KR20080111139A - 비수계 전해액 및 비수계 전해액 이차 전지 - Google Patents

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KR20080111139A
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Abstract

Si, Sn 및/또는 Pb 를 갖는 부극 활물질을 사용한 비수계 전해액 이차 전지에 있어서, 높은 충전 용량과, 장기간에 걸친 우수한 특성, 특히 방전 용량 유지율을 달성한다. 이 때문에, 비수계 전해액에, 불포화 결합 및/또는 할로겐 원자를 갖는 카보네이트와, LiPF6 및/또는 LiBF4 (제 1 리튬염), 및 제 1 리튬염과는 상이한, 하기 식으로 나타내는 리튬염 (제 2 리튬염) 등의 화합물을 함유시킨다.
Li1(αmXa n)
(식 중, l 은 1 ∼ 10 의 정수, m 은 1 ∼ 100 의 정수, n 은 1 ∼ 200 의 정수를 나타낸다. α 는, 붕소, 탄소, 질소, 산소 또는 인을 나타낸다. Xa 는, α 와의 결합 위치에 주기율표 제 14 ∼ 17 족에서 선택되는 원자를 갖는 관능기를 나타낸다. 2 이상의 Xa 가 서로 결합하여 고리 구조를 형성하고 있어도 된다. 단, α 가 붕소이고, Xa 가
(CiH2 (i-2)O4)(CjH2 (j-2)O4)
로 나타내는 화합물 (i, j 는 2 이상의 정수를 나타낸다) 인 경우는 제외한다)
이차 전지, 비수계 전해핵, 부극 활물질

Description

비수계 전해액 및 비수계 전해액 이차 전지{NONAQUEOUS ELECTROLYTE SOLUTION AND NONAQUEOUS ELECTROLYTE SECONDARY BATTERY}
본 발명은, 비수계 전해액 및 그것을 사용한 비수계 전해액 이차 전지에 관한 것이다. 상세하게는, Si 원자, Sn 원자 및 Pb 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원자를 갖는 부극 (負極) 활물질을 사용한 비수계 전해액 이차 전지에 사용한 경우, 우수한 충방전 사이클 특성이 얻어지는 비수계 전해액, 그리고 그 비수계 전해액을 사용한 비수계 전해액 이차 전지에 관한 것이다.
최근의 전기 제품의 경량화, 소형화에 수반하여, 높은 에너지 밀도를 갖는 비수계 전해액 이차 전지, 예를 들어 리튬 이차 전지의 개발이 진행되고 있다. 또, 리튬 이차 전지의 적용 분야가 확대됨에 따라, 전지 특성의 개선이 한층 더 요망되고 있다.
이러한 상황에 있어서, 금속 리튬을 부극으로 하는 이차 전지가, 고용량화를 달성할 수 있는 전지로서 연구되어 왔다. 그러나, 금속 리튬에는, 충방전의 반복에 의해 금속 리튬이 덴드라이트상으로 성장하고, 이것이 정극 (正極) 에 도달하여 전지 내부에서의 단락이 발생한다는 과제가 있고, 이것이 금속 리튬을 부극으로 하는 리튬 이차 전지를 실용화할 때의 최대의 장해가 되고 있다.
이것에 대하여, 금속 리튬 대신에, 코크스, 인조 흑연 또는 천연 흑연 등의 리튬을 흡장 (吸藏)·방출하는 것이 가능한 탄소질 재료를 부극에 사용한 비수계 전해액 이차 전지가 제안되어 있다. 이러한 비수계 전해액 이차 전지에서는, 리튬이 덴드라이트상으로 성장하지 않기 때문에, 전지 수명과 안전성을 향상시킬 수 있다. 이들 그라파이트류를 부극으로서 사용한 경우, 용량으로는 통상 300mAh·g-1, 500mAh·cm-3 정도인 것이 알려져 있다.
최근, 규소 (Si), 주석 (Sn), 납 (Pb) 등, 리튬과 합금화할 수 있는 금속 원소의 단체 (單體) 나, 이들 금속 원소를 적어도 함유하는 합금, 이들 금속 원소를 함유하는 금속 화합물 등을 사용한 부극 활물질 (이하 「Si, Sn, Pb 등을 갖는 부극 활물질」 이라고 하는 경우가 있다) 이 제안되어 있다. 이들은, 체적당 용량이 2000mAh·cm-3 정도 또는 그것 이상으로, 그라파이트류의 4 배 정도 또는 그것 이상이기 때문에, 이들을 사용함으로써, 보다 높은 용량을 얻을 수 있다.
그러나, Si, Sn, Pb 등을 갖는 부극 활물질을 사용한 이차 전지는, 고용량화에 적합하지만, 안전성이 저하된다는 과제나, 충방전에 의해 부극 활물질이 열화되고, 충방전 효율이 저하되어 사이클 특성이 악화된다는 과제가 있었다.
그래서, 이러한 이차 전지에 사용되는 비수계 전해액으로서, 안전성을 확보하면서 전지의 방전 용량의 저하를 방지하기 위해, 전해액 중에 고리형 탄산에스테르 또는 탄산에스테르의 다량체와, 인산트리에스테르를 함유하는 비수계 전해액이 제안되어 있다 (특허 문헌 1 참조). 또, 전지의 충방전 사이클 특성을 향상시 키는 것을 목적으로, 고리 내에 황 원자 및/또는 산소 원자를 함유하는 복소환식 화합물을 비수계 전해액에 첨가하고, 부극 활물질의 표면에 피막을 형성하여 전지의 충방전 사이클 특성을 향상시키는 방법도 제안되어 있다 (특허 문헌 2 참조). 또한, LiB(C2O4)2 를 비수계 전해액에 첨가함으로써, 부극에 피막을 생성하고, 이것에 의해 사이클 특성을 향상시키는 방법도 제안되어 있다 (특허 문헌 3 참조).
특허 문헌 1 : 일본 공개특허공보 평11-176470호
특허 문헌 2 : 일본 공개특허공보 2004-87284호
특허 문헌 3 : 일본 공개특허공보 2005-228565호
발명의 개시
발명이 해결하고자 하는 과제
그러나, 특허 문헌 1 및 특허 문헌 2 등의 종래의 이차 전지에서는, 부극 재료에 규소 (Si) 등의 원소를 사용함으로써 보다 높은 용량이 얻어지지만, 보다 장기간의 충방전 사이클에서의 성능, 특히 방전 용량 유지율 면에서 아직 불충분하였다. 또, 특허 문헌 3 에 기재된 이차 전지에 있어서도, 비수계 전해액에 첨가하는 염인 LiB(C2O4)2 가 부극에 피막을 형성함으로써, 부극 저항을 높이기 때문인지, 그 사이클 특성 향상성은 불충분하였다.
본 발명은, 상기 과제를 감안하여 이루어진 것이다. 즉, 본 발명의 목적은, Si 원자, Sn 원자 및 Pb 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원자를 갖는 부극 활물질을 사용한 비수계 전해액 이차 전지에 있어서, 높은 충전 용량을 가짐과 함께, 장기간에 걸쳐 우수한 특성을 가지며, 특히 방전 용량 유지율이 우수한 비수계 전해액 이차 전지, 및 거기에 사용하는 비수계 전해액을 제공하는 것을 목적으로 하는 것이다.
과제를 해결하기 위한 수단
본 발명자들은, 상기 과제를 해결하기 위해 예의 검토를 거듭한 결과, Si 원자, Sn 원자 및 Pb 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원자를 갖는 부극 활물질을 사용한 비수계 전해액 이차 전지에 있어서, 비수계 전해액에 불포화 결합 및 할로겐 원자 중 적어도 일방을 갖는 카보네이트와, 후술하는 (A), (B), (C), (D) 및 (E) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종 (특정 화합물류) 을 함유시킴으로써, 상기 과제를 해결할 수 있는 것을 찾아내어, 본 발명을 완성시키기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 요지는, 리튬 이온을 흡장 및 방출할 수 있는 부극 및 정극과 비수계 전해액을 구비하고, 그 부극이 Si 원자, Sn 원자 및 Pb 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원자를 갖는 부극 활물질을 함유하는 비수계 전해액 이차 전지에 사용되는 비수계 전해액으로서, 불포화 결합 및 할로겐 원자 중 적어도 일방을 갖는 카보네이트와, 하기 (A), (B), (C), (D) 및 (E) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 적어도 함유하는 것을 특징으로 하는, 비수계 전해액에 있다 (청구항 1).
(A) LiPF6 및 LiBF4 중 적어도 일방의 리튬염 (이하 「제 1 리튬염」 이라고 한다), 및 상기 제 1 리튬염과는 상이한, 하기 식 (A-1) 로 나타내는 적어도 1 종의 리튬염 (이하 「제 2 리튬염」 이라고 한다).
[화학식 1]
Li1(αmXa n) (A-1)
(식 (A-1) 중,
l 은, 1 이상, 10 이하의 정수를 나타내고,
m 은, 1 이상, 100 이하의 정수를 나타내고,
n 은, 1 이상, 200 이하의 정수를 나타낸다.
α 는, 붕소 원자, 탄소 원자, 질소 원자, 산소 원자 및 인 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 원자를 나타낸다. m 이 2 이상인 경우, 2 이상의 α 는 서로 동일해도 되고, 상이해도 된다.
Xa 는, α 와의 결합 위치에 주기율표 제 14 ∼ 17 족에서 선택되는 적어도 1 종의 원자를 갖는 관능기를 나타낸다. n 이 2 이상인 경우, 2 이상의 Xa 는 서로 동일해도 되고, 상이해도 된다. 또한, 2 이상의 Xa 가 서로 결합하여 고리 구조를 형성하고 있어도 된다.
단, α 가 붕소 원자이고, Xa 가
(CiH2(i-2)O4)(CjH2(j-2)O4)
로 나타내는 화합물 (단, i 및 j 는 각각 독립적으로 2 이상의 정수를 나타낸다) 인 경우는 제외한다)
(B) 하기 식 (B-1) 로 나타내는 적어도 1 종의 화합물.
[화학식 2]
Figure 112008079094753-PCT00001
(식 (B-1) 중, Rb1, Rb2 는 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 15 이하의 탄화수소기를 나타낸다. Rb1 과 Rb2 가 서로 결합하여, 고리형 구조를 형성하고 있어도 된다)
(C) 하기 식 (C-1) 로 나타내는 황 함유 관능기를 하나 이상 갖는 적어도 1 종의 사슬형 화합물.
[화학식 3]
Figure 112008079094753-PCT00002
(식 (C-1) 중,
m 및 n 은 각각 독립적으로 0 또는 1 의 정수를 나타내고,
x 는, 1 또는 2 의 정수를 나타내고,
y 는, 0 이상, 2 이하의 정수를 나타낸다)
(D) 하기 식 (D-1) 로 나타내는 적어도 1 종의 유기 인 화합물.
[화학식 4]
Figure 112008079094753-PCT00003
(식 (D-1) 중,
p 및 q 는 각각 독립적으로 0 또는 1 의 정수를 나타내고,
Rd1, Rd2 및 Rd3 은 각각 독립적으로 할로겐 원자를 갖고 있어도 되는, 탄소수 1 이상, 20 이하의 탄화수소기를 나타낸다. 또, Rd1, Rd2 및 Rd3 중 임의의 2 개가 서로 결합하여, 고리 구조를 형성하고 있어도 된다)
(E) 하기 식 (E-1) 로 나타내는 적어도 1 종의 화합물.
[화학식 5]
Figure 112008079094753-PCT00004
(식 (E-1) 중,
Xe 는, 할로겐 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. Xe 가 알킬기 또는 아릴기인 경우, 추가로 할로겐 원자, 알킬기 또는 아릴기로 치환되어 있어도 된다.
n 은, 1 이상, 6 이하의 정수를 나타낸다.
n 이 2 이상인 경우, 2 이상의 Xe 는 서로 동일해도 되고, 상이해도 된다. 또한, 2 이상의 Xe 가 서로 결합하여, 고리형 구조 또는 바구니형 구조를 형성하고 있어도 된다)
여기에서, 상기 식 (A-1) 에 있어서, α 가, 붕소 원자 또는 인 원자이고, Xa 가, 불소 원자, 탄화수소기, 치환 카르보닐옥시기, 알콕시기, 치환 술피닐옥시기 및 치환 술포닐옥시기로 이루어지는 군에서 선택되는 치환기 (단, Xa 가 탄화수소기, 치환 카르보닐옥시기, 알콕시기, 치환 술피닐옥시기, 또는 치환 술포닐옥시기인 경우, 그 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환되어 있어도 된다. 또, Xa 가 복수개 있는 경우, 그들은 서로 상이해도, 동일해도 되고, 서로 결합하여 고리 구조를 형성하고 있어도 된다) 인 것이 바람직하다 (청구항 2).
또, 상기 식 (A-1) 에 있어서, α 가, 탄소 원자, 질소 원자, 또는 산소 원자이고, Xa 가 -SO2Ra0 으로 나타내는 기 (단, Ra0 은 불소 원자 또는 탄화수소기를 나타낸다. Ra0 이 탄화수소기인 경우, 그 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환되어 있어도 된다. 또, Xa 가 2 이상인 경우, 2 이상의 Ra0 은 서로 동일해도 되고, 상이해도 된다. 또한, 2 이상의 Ra0 이 서로 결합하여 고리 구조를 형성하고 있어도 된다) 인 것도 바람직하다 (청구항 3).
또한, 비수계 전해액 중에 있어서의 상기 제 1 리튬염의 농도가, 0.5 몰/리터 이상, 2.5 몰/리터 이하이고, 비수계 전해액 중에 있어서의 상기 제 2 리튬염의 농도가, 0.001 몰/리터 이상, 1 몰/리터 이하이고, 또한, 상기 제 1 리튬염에 대한 상기 제 2 리튬염의 몰비율이 1 이하인 것이 바람직하다 (청구항 4).
또한, 상기 식 (B-1) 로 나타내는 화합물은, Rb1 과 Rb2 가 직접 결합하여 고리형 구조를 형성하고 있는 화합물인 것이 바람직하다 (청구항 5).
또, 비수계 전해액 중에 있어서의 상기 식 (B-1) 로 나타내는 화합물의 농도가, 0.01 중량% 이상, 5 중량% 이하인 것이 바람직하다 (청구항 6).
또한, 상기 식 (C-1) 로 나타내는 황 함유 관능기를 갖는 사슬형 화합물이, 하기 식 (C-2) 로 나타내는 화합물인 것이 바람직하다 (청구항 7).
[화학식 6]
Figure 112008079094753-PCT00005
(식 (C-2) 중,
Ac 는, 상기 식 (C-1) 로 나타내는 황 함유 관능기를 나타내고,
Rc1 및 Rc2 는 각각 독립적으로 할로겐 원자를 갖고 있어도 되는, 탄소수 1 이상, 20 이하의 탄화수소기를 나타낸다)
또, 상기 식 (C-1) 로 나타내는 황 함유 관능기를 갖는 사슬형 화합물이, 하기 식 (C-3) 으로 나타내는 화합물인 것도 바람직하다 (청구항 8).
[화학식 7]
Figure 112008079094753-PCT00006
(식 (C-3) 중,
Rc3 은, 할로겐 원자를 갖고 있어도 되는, 탄소수 1 이상, 20 이하의 탄화수소기를 나타내고,
Ac 는, 상기 식 (C-1) 로 나타내는 황 함유 관능기를 나타내고,
z 는, 2 이상, 4 이하의 정수를 나타내고,
Rc4 는, 할로겐 원자를 갖고 있어도 되는, z 개의 결합 부분을 갖는 탄소수 1 이상, 20 이하의 탄화수소기를 나타낸다.
또, z 개의 Rc3 및 Ac 는, 각각 서로 동일해도 되고, 상이해도 된다)
또한, 상기 식 (C-1) 로 나타내는 황 함유 관능기가, 하기 식 (C-4) ∼ (C-10) 으로 나타내는 관능기 중 어느 하나인 것이 바람직하다 (청구항 9).
[화학식 8]
Figure 112008079094753-PCT00007
또, 비수계 전해액 중에 있어서의 상기 식 (C-1) 로 나타내는 황 함유 관능기를 갖는 사슬형 화합물의 농도가, 0.01 중량% 이상, 10 중량% 이하인 것이 바람직하다 (청구항 10).
또한, 상기 식 (D-1) 에 있어서, p+q 가 1 또는 2 인 것이 바람직하다 (청구항 11).
또, 상기 식 (D-1) 에 있어서, p+q 가 0 인 것도 바람직하다 (청구항 12).
또한, 비수계 전해액 중에 있어서의 상기 식 (D-1) 로 나타내는 화합물의 농도가, 0.01 중량% 이상, 10 중량% 이하인 것이 바람직하다 (청구항 13).
또, 상기 식 (E-1) 로 나타내는 화합물이, 하기 식 (E-2) 로 나타내는 화합물인 것이 바람직하다 (청구항 14).
[화학식 9]
Figure 112008079094753-PCT00008
(식 (E-2) 중,
Re1, Re2, Re3 은 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 알킬기를 나타낸다. 또한, Re1, Re2, Re3 중 2 개 또는 3 개가 서로 결합하여, 고리형 구조 또는 바구니형 구조를 형성하고 있어도 된다. 단, Re1, Re2, Re3 중 0 개 또는 1 개가 수소 원자이다.
Ye 는, 할로겐 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. Ye 가 알킬기 또는 아릴기인 경우, 추가로 할로겐 원자, 알킬기 또는 아릴기로 치환되어 있어도 된다.
m 은, 0 이상, 5 이하의 정수를 나타낸다. m 이 2 이상인 경우, 2 이상의 Ye 는 서로 동일해도 되고, 상이해도 된다. 또한, 2 이상의 Ye 가 서로 결합하여, 고리형 구조 또는 바구니형 구조를 형성하고 있어도 된다)
또한, 상기 식 (E-1) 에 있어서, Xe 중 적어도 하나가, 할로겐 원자, 또는 할로겐 원자에 의해 치환되어 있어도 되는 아릴기인 것이 바람직하다 (청구항 15).
또, 비수계 전해액 중에 있어서의 상기 식 (E-1) 로 나타내는 화합물의 농도가, 0.01 중량% 이상, 10 중량% 이하인 것이 바람직하다 (청구항 16).
또한, 비수계 전해액 중에 있어서의 상기 불포화 결합 및 할로겐 원자 중 적어도 일방을 갖는 카보네이트의 농도가, 0.01 중량% 이상, 70 중량% 이하인 것이 바람직하다 (청구항 17).
또, 상기 불포화 결합 및 할로겐 원자 중 적어도 일방을 갖는 카보네이트가, 비닐렌카보네이트, 비닐에틸렌카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 및 디플루오로에틸렌카보네이트, 그리고 이들의 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 카보네이트인 것이 바람직하다 (청구항 18).
또한, 에틸렌카보네이트 및/또는 프로필렌카보네이트를 추가로 함유하는 것이 바람직하다 (청구항 19).
또, 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸-n-프로필카보네이트, 에틸-n-프로필카보네이트, 및 디-n-프로필카보네이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 카보네이트를 추가로 함유하는 것이 바람직하다 (청구항 20).
또한, 본 발명의 다른 요지는, 리튬 이온을 흡장 및 방출할 수 있는 부극 및 정극과 비수계 전해액을 구비하고, 그 부극이, Si 원자, Sn 원자 및 Pb 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원자를 갖는 부극 활물질을 함유함과 함께, 그 비수계 전해액이, 청구항 1 ∼ 20 중 어느 한 항에 기재된 비수계 전해액인 것을 특징으로 하는, 비수계 전해액 이차 전지에 있다 (청구항 21).
발명의 효과
본 발명의 비수계 전해액 이차 전지는, 높은 충전 용량을 가짐과 함께, 장기간에 걸쳐 우수한 특성을 가지며, 특히 방전 용량 유지율이 우수하다.
발명을 실시하기 위한 최선의 형태
이하, 본 발명의 실시형태에 대해서 상세히 설명하는데, 이하에 기재하는 구성 요건의 설명은, 본 발명의 실시양태의 일례 (대표예) 이며, 본 발명은 그 요지를 일탈하지 않는 한, 이들 내용에 특정되는 것은 아니다.
[Ⅰ. 비수계 전해액]
먼저, 본 발명의 비수계 전해액에 대해서 설명한다.
본 발명의 비수계 전해액은, 리튬 이온을 흡장 및 방출할 수 있는 부극 및 정극과 비수계 전해액을 구비하고, 그 부극이 Si 원자, Sn 원자 및 Pb 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원자를 갖는 부극 활물질을 함유하는 비수계 전해액 이차 전지에 사용되는 비수계 전해액이다.
본 발명의 비수계 전해액은, 일반적인 비수계 전해액과 동일하게, 통상은 그 주성분으로서, 전해질 및 이것을 용해하는 비수 용매를 갖는다. 또한, 후술하는 (A) ∼ (E) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 화합물 또는 그 조합 (이것을 이하 적당히 「특정 화합물」 이라고 한다) 과, 불포화 결합 및 할로겐 원자 중 적어도 일방을 갖는 카보네이트 (이하 적당히 「특정 카보네이트」 라고 한다) 를, 각각 적어도 1 종 함유한다. 또한, 그 밖의 성분 (첨가제 등) 을 함유하고 있어도 된다.
이하의 기재에서는, 먼저 특정 화합물 및 특정 카보네이트에 대해서 설명하고, 이어서 전해질 및 비수 용매에 대해서 설명한 후, 그 밖의 성분에 대해서도 언급하기로 한다.
[Ⅰ-1. 특정 화합물]
본 발명에 관련되는 특정 화합물은, 하기 (A) ∼ (E) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종이다.
(A) LiPF6 및 LiBF4 중 적어도 일방의 리튬염 (이것을 「제 1 리튬염」 이라고 한다), 및 제 1 리튬염과는 상이한, 후술하는 식 (A-1) 로 나타내는 적어도 1 종의 리튬염 (이것을 「제 2 리튬염」 이라고 한다. 제 1 리튬염과 제 2 리튬염의 조합을 적당히 「특정 화합물 (A)」 라고 한다).
(B) 후술하는 식 (B-1) 로 나타내는 적어도 1 종의 화합물 (이것을 적당히 「특정 화합물 (B)」 라고 한다).
(C) 하기 식 (C-1) 로 나타내는 황 함유 관능기를 하나 이상 갖는 적어도 1 종의 사슬형 화합물 (이것을 적당히 「특정 화합물 (C)」 라고 한다).
(D) 하기 식 (D-1) 로 나타내는 적어도 1 종의 유기 인 화합물 (이것을 적당히 「특정 화합물 (D)」 라고 한다).
(E) 하기 식 (E-1) 로 나타내는 적어도 1 종의 화합물 (이것을 적당히 「특정 화합물 (E)」 라고 한다).
본 발명의 비수계 전해액은, 상기 서술하는 특정 화합물 (A) ∼ (E) 중, 어느 1 종만을 함유하고 있어도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병유 (倂有) 하고 있어도 된다.
이하, 특정 화합물 (A) ∼ (E) 의 각각에 대해서, 순서대로 설명한다.
[Ⅰ-1-A. 특정 화합물 (A)]
특정 화합물 (A) 는, 이하에 설명하는 제 1 리튬염과 제 2 리튬염의 조합이다.
[Ⅰ-1-A-1. 제 1 리튬염]
제 1 리튬염은, LiPF6 및 LiBF4 중 적어도 일방의 리튬염이다.
제 1 리튬염으로는, LiPF6 및 LiBF4 중 일방만을 단독으로 사용해도 되고, LiPF6 및 LiBF4 의 쌍방을 병용해도 된다. 그 중에서도, LiPF6 을 단독으로 사용하거나, LiPF6 및 LiBF4 를 병용하는 것이 바람직하다. 특히, 본 발명의 비수계 전해액은, 후술하는 특정 카보네이트나 비수 용매 등으로서, 카보네이트 화합물을 비교적 다량으로 함유하는 점에서, LiPF6 및 LiBF4 를 병용함으로써, 연속 충전에 의한 용량 열화의 억제 효과가 현저히 얻어지므로 바람직하다.
비수계 전해액 중에 있어서의 제 1 리튬염의 농도는, 통상 0.5 몰/리터 이상, 바람직하게는 0.6 몰/리터 이상, 특히 바람직하게는 0.7 몰/리터 이상, 또한, 통상 2.5 몰/리터 이하, 바람직하게는 1.8 몰/리터 이하, 특히 바람직하게는 1.5 몰/리터 이하의 범위이다. 제 1 리튬염의 농도가 너무 낮아도 너무 높아도, 비수계 전해액의 전기 전도율이 낮아져, 전지 성능이 저하되는 경향이 있다. 또, LiPF6 및 LiBF4 의 쌍방을 병용하는 경우에는, 이들의 합계가 상기 범위를 만족하도록 한다.
또, 제 1 리튬염으로서 LiPF6 및 LiBF4 를 병용하는 경우에 있어서의, LiPF6 에 대한 LiBF4 의 몰비는, 통상 0.005 이상, 바람직하게는 0.01 이상, 특히 바람직하게는 0.05 이상, 또한, 통상 1 이하의 범위이다. LiPF6 에 대한 LiBF4 의 비율이 너무 높으면, 전해액의 전기 전도율이 낮아져, 전지 성능이 저하되는 경우가 있다.
[Ⅰ-1-A-2. 제 2 리튬염]
제 2 리튬염은, 하기 식 (A-1) 로 나타내는 리튬염이다. 단, 상기 제 1 리튬염 (LiPF6, LiBF4) 은, 제 2 리튬염에는 해당되지 않는 것으로 한다.
[화학식 10]
Li1(αmXa n) (A-1)
(식 (A-1) 중,
l 은, 1 이상, 10 이하의 정수를 나타내고,
m 은, 1 이상, 100 이하의 정수를 나타내고,
n 은, 1 이상, 200 이하의 정수를 나타낸다.
α 는, 붕소 원자, 탄소 원자, 질소 원자, 산소 원자 및 인 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 어느 원자를 나타낸다. m 이 2 이상인 경우, 2 이상의 α 는 서로 동일해도 되고, 상이해도 된다.
