)并完全还原为硫化锂(Li2S)。
在这种情况下，作为正极活性材料的硫基化合物在处于固相时由于硫的低电导率特性而具有与电子和锂离子的低反应性。因此，为了改善锂硫电池中硫的反应性，已经进行了研究开发用于生产中间多硫化物Li2Sx从而诱导液相反应并改善反应性的技术。这些技术使用多硫化锂溶解良好的醚基溶剂作为电解质的溶剂，例如二氧戊环或二甲氧基乙烷(DME)。因此，硫的反应性和电池寿命受电解质用量的影响。
近来，飞行器和下一代电动车辆所需的能够低温运行的锂硫二次电池正处于多项研究和开发中。然而，在锂硫二次电池中，由于多硫化物(PS)从正极溶出，电解质的材料电阻增加，因此，在低温下的操作仍然具有挑战性。
总而言之，锂电池经历固相->液相反应，由此在第一次放电(～2.3V)期间活性材料以PS的形式从正电极溶出；以及液相->固相反应，由此溶出的PS通过第二次放电(～2.1V)迁移到正极。在该工作原理下，在固相->液相反应完成的第一次放电结束(充电状态(SOC)＝70)时，在电解质中溶出最大量的PS，并且在这种情况下，在锂硫电池中出现最大的过电压。在使用少量电解质的运行期间，特别是在少量电解质中溶出最大量的PS的SOC70下，发生较大的过电压并阻碍锂硫电池的低电解质运行。
此外，当使用作为锂硫电池的电解质开发的醚基溶剂时，由于醚基溶剂的低沸点(bp)，在锂硫电池的低温运行期间在电池中产生气体，因此存在爆炸风险。
因此，需要开发一种锂硫电池，其具有多硫化物从正极溶出受控的特性、电解质的材料电阻受控且在在低电解质和高能量密度的电池运行期间稳定性得以改进。
发明内容
技术问题
本发明旨在解决上述问题，因此本发明旨在通过提供了一种锂硫电池用电解质，其控制多硫化物(PS)从正极的溶出特性来而具有改善的电阻特性。
特别地，本发明涉及一种锂硫电池，其在电池的初始放电步骤中抑制多硫化物的溶出，降低过电压并改善电解质电阻特性。因此，本发明旨在提供一种防止反应性降低并改善输出特性的锂硫电池。
因此，本发明提供了一种锂硫电池，其在低电解质和高能量下实现稳定的运行。
技术方案
为了解决上述问题，根据本发明的一个方面，提供了以下实施方案的锂硫电池用电解质。
第一实施方案的锂硫电池用电解质包含锂盐和非水溶剂，其中，所述非水溶剂包含二醇醚、环醚和由以下化学式1表示的非环醚：
[化学式1]
R1-O-R2
其中R1是不具有取代基或具有取代基的C1-C3烷基，并且R2是不具有取代基或具有取代基的C2-C20烷基。
根据第二实施方案，在第一实施方案中，R1可以是不具有取代基或具有取代基的C1-C2烷基，并且R2可以是不具有取代基的C4-C10烷基；或具有取代基的C2-C10烷基。
根据第三实施方案，在第一或第二实施方案中，非环醚可包含无氟非环醚。
根据第四实施方案，在第一至第三实施方案中的任一个中，非环醚可包含无氟非环醚，并且无氟非环醚可包含甲基丙基醚、乙基丙基醚、二丙基醚、甲基丁基醚、甲基己基醚、乙基丁基醚、乙基己基醚或其混合物。
根据第五实施方案，在第一至第四实施方案中的任一个中，非环醚可包含含氟非环醚。
根据第六实施方案，在第一至第五实施方案中的任一个中，非环醚可包含含氟非环醚，并且含氟非环醚可包含双-(2,2,2-三氟乙基)醚。
根据第七实施方案，在第一至第六实施方案的任一项中，锂硫电池用电解质可不包含1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚。
根据第八实施方案，在第一至第七实施方案中的任一个中，二醇醚可包含二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、乙二醇乙基甲基醚、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇甲基乙基醚、三乙二醇二甲基醚、三乙二醇二乙基醚、三乙二醇甲基乙基醚、四乙二醇二甲基醚、四乙二醇二乙基醚、四乙二醇甲基乙基醚、聚乙二醇二甲基醚、聚乙二醇二乙基醚或聚乙二醇甲基乙基醚中的至少一种。
根据第九实施方案，在第一至第八实施方案的任一个中，环醚可以包含呋喃、2-甲基呋喃、3-甲基呋喃、2-乙基呋喃、2-丙基呋喃、2-丁基呋喃、2,3-二甲基呋喃、2,4-二甲基呋喃、2,5-二甲基呋喃、吡喃、2-甲基吡喃、3-甲基吡喃、4-甲基吡喃、苯并呋喃、2-(2-硝基乙烯基)呋喃、噻吩、2-甲基噻吩、2-乙基噻吩、2-丙基噻吩、2-丁基噻吩、2,3-二甲基噻吩、2,4-二甲基噻吩或2,5-二甲基噻吩中的至少一种。
