WO2022270812A1 - 전지용 전해액 및 이를 포함하는 이차전지 - Google Patents

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WO2022270812A1
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electrolyte solution
compound
carbonate
secondary battery
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강완철
최지영
임영록
정재원
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솔브레인 주식회사
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    • H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
    • H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
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    • H01M10/0566—Liquid materials
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    • Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
    • Y02E60/10—Energy storage using batteries

Definitions

  • the present invention relates to an electrolyte solution for a battery and a secondary battery including the same, and more particularly, to an electrolyte solution for a battery including an electrolyte solution additive capable of improving output characteristics and high-temperature storage characteristics of the battery and significantly reducing gas generation, and a secondary battery containing the same. It's about batteries.
  • a lithium secondary battery enables smooth movement of lithium ions by putting an electrolyte solution between the positive and negative electrodes, and uses electric energy by generating or consuming electricity by oxidation-reduction reactions caused by intercalation and desorption at the positive and negative electrodes.
  • the present invention provides an electrolyte solution for a battery including an electrolyte solution additive capable of improving output characteristics and high-temperature storage characteristics of a battery and significantly reducing gas generation, and a secondary battery including the same. intended to provide
  • Another object of the present invention is to provide an excellent secondary battery capable of reducing discharge resistance, thereby improving battery output, improving recovery capacity at high temperatures, enabling long-term storage, and suppressing gas generation in the battery.
  • the present invention provides an electrolyte solution additive comprising a compound represented by the following formula (1) and an electrolyte solution for a battery including the same.
  • R 1 , R 2 and R 3 are each independently a straight-chain or branched alkyl group including a halogen substituent having 1 to 7 carbon atoms.
  • the halogen substituent may be fluorine.
  • the compound represented by Formula 1 may be included in an amount of 0.1 to 10% by weight based on 100% by weight of the total electrolyte solution.
  • the electrolyte solution for a battery may include an organic sulfur compound in an amount of greater than 0 wt% to less than 1.5 wt% based on 100 wt% of the electrolyte solution.
  • the organosulfur compound may be a sulfate compound, a sultone compound, or a mixture thereof.
  • the sulfate compound is at least one selected from ethylene sulfate and 1,3-propylene sulfate
  • the sultone compound is 1,3-propane sultone
  • 3-fluoro-1,3-propane sulfone (3-fluoro-1,3-propane sultone) may be at least one selected from.
  • the mixing may include a sulfate compound and a sultone compound in a weight ratio of 1:0.5 to 1.5 (sulfate compound:sultone compound).
  • the organosulfur compound for the battery is at least one selected from the group consisting of vinylene carbonate (VC), fluoroethylene carbonate (FEC) and difluoroethylene carbonate, in a total of 100% by weight of the electrolyte Based on 0.3 to 10% by weight may be included.
  • VC vinylene carbonate
  • FEC fluoroethylene carbonate
  • difluoroethylene carbonate in a total of 100% by weight of the electrolyte Based on 0.3 to 10% by weight may be included.
  • the electrolyte solution includes ethylene carbonate (EC), diethyl carbonate (DEC), ethylmethyl carbonate (EMC), dimethyl carbonate (DMC), propylene carbonate (PC), dipropyl carbonate (DPC), butylene carbonate, methylpropyl carbonate and At least one organic solvent selected from the group consisting of ethylpropyl carbonate may be included.
  • the electrolyte is LiPF 6 , LiBF 4 , LiCl, LiBr, LiI, LiClO 4 , LiB 10 Cl 10 , LiCF 3 SO 3 , LiCF 3 CO 2 , LiAsF 6 , LiSbF 6 , LiAlCl 4 , CH 3 SO 3 Li, CF 3 SO 3 Li and (CF 3 SO 2 ) 2 It may include one or more lithium salts selected from the group consisting of NLi.
  • a secondary battery including a negative electrode, a positive electrode, a separator interposed between the negative electrode and the positive electrode, and an electrolyte solution, wherein the electrolyte solution may be the aforementioned electrolyte solution.
  • the secondary battery may have a discharge resistance value of 42.1 m ⁇ or less at 60 °C.
  • the secondary battery may have a recovery capacity retention rate of 96.9% or more at 60° C. calculated by Equation 2 below.
  • Recovery capacity retention rate (%) ⁇ (recovery capacity after high temperature storage - initial recovery capacity) / initial recovery capacity ⁇ X 100
  • the secondary battery may have a thickness increase rate of 5.9% or less at 60 °C calculated by Equation 3 below.
  • Thickness increase rate (%) ⁇ (thickness after high temperature storage - initial thickness) / initial thickness ⁇ X 100
  • the secondary battery may be an energy storage system (ESS) or a vehicle battery.
  • ESS energy storage system
  • vehicle battery ESS
  • the output can be improved by reducing the discharge resistance, and the recovery capacity at high temperature is improved, thereby providing a secondary battery with excellent long life and high temperature capacity retention rate.
  • the additive for a battery according to the present invention has an effect of suppressing gas generation in a battery to provide a secondary battery with excellent performance and lifespan.
  • the present inventors studied a secondary battery having improved output, high temperature recovery capacity and excellent lifespan characteristics, when adding an additive having a specific structure to the electrolyte of the secondary battery, the above It was confirmed that all of the objects of can be achieved, and based on this, further research was conducted to complete the present invention.
  • the electrolyte solution additive of the present invention is characterized in that it includes a compound represented by the following formula (1).
  • R 1 , R 2 and R 3 are each independently a straight-chain or branched alkyl group including a halogen substituent having 1 to 7 carbon atoms.
  • the electrolyte solution for a battery of the present invention is characterized in that it includes the electrolyte solution additive.
  • the electrolyte solution additive including the compound represented by Formula 1 When the electrolyte solution additive including the compound represented by Formula 1 is added to the electrolyte solution of a secondary battery, electrons are localized toward the O element due to the electronegativity difference between the B element and the O element directly connected thereto. Accordingly, element B becomes electron-deficient (e-poor, ⁇ +), and an oxidation reaction is induced in an electrolyte solution containing lithium ions, forming a stable film on an electrode, for example, a cathode, and substituting at the terminal. Improved ionic conductivity due to halogenated substituents.
  • the decomposition of the electrolyte can be prevented, and thus the cycle characteristics can be improved, and in particular, it does not decompose at a high temperature, so that the high temperature storage property is lowered as the conventional electrode film is decomposed at a high temperature.
  • an increase in resistance is prevented to improve charging efficiency and output, and gas generation due to a chemical reaction inside the battery is also suppressed, thereby improving battery safety.
  • gas generation inside the battery is mainly caused by the decomposition of electrolyte components, especially carbonate-based solvents, on the surface of the anode/cathode electrodes, and the anode/cathode protective film is easily deteriorated or is further promoted due to oxygen radicals generated from the cathode.
  • This material forms a highly stable protective film composed of B, O, and F components to suppress direct decomposition of the solvent, and prevents the elution of transition metal ions at the anode due to deterioration of the anode by the metal ion coordination effect of the B-O group. As a result, it is possible to prevent the escape of the oxygen element constituting the skeleton of the anode.
  • the structure of the electrode active materials of the positive electrode and the negative electrode is prevented from collapsing at high temperatures, thereby improving the capacity retention rate, thereby prolonging the lifespan.
  • the R 1 , R 2 and R 3 are each independently a straight-chain or branched alkyl group including a halogen substituent having 1 to 7 carbon atoms. It may preferably be a straight-chain alkyl group containing a halogen substituent of 1 to 5 carbon atoms, more preferably an alkyl group containing a halogen substituent of 2 or less carbon atoms.
  • the halogen substituent included in the compound represented by Formula 1 may be, for example, fluorine or iodine, preferably fluorine.
  • Fluorine is an element with the highest electronegativity of 3.98, and when the halogen substituent is fluorine, the polarity of the compound represented by Chemical Formula 1 increases.
  • the ionic mobility of the electrolyte containing the compound represented by Formula 1 and the organic solvent can be improved, and the compound forms a hydrogen bond with the electrode active material on the surface of the electrode, which can occur during charging and discharging of the battery. It is possible to prevent the side reaction of the battery, the effect of improving the stability and charge and discharge efficiency of the battery can be maximized.
  • R 1 , R 2 and R 3 are each independently a trifluoromethyl group or a difluoromethyl group, and R 1 , R 2 and R 3 are all trifluoromethyl groups, or all are difluoromethyl groups.
  • a methyl group it is chemically stable and inactive, and the molecular structure is simplified, so it is most preferable in terms of stability.
  • the compound represented by Formula 1 may preferably be a compound represented by Formula 2 or Formula 3 below.
  • the electrolyte solution additive includes the compound represented by Formula 2 or Formula 3, it is preferable in terms of the above-described molecular structure stabilization and chemical stability, ion mobility of the electrolyte solution, and prevention of side reactions of the electrode active material.
  • the compound represented by Formula 1 may be included in an amount of, for example, 0.01 to 10.0% by weight, preferably 0.1 to 5.0% by weight, more preferably 0.1 to 2.0% by weight, based on 100% by weight of the battery electrolyte. More preferably 0.1 to 1.5% by weight, most preferably 0.1 to 1.2% by weight.