Xa 는, α 와의 결합 위치에 주기율표 제 14 ∼ 17 족에서 선택되는 적어도 1 종의 원자를 갖는 관능기를 나타낸다. n 이 2 이상인 경우, 2 이상의 Xa 는 서로 동일해도 되고, 상이해도 된다. 또한, 2 이상의 Xa 가 서로 결합하여 고리 구조를 형성하고 있어도 된다. 단, α 가 붕소 원자이고, Xa 가 (CiH2(i-2)O4)(CjH2(j-2)O4) (단, i 및 j 는 각각 독립적으로 2 이상의 정수를 나타낸다) 인 경우는 제외한다)
구체적으로, 상기 식 (A-1) 에 있어서, l 은, 통상 1 이상, 또한, 통상 10 이하, 바람직하게는 5 이하, 특히 바람직하게는 2 이하의 정수이다.
m 은, 통상 1 이상, 또한, 통상 100 이하, 바람직하게는 50 이하, 특히 바람직하게는 20 이하의 정수이다.
n 은, 통상 1 이상, 또한, 통상 200 이하, 바람직하게는 100 이하, 특히 바람직하게는 20 이하의 정수이다.
또, 상기 식 (A-1) 에 있어서, α 가 붕소 원자 또는 인 원자인 경우에는, Xa 가, 불소 원자, 탄화수소기, 치환 카르보닐옥시기, 알콕시기, 치환 술피닐옥시기 및 치환 술포닐옥시기로 이루어지는 군에서 선택되는 치환기 (단, Xa 가 탄화수소기, 치환 카르보닐옥시기, 알콕시기, 치환 술피닐옥시기, 또는 치환 술포닐옥시기인 경우, 그 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환되어 있어도 된다. 또, Xa 가 복수개 있는 경우, 그들은 서로 상이해도, 동일해도 되고, 서로 결합하여 고리 구조를 형성하고 있어도 된다) 인 것이 바람직하다. 또, 치환 카르보닐옥시기, 치환 술피닐옥시기 및 치환 술포닐옥시기가 갖는 치환기는, 통상은 탄화수소기이다.
또한, 상기 식 (A-1) 에 있어서, α 가 탄소 원자, 질소 원자, 또는 산소 원자인 경우에는, Xa 가, -SO2Ra0 으로 나타내는 기 (단, Ra0 은 불소 원자 또는 탄화수소기를 나타낸다. Ra0 이 탄화수소기인 경우, 그 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환되어 있어도 된다. 또, Xa 가 2 이상인 경우, 2 이상의 Ra0 은 서로 동일해도 되고, 상이해도 된다. 또한, 2 이상의 Ra0 이 서로 결합하여 고리 구조를 형성하고 있어도 된다) 인 것이 바람직하다.
이하, 제 2 리튬염의 예에 대해서, α 의 종류마다 구체적으로 설명한다.
·α 가 붕소 원자인 제 2 리튬염 :
상기 식 (A-1) 에 있어서, α 가 붕소 원자인 제 2 리튬염의 예로는, 이하의 식 (A-2-1) ∼ (A-2-12) 로 나타내는 1 가의 아니온을 갖는 리튬염을 들 수 있다.
[화학식 11]
Figure 112008079094753-PCT00009
[화학식 12]
Figure 112008079094753-PCT00010
[화학식 13]
Figure 112008079094753-PCT00011
[화학식 14]
Figure 112008079094753-PCT00012
[화학식 15]
Figure 112008079094753-PCT00013
[화학식 16]
Figure 112008079094753-PCT00014
[화학식 17]
Figure 112008079094753-PCT00015
[화학식 18]
Figure 112008079094753-PCT00016
[화학식 19]
Figure 112008079094753-PCT00017
[화학식 20]
Figure 112008079094753-PCT00018
[화학식 21]
Figure 112008079094753-PCT00019
[화학식 22]
Figure 112008079094753-PCT00020
상기 식 (A-2-1) ∼ (A-2-12) 중, Ra 는, 불소 원자로 치환되어 있어도 되는, 1 가의 탄화수소기를 나타낸다.
Ra' 는, 불소 원자로 치환되어 있어도 되는, 2 가의 탄화수소기를 나타낸다.
Raf 는, 불소 원자, 또는 1 가의 불화탄소기를 나타낸다. 또, 본 명세서에서 「불화탄소기」 란, 탄화수소기의 모든 수소 원자를 불소 원자로 치환하여 이루어지는 기를 가리키는 것으로 한다.
동일 분자 내에 Ra, Ra', 및/또는 Raf 가 복수 존재하는 경우, 그들은 동일해도 되고, 상이해도 된다.
n 은, 1 이상 4 이하의 정수를 나타낸다.
이하, 우선은 Ra, Ra' 에 대해서 설명한다.
Ra 는, 1 가의 탄화수소기이면, 그 종류는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 포화 탄화수소기이어도 되고, 1 또는 2 이상의 불포화 결합 (탄소-탄소 이중 결합 또는 탄소-탄소 삼중 결합) 을 포함하고 있어도 된다. 또, 사슬형이어도 고리형이어도 되고, 사슬형인 경우에는, 직쇄상이어도 분기쇄상이어도 된다. 또한, 사슬형과 고리형이 결합된 것이어도 된다.
또, Ra' 도, 2 가의 탄화수소기이면, 그 종류는 특별히 제한되지 않는다. 즉, 포화 탄화수소기이어도 되고, 1 또는 2 이상의 불포화 결합 (탄소-탄소 이중 결합 또는 탄소-탄소 삼중 결합) 을 포함하고 있어도 된다. 또, 사슬형이어도 고리형이어도 되고, 사슬형인 경우에는, 직쇄상이어도 분기쇄상이어도 된다. 또한, 사슬형과 고리형이 결합된 것이어도 된다.
Ra 의 1 가의 탄화수소기의 탄소수는, 통상 1 이상, 또한 통상 12 이하, 바람직하게는 8 이하의 범위이다.
또, Ra' 의 2 가의 탄화수소기의 탄소수는, 통상 1 이상, 바람직하게는 2 이상, 또한 통상 24 이하, 바람직하게는 16 이하의 범위이다. Ra, Ra' 의 탄소수가 지나치게 많으면, 용매에 대한 용해성이 저하되는 경향이 있다.
또한, Ra, Ra' 의 탄화수소기는, 그 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환되어 있어도 된다 (수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환된 탄화수소기를 총칭하여, 이하 「불소 치환 탄화수소기」 라고 한다. 그 중에서도, 탄화수소기의 수소 원자의 전부가 불소 원자로 치환된 것을, 상기 서술한 바와 같이 「불화탄소기」 라고 한다). Ra, Ra' 가 불소 치환 탄화수소기인 경우, 불소 원자의 수는 하나만이어도 2 개 이상이어도 된다.
먼저, Ra 가 무치환 탄화수소기인 경우에 대해서, 이하에 구체예를 든다.
사슬형 포화 탄화수소기의 예로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기 등을 들 수 있다.
고리형 포화 탄화수소기의 예로는, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다.
1 이상의 불포화 결합을 갖는 탄화수소기 (이것을 이하 「불포화 탄화수소기」 라고 약칭한다) 의 예로는, 비닐기, 1-프로펜-1-일기, 1-프로펜-2-일기, 2-프로펜-1-일기, 알릴기, 크로틸기, 에티닐기, 프로파르길기, 페닐기, 2-톨루일기, 3-톨루일기, 4-톨루일기, 자일릴기, 벤질기, 신나밀기 등을 들 수 있다.
이들 탄화수소기 중에서도, 전해액 중에 대한 용해도, 공업적인 입수의 용이성 등의 관점에서, Ra 로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 페닐기, 2-톨루일기, 3-톨루일기, 4-톨루일기, 비닐기, 알릴기, 에티닐기, 프로파르길기, 벤질기 등이 바람직하고, 특히, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, 비닐기, 벤질기 등이 특히 바람직하다.
이어서, Ra 가 불소 치환 탄화수소기인 경우에 대해서, 이하에 구체예를 든다.
불소 치환 사슬형 포화 탄화수소기의 예로는, 플루오로메틸기, 디플루오로메틸기, 트리플루오로메틸기, 1-플루오로에틸기, 2-플루오로에틸기, 1,1-디플루오로에틸기, 1,2-디플루오로에틸기, 2,2-디플루오로에틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 퍼플루오로에틸기, 1-플루오로-n-프로필기, 2-플루오로-n-프로필기, 3-플루오로-n-프로필기, 1,1-디플루오로-n-프로필기, 1,2-디플루오로-n-프로필기, 1,3-디플루오로-n-프로필기, 2,2-디플루오로-n-프로필기, 2,3-디플루오로-n-프로필기, 3,3-디플루오로-n-프로필기, 3,3,3-트리플루오로-n-프로필기, 2,2,3,3,3-펜타플루오로-n-프로필기, 퍼플루오로-n-프로필기, 1-플루오로이소프로필기, 2-플루오로이소프로필기, 1,2-디플루오로이소프로필기, 2,2-디플루오로이소프로필기, 2,2'-디플루오로이소프로필기, 2,2,2,2',2',2'-헥사플루오로이소프로필기, 1-플루오로-n-부틸기, 2-플루오로-n-부틸기, 3-플루오로-n-부틸기, 4-플루오로-n-부틸기, 4,4,4-트리플루오로-n-부틸기, 퍼플루오로-n-부틸기, 2-플루오로-tert-부틸기, 퍼플루오로-tert-부틸기 등을 들 수 있다.
불소 치환 고리형 포화 탄화수소기의 예로는, 1-플루오로시클로프로필기, 2-플루오로시클로프로필기, 퍼플루오로시클로프로필기, 1-플루오로시클로펜틸기, 2-플루오로시클로펜틸기, 3-플루오로시클로펜틸기, 퍼플루오로시클로펜틸기, 1-플루오로시클로헥실기, 2-플루오로시클로헥실기, 3-플루오로시클로헥실기, 4-플루오로시클로헥실기, 퍼플루오로시클로헥실기 등을 들 수 있다.
불소 치환 불포화 탄화수소기의 예로는, 2-플루오로페닐기, 3-플루오로페닐기, 4-플루오로페닐기, 2,3-디플루오로페닐기, 2,4-디플루오로페닐기, 3,5-디플루오로페닐기, 2,4,6-트리플루오로페닐기, 퍼플루오로페닐기, 3-플루오로-2-메틸페닐기, 4-플루오로-2-메틸페닐기, 5-플루오로-2-메틸페닐기, 6-플루오로-2-메틸페닐기, 2-플루오로-3-메틸페닐기, 4-플루오로-3-메틸페닐기, 5-플루오로-3-메틸페닐기, 6-플루오로-3-메틸페닐기, 2-플루오로-4-메틸페닐기, 3-플루오로-4-메틸페닐기, 퍼플루오로톨루일기, 2-플루오로나프탈렌-1-일기, 3-플루오로나프탈렌-1-일기, 4-플루오로나프탈렌-1-일기, 5-플루오로나프탈렌-1-일기, 6-플루오로나프탈렌-1-일기, 7-플루오로나프탈렌-1-일기, 8-플루오로나프탈렌-1-일기, 1-플루오로나프탈렌-2-일기, 3-플루오로나프탈렌-2-일기, 4-플루오로나프탈렌-2-일기, 5-플루오로나프탈렌-2-일기, 6-플루오로나프탈렌-2-일기, 7-플루오로나프탈렌-2-일기, 8-플루오로나프탈렌-2-일기, 퍼플루오로나프틸기, 1-플루오로비닐기, 2-플루오로비닐기, 1,2-디플루오로비닐기, 2,2-디플루오로비닐기, 퍼플루오로비닐기, 1-플루오로알릴기, 2-플루오로알릴기, 3-플루오로알릴기, 퍼플루오로알릴기, (2-플루오로페닐)메틸기, (3-플루오로페닐)메틸기, (4-플루오로페닐)메틸기, (퍼플루오로페닐)메틸기, 퍼플루오로페닐메틸기 등을 들 수 있다.
이들 불소 치환 탄화수소기 중에서도, 화학적 및 전기 화학적 안정성, 공업적인 입수의 용이성 등의 관점에서, Ra 로는, 플루오로메틸기, 디플루오로메틸기, 트리플루오로메틸기, 1-플루오로에틸기, 2-플루오로에틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 퍼플루오로에틸기, 3,3,3-트리플루오로-n-프로필기, 2,2,3,3,3-펜타플루오로-n-프로필기, 퍼플루오로-n-프로필기, 2,2,2,2',2',2'-헥사플루오로이소프로필기, 퍼플루오로-n-부틸기, 2-플루오로-tert-부틸기, 퍼플루오로-tert-부틸기, 2-플루오로시클로헥실기, 3-플루오로시클로헥실기, 4-플루오로시클로헥실기, 퍼플루오로시클로헥실기, 2-플루오로페닐기, 3-플루오로페닐기, 4-플루오로페닐기, 2,3-디플루오로페닐기, 2,4-디플루오로페닐기, 3,5-디플루오로페닐기, 2,4,6-트리플루오로페닐기, 퍼플루오로페닐기, 1-플루오로비닐기, 2-플루오로비닐기, 퍼플루오로비닐기, (2-플루오로페닐)메틸기, (3-플루오로페닐)메틸기, (4-플루오로페닐)메틸기, (퍼플루오로페닐)메틸기, 퍼플루오로페닐메틸기 등이 바람직하다.
또한, Ra' 의 구체예로는, 먼저, Ra 의 구체예로서 상기에 예시한 1 가의 무치환 또는 불소 치환 탄화수소기로부터, 임의의 수소 원자 또는 불소 원자를 1 개 제거하여 얻어지는, 2 가의 무치환 또는 불소 치환 탄화수소기를 들 수 있다. 또, Ra 의 구체예로서 상기에 예시한 1 가의 무치환 또는 불소 치환 탄화수소기 중, 임의의 2 개의 기가 결합하여 얻어지는 2 가의 무치환 또는 불소 치환 탄화수소기도, Ra' 의 구체예로서 들 수 있다.
이어서, Raf 에 대해서 설명한다.
Raf 는, 상기 서술한 바와 같이, 불소 원자, 또는 1 가의 불화탄소기이다. Raf 가 1 가의 불화탄소기인 경우, 그 탄소 골격 부분의 구조는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 포화 결합 (탄소-탄소 단결합) 만으로 이루어져 있어도 되고, 1 또는 2 이상의 불포화 결합 (탄소-탄소 이중 결합 또는 탄소-탄소 삼중 결합) 을 포함하고 있어도 된다. 또, 사슬형이어도 고리형이어도 되고, 사슬형인 경우에는, 직쇄상이어도 분기쇄상이어도 된다. 또한, 사슬형과 고리형이 결합된 것이어도 된다.
Raf 가 1 가의 불화탄소기인 경우, 그 탄소수는, 통상 1 이상, 또한, 통상 12 이하, 바람직하게는 8 이하의 범위이다. 불화탄소기의 탄소수가 지나치게 많으면, 용매에 대한 용해성이 저하되는 경향이 있다.
이하, Raf 가 불화탄소기인 경우에 대해서, 이하에 구체예를 든다.
사슬형 불화탄소기의 예로는, 트리플루오로메틸기, 퍼플루오로에틸기, 퍼플루오로-n-프로필기, 퍼플루오로이소프로필기, 퍼플루오로-n-부틸기, 퍼플루오로-tert-부틸기 등을 들 수 있다.
고리형 불화탄소기의 예로는, 퍼플루오로시클로프로필기, 퍼플루오로시클로펜틸기, 퍼플루오로시클로헥실기 등을 들 수 있다.
1 이상의 불포화 결합을 갖는 불화탄소기 (이것을 이하 「불포화 불화탄소기」 라고 약칭한다) 의 예로는, 퍼플루오로페닐기, 퍼플루오로톨루일기, 퍼플루오로나프틸기, 퍼플루오로비닐기, 퍼플루오로알릴기, (퍼플루오로페닐)메틸기, 퍼플루오로페닐메틸기 등을 들 수 있다.
이들 불화탄소기 중에서도, 염의 용해성, 전기 전도율 특성 등의 관점에서, Raf 로는, 트리플루오로메틸기, 퍼플루오로에틸기, 퍼플루오로-n-프로필기, 퍼플루오로이소프로필기 등이 바람직하고, 특히 트리플루오로메틸기, 퍼플루오로에틸기 등이 특히 바람직하다.
이어서, 상기 식 (A-2-1) ∼ (A-2-12) 로 나타내는 1 가의 아니온의 구체예를 이하에 든다.
[화학식 23]
Figure 112008079094753-PCT00021
[화학식 24]
Figure 112008079094753-PCT00022
[화학식 25]
Figure 112008079094753-PCT00023
[화학식 26]
Figure 112008079094753-PCT00024
[화학식 27]
Figure 112008079094753-PCT00025
[화학식 28]
Figure 112008079094753-PCT00026
또한, α 가 붕소 원자인 제 2 리튬염의 예로는, 상기에 예시한 식 (A-2-1) ∼ (A-2-12) 로 나타내는 1 가의 아니온을 갖는 리튬염 외에, B12FxZ12- x 로 나타내는 클러스터 아니온을 갖는 리튬염도 들 수 있다. x 는 5 이상 11 이하의 정수이고, Z 는 H, Cl 또는 Br 을 나타낸다.
B12FxZ12-x 로 나타내는 클러스터 아니온의 구체예로는, Li2B12F5H7, Li2B12F6H6, Li2B12F7H5, Li2B12F8H4, Li2B12F9H3, Li2B12F10H2, Li2B12F11H1 등을 들 수 있다.
·α 가 인 원자인 제 2 리튬염 :
상기 식 (A-1) 에 있어서, α 가 인 원자인 제 2 리튬염의 예로는, 이하의 식 (A-3-1) ∼ (A-3-18) 로 나타내는 1 가의 아니온을 갖는 리튬염을 들 수 있다.
[화학식 29]
Figure 112008079094753-PCT00027
[화학식 30]
Figure 112008079094753-PCT00028
[화학식 31]
Figure 112008079094753-PCT00029
[화학식 32]
Figure 112008079094753-PCT00030
[화학식 33]
Figure 112008079094753-PCT00031
[화학식 34]
Figure 112008079094753-PCT00032
[화학식 35]
Figure 112008079094753-PCT00033
[화학식 36]
Figure 112008079094753-PCT00034
[화학식 37]
Figure 112008079094753-PCT00035
[화학식 38]
Figure 112008079094753-PCT00036
[화학식 39]
Figure 112008079094753-PCT00037
[화학식 40]
Figure 112008079094753-PCT00038
[화학식 41]
Figure 112008079094753-PCT00039
[화학식 42]
Figure 112008079094753-PCT00040
[화학식 43]
Figure 112008079094753-PCT00041
[화학식 44]
Figure 112008079094753-PCT00042
[화학식 45]
Figure 112008079094753-PCT00043
[화학식 46]
Figure 112008079094753-PCT00044
상기 식 (A-3-1) ∼ (A-3-18) 중, Ra 는, 불소 원자로 치환되어 있어도 되는, 1 가의 탄화수소기를 나타낸다.
Ra' 는, 불소 원자로 치환되어 있어도 되는, 2 가의 탄화수소기를 나타낸다.
Raf 는, 불소 원자, 또는 1 가의 불화탄소기를 나타낸다.
동일 분자 내에 Ra, Ra', 및/또는 Raf 가 복수 존재하는 경우, 그들은 동일해도 되고, 상이해도 된다.
n' 는, 1 이상 6 이하의 정수를 나타낸다.
m 은, 1 이상 3 이하의 정수를 나타낸다.
Ra, Ra', Raf 의 종류나 탄소수 등의 상세한 것은, 상기 식 (A-2-1) ∼ (A-2-12) 의 Ra, Ra', Raf 에 대해서 먼저 상세하게 서술한 것과 동일하다. 또한, Ra, Ra', Raf 의 구체예로는, 상기 식 (A-2-1) ∼ (A-2-12) 의 Ra, Ra', Raf 의 구체예로서 먼저 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
이어서, 상기 식 (A-3-1) ∼ (A-3-18) 로 나타내는 1 가의 아니온의 구체예를 이하에 예시한다.
[화학식 47]
Figure 112008079094753-PCT00045
[화학식 48]
Figure 112008079094753-PCT00046
·α 가 질소 원자인 제 2 리튬염 :
상기 식 (A-1) 에 있어서, α 가 질소 원자인 제 2 리튬염의 예로는, 이하의 식 (A-4-1) 로 나타내는 1 가의 아니온을 갖는 리튬염을 들 수 있다.
[화학식 49]
Figure 112008079094753-PCT00047
상기 식 (A-4-1) 에 있어서, Ra1 및 Ra2 는, 불소 원자, 또는 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 되는 1 가의 탄화수소기이다. Ra1 및 Ra2 는 서로 동일해도 되고, 상이해도 된다.
상기 식 (A-4-1) 중, Ra1, Ra2 가 1 가의 탄화수소기인 경우, 그 종류는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 포화 탄화수소기이어도 되고, 1 또는 2 이상의 불포화 결합 (탄소-탄소 이중 결합 또는 탄소-탄소 삼중 결합) 을 포함하고 있어도 된다. 또, 사슬형이어도 고리형이어도 되고, 사슬형인 경우에는, 직쇄상이어도 분기쇄상이어도 된다. 또한, 사슬형과 고리형이 결합된 것이어도 된다.
Ra1, Ra2 가 1 가의 탄화수소기인 경우, 그 탄소수는, 통상 1 이상, 또한, 통상 9 이하, 바람직하게는 7 이하의 범위이다. 탄화수소기의 탄소수가 지나치게 많으면, 용매에 대한 용해성이 저하되는 경향이 있다.
또, 상기 서술한 바와 같이, Ra1, Ra2 가 탄화수소기인 경우, 그 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환되어 있어도 된다. Ra1, Ra2 가 불소 치환 탄화수소기인 경우, 불소 원자의 수는 하나만이어도, 2 개 이상이어도 된다.
이하, Ra1, Ra2 가 무치환 탄화수소기인 경우에 대해서 이하에 구체예를 든다.
사슬형 포화 탄화수소기의 예로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기 등을 들 수 있다.
고리형 포화 탄화수소기의 예로는, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다.
불포화 탄화수소기의 예로는, 비닐기, 1-프로펜-1-일기, 1-프로펜-2-일기, 2-프로펜-1-일기, 알릴기, 크로틸기, 에티닐기, 프로파르길기, 페닐기, 2-톨루일기, 3-톨루일기, 4-톨루일기, 자일릴기, 벤질기, 신나밀기 등을 들 수 있다.
이들 무치환 탄화수소기 중에서도, 전해액 중에 대한 용해도, 공업적인 입수의 용이성 등의 관점에서, Ra1, Ra2 로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 페닐기, 2-톨루일기, 3-톨루일기, 4-톨루일기, 비닐기, 알릴기, 에티닐기, 프로파르길기, 벤질기 등이 바람직하고, 특히, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 페닐기, 비닐기, 알릴기 등이 특히 바람직하다.
이어서, Ra1, Ra2 가 불소 치환 탄화수소기인 경우에 대해서, 이하에 구체예를 든다.
불소 치환 사슬형 포화 탄화수소기의 예로는, 플루오로메틸기, 디플루오로메틸기, 트리플루오로메틸기, 1-플루오로에틸기, 2-플루오로에틸기, 1,1-디플루오로에틸기, 1,2-디플루오로에틸기, 2,2-디플루오로에틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 퍼플루오로에틸기, 1-플루오로-n-프로필기, 2-플루오로-n-프로필기, 3-플루오로-n-프로필기, 1,1-디플루오로-n-프로필기, 1,2-디플루오로-n-프로필기, 1,3-디플루오로-n-프로필기, 2,2-디플루오로-n-프로필기, 2,3-디플루오로-n-프로필기, 3,3-디플루오로-n-프로필기, 3,3,3-트리플루오로-n-프로필기, 2,2,3,3,3-펜타플루오로-n-프로필기, 퍼플루오로-n-프로필기, 1-플루오로이소프로필기, 2-플루오로이소프로필기, 1,2-디플루오로이소프로필기, 2,2-디플루오로이소프로필기, 2,2'-디플루오로이소프로필기, 2,2,2,2',2',2'-헥사플루오로이소프로필기, 1-플루오로-n-부틸기, 2-플루오로-n-부틸기, 3-플루오로-n-부틸기, 4-플루오로-n-부틸기, 4,4,4-트리플루오로-n-부틸기, 퍼플루오로-n-부틸기, 2-플루오로-tert-부틸기, 퍼플루오로-tert-부틸기 등을 들 수 있다.
불소 치환 사슬형 포화 탄화수소기의 예로는, 1-플루오로시클로프로필기, 2-플루오로시클로프로필기, 퍼플루오로시클로프로필기, 1-플루오로시클로펜틸기, 2-플루오로시클로펜틸기, 3-플루오로시클로펜틸기, 퍼플루오로시클로펜틸기, 1-플루오로시클로헥실기, 2-플루오로시클로헥실기, 3-플루오로시클로헥실기, 4-플루오로시클로헥실기, 퍼플루오로시클로헥실기 등을 들 수 있다.
불소 치환 불포화 탄화수소기의 예로는, 2-플루오로페닐기, 3-플루오로페닐기, 4-플루오로페닐기, 2,3-디플루오로페닐기, 2,4-디플루오로페닐기, 3,5-디플루오로페닐기, 2,4,6-트리플루오로페닐기, 퍼플루오로페닐기, 3-플루오로-2-메틸페닐기, 4-플루오로-2-메틸페닐기, 5-플루오로-2-메틸페닐기, 6-플루오로-2-메틸페닐기, 2-플루오로-3-메틸페닐기, 4-플루오로-3-메틸페닐기, 5-플루오로-3-메틸페닐기, 6-플루오로-3-메틸페닐기, 2-플루오로-4-메틸페닐기, 3-플루오로-4-메틸페닐기, 퍼플루오로톨루일기, 2-플루오로나프탈렌-1-일기, 3-플루오로나프탈렌-1-일기, 4-플루오로나프탈렌-1-일기, 5-플루오로나프탈렌-1-일기, 6-플루오로나프탈렌-1-일기, 7-플루오로나프탈렌-1-일기, 8-플루오로나프탈렌-1-일기, 1-플루오로나프탈렌-2-일기, 3-플루오로나프탈렌-2-일기, 4-플루오로나프탈렌-2-일기, 5-플루오로나프탈렌-2-일기, 6-플루오로나프탈렌-2-일기, 7-플루오로나프탈렌-2-일기, 8-플루오로나프탈렌-2-일기, 퍼플루오로나프틸기, 1-플루오로비닐기, 2-플루오로비닐기, 1,2-디플루오로비닐기, 2,2-디플루오로비닐기, 퍼플루오로비닐기, 1-플루오로알릴기, 2-플루오로알릴기, 3-플루오로알릴기, 퍼플루오로알릴기, (2-플루오로페닐)메틸기, (3-플루오로페닐)메틸기, (4-플루오로페닐)메틸기, (퍼플루오로페닐)메틸기, 퍼플루오로페닐메틸기 등을 들 수 있다.