根据第十实施方案，在第一至第九实施方案的任一个中，锂盐可以包含LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiB10Cl10、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiC4BO8、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、CH3SO3Li、CF3SO3Li、(CF3SO2)2NLi、(C2F5SO2)2NLi、(SO2F)2NLi、(CF3SO2)3CLi、氯硼烷锂、低级脂肪族羧酸锂、四苯基硼酸锂或酰亚胺锂中的至少一种。
根据第十一实施方案，在第一至第十实施方案的任一个中，基于非水溶剂的总体积，非环醚的含量可以为20体积％以下。
根据第十二实施方案，在第一至第十一实施方案的任一个中，基于非水溶剂的总体积，非环醚的含量可以为5体积％以下。
根据第十三实施方案，在第一至第十二实施方案中的任一个中，基于非水溶剂的总体积，二醇醚的含量可以为65体积％以上，并且环状醚和非环状醚的含量总和可以为35体积％以下，并且基于非水溶剂的总体积，非环醚的含量可以为20体积％以下。
根据第十四实施方案，在第一至第十三实施方案的任一个中，锂硫电池用电解质可进一步包含硝酸化合物、亚硝酸化合物或其混合物。
根据本发明的另一方面，提供了以下实施方案的锂硫电池。
第十五实施方案的锂硫电池包括：包含正极活性材料的正极和包含负极活性材料的负极。
根据第十六实施方案，在第十五实施方案中，锂硫电池的El/S比可以为2.5以下，所述El/S比是电解质与正极活性材料的比率。
根据第十七实施方案，在第十五或第六实施方案中，正极活性材料可以包含硫、硫化合物或其混合物。
根据第十八实施方案，在第十五至第十七实施方案中的任一个中，正极活性材料可包括无机硫(S8)、Li2Sn(n≥1)、二硫化物、有机硫化合物、碳硫聚合物((C2Sx)n，x＝2.5至50的整数，n≥2)或其混合物。
根据第十九实施方案，在第十五至第十八实施方案中的任一个中，负极活性材料可包括锂金属、锂合金或其混合物。
有利效果
本发明的实施方案的锂硫电池用电解质抑制多硫化物(PS)从正极的溶出。
因此，本发明的实施方案的锂硫电池在运行期间防止首次放电结束(SOC70)时的过电压，改善反应性并改善输出特性。
特别地，本发明的实施方案的锂硫电池用电解质通过抑制PS从正极的溶出而在低电解质运行期间实现稳定的运行。
附图说明
附图示出了本发明的示例性实施方案，并且与前述描述一起用于提供对本发明的技术方面的进一步理解，因此，本发明不应被解释为限于附图。
图1是示出本发明的实施例1至3和比较例1的电池的放电容量的评价结果的图。
图2是示出本发明的实施例1至3和比较例1的电池的寿命特性vs充电/放电循环数的评价结果的图。
图3是示出本发明的实施例4至7和比较例2的电池的放电容量的评价结果的图。
图4是示出本发明中的实施例4至7和比较例2的电池的寿命特性vs充电/放电循环数的评价结果的图。
具体实施方式
在下文中，详细描述本发明。然而，本发明不受以下描述的限制，并且如果必要，各个要素可以不同地改变或选择性地组合。因此，应当理解，本发明包括本发明的方面和技术范围内包括的所有修改、等同物或替代物。
在本发明中，术语“包括”指定所述要素的存在，但不排除一个或多个其它要素的存在或添加，除非另有明确说明。
在本发明中，术语“多硫化物(PS)”是包括“多硫化物离子(Sx 2-，x＝8、6、4、2)”和“多硫化锂(Li2Sx或LiSx -，x＝8、6、4、2)”的概念。
在本发明中，与锂硫电池的低电解质运行相关使用的“低电解质”可指El/S比为2.5ml/g以下，所述El/S比是锂硫电池中电解质与硫的比率。“低电解质运行”用于描述本发明的锂硫电池用电解质和包含其的锂硫电池在低电解质运行期间可表现出卓越特性，并且对于本领域技术人员显而易见的是，其不旨在限制本发明的锂硫电池用电解质和锂硫电池的工作电解质用量。