  • the content of the electrolyte additive satisfies the above range, it is preferable in terms of improving the charging efficiency and high-temperature lifespan of the battery.
  • the electrolyte solution for a battery of the present invention includes an organic sulfur compound for the purpose of improving lifespan characteristics of a battery, suppressing battery capacity decrease, and improving discharge capacity of a battery, in addition to the electrolyte additive represented by Formula 1 as an electrolyte additive.
  • the organosulfur compound includes, for example, a sulfate compound and/or a sultone compound.
  • the sulfate compound may include, for example, ethylene sulfate, 1,3-propylene sulfate, and the like.
  • the sultone compound may include, for example, 1,3-propane sultone, 3-fluoro-1,3-propane sultone, and the like. .
  • the organosulfur compound is preferably one or more selected from sulfate compounds and one or more selected from sultone compounds may be used in combination. In this case, it is possible to improve the lifetime by reducing the discharge resistance and suppressing gas generation.
  • the discharge resistance is directly related to output performance corresponding to vehicle driving performance.
  • the organosulfur compound may be included in the battery electrolyte in an amount of, for example, 1.5% by weight or less, preferably 0.3 to 1.5% by weight, and more preferably 0.7 to 1.2% by weight.
  • an effect of improving low-temperature characteristics and cycle characteristics of a battery may be excellent.
  • the weight ratio of the sulfate compound and the sultone compound in the battery electrolyte is 1:0.5 to 1.5 (sulfate compound: sultone compound), or 1:0.8 to 1.2 (sulfate compound: It may be included in the weight ratio of the sultone compound). Within this range, discharge resistance can be effectively reduced and lifespan can be improved.
  • components added to improve performance of lithium secondary batteries and lithium ion capacitors include vinylene carbonate (VC), fluoroethylene carbonate (FEC), and difluoroethylene carbonate. 0.3 to 10% by weight, preferably 0.7 to 5% by weight, more preferably 1 to 4% by weight, and even more preferably 2 to 4% by weight.
  • VC vinylene carbonate
  • FEC fluoroethylene carbonate
  • difluoroethylene carbonate 0.3 to 10% by weight, preferably 0.7 to 5% by weight, more preferably 1 to 4% by weight, and even more preferably 2 to 4% by weight.
  • the organic solvent included in the battery electrolyte may be, for example, a carbonate-based organic solvent, specifically ethylene carbonate (EC), diethyl carbonate (DEC), ethylmethyl carbonate (EMC), dimethyl carbonate (DMC), propylene carbonate (PC), dipropyl carbonate (DPC), butylene carbonate, may be an organic solvent containing at least one selected from the group consisting of methylpropyl carbonate and ethylpropyl carbonate.
  • EC ethylene carbonate
  • DEC diethyl carbonate
  • EMC ethylmethyl carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • PC propylene carbonate
  • DPC dipropyl carbonate
  • butylene carbonate may be an organic solvent containing at least one selected from the group consisting of methylpropyl carbonate and ethylpropyl carbonate.
  • the organic solvent may be, for example, one type or a mixed solvent of two or more types.
  • an organic solvent having a high dielectric constant having high ionic conductivity and a viscosity of the solvent is suitable for application to a battery so as to improve the charge/discharge performance of the battery.
  • a low-viscosity organic solvent that can be adjusted to have an appropriate viscosity can be mixed and used as a mixed solvent.
  • EC and/or PC may be used as the high dielectric constant organic solvent
  • EMC, DMC and/or DEC may be used as the low viscosity organic solvent
  • the high dielectric constant and low viscosity organic solvent may be used.
  • the solvent is preferably mixed in a volume ratio of 2:8 to 8:2. More specifically, with EC or PC; EMC; and DMC or DEC; may be a ternary mixed solvent of EC or PC; EMC; and DMC or DEC; may have a volume ratio of 2:3 to 5:2 to 4 (EC or PC: EMC: DMC or DEC).
  • the organic solvent may be used in an amount remaining after subtracting the contents of components other than the organic solvent in the electrolyte solution.
  • the moisture content in the organic solvent is preferably controlled to 150 ppm or less, preferably 100 ppm or less.
  • the lithium salt contained in the battery electrolyte may be used without particular limitation as long as it is a compound capable of providing lithium ions used in a lithium secondary battery.
  • LiPF 6 , LiBF 4 , LiCl, LiBr, LiI, LiClO 4 , LiB 10 At least one selected from the group consisting of Cl 10 , LiCF 3 SO 3 , LiCF 3 CO 2 , LiAsF 6 , LiSbF 6 , LiAlCl 4 , CH 3 SO 3 Li, CF 3 SO 3 Li, and (CF 3 SO 2 ) 2 NLi.
  • it may be LiPF 6 .
  • the lithium salt When the lithium salt is dissolved in the electrolyte solution, the lithium salt functions as a source of lithium ions in the lithium secondary battery and can promote the movement of lithium ions between the positive electrode and the negative electrode. Accordingly, the lithium salt is preferably included in a concentration of about 0.6 to 2 M in the electrolyte solution. When the concentration of the lithium salt is less than 0.6 M, the conductivity of the electrolyte may be lowered and thus electrolyte performance may be deteriorated. When the concentration of the lithium salt is greater than 2 M, the viscosity of the electrolyte may increase and mobility of lithium ions may be reduced. Considering the conductivity of the electrolyte and the mobility of lithium ions, the lithium salt may be preferably included in an amount of 0.7 to 1.6 M, more preferably 0.8 to 1.5 M in the electrolyte solution.
  • the secondary battery of the present invention is characterized in that it includes a negative electrode, a positive electrode, a separator interposed between the negative electrode and the positive electrode, and the battery electrolyte.
  • the cathode may be prepared by preparing a composition for forming a cathode active material layer by mixing a cathode active material, a binder, and optionally a conductive agent, and then applying the composition to a cathode current collector such as aluminum foil.
  • the cathode active material may be a conventional NCM (lithium nickel manganese cobalt oxide, LiNiMnCoO 2 ) cathode active material used in lithium secondary batteries, and specifically, has the chemical formula Li[NixCo 1-xy Mn y ]O 2 (here 0 ⁇ x ⁇ 0.5, 0 ⁇ y ⁇ 0.5) may be a lithium composite metal oxide in the form, but is not limited thereto.
  • NCM lithium nickel manganese cobalt oxide
  • LiNiMnCoO 2 lithium nickel manganese cobalt oxide
  • LiNiMnCoO 2 lithium nickel manganese cobalt oxide
  • the variables x and y of the formula Li[NixCo 1-xy Mn y ]O 2 of the lithium composite metal oxide are, for example, 0.0001 ⁇ x ⁇ 0.5, 0.0001 ⁇ y ⁇ 0.5, or 0.001 ⁇ x ⁇ 0.3, 0.001 ⁇ y ⁇ 0.3 can be
  • a compound capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium may be used as the cathode active material.
  • the negative electrode may be prepared by preparing a composition for forming a negative electrode active material layer by mixing a negative electrode active material, a binder, and optionally a conductive agent, and then applying the composition to a negative electrode current collector such as copper foil.
  • the negative electrode active material for example, a compound capable of reversible intercalation and deintercalation of lithium may be used.
  • the negative electrode active material may be a carbonaceous material such as artificial graphite, natural graphite, graphitized carbon fiber, or amorphous carbon.
  • a metallic compound capable of alloying with lithium or a composite including a metallic compound and a carbonaceous material may also be used as an anode active material, and for example, graphite may be used.
  • silicon may be added to improve the performance of the carbonaceous material.
  • the metal capable of alloying with lithium for example, at least one selected from Si, Al, Sn, Pb, Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si alloy, Sn alloy, or Al alloy may be used.
  • a metal lithium thin film may be used as the anode active material.
  • the negative electrode active material one or more selected from the group consisting of crystalline carbon, amorphous carbon, carbon composites, lithium metal, and lithium-containing alloys may be used in view of high stability.
  • a secondary battery according to an embodiment of the present invention by adding an electrolyte solution additive represented by Formula 1 to improve battery performance, battery discharge resistance, output characteristics, 60 °C measured by HPPC (Hybrid Pulse Power Characterization) method There is an effect of improving battery characteristics such as capacity recovery characteristics and life characteristics at high temperatures above.
  • an electrolyte solution additive represented by Formula 1 to improve battery performance, battery discharge resistance, output characteristics, 60 °C measured by HPPC (Hybrid Pulse Power Characterization) method
  • a performance improver is added in addition to the electrolyte additive represented by Formula 1 added to the electrolyte, so that the battery discharge resistance, output characteristics, 60 measured by HPPC (Hybrid Pulse Power Characterization) method There is an effect of further improving battery characteristics such as capacity recovery characteristics and life characteristics at a high temperature of ° C or higher.
  • the secondary battery of the present invention may have an HPPC discharge resistance value measured at 60 ° C. of 42.1 m ⁇ or less, preferably 38.6 to 42.1 m ⁇ .