이들 불소 치환 탄화수소기 중에서도, 화학적 및 전기 화학적 안정성, 공업적인 입수의 용이성 등의 관점에서, Ra1, Ra2 로는, 플루오로메틸기, 디플루오로메틸기, 트리플루오로메틸기, 1-플루오로에틸기, 2-플루오로에틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 퍼플루오로에틸기, 3,3,3-트리플루오로-n-프로필기, 2,2,3,3,3-펜타플루오로-n-프로필기, 퍼플루오로-n-프로필기, 2,2,2,2',2',2'-헥사플루오로이소프로필기, 퍼플루오로-n-부틸기, 2-플루오로-tert-부틸기, 퍼플루오로-tert-부틸기, 2-플루오로시클로헥실기, 3-플루오로시클로헥실기, 4-플루오로시클로헥실기, 퍼플루오로시클로헥실기, 2-플루오로페닐기, 3-플루오로페닐기, 4-플루오로페닐기, 2,3-디플루오로페닐기, 2,4-디플루오로페닐기, 3,5-디플루오로페닐기, 2,4,6-트리플루오로페닐기, 퍼플루오로페닐기, 1-플루오로비닐기, 2-플루오로비닐기, 퍼플루오로비닐기, (2-플루오로페닐)메틸기, (3-플루오로페닐)메틸기, (4-플루오로페닐)메틸기, (퍼플루오로페닐)메틸기, 퍼플루오로페닐메틸기가 바람직하다.
그 중에서도, Ra1, Ra2 로는, 1 가의 불화탄소기가 바람직하다. 1 가의 불화탄소기의 구체예로는, 트리플루오로메틸기, 퍼플루오로에틸기, 퍼플루오로-n-프로필기, 퍼플루오로이소프로필기, 퍼플루오로-n-부틸기, 퍼플루오로-tert-부틸기 등을 들 수 있다.
α 가 질소 원자인 경우, 구체적인 화합물의 예로는, LiN(SO2CF3)2, LiN(SO2C2F5)2, LiN(SO2C3F7)2, LiN(SO2CF3)(SO2C4F9) 등을 들 수 있다.
또한, 상기 식 (A-1) 에 있어서 α 가 질소 원자인 제 2 리튬염의 다른 예로서, 이하의 식 (A-4-2) 로 나타내는 1 가의 고리형 아니온을 갖는 리튬염도 들 수 있다.
[화학식 50]
Figure 112008079094753-PCT00048
상기 식 (A-4-2) 에 있어서, Ra3 은, 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 되는 2 가의 탄화수소기이다.
Ra3 의 탄화수소기의 종류는 특별히 제한되지 않는다. 즉, 포화 탄화수소기이어도 되고, 1 또는 2 이상의 불포화 결합 (탄소-탄소 이중 결합 또는 탄소-탄소 삼중 결합) 을 포함하고 있어도 된다. 또, 사슬형이어도 고리형이어도 되고, 사슬형인 경우에는, 직쇄상이어도 분기쇄상이어도 된다. 또한, 사슬형과 고리형이 결합된 것이어도 된다.
또, Ra3 의 탄화수소기에 있어서, 그 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환되어 있어도 된다. Ra3 이 불소 치환 탄화수소기인 경우, 불소 원자의 수는 하나만이어도, 2 개 이상이어도 된다.
Ra3 의 탄소수는, 통상 1 이상, 바람직하게는 2 이상, 또한, 통상 12 이하, 바람직하게는 8 이하의 범위이다. Ra3 의 탄소수가 지나치게 많으면, 용해성이 저하되는 경향이 있다.
Ra3 이 2 가의 탄화수소기인 경우의 구체예로는, 에틸렌기, 트리메틸렌기, 테트라메틸렌기, 펜타메틸렌기, 프로필렌기, 2-메틸트리메틸렌기, 네오펜틸렌기 등을 들 수 있다.
한편, Ra3 이 불소 치환 탄화수소기인 경우, 그 중에서도 불화탄소기가 바람직하다. 구체적으로는, 퍼플루오로에틸렌기, 퍼플루오로트리메틸렌기 등이 바람직하다.
상기 식 (A-4-2) 로 나타내는 1 가의 고리형 아니온을 갖는 리튬염의 구체예로는, 리튬 고리형 1,2-에탄디술포닐이미드, 리튬 고리형 1,3-프로판디술포닐이미드, 리튬 고리형 1,2-퍼플루오로에탄디술포닐이미드, 리튬 고리형 1,3-퍼플루오로프로판디술포닐이미드, 리튬 고리형 1,4-퍼플루오로부탄디술포닐이미드 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 리튬 고리형 1,2-퍼플루오로에탄디술포닐이미드, 리튬 고리형 1,3-퍼플루오로프로판디술포닐이미드 등이 바람직하다.
·α 가 탄소 원자인 제 2 리튬염 :
상기 식 (A-1) 에 있어서 α 가 탄소 원자인 제 2 리튬염의 예로는, 이하의 식 (A-5) 로 나타내는 1 가의 아니온을 들 수 있다.
[화학식 51]
Figure 112008079094753-PCT00049
상기 식 (A-5) 중, Ra4, Ra5 및 Ra6 은, 불소 원자, 또는 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 되는 1 가의 탄화수소기이다. Ra4, Ra5 및 Ra6 은, 서로 동일해도 되고, 상이해도 된다.
Ra4, Ra5 및 Ra6 이 무치환 또는 불소 치환 탄화수소기인 경우에 있어서의, 그 종류나 탄소수 등의 상세한 것은, 상기 식 (A-4-1) 의 Ra1, Ra2 에 대해서 상기 상세하게 서술한 것과 동일하다. 또, Ra4, Ra5 및 Ra6 이 무치환 또는 불소 치환 탄화수소기인 경우의 구체예로는, 상기 식 (A-4-1) 의 Ra1, Ra2 의 구체예로서 상기 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
상기 식 (A-5) 로 나타내는 1 가의 아니온을 갖는 리튬염의 구체예로는, LiC(SO2CF3)3, LiC(SO2C2F5)3, LiC(SO2C3F7)3 등을 들 수 있다.
·α 가 산소 원자인 제 2 리튬염 :
상기 식 (A-1) 에 있어서 α 가 산소 원자인 제 2 리튬염의 예로는, 이하의 식 (A-6) 으로 나타내는 1 가의 아니온을 들 수 있다.
[화학식 52]
Figure 112008079094753-PCT00050
상기 식 (A-6) 중, Ra7 은, 불소 원자, 또는 불소 원자에 의해 치환되어 있어도 되는 1 가의 탄화수소기이다.
Ra7 이 무치환 또는 불소 치환 탄화수소기인 경우에 있어서의, 그 종류나 탄소수 등의 상세한 것은, 상기 식 (A-4-1) 의 Ra1, Ra2 에 대해서 상기 상세하게 서술한 것과 동일하다. 또, Ra7 이 무치환 또는 불소 치환 탄화수소기인 경우의 구체예로는, 상기 식 (A-4-1) 의 Ra1, Ra2 의 구체예로서 상기 예시한 것과 동일한 것을 들 수 있다.
상기 식 (A-6) 으로 나타내는 1 가의 아니온을 갖는 리튬염 중에서도, 술포닐옥시드를 갖는 화합물이, 입수가 용이한 점이나 용해성이 좋은 점에서 바람직하다. 구체예로는, LiSO3CF3, LiSO3C2F5, LiSO3C3F7, LiSO3C4F8 등을 들 수 있다.
또, 제 2 리튬염의 분자량에 제한은 없고, 본 발명의 효과를 현저히 저해하지 않는 한 임의인데, 통상 50 이상, 그 중에서도 100 이상, 또한 상한은, 통상 600 이하, 그 중에서도 500 이하의 범위가 바람직하다. 제 2 리튬염의 분자량이 지나치게 크면 용매에 대한 용해성이 저하되는 경향이 있다.
또한, 제 2 리튬염의 제조 방법에도 특별히 제한은 없고, 공지된 방법을 임의로 선택하여 제조하는 것이 가능하다.
이상 설명한 제 2 리튬염은, 본 발명의 비수계 전해액 중에, 어느 1 종을 단독으로 함유시켜도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병유시켜도 된다.
비수계 전해액 중에 있어서의 제 2 리튬염의 농도는, 통상 0.001 몰/리터 이상, 바람직하게는 0.01 몰/리터 이상, 더욱 바람직하게는 0.02 몰/리터 이상, 또한, 통상 1 몰/리터 이하, 0.5 몰/리터 이하, 특히 0.3 몰/리터 이하, 그 중에서도 0.2 몰/리터 이하의 범위이다. 제 2 리튬염의 농도가 지나치게 낮으면, 연속 충전시의 가스 발생이나 용량 열화를 충분히 억제하는 것이 곤란하게 된다. 반대로, 제 2 리튬염의 농도가 지나치게 높으면, 고온 보존 후의 전지 특성이 저하되는 경향이 있다. 또, 2 종 이상의 제 2 리튬염을 병용하는 경우에는, 그들의 합계가 상기 범위를 만족하도록 한다.
[Ⅰ-1-A-3. 기타]
본 발명의 비수계 전해액 중에 있어서의, 제 1 리튬염에 대한 제 2 리튬염의 비율은 특별히 한정되지 않지만, {(제 2 리튬염)/(제 1 리튬염)} 의 몰비의 값으로, 통상 0.005 이상, 바람직하게는 0.01 이상, 특히 바람직하게는 0.02 이상, 또한, 통상 1 이하, 바람직하게는 0.5 이하, 특히 바람직하게는 0.2 이하의 범위이다. 이 몰비가 상한을 초과하면, 항온 보존 후의 전지 특성이 저하되는 경향이 있고, 하한을 하회하면, 연속 충전시의 가스 발생이나 용량 열화를 충분히 억제하는 것이 곤란하게 된다.
상기 제 1 및 제 2 리튬염 (특정 화합물 (A)) 과 특정 카보네이트를 비수계 전해액에 함유시키면, 그 비수계 전해액을 사용한 비수계 전해액 이차 전지의 충방전 사이클 특성을 향상시키는 것이 가능해진다. 이 이유의 상세한 것은 분명하지는 않지만, 다음과 같이 추정된다. 즉, 비수계 전해액 중에 함유되는 제 1 및 제 2 리튬염 (특정 화합물 (A)) 과 특정 카보네이트가 함께 반응함으로써, 부극 활물질의 표면에 양호한 보호 피막층을 형성하고, 이에 의해 부반응이 억제되어, 사이클 열화가 억제되는 것으로 추찰된다. 상세한 것은 불명확하지만, 제 1 및 제 2 리튬염과 특정 카보네이트가 동시에 전해액 중에 존재함으로써, 어떠한 형태로 보호 피막의 특성을 향상시키는 것에 기여하고 있는 것으로 추찰된다.
[Ⅰ-1-B. 특정 화합물 (B)]
특정 화합물 (B) 는, 하기 식 (B-1) 로 나타내는 산 무수물이다.
[화학식 53]
Figure 112008079094753-PCT00051
(식 (B-1) 중, Rb1, Rb2 는, 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 15 이하의 탄화수소기를 나타낸다. 또한, Rb1 과 Rb2 가 서로 결합하여, 고리형 구조를 형성하고 있어도 된다)
Rb1, Rb2 는, 1 가의 탄화수소기이면, 그 종류는 특별히 제한되지 않는다. 예를 들어, 지방족 탄화수소기이어도 방향족 탄화수소기이어도 되고, 지방족 탄화수소기와 방향족 탄화수소기가 결합된 것이어도 된다. 지방족 탄화수소기는, 포화 탄화수소기이어도 되고, 불포화 결합 (탄소-탄소 이중 결합 또는 탄소-탄소 삼중 결합) 을 포함하고 있어도 된다. 또, 지방족 탄화수소기는, 사슬형이어도 고리형이어도 되고, 사슬형인 경우에는, 직쇄상이어도 분기쇄상이어도 된다. 또한, 사슬형과 고리형이 결합된 것이어도 된다. 또, Rb1 및 Rb2 는 서로 동일해도 되고, 상이해도 된다.
또, Rb1 과 Rb2 가 서로 결합하여 고리형 구조를 형성하는 경우, Rb1 및 Rb2 는 2 가의 탄화수소기를 구성하게 된다. 2 가의 탄화수소기의 종류는 특별히 제한되지 않는다. 즉, 지방족기이어도 방향족기이어도 되고, 지방족기와 방향족기가 결합된 것이어도 된다. 지방족기인 경우, 포화기이어도 불포화기이어도 된다. 또한, 사슬형기이어도 고리형기이어도 되고, 사슬형기인 경우에는 직쇄상기이어도 분기쇄상기이어도 된다. 또한, 사슬형기와 고리형기가 결합된 것이어도 된다.
또, Rb1, Rb2 의 탄화수소기가 치환기를 갖는 경우, 그 치환기의 종류는, 본 발명의 취지에 반하는 것이 아닌 한 특별히 제한되지 않지만, 예로는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등의 할로겐 원자나, 에스테르기, 시아노기, 카르보닐기, 에테르기 등의 관능기를 갖는 치환기 등을 들 수 있다. Rb1, Rb2 의 탄화수소기는, 이들 치환기를 하나만 갖고 있어도 되고, 2 개 이상 갖고 있어도 된다. 2 개 이상의 치환기를 갖는 경우, 그들 치환기는 동일해도 되고, 서로 상이해도 된다.
Rb1, Rb2 의 각각의 탄화수소기의 탄소수는, 상기 서술한 바와 같이 15 이하인데, 바람직하게는 12 이하, 보다 바람직하게는 10 이하, 또한, 통상 1 이상이다. Rb1 과 Rb2 가 서로 결합하여 2 가의 탄화수소기를 형성하고 있는 경우에는, 그 2 가의 탄화수소기의 탄소수가, 통상 30 이하, 바람직하게는 15 이하, 보다 바람직하게는 10 이하, 또한 통상 1 이상이다. 또, Rb1, Rb2 의 탄화수소기가 탄소 원자를 함유하는 치환기를 갖는 경우에는, 그 치환기도 포함시킨 Rb1, Rb2 전체의 탄소수가 상기 범위를 만족하고 있는 것이 바람직하다.
이하에, Rb1, Rb2 의 탄화수소기의 구체예를 든다.
먼저, 지방족 포화 탄화수소기의 예로는, 사슬형 알킬기, 고리형 알킬기 등을 들 수 있다.
사슬형 알킬기의 구체예로는, 메틸기, 에틸기, 1-프로필기, 1-메틸에틸기, 1-부틸기, 1-메틸프로필기, 2-메틸프로필기, 1,1-디메틸에틸기, 1-펜틸기, 1-메틸부틸기, 1-에틸프로필기, 2-메틸부틸기, 3-메틸부틸기, 2,2-디메틸프로필기, 1,1-디메틸프로필기, 1,2-디메틸프로필기, 1-헥실기, 1-메틸펜틸기, 1-에틸부틸기, 2-메틸펜틸기, 3-메틸펜틸기, 4-메틸펜틸기, 2-에틸부틸기, 2,2-디메틸부틸기, 2,3-디메틸부틸기, 3,3-디메틸부틸기, 1,1-디메틸부틸기, 1,2-디메틸부틸기, 1,3-디메틸부틸기, 1,1,2-트리메틸프로필기, 1,2,2-트리메틸프로필기, 1-에틸-2-메틸프로필기, 1-에틸-1-메틸프로필기 등을 들 수 있다.
고리형 알킬기의 구체예로는, 시클로펜틸기, 2-메틸시클로펜틸기, 3-메틸시클로펜틸기, 2,2-디메틸시클로펜틸기, 2,3-디메틸시클로펜틸기, 2,4-디메틸시클로펜틸기, 2,5-디메틸시클로펜틸기, 3,3-디메틸시클로펜틸기, 3,4-디메틸시클로펜틸기, 2-에틸시클로펜틸기, 3-에틸시클로펜틸기, 시클로헥실기, 2-메틸시클로헥실기, 3-메틸시클로헥실기, 4-메틸시클로헥실기, 2,2-디메틸시클로헥실기, 2,3-디메틸시클로헥실기, 2,4-디메틸시클로헥실기, 2,5-디메틸시클로헥실기, 2,6-디메틸시클로헥실기, 3,3-디메틸시클로헥실기, 3,4-디메틸시클로헥실기, 3,5-디메틸시클로헥실기, 2-에틸시클로헥실기, 3-에틸시클로헥실기, 4-에틸시클로헥실기, 비시클로[3,2,1]옥타-1-일기, 비시클로[3,2,1]옥타-2-일기 등을 들 수 있다.
한편, 지방족 불포화 탄화수소기의 예로는, 알케닐기, 알키닐기 등을 들 수 있다. 또, 지방족 불포화 탄화수소기가 갖는 불포화 결합은, 하나만이어도 되고, 2 개 이상이어도 된다.
알케닐기의 구체예로는, 비닐기, 알릴기, 1-메틸비닐기, 2-메틸비닐기, 1-부테닐기, 1-메틸렌프로필기, 1-메틸-2-프로페닐기, 3-부테닐기, 2-부테닐기, 1-메틸-1-프로페닐기, 2-메틸-1-프로페닐기, 2-메틸-2-프로페닐기, 1-펜테닐기, 1-메틸렌부틸기, 1-에틸-2-프로페닐기, 1-메틸-3-부텐-1-일기, 4-펜테닐기, 2-펜테닐기, 1-메틸-1-부테닐기, 1-에틸-1-프로페닐기, 1-메틸-2-부테닐기, 3-펜테닐기, 2-메틸-1-부테닐기, 2-메틸렌부틸기, 1,2-디메틸-2-프로페닐기, 3-메틸-3-부테닐기, 2-메틸-2-부테닐기, 1,2-디메틸-1-프로페닐기, 3-메틸-2-부테닐기, 2-메틸-3-부테닐기, 1-메틸렌-2-메틸프로필기, 3-메틸-1-부테닐기, 1-헥세닐기, 1-메틸렌펜틸기, 1-알릴부틸기, 1-에틸-3-부테닐기, 1-메틸-4-펜테닐기, 5-헥세닐기, 2-헥세닐기, 1-메틸-1-펜테닐기, 1-에틸리덴부틸기, 1-에틸-2-부틸기, 1-메틸-3-펜테닐기, 4-헥세닐기, 3-헥세닐기, 1-메틸-2-펜테닐기, 1-에틸-1-부테닐기, 2-메틸렌펜틸기, 2-메틸-1-펜테닐기, 1-에틸-2-메틸-2-프로페닐기, 1,3-디메틸-3-부테닐기, 4-메틸-4-펜테닐기, 2-메틸-2-펜테닐기, 1-에틸-2-메틸-1-프로페닐기, 1,3-디메틸-2-부테닐기, 4-메틸-3-펜테닐기, 2-메틸-3-펜테닐기, 1,1-디메틸-2-부테닐기, 1-이소프로필-1-펜테닐기, 1,3-디메틸-1-부테닐기, 4-메틸-2-펜테닐기, 2-메틸-4-펜테닐기, 1,1-디메틸-3-부테닐기, 1-이소프로필-2-프로페닐기, 3-메틸-1-메틸렌부틸기, 4-메틸-1-펜테닐기, 2,3-디메틸-1-부테닐기, 3-메틸-2-메틸렌부틸기, 1,1,2-트리메틸-2-프로페닐기, 2,3-디메틸-3-부테닐기, 2,3-디메틸-2-부테닐기, 2,2-디메틸-3-부테닐기, 2,2-디메틸-1-메틸렌프로필기, 3,3-디메틸-1-부테닐기 등을 들 수 있다.
또, 알케닐기는 탄소-탄소 이중 결합에 의해 (E)-(Z) 이성 (異性) 을 발생시키는 경우가 있는데, 본 발명에서는 그들 중 어느 것이어도 된다.
알키닐기의 구체예로는, 에티닐기, 1-프로피닐기, 2-프로피닐기, 1-부티닐기, 1-메틸-2-프로피닐기, 3-부티닐기, 2-부티닐기, 1-펜티닐기, 1-에틸-2-프로피닐기, 1-메틸-3-부티닐기, 4-펜티닐기, 2-펜티닐기, 1-메틸-2-부티닐기, 3-펜티닐기, 3-메틸-1-부티닐기, 1,1-디메틸-2-프로피닐기, 2-메틸-3-부티닐기, 1-헥시닐기, 1-에티닐부틸기, 1-에틸-3-부티닐기, 1-메틸-4-펜티닐기, 5-헥시닐기, 2-헥시닐기, 1-에틸-2-부티닐기, 1-메틸-3-펜티닐기, 2-헥시닐기, 3-헥시닐기, 1-메틸-2-펜티닐기, 4-메틸-1-펜티닐기, 1-이소프로필-2-프로피닐기, 1,1-디메틸-3-부티닐기, 2-메틸-4-펜티닐기, 4-메틸-2-펜티닐기, 1,1-디메틸-2-부티닐기, 2-메틸-3-펜티닐기, 3-메틸-1-펜티닐기, 1-에틸-1-메틸-2-프로피닐기, 2-에틸-3-부티닐기, 1,2-디메틸-3-부티닐기, 3-메틸-4-펜티닐기 등을 들 수 있다.
한편, 방향족 탄화수소기의 예로는, 아릴기 등을 들 수 있다.
아릴기의 구체예로는, 페닐기, 2-메틸페닐기, 3-메틸페닐기, 4-메틸페닐기, 2,3-디메틸페닐기, 2,4-디메틸페닐기, 2,5-디메틸페닐기, 2,6-디메틸페닐기, 2,3,4-트리메틸페닐기, 2,3,5-트리메틸페닐기, 2,3,6-트리메틸페닐기, 2,4,5-트리메틸페닐기, 2,3,6-트리메틸페닐기, 2,5,6-트리메틸페닐기, 3,4,5-트리메틸페닐기, 2,3,4,5-테트라메틸페닐기, 2,3,4,6-테트라메틸페닐기, 2,4,5,6-테트라메틸페닐기, 펜타메틸페닐, 1-나프틸기, 2-나프틸기 등을 들 수 있다.
또, Rb1, Rb2 가 서로 결합하여 형성되는 2 가의 탄화수소기의 구체예로는, 메틸렌기, 에틸렌기, 프로판-1,2-디일기, 프로판-1,3-디일기, 부탄-1,2-디일기, 부탄-1,3-디일기, 부탄-1,4-디일기, 부탄-2,3-디일기, 에텐-1,2-디일기, 프로펜-1,2-디일기, 프로펜-1,3-디일기, 프로펜-2,3-디일기, 1-부텐-1,2-디일기, 1-부텐-1,3-디일기, 1-부텐-1,4-디일기, 1-부텐-2,3-디일기, 1-부텐-2,4-디일기, 1-부텐-3,4-디일기, 2-부텐-1,2-디일기, 2-부텐-1,3-디일기, 2-부텐-1,4-디일기, 2-부텐-2,3-디일기 등을 들 수 있다.
또한, 치환기를 갖는 탄화수소기의 예로는, 할로겐 원자로 치환되어 있는 탄화수소기와, 에스테르기, 시아노기, 카르보닐기, 에테르기 등의 관능기를 갖는 치환기로 치환되어 있는 탄화수소기를 들 수 있다.
할로겐 원자로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다. 이들 중에서도, 용량 유지의 효과를 감안하면, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자가 바람직하고, 불소 원자, 염소 원자가 더욱 바람직하고, 불소 원자가 가장 바람직하다. 또, 이하의 예시에 있어서는, 주로 불소 원자로 치환된 탄화수소기를 예로서 드는데, 이들 불소 원자의 일부 또는 전부를 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자로 치환하여 얻어지는 탄화수소기도, 예시기에 포함되는 것으로 한다.
할로겐 원자로 치환되어 있는 사슬형 알킬기의 구체예로는, 플루오로메틸기, 디플루오로메틸기, 트리플루오로메틸기, 1-플루오로에틸기, 2-플루오로에틸기, 1,1-디플루오로에틸기, 1,2-디플루오로에틸기, 2,2-디플루오로에틸기, 1,1,2-트리플루오로에틸기, 1,2,2-트리플루오로에틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 1,1,2,2-테트라플루오로에틸기, 1,2,2,2-테트라플루오로에틸기, 퍼플루오로에틸기 등의 불소 원자로 치환된 알킬기 ; 클로로메틸기, 디클로로메틸기, 트리클로로메틸기, 1-클로로에틸기, 2-클로로에틸기, 1,1-디클로로에틸기, 1,2-디클로로에틸기, 2,2-디클로로에틸기, 1,1,2-트리클로로에틸기, 1,2,2-트리클로로에틸기, 2,2,2-트리클로로에틸기, 1,1,2,2-테트라클로로에틸기, 1,2,2,2-테트라클로로에틸기, 퍼클로로에틸 등의 염소 원자로 치환된 알킬기 등을 들 수 있다.
할로겐 원자로 치환되어 있는 고리형 알킬기의 구체예로는, 2-플루오로시클로펜틸기, 3-플루오로시클로펜틸기, 2,3-디플루오로시클로펜틸기, 2,4-디플루오로시클로펜틸기, 2,5-디플루오로시클로펜틸기, 3,4-디플루오로시클로펜틸기, 2-플루오로시클로헥실기, 3-플루오로시클로헥실기, 4-플루오로시클로헥실기, 2,3-디플루오로시클로헥실기, 2,4-디플루오로시클로헥실기, 2,5-디플루오로시클로헥실기, 2,6-디플루오로시클로헥실기, 3,4-디플루오로시클로헥실기, 3,5-디플루오로시클로헥실기, 2,3,4-트리플루오로시클로헥실기, 2,3,5-트리플루오로시클로헥실기, 2,3,6-트리플루오로시클로헥실기, 2,4,5-트리플루오로시클로헥실기, 2,4,6-트리플루오로시클로헥실기, 2,5,6-트리플루오로시클로헥실기, 3,4,5-트리플루오로시클로헥실기, 2,3,4,5-테트라플루오로시클로헥실기, 2,3,4,6-테트라플루오로시클로헥실기, 2,3,5,6-테트라플루오로시클로헥실기, 펜타플루오로시클로헥실기 등을 들 수 있다.