由来自正极的硫(S8)的还原产生的多硫化物(PS，LiSx)在锂硫电池的运行过程中溶出到电解质中，并且在这种情况下，具有较高的溶剂与多硫化物之比的电解质由于溶剂中多硫化物的高浓度而引起过电压。相反，具有较高的非溶剂与多硫化物之比的电解质抑制多硫化物的溶出，从而防止了过电压。因此，本发明的一个方面的锂硫电池用电解质旨在使用非溶剂和多硫化物的特定组合来抑制多硫化物溶出到电解质中。
本发明的一个方面的锂硫电池用电解质包含锂盐和非水溶剂，并且所述非水溶剂包含二醇醚、环醚和由以下化学式1表示的非环醚。
[化学式1]
R1-O-R2
(其中R1是不具有取代基或具有取代基的C1-C3烷基，并且R2是不具有取代基或具有取代基的C2-C20烷基)
锂盐作为电解质盐包含在锂硫电池用电解质中，非水溶剂作为介质包含在锂硫电池用电解质中。
根据本发明，非水溶剂可包含三种类型的醚的组合，即包含两个氧原子的二醇醚，在环结构中包含至少一个氧原子(O)或硫原子(S)的环醚和由以上化学式1表示的非环醚，以提供用于锂硫电池的稳定的低电解质运行的电解质，但本发明的机理不限于此。
在锂硫电池用电解质不包含非环醚作为非水溶剂并且仅包含二醇醚和环醚的情况下，在使用其的电池的低电解质运行期间在SOC70下发生过电压，并且因此根据本发明的一个方面，包含非环醚作为非水溶剂。
具体地，非环醚包括由上述化学式1表示的化合物。
关于上述化学式1，在本发明的实施方案中，R1可以具体地为不具有取代基或具有取代基的甲基，不具有取代基或具有取代基的乙基，或不具有取代基或具有取代基的丙基。在这种情况下，具有取代基的甲基、具有取代基的乙基或具有取代基的丙基中包含的取代基可包括但不限于例如卤素原子、羟基、硝基、氰基、氨基、脒基、乙酰氨基、肼、腙、羧基、磺酰基、氨磺酰基、磺酸基、磷酸或其组合。
在本发明的另一个实施方案中，R1可以具体地为不具有取代基的甲基、不具有取代基的乙基、不具有取代基的丙基，取代有至少一个卤素原子的甲基、取代有至少一个卤素原子的乙基或取代有至少一个卤素原子的丙基。
在本发明的一个实施方案中，R2可以具体地为不具有取代基或具有取代基的C2-C20烷基，并且在这种情况下，具有取代基的C2-C20烷基中包含的取代基可以包括但不限于例如卤素原子、羟基、硝基、氰基、氨基、脒基、乙酰氨基、肼、腙、羧基、磺酰基、氨磺酰基、磺酸基、磷酸、C1-C5烷基、C1-C5烷氧基、C2-C5烯基、C2-C5炔基、C4-C10环烷基、C6-C10芳基、C6-C10杂芳基、C6-C20芳基烷基、C6-C20杂芳基烷基或其组合。
在本发明的另一实施方案中，R2可包括但不限于例如乙基、2-氟乙基、1,2-二氟乙基、1,1-二氟乙基、2,2-二氟乙基、2,2,2-三氟乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正十三烷基、正十四烷基、正十五烷基、正十六烷基、正十七烷基、正十八烷基、正十九烷基、正二十烷基、异丙基、仲丁基、异丁基、叔丁基、1-甲基丁基、1-乙基丙基、2-甲基丁基、异戊基、新戊基、1,2-二甲基丙基、1,1-二甲基丙基、叔戊基、1,3-二甲基丁基、3,3-二甲基丁基、2-乙基丁基、2-乙基-2-甲基丙基、直链或支链庚基、1-甲基庚基、2-乙基己基、1,5-二甲基己基、叔辛基、支链壬基、支链癸基、支链十一烷基、支链十二烷基、支链十三烷基、支链十四烷基、支链十五烷基、支链十六烷基、支链十七烷基、支链十八烷基、直链或支链十九烷基、直链或支链二十烷基、环丙基、环丙基甲基、环丁基、环丁基甲基、环戊基、环己基、环己基甲基、环庚基、环辛基、环己基丙基、环十二烷基、降冰片基、冰片基、环戊基乙基、双环辛基或其组合。
在本发明的一个实施方案中，R1可为不具有取代基或具有取代基的C1-C2烷基，并且R2可为不具有取代基的C4-C10烷基。
在本发明的另一个实施方案中，R1可以是不具有取代基或具有取代基的C1-C2烷基，并且R2可以是具有取代基的C2-C10烷基。
在本发明的一个实施方案中，非环醚可包括无氟非环醚、含氟非环醚或其混合物。
本文所用的“无氟非环醚”统称为这样一种化合物，其中非环醚的化学式1中的R1和R2的烷基是不具有取代基的烷基或具有取代基的烷基，其中烷基不含有氟原子(-F)作为取代基。相反，“含氟非环醚”统称为这样一种化合物，其中非环醚的化学式1中的R1和R2的烷基中的至少一个是具有取代基的烷基，并且在这种情况下，烷基含有至少一个氟原子(-F)作为取代基。