  • the secondary battery may have an HPPC discharge resistance increase rate (DCIR increase rate) of 26.2% or less, preferably 20.3 to 26.2%, at 60° C. calculated by Equation 1 below.
  • DCIR increase rate HPPC discharge resistance increase rate
  • DCIR increase rate (%) ⁇ (discharge resistance after storage at high temperature - initial resistance) / initial resistance ⁇ X 100
  • the HPPC discharge resistance value can be measured by the method prescribed in the document “Battery test manual for plug-in hybrid electric vehicles,” (2010, Idaho National Laboratory for the U.S. Department of Energy.), It is an important indicator of battery characteristics such as battery output.
  • the discharge resistance is a resistance value measured during discharging of the battery, and improved output performance can be provided within the above range. The lower the discharge resistance, the smaller the energy loss, the faster the charging speed, and the higher the output of the battery.
  • the secondary battery of the present invention has excellent charging speed and output because the HPPC discharge resistance value is reduced as described above, and is suitable for use as, for example, an automobile battery.
  • the secondary battery may have a recovery capacity of 774.8 m ⁇ or more, preferably 774.8 to 790.0 m ⁇ , measured at 60 °C.
  • the secondary battery may have a recovery capacity retention rate of 96.9% or more, preferably 96.9 to 98.8%, at 60° C. calculated by Equation 2 below.
  • Recovery capacity retention rate (%) ⁇ (recovery capacity after high temperature storage - initial recovery capacity) / initial recovery capacity ⁇ X 100
  • the recovery capacity represents the capacity conservation characteristics of a battery left for a long time, and the discharged electric capacity when the battery left for a long time is discharged to the discharge end voltage, and the discharge end voltage after recharging the discharged battery.
  • the discharged capacitance when discharged to , respectively, is measured, and the two capacitance values are compared.
  • the higher the recovery capacity the smaller the amount of natural discharge due to battery preservation (storage), which means that the battery can be stored for a long time.
  • the higher the storage temperature of the battery the faster the natural discharge rate. This is a very important characteristic in batteries.
  • the electrolyte solution additive of the present invention is added to the electrolyte solution for a battery, the recovery capacity is improved, and there is an effect that can be stored for a longer period of time with a single charge.
  • the secondary battery may have a thickness of 3.27 mm or less, preferably 3.13 to 3.23 mm, measured at 60 °C.
  • the secondary battery may have a thickness increase rate of 5.9% or less, preferably 3.0 to 5.9%, at 60 °C calculated by Equation 3 below.
  • Thickness increase rate (%) ⁇ (thickness after high temperature storage - initial thickness) / initial thickness ⁇ X 100
  • the thickness increase rate indicates swelling characteristics due to gas generation inside the battery, and the initial thickness and thickness of the pouch cell after being left at a high temperature are measured, respectively, and the difference between the two values is compared.
  • the battery of the present invention when used as a vehicle battery, it improves output, which is important depending on the size of the vehicle, and at low and high temperatures, which is a problem in the environment of the vehicle, which is mostly exposed to sunlight during climate change, driving or parking. Improvement in performance and lifespan of the battery is made, and thus, excellent performance can be exhibited as an automobile battery.
  • An electrolyte solution for a battery was prepared by adding the weight %.
  • Example 2 The same procedure as in Example 1 was performed except that the compound represented by Formula 2 was changed to the compound represented by Formula 3 below.
  • Example 2 was conducted in the same manner as in Example 2, except that the compound represented by Formula 2 was changed to the compound represented by Formula 3 below.
  • An electrolyte solution for a battery was prepared by adding 0.5 wt% of ethylene sulfate, 0.5 wt% of 1,3-propylene sultone, and 3 wt% of fluoroethylene carbonate as organic sulfur compounds.
  • Example 5 was carried out except that the compound represented by Formula 2 was used in an amount of 0.5% by weight.
  • An electrolyte solution for a battery was prepared by adding 0.5 wt% of ethylene sulfate, 0.5 wt% of 1,3-propylene sultone, and 3 wt% of fluoroethylene carbonate as organic sulfur compounds.
  • Example 7 was carried out except that the compound represented by Formula 3 was used in an amount of 0.5% by weight.
  • Example 1 was carried out in the same manner as in Example 1, except that the compound represented by Formula 2 was not included.
  • Example 2 was carried out in the same manner as in Example 2, except that the compound represented by Formula 2 was changed to the compound represented by Formula 4 below.
  • Example 2 was carried out in the same manner as in Example 2, except that the compound represented by Formula 2 was changed to the compound represented by Formula 5 below.
  • Example 5 was carried out in the same manner as in Example 5, except that the compound represented by Chemical Formula 2 was changed to 1-propene-1,3-sultone.
  • a positive electrode mixture slurry was prepared by adding 100 parts by weight of the positive electrode mixture to 100 parts by weight of N-methyl-2-pyrrolidone (hereinafter referred to as 'NMP') as a solvent.
  • the positive electrode mixture slurry was coated on an aluminum (Al) thin film, which is a positive electrode current collector, and dried to have a thickness of about 20 ⁇ m, and then a roll press was performed to prepare a positive electrode.
  • a negative electrode mixture containing 96% by weight, 3% by weight, and 1% by weight of carbon powder obtained by mixing artificial graphite and natural graphite as a negative electrode active material, PVdF as a binder, and carbon black as a conductive agent, respectively.
  • An anode mixture slurry was prepared by adding 100 parts by weight of NMP as a solvent.
  • the negative electrode mixture slurry was coated on a copper (Cu) thin film as a negative electrode current collector having a thickness of 10 ⁇ m, dried to prepare a negative electrode, and then roll pressed to prepare a negative electrode.
  • Cu copper
  • the measured voltage value at 60 ° C, the charge and discharge current value corresponding to the C-rate, the current change ( ⁇ I), the discharge voltage change ( ⁇ V), the charge voltage change ( ⁇ V), Discharge resistance and charging resistance are measured, and the charge/discharge current for each C-rate is briefly flowed for a certain period of time, and the resistance value is calculated with the slope value obtained from the current and voltage change. showed up
  • the DCIR increase rate (%) was calculated by substituting the initial resistance value and the discharge resistance value after high temperature storage into Equation 1 below.
  • DCIR increase rate (%) ⁇ (discharge resistance after storage at high temperature - initial resistance) / initial resistance ⁇ X 100
  • the charging conditions were charged until the charging current became 1/10C at a constant current of 1.0C and a voltage of 4.2V.
  • As for the discharge conditions after charging and discharging by discharging up to 3.0V at a constant current of 1.0C, (initial) recovery capacity was measured.
  • the recovery capacity retention rate (%) within the corresponding item was calculated by substituting the recovery capacity value measured initially and the recovery capacity value after high temperature storage in Equation 2 below.
  • Recovery capacity retention rate (%) ⁇ (recovery capacity after high temperature storage - initial recovery capacity) / initial recovery capacity ⁇ X 100
  • the thickness of the secondary battery was measured using a pressure-type thickness meter manufactured by Mitutoyo, in a state in which the pouch cell was placed between compression plates and then compressed with a weight of 300 g.
  • the results of measuring the thickness immediately after taking it out of the oven at 60 ° C are shown in the initial thickness section in Table 1 below, and the thickness values measured in the same way after storage in a thermostat at 60 ° C for 4 weeks are shown in the table below. 1, it is shown in the thickness item after high temperature storage.
  • the thickness increase rate (%) in the corresponding item was calculated by substituting the initially measured thickness value and the thickness value after high temperature storage in Equation 3 below.
  • Thickness increase rate (%) ⁇ (thickness after high temperature storage - initial thickness) / initial thickness ⁇ X 100
  • the secondary battery is charged with a constant current at 60 ° C. at a current of 1C rate until the voltage reaches 4.20V (vs. Li), and then cut-off at a current of 0.05C rate while maintaining 4.20V in constant voltage mode. did Subsequently, the discharge was performed at a constant current at a rate of 1C until the voltage reached 3.0V (vs. Li) during discharge (1st cycle). The cycle as described above was repeated 300 times, and the average value thereof was calculated and shown in FIGS. 1 and 2 below.
  • Example 1 32.1 38.6 20.3 785.6 (98.2) 3.04 3.13 (3.0)
  • Example 2 33.4 41.5 24.3 780.5 (97.6) 3.03 3.16 (4.3)
  • Example 3 32.7 38.9 18.9 781.8 (97.7) 3.05 3.16 (3.6)
  • Example 4 33.6 42.1 25.3 774.8 (96.9) 3.05 3.23 (5.9)
  • Example 5 32.8 40.5 23.5 790.0 (98.8) 3.04 3.14 (3.3)
  • Example 6 32.6 40.7 24.8 789.7 (98.7) 3.04 3.13 (3.0)
  • Example 7 32.7 41.2 26.0 788.4 (98.6) 3.05 3.15 (3.3
  • Examples 1 to 8 containing the compound represented by Formula 1 according to the present invention have initial resistance, resistance after high temperature storage, DCIR increase rate, recovery capacity and retention rate after high temperature storage, initial thickness, high temperature storage It was confirmed that in all items of post-thickness and increase rate, improved results were obtained compared to Comparative Examples 1 to 3 and Reference Example 1 not containing the compound. In particular, when the compound was used in a relatively excessive amount within an appropriate range, it can be seen that in Examples 2 and 4, compared to Examples 1 and 3 using a relatively small amount, the low resistance and gas reduction effect were large.