할로겐 원자로 치환되어 있는 알케닐기의 구체예로는, 1-플루오로비닐기, 2-플루오로비닐기, 1,2-디플루오로비닐기, 2,2-디플루오로비닐기, 1,2,2-트리플루오로비닐기, 1-플루오로-1-프로페닐기, 2-플루오로-1-프로페닐기, 3-플루오로-1-프로페닐기, 1,2-디플루오로-1-프로페닐기, 1,3-디플루오로-1-프로페닐기, 2,3-디플루오로-1-프로페닐기, 3,3-디플루오로-1-프로페닐기, 1,2,3-트리플루오로-1-프로페닐기, 1,3,3-트리플루오로-1-프로페닐기, 2,3,3-트리플루오로-1-프로페닐기, 3,3,3-트리플루오로-1-프로페닐기, 1,2,3,3-테트라플루오로-1-프로페닐기, 1,3,3,3-테트라플루오로-1-프로페닐기, 2,3,3,3-테트라플루오로-1-프로페닐기, 1,2,3,3,3-펜타플루오로-1-프로페닐기, 2-플루오로-1-메틸비닐기, 1-플루오로메틸비닐기, 2-플루오로-1-플루오로메틸비닐기, 1-디플루오로메틸비닐기, 2,2-디플루오로-1-메틸비닐기, 2,2-디플루오로-1-플루오로메틸비닐기, 2-플루오로-1-디플루오로메틸비닐기, 1-트리플루오로메틸비닐기, 2-플루오로-1-트리플루오로메틸비닐기, 2,2-디플루오로-1-디플루오로메틸비닐기, 2,2-디플루오로-1-트리플루오로메틸비닐기, 1-플루오로알릴기, 2-플루오로알릴기, 3-플루오로알릴기, 1,1-디플루오로알릴기, 1,2-디플루오로알릴기, 1,3-디플루오로알릴기, 2,3-디플루오로알릴기, 3,3-디플루오로알릴기, 1,1,2-트리플루오로알릴기, 1,1,3-트리플루오로알릴기, 1,2,3-트리플루오로알릴기, 1,3,3-트리플루오로알릴기, 2,3,3-트리플루오로알릴기, 1,1,1,2-테트라플루오로알릴기, 1,1,1,3-테트라플루오로알릴기, 1,1,2,3-테트라플루오로알릴기, 1,1,3,3-테트라플루오로알릴기, 1,2,3,3-테트라플루오로알릴기, 1,1,1,2,3-펜타플루오로알릴기, 1,1,1,3,3-펜타플루오로알릴기, 1,1,2,3,3-펜타플루오로알릴기, 1,1,1,2,3,3-헥사플루오로알릴기 등을 들 수 있다.
할로겐 원자로 치환되어 있는 알키닐기의 구체예로는, 2-플루오로에티닐기, 3-플루오로-1-프로피닐기, 3,3-디플루오로-1-프로피닐기, 3,3,3-트리플루오로-1-프로피닐기, 3-플루오로-2-프로피닐기, 1-플루오로-2-프로피닐기, 1,1-디플루오로-2-프로피닐기, 1,3-디플루오로-2-프로피닐기, 1,1,3-트리플루오로-2-프로피닐기 등을 들 수 있다.
할로겐 원자로 치환되어 있는 아릴기의 구체예로는, 2-플루오로페닐기, 3-플루오로페닐기, 4-플루오로페닐기, 2,3-디플루오로페닐기, 2,4-디플루오로페닐기, 2,5-디플루오로페닐기, 2,6-디플루오로페닐기, 2,3,4-트리플루오로페닐기, 2,3,5-트리플루오로페닐기, 2,3,6-트리플루오로페닐기, 2,4,5-트리플루오로페닐기, 2,3,6-트리플루오로페닐기, 2,5,6-트리플루오로페닐기, 3,4,5-트리플루오로페닐기, 2,3,4,5-테트라플루오로페닐기, 2,3,4,6-테트라플루오로페닐기, 2,4,5,6-테트라플루오로페닐기, 펜타플루오로페닐기 등을 들 수 있다.
한편, 에스테르기를 갖는 치환기로 치환되어 있는 탄화수소기의 구체예로는, 메톡시카르보닐메틸기, 에톡시카르보닐메틸기, 1-에톡시카르보닐에틸기, 2-에톡시카르보닐에틸기 등을 들 수 있다.
시아노기로 치환되어 있는 탄화수소기의 구체예로는, 시아노메틸기, 1-시아노에틸기, 2-시아노에틸기 등을 들 수 있다.
카르보닐기를 갖는 치환기로 치환되어 있는 탄화수소기의 구체예로는, 1-옥시메틸기, 1-옥시프로필기, 메틸카르보닐메틸기 등을 들 수 있다.
에테르기를 갖는 치환기로 치환되어 있는 탄화수소기의 구체예로는, 메톡시메틸기, 에톡시메틸기, 1-메톡시에틸기, 2-메톡시에틸기 등을 들 수 있다.
이어서, 상기 식 (B-1) 로 나타내는 산 무수물의 구체예에 대해서 설명한다. 또, 이하의 예시에 있어서 「유연체 (類緣體)」 란, 예시되는 산 무수물의 구조의 일부를, 본 발명의 취지에 반하지 않는 범위에서, 별도의 구조로 치환함으로써 얻어지는 산 무수물을 가리키는 것으로 한다.
먼저, Rb1 과 Rb2 가 동일한 산 무수물의 구체예를 이하에 예시한다.
Rb1, Rb2 가 사슬형 알킬기인 산 무수물의 구체예로는, 무수 아세트산, 프로피온산 무수물, 부탄산 무수물, 2-메틸프로피온산 무수물, 2,2-디메틸프로피온산 무수물, 2-메틸부탄산 무수물, 3-메틸부탄산 무수물, 2,2-디메틸부탄산 무수물, 2,3-디메틸부탄산 무수물, 3,3-디메틸부탄산 무수물, 2,2,3-트리메틸부탄산 무수물, 2,3,3-트리메틸부탄산 무수물, 2,2,3,3-테트라메틸부탄산 무수물, 2-에틸부탄산 무수물 등, 및 그들의 유연체 등을 들 수 있다.
Rb1, Rb2 가 고리형 알킬기인 산 무수물의 구체예로는, 시클로프로판카르복실산 무수물, 시클로펜탄카르복실산 무수물, 시클로헥산카르복실산 무수물 등, 및 그들의 유연체 등을 들 수 있다.
Rb1, Rb2 가 알케닐기인 산 무수물의 구체예로는, 아크릴산 무수물, 2-메틸아크릴산 무수물, 3-메틸아크릴산 무수물, 2,3-디메틸아크릴산 무수물, 3,3-디메틸아크릴산 무수물, 2,3,3-트리메틸아크릴산 무수물, 2-페닐아크릴산 무수물, 3-페닐아크릴산 무수물, 2,3-디페닐아크릴산 무수물, 3,3-디페닐아크릴산 무수물, 3-부텐산 무수물, 2-메틸-3-부텐산 무수물, 2,2-디메틸-3-부텐산 무수물, 3-메틸-3-부텐산 무수물, 2-메틸-3-메틸-3-부텐산 무수물, 2,2-디메틸-3-메틸-3-부텐산 무수물, 3-펜텐산 무수물, 4-펜텐산 무수물, 2-시클로펜텐카르복실산 무수물, 3-시클로펜텐카르복실산 무수물, 4-시클로펜텐카르복실산 무수물 등, 및 그들의 유연체 등을 들 수 있다.
Rb1, Rb2 가 알키닐기인 산 무수물의 구체예로는, 프로핀산 무수물, 3-페닐프로핀산 무수물, 2-부틴산 무수물, 2-펜틴산 무수물, 3-부틴산 무수물, 3-펜틴산 무수물, 4-펜틴산 무수물 등, 및 그들의 유연체 등을 들 수 있다.
Rb1, Rb2 가 아릴기인 산 무수물의 구체예로는, 벤조산 무수물, 4-메틸벤조산 무수물, 4-에틸벤조산 무수물, 4-tert-부틸벤조산 무수물, 2-메틸벤조산 무수물, 2,4,6-트리메틸벤조산 무수물, 1-나프탈렌카르복실산 무수물, 2-나프탈렌카르복실산 무수물 등, 및 그들의 유연체 등을 들 수 있다.
또한, Rb1, Rb2 가 할로겐 원자로 치환된 산 무수물의 예로서, 주로 불소 원자로 치환된 산 무수물의 예를 이하에 예시하는데, 이들 불소 원자의 일부 또는 전부를 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자로 치환하여 얻어지는 산 무수물도, 예시 화합물에 포함되는 것으로 한다.
Rb1, Rb2 가 할로겐 원자로 치환된 사슬형 알킬기인 산 무수물의 예로는, 플루오로아세트산 무수물, 디플루오로아세트산 무수물, 트리플루오로아세트산 무수물, 2-플루오로프로피온산 무수물, 2,2-디플루오로프로피온산 무수물, 2,3-디플루오로프로피온산 무수물, 2,2,3-트리플루오로프로피온산 무수물, 2,3,3-트리플루오로프로피온산 무수물, 2,2,3,3-테트라프로피온산 무수물, 2,3,3,3-테트라프로피온산 무수물, 3-플루오로프로피온산 무수물, 3,3-디플루오로프로피온산 무수물, 3,3,3-트리플루오로프로피온산 무수물, 퍼플루오로프로피온산 무수물 등, 및 그들의 유연체 등을 들 수 있다.
Rb1, Rb2 가 할로겐 원자로 치환된 고리형 알킬기인 산 무수물의 예로는, 2-플루오로시클로펜탄카르복실산 무수물, 3-플루오로시클로펜탄카르복실산 무수물, 4-플루오로시클로펜탄카르복실산 무수물 등, 및 그들의 유연체 등을 들 수 있다.
Rb1, Rb2 가 할로겐 원자로 치환된 알케닐기인 산 무수물의 예로는, 2-플루오로아크릴산 무수물, 3-플루오로아크릴산 무수물, 2,3-디플루오로아크릴산 무수물, 3,3-디플루오로아크릴산 무수물, 2,3,3-트리플루오로아크릴산 무수물, 2-(트리플루오로메틸)아크릴산 무수물, 3-(트리플루오로메틸)아크릴산 무수물, 2,3-비스(트리플루오로메틸)아크릴산 무수물, 2,3,3-트리스(트리플루오로메틸)아크릴산 무수물, 2-(4-플루오로페닐)아크릴산 무수물, 3-(4-플루오로페닐)아크릴산 무수물, 2,3-비스(4-플루오로페닐)아크릴산 무수물, 3,3-비스(4-플루오로페닐)아크릴산 무수물, 2-플루오로-3-부텐산 무수물, 2,2-디플루오로-3-부텐산 무수물, 3-플루오로-2-부텐산 무수물, 4-플루오로-3-부텐산 무수물, 3,4-디플루오로-3-부텐산 무수물, 3,3,4-트리플루오로-3-부텐산 무수물 등, 및 그들의 유연체 등을 들 수 있다.
Rb1, Rb2 가 할로겐 원자로 치환된 알키닐기인 산 무수물의 예로는, 3-플루오로-2-프로핀산 무수물, 3-(4-플루오로페닐)-2-프로핀산 무수물, 3-(2,3,4,5,6-펜타플루오로페닐)-2-프로핀산 무수물, 4-플루오로-2-부틴산 무수물, 4,4-디플루오로-2-부틴산 무수물, 4,4,4-트리플루오로-2-부틴산 무수물 등, 및 그들의 유연체 등을 들 수 있다.
Rb1, Rb2 가 할로겐 원자로 치환된 아릴기인 산 무수물의 예로는, 4-플루오로벤조산 무수물, 2,3,4,5,6-펜타플루오로벤조산 무수물, 4-트리플루오로메틸벤조산 무수물 등, 및 그들의 유연체 등을 들 수 있다.
Rb1, Rb2 가 에스테르, 니트릴, 케톤, 에테르 등의 관능기를 갖는 치환기를 갖고 있는 산 무수물의 예로는, 알킬옥살산 무수물, 2-시아노아세트산 무수물, 2-옥소프로피온산 무수물, 3-옥소부탄산 무수물, 4-아세틸벤조산 무수물, 메톡시아세트산 무수물, 4-메톡시벤조산 무수물 등, 및 그들의 유연체 등을 들 수 있다.
이어서, Rb1 과 Rb2 가 서로 상이한 산 무수물의 구체예를 이하에 든다.
Rb1 과 Rb2 로는 상기에 든 예, 및 그들의 유연체의 모든 조합을 생각할 수 있는데, 이하에 대표적인 예를 든다.
사슬형 알킬기끼리의 조합의 예로는, 아세트산프로피온산 무수물, 아세트산부탄산 무수물, 부탄산프로피온산 무수물, 아세트산2-메틸프로피온산 무수물 등을 들 수 있다.
사슬형 알킬기와 고리형 알킬기의 조합의 예로는, 아세트산시클로펜탄산 무수물, 아세트산시클로헥산산 무수물, 시클로펜탄산프로피온산 무수물 등을 들 수 있다.
사슬형 알킬기와 알케닐기의 조합의 예로는, 아세트산아크릴산 무수물, 아세트산3-메틸아크릴산 무수물, 아세트산3-부텐산 무수물, 아크릴산프로피온산 무수물 등을 들 수 있다.
사슬형 알킬기와 알키닐기의 조합의 예로는, 아세트산프로핀산 무수물, 아세트산2-부틴산 무수물, 아세트산3-부틴산 무수물, 아세트산3-페닐프로핀산 무수물, 프로피온산프로핀산 무수물 등을 들 수 있다.
사슬형 알킬기와 아릴기의 조합의 예로는, 아세트산벤조산 무수물, 아세트산4-메틸벤조산 무수물, 아세트산1-나프탈렌카르복실산 무수물, 벤조산프로피온산 무수물 등을 들 수 있다.
사슬형 알킬기와 관능기를 갖는 탄화수소기의 조합의 예로는, 아세트산플루오로아세트산 무수물, 아세트산트리플루오로아세트산 무수물, 아세트산4-플루오로벤조산 무수물, 플루오로아세트산프로피온산 무수물, 아세트산알킬옥살산 무수물, 아세트산2-시아노아세트산 무수물, 아세트산2-옥소프로피온산 무수물, 아세트산메톡시아세트산 무수물, 메톡시아세트산프로피온산 무수물 등을 들 수 있다.
고리형 알킬기끼리의 조합의 예로는, 시클로펜탄산시클로헥산산 무수물 등을 들 수 있다.
고리형 알킬기와 알케닐기의 조합의 예로는, 아크릴산시클로펜탄산 무수물, 3-메틸아크릴산시클로펜탄산 무수물, 3-부텐산시클로펜탄산 무수물, 아크릴산시클로헥산산 무수물 등을 들 수 있다.
고리형 알킬기와 알키닐기의 조합의 예로는, 프로핀산시클로펜탄산 무수물, 2-부틴산시클로펜탄산 무수물, 프로핀산시클로헥산산 무수물 등을 들 수 있다.
고리형 알킬기와 아릴기의 조합의 예로는, 벤조산시클로펜탄산 무수물, 4-메틸벤조산시클로펜탄산 무수물, 벤조산시클로헥산산 무수물 등을 들 수 있다.
고리형 알킬기와 관능기를 갖는 탄화수소기의 조합의 예로는, 플루오로아세트산시클로펜탄산 무수물, 시클로펜탄산트리플루오로아세트산 무수물, 시클로펜탄산2-시아노아세트산 무수물, 시클로펜탄산메톡시아세트산 무수물, 시클로헥산산플루오로아세트산 무수물 등을 들 수 있다.
알케닐기끼리의 조합의 예로는, 아크릴산2-메틸아크릴산 무수물, 아크릴산3-메틸아크릴산 무수물, 아크릴산3-부텐산 무수물, 2-메틸아크릴산3-메틸아크릴산 무수물 등을 들 수 있다.
알케닐기와 알키닐기의 조합의 예로는, 아크릴산프로핀산 무수물, 아크릴산2-부틴산 무수물, 2-메틸아크릴산프로핀산 무수물 등을 들 수 있다.
알케닐기와 아릴기의 조합의 예로는, 아크릴산벤조산 무수물, 아크릴산4-메틸벤조산 무수물, 2-메틸아크릴산벤조산 무수물 등을 들 수 있다.
알케닐기와 관능기를 갖는 탄화수소기의 조합의 예로는, 아크릴산플루오로아세트산 무수물, 아크릴산트리플루오로아세트산 무수물, 아크릴산2-시아노아세트산 무수물, 아크릴산메톡시아세트산 무수물, 2-메틸아크릴산플루오로아세트산 무수물 등을 들 수 있다.
알키닐기끼리의 조합의 예로는, 프로핀산2-부틴산 무수물, 프로핀산3-부틴산 무수물, 2-부틴산3-부틴산 무수물 등을 들 수 있다.
알키닐기와 아릴기의 조합의 예로는, 벤조산프로핀산 무수물, 4-메틸벤조산프로핀산 무수물, 벤조산2-부틴산 무수물 등을 들 수 있다.
알키닐기와 관능기를 갖는 탄화수소기의 조합의 예로는, 프로핀산플루오로아세트산 무수물, 프로핀산트리플루오로아세트산 무수물, 프로핀산2-시아노아세트산 무수물, 프로핀산메톡시아세트산 무수물, 2-부틴산플루오로아세트산 무수물 등을 들 수 있다.
아릴기끼리의 조합의 예로는, 벤조산4-메틸벤조산 무수물, 벤조산1-나프탈렌카르복실산 무수물, 4-메틸벤조산1-나프탈렌카르복실산 무수물 등을 들 수 있다.
아릴기와 관능기를 갖는 탄화수소기의 조합의 예로는, 벤조산플루오로아세트산 무수물, 벤조산트리플루오로아세트산 무수물, 벤조산2-시아노아세트산 무수물, 벤조산메톡시아세트산 무수물, 4-메틸벤조산플루오로아세트산 무수물 등을 들 수 있다.
관능기를 갖는 탄화수소기끼리의 조합의 예로는, 플루오로아세트산트리플루오로아세트산 무수물, 플루오로아세트산2-시아노아세트산 무수물, 플루오로아세트산메톡시아세트산 무수물, 트리플루오로아세트산2-시아노아세트산 무수물 등을 들 수 있다.
이어서, Rb1 과 Rb2 가 서로 결합하여 고리형 구조를 형성하고 있는 산 무수물의 구체예를 이하에 든다.
먼저, Rb1 과 Rb2 가 서로 결합하여 5 원자 고리 구조를 형성하고 있는 산 무수물의 구체예로는, 무수 숙신산, 4-메틸숙신산 무수물, 4,4-디메틸숙신산 무수물, 4,5-디메틸숙신산 무수물, 4,4,5-트리메틸숙신산 무수물, 4,4,5,5-테트라메틸숙신산 무수물, 4-비닐숙신산 무수물, 4,5-디비닐숙신산 무수물, 4-페닐숙신산 무수물, 4,5-디페닐숙신산 무수물, 4,4-디페닐숙신산 무수물, 시트라콘산 무수물, 무수 말레산, 4-메틸말레산 무수물, 4,5-디메틸말레산 무수물, 4-페닐말레산 무수물, 4,5-디페닐말레산 무수물, 이타콘산 무수물, 5-메틸이타콘산 무수물, 5,5-디메틸이타콘산 무수물, 무수 프탈산, 3,4,5,6-테트라히드로프탈산 무수물 등, 및 그들의 유연체 등을 들 수 있다.
Rb1 과 Rb2 가 서로 결합하여 6 원자 고리 구조를 형성하고 있는 산 무수물의 구체예로는, 시클로헥산-1,2-디카르복실산 무수물, 4-시클로헥센-1,2-디카르복실산 무수물, 글루타르산 무수물 등, 및 그들의 유연체 등을 들 수 있다.
Rb1 과 Rb2 가 서로 결합하여 그 밖의 고리형 구조를 형성하고 있는 산 무수물의 구체예로는, 5-노르보르넨-2,3-디카르복실산 무수물, 시클로펜탄테트라카르복실산 2무수물, 피로멜리트산 무수물, 디글리콜산 무수물 등, 및 그들의 유연체 등을 들 수 있다.
Rb1 과 Rb2 가 서로 결합하여 고리형 구조를 형성함과 함께, 할로겐 원자로 치환된 산 무수물의 구체예로는, 4-플루오로숙신산 무수물, 4,4-디플루오로숙신산 무수물, 4,5-디플루오로숙신산 무수물, 4,4,5-트리플루오로숙신산 무수물, 4,4,5,5-테트라플루오로숙신산 무수물, 4-플루오로말레산 무수물, 4,5-디플루오로말레산 무수물, 5-플루오로이타콘산 무수물, 5,5-디플루오로이타콘산 무수물 등, 및 그들의 유연체 등을 들 수 있다.
이상 예시한 각종 산 무수물 중에서도, 특정 화합물 (B) 로는, 특정 카보네이트와 양호한 피막을 형성하여 특히 우수한 전지 성능을 발현하는 것으로 생각되는 점에서, Rb1 과 Rb2 가 서로 결합하여 고리 구조를 형성하고 있는 산 무수물이 바람직하다. 구체적으로는, Rb1 과 Rb2 가 결합하여 5 원자 고리 구조 또는 6 원자 고리 구조를 형성하고 있는 산 무수물, 또는 이들이 할로겐 원자로 치환된 산 무수물이 바람직하고, 그 중에서도, Rb1 과 Rb2 가 결합하여 5 원자 고리 구조를 형성하고 있는 산 무수물이 특히 바람직하다.
Rb1 과 Rb2 가 결합하여 5 원자 고리 구조를 형성하고 있는 산 무수물 중에서도, 예를 들어 무수 숙신산 유도체, 무수 말레산 유도체, 이타콘산 무수물 유도체, 무수 프탈산 유도체 등이, 특히 우수한 성능을 갖는다.
구체예로는, 무수 숙신산, 4-메틸숙신산 무수물, 4,4-디메틸숙신산 무수물, 4,5-디메틸숙신산 무수물, 4,4,5-트리메틸숙신산 무수물, 4,4,5,5-테트라메틸숙신산 무수물, 4-비닐숙신산 무수물, 4,5-디비닐숙신산 무수물, 4-페닐숙신산 무수물, 4,5-디페닐숙신산 무수물, 4,4-디페닐숙신산 무수물, 시트라콘산 무수물, 무수 말레산, 4-메틸말레산 무수물, 4,5-디메틸말레산 무수물, 4-페닐말레산 무수물, 4,5-디페닐말레산 무수물, 이타콘산 무수물, 5-메틸이타콘산 무수물, 5,5-디메틸이타콘산 무수물, 글루타르산 무수물, 무수 프탈산, 3,4,5,6-테트라히드로프탈산 무수물 등, 및 그들의 유연체 등을 들 수 있다.
상기 예시한 5 원자 고리 구조를 갖는 산 무수물은, 할로겐 원자로 치환되어 있어도 된다. 구체예로는, 4-플루오로숙신산 무수물, 4,4-디플루오로숙신산 무수물, 4,5-디플루오로숙신산 무수물, 4,4,5-트리플루오로숙신산 무수물, 4,4,5,5-테트라플루오로숙신산 무수물, 4-플루오로말레산 무수물, 4,5-디플루오로말레산 무수물, 5-플루오로이타콘산 무수물, 5,5-디플루오로이타콘산 무수물 등, 및 그들의 유연체 등을 들 수 있다.
또, 특정 화합물 (B) 의 분자량에 제한은 없고, 본 발명의 효과를 현저히 저해하지 않는 한 임의이지만, 통상 90 이상이다. 또한, 상한에 특별히 제한은 없지만, 상한을 초과하면 점성이 상승하는 경향이 있으므로, 통상 300 이하, 바람직하게는 200 이하가 실용적이다.
또한, 특정 화합물 (B) 의 제조 방법에도 특별히 제한은 없고, 공지된 방법을 임의로 선택하여 제조하는 것이 가능하다.
이상 설명한 특정 화합물 (B) 는, 본 발명의 비수계 전해액 중에, 어느 1 종을 단독으로 함유시켜도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병유시켜도 된다.
또, 본 발명의 비수계 전해액에 대한 특정 화합물 (B) 의 배합량에 특별히 제한은 없고, 본 발명의 효과를 현저히 저해하지 않는 한 임의이지만, 본 발명의 비수계 전해액에 대하여, 통상 0.01 중량% 이상, 바람직하게는 0.1 중량% 이상, 또한, 통상 5 중량% 이하, 바람직하게는 3 중량% 이하의 농도로 함유시키는 것이 바람직하다. 이 범위의 하한을 하회하면, 본 발명의 비수계 전해액을 비수계 전해액 이차 전지에 사용한 경우, 그 비수계 전해액 이차 전지가 충분한 사이클 특성 향상 효과를 발현하기 어려워지는 경우가 있고, 또한, 이 상한을 상회하면, 비수계 전해액 내에서의 반응성이 상승하여, 상기 비수계 전해액 이차 전지의 전지 특성이 저하되는 경우가 있다.
본 발명의 비수계 전해액에 있어서, 특정 화합물 (B) 와 후술하는 특정 카보네이트의 비율도 임의인데, 「특정 화합물 (B) 의 중량/특정 카보네이트의 중량」 으로 나타내는 양자의 상대 중량비가, 통상 0.0001 이상, 바람직하게는 0.001 이상, 보다 바람직하게는 0.01 이상, 또한, 통상 1000 이하, 바람직하게는 100 이하, 보다 바람직하게는 10 이하의 범위인 것이 바람직하다. 상기 상대 중량비가 지나치게 낮아도 지나치게 높아도, 상승 효과가 얻어지기 어려워지는 경우가 있다.