在本发明的一个实施方案中，非环醚可包括无氟非环醚。在本发明的另一实施方案中，非环醚可由无氟非环醚组成。
无氟非环醚可包括例如甲基丙基醚、乙基丙基醚、二丙基醚、甲基丁基醚、甲基己基醚、乙基丁基醚、乙基己基醚或其混合物，但不限于此。
在本发明的另一实施方案中，非环醚可包括含氟非环醚。在本发明的另一实施方案中，非环醚可由含氟非环醚组成。
含氟非环醚可包括例如双-(2,2,2-三氟乙基)醚，但不限于此。
在本发明的另一实施方案中，R1和R2可以是具有不同碳数的烷基。例如，R1可以是不具有取代基或具有取代基的C1-C2烷基，并且R2可以是不具有取代基或具有取代基的C4-C10烷基。本发明不限于此，但是当R1和R2具有不同的碳数时，对于低电解质运行可更有利，但是本发明不限于此。
在本发明的另一实施方案中，当R1和R2为具有相同碳数的烷基时，在R1和R2各自为卤素取代的烷基如氟取代的烷基，具体地2,2,2-三氟乙基的情况下，可能更有利于低电解质操作，但本发明不限于此。
在本发明的一个实施方案中，锂硫电池用电解质可不包含1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚作为非环醚。即，锂硫电池用电解质中1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚的量可以为0重量％。在锂硫电池用电解质包含1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚的情况下，电池性能可能劣化，并且优选地，锂硫电池用电解质不包含1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚，但本发明不限于此。
在本发明的一个实施方案中，上述类型的非环醚充当从正极释放的多硫化物的非溶剂，从而抑制多硫化物从正极的溶出。因此，非环醚可改善锂硫电池的低电解质运行，但本发明的机理不限于此。
二醇醚可包括但不限于可用作锂硫电池用电解质的包含两个氧原子的任何非环状醚。
在本发明的一个实施方案中，二醇醚可由以下化学式2表示：
[化学式2]
R3-O-(CH2CH2O)y-R4
(其中R3和R4相同或不同，并且它们各自独立地为C1-C6不具有取代基或具有取代基的烷基，或C6-C12不具有取代基或具有取代基的芳基，或C7-C13不具有取代基或具有取代基的芳基烷基，x为1至4的整数，并且y为0至4的整数)
二醇醚可包括例如二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、乙二醇乙基甲基醚、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇甲基乙基醚、三乙二醇二甲基醚、三乙二醇二乙基醚、三乙二醇甲基乙基醚、四乙二醇二甲基醚、四乙二醇二乙基醚、四乙二醇甲基乙基醚、聚乙二醇二甲基醚、聚乙二醇二乙基醚或聚乙二醇甲基乙基醚中的至少一种，但不限于此。
环醚可包括但不限于在环结构中包含至少一个氧原子(O)或硫原子(S)或在环结构中具有至少一个-C-O-C-结构或-C-S-C-结构并且可用作锂硫电池的电解质的任何醚。环醚可包括例如呋喃、2-甲基呋喃、3-甲基呋喃、2-乙基呋喃、2-丙基呋喃、2-丁基呋喃、2,3-二甲基呋喃、2,4-二甲基呋喃、2,5-二甲基呋喃、吡喃、2-甲基吡喃、3-甲基吡喃、4-甲基吡喃、苯并呋喃、2-(2-硝基乙烯基)呋喃、噻吩、2-甲基噻吩、2-乙基噻吩、2-丙基噻吩、2-丁基噻吩、2,3-二甲基噻吩、2,4-二甲基噻吩或2,5-二甲基噻吩中的至少一种，但不限于此。
锂盐可包括但不限于通常锂硫电池用电解质中的任何锂盐。锂盐可包括例如LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiB10Cl10、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiC4BO8、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、CH3SO3Li、CF3SO3Li、(CF3SO2)2NLi、(C2F5SO2)2NLi、(SO2F)2NLi、(CF3SO2)3CLi、氯硼烷锂、低级脂肪族羧酸锂、四苯基硼酸锂或酰亚胺锂中的至少一种，但不限于此。