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Abstract

본 발명은 전해액 첨가제, 전지용 전해액 및 이를 포함하는 이차전지에 관한 것으로, 본 발명에 따르면 방전 저항이 낮아 충전 효율 및 출력이 향상될 수 있고, 가스발생을 억제하여 장기 수명 및 고온 용량 유지율이 우수한 이차전지를 제공하는 효과가 있다. [대표도] 도 1

Description

전지용 전해액 및 이를 포함하는 이차전지
본 발명은 전지용 전해액 및 이를 포함하는 이차전지에 관한 것으로, 보다 상세하게는 전지의 출력 특성과 고온저장 특성을 향상시킬 수 있고, 가스 발생을 현저히 감소시킬 수 있는 전해액 첨가제를 포함하는 전지용 전해액 및 이차전지에 관한 것이다.
리튬 이차 전지는 양극 및 음극 사이에 전해액을 넣어 리튬이온의 원활한 이동을 가능하게 하며, 양극 및 음극에서 삽입 및 탈리에 따른 산화 환원반응에 의해 전기가 생성 또는 소비되는 방식에 의하여 전기 에너지의 이용을 용이하게 한다.
한편, 최근 전 세계적으로 환경 규제가 강화되는 등 환경에 대한 관심이 커지면서 대기 오염의 주 원인 중 하나인 화석 연료 차량을 대체할 수 있는 친환경 자동차에 대한 관심 역시 증가되고 있다. 이에 따라 국내/외 전지 업계에서는 자동차용 전지 개발이 활발히 진행되고 있다.
전지를 자동차, 나아가 고용량이 필요한 에너지 저장 시스템(ESS)에 사용하기 위해서는, 전지의 출력 및 용량이 대폭 증가되어야 할 뿐만 아니라 날씨 변화 등의 사용 환경에 맞춰 고온 및 저온에서의 출력 개선 및 저항 증가 문제를 해결해야 하며, 자동차가 계절을 가리지 않고 야외에서 사용되는 것을 감안하여, 다양한 환경에서 장기간 충전 및 용량 유지율이 개선된 전지를 개발할 필요가 있다.
[선행기술문헌]
[특허문헌]
한국 등록특허 제1295395호
상기와 같은 종래기술의 문제점을 해결하고자, 본 발명은 전지의 출력 특성과 고온저장 특성을 향상시킬 수 있고, 가스 발생을 현저히 감소시킬 수 있는 전해액 첨가제를 포함하는 전지용 전해액 및 이를 포함하는 이차전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
또한 본 발명은 방전 저항이 감소되어 전지의 출력이 향상되고, 고온에서의 회복 용량이 향상되어 장기 보관이 가능하며, 전지 내 가스발생을 억제할 수 있는 우수한 이차전지를 제공하는 것을 목적으로 한다.
본 발명의 상기 목적 및 기타 목적들은 하기 설명된 본 발명에 의하여 모두 달성될 수 있다.
상기의 목적을 달성하기 위하여, 본 발명은 하기 화학식 1 로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 전해액 첨가제 및 이를 포함하는 전지용 전해액을 제공한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2022008448-appb-img-000001
(상기 화학식 1에서, 상기 R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 7의 할로겐 치환기를 포함하는 직쇄형 또는 분지형 알킬기이다.)
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은, 상기 할로겐 치환기가 불소일 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 상기 전해액 총 100 중량%를 기준으로 ０.1 내지 10 중량％로 포함될 수 있다.
상기 전지용 전해액은 유기 황 화합물을 상기 전해액 총 100 중량%를 기준으로 0 중량% 초과 내지 1.5 중량% 이하로 포함할 수 있다.
상기 유기 황 화합물은 설페이트 화합물, 술톤 화합물 또는 이들의 혼합일 수 있다.
상기 설페이트 화합물은 에틸렌 설페이트(ethylene sulfate) 및 1,3-프로필렌 설페이트(1,3-propylene sulfate) 중에서 선택된 1종 이상이고, 상기 술톤 화합물은 1,3-프로판설톤(1,3-propane sultone) 및 3-플루오로-1,3-프로판술폰(3-fluoro-1,3-propane sultone) 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 혼합은, 설페이트 화합물과 술톤 화합물을 1:0.5 내지 1.5(설페이트 화합물: 술톤 화합물)의 중량비로 포함할 수 있다.
상기 전지용 유기 황 화합물은 비닐렌카보네이트(vinylenecarbonate, VC), 플루오로에틸렌카보네이트(fluoroethylene carbonate, FEC) 및 디플루오로에틸렌카보네이트(difluoroethylenecarbonate)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을, 상기 전해액 총 100 중량%를 기준으로 0.3 내지 10 중량%로 포함할 수 있다.
상기 전해액은 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸 카보네이트(DEC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 디메틸 카보네이트(DMC), 프로필렌 카보네이트(PC), 디프로필 카보네이트(DPC), 부틸렌 카보네이트, 메틸프로필 카보네이트 및 에틸프로필 카보네이트로 이루어진 군에서 선택된 １종 이상의 유기 용매를 포함할 수 있다.
상기 전해액은 LiPF6, LiBF4, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiB 10Cl 10, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li 및 (CF3SO2)2NLi로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 리튬염을 포함할 수 있다.
또한, 본 발명은
음극, 양극, 상기 음극과 양극 사이에 개재된 분리막 및 전해액을 포함하는 이차전지로서, 상기 전해액은 전술한 전해액일 수 있다.
상기 이차전지는, 60 ℃에서 방전 저항 값이 42.1 mΩ 이하일 수 있다.
상기 이차전지는, 하기 수학식 2로 계산된 60 ℃에서의 회복용량 유지율이 96.9 % 이상일 수 있다.
[수학식 2]
회복용량 유지율(%) = {(고온 저장 후 회복용량 - 초기 회복용량) / 초기 회복용량} Ⅹ 100
상기 이차전지는, 하기 수학식 3으로 계산된 60 ℃에서의 두께 증가율이 5.9% 이하일 수 있다.
[수학식 3]
두께 증가율(%) = {(고온 저장 후 두께 - 초기 두께) / 초기 두께} Ⅹ 100
상기 이차전지는 에너지 저장시스템(ESS) 또는 자동차용 전지일 수 있다.
본 발명에 따른 전지용 전해액을 이차전지에 포함하는 경우, 방전 저항을 저감시켜 출력이 향상될 수 있고, 고온에서의 회복 용량이 향상되어 장기 수명 및 고온 용량 유지율이 우수한 이차전지를 제공하는 효과가 있다.
특히, 본 발명에 따른 전지용 첨가제 등은 전지 내 가스발생을 억제시켜 성능 및 수명이 우수한 이차전지를 제공하는 효과가 있다.
도 1은 후술하는 실시예 1 내지 4, 및 비교예 1 내지 3의 에너지 용량(%)을 대비한 그래프이다.
도 2는 후술하는 실시예 5 내지 8, 및 참조예 1의 에너지 용량(%)을 대비한 그래프이다.
이하 본 발명의 전해액 첨가제, 전지용 전해액 및 이를 포함하는 이차전지에 대하여 상세하게 설명한다.
본 발명자들은 자동차 전지로 사용 가능한 전지를 제조하기 위하여, 출력이 향상되고, 고온 회복 용량 및 수명 특성이 우수한 이차전지에 대해 연구하던 중, 이차전지의 전해액에 특정 구조의 첨가제를 첨가하는 경우, 상기의 목적을 모두 달성할 수 있는 것을 확인하고, 이를 토대로 더욱 연구에 매진하여 본 발명을 완성하게 되었다.
본 발명의 전해액 첨가제는, 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2022008448-appb-img-000002
상기 화학식 1에서, 상기 R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 7의 할로겐 치환기를 포함하는 직쇄형 또는 분지형 알킬기이다.
또한, 본 발명의 전지용 전해액은 상기 전해액 첨가제를 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 전해액 첨가제는, 이차전지의 전해액에 첨가되는 경우, B 원소 및 이에 직접 연결된 O 원소 사이의 전기 음성도 차로 인해 전자가 O 원소 쪽으로 편재된다. 이에 따라 B 원소는 전자 부족(e-poor, δ+) 상태가 되어 리튬 이온을 포함하는 전해액 중에서 산화 반응이 유도되어, 전극, 구체적인 일례로 양극(Cathode)에 안정한 피막을 형성하는 동시에 말단에 치환된 할로겐 치환기로 인해 이온 전도도를 개선한다.
이때, 상기 피막의 안정성으로 인해 전해액의 분해를 방지할 수 있으며, 이로 인하여 사이클 특성이 개선될 수 있고, 특히 고온에서 분해되지 않아 종래 전극 피막이 고온에서 분해됨에 따라 고온 저장성이 떨어지는 것에 비하여 고온 저장성이 크게 개선되는 우수한 효과가 있다. 또한, 저항 증가가 방지되어 충전 효율 및 출력이 개선되는 효과가 있고, 전지 내부의 화학 반응으로 인한 가스 발생 역시 억제되므로 전지의 안전성이 향상될 수 있다.