상기 특정 화합물 (B) 와 특정 카보네이트를 비수계 전해액에 함유시키면, 그 비수계 전해액을 사용한 비수계 전해액 이차 전지의 충방전 사이클 특성을 향상시키는 것이 가능해진다. 이 이유의 상세한 것은 분명하지는 않지만, 다음과 같이 추정된다. 즉, 비수계 전해액 중에 함유되는 특정 화합물 (B) 와 특정 카보네이트가 함께 반응함으로써, 부극 활물질의 표면에 양호한 보호 피막층을 형성하고, 이에 의해 부반응이 억제되고, 사이클 열화가 억제되는 것으로 추찰된다. 상세한 것은 불명확하지만, 특정 화합물 (B) 와 특정 카보네이트가 동시에 전해액 중에 존재함으로써, 어떠한 형태로 보호 피막의 특성을 향상시키는 것에 기여하고 있는 것으로 추찰된다.
[Ⅰ-1-C. 특정 화합물 (C)]
<Ⅰ-1-C-1. 식 (C-1) 로 나타내는 황 함유 관능기>
특정 화합물 (C) 는, 하기 식 (C-1) 로 나타내는 황 함유 관능기를 하나 이상 갖는 사슬형 화합물이다.
[화학식 54]
Figure 112008079094753-PCT00052
상기 식 (C-1) 중, m 및 n 은 각각 독립적으로 0 또는 1 의 정수를 나타낸다.
x 는, 1 또는 2 의 정수를 나타낸다.
y 는, 0 이상, 2 이하의 정수를 나타낸다.
상기 식 (C-1) 로 나타내는 황 함유 관능기의 구체예로는, -S-, -O-S-, -O-S-O-, -S(=O)-, -S(=O)2-, -O-S(=O)-, -O-S(=O)2-, -O-S(=O)-O-, -O-S(=O)2-O-, -S-S-, -S(=O)-S-, -S(=O)2-S-, -O-S-S-, -O-S(=O)-S-, -O-S(=O)2-S-, -O-S-S-O-, -O-S(=O)-S-O-, -O-S(=O)2-S-O-, -S(=O)-S(=O)-, -S(=O)2-S(=O)-, -S(=O)2-S(=O)2-, -O-S(=O)-S(=O)-, -O-S(=O)2-S(=O)-, -O-S(=O)2-S(=O)2-, -O-S(=O)-S(=O)-O-, -O-S(=O)2-S(=O)-O-, -O-S(=O)2-S(=O)2-O- 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 공업적인 입수의 용이성 및 화학적 안정성의 관점에서, 상기 식 (C-1) 로 나타내는 황 함유 관능기는, 하기 식 (C-4) ∼ (C-10) 으로 나타내는 관능기 중에서 선택되는 것이 바람직하다.
[화학식 55]
Figure 112008079094753-PCT00053
특정 화합물 (C) 가 갖는, 상기 식 (C-1) 로 나타내는 황 함유 관능기의 수는, 1 분자당 1 개 이상이면, 그 상한은 특별히 제한되지 않지만, 통상 6 개 이하, 그 중에서도 4 개 이하인 것이 바람직하다.
특정 화합물 (C) 는, 상기 식 (C-1) 로 나타내는 황 함유 관능기를 적어도 1 개 갖고 있으면, 그 밖의 것은 특별히 제한되지 않지만, 그 중에서도, 하기 식 (C-2) 로 나타내는 사슬형 화합물, 또는 하기 식 (C-3) 으로 나타내는 사슬형 화합물인 것이 바람직하다.
<Ⅰ-1-C-2. 식 (C-2) 로 나타내는 사슬형 화합물>
[화학식 56]
Figure 112008079094753-PCT00054
상기 식 (C-2) 중, Ac 는, 상기 식 (C-1) 로 나타내는 황 함유 관능기를 나타낸다.
Rc1 및 Rc2 는 각각 독립적으로 할로겐 원자를 갖고 있어도 되는, 탄소수 1 이상, 10 이하의 탄화수소기를 나타낸다.
상기 식 (C-2) 에 있어서, Rc1, Rc2 의 탄화수소기의 종류는 특별히 제한되지 않는다. 즉, 지방족 탄화수소기이어도 방향족 탄화수소기이어도 되고, 지방족 탄화수소기와 방향족 탄화수소기가 결합된 것이어도 된다. 지방족 탄화수소기는, 포화 탄화수소기이어도 되고, 불포화 결합 (탄소-탄소 이중 결합 또는 탄소-탄소 삼중 결합) 을 포함하고 있어도 된다. 또, 지방족 탄화수소기는, 사슬형이어도 고리형이어도 되고, 사슬형인 경우에는, 직쇄상이어도 분기쇄상이어도 된다. 또한, 사슬형과 고리형이 결합된 것이어도 된다.
Rc1, Rc2 의 탄화수소기의 탄소수는, 통상 1 이상, 또한, 통상 20 이하, 바람직하게는 10 이하, 보다 바람직하게는 6 이하이다. Rc1, Rc2 의 탄화수소기의 탄소수가 지나치게 많으면, 비수 전해액에 대한 용해성이 저하되는 경향이 있다.
Rc1, Rc2 로서 바람직한 탄화수소기의 구체예를 하기에 든다.
포화 사슬형 탄화수소기의 구체예로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기 등을 들 수 있다.
포화 고리형 탄화수소기의 구체예로는, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다.
불포화 결합을 갖는 탄화수소기 (이하 적당히 「불포화 탄화수소기」 라고 약칭한다) 의 구체예로는, 비닐기, 1-프로펜-1-일기, 1-프로펜-2-일기, 알릴기, 크로틸기, 에티닐기, 프로파르길기, 페닐기, 2-톨루일기, 3-톨루일기, 4-톨루일기, 자일릴기, 벤질기, 신나밀기 등을 들 수 있다.
이상 예시한 탄화수소기 중에서도, Rc1, Rc2 로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 페닐기, 2-톨루일기, 3-톨루일기, 4-톨루일기, 비닐기, 알릴기, 에티닐기, 프로파르길기, 벤질기 등이, 비수계 전해액에 대한 용해도, 공업적인 입수의 용이성 등의 관점에서 바람직하다. 특히 바람직한 것은, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, 시클로헥실기, 페닐기이다.
상기 식 (C-2) 에 있어서의 Rc1, Rc2 의 탄화수소기는, 탄소 원자에 결합하는 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자에 의해 치환된 것이어도 된다.
할로겐 원자로는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있는데, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자가 바람직하고, 나아가서는 불소 원자, 염소 원자가, 화학적인 안정성 또는 전기 화학적인 안정성의 관점에서 보다 바람직하다.
Rc1, Rc2 의 탄화수소기가 할로겐 원자로 치환되어 있는 경우, 할로겐 원자의 수는 특별히 제한되지 않고, 탄화수소기의 일부의 수소 원자가 할로겐 원자로 치환된 것만이어도 되고, 또한, 모든 수소 원자가 할로겐 원자로 치환되어 있어도 된다. 또, Rc1, Rc2 의 탄화수소기가 각각 복수의 할로겐 원자를 갖는 경우, 그들 할로겐 원자는 서로 동일해도 되고, 상이해도 된다.
Rc1, Rc2 로서 바람직한, 할로겐 원자로 치환된 탄화수소기의 구체예를 하기에 든다.
불소 원자로 치환된 사슬형 포화 탄화수소기의 구체예로는, 플루오로메틸기, 디플루오로메틸기, 트리플루오로메틸기, 1-플루오로에틸기, 2-플루오로에틸기, 1,1-디플루오로에틸기, 1,2-디플루오로에틸기, 2,2-디플루오로에틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 퍼플루오로에틸기, 1-플루오로-n-프로필기, 2-플루오로-n-프로필기, 3-플루오로-n-프로필기, 1,1-디플루오로-n-프로필기, 1,2-디플루오로-n-프로필기, 1,3-디플루오로-n-프로필기, 2,2-디플루오로-n-프로필기, 2,3-디플루오로-n-프로필기, 3,3-디플루오로-n-프로필기, 3,3,3-트리플루오로-n-프로필기, 2,2,3,3,3-펜타플루오로-n-프로필기, 퍼플루오로-n-프로필기, 1-플루오로이소프로필기, 2-플루오로이소프로필기, 1,2-디플루오로이소프로필기, 2,2-디플루오로이소프로필기, 2,2'-디플루오로이소프로필기, 2,2,2,2',2',2'-헥사플루오로이소프로필기, 1-플루오로-n-부틸기, 2-플루오로-n-부틸기, 3-플루오로-n-부틸기, 4-플루오로-n-부틸기, 4,4,4-트리플루오로-n-부틸기, 퍼플루오로-n-부틸기, 2-플루오로-tert-부틸기, 퍼플루오로-tert-부틸기 등을 들 수 있다.
불소 원자로 치환된 고리형 포화 탄화수소기의 구체예로는, 1-플루오로시클로프로필기, 2-플루오로시클로프로필기, 퍼플루오로시클로프로필기, 1-플루오로시클로펜틸기, 2-플루오로시클로펜틸기, 3-플루오로시클로펜틸기, 퍼플루오로시클로펜틸기, 1-플루오로시클로헥실기, 2-플루오로시클로헥실기, 3-플루오로시클로헥실기, 4-플루오로시클로헥실기, 퍼플루오로시클로헥실기 등을 들 수 있다.
불소 원자로 치환된 불포화 탄화수소기의 구체예로는, 2-플루오로페닐기, 3-플루오로페닐기, 4-플루오로페닐기, 2,3-디플루오로페닐기, 2,4-디플루오로페닐기, 3,5-디플루오로페닐기, 2,4,6-트리플루오로페닐기, 퍼플루오로페닐기, 3-플루오로-2-메틸페닐기, 4-플루오로-2-메틸페닐기, 5-플루오로-2-메틸페닐기, 6-플루오로-2-메틸페닐기, 2-플루오로-3-메틸페닐기, 4-플루오로-3-메틸페닐기, 5-플루오로-3-메틸페닐기, 6-플루오로-3-메틸페닐기, 2-플루오로-4-메틸페닐기, 3-플루오로-4-메틸페닐기, 퍼플루오로톨루일기, 2-플루오로나프탈렌-1-일기, 3-플루오로나프탈렌-1-일기, 4-플루오로나프탈렌-1-일기, 5-플루오로나프탈렌-1-일기, 6-플루오로나프탈렌-1-일기, 7-플루오로나프탈렌-1-일기, 8-플루오로나프탈렌-1-일기, 1-플루오로나프탈렌-2-일기, 3-플루오로나프탈렌-2-일기, 4-플루오로나프탈렌-2-일기, 5-플루오로나프탈렌-2-일기, 6-플루오로나프탈렌-2-일기, 7-플루오로나프탈렌-2-일기, 8-플루오로나프탈렌-2-일기, 퍼플루오로나프틸기, 1-플루오로비닐기, 2-플루오로비닐기, 1,2-디플루오로비닐기, 2,2-디플루오로비닐기, 퍼플루오로비닐기, 1-플루오로알릴기, 2-플루오로알릴기, 3-플루오로알릴기, 퍼플루오로알릴기, (2-플루오로페닐)메틸기, (3-플루오로페닐)메틸기, (4-플루오로페닐)메틸기, (퍼플루오로페닐)메틸기 등을 들 수 있다.
염소 원자로 치환된 사슬형 포화 탄화수소기의 구체예로는, 클로로메틸기, 디클로로메틸기, 트리클로로메틸기, 1-클로로에틸기, 2-클로로에틸기, 1,1-디클로로에틸기, 1,2-디클로로에틸기, 2,2-디클로로에틸기, 2,2,2-트리클로로에틸기, 퍼클로로에틸기, 1-클로로-n-프로필기, 2-클로로-n-프로필기, 3-클로로-n-프로필기, 1,1-디클로로-n-프로필기, 1,2-디클로로-n-프로필기, 1,3-디클로로-n-프로필기, 2,2-디클로로-n-프로필기, 2,3-디클로로-n-프로필기, 3,3-디클로로-n-프로필기, 3,3,3-트리클로로-n-프로필기, 2,2,3,3,3-펜타클로로-n-프로필기, 퍼클로로-n-프로필기, 1-클로로이소프로필기, 2-클로로이소프로필기, 1,2-디클로로이소프로필기, 2,2-디클로로이소프로필기, 2,2'-디클로로이소프로필기, 2,2,2,2',2',2'-헥사클로로이소프로필기, 1-클로로-n-부틸기, 2-클로로-n-부틸기, 3-클로로-n-부틸기, 4-클로로-n-부틸기, 4,4,4-트리클로로-n-부틸기, 퍼클로로-n-부틸기, 2-클로로-tert-부틸기, 퍼클로로tert-부틸기 등을 들 수 있다.
염소 원자로 치환된 고리형 포화 탄화수소기의 구체예로는, 1-클로로시클로프로필기, 2-클로로시클로프로필기, 퍼클로로시클로프로필기, 1-클로로시클로펜틸기, 2-클로로시클로펜틸기, 3-클로로시클로펜틸기, 퍼클로로시클로펜틸기, 1-클로로시클로헥실기, 2-클로로시클로헥실기, 3-클로로시클로헥실기, 4-클로로시클로헥실기, 퍼클로로시클로헥실기 등을 들 수 있다.
염소 원자로 치환된 불포화 탄화수소기의 구체예로는, 2-클로로페닐기, 3-클로로페닐기, 4-클로로페닐기, 2,3-디클로로페닐기, 2,4-디클로로페닐기, 3,5-디클로로페닐기, 2,4,6-트리클로로페닐기, 퍼클로로페닐기, 3-클로로2-메틸페닐기, 4-클로로2-메틸페닐기, 5-클로로2-메틸페닐기, 6-클로로2-메틸페닐기, 2-클로로3-메틸페닐기, 4-클로로3-메틸페닐기, 5-클로로3-메틸페닐기, 6-클로로3-메틸페닐기, 2-클로로4-메틸페닐기, 3-클로로4-메틸페닐기, 퍼클로로톨루일기, 2-클로로나프탈렌-1-일기, 3-클로로나프탈렌-1-일기, 4-클로로나프탈렌-1-일기, 5-클로로나프탈렌-1-일기, 6-클로로나프탈렌-1-일기, 7-클로로나프탈렌-1-일기, 8-클로로나프탈렌-1-일기, 1-클로로나프탈렌-2-일기, 3-클로로나프탈렌-2-일기, 4-클로로나프탈렌-2-일기, 5-클로로나프탈렌-2-일기, 6-클로로나프탈렌-2-일기, 7-클로로나프탈렌-2-일기, 8-클로로나프탈렌-2-일기, 퍼클로로나프틸기, 1-클로로비닐기, 2-클로로비닐기, 1,2-디클로로비닐기, 2,2-디클로로비닐기, 퍼클로로비닐기, 1-클로로알릴기, 2-클로로알릴기, 3-클로로알릴기, 퍼클로로알릴기, (2-클로로페닐)메틸기, (3-클로로페닐)메틸기, (4-클로로페닐)메틸기, (퍼클로로페닐)메틸기 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 화학적 및 전기 화학적 안정성, 공업적인 입수의 용이성 등의 관점에서 불소 원자로 치환된 탄화수소기가 바람직하다. 구체예로는, 플루오로메틸기, 디플루오로메틸기, 트리플루오로메틸기, 1-플루오로에틸기, 2-플루오로에틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 퍼플루오로에틸기, 3,3,3-트리플루오로-n-프로필기, 2,2,3,3,3-펜타플루오로-n-프로필기, 퍼플루오로-n-프로필기, 2,2,2,2',2',2'-헥사플루오로이소프로필기, 퍼플루오로-n-부틸기, 2-플루오로-tert-부틸기, 퍼플루오로-tert-부틸기, 2-플루오로시클로헥실기, 3-플루오로시클로헥실기, 4-플루오로시클로헥실기, 퍼플루오로시클로헥실기, 2-플루오로페닐기, 3-플루오로페닐기, 4-플루오로페닐기, 2,3-디플루오로페닐기, 2,4-디플루오로페닐기, 3,5-디플루오로페닐기, 2,4,6-트리플루오로페닐기, 퍼플루오로페닐기, 1-플루오로비닐기, 2-플루오로비닐기, 퍼플루오로비닐기, (2-플루오로페닐)메틸기, (3-플루오로페닐)메틸기, (4-플루오로페닐)메틸기, (퍼플루오로페닐)메틸기 등을 들 수 있다.
이어서, 상기 식 (C-2) 로 나타내는 화합물의 구체예를, 상기 식 (C-1) 로 나타내는 황 함유 관능기의 종류마다 분류하여 이하에 예시한다.
·식 (C-4) 의 관능기를 갖는 사슬형 화합물 :
먼저, 상기 식 (C-4) 로 나타내는 관능기를 갖는 사슬형 화합물로는, 이하의 것을 들 수 있다.
사슬형 포화 탄화수소기를 갖는 화합물의 구체예로는, 디메틸술피드, 디에틸술피드, 디-n-프로필술피드, 디이소프로필술피드, 디-n-부틸술피드, 디이소부틸술피드, 디-tert-부틸술피드 등을 들 수 있다.
고리형 포화 탄화수소기를 갖는 화합물의 구체예로는, 디시클로펜틸술피드, 디시클로헥실술피드 등을 들 수 있다.
불포화 탄화수소기를 갖는 화합물의 구체예로는, 디페닐술피드, 디(2-톨루일)술피드, 디(3-톨루일)술피드, 디(4-톨루일)술피드, 디비닐술피드, 디알릴술피드, 디벤질술피드 등을 들 수 있다.
불소 원자로 치환된 사슬형 포화 탄화수소기를 갖는 화합물의 구체예로는, 비스(플루오로메틸)술피드, 비스(디플루오로메틸)술피드, 비스(트리플루오로메틸)술피드, 디(1-플루오로에틸)술피드, 디(2-플루오로에틸)술피드, 비스(2,2,2-트리플루오로에틸)술피드, 비스(퍼플루오로에틸)술피드, 비스(3,3,3-트리플루오로-n-프로필)술피드, 비스(2,2,3,3,3-펜타플루오로-n-프로필)술피드, 비스(퍼플루오로-n-프로필)술피드, 디(2-플루오로이소프로필)술피드, 비스(2,2,2,2',2',2'-헥사플루오로이소프로필)술피드, 비스(퍼플루오로-n-부틸)술피드, 디(2-플루오로-tert-부틸)술피드, 비스(퍼플루오로-tert-부틸)술피드 등을 들 수 있다.
불소 원자로 치환된 고리형 포화 탄화수소기를 갖는 화합물의 구체예로는, 디(2-플루오로시클로헥실)술피드, 디(3-플루오로시클로헥실)술피드, 디(4-플루오로시클로헥실)술피드, 비스(퍼플루오로시클로헥실)술피드 등을 들 수 있다.
불소 원자로 치환된 불포화 탄화수소기를 갖는 화합물의 구체예로는, 디(2-플루오로페닐)술피드, 디(3-플루오로페닐)술피드, 디(4-플루오로페닐)술피드, 비스(2,3-디플루오로페닐)술피드, 비스(2,4-디플루오로페닐)술피드, 비스(3,5-디플루오로페닐)술피드, 비스(2,4,6-트리플루오로페닐)술피드, 비스(퍼플루오로페닐)술피드, 디(1-플루오로비닐)술피드, 디(2-플루오로비닐)술피드, 비스(퍼플루오로비닐)술피드, 비스[(2-플루오로페닐)메틸]술피드, 비스[(3-플루오로페닐)메틸]술피드, 비스[(4-플루오로페닐)메틸]술피드, 비스[(퍼플루오로페닐)메틸]술피드 등을 들 수 있다.
Rc1 및 Rc2 가 상이한 탄화수소기인 화합물의 구체예로는, 에틸메틸술피드, 메틸프로필술피드, 메틸이소프로필술피드, 메틸n-부틸술피드, 메틸이소부틸술피드, 메틸tert-부틸술피드, 메틸시클로펜틸술피드, 메틸시클로헥실술피드, 메틸페닐술피드, 메틸(2-톨루일)술피드, 메틸(3-톨루일)술피드, 메틸(4-톨루일)술피드, 메틸비닐술피드, 메틸알릴술피드, 메틸벤질술피드, 에틸프로필술피드, 에틸이소프로필술피드, 에틸n-부틸술피드, 에틸이소부틸술피드, 에틸tert-부틸술피드, 에틸시클로펜틸술피드, 에틸시클로헥실술피드, 에틸페닐술피드, 에틸(2-톨루일)술피드, 에틸(3-톨루일)술피드, 에틸(4-톨루일)술피드, 에틸비닐술피드, 에틸알릴술피드, 에틸벤질술피드, 페닐프로필술피드, 페닐이소프로필술피드, 페닐n-부틸술피드, 페닐이소부틸술피드, 페닐tert-부틸술피드, 페닐시클로펜틸술피드, 페닐시클로헥실술피드, 페닐(2-톨루일)술피드, 페닐(3-톨루일)술피드, 페닐(4-톨루일)술피드, 페닐비닐술피드, 페닐알릴술피드, 페닐벤질술피드 등을 들 수 있다.
Rc1 및 Rc2 가 상이한 탄화수소기임과 함께, 그 적어도 일방이 불소 원자로 치환되어 있는 화합물의 구체예로는, 메틸(플루오로메틸)술피드, 메틸(디플루오로메틸)술피드, 메틸(트리플루오로메틸)술피드, 메틸(1-플루오로에틸)술피드, 메틸(2-플루오로에틸)술피드, 메틸(2,2,2-트리플루오로에틸)술피드, 메틸(퍼플루오로에틸)술피드, 메틸(3,3,3-트리플루오로-n-프로필)술피드, 메틸(2,2,3,3,3-펜타플루오로-n-프로필)술피드, 메틸(퍼플루오로-n-프로필)술피드, 메틸(2-플루오로이소프로필)술피드, 메틸(2,2,2,2',2',2'-헥사플루오로이소프로필)술피드, 메틸(퍼플루오로-n-부틸)술피드, 메틸(2-플루오로-tert-부틸)술피드, 메틸(퍼플루오로-tert-부틸)술피드, 메틸(2-플루오로시클로헥실)술피드, 메틸(3-플루오로시클로헥실)술피드, 메틸(4-플루오로시클로헥실)술피드, 메틸(퍼플루오로시클로헥실)술피드, 메틸(2-플루오로페닐)술피드, 메틸(3-플루오로페닐)술피드, 메틸(4-플루오로페닐)술피드, 메틸(2,3-디플루오로페닐)술피드, 메틸(2,4-디플루오로페닐)술피드, 메틸(3,5-디플루오로페닐)술피드, 메틸(2,4,6-트리플루오로페닐)술피드, 메틸(퍼플루오로페닐)술피드, 메틸(1-플루오로비닐)술피드, 메틸(2-플루오로비닐)술피드, 메틸(퍼플루오로비닐)술피드, 메틸[(2-플루오로페닐)메틸]술피드, 메틸[(3-플루오로페닐)메틸]술피드, 메틸[(4-플루오로페닐)메틸]술피드, 메틸[(퍼플루오로페닐)메틸]술피드, 에틸(플루오로메틸)술피드, 에틸(디플루오로메틸)술피드, 에틸(트리플루오로메틸)술피드, 에틸(1-플루오로에틸)술피드, 에틸(2-플루오로에틸)술피드, 에틸(2,2,2-트리플루오로에틸)술피드, 에틸(퍼플루오로에틸)술피드, 에틸(3,3,3-트리플루오로-n-프로필)술피드, 에틸(2,2,3,3,3-펜타플루오로-n-프로필)술피드, 에틸(퍼플루오로-n-프로필)술피드, 에틸(2-플루오로이소프로필)술피드, 에틸(2,2,2,2',2',2'-헥사플루오로이소프로필)술피드, 에틸(퍼플루오로-n-부틸)술피드, 에틸(2-플루오로-tert-부틸)술피드, 에틸(퍼플루오로-tert-부틸)술피드, 에틸(2-플루오로시클로헥실)술피드, 에틸(3-플루오로시클로헥실)술피드, 에틸(4-플루오로시클로헥실)술피드, 에틸(퍼플루오로시클로헥실)술피드, 에틸(2-플루오로페닐)술피드, 에틸(3-플루오로페닐)술피드, 에틸(4-플루오로페닐)술피드, 에틸(2,3-디플루오로페닐)술피드, 에틸(2,4-디플루오로페닐)술피드, 에틸(3,5-디플루오로페닐)술피드, 에틸(2,4,6-트리플루오로페닐)술피드, 에틸(퍼플루오로페닐)술피드, 에틸(1-플루오로비닐)술피드, 에틸(2-플루오로비닐)술피드, 에틸(퍼플루오로비닐)술피드, 에틸[(2-플루오로페닐)에틸]술피드, 에틸[(3-플루오로페닐)메틸]술피드, 에틸[(4-플루오로페닐)메틸]술피드, 에틸[(퍼플루오로페닐)메틸]술피드, 페닐(플루오로메틸)술피드, 페닐(디플루오로메틸)술피드, 페닐(트리플루오로메틸)술피드, 페닐(1-플루오로에틸)술피드, 페닐(2-플루오로에틸)술피드, 페닐(2,2,2-트리플루오로에틸)술피드, 페닐(퍼플루오로에틸)술피드, 페닐(3,3,3-트리플루오로-n-프로필)술피드, 페닐(2,2,3,3,3-펜타플루오로-n-프로필)술피드, 페닐(퍼플루오로-n-프로필)술피드, 페닐(2-플루오로이소프로필)술피드, 페닐(2,2,2,2',2',2'-헥사플루오로이소프로필)술피드, 페닐(퍼플루오로-n-부틸)술피드, 페닐(2-플루오로-tert-부틸)술피드, 페닐(퍼플루오로-tert-부틸)술피드, 페닐(2-플루오로시클로헥실)술피드, 페닐(3-플루오로시클로헥실)술피드, 페닐(4-플루오로시클로헥실)술피드, 페닐(퍼플루오로시클로헥실)술피드, 페닐(2-플루오로페닐)술피드, 페닐(3-플루오로페닐)술피드, 페닐(4-플루오로페닐)술피드, 페닐(2,3-디플루오로페닐)술피드, 페닐(2,4-디플루오로페닐)술피드, 페닐(3,5-디플루오로페닐)술피드, 페닐(2,4,6-트리플루오로페닐)술피드, 페닐(퍼플루오로페닐)술피드, 페닐(1-플루오로비닐)술피드, 페닐(2-플루오로비닐)술피드, 페닐(퍼플루오로비닐)술피드, 페닐[(2-플루오로페닐)메틸]술피드, 페닐[(3-플루오로페닐)메틸]술피드, 페닐[(4-플루오로페닐)메틸]술피드, 페닐[(퍼플루오로페닐)메틸]술피드 등을 들 수 있다.