在本发明的一个实施方案中，锂盐可不包含硝酸锂。可以包括硝酸锂作为如下所述的硝酸或亚硝酸类化合物的实例。
在本发明的一个实施方案中，锂盐可包含双(氟磺酰基)酰亚胺锂(LiFSI)。
在本发明的一个实施方案中，考虑到离子电导率和溶解度，锂盐的浓度可以适当地确定，并且可以是例如0.1至4.0M，0.5至2.0M，0.5至1.0M或0.75M。当锂盐的浓度在上述范围内时，在电解质的离子电导率和粘度方面可存在有利的效果，但不限于此。
在本发明的一个实施方案中，当基于非水溶剂的总体积大量包含非环醚时，在使用其的电池的低电解质运行期间，在电池的重复充电/放电循环之后寿命降低过快，因此基于非水溶剂的总体积，非环醚的含量可以为20体积％以下。具体地，基于非水溶剂的总体积，非环醚的量可以为18体积％以下，15体积％以下，12体积％以下，10体积％以下，8体积％以下或者5体积％以下。另外，在上述范围内，非环醚的含量可以为1体积％以上或3体积％以上。当非环醚的体积在上述范围内时，可有利于使用其的锂硫电池的低电解质运行，但本发明不限于此。
在本发明的另一实施方案中，基于非水溶剂的总体积，二醇醚的量可以为65体积％以上，并且环醚和非环醚的含量总和可以为35体积％以下。这里，基于非水溶剂的总体积，非环醚的含量可以为20体积％以下。
在本发明的另一实施方案中，基于非水溶剂的总体积，二醇醚的含量可以为65体积％至85体积％，或70体积％至80体积％，并且环醚和非环醚的含量总和可以为15体积％至35体积％，或20体积％至30体积％。这里，基于非水溶剂的总体积，非环醚的含量可以为1体积％至20体积％，3体积％至15体积％或5体积％至10体积％。
在本发明的另一实施方案中，当二醇醚、环醚和非环醚的体积比在上述范围内时，对于使用其的锂硫电池的低电解质运行可以是有利的，但本发明不限于此。
在本发明的一个实施方案中，二醇醚的总体积与非环醚的总体积的比率可为5以上。当非水溶剂中的非环状醚的含量具有与二醇醚体积的上述比率时，在使用其的电池的低电解质运行期间，可有利地防止SOC70下的过电压，但本发明不限于此。
在本发明的一个实施方案中，二醇醚的总体积与非环醚的总体积的比率可以是5.5以上。具体地，二醇醚的总体积与非环醚的总体积的比率可以是6以上，6.5以上，7以上，7.5以上或8以上。更具体地，二醇醚的总体积与非环醚的总体积的比率可以是例如5至15，5至13，5至10，6至10，6.5至10，7至10或8至10。
在本发明的另一实施方案中，基于非水溶剂的总体积，非环醚的含量可以为10体积％以下，并且二醇醚的总体积与非环醚的总体积的比率可以为6.5以上。
在本发明的一个实施方案中，非水溶剂可包含二甲氧基乙烷、2-甲基呋喃和二丙醚。
在本发明的另一实施方案中，非水溶剂可包含二甲氧基乙烷、2-甲基呋喃和乙基叔丁基醚。
在本发明的另一实施方案中，非水溶剂可包含二甲氧基乙烷、2-甲基呋喃和甲基己基醚。
在本发明的另一实施方案中，非水溶剂可包含二甲氧基乙烷、2-甲基呋喃和双-(2,2,2-三氟乙基)醚。
在本发明的一个实施方案中，除了上述组合物之外，锂硫电池用电解质还可包含硝酸化合物、亚硝酸化合物或其混合物。硝酸化合物或亚硝酸类化合物可例如在锂金属的负极上形成稳定的膜并改善充电/放电效率，但本发明的机理不限于此。
在本发明中，硝酸化合物或基于亚硝酸的化合物不限于特定类型，而是可以包括：例如无机硝酸或亚硝酸化合物、如硝酸锂(LiNO3)、硝酸钾(KNO3)、硝酸铯(CsNO3)、硝酸钡(Ba(NO3)2)、硝酸铵(NH4NO3)、亚硝酸锂(LiNO2)、亚硝酸钾(KNO2)、亚硝酸铯(CsNO2)、亚硝酸铵(NH4NO2)；有机硝酸或亚硝酸化合物，例如硝酸甲酯、硝酸二烷基咪唑、硝酸胍、硝酸咪唑、硝酸吡啶、亚硝酸乙酯、亚硝酸丙酯、亚硝酸丁酯、亚硝酸戊酯、亚硝酸辛酯；有机硝基化合物，例如硝基甲烷、硝基丙烷、硝基丁烷、硝基苯、二硝基苯、硝基吡啶、二硝基吡啶、硝基甲苯、二硝基甲苯或其混合物。
在本发明的一个实施方案中，锂硫电池用电解质还可包含硝酸锂(LiNO3)。