구체적으로, 전지 내부의 가스 발생은 주로 양/음극 전극 표면에서 전해액 성분, 특히 카보네이트계 용매의 분해에 의해 발생되는데 양/음극 보호막이 쉽게 열화되거나 양극에서 발생하는 산소 라디칼로 인해 더욱 촉진되기도 한다. 본 물질은 B, O, F 성분으로 이루어진 안정성이 우수한 보호막을 형성하여 용매의 직접적인 분해를 억제할 수 있으며, B-O 그룹의 금속 이온 배위 효과에 의해 양극 열화에 의한 양극 전이금속 이온 용출을 방지하여 궁극적으로 양극의 골격을 이루는 산소 원소의 이탈을 방지할 수 있다.
또한, 고온에서 양극 및 음극의 전극 활물질 구조 붕괴를 방지하여 용량 유지율이 개선되고, 이를 통해 수명이 연장되는 효과가 있다.
상기 R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 탄소수 １ 내지 7의 할로겐 치환기를 포함하는 직쇄형 또는 분지형 알킬기이다. 바람직하게는 탄소수 1 내지 5의 할로겐 치환기를 포함하는 직쇄형 알킬기일 수 있고, 더욱 바람직하게는 탄소수 2 이하의 할로겐 치환기를 포함하는 알킬기일 수 있다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물에 포함되는 할로겐 치환기는 일례로 불소 또는 아이오딘일 수 있고, 바람직하게는 불소일 수 있다. 불소는 전기 음성도가 3.98로 가장 높은 원소로서, 상기 할로겐 치환기가 불소인 경우, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 극성이 높아지게 된다. 이를 통해 상기 화학식 1로 표시되는 화합물 및 유기용매를 포함하는 전해액의 이온 이동성이 향상될 수 있고, 상기 화합물이 전극 표면에서 전극 활물질과의 수소 결합을 이루어, 전지의 충방전 시 발생할 수 있는 전극 활물질의 부반응을 방지할 수 있어, 전지의 안정성 및 충방전 효율 개선 효과가 극대화될 수 있다.
상기 R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 트리플루오로메틸기 또는 디플루오로메틸기인 것이 더욱 바람직하며, 상기 R1, R2 및 R3는 모두 트리플루오로메틸기이거나, 혹은 모두 디플루오로메틸기인 경우 화학적으로 안정을 이루어 불활성이 되고 분자 구조가 간소화되어 안정성 측면에서 가장 바람직하다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 바람직하게는 하기 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 화합물일 수 있다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2022008448-appb-img-000003
[화학식 3]
Figure PCTKR2022008448-appb-img-000004
상기 전해액 첨가제가 상기 화학식 2 또는 화학식 3으로 표시되는 화합물을 포함하는 경우, 상술한 분자 구조 안정화와 화학적 안정성, 전해액의 이온 이동성, 전극 활물질의 부반응 방지 측면에서 바람직하다. 또한, 이를 포함하는 이차전지의 충전 저항이 낮아져 전지 출력이 향상되고, 고온에서 충전 회복 용량이 상승되며, 수명 효율은 높아지는 효과가 우수하여 전지용 전해액 첨가제로서 바람직하다.
상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 상기 전지용 전해액 총 100 중량%를 기준으로 일례로 0.01 내지 10.0 중량％로 포함될 수 있고, 바람직하게는 0.1 내지 5.0 중량%, 더욱 바람직하게는 0.1 내지 2.0 중량%, 더욱 더 바람직하게는 0.1 내지 1.5 중량%, 가장 바람직하게는 0.1 내지 1.2 중량%로 포함될 수 있다. 상기 전해액 첨가제의 함량이 상기의 범위를 만족할 때 전지의 충전 효율 및 고온 수명 향상 측면에서 바람직하다.
본 발명의 전지용 전해액은 전해액 첨가제로써 상기 화학식 1로 표시되는 전해액 첨가제 외에, 전지의 수명특성 향상, 전지 용량 감소 억제, 전지의 방전 용량 향상 등을 목적으로 유기 황 화합물을 포함한다.
상기 유기 황 화합물은 일례로 설페이트 화합물 및/또는 술톤 화합물을 포함한다.
상기 설페이트 화합물은 일례로 에틸렌 설페이트(ethylene sulfate), 1,3-프로필렌 설페이트(1,3-propylene sulfate) 등을 포함할 수 있다.
상기 술톤 화합물은 일례로 1,3-프로판설톤(1,3-propane sultone), 3-플루오로-1,3-프로판술폰(3-fluoro-1,3-propane sultone) 등을 포함할 수 있다.
상기 유기 황 화합물은 바람직하게는 설페이트 화합물에서 선택된 1종 이상과, 술톤 화합물에서 선택된 1종 이상을 병용 사용할 수 있다. 이 경우에 방전 저항을 감소시키고 가스 발생을 억제시켜 수명을 개선할 수 있다. 상기 방전 저항은 차량 운행성능에 해당하는 출력성능과 직결된다.
상기 유기 황 화합물은 상기 전지용 전해액에 일례로 1.5 중량% 이하, 바람직하게는 0.3 내지 1.5 중량%, 보다 바람직하게는 0.7 내지 1.2 중량%로 포함될 수 있다. 상기 설페이트계 화합물의 함량이 상기의 범위를 만족할 때 전지의 저온 특성 및 사이클 특성의 향상 효과가 우수할 수 있다.
상기 유기 황 화합물로서 설페이트 화합물과 술톤 화합물을 병용 사용한 경우, 상기 전지용 전해액에 설페이트 화합물과 술톤 화합물을 1:0.5 내지 1.5(설페이트 화합물: 술톤 화합물)의 중량비, 또는 1:0.8 내지 1.2(설페이트 화합물: 술톤 화합물)의 중량비로 포함할 수 있다. 상기 범위 내에서 방전 저항을 효과적으로 감소시키고 수명을 개선할 수 있다.
상기 전해액 첨가제 외에 리튬 이차전지, 리튬 이온 캐퍼시터 등의 성능 향상을 위해 첨가되는 성분으로, 비닐렌카보네이트(vinylenecarbonate, VC), 플루오로에틸렌카보네이트(fluoroethylene carbonate, FEC), 디플루오로에틸렌카보네이트(difluoroethylenecarbonate) 등을 0.3 내지 10 중량%, 바람직하게는 0.7 내지 5 중량%, 보다 바람직하게는 1 내지 4 중량%, 보다 더 바람직하게는 2 내지 4 중량%로 더 포함할 수 있다.
상기 전지용 전해액에 포함되는 유기용매는 일례로 카보네이트계 유기용매일 수 있으며, 구체적으로는 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸 카보네이트(DEC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 디메틸 카보네이트(DMC), 프로필렌 카보네이트(PC), 디프로필 카보네이트(DPC), 부틸렌 카보네이트, 메틸프로필 카보네이트 및 에틸프로필 카보네이트로 이루어진 군에서 선택된 １종 이상을 포함하는 유기용매일 수 있다.
상기 유기용매는 일례로 1종 또는 2종 이상의 혼합 용매일 수 있으며, 바람직하게는 전지의 충방전 성능을 높일 수 있도록 높은 이온전도도를 갖는 고유전율의 유기용매 및 용매의 점도가 전지에 적용하기에 적절한 점도를 갖도록 조절할 수 있는 저점도 유기용매를 혼합하여 혼합 용매로 사용할 수 있다.
상기 고유전율의 유기용매로는 일례로 EC 및/또는 PC 등을 사용할 수 있고, 상기 저점도 유기용매로는 일례로 EMC, DMC 및/또는 DEC 등을 사용할 수 있으며, 상기 고유전율 및 저점도 유기용매는 2:8 내지 8:2의 부피비로 혼합하여 사용하는 것이 바람직하다. 보다 구체적으로는, EC 또는 PC와; EMC; 및 DMC 또는 DEC;의 3원 혼합 용매일 수 있으며, EC 또는 PC와; EMC; 및 DMC 또는 DEC;의 비율은 2 : 3 내지 5 : 2 내지 4(EC 또는 PC: EMC: DMC 또는 DEC)의 부피비일 수 있다.
상기 유기용매는 일례로 전해액 중에서 유기용매를 제외한 성분들의 함량을 뺀 잔량으로 사용될 수 있다.
상기 유기용매는 수분을 포함하는 경우, 전해액 중 리튬 이온이 가수분해될 수 있으므로, 유기용매 중 수분은 150 ppm 이하, 바람직하게는 100 ppm 이하로 통제되는 것이 바람직하다.
상기 전지용 전해액에 포함되는 리튬염은 리튬 이차 전지에서 사용되는 리튬 이온을 제공할 수 있는 화합물이라면 특별한 제한없이 사용할 수 있으며, 일례로 LiPF6, LiBF4, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiB10Cl10, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li 및 (CF3SO2)2NLi로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다. 바람직하게는 LiPF6일 수 있다.