Rc1 및 Rc2 가 상이한 사슬형 포화 탄화수소기임과 함께, 그 쌍방이 불소 원자로 치환되어 있는 화합물의 구체예로는, (2,2,2-트리플루오로에틸)(플루오로메틸)술피드, (2,2,2-트리플루오로에틸)(디플루오로메틸)술피드, (2,2,2-트리플루오로에틸)(트리플루오로메틸)술피드, (2,2,2-트리플루오로에틸)(1-플루오로에틸)술피드, (2,2,2-트리플루오로에틸)(2-플루오로에틸)술피드, (2,2,2-트리플루오로에틸)(퍼플루오로에틸)술피드, (2,2,2-트리플루오로에틸)(3,3,3-트리플루오로-n-프로필)술피드, (2,2,2-트리플루오로에틸)(2,2,3,3,3-펜타플루오로-n-프로필)술피드, (2,2,2-트리플루오로에틸)(퍼플루오로-n-프로필)술피드, (2,2,2-트리플루오로에틸)(2-플루오로이소프로필)술피드, (2,2,2-트리플루오로에틸)(2,2,2,2',2',2'-헥사플루오로이소프로필)술피드, (2,2,2-트리플루오로에틸)(퍼플루오로-n-부틸)술피드, (2,2,2-트리플루오로에틸)(2-플루오로-tert-부틸)술피드, (2,2,2-트리플루오로에틸)(퍼플루오로-tert-부틸)술피드, (2,2,2-트리플루오로에틸)(2-플루오로시클로헥실)술피드, (2,2,2-트리플루오로에틸)(3-플루오로시클로헥실)술피드, (2,2,2-트리플루오로에틸)(4-플루오로시클로헥실)술피드, (2,2,2-트리플루오로에틸)(퍼플루오로시클로헥실)술피드, (2,2,2-트리플루오로에틸)(2-플루오로페닐)술피드, (2,2,2-트리플루오로에틸)(3-플루오로페닐)술피드, (2,2,2-트리플루오로에틸)(4-플루오로페닐)술피드, (2,2,2-트리플루오로에틸)(2,3-디플루오로페닐)술피드, (2,2,2-트리플루오로에틸)(2,4-디플루오로페닐)술피드, (2,2,2-트리플루오로에틸)(3,5-디플루오로페닐)술피드, (2,2,2-트리플루오로에틸)(2,4,6-트리플루오로페닐)술피드, (2,2,2-트리플루오로에틸)(퍼플루오로페닐)술피드, (2,2,2-트리플루오로에틸)(1-플루오로비닐)술피드, (2,2,2-트리플루오로에틸)(2-플루오로비닐)술피드, (2,2,2-트리플루오로에틸)(퍼플루오로비닐)술피드, (2,2,2-트리플루오로에틸)[(2-플루오로페닐)메틸]술피드, (2,2,2-트리플루오로에틸)[(3-플루오로페닐)메틸]술피드, (2,2,2-트리플루오로에틸)[(4-플루오로페닐)메틸]술피드, (2,2,2-트리플루오로에틸)[(퍼플루오로페닐)메틸]술피드 등을 들 수 있다.
·식 (C-5) 의 관능기를 갖는 사슬형 화합물 :
다음으로, 상기 식 (C-5) 로 나타내는 관능기를 갖는 사슬형 화합물로는, 이하의 것을 들 수 있다.
사슬형 포화 탄화수소기를 갖는 화합물의 구체예로는, 디메틸디술피드, 디에틸디술피드, 디-n-프로필디술피드, 디이소프로필디술피드, 디-n-부틸디술피드, 디이소부틸디술피드, 디-tert-부틸디술피드 등을 들 수 있다.
고리형 포화 탄화수소기를 갖는 화합물의 구체예로는, 디시클로펜틸디술피드, 디시클로헥실디술피드 등을 들 수 있다.
불포화 탄화수소기를 갖는 화합물의 구체예로는, 디페닐디술피드, 디(2-톨루일)디술피드, 디(3-톨루일)디술피드, 디(4-톨루일)디술피드, 디비닐디술피드, 디알릴디술피드, 디벤질디술피드 등을 들 수 있다.
불소 원자로 치환된 사슬형 포화 탄화수소기를 갖는 화합물의 구체예로는, 비스(플루오로메틸)디술피드, 비스(디플루오로메틸)디술피드, 비스(트리플루오로메틸)디술피드, 디(1-플루오로에틸)디술피드, 디(2-플루오로에틸)디술피드, 비스(2,2,2-트리플루오로에틸)디술피드, 비스(퍼플루오로에틸)디술피드, 비스(3,3,3-트리플루오로-n-프로필)디술피드, 비스(2,2,3,3,3-펜타플루오로-n-프로필)디술피드, 비스(퍼플루오로-n-프로필)디술피드, 디(2-플루오로이소프로필)디술피드, 비스(2,2,2,2',2',2'-헥사플루오로이소프로필)디술피드, 비스(퍼플루오로-n-부틸)디술피드, 디(2-플루오로-tert-부틸)디술피드, 비스(퍼플루오로-tert-부틸)디술피드 등을 들 수 있다.
불소 원자로 치환된 고리형 포화 탄화수소기를 갖는 화합물의 구체예로는, 디(2-플루오로시클로헥실)디술피드, 디(3-플루오로시클로헥실)디술피드, 디(4-플루오로시클로헥실)디술피드, 비스(퍼플루오로시클로헥실)디술피드 등을 들 수 있다.
불소 원자로 치환된 불포화 탄화수소기를 갖는 화합물의 구체예로는, 디(2-플루오로페닐)디술피드, 디(3-플루오로페닐)디술피드, 디(4-플루오로페닐)디술피드, 비스(2,3-디플루오로페닐)디술피드, 비스(2,4-디플루오로페닐)디술피드, 비스(3,5-디플루오로페닐)디술피드, 비스(2,4,6-트리플루오로페닐)디술피드, 비스(퍼플루오로페닐)디술피드, 디(1-플루오로비닐)디술피드, 디(2-플루오로비닐)디술피드, 비스(퍼플루오로비닐)디술피드, 비스[(2-플루오로페닐)메틸]디술피드, 비스[(3-플루오로페닐)메틸]디술피드, 비스[(4-플루오로페닐)메틸]디술피드, 비스[(퍼플루오로페닐)메틸]디술피드 등을 들 수 있다.
Rc1 및 Rc2 가 상이한 탄화수소기인 화합물의 구체예로는, 에틸메틸디술피드, 메틸프로필디술피드, 메틸이소프로필디술피드, 메틸n-부틸디술피드, 메틸이소부틸디술피드, 메틸tert-부틸디술피드, 메틸시클로펜틸디술피드, 메틸시클로헥실디술피드, 메틸페닐디술피드, 메틸(2-톨루일)디술피드, 메틸(3-톨루일)디술피드, 메틸(4-톨루일)디술피드, 메틸비닐디술피드, 메틸알릴디술피드, 메틸벤질디술피드, 에틸프로필디술피드, 에틸이소프로필디술피드, 에틸n-부틸디술피드, 에틸이소부틸디술피드, 에틸tert-부틸디술피드, 에틸시클로펜틸디술피드, 에틸시클로헥실디술피드, 에틸페닐디술피드, 에틸(2-톨루일)디술피드, 에틸(3-톨루일)디술피드, 에틸(4-톨루일)디술피드, 에틸비닐디술피드, 에틸알릴디술피드, 에틸벤질디술피드, 페닐프로필디술피드, 페닐이소프로필디술피드, 페닐n-부틸디술피드, 페닐이소부틸디술피드, 페닐tert-부틸디술피드, 페닐시클로펜틸디술피드, 페닐시클로헥실디술피드, 페닐(2-톨루일)디술피드, 페닐(3-톨루일)디술피드, 페닐(4-톨루일)디술피드, 페닐비닐디술피드, 페닐알릴디술피드, 페닐벤질디술피드 등을 들 수 있다.
Rc1 및 Rc2 가 상이한 탄화수소기임과 함께, 그 적어도 일방이 불소 원자로 치환되어 있는 화합물의 구체예로는, 메틸(플루오로메틸)디술피드, 메틸(디플루오로메틸)디술피드, 메틸(트리플루오로메틸)디술피드, 메틸(1-플루오로에틸)디술피드, 메틸(2-플루오로에틸)디술피드, 메틸(2,2,2-트리플루오로에틸)디술피드, 메틸(퍼플루오로에틸)디술피드, 메틸(3,3,3-트리플루오로-n-프로필)디술피드, 메틸(2,2,3,3,3-펜타플루오로-n-프로필)디술피드, 메틸(퍼플루오로-n-프로필)디술피드, 메틸(2-플루오로이소프로필)디술피드, 메틸(2,2,2,2',2',2'-헥사플루오로이소프로필)디술피드, 메틸(퍼플루오로-n-부틸)디술피드, 메틸(2-플루오로-tert-부틸)디술피드, 메틸(퍼플루오로-tert-부틸)디술피드, 메틸(2-플루오로시클로헥실)디술피드, 메틸(3-플루오로시클로헥실)디술피드, 메틸(4-플루오로시클로헥실)디술피드, 메틸(퍼플루오로시클로헥실)디술피드, 메틸(2-플루오로페닐)디술피드, 메틸(3-플루오로페닐)디술피드, 메틸(4-플루오로페닐)디술피드, 메틸(2,3-디플루오로페닐)디술피드, 메틸(2,4-디플루오로페닐)디술피드, 메틸(3,5-디플루오로페닐)디술피드, 메틸(2,4,6-트리플루오로페닐)디술피드, 메틸(퍼플루오로페닐)디술피드, 메틸(1-플루오로비닐)디술피드, 메틸(2-플루오로비닐)디술피드, 메틸(퍼플루오로비닐)디술피드, 메틸[(2-플루오로페닐)메틸]디술피드, 메틸[(3-플루오로페닐)메틸]디술피드, 메틸[(4-플루오로페닐)메틸]디술피드, 메틸[(퍼플루오로페닐)메틸]디술피드, 에틸(플루오로메틸)디술피드, 에틸(디플루오로메틸)디술피드, 에틸(트리플루오로메틸)디술피드, 에틸(1-플루오로에틸)디술피드, 에틸(2-플루오로에틸)디술피드, 에틸(2,2,2-트리플루오로에틸)디술피드, 에틸(퍼플루오로에틸)디술피드, 에틸(3,3,3-트리플루오로-n-프로필)디술피드, 에틸(2,2,3,3,3-펜타플루오로-n-프로필)디술피드, 에틸(퍼플루오로-n-프로필)디술피드, 에틸(2-플루오로이소프로필)디술피드, 에틸(2,2,2,2',2',2'-헥사플루오로이소프로필)디술피드, 에틸(퍼플루오로-n-부틸)디술피드, 에틸(2-플루오로-tert-부틸)디술피드, 에틸(퍼플루오로-tert-부틸)디술피드, 에틸(2-플루오로시클로헥실)디술피드, 에틸(3-플루오로시클로헥실)디술피드, 에틸(4-플루오로시클로헥실)디술피드, 에틸(퍼플루오로시클로헥실)디술피드, 에틸(2-플루오로페닐)디술피드, 에틸(3-플루오로페닐)디술피드, 에틸(4-플루오로페닐)디술피드, 에틸(2,3-디플루오로페닐)디술피드, 에틸(2,4-디플루오로페닐)디술피드, 에틸(3,5-디플루오로페닐)디술피드, 에틸(2,4,6-트리플루오로페닐)디술피드, 에틸(퍼플루오로페닐)디술피드, 에틸(1-플루오로비닐)디술피드, 에틸(2-플루오로비닐)디술피드, 에틸(퍼플루오로비닐)디술피드, 에틸[(2-플루오로페닐)에틸]디술피드, 에틸[(3-플루오로페닐)메틸]디술피드, 에틸[(4-플루오로페닐)메틸]디술피드, 에틸[(퍼플루오로페닐)메틸]디술피드, 페닐(플루오로메틸)디술피드, 페닐(디플루오로메틸)디술피드, 페닐(트리플루오로메틸)디술피드, 페닐(1-플루오로에틸)디술피드, 페닐(2-플루오로에틸)디술피드, 페닐(2,2,2-트리플루오로에틸)디술피드, 페닐(퍼플루오로에틸)디술피드, 페닐(3,3,3-트리플루오로-n-프로필)디술피드, 페닐(2,2,3,3,3-펜타플루오로-n-프로필)디술피드, 페닐(퍼플루오로-n-프로필)디술피드, 페닐(2-플루오로이소프로필)디술피드, 페닐(2,2,2,2',2',2'-헥사플루오로이소프로필)디술피드, 페닐(퍼플루오로-n-부틸)디술피드, 페닐(2-플루오로-tert-부틸)디술피드, 페닐(퍼플루오로-tert-부틸)디술피드, 페닐(2-플루오로시클로헥실)디술피드, 페닐(3-플루오로시클로헥실)디술피드, 페닐(4-플루오로시클로헥실)디술피드, 페닐(퍼플루오로시클로헥실)디술피드, 페닐(2-플루오로페닐)디술피드, 페닐(3-플루오로페닐)디술피드, 페닐(4-플루오로페닐)디술피드, 페닐(2,3-디플루오로페닐)디술피드, 페닐(2,4-디플루오로페닐)디술피드, 페닐(3,5-디플루오로페닐)디술피드, 페닐(2,4,6-트리플루오로페닐)디술피드, 페닐(퍼플루오로페닐)디술피드, 페닐(1-플루오로비닐)디술피드, 페닐(2-플루오로비닐)디술피드, 페닐(퍼플루오로비닐)디술피드, 페닐[(2-플루오로페닐)메틸]디술피드, 페닐[(3-플루오로페닐)메틸]디술피드, 페닐[(4-플루오로페닐)메틸]디술피드, 페닐[(퍼플루오로페닐)메틸]디술피드 등을 들 수 있다.
Rc1 및 Rc2 가 상이한 사슬형 포화 탄화수소기임과 함께, 그 쌍방이 불소 원자로 치환되어 있는 화합물의 구체예로는, (2,2,2-트리플루오로에틸)(플루오로메틸)디술피드, (2,2,2-트리플루오로에틸)(디플루오로메틸)디술피드, (2,2,2-트리플루오로에틸)(트리플루오로메틸)디술피드, (2,2,2-트리플루오로에틸)(1-플루오로에틸)디술피드, (2,2,2-트리플루오로에틸)(2-플루오로에틸)디술피드, (2,2,2-트리플루오로에틸)(퍼플루오로에틸)디술피드, (2,2,2-트리플루오로에틸)(3,3,3-트리플루오로-n-프로필)디술피드, (2,2,2-트리플루오로에틸)(2,2,3,3,3-펜타플루오로-n-프로필)디술피드, (2,2,2-트리플루오로에틸)(퍼플루오로-n-프로필)디술피드, (2,2,2-트리플루오로에틸)(2-플루오로이소프로필)디술피드, (2,2,2-트리플루오로에틸)(2,2,2,2',2',2'-헥사플루오로이소프로필)디술피드, (2,2,2-트리플루오로에틸)(퍼플루오로-n-부틸)디술피드, (2,2,2-트리플루오로에틸)(2-플루오로-tert-부틸)디술피드, (2,2,2-트리플루오로에틸)(퍼플루오로-tert-부틸)디술피드, (2,2,2-트리플루오로에틸)(2-플루오로시클로헥실)디술피드, (2,2,2-트리플루오로에틸)(3-플루오로시클로헥실)디술피드, (2,2,2-트리플루오로에틸)(4-플루오로시클로헥실)디술피드, (2,2,2-트리플루오로에틸)(퍼플루오로시클로헥실)디술피드, (2,2,2-트리플루오로에틸)(2-플루오로페닐)디술피드, (2,2,2-트리플루오로에틸)(3-플루오로페닐)디술피드, (2,2,2-트리플루오로에틸)(4-플루오로페닐)디술피드, (2,2,2-트리플루오로에틸)(2,3-디플루오로페닐)디술피드, (2,2,2-트리플루오로에틸)(2,4-디플루오로페닐)디술피드, (2,2,2-트리플루오로에틸)(3,5-디플루오로페닐)디술피드, (2,2,2-트리플루오로에틸)(2,4,6-트리플루오로페닐)디술피드, (2,2,2-트리플루오로에틸)(퍼플루오로페닐)디술피드, (2,2,2-트리플루오로에틸)(1-플루오로비닐)디술피드, (2,2,2-트리플루오로에틸)(2-플루오로비닐)디술피드, (2,2,2-트리플루오로에틸)(퍼플루오로비닐)디술피드, (2,2,2-트리플루오로에틸)[(2-플루오로페닐)메틸]디술피드, (2,2,2-트리플루오로에틸)[(3-플루오로페닐)메틸]디술피드, (2,2,2-트리플루오로에틸)[(4-플루오로페닐)메틸]디술피드, (2,2,2-트리플루오로에틸)[(퍼플루오로페닐)메틸]디술피드 등을 들 수 있다.
·식 (C-6) 의 관능기를 갖는 사슬형 화합물 :
다음으로, 상기 식 (C-6) 으로 나타내는 관능기를 갖는 사슬형 화합물로는, 이하의 것을 들 수 있다.
사슬형 포화 탄화수소기를 갖는 화합물의 구체예로는, 디메틸술폭시드, 디에틸술폭시드, 디-n-프로필술폭시드, 디이소프로필술폭시드, 디-n-부틸술폭시드, 디이소부틸술폭시드, 디-tert-부틸술폭시드 등을 들 수 있다.
고리형 포화 탄화수소기를 갖는 화합물의 구체예로는, 디시클로펜틸술폭시드, 디시클로헥실술폭시드 등을 들 수 있다.
불포화 탄화수소기를 갖는 화합물의 구체예로는, 디페닐술폭시드, 디(2-톨루일)술폭시드, 디(3-톨루일)술폭시드, 디(4-톨루일)술폭시드, 디비닐술폭시드, 디알릴술폭시드, 디벤질술폭시드 등을 들 수 있다.
불소 원자로 치환된 사슬형 포화 탄화수소기를 갖는 화합물의 구체예로는, 비스(플루오로메틸)술폭시드, 비스(디플루오로메틸)술폭시드, 비스(트리플루오로메틸)술폭시드, 디(1-플루오로에틸)술폭시드, 디(2-플루오로에틸)술폭시드, 비스(2,2,2-트리플루오로에틸)술폭시드, 비스(퍼플루오로에틸)술폭시드, 비스(3,3,3-트리플루오로-n-프로필)술폭시드, 비스(2,2,3,3,3-펜타플루오로-n-프로필)술폭시드, 비스(퍼플루오로-n-프로필)술폭시드, 디(2-플루오로이소프로필)술폭시드, 비스(2,2,2,2',2',2'-헥사플루오로이소프로필)술폭시드, 비스(퍼플루오로-n-부틸)술폭시드, 디(2-플루오로-tert-부틸)술폭시드, 비스(퍼플루오로-tert-부틸)술폭시드 등을 들 수 있다.
불소 원자로 치환된 고리형 포화 탄화수소기를 갖는 화합물의 구체예로는, 디(2-플루오로시클로헥실)술폭시드, 디(3-플루오로시클로헥실)술폭시드, 디(4-플루오로시클로헥실)술폭시드, 비스(퍼플루오로시클로헥실)술폭시드, 디(2-플루오로페닐)술폭시드, 디(3-플루오로페닐)술폭시드, 디(4-플루오로페닐)술폭시드, 비스(2,3-디플루오로페닐)술폭시드, 비스(2,4-디플루오로페닐)술폭시드, 비스(3,5-디플루오로페닐)술폭시드, 비스(2,4,6-트리플루오로페닐)술폭시드, 비스(퍼플루오로페닐)술폭시드, 디(1-플루오로비닐)술폭시드, 디(2-플루오로비닐)술폭시드, 비스(퍼플루오로비닐)술폭시드, 비스[(2-플루오로페닐)메틸]술폭시드, 비스[(3-플루오로페닐)메틸]술폭시드, 비스[(4-플루오로페닐)메틸]술폭시드, 비스[(퍼플루오로페닐)메틸]술폭시드 등을 들 수 있다.
Rc1 및 Rc2 가 상이한 탄화수소기인 화합물의 구체예로는, 에틸메틸술폭시드, 메틸프로필술폭시드, 메틸이소프로필술폭시드, 메틸n-부틸술폭시드, 메틸이소부틸술폭시드, 메틸tert-부틸술폭시드, 메틸시클로펜틸술폭시드, 메틸시클로헥실술폭시드, 메틸페닐술폭시드, 메틸(2-톨루일)술폭시드, 메틸(3-톨루일)술폭시드, 메틸(4-톨루일)술폭시드, 메틸비닐술폭시드, 메틸알릴술폭시드, 메틸벤질술폭시드, 에틸프로필술폭시드, 에틸이소프로필술폭시드, 에틸n-부틸술폭시드, 에틸이소부틸술폭시드, 에틸tert-부틸술폭시드, 에틸시클로펜틸술폭시드, 에틸시클로헥실술폭시드, 에틸페닐술폭시드, 에틸(2-톨루일)술폭시드, 에틸(3-톨루일)술폭시드, 에틸(4-톨루일)술폭시드, 에틸비닐술폭시드, 에틸알릴술폭시드, 에틸벤질술폭시드, 페닐프로필술폭시드, 페닐이소프로필술폭시드, 페닐n-부틸술폭시드, 페닐이소부틸술폭시드, 페닐tert-부틸술폭시드, 페닐시클로펜틸술폭시드, 페닐시클로헥실술폭시드, 페닐(2-톨루일)술폭시드, 페닐(3-톨루일)술폭시드, 페닐(4-톨루일)술폭시드, 페닐비닐술폭시드, 페닐알릴술폭시드, 페닐벤질술폭시드 등을 들 수 있다.
Rc1 및 Rc2 가 상이한 탄화수소기임과 함께, 그 적어도 일방이 불소 원자로 치환되어 있는 화합물의 구체예로는, 메틸(플루오로메틸)술폭시드, 메틸(디플루오로메틸)술폭시드, 메틸(트리플루오로메틸)술폭시드, 메틸(1-플루오로에틸)술폭시드, 메틸(2-플루오로에틸)술폭시드, 메틸(2,2,2-트리플루오로에틸)술폭시드, 메틸(퍼플루오로에틸)술폭시드, 메틸(3,3,3-트리플루오로-n-프로필)술폭시드, 메틸(2,2,3,3,3-펜타플루오로-n-프로필)술폭시드, 메틸(퍼플루오로-n-프로필)술폭시드, 메틸(2-플루오로이소프로필)술폭시드, 메틸(2,2,2,2',2',2'-헥사플루오로이소프로필)술폭시드, 메틸(퍼플루오로-n-부틸)술폭시드, 메틸(2-플루오로-tert-부틸)술폭시드, 메틸(퍼플루오로-tert-부틸)술폭시드, 메틸(2-플루오로시클로헥실)술폭시드, 메틸(3-플루오로시클로헥실)술폭시드, 메틸(4-플루오로시클로헥실)술폭시드, 메틸(퍼플루오로시클로헥실)술폭시드, 메틸(2-플루오로페닐)술폭시드, 메틸(3-플루오로페닐)술폭시드, 메틸(4-플루오로페닐)술폭시드, 메틸(2,3-디플루오로페닐)술폭시드, 메틸(2,4-디플루오로페닐)술폭시드, 메틸(3,5-디플루오로페닐)술폭시드, 메틸(2,4,6-트리플루오로페닐)술폭시드, 메틸(퍼플루오로페닐)술폭시드, 메틸(1-플루오로비닐)술폭시드, 메틸(2-플루오로비닐)술폭시드, 메틸(퍼플루오로비닐)술폭시드, 메틸[(2-플루오로페닐)메틸]술폭시드, 메틸[(3-플루오로페닐)메틸]술폭시드, 메틸[(4-플루오로페닐)메틸]술폭시드, 메틸[(퍼플루오로페닐)메틸]술폭시드, 에틸(플루오로메틸)술폭시드, 에틸(디플루오로메틸)술폭시드, 에틸(트리플루오로메틸)술폭시드, 에틸(1-플루오로에틸)술폭시드, 에틸(2-플루오로에틸)술폭시드, 에틸(2,2,2-트리플루오로에틸)술폭시드, 에틸(퍼플루오로에틸)술폭시드, 에틸(3,3,3-트리플루오로-n-프로필)술폭시드, 에틸(2,2,3,3,3-펜타플루오로-n-프로필)술폭시드, 에틸(퍼플루오로-n-프로필)술폭시드, 에틸(2-플루오로이소프로필)술폭시드, 에틸(2,2,2,2',2',2'-헥사플루오로이소프로필)술폭시드, 에틸(퍼플루오로-n-부틸)술폭시드, 에틸(2-플루오로-tert-부틸)술폭시드, 에틸(퍼플루오로-tert-부틸)술폭시드, 에틸(2-플루오로시클로헥실)술폭시드, 에틸(3-플루오로시클로헥실)술폭시드, 에틸(4-플루오로시클로헥실)술폭시드, 에틸(퍼플루오로시클로헥실)술폭시드, 에틸(2-플루오로페닐)술폭시드, 에틸(3-플루오로페닐)술폭시드, 에틸(4-플루오로페닐)술폭시드, 에틸(2,3-디플루오로페닐)술폭시드, 에틸(2,4-디플루오로페닐)술폭시드, 에틸(3,5-디플루오로페닐)술폭시드, 에틸(2,4,6-트리플루오로페닐)술폭시드, 에틸(퍼플루오로페닐)술폭시드, 에틸(1-플루오로비닐)술폭시드, 에틸(2-플루오로비닐)술폭시드, 에틸(퍼플루오로비닐)술폭시드, 에틸[(2-플루오로페닐)에틸]술폭시드, 에틸[(3-플루오로페닐)메틸]술폭시드, 에틸[(4-플루오로페닐)메틸]술폭시드, 에틸[(퍼플루오로페닐)메틸]술폭시드, 페닐(플루오로메틸)술폭시드, 페닐(디플루오로메틸)술폭시드, 페닐(트리플루오로메틸)술폭시드, 페닐(1-플루오로에틸)술폭시드, 페닐(2-플루오로에틸)술폭시드, 페닐(2,2,2-트리플루오로에틸)술폭시드, 페닐(퍼플루오로에틸)술폭시드, 페닐(3,3,3-트리플루오로-n-프로필)술폭시드, 페닐(2,2,3,3,3-펜타플루오로-n-프로필)술폭시드, 페닐(퍼플루오로-n-프로필)술폭시드, 페닐(2-플루오로이소프로필)술폭시드, 페닐(2,2,2,2',2',2'-헥사플루오로이소프로필)술폭시드, 페닐(퍼플루오로-n-부틸)술폭시드, 페닐(2-플루오로-tert-부틸)술폭시드, 페닐(퍼플루오로-tert-부틸)술폭시드, 페닐(2-플루오로시클로헥실)술폭시드, 페닐(3-플루오로시클로헥실)술폭시드, 페닐(4-플루오로시클로헥실)술폭시드, 페닐(퍼플루오로시클로헥실)술폭시드, 페닐(2-플루오로페닐)술폭시드, 페닐(3-플루오로페닐)술폭시드, 페닐(4-플루오로페닐)술폭시드, 페닐(2,3-디플루오로페닐)술폭시드, 페닐(2,4-디플루오로페닐)술폭시드, 페닐(3,5-디플루오로페닐)술폭시드, 페닐(2,4,6-트리플루오로페닐)술폭시드, 페닐(퍼플루오로페닐)술폭시드, 페닐(1-플루오로비닐)술폭시드, 페닐(2-플루오로비닐)술폭시드, 페닐(퍼플루오로비닐)술폭시드, 페닐[(2-플루오로페닐)메틸]술폭시드, 페닐[(3-플루오로페닐)메틸]술폭시드, 페닐[(4-플루오로페닐)메틸]술폭시드, 페닐[(퍼플루오로페닐)메틸]술폭시드 등을 들 수 있다.