在本发明的另一实施方案中，除了上述组合物之外，锂硫电池用电解质还可包含添加剂以改善充电/放电特性和阻燃性等。在本发明中，添加剂不限于特定类型，而是可包括例如吡啶、亚磷酸三乙酯、三乙醇胺、乙二胺、正甘醇二甲醚、六磷酰三酰胺、硝基苯衍生物、硫、醌亚胺染料、N-取代的噁唑烷酮、N,N-取代的咪唑烷、铵盐、吡咯、2-甲氧基乙醇、三氯化铝、氟代碳酸亚乙酯(FEC)、丙烯磺内酯(PRS)和碳酸亚乙烯酯(VC)。
本发明的一个方面的锂硫电池用电解质可通过相应技术领域中常用的方法制备，并且本发明不限于特定方法。
本发明的另一方面的锂硫电池包含：上述锂硫电池用电解质、以及包含正极活性材料的正极和包含负极活性材料的负极。
本发明的另一方面的锂硫电池的E1/S比(E1(电解质)/S(硫)之比)可以是2.5以下，所述E1/S比是电解质与正极活性材料的比率。
在本发明的一个实施方式中，由于锂硫电池用电解质可在低电解质条件下表现出卓越的工作特性，因此使用其的锂硫电池可实现低电解质或高能量密度。
在本发明的一个实施方案中，锂硫电池可在例如2.3以下、2.2以下、2.1以下或2.0以下的El/S比条件下表现出卓越的效果，但本发明不限于此。这表示锂硫电池在低电解质运行期间可表现出卓越的效果，并且本领域技术人员将清楚地理解，具有比上述El/S比更高的El/S比的电池也表现出卓越的效果。
在本发明的一个实施方案中，锂硫电池例如在1.5以上且2.5以下、或1.8以上且2.2以下的El/S比条件下可表现出卓越的效果。
正极、正极活性材料、负极和负极活性材料不限于特定类型，并且可包括可用于锂硫电池中而不脱离本发明的范围的任何类型的正极、正极活性材料、负极和负极活性材料。
例如，正极可以包含正极集电体和涂布在正极集电体的一个或两个表面上的正极活性材料层，负极可以包含负极集电体和涂布在负极集电体的一个或两个表面上的负极活性材料层。
在这种情况下，正极集电体不限于特定类型，并且可以包括支撑正极活性材料并具有高导电性同时不引起相应电池的任何化学变化的任何类型的材料，负极集电体不限于特定类型，并且可以包括支撑负极活性材料并具有高导电性同时不引起相应电池的任何化学变化的任何类型的材料。
在本发明的一个实施方案中，正极活性材料可包括例如硫、硫化合物或其混合物。具体地，正极活性材料可以包含无机硫、Li2Sn(n≥1)、二硫化物、有机硫化合物或碳硫聚合物((C2Sx)n，x＝2.5至50，n≥2)中的至少一种。
在本发明的一个实施方案中，负极活性材料不限于特定类型，并且可包括能够可逆地嵌入或脱嵌锂(Li+)的材料，或通过与锂离子反应可逆地形成含锂化合物的材料。例如，负极活性材料可以包含锂金属、锂合金或其混合物。锂合金可包括例如锂(Li)与选自钠(Na)、钾(K)、铷(Rb)、铯(Cs)、钫(Fr)、铍(Be)、镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)、镭(Ra)、铝(Al)或锡(Sn)中的至少一种金属的合金。
此外，除了活性材料之外，正极活性材料层和负极活性材料层各自还可以包括导电材料、粘合剂和添加剂，并且其可以包括通常使用的类型，因此省略其描述。
在下文中，将通过实例更详细地描述本发明，但提供以下实例以通过说明的方式描述本发明，并且本发明的范围不限于此。
实验例1.电池运行特性vs非水溶剂组成的评价
首先，通过以下方法制造袋状电芯型锂硫电池，并评价其运行特性。
[锂硫电池的制造]
实施例1
锂硫电池用电解液的制备
将0.75M双(氟磺酰基)酰亚胺锂(LiFSI)和4.0重量％的硝酸锂(LiNO3)加入到二甲氧基乙烷(DME)中，并通过搅拌12小时溶解，然后在加入2-甲基呋喃和二丙基醚的情况下搅拌以制备电解质。
在这种情况下，所用的二甲氧基乙烷：2-甲基呋喃：二丙基醚的体积比为80:10:10。
正极的制造
使用蒸馏水作为溶剂，将作为正极活性材料的硫碳复合材料(S:C＝75:25(重量比))和作为粘合剂的聚丙烯酸锂(LiPAA)以95:5的重量比混合以制备正极浆料。
将制备的正极浆料组合物涂布在12μm厚的铝集电体的两个表面上，在80℃下干燥并使用辊压机辊压以制造正极。在这种情况下，正极活性材料的负载量为3.5mAh/cm2。
负极的制造