상기 리튬염을 전해액에 용해시키면, 상기 리튬염은 리튬 이차 전지 내에서 리튬 이온의 공급원으로 기능하고, 양극과 음극 간의 리튬 이온의 이동을 촉진할 수 있다. 이에 따라, 상기 리튬염은 상기 전해액 중 대략 0.6 내지 2 M의 농도로 포함되는 것이 바람직하다. 상기 리튬염의 농도가 0.6 M 미만인 경우 전해질의 전도도가 낮아져 전해질 성능이 떨어질 수 있고, 2 M를 초과하는 경우 전해질의 점도가 증가하여 리튬 이온의 이동성이 낮아질 수 있다. 이와 같은 전해질의 전도도 및 리튬 이온의 이동성을 고려하면, 상기 리튬염은 상기 전해액 내에서 바람직하게는 0.7 내지 1.6 M, 더욱 바람직하게는 0.8 내지 1.5 M로 포함될 수 있다.
본 발명의 이차전지는 음극, 양극, 상기 음극과 양극 사이에 개재된 분리막, 및 상기 전지용 전해액을 포함하는 것을 특징으로 한다.
상기 양극은 일례로 양극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전제를 혼합하여 양극 활물질층 형성용 조성물을 제조한 후, 이를 알루미늄 호일 등의 양극 전류 집전체에 도포하여 제조할 수 있다.
상기 양극 활물질은 일례로 리튬 이차전지에 사용되는 통상의 NCM(리튬 니켈 망간 코발트 산화물, LiNiMnCoO2) 양극 활물질을 사용할 수 있고, 구체적으로는 화학식 Li[NixCo1-x-yMny]O2(여기서 0<x<0.5, 0<y<0.5) 형태의 리튬 복합금속 산화물일 수 있으나 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 리튬 복합금속 산화물의 화학식 Li[NixCo1-x-yMny]O2의 변수 x, y는 일례로 0.0001<x<0.5, 0.0001<y<0.5, 또는 0.001<x<0.3, 0.001<y<0.3일 수 있다.
상기 양극 활물질은 다른 예로 리튬의 가역적인 인터칼레이션(intercalation) 및 디인터칼레이션(de intercalation)이 가능한 화합물(리티에이티드 인터칼레이션 화합물)을 사용할 수 있다.
상기 화합물 중에서도 전지의 용량 특성 및 안정성을 높일 수 있다는 점에서 LiCoO2, LiMnO2, LiMn2O4, LiNiO2, LiNixMn(1-x)O2(단, 0<x<1), 및 LiM1xM2yO2(단, 0≤x≤1, 0≤y≤1, 0≤x+y≤1, M1 및 M2는 각각 독립적으로 Al, Sr, Mg 및 La로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나이다)로 이루어진 군에서 선택되는 1종 이상이 바람직하다.
상기 음극은 일례로 음극 활물질, 바인더 및 선택적으로 도전제를 혼합하여 음극 활물질층 형성용 조성물을 제조한 후, 이를 구리 포일 등의 음극 전류 집전체에 도포하여 제조할 수 있다.
상기 음극 활물질로는 일례로 리튬의 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물을 사용할 수 있다.
상기 음극 활물질의 구체적인 예로는 인조 흑연, 천연 흑연, 흑연화 탄소섬유, 비정질탄소 등의 탄소질 재료일 수 있다. 또한, 상기 탄소질 재료 이외에, 리튬과 합금화가 가능한 금속질 화합물, 또는 금속질 화합물과 탄소질재료를 포함하는 복합물도 음극 활물질로 사용할 수 있고, 일례로 그라파이트(graphite)일 수 있다.
또한, 상기 탄소질 재료의 성능을 개선하기 위하여 실리콘을 부가할 수 있다.
상기 리튬과 합금화가 가능한 금속으로는, 일례로 Si, Al, Sn, Pb,Zn, Bi, In, Mg, Ga, Cd, Si 합금, Sn 합금 또는 Al 합금 중 선택된 하나 이상이 사용될 수 있다.
또한, 상기 음극 활물질로서 금속 리튬 박막을 사용할 수도 있다. 상기 음극 활물질로는 안정성이 높다는 면에서 결정질 탄소, 비결정질 탄소, 탄소 복합체, 리튬 금속 및 리튬을 포함하는 합금으로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 이상을 사용할 수 있다.
본 발명의 일 구현예에 따른 이차전지는, 전지 성능 향상을 위해 상기 화학식 1로 표시되는 전해액 첨가제를 첨가함으로써, HPPC(Hybrid Pulse Power Characterization)법에 의해 측정되는 전지 방전 저항, 출력 특성, 60 ℃ 이상의 고온에서 용량 회복 특성 및 수명 특성 등 전지 특성 개선 효과가 향상되는 효과가 있다.
본 발명의 다른 구현예에 따른 이차전지는, 전해액에 첨가되는 상기 화학식 1로 표시되는 전해액 첨가제 외에 성능 개선제를 첨가함으로써 HPPC(Hybrid Pulse Power Characterization)법에 의해 측정되는 전지 방전 저항, 출력 특성, 60 ℃ 이상의 고온에서 용량 회복 특성 및 수명 특성 등 전지 특성 개선 효과가 더욱 향상되는 효과가 있다.
구체적으로, 본 발명의 이차전지는, 60 ℃에서 측정된 HPPC 방전 저항 값이 42.1 mΩ 이하일 수 있고, 바람직하게는 38.6 내지 42.1 mΩ일 수 있다..
또한, 상기 이차전지는 하기 수학식 1로 계산된 60 ℃에서 HPPC 방전 저항 증가율(DCIR 증가율)이 26.2 % 이하일 수 있고, 바람직하게는 20.3 내지 26.2 %일 수 있다.
[수학식 1]
DCIR 증가율(%) = {(고온 저장 후 방전저항 - 초기 저항) / 초기 저항} Ⅹ 100
본 기재에서, HPPC 방전 저항 값은, “Battery test manual for plug-in hybrid electric vehicles,” (2010, Idaho National Laboratory for the U.S. Department of Energy.) 문헌에서 규정된 방식에 의해 측정될 수 있는 것으로, 전지 출력 등 전지의 특성을 나타내는 중요한 지표이다. 또한 방전 저항이란, 전지의 방전 시 측정되는 저항 값으로, 상기 범위 내에서 개선된 출력성능을 제공할 수 있다. 방전 저항이 낮을수록 에너지 손실이 적어, 충전 속도가 빨라질 수 있고, 전지의 출력이 향상될 수 있다. 본 발명의 이차전지는 HPPC 방전 저항 값이 상기와 같이 저감되므로 충전 속도 및 출력이 우수하여, 예를 들어 자동차용 전지로 사용하기에 적합하다.
상기 이차전지는 60 ℃에서 측정된 회복 용량이 774.8 mΩ 이상일 수 있고, 바람직하게는 774.8 내지 790.0 mΩ일 수 있다.
상기 이차전지는 하기 수학식 2로 계산된 60 ℃에서 회복용량 유지율이 96.9 % 이상일 수 있고, 바람직하게는 96.9 내지 98.8 %일 수 있다.
[수학식 2]
회복용량 유지율(%) = {(고온 저장 후 회복용량 - 초기 회복용량) / 초기 회복용량} Ⅹ 100
본 기재에서, 회복 용량은 장시간 방치된 전지의 용량 보존 특성을 나타내는 것으로, 장 시간 방치된 전지를 방전종지전압까지 방전시켰을 때의 방전된 전기 용량과, 상기 방전된 전지를 재충전시키고 다시 방전종지전압까지 방전시켰을 때의 방전된 전기 용량을 각각 측정하여, 상기 두 용량 값을 비교한 것이다. 회복 용량이 높을수록 전지 보존(저장)에 의한 자연 방전량이 적어, 전지의 장기간 보존이 가능함을 의미하며, 특히 전지의 보존 온도가 높을수록 자연 방전 속도가 빨라지므로, 고온에서의 회복 용량이 자동차용 전지에서 매우 중요한 특성이다. 본 발명의 전해액 첨가제를 전지용 전해액에 첨가하는 경우, 회복 용량이 향상되어, 한 번의 충전으로 더욱 장기간 보관이 가능한 효과가 있다.
상기 이차전지는 60 ℃에서 측정된 두께가 3.27 mm 이하일 수 있고, 바람직하게는 3.13 내지 3.23 mm일 수 있다.
상기 이차전지는 하기 수학식 3으로 계산된 60 ℃에서 두께 증가율이 5.9 % 이하일 수 있고, 바람직하게는 3.0 내지 5.9 %일 수 있다.
[수학식 3]
두께 증가율(%) = {(고온 저장 후 두께 - 초기 두께) / 초기 두께} Ⅹ 100
본 기재에서, 두께 증가율은 전지 내부 가스 발생에 의한 스웰링 특성을 나타내는 것으로 파우치셀의 초기두께와 고온방치 후 두께를 각각 측정하여, 두 값의 차를 비교한 것이다. 양극과 음극에 안정한 피막이 형성되면 전해질 성분의 분해를 억제할 수 있기 때문에 두께 증가율이 낮을수록 전지의 반복 충방전에 따른 안정성을 제공할 수 있어 개선된 전지 수명을 제공하는 효과가 있다.