Rc1 및 Rc2 가 상이한 사슬형 포화 탄화수소기임과 함께, 그 쌍방이 불소 원자로 치환되어 있는 화합물의 구체예로는, (2,2,2-트리플루오로에틸)(플루오로메틸)술폭시드, (2,2,2-트리플루오로에틸)(디플루오로메틸)술폭시드, (2,2,2-트리플루오로에틸)(트리플루오로메틸)술폭시드, (2,2,2-트리플루오로에틸)(1-플루오로에틸)술폭시드, (2,2,2-트리플루오로에틸)(2-플루오로에틸)술폭시드, (2,2,2-트리플루오로에틸)(퍼플루오로에틸)술피드, (2,2,2-트리플루오로에틸)(3,3,3-트리플루오로-n-프로필)술피드, (2,2,2-트리플루오로에틸)(2,2,3,3,3-펜타플루오로-n-프로필)술피드, (2,2,2-트리플루오로에틸)(퍼플루오로-n-프로필)술피드, (2,2,2-트리플루오로에틸)(2-플루오로이소프로필)술피드, (2,2,2-트리플루오로에틸)(2,2,2,2',2',2'-헥사플루오로이소프로필)술피드, (2,2,2-트리플루오로에틸)(퍼플루오로-n-부틸)술피드, (2,2,2-트리플루오로에틸)(2-플루오로-tert-부틸)술피드, (2,2,2-트리플루오로에틸)(퍼플루오로-tert-부틸)술피드, (2,2,2-트리플루오로에틸)(2-플루오로시클로헥실)술피드, (2,2,2-트리플루오로에틸)(3-플루오로시클로헥실)술폭시드, (2,2,2-트리플루오로에틸)(4-플루오로시클로헥실)술폭시드, (2,2,2-트리플루오로에틸)(퍼플루오로시클로헥실)술폭시드, (2,2,2-트리플루오로에틸)(2-플루오로페닐)술폭시드, (2,2,2-트리플루오로에틸)(3-플루오로페닐)술폭시드, (2,2,2-트리플루오로에틸)(4-플루오로페닐)술폭시드, (2,2,2-트리플루오로에틸)(2,3-디플루오로페닐)술폭시드, (2,2,2-트리플루오로에틸)(2,4-디플루오로페닐)술폭시드, (2,2,2-트리플루오로에틸)(3,5-디플루오로페닐)술폭시드, (2,2,2-트리플루오로에틸)(2,4,6-트리플루오로페닐)술폭시드, (2,2,2-트리플루오로에틸)(퍼플루오로페닐)술폭시드, (2,2,2-트리플루오로에틸)(1-플루오로비닐)술폭시드, (2,2,2-트리플루오로에틸)(2-플루오로비닐)술폭시드, (2,2,2-트리플루오로에틸)(퍼플루오로비닐)술폭시드, (2,2,2-트리플루오로에틸)[(2-플루오로페닐)메틸]술폭시드, (2,2,2-트리플루오로에틸)[(3-플루오로페닐)메틸]술폭시드, (2,2,2-트리플루오로에틸)[(4-플루오로페닐)메틸]술폭시드, (2,2,2-트리플루오로에틸)[(퍼플루오로페닐)메틸]술폭시드 등을 들 수 있다.
·식 (C-7) 의 관능기를 갖는 사슬형 화합물 :
다음으로, 상기 식 (C-7) 로 나타내는 관능기를 갖는 사슬형 화합물로는, 이하의 것을 들 수 있다.
사슬형 포화 탄화수소기를 갖는 화합물의 구체예로는, 디메틸술폰, 디에틸술폰, 디-n-프로필술폰, 디이소프로필술폰, 디-n-부틸술폰, 디이소부틸술폰, 디-tert-부틸술폰 등을 들 수 있다.
고리형 포화 탄화수소기를 갖는 화합물의 구체예로는, 디시클로펜틸술폰, 디시클로헥실술폰 등을 들 수 있다.
불포화 탄화수소기를 갖는 화합물의 구체예로는, 디페닐술폰, 디(2-톨루일)술폰, 디(3-톨루일)술폰, 디(4-톨루일)술폰, 디비닐술폰, 디알릴술폰, 디벤질술폰 등을 들 수 있다.
불소 원자로 치환된 사슬형 포화 탄화수소기를 갖는 화합물의 구체예로는, 비스(플루오로메틸)술폰, 비스(디플루오로메틸)술폰, 비스(트리플루오로메틸)술폰, 디(1-플루오로에틸)술폰, 디(2-플루오로에틸)술폰, 비스(2,2,2-트리플루오로에틸)술폰, 비스(퍼플루오로에틸)술폰, 비스(3,3,3-트리플루오로-n-프로필)술폰, 비스(2,2,3,3,3-펜타플루오로-n-프로필)술폰, 비스(퍼플루오로-n-프로필)술폰, 디(2-플루오로이소프로필)술폰, 비스(2,2,2,2',2',2'-헥사플루오로이소프로필)술폰, 비스(퍼플루오로-n-부틸)술폰, 디(2-플루오로-tert-부틸)술폰, 비스(퍼플루오로-tert-부틸)술폰 등을 들 수 있다.
불소 원자로 치환된 고리형 포화 탄화수소기를 갖는 화합물의 구체예로는, 디(2-플루오로시클로헥실)술폰, 디(3-플루오로시클로헥실)술폰, 디(4-플루오로시클로헥실)술폰, 비스(퍼플루오로시클로헥실)술폰 등을 들 수 있다.
불소 원자로 치환된 불포화 탄화수소기를 갖는 화합물의 구체예로는, 디(2-플루오로페닐)술폰, 디(3-플루오로페닐)술폰, 디(4-플루오로페닐)술폰, 비스(2,3-디플루오로페닐)술폰, 비스(2,4-디플루오로페닐)술폰, 비스(3,5-디플루오로페닐)술폰, 비스(2,4,6-트리플루오로페닐)술폰, 비스(퍼플루오로페닐)술폰, 디(1-플루오로비닐)술폰, 디(2-플루오로비닐)술폰, 비스(퍼플루오로비닐)술폰, 비스[(2-플루오로페닐)메틸]술폰, 비스[(3-플루오로페닐)메틸]술폰, 비스[(4-플루오로페닐)메틸]술폰, 비스[(퍼플루오로페닐)메틸]술폰 등을 들 수 있다.
Rc1 및 Rc2 가 상이한 탄화수소기인 화합물의 구체예로는, 에틸메틸술폰, 메틸프로필술폰, 메틸이소프로필술폰, 메틸n-부틸술폰, 메틸이소부틸술폰, 메틸tert-부틸술폰, 메틸시클로펜틸술폰, 메틸시클로헥실술폰, 메틸페닐술폰, 메틸(2-톨루일)술폰, 메틸(3-톨루일)술폰, 메틸(4-톨루일)술폰, 메틸비닐술폰, 메틸알릴술폰, 메틸벤질술폰, 에틸프로필술폰, 에틸이소프로필술폰, 에틸n-부틸술폰, 에틸이소부틸술폰, 에틸tert-부틸술폰, 에틸시클로펜틸술폰, 에틸시클로헥실술폰, 에틸페닐술폰, 에틸(2-톨루일)술폰, 에틸(3-톨루일)술폰, 에틸(4-톨루일)술폰, 에틸비닐술폰, 에틸알릴술폰, 에틸벤질술폰, 페닐프로필술폰, 페닐이소프로필술폰, 페닐n-부틸술폰, 페닐이소부틸술폰, 페닐tert-부틸술폰, 페닐시클로펜틸술폰, 페닐시클로헥실술폰, 페닐(2-톨루일)술폰, 페닐(3-톨루일)술폰, 페닐(4-톨루일)술폰, 페닐비닐술폰, 페닐알릴술폰, 페닐벤질술폰 등을 들 수 있다.
Rc1 및 Rc2 가 상이한 탄화수소기임과 함께, 그 적어도 일방이 불소 원자로 치환되어 있는 화합물의 구체예로는, 메틸(플루오로메틸)술폰, 메틸(디플루오로메틸)술폰, 메틸(트리플루오로메틸)술폰, 메틸(1-플루오로에틸)술폰, 메틸(2-플루오로에틸)술폰, 메틸(2,2,2-트리플루오로에틸)술폰, 메틸(퍼플루오로에틸)술폰, 메틸(3,3,3-트리플루오로-n-프로필)술폰, 메틸(2,2,3,3,3-펜타플루오로-n-프로필)술폰, 메틸(퍼플루오로-n-프로필)술폰, 메틸(2-플루오로이소프로필)술폰, 메틸(2,2,2,2',2',2'-헥사플루오로이소프로필)술폰, 메틸(퍼플루오로-n-부틸)술폰, 메틸(2-플루오로-tert-부틸)술폰, 메틸(퍼플루오로-tert-부틸)술폰, 메틸(2-플루오로시클로헥실)술폰, 메틸(3-플루오로시클로헥실)술폰, 메틸(4-플루오로시클로헥실)술폰, 메틸(퍼플루오로시클로헥실)술폰, 메틸(2-플루오로페닐)술폰, 메틸(3-플루오로페닐)술폰, 메틸(4-플루오로페닐)술폰, 메틸(2,3-디플루오로페닐)술폰, 메틸(2,4-디플루오로페닐)술폰, 메틸(3,5-디플루오로페닐)술폰, 메틸(2,4,6-트리플루오로페닐)술폰, 메틸(퍼플루오로페닐)술폰, 메틸(1-플루오로비닐)술폰, 메틸(2-플루오로비닐)술폰, 메틸(퍼플루오로비닐)술폰, 메틸[(2-플루오로페닐)메틸]술폰, 메틸[(3-플루오로페닐)메틸]술폰, 메틸[(4-플루오로페닐)메틸]술폰, 메틸[(퍼플루오로페닐)메틸]술폰, 에틸(플루오로메틸)술폰, 에틸(디플루오로메틸)술폰, 에틸(트리플루오로메틸)술폰, 에틸(1-플루오로에틸)술폰, 에틸(2-플루오로에틸)술폰, 에틸(2,2,2-트리플루오로에틸)술폰, 에틸(퍼플루오로에틸)술폰, 에틸(3,3,3-트리플루오로-n-프로필)술폰, 에틸(2,2,3,3,3-펜타플루오로-n-프로필)술폰, 에틸(퍼플루오로-n-프로필)술폰, 에틸(2-플루오로이소프로필)술폰, 에틸(2,2,2,2',2',2'-헥사플루오로이소프로필)술폰, 에틸(퍼플루오로-n-부틸)술폰, 에틸(2-플루오로-tert-부틸)술폰, 에틸(퍼플루오로-tert-부틸)술폰, 에틸(2-플루오로시클로헥실)술폰, 에틸(3-플루오로시클로헥실)술폰, 에틸(4-플루오로시클로헥실)술폰, 에틸(퍼플루오로시클로헥실)술폰, 에틸(2-플루오로페닐)술폰, 에틸(3-플루오로페닐)술폰, 에틸(4-플루오로페닐)술폰, 에틸(2,3-디플루오로페닐)술폰, 에틸(2,4-디플루오로페닐)술폰, 에틸(3,5-디플루오로페닐)술폰, 에틸(2,4,6-트리플루오로페닐)술폰, 에틸(퍼플루오로페닐)술폰, 에틸(1-플루오로비닐)술폰, 에틸(2-플루오로비닐)술폰, 에틸(퍼플루오로비닐)술폰, 에틸[(2-플루오로페닐)에틸]술폰, 에틸[(3-플루오로페닐)메틸]술폰, 에틸[(4-플루오로페닐)메틸]술폰, 에틸[(퍼플루오로페닐)메틸]술폰, 페닐(플루오로메틸)술폰, 페닐(디플루오로메틸)술폰, 페닐(트리플루오로메틸)술폰, 페닐(1-플루오로에틸)술폰, 페닐(2-플루오로에틸)술폰, 페닐(2,2,2-트리플루오로에틸)술폰, 페닐(퍼플루오로에틸)술폰, 페닐(3,3,3-트리플루오로-n-프로필)술폰, 페닐(2,2,3,3,3-펜타플루오로-n-프로필)술폰, 페닐(퍼플루오로-n-프로필)술폰, 페닐(2-플루오로이소프로필)술폰, 페닐(2,2,2,2',2',2'-헥사플루오로이소프로필)술폰, 페닐(퍼플루오로-n-부틸)술폰, 페닐(2-플루오로-tert-부틸)술폰, 페닐(퍼플루오로-tert-부틸)술폰, 페닐(2-플루오로시클로헥실)술폰, 페닐(3-플루오로시클로헥실)술폰, 페닐(4-플루오로시클로헥실)술폰, 페닐(퍼플루오로시클로헥실)술폰, 페닐(2-플루오로페닐)술폰, 페닐(3-플루오로페닐)술폰, 페닐(4-플루오로페닐)술폰, 페닐(2,3-디플루오로페닐)술폰, 페닐(2,4-디플루오로페닐)술폰, 페닐(3,5-디플루오로페닐)술폰, 페닐(2,4,6-트리플루오로페닐)술폰, 페닐(퍼플루오로페닐)술폰, 페닐(1-플루오로비닐)술폰, 페닐(2-플루오로비닐)술폰, 페닐(퍼플루오로비닐)술폰, 페닐[(2-플루오로페닐)메틸]술폰, 페닐[(3-플루오로페닐)메틸]술폰, 페닐[(4-플루오로페닐)메틸]술폰, 페닐[(퍼플루오로페닐)메틸]술폰 등을 들 수 있다.
Rc1 및 Rc2 가 상이한 사슬형 포화 탄화수소기임과 함께, 그 쌍방이 불소 원자로 치환되어 있는 화합물의 구체예로는, (2,2,2-트리플루오로에틸)(플루오로메틸)술폰, (2,2,2-트리플루오로에틸)(디플루오로메틸)술폰, (2,2,2-트리플루오로에틸)(트리플루오로메틸)술폰, (2,2,2-트리플루오로에틸)(1-플루오로에틸)술폰, (2,2,2-트리플루오로에틸)(2-플루오로에틸)술폰, (2,2,2-트리플루오로에틸)(퍼플루오로에틸)술폰, (2,2,2-트리플루오로에틸)(3,3,3-트리플루오로-n-프로필)술폰, (2,2,2-트리플루오로에틸)(2,2,3,3,3-펜타플루오로-n-프로필)술폰, (2,2,2-트리플루오로에틸)(퍼플루오로-n-프로필)술폰, (2,2,2-트리플루오로에틸)(2-플루오로이소프로필)술폰, (2,2,2-트리플루오로에틸)(2,2,2,2',2',2'-헥사플루오로이소프로필)술폰, (2,2,2-트리플루오로에틸)(퍼플루오로-n-부틸)술폰, (2,2,2-트리플루오로에틸)(2-플루오로-tert-부틸)술폰, (2,2,2-트리플루오로에틸)(퍼플루오로-tert-부틸)술폰, (2,2,2-트리플루오로에틸)(2-플루오로시클로헥실)술폰, (2,2,2-트리플루오로에틸)(3-플루오로시클로헥실)술폰, (2,2,2-트리플루오로에틸)(4-플루오로시클로헥실)술폰, (2,2,2-트리플루오로에틸)(퍼플루오로시클로헥실)술폰, (2,2,2-트리플루오로에틸)(2-플루오로페닐)술폰, (2,2,2-트리플루오로에틸)(3-플루오로페닐)술폰, (2,2,2-트리플루오로에틸)(4-플루오로페닐)술폰, (2,2,2-트리플루오로에틸)(2,3-디플루오로페닐)술폰, (2,2,2-트리플루오로에틸)(2,4-디플루오로페닐)술폰, (2,2,2-트리플루오로에틸)(3,5-디플루오로페닐)술폰, (2,2,2-트리플루오로에틸)(2,4,6-트리플루오로페닐)술폰, (2,2,2-트리플루오로에틸)(퍼플루오로페닐)술폰, (2,2,2-트리플루오로에틸)(1-플루오로비닐)술폰, (2,2,2-트리플루오로에틸)(2-플루오로비닐)술폰, (2,2,2-트리플루오로에틸)(퍼플루오로비닐)술폰, (2,2,2-트리플루오로에틸)[(2-플루오로페닐)메틸]술폰, (2,2,2-트리플루오로에틸)[(3-플루오로페닐)메틸]술폰, (2,2,2-트리플루오로에틸)[(4-플루오로페닐)메틸]술폰, (2,2,2-트리플루오로에틸)[(퍼플루오로페닐)메틸]술폰 등을 들 수 있다.
·식 (C-8) 의 관능기를 갖는 사슬형 화합물 :
다음으로, 상기 식 (C-8) 로 나타내는 관능기를 갖는 사슬형 화합물로는, 이하의 것을 들 수 있다.
사슬형 포화 탄화수소기를 갖는 화합물의 구체예로는, 디메틸술파이트, 디에틸술파이트, 디-n-프로필술파이트, 디이소프로필술파이트, 디-n-부틸술파이트, 디이소부틸술파이트, 디-tert-부틸술파이트 등을 들 수 있다.
고리형 포화 탄화수소기를 갖는 화합물의 구체예로는, 디시클로펜틸술파이트, 디시클로헥실술파이트 등을 들 수 있다.
불포화 탄화수소기를 갖는 화합물의 구체예로는, 디페닐술파이트, 디(2-톨루일)술파이트, 디(3-톨루일)술파이트, 디(4-톨루일)술파이트, 디비닐술파이트, 디알릴술파이트, 디벤질술파이트 등을 들 수 있다.
불소 원자로 치환된 사슬형 포화 탄화수소기를 갖는 화합물의 구체예로는, 비스(플루오로메틸)술파이트, 비스(디플루오로메틸)술파이트, 비스(트리플루오로메틸)술파이트, 디(1-플루오로에틸)술파이트, 디(2-플루오로에틸)술파이트, 비스(2,2,2-트리플루오로에틸)술파이트, 비스(퍼플루오로에틸)술파이트, 비스(3,3,3-트리플루오로-n-프로필)술파이트, 비스(2,2,3,3,3-펜타플루오로-n-프로필)술파이트, 비스(퍼플루오로-n-프로필)술파이트, 디(2-플루오로이소프로필)술파이트, 비스(2,2,2,2',2',2'-헥사플루오로이소프로필)술파이트, 비스(퍼플루오로-n-부틸)술파이트, 디(2-플루오로-tert-부틸)술파이트, 비스(퍼플루오로-tert-부틸)술파이트 등을 들 수 있다.
불소 원자로 치환된 고리형 포화 탄화수소기를 갖는 화합물의 구체예로는, 디(2-플루오로시클로헥실)술파이트, 디(3-플루오로시클로헥실)술파이트, 디(4-플루오로시클로헥실)술파이트, 비스(퍼플루오로시클로헥실)술파이트 등을 들 수 있다.
불소 원자로 치환된 불포화 탄화수소기를 갖는 화합물의 구체예로는, 디(2-플루오로페닐)술파이트, 디(3-플루오로페닐)술파이트, 디(4-플루오로페닐)술파이트, 비스(2,3-디플루오로페닐)술파이트, 비스(2,4-디플루오로페닐)술파이트, 비스(3,5-디플루오로페닐)술파이트, 비스(2,4,6-트리플루오로페닐)술파이트, 비스(퍼플루오로페닐)술파이트, 디(1-플루오로비닐)술파이트, 디(2-플루오로비닐)술파이트, 비스(퍼플루오로비닐)술파이트, 비스[(2-플루오로페닐)메틸]술파이트, 비스[(3-플루오로페닐)메틸]술파이트, 비스[(4-플루오로페닐)메틸]술파이트, 비스[(퍼플루오로페닐)메틸]술파이트 등을 들 수 있다.
Rc1 및 Rc2 가 상이한 탄화수소기인 화합물의 구체예로는, 에틸메틸술파이트, 메틸프로필술파이트, 메틸이소프로필술파이트, 메틸n-부틸술파이트, 메틸이소부틸술파이트, 메틸tert-부틸술파이트, 메틸시클로펜틸술파이트, 메틸시클로헥실술파이트, 메틸페닐술파이트, 메틸(2-톨루일)술파이트, 메틸(3-톨루일)술파이트, 메틸(4-톨루일)술파이트, 메틸비닐술파이트, 메틸알릴술파이트, 메틸벤질술파이트, 에틸프로필술파이트, 에틸이소프로필술파이트, 에틸n-부틸술파이트, 에틸이소부틸술파이트, 에틸tert-부틸술파이트, 에틸시클로펜틸술파이트, 에틸시클로헥실술파이트, 에틸페닐술파이트, 에틸(2-톨루일)술파이트, 에틸(3-톨루일)술파이트, 에틸(4-톨루일)술파이트, 에틸비닐술파이트, 에틸알릴술파이트, 에틸벤질술파이트, 페닐프로필술파이트, 페닐이소프로필술파이트, 페닐n-부틸술파이트, 페닐이소부틸술파이트, 페닐tert-부틸술파이트, 페닐시클로펜틸술파이트, 페닐시클로헥실술파이트, 페닐(2-톨루일)술파이트, 페닐(3-톨루일)술파이트, 페닐(4-톨루일)술파이트, 페닐비닐술파이트, 페닐알릴술파이트, 페닐벤질술파이트 등을 들 수 있다.
Rc1 및 Rc2 가 상이한 탄화수소기임과 함께, 그 적어도 일방이 불소 원자로 치환되어 있는 화합물의 구체예로는, 메틸(플루오로메틸)술파이트, 메틸(디플루오로메틸)술파이트, 메틸(트리플루오로메틸)술파이트, 메틸(1-플루오로에틸)술파이트, 메틸(2-플루오로에틸)술파이트, 메틸(2,2,2-트리플루오로에틸)술파이트, 메틸(퍼플루오로에틸)술파이트, 메틸(3,3,3-트리플루오로-n-프로필)술파이트, 메틸(2,2,3,3,3-펜타플루오로-n-프로필)술파이트, 메틸(퍼플루오로-n-프로필)술파이트, 메틸(2-플루오로이소프로필)술파이트, 메틸(2,2,2,2',2',2'-헥사플루오로이소프로필)술파이트, 메틸(퍼플루오로-n-부틸)술파이트, 메틸(2-플루오로-tert-부틸)술파이트, 메틸(퍼플루오로-tert-부틸)술파이트, 메틸(2-플루오로시클로헥실)술파이트, 메틸(3-플루오로시클로헥실)술파이트, 메틸(4-플루오로시클로헥실)술파이트, 메틸(퍼플루오로시클로헥실)술파이트, 메틸(2-플루오로페닐)술파이트, 메틸(3-플루오로페닐)술파이트, 메틸(4-플루오로페닐)술파이트, 메틸(2,3-디플루오로페닐)술파이트, 메틸(2,4-디플루오로페닐)술파이트, 메틸(3,5-디플루오로페닐)술파이트, 메틸(2,4,6-트리플루오로페닐)술파이트, 메틸(퍼플루오로페닐)술파이트, 메틸(1-플루오로비닐)술파이트, 메틸(2-플루오로비닐)술파이트, 메틸(퍼플루오로비닐)술파이트, 메틸[(2-플루오로페닐)메틸]술파이트, 메틸[(3-플루오로페닐)메틸]술파이트, 메틸[(4-플루오로페닐)메틸]술파이트, 메틸[(퍼플루오로페닐)메틸]술파이트, 에틸(플루오로메틸)술파이트, 에틸(디플루오로메틸)술파이트, 에틸(트리플루오로메틸)술파이트, 에틸(1-플루오로에틸)술파이트, 에틸(2-플루오로에틸)술파이트, 에틸(2,2,2-트리플루오로에틸)술파이트, 에틸(퍼플루오로에틸)술파이트, 에틸(3,3,3-트리플루오로-n-프로필)술파이트, 에틸(2,2,3,3,3-펜타플루오로-n-프로필)술파이트, 에틸(퍼플루오로-n-프로필)술파이트, 에틸(2-플루오로이소프로필)술파이트, 에틸(2,2,2,2',2',2'-헥사플루오로이소프로필)술파이트, 에틸(퍼플루오로-n-부틸)술파이트, 에틸(2-플루오로-tert-부틸)술파이트, 에틸(퍼플루오로-tert-부틸)술파이트, 에틸(2-플루오로시클로헥실)술파이트, 에틸(3-플루오로시클로헥실)술파이트, 에틸(4-플루오로시클로헥실)술파이트, 에틸(퍼플루오로시클로헥실)술파이트, 에틸(2-플루오로페닐)술파이트, 에틸(3-플루오로페닐)술파이트, 에틸(4-플루오로페닐)술파이트, 에틸(2,3-디플루오로페닐)술파이트, 에틸(2,4-디플루오로페닐)술파이트, 에틸(3,5-디플루오로페닐)술파이트, 에틸(2,4,6-트리플루오로페닐)술파이트, 에틸(퍼플루오로페닐)술파이트, 에틸(1-플루오로비닐)술파이트, 에틸(2-플루오로비닐)술파이트, 에틸(퍼플루오로비닐)술파이트, 에틸[(2-플루오로페닐)에틸]술파이트, 에틸[(3-플루오로페닐)메틸]술파이트, 에틸[(4-플루오로페닐)메틸]술파이트, 에틸[(퍼플루오로페닐)메틸]술파이트, 페닐(플루오로메틸)술파이트, 페닐(디플루오로메틸)술파이트, 페닐(트리플루오로메틸)술파이트, 페닐(1-플루오로에틸)술파이트, 페닐(2-플루오로에틸)술파이트, 페닐(2,2,2-트리플루오로에틸)술파이트, 페닐(퍼플루오로에틸)술파이트, 페닐(3,3,3-트리플루오로-n-프로필)술파이트, 페닐(2,2,3,3,3-펜타플루오로-n-프로필)술파이트, 페닐(퍼플루오로-n-프로필)술파이트, 페닐(2-플루오로이소프로필)술파이트, 페닐(2,2,2,2',2',2'-헥사플루오로이소프로필)술파이트, 페닐(퍼플루오로-n-부틸)술파이트, 페닐(2-플루오로-tert-부틸)술파이트, 페닐(퍼플루오로-tert-부틸)술파이트, 페닐(2-플루오로시클로헥실)술파이트, 페닐(3-플루오로시클로헥실)술파이트, 페닐(4-플루오로시클로헥실)술파이트, 페닐(퍼플루오로시클로헥실)술파이트, 페닐(2-플루오로페닐)술파이트, 페닐(3-플루오로페닐)술파이트, 페닐(4-플루오로페닐)술파이트, 페닐(2,3-디플루오로페닐)술파이트, 페닐(2,4-디플루오로페닐)술파이트, 페닐(3,5-디플루오로페닐)술파이트, 페닐(2,4,6-트리플루오로페닐)술파이트, 페닐(퍼플루오로페닐)술파이트, 페닐(1-플루오로비닐)술파이트, 페닐(2-플루오로비닐)술파이트, 페닐(퍼플루오로비닐)술파이트, 페닐[(2-플루오로페닐)메틸]술파이트, 페닐[(3-플루오로페닐)메틸]술파이트, 페닐[(4-플루오로페닐)메틸]술파이트, 페닐[(퍼플루오로페닐)메틸]술파이트 등을 들 수 있다.