制备60μm厚的锂金属作为负极。
锂硫电池的制造
将如上所述制造的负极放置为与两片正极接触，其间插入厚度为16μm且孔隙率为68％的聚乙烯隔膜，并堆叠以组装袋状电芯。在这种情况下，N/P比为1.754。随后，注入0.86ml制备的电解质使得E1/S(电解质/S负载量)比为2.1ml/g，随后密封，以制造袋状锂硫电池。所制造的电池的容量为0.6Ah，能量为1.29Wh，能量与电解质之比为455Wh/kg。
实施例2
通过与实施例1相同的方法制造锂硫电池，不同之处在于，使用乙基叔丁基醚代替二丙基醚。
实施例3
通过与实施例1相同的方法制造锂硫电池，不同之处在于，使用甲基己基醚代替二丙基醚。
比较例1
通过与实施例1相同的方法制备锂硫电池，不同之处在于，使用二丁醚代替二丙醚。
[评价方法和结果]
图1示出了在25℃下0.1C充电/0.1C放电(每个2.5V上限/1.8V下限)的一个循环之后实施例1至3和比较例1的电池的评估结果。
另外，图2示出了实施例1至3和比较例1的电池各自在25℃下以0.1C、0.2C、0.3C和0.5C各自的三个循环运行初始12个循环，然后以0.1C运行期间的放电容量vs循环数的评价结果。
从图1和2可以看出，证实了当使用二丙基醚、乙基叔丁基醚或甲基己基醚作为非环醚时，E1/S2.1的电池在运行期间表现出良好的性能，但是当使用二丁基醚作为非环醚时，E1/S2.1的电池在运行期间表现出较低的电池容量和相对于充电/放电循环数的电池稳定性。
实验例2.电池运行特性vs非环醚用量的评价
首先，通过以下方法制造袋状电芯型锂硫电池，并评价其运行特性。
[锂硫电池的制造]
实施例4
锂硫电池用电解质的制备
将0.75M双(氟磺酰基)酰亚胺锂(LiFSI)和4.0重量％的硝酸锂(LiNO3)加入到二甲氧基乙烷(DME)中，并通过搅拌12小时溶解，然后在加入2-甲基呋喃和双-(2,2,2-三氟乙基)醚的情况下搅拌以制备电解质。
在这种情况下，所用的二甲氧基乙烷：2-甲基呋喃：双-(2,2,2-三氟乙基)醚的体积比为85:10:5。
正极的制造
使用蒸馏水作为溶剂，将作为正极活性材料的硫碳复合材料(S:C＝75:25(重量比))和作为粘合剂的聚丙烯酸锂(LiPAA)以95:5的重量比混合以制备正极浆料。
将制备的正极浆料组合物涂布在12μm厚的铝集电体的两个表面上，在80℃下干燥并使用辊压机辊压以制造正极。在这种情况下，正极活性材料的负载量为3.5mAh/cm2。
负极的制造
制备60μm厚的锂金属作为负极。
锂硫电池的制造
将如上所述制造的负极放置为与两片正极接触，其间插入厚度为16μm且孔隙率为68％的聚乙烯隔膜，并堆叠以组装袋状电芯。在这种情况下，N/P比为2。随后，注入0.82ml制备的电解质使得E1/S(电解质/S负载量)比为2.0ml/g，随后密封，以制造袋状锂硫电池。所制造的电池的容量为0.6Ah，能量为1.29Wh，能量与电解质之比为465Wh/kg。实施例5
通过与实施例4相同的方法制备锂硫电池，不同之处在于，二甲氧基乙烷：2-甲基呋喃：双-(2,2,2-三氟乙基)醚的体积比为80:10:10。
实施例6
通过与实施例4相同的方法制备锂硫电池，不同之处在于，二甲氧基乙烷：2-甲基呋喃：双-(2,2,2-三氟乙基)醚的体积比为75:10:15。
实施例7
通过与实施例4相同的方法制备锂硫电池，不同之处在于，二甲氧基乙烷：2-甲基呋喃：双-(2,2,2-三氟乙基)醚的体积比为70:10:20。
比较例2
通过与实施例4相同的方法制造锂硫电池，不同之处在于，使用体积比为85:15的二甲氧基乙烷：2-甲基呋喃的电解质，使用相同量的2-甲基呋喃代替双-(2,2,2-三氟乙基)醚。
[评价方法和结果]
图3示出了在25℃下0.1C充电/0.1C放电(每个2.5V上限/1.8V下限)的三个循环之后实施例4至7和比较例2的电池的放电容量的评价结果。
另外，图4示出了实施例4至7和比较例2的各个电池在0.1C和25℃进行三个循环，在0.1C、0.2C、0.3C和0.5C各自进行一个循环，然后以0.1C运行期间的放电容量vs循环数的评价结果。
从图3可以看出，证实了与比较例2相比，实施例4和5可以降低过电压。