따라서, 본 발명의 전지가 자동차 전지로 사용되는 경우, 자동차의 크기에 따라 중요해지는 출력 개선과, 기후 변화, 운전 중 또는 주차 시에 대부분 일광에 그대로 노출되는 자동차의 환경 상 문제되는 저온 및 고온에서의 성능 개선 및 수명 개선이 이루어져, 자동차 전지로서 우수한 성능을 나타낼 수 있다.
이하, 본 발명의 이해를 돕기 위하여 바람직한 실시예를 제시하나, 하기 실시예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐 본 발명의 범주 및 기술사상 범위 내에서 다양한 변경 및 수정이 가능함은 당업자에게 있어서 명백한 것이며, 이러한 변형 및 수정이 첨부된 특허청구범위에 속하는 것도 당연한 것이다.
[실시예: 전지용 전해액의 제조]
실시예 1
유기용매로는 EC:EMC:DMC = 2:4:4의 부피비를 갖는 카보네이트계 혼합용매에 리튬염으로 LiPF6을 1.15 M의 농도가 되도록 용해하고, 전해액 첨가제로 하기 화학식 2로 표시되는 화합물 0.5 중량%을 첨가하여 전지용 전해액을 제조하였다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2022008448-appb-img-000005
실시예 2
상기 화학식 2로 표시되는 화합물의 함량을 1.0 중량%로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
실시예 3
상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물로 변경한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
[화학식 3]
Figure PCTKR2022008448-appb-img-000006
실시예 4
상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물로 변경한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일하게 실시하였다.
실시예 5
유기용매로는 EC:EMC:MCC = 2:4:4의 부피비를 갖는 카보네이트계 혼합용매에 리튬염으로 LiPF6을 1.15M의 농도가 되도록 용해하고, 전해액 첨가제로 하기 화학식 2로 표시되는 화합물 0.2 중량%, 유기 황 화합물로 에틸렌 설페이트 0.5 중량%, 1,3-프로필렌 술톤 0.5 중량%, 및 플루오로에틸렌카보네이트 3 중량%를 첨가하여 전지용 전해액을 제조하였다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2022008448-appb-img-000007
실시예 6
상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 0.5 중량%로 사용한 것을 제외하고는 실시예 5와 동일하게 실시하였다.
실시예 7
유기용매로는 EC:EMC:MCC = 2:4:4의 부피비를 갖는 카보네이트계 혼합용매에 리튬염으로 LiPF6을 1.15M의 농도가 되도록 용해하고, 전해액 첨가제로 하기 화학식 3으로 표시되는 화합물 0.2 중량%, 유기 황 화합물로 에틸렌 설페이트 0.5 중량%, 1,3-프로필렌 술톤 0.5 중량%, 및 플루오로에틸렌카보네이트 3 중량%를 첨가하여 전지용 전해액을 제조하였다.
[화학식 3]
Figure PCTKR2022008448-appb-img-000008
실시예 8
상기 화학식 3으로 표시되는 화합물을 0.5 중량%로 사용한 것을 제외하고는 실시예 7과 동일하게 실시하였다.
비교예 1
상기 실시예 1에서 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 미포함한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
비교예 2
상기 실시예 2에서 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 하기 화학식 4로 표시되는 화합물로 변경한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일하게 실시하였다.
[화학식 4]
Figure PCTKR2022008448-appb-img-000009
비교예 3
상기 실시예 2에서 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 하기 화학식 5로 표시되는 화합물로 변경한 것을 제외하고는 실시예 2와 동일하게 실시하였다.
[화학식 5]
Figure PCTKR2022008448-appb-img-000010
참조예 1
상기 실시예 5에서 상기 화학식 2로 표시되는 화합물을 1-프로펜-1,3-술톤으로 변경한 것을 제외하고는 실시예 5와 동일하게 실시하였다.
전지의 제조
양극 활물질로서 Li(Ni0.8Co0.1Mn0.1)O2 92 중량%, 도전제로 카본 블랙(carbon black) 4 중량% 및 바인더로 폴리비닐리덴 플루오라이드(이하, 'PVdF'라 함) 4 중량%를 포함하는 양극 혼합물 100 중량부를, 용매인 N-메틸-2-피롤리돈(이하, 'NMP'라 함) 100 중량부에 첨가하여 양극 혼합물 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 혼합물 슬러리를 두께가 20㎛ 정도의 양극 집전체인 알루미늄(Al) 박막에 도포하고, 건조하여 양극을 제조한 후, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 양극을 제조하였다.
또한, 음극 활물질로 인조 흑연과 천연 흑연을 배합한 탄소 분말, 바인더로 PVdF, 도전제로 카본 블랙(carbon black)을 각각 96 중량%, 3 중량% 및 1 중량%로 포함하는 음극 혼합물 100 중량부를, 용매인 NMP 100 중량부에 첨가하여 음극 혼합물 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 혼합물 슬러리를 두께가 10㎛의 음극 집전체인 구리(Cu) 박막에 도포하고, 건조하여 음극을 제조한 후, 롤 프레스(roll press)를 실시하여 음극을 제조하였다.
제조된 양극과 음극을 폴리프로필렌/폴리에틸렌/폴리프로필렌 (PP/PE/PP) 3층으로 이루어진 분리막과 함께 통상적인 방법으로 파우치형 전지를 제작 후, 상기 실시예 1 내지 8, 비교예 1 내지 3 및 참조예 1에서 제조된 전해액을 주액하여 리튬 이차 전지의 제조를 완성하였다.
시험예
상기에서 제조된 이차전지 성능을 평가하기 위해 하기의 방법으로 각각의 성능을 측정하였으며, 그 결과를 하기 표 1, 도 1 내지 도 2로 나타내었다.
[HPPC 방전 저항 평가]
“Battery test manual for plug-in hybrid electric vehicles," (2010, Idaho National Laboratory for the U.S. Department of Energy.) 문헌에서 규정된 방식에 의해 측정하였다.
60 ℃에서 5시간 방치 후, 측정 전압값, C-rate에 해당하는 충방전 전류값, 전류 변화량(△I), 방전 전압 변화량(△V), 충전 전압 변화량(△V), 방전 저항, 충전 저항을 측정하여, C-rate별로 충방전 전류를 일정 시간동안 짧게 흘려주어 전류 및 전압 변화량으로 얻은 기울기값으로 저항값을 계산한 결과를 하기 표 1에 초기 방전 저항 항목에 나타내었다.
60 ℃에 30일 저장한 다음, 60 ℃에서 측정 전압값, C-rate에 해당하는 충방전 전류값, 전류 변화량(△I), 방전 전압 변화량(△V), 충전 전압 변화량(△V), 방전 저항, 충전 저항을 측정하여, C-rate별로 충방전 전류를 일정 시간동안 짧게 흘려주어 전류 및 전압 변화량으로 얻은 기울기값으로 저항값을 계산한 결과를 하기 표 1에 고온저장 후 방전 저항 항목에 나타내었다.
DCIR 증가율(%)은 하기 수학식 1에 상기 초기 저항 값과 고온 저장 후 방전저항 값을 대입하여 계산하였다.
[수학식 1]
DCIR 증가율(%) = {(고온 저장 후 방전저항 - 초기 저항) / 초기 저항} Ⅹ 100
[고온 회복 용량 평가]
충전 조건은 정전류 1.0C 및 전압 4.2V에서 충전전류가 1/10C가 될 때까지 충전하였다. 방전 조건은 1.0C의 정전류로 3.0V까지 방전에 의해 충방전을 시행한 후, (초기) 회복용량을 측정하였다.
동일한 충방전 조건으로 충전 후 60 ℃의 항온조에서 4주간 보관 후, 25℃의 실온 조건에서 방전 전압 3V까지 방전시킨 후 잔존 용량을 측정하였다. 이후 동일한 충방전 조건으로 100회 실시 후 회복 용량을 측정하여 이의 평균 값을 계산한 결과를 하기 표 1에 고온 저장 후 회복용량 항목에 나타내었다.
해당 항목 내 회복용량 유지율(%)은 하기 수학식 2에 초기에 측정한 회복용량 값과 고온 저장 후 회복용량 값을 대입하여 계산하였다.
[수학식 2]
회복용량 유지율(%) = {(고온 저장 후 회복용량 - 초기 회복용량) / 초기 회복용량} Ⅹ 100
[음극 팽창 평가]
상기 이차전지를 Mitutoyo사 압착식 두께 측정기를 이용하여, 압착판 사이에 파우치셀을 위치시킨 후 300g의 무게로 압착시킨 상태에서 두께를 측정하였다. 냉각 효과를 배제하기 위해 60 ℃ 오븐에서 꺼낸 직후에 바로 두께를 측정한 결과를 하기 표 1에 초기 두께 항목에 나타내었으며, 60 ℃의 항온조에서 4주간 보관 후 동일한 방식으로 측정한 두께값을 하기 표 1에 고온 저장 후 두께 항목에 나타내었다.