从图4可以看出，证实了寿命特性vs充电/放电循环数可以以下述顺序进一步得到改进：基于100体积％的溶剂，非环醚的体积为20体积％(实施例7)<15体积％(实施例6)<10体积％(实施例5)≤5体积％(实施例4)。
Claims (19)
1.一种锂硫电池用电解质，其包含：
锂盐和非水溶剂，
其中，所述非水溶剂包含二醇醚、环醚和由以下化学式1表示的非环醚：
[化学式1]
R1-O-R2
其中，R1是不具有取代基或具有取代基的C1-C3烷基，并且R2是不具有取代基或具有取代基的C2-C20烷基。
2.根据权利要求1所述的锂硫电池用电解质，其中，R1为不具有取代基或具有取代基的C1-C2烷基，
其中，R2是不具有取代基的C4-C10烷基或具有取代基的C2-C10烷基。
3.根据权利要求1所述的锂硫电池用电解质，其中，所述非环醚包括无氟非环醚。
4.根据权利要求3所述的锂硫电池用电解质，其中，所述无氟非环醚包括甲基丙基醚、乙基丙基醚、二丙基醚、甲基丁基醚、甲基己基醚、乙基丁基醚、乙基己基醚或其混合物。
5.根据权利要求1所述的锂硫电池用电解质，其中，所述非环醚包括含氟非环醚。
6.根据权利要求5所述的锂硫电池用电解质，其中，所述含氟非环醚包括双(2,2,2-三氟乙基)醚。
7.根据权利要求1所述的锂硫电池用电解质，其中，所述锂硫电池用电解质不包含1,1,2,2-四氟乙基-2,2,3,3-四氟丙基醚。
8.根据权利要求1所述的锂硫电池用电解质，其中，所述二醇醚包括二甲氧基乙烷、二乙氧基乙烷、乙二醇乙基甲基醚、二乙二醇二甲基醚、二乙二醇二乙基醚、二乙二醇甲基乙基醚、三乙二醇二甲基醚、三乙二醇二乙基醚、三乙二醇甲基乙基醚、四乙二醇二甲基醚、四乙二醇二乙基醚、四乙二醇甲基乙基醚、聚乙二醇二甲基醚、聚乙二醇二乙基醚或聚乙二醇甲基乙基醚中的至少一种。
9.根据权利要求1所述的锂硫电池用电解质，其中，所述环醚包括呋喃、2-甲基呋喃、3-甲基呋喃、2-乙基呋喃、2-丙基呋喃、2-丁基呋喃、2,3-二甲基呋喃、2,4-二甲基呋喃、2,5-二甲基呋喃、吡喃、2-甲基吡喃、3-甲基吡喃、4-甲基吡喃、苯并呋喃、2-(2-硝基乙烯基)呋喃、噻吩、2-甲基噻吩、2-乙基噻吩、2-丙基噻吩、2-丁基噻吩、2,3-二甲基噻吩、2,4-二甲基噻吩或2,5-二甲基噻吩中的至少一种。
10.根据权利要求1所述的锂硫电池用电解质，其中，所述锂盐包括LiCl、LiBr、LiI、LiClO4、LiBF4、LiB10Cl10、LiPF6、LiCF3SO3、LiCF3CO2、LiC4BO8、LiAsF6、LiSbF6、LiAlCl4、CH3SO3Li、CF3SO3Li、(CF3SO2)2NLi、(C2F5SO2)2NLi、(SO2F)2NLi、(CF3SO2)3CLi、氯硼烷锂、低级脂肪族羧酸锂、四苯基硼酸锂或酰亚胺锂中的至少一种。
11.根据权利要求1所述的锂硫电池用电解质，其中，基于所述非水溶剂的总体积，所述非环醚的含量为20体积％以下。
12.根据权利要求1所述的锂硫电池用电解质，其中，基于所述非水溶剂的总体积，所述非环醚的含量为5体积％以下。
13.根据权利要求1所述的锂硫电池用电解质，其中，基于所述非水溶剂的总体积计，所述二醇醚的含量为65体积％以上，并且所述环醚和所述非环醚的含量总和为35体积％以下，并且
其中，基于所述非水溶剂的总体积，所述非环醚的含量为20体积％以下。
14.根据权利要求1所述的锂硫电池用电解质，其进一步包括：
硝酸化合物、亚硝酸化合物或其混合物。
15.一种锂硫电池，其包括：
权利要求1～10中任一项所述的锂硫电池用电解质；
包含正极活性材料的正极；以及
包含负极活性材料的负极。
16.根据权利要求15所述的锂硫电池，其中，所述锂硫电池的El/S比为2.5以下，所述El/S比是电解质与正极活性材料的比率。
17.根据权利要求15所述的锂硫电池，其中，所述正极活性材料包含硫、硫化合物或其混合物。
18.根据权利要求15所述的锂硫电池，其中，所述正极活性材料包含以下物质：无机硫(S8)；Li2Sn，其中n≥1；二硫化物；有机硫化合物；碳硫聚合物(C2Sx)n，其中x＝2.5至50的整数，n≥2；或其混合物。
19.根据权利要求15所述的锂硫电池，其中，所述负极活性材料包含锂金属、锂合金或其混合物。
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