해당 항목 내 두께 증가율(%)은 하기 수학식 3에 초기에 측정한 두께 값과 고온 저장 후 두께 값을 대입하여 계산하였다.
[수학식 3]
두께 증가율(%) = {(고온 저장 후 두께 - 초기 두께) / 초기 두께} Ⅹ 100
[고온 수명 평가]
상기 이차전지를 60 ℃에서 1C rate의 전류로 전압이 4.20V(vs. Li)에 이를 때까지 정전류 충전하고, 이어서 정전압 모드에서 4.20V를 유지하면서 0.05C rate의 전류에서 컷오프(cut-off)하였다. 이어서, 방전시에 전압이 3.0V(vs. Li)에 이를 때까지 1C rate의 정전류로 방전하였다(1st 사이클). 상기와 같은 사이클을 300회 반복하여 이의 평균 값을 계산하고 하기 도 1 및 도 2에 나타내었다.
구분 초기 방전 저항
(초기 DCIR, mΩ)		 고온저장 후 방전 저항
(30일 후 DCIR, mΩ)		 DCIR
증가율
(식 1, %)		 고온 저장 후
회복용량 (mAh) &
회복용량 유지율
(식 2, %)		 초기 두께
(mm)		 고온 저장 후 두께 (mm) &
두께 증가율
(식 3, %)
실시예1 32.1 38.6 20.3 785.6
(98.2)		 3.04 3.13
(3.0)
실시예2 33.4 41.5 24.3 780.5(97.6) 3.03 3.16
(4.3)
실시예3 32.7 38.9 18.9 781.8(97.7) 3.05 3.16
(3.6)
실시예4 33.6 42.1 25.3 774.8(96.9) 3.05 3.23
(5.9)
실시예5 32.8 40.5 23.5 790.0(98.8) 3.04 3.14
(3.3)
실시예6 32.6 40.7 24.8 789.7(98.7) 3.04 3.13
(3.0)
실시예7 32.7 41.2 26.0 788.4(98.6) 3.05 3.15
(3.3)
실시예8 32.8 41.4 26.2 786.1(98.3) 3.04 3.16
(3.9)
비교예1 36.3 45.9 26.4 767.5
(95.9)		 3.05 3.41
(11.8)
비교예2 34.6 44.5 28.6 765.8(95.7) 3.04 3.33
(9.5)
비교예3 34.3 43.1 25.7 771.2(96.4) 3.05 3.28
(7.5)
참조예1 34.2 42.7 24.9 789.5(98.7) 3.04 3.18
(4.6)
상기 표 1에서 보듯이, 본 발명에 따른 특정 화학식 1로 나타낸 화합물을 포함하는 실시예 1 내지 8은 초기 저항, 고온 저장후 저항, DCIR 증가율, 고온 저장 후 회복용량과 유지율, 초기 두께, 고온 저장 후 두께 및 증가율의 모든 항목에서 해당 화합물을 포함하지 않는 비교예 1 내지 3, 참조예 1 대비 개선된 결과를 나타내는 것을 확인하였다. 특히, 해당 화합물을 적정 범위 내에서 상대적으로 과량 사용한 경우 실시예 2 및 4의 경우에 상대적으로 소량 사용한 실시예 1과 3 대비 저저항 및 가스저감 효과가 큰 것을 알 수 있다.
또한, 성능 개선제를 포함하는 경우에는 극소량으로 사용하는 실시예 5 내지 7의 경우에도 저저항 및 가스저감 효과를 탁월하게 나타내는 것을 알 수 있다.
나아가, 하기 도 1에서 보듯이, 사이클 300회 반복 충방전 후 측정한 에너지 용량 또한 실시예 1 내지 4의 경우에 비교예 1 내지 3 대비 확연한 개선 효과를 보이는 것을 확인하였다.
또한, 하기 도 2에서 보듯이, 사이클 300회 반복 충방전 후 측정한 에너지 용량 또한 실시예 5 내지 8의 경우에 참조예 1 대비 확연한 개선 효과를 보이는 것을 확인하였다.
따라서, 본 발명의 전해액 첨가제, 이를 포함하는 전해액을 이차전지에 적용하는 경우, 방전 저항, 출력, 회복 용량 및 수명 효율이 개선되어, 에너지 저장 시스템(ESS), 자동차 등의 이차전지로 사용하기에 적합한 것을 알 수 있다

Claims (16)

  1. 하기 화학식 1 로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 전지용 전해액.
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2022008448-appb-img-000011
    (상기 화학식 1에서, 상기 R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 7의 할로겐 치환기를 포함하는 직쇄형 또는 분지형 알킬기이다.)
  2. 제 1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은, 상기 할로겐 치환기가 불소인 것을 특징으로 하는 전지용 전해액.
  3. 제 1항에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 상기 전해액 총 100 중량%를 기준으로 ０.1 내지 10 중량％로 포함되는 것을 특징으로 하는 전지용 전해액.
  4. 제 1항에 있어서,
    상기 전지용 전해액은 유기 황 화합물을 상기 전해액 총 100 중량%를 기준으로 1.5 중량% 이하로 더 포함하는 것을 특징으로 하는 전지용 전해액.
  5. 제 4항에 있어서,
    상기 유기 황 화합물은 설페이트 화합물, 술톤 화합물 또는 이들의 혼합인 것을 특징으로 하는 전지용 전해액.
  6. 제 5항에 있어서,
    상기 설페이트 화합물은 에틸렌 설페이트(ethylene sulfate) 및 1,3-프로필렌 설페이트(1,3-propylene sulfate) 중에서 선택된 1종 이상이고, 상기 술톤 화합물은 1,3-프로판설톤(1,3-propane sultone) 및 3-플루오로-1,3-프로판술폰(3-fluoro-1,3-propane sultone) 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 전지용 전해액.
  7. 제 5항에 있어서,
    상기 혼합은, 설페이트 화합물과 술톤 화합물을 1:0.5 내지 1.5(설페이트 화합물: 술톤 화합물)의 중량비로 포함하는 것을 특징으로 하는 전지용 전해액.
  8. 제 4항에 있어서,
    상기 전지용 유기 황 화합물은 비닐렌카보네이트(vinylenecarbonate, VC), 플루오로에틸렌카보네이트(fluoroethylene carbonate, FEC) 및 디플루오로에틸렌카보네이트(difluoroethylenecarbonate)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을, 상기 전해액 총 100 중량%를 기준으로 0.3 내지 10 중량%로 더 포함하는 것을 특징으로 하는 전지용 전해액.
  9. 제 1항에 있어서,
    상기 전해액은 에틸렌 카보네이트(EC), 디에틸 카보네이트(DEC), 에틸메틸 카보네이트(EMC), 디메틸 카보네이트(DMC), 프로필렌 카보네이트(PC), 디프로필 카보네이트(DPC), 부틸렌 카보네이트, 메틸프로필 카보네이트 및 에틸프로필 카보네이트로 이루어진 군에서 선택된 １종 이상의 유기 용매를 포함하는 것을 특징으로 하는 전지용 전해액.
  10. 제 1항에 있어서,
    상기 전해액은 LiPF6, LiBF4, LiCl, LiBr, LiI, LiClO4, LiB 10Cl 10, LiCF3SO3, LiCF3CO2, LiAsF6, LiSbF6, LiAlCl4, CH3SO3Li, CF3SO3Li 및 (CF3SO2)2NLi로 이루어진 군에서 선택된 1종 이상의 리튬염을 포함하는 것을 특징으로 하는 전지용 전해액.
  11. 하기 화학식 1 로 표시되는 화합물을 포함하는 것을 특징으로 하는 전해액 첨가제.
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2022008448-appb-img-000012
    (상기 화학식 1에서, 상기 R1, R2 및 R3는 각각 독립적으로 탄소수 1 내지 7의 할로겐 치환기를 포함하는 직쇄형 또는 분지형 알킬기이다.)
  12. 음극, 양극, 상기 음극과 양극 사이에 개재된 분리막 및 전해액을 포함하는 이차전지로서,
    상기 전해액은 제 1항 내지 제 10항 중 어느 한 항의 전해액인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  13. 제 12항에 있어서,
    상기 이차전지는, 60 ℃에서 방전 저항 값이 42.1 mΩ 이하인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
  14. 제12항에 있어서,
    상기 이차전지는, 하기 수학식 2로 계산된 60 ℃에서의 회복용량 유지율이 96.9 % 이상인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
    [수학식 2]
    회복용량 유지율(%) = {(고온 저장 후 회복용량 - 초기 회복용량) / 초기 회복용량} Ⅹ 100
  15. 제12항에 있어서,
    상기 이차전지는, 하기 수학식 3으로 계산된 60 ℃에서의 두께 증가율이 5.9 % 이하인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
    [수학식 3]
    두께 증가율(%) = {(고온 저장 후 두께 - 초기 두께) / 초기 두께} Ⅹ 100
  16. 제12항에 있어서,
    상기 이차전지는 에너지 저장시스템(ESS) 또는 자동차용 전지인 것을 특징으로 하는 리튬 이차전지.
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