Rc1 및 Rc2 가 상이한 사슬형 포화 탄화수소기임과 함께, 그 쌍방이 불소 원자로 치환되어 있는 화합물의 구체예로는, (2,2,2-트리플루오로에틸)(플루오로메틸)술파이트, (2,2,2-트리플루오로에틸)(디플루오로메틸)술파이트, (2,2,2-트리플루오로에틸)(트리플루오로메틸)술파이트, (2,2,2-트리플루오로에틸)(1-플루오로에틸)술파이트, (2,2,2-트리플루오로에틸)(2-플루오로에틸)술파이트, (2,2,2-트리플루오로에틸)(퍼플루오로에틸)술파이트, (2,2,2-트리플루오로에틸)(3,3,3-트리플루오로-n-프로필)술파이트, (2,2,2-트리플루오로에틸)(2,2,3,3,3-펜타플루오로-n-프로필)술파이트, (2,2,2-트리플루오로에틸)(퍼플루오로-n-프로필)술파이트, (2,2,2-트리플루오로에틸)(2-플루오로이소프로필)술파이트, (2,2,2-트리플루오로에틸)(2,2,2,2',2',2'-헥사플루오로이소프로필)술파이트, (2,2,2-트리플루오로에틸)(퍼플루오로-n-부틸)술파이트, (2,2,2-트리플루오로에틸)(2-플루오로-tert-부틸)술파이트, (2,2,2-트리플루오로에틸)(퍼플루오로-tert-부틸)술파이트, (2,2,2-트리플루오로에틸)(2-플루오로시클로헥실)술파이트, (2,2,2-트리플루오로에틸)(3-플루오로시클로헥실)술파이트, (2,2,2-트리플루오로에틸)(4-플루오로시클로헥실)술파이트, (2,2,2-트리플루오로에틸)(퍼플루오로시클로헥실)술파이트, (2,2,2-트리플루오로에틸)(2-플루오로페닐)술파이트, (2,2,2-트리플루오로에틸)(3-플루오로페닐)술파이트, (2,2,2-트리플루오로에틸)(4-플루오로페닐)술파이트, (2,2,2-트리플루오로에틸)(2,3-디플루오로페닐)술파이트, (2,2,2-트리플루오로에틸)(2,4-디플루오로페닐)술파이트, (2,2,2-트리플루오로에틸)(3,5-디플루오로페닐)술파이트, (2,2,2-트리플루오로에틸)(2,4,6-트리플루오로페닐)술파이트, (2,2,2-트리플루오로에틸)(퍼플루오로페닐)술파이트, (2,2,2-트리플루오로에틸)(1-플루오로비닐)술파이트, (2,2,2-트리플루오로에틸)(2-플루오로비닐)술파이트, (2,2,2-트리플루오로에틸)(퍼플루오로비닐)술파이트, (2,2,2-트리플루오로에틸)[(2-플루오로페닐)메틸]술파이트, (2,2,2-트리플루오로에틸)[(3-플루오로페닐)메틸]술파이트, (2,2,2-트리플루오로에틸)[(4-플루오로페닐)메틸]술파이트, (2,2,2-트리플루오로에틸)[(퍼플루오로페닐)메틸]술파이트 등을 들 수 있다.
·식 (C-9) 의 관능기를 갖는 사슬형 화합물 :
다음으로, 상기 식 (C-9) 로 나타내는 관능기를 갖는 사슬형 화합물로는, 이하의 것을 들 수 있다.
사슬형 포화 탄화수소기를 갖는 지방족 술폰산에스테르 화합물의 구체예로는, 메탄술폰산메틸, 메탄술폰산에틸, 메탄술폰산n-프로필, 메탄술폰산이소프로필, 메탄술폰산n-부틸, 메탄술폰산이소부틸, 메탄술폰산tert-부틸, 에탄술폰산메틸, 에탄술폰산에틸, 에탄술폰산n-프로필, 에탄술폰산이소프로필, 에탄술폰산n-부틸, 에탄술폰산이소부틸, 에탄술폰산tert-부틸 등을 들 수 있다.
고리형 포화 탄화수소기를 갖는 지방족 술폰산에스테르 화합물의 구체예로는, 메탄술폰산시클로펜틸, 메탄술폰산시클로헥실, 에탄술폰산시클로펜틸, 에탄술폰산시클로헥실 등을 들 수 있다.
불포화 탄화수소기를 갖는 지방족 술폰산에스테르 화합물의 구체예로는, 메탄술폰산페닐, 메탄술폰산(2-톨루일), 메탄술폰산(3-톨루일), 메탄술폰산(4-톨루일), 메탄술폰산비닐, 메탄술폰산알릴, 메탄술폰산벤질, 에탄술폰산페닐, 에탄술폰산(2-톨루일), 에탄술폰산(3-톨루일), 에탄술폰산(4-톨루일), 에탄술폰산비닐, 에탄술폰산알릴, 에탄술폰산벤질 등을 들 수 있다.
불소 원자로 치환된 지방족 술폰산의 에스테르 유도체의 구체예로는, 트리플루오로메탄술폰산메틸, 트리플루오로메탄술폰산에틸, 트리플루오로메탄술폰산n-프로필, 트리플루오로메탄술폰산이소프로필, 트리플루오로메탄술폰산n-부틸, 트리플루오로메탄술폰산이소부틸, 트리플루오로메탄술폰산tert-부틸, 트리플루오로메탄술폰산시클로펜틸, 트리플루오로메탄술폰산시클로헥실, 트리플루오로메탄술폰산페닐, 트리플루오로메탄술폰산(2-톨루일), 트리플루오로메탄술폰산(3-톨루일), 트리플루오로메탄술폰산(4-톨루일), 트리플루오로메탄술폰산비닐, 트리플루오로메탄술폰산알릴, 트리플루오로메탄술폰산벤질, 트리플루오로메탄술폰산(플루오로메틸), 트리플루오로메탄술폰산(디플루오로메틸), 트리플루오로메탄술폰산(트리플루오로메틸), 트리플루오로메탄술폰산(1-플루오로에틸), 트리플루오로메탄술폰산(2-플루오로에틸), 트리플루오로메탄술폰산(2,2,2-트리플루오로에틸), 트리플루오로메탄술폰산(퍼플루오로에틸), 트리플루오로메탄술폰산(3,3,3-트리플루오로-n-프로필), 트리플루오로메탄술폰산(2,2,3,3,3-펜타플루오로-n-프로필), 트리플루오로메탄술폰산(퍼플루오로-n-프로필), 트리플루오로메탄술폰산(2-플루오로이소프로필), 트리플루오로메탄술폰산(2,2,2,2',2',2'-헥사플루오로이소프로필), 트리플루오로메탄술폰산(퍼플루오로-n-부틸), 트리플루오로메탄술폰산(2-플루오로-tert-부틸), 트리플루오로메탄술폰산(퍼플루오로-tert-부틸), 트리플루오로메탄술폰산(2-플루오로시클로헥실), 트리플루오로메탄술폰산(3-플루오로시클로헥실), 트리플루오로메탄술폰산(4-플루오로시클로헥실), 트리플루오로메탄술폰산(퍼플루오로시클로헥실), 트리플루오로메탄술폰산(2-플루오로페닐), 트리플루오로메탄술폰산(3-플루오로페닐), 트리플루오로메탄술폰산(4-플루오로페닐), 트리플루오로메탄술폰산(2,3-디플루오로페닐), 트리플루오로메탄술폰산(2,4-디플루오로페닐), 트리플루오로메탄술폰산(3,5-디플루오로페닐), 트리플루오로메탄술폰산(2,4,6-트리플루오로페닐), 트리플루오로메탄술폰산(퍼플루오로페닐), 트리플루오로메탄술폰산(1-플루오로비닐), 트리플루오로메탄술폰산(2-플루오로비닐), 트리플루오로메탄술폰산(퍼플루오로비닐), 트리플루오로메탄술폰산(2-플루오로페닐)메틸, 트리플루오로메탄술폰산(3-플루오로페닐)메틸, 트리플루오로메탄술폰산(4-플루오로페닐)메틸, 트리플루오로메탄술폰산(퍼플루오로페닐)메틸 등을 들 수 있다.
에스테르 부위의 수소 원자가 불소 원자로 치환된 지방족 술폰산에스테르 유도체의 구체예로는, 메탄술폰산(플루오로메틸), 메탄술폰산(디플루오로메틸), 메탄술폰산(트리플루오로메틸), 메탄술폰산(1-플루오로에틸), 메탄술폰산(2-플루오로에틸), 메탄술폰산(2,2,2-트리플루오로에틸), 메탄술폰산(퍼플루오로에틸), 메탄술폰산(3,3,3-트리플루오로-n-프로필), 메탄술폰산(2,2,3,3,3-펜타플루오로-n-프로필), 메탄술폰산(퍼플루오로-n-프로필), 메탄술폰산(2-플루오로이소프로필), 메탄술폰산(2,2,2,2',2',2'-헥사플루오로이소프로필), 메탄술폰산(퍼플루오로-n-부틸), 메탄술폰산(2-플루오로-tert-부틸), 메탄술폰산(퍼플루오로-tert-부틸), 에탄술폰산(플루오로메틸), 에탄술폰산(디플루오로메틸), 에탄술폰산(트리플루오로메틸), 에탄술폰산(1-플루오로에틸), 에탄술폰산(2-플루오로에틸), 에탄술폰산(2,2,2-트리플루오로에틸), 에탄술폰산(퍼플루오로에틸), 에탄술폰산(3,3,3-트리플루오로-n-프로필), 에탄술폰산(2,2,3,3,3-펜타플루오로-n-프로필), 에탄술폰산(퍼플루오로-n-프로필),에탄술폰산(2-플루오로이소프로필), 에탄술폰산(2,2,2,2',2',2'-헥사플루오로이소프로필), 에탄술폰산(퍼플루오로-n-부틸), 에탄술폰산(2-플루오로-tert-부틸), 에탄술폰산(퍼플루오로-tert-부틸) 등을 들 수 있다.
불소 원자로 치환된 고리형 포화 탄화수소기를 갖는 지방족 술폰산에스테르 화합물의 구체예로는, 메탄술폰산(2-플루오로시클로헥실), 메탄술폰산(3-플루오로시클로헥실), 메탄술폰산(4-플루오로시클로헥실), 메탄술폰산(퍼플루오로시클로헥실), 에탄술폰산(2-플루오로시클로헥실), 에탄술폰산(3-플루오로시클로헥실), 에탄술폰산(4-플루오로시클로헥실), 에탄술폰산(퍼플루오로시클로헥실) 등을 들 수 있다.
불소 원자로 치환된 불포화 탄화수소기를 갖는 지방족 술폰산에스테르 화합물의 구체예로는, 메탄술폰산(2-플루오로페닐), 메탄술폰산(3-플루오로페닐), 메탄술폰산(4-플루오로페닐), 메탄술폰산(2,3-디플루오로페닐), 메탄술폰산(2,4-디플루오로페닐), 메탄술폰산(3,5-디플루오로페닐), 메탄술폰산(2,4,6-트리플루오로페닐), 메탄술폰산(퍼플루오로페닐), 메탄술폰산(1-플루오로비닐), 메탄술폰산(2-플루오로비닐), 메탄술폰산(퍼플루오로비닐), 메탄술폰산(2-플루오로페닐)메틸, 메탄술폰산(3-플루오로페닐)메틸, 메탄술폰산(4-플루오로페닐)메틸, 메탄술폰산(퍼플루오로페닐)메틸, 에탄술폰산(2-플루오로페닐), 에탄술폰산(3-플루오로페닐), 에탄술폰산(4-플루오로페닐), 에탄술폰산(2,3-디플루오로페닐), 에탄술폰산(2,4-디플루오로페닐), 에탄술폰산(3,5-디플루오로페닐), 에탄술폰산(2,4,6-트리플루오로페닐), 에탄술폰산(퍼플루오로페닐), 에탄술폰산(1-플루오로비닐), 에탄술폰산(2-플루오로비닐), 에탄술폰산(퍼플루오로비닐), 에탄술폰산(2-플루오로페닐)메틸, 에탄술폰산(3-플루오로페닐)메틸, 에탄술폰산(4-플루오로페닐)메틸, 에탄술폰산(퍼플루오로페닐)메틸 등을 들 수 있다.
사슬형 포화 탄화수소기를 갖는 방향족 술폰산에스테르 화합물의 구체예로는, 벤젠술폰산메틸, 벤젠술폰산에틸, 벤젠술폰산n-프로필, 벤젠술폰산이소프로필, 벤젠술폰산n-부틸, 벤젠술폰산이소부틸, 벤젠술폰산tert-부틸, p-톨루엔술폰산메틸, p-톨루엔술폰산에틸, p-톨루엔술폰산n-프로필, p-톨루엔술폰산이소프로필, p-톨루엔술폰산n-부틸, p-톨루엔술폰산이소부틸, p-톨루엔술폰산tert-부틸 등을 들 수 있다.
고리형 포화 탄화수소기를 갖는 방향족 술폰산에스테르 화합물의 구체예로는, 벤젠술폰산시클로펜틸, 벤젠술폰산시클로헥실, p-톨루엔술폰산시클로펜틸, p-톨루엔술폰산시클로헥실 등을 들 수 있다.
불포화 탄화수소기를 갖는 방향족 술폰산에스테르 화합물의 구체예로는, 벤젠술폰산페닐, 벤젠술폰산(2-톨루일), 벤젠술폰산(3-톨루일), 벤젠술폰산(4-톨루일), 벤젠술폰산비닐, 벤젠술폰산알릴, 벤젠술폰산벤질, p-톨루엔술폰산페닐, p-톨루엔술폰산(2-톨루일), p-톨루엔술폰산(3-톨루일), p-톨루엔술폰산(4-톨루일), p-톨루엔술폰산비닐, p-톨루엔술폰산알릴, p-톨루엔술폰산벤질 등을 들 수 있다.
불소 원자로 치환된 사슬형 포화 탄화수소기를 갖는 방향족 술폰산에스테르 화합물의 구체예로는, 벤젠술폰산(플루오로메틸), 벤젠술폰산(디플루오로메틸), 벤젠술폰산(트리플루오로메틸), 벤젠술폰산(1-플루오로에틸), 벤젠술폰산(2-플루오로에틸), 벤젠술폰산(2,2,2-트리플루오로에틸), 벤젠술폰산(퍼플루오로에틸), 벤젠술폰산(3,3,3-트리플루오로-n-프로필), 벤젠술폰산(2,2,3,3,3-펜타플루오로-n-프로필), 벤젠술폰산(퍼플루오로-n-프로필), 벤젠술폰산(2-플루오로이소프로필), 벤젠술폰산(2,2,2,2',2',2'-헥사플루오로이소프로필), 벤젠술폰산(퍼플루오로-n-부틸), 벤젠술폰산(2-플루오로-tert-부틸), 벤젠술폰산(퍼플루오로-tert-부틸), p-톨루엔술폰산(플루오로메틸), p-톨루엔술폰산(디플루오로메틸), p-톨루엔술폰산(트리플루오로메틸), p-톨루엔술폰산(1-플루오로에틸), p-톨루엔술폰산(2-플루오로에틸), p-톨루엔술폰산(2,2,2-트리플루오로에틸), p-톨루엔술폰산(퍼플루오로에틸), p-톨루엔술폰산(3,3,3-트리플루오로-n-프로필), p-톨루엔술폰산(2,2,3,3,3-펜타플루오로-n-프로필), p-톨루엔술폰산(퍼플루오로-n-프로필), p-톨루엔술폰산(2-플루오로이소프로필), p-톨루엔술폰산(2,2,2,2',2',2'-헥사플루오로이소프로필), p-톨루엔술폰산(퍼플루오로-n-부틸), p-톨루엔술폰산(2-플루오로-tert-부틸), p-톨루엔술폰산(퍼플루오로-tert-부틸) 등을 들 수 있다.
불소 원자로 치환된 고리형 포화 탄화수소기를 갖는 방향족 술폰산에스테르 화합물의 구체예로는, 벤젠술폰산(2-플루오로시클로헥실), 벤젠술폰산(3-플루오로시클로헥실), 벤젠술폰산(4-플루오로시클로헥실), 벤젠술폰산(퍼플루오로시클로헥실), p-톨루엔술폰산(2-플루오로시클로헥실), p-톨루엔술폰산(3-플루오로시클로헥실), p-톨루엔술폰산(4-플루오로시클로헥실), p-톨루엔술폰산(퍼플루오로시클로헥실) 등을 들 수 있다.
불소 원자로 치환된 불포화 탄화수소기를 갖는 방향족 술폰산에스테르 화합물로는, 벤젠술폰산(2-플루오로페닐), 벤젠술폰산(3-플루오로페닐), 벤젠술폰산(4-플루오로페닐), 벤젠술폰산(2,3-디플루오로페닐), 벤젠술폰산(2,4-디플루오로페닐), 벤젠술폰산(3,5-디플루오로페닐), 벤젠술폰산(2,4,6-트리플루오로페닐), 벤젠술폰산(퍼플루오로페닐), 벤젠술폰산(1-플루오로비닐), 벤젠술폰산(2-플루오로비닐), 벤젠술폰산(퍼플루오로비닐), 벤젠술폰산(2-플루오로페닐)메틸, 벤젠술폰산(3-플루오로페닐)메틸, 벤젠술폰산(4-플루오로페닐)메틸, 벤젠술폰산(퍼플루오로페닐)메틸, p-톨루엔술폰산(2-플루오로페닐), p-톨루엔술폰산(3-플루오로페닐), p-톨루엔술폰산(4-플루오로페닐), p-톨루엔술폰산(2,3-디플루오로페닐), p-톨루엔술폰산(2,4-디플루오로페닐), p-톨루엔술폰산(3,5-디플루오로페닐), p-톨루엔술폰산(2,4,6-트리플루오로페닐), p-톨루엔술폰산(퍼플루오로페닐), p-톨루엔술폰산(1-플루오로비닐), p-톨루엔술폰산(2-플루오로비닐), p-톨루엔술폰산(퍼플루오로비닐), p-톨루엔술폰산(2-플루오로페닐)메틸, p-톨루엔술폰산(3-플루오로페닐)메틸, p-톨루엔술폰산(4-플루오로페닐)메틸, p-톨루엔술폰산(퍼플루오로페닐)메틸 등을 들 수 있다.
·식 (C-10) 의 관능기를 갖는 사슬형 화합물 :
다음으로, 상기 식 (C-10) 으로 나타내는 관능기를 갖는 사슬형 화합물로는, 이하의 것을 들 수 있다.
사슬형 포화 탄화수소기를 갖는 화합물의 구체예로는, 디메틸술페이트, 디에틸술페이트, 디-n-프로필술페이트, 디이소프로필술페이트, 디-n-부틸술페이트, 디이소부틸술페이트, 디-tert-부틸술페이트 등을 들 수 있다.
고리형 포화 탄화수소기를 갖는 화합물의 구체예로는, 디시클로펜틸술페이트, 디시클로헥실술페이트 등을 들 수 있다.
불포화 탄화수소기를 갖는 화합물의 구체예로는, 디페닐술페이트, 디(2-톨루일)술페이트, 디(3-톨루일)술페이트, 디(4-톨루일)술페이트, 디비닐술페이트, 디알릴술페이트, 디벤질술페이트 등을 들 수 있다.
불소 원자로 치환된 사슬형 포화 탄화수소기를 갖는 화합물의 구체예로는, 비스(플루오로메틸)술페이트, 비스(디플루오로메틸)술페이트, 비스(트리플루오로메틸)술페이트, 디(1-플루오로에틸)술페이트, 디(2-플루오로에틸)술페이트, 비스(2,2,2-트리플루오로에틸)술페이트, 비스(퍼플루오로에틸)술페이트, 비스(3,3,3-트리플루오로-n-프로필)술페이트, 비스(2,2,3,3,3-펜타플루오로-n-프로필)술페이트, 비스(퍼플루오로-n-프로필)술페이트, 디(2-플루오로이소프로필)술페이트, 비스(2,2,2,2',2',2'-헥사플루오로이소프로필)술페이트, 비스(퍼플루오로-n-부틸)술페이트, 디(2-플루오로-tert-부틸)술페이트, 비스(퍼플루오로-tert-부틸)술페이트 등을 들 수 있다.
불소 원자로 치환된 고리형 포화 탄화수소기를 갖는 화합물의 구체예로는, 디(2-플루오로시클로헥실)술페이트, 디(3-플루오로시클로헥실)술페이트, 디(4-플루오로시클로헥실)술페이트, 비스(퍼플루오로시클로헥실)술페이트 등을 들 수 있다.
불소 원자로 치환된 불포화 탄화수소기를 갖는 화합물의 구체예로는, 디(2-플루오로페닐)술페이트, 디(3-플루오로페닐)술페이트, 디(4-플루오로페닐)술페이트, 비스(2,3-디플루오로페닐)술페이트, 비스(2,4-디플루오로페닐)술페이트, 비스(3,5-디플루오로페닐)술페이트, 비스(2,4,6-트리플루오로페닐)술페이트, 비스(퍼플루오로페닐)술페이트, 디(1-플루오로비닐)술페이트, 디(2-플루오로비닐)술페이트, 비스(퍼플루오로비닐)술페이트, 비스[(2-플루오로페닐)메틸]술페이트, 비스[(3-플루오로페닐)메틸]술페이트, 비스[(4-플루오로페닐)메틸]술페이트, 비스[(퍼플루오로페닐)메틸]술페이트 등을 들 수 있다.
Rc1 및 Rc2 가 상이한 탄화수소기인 화합물의 구체예로는, 에틸메틸술페이트, 메틸프로필술페이트, 메틸이소프로필술페이트, 메틸n-부틸술페이트, 메틸이소부틸술페이트, 메틸tert-부틸술페이트, 메틸시클로펜틸술페이트, 메틸시클로헥실술페이트, 메틸페닐술페이트, 메틸(2-톨루일)술페이트, 메틸(3-톨루일)술페이트, 메틸(4-톨루일)술페이트, 메틸비닐술페이트, 메틸알릴술페이트, 메틸벤질술페이트, 에틸프로필술페이트, 에틸이소프로필술페이트, 에틸n-부틸술페이트, 에틸이소부틸술페이트, 에틸tert-부틸술페이트, 에틸시클로펜틸술페이트, 에틸시클로헥실술페이트, 에틸페닐술페이트, 에틸(2-톨루일)술페이트, 에틸(3-톨루일)술페이트, 에틸(4-톨루일)술페이트, 에틸비닐술페이트, 에틸알릴술페이트, 에틸벤질술페이트, 페닐프로필술페이트, 페닐이소프로필술페이트, 페닐n-부틸술페이트, 페닐이소부틸술페이트, 페닐tert-부틸술페이트, 페닐시클로펜틸술페이트, 페닐시클로헥실술페이트, 페닐(2-톨루일)술페이트, 페닐(3-톨루일)술페이트, 페닐(4-톨루일)술페이트, 페닐비닐술페이트, 페닐알릴술페이트, 페닐벤질술페이트 등을 들 수 있다.
Rc1 및 Rc2 가 상이한 탄화수소기임과 함께, 그 적어도 일방이 불소 원자로 치환되어 있는 화합물의 구체예로는, 메틸(플루오로메틸)술페이트, 메틸(디플루오로메틸)술페이트, 메틸(트리플루오로메틸)술페이트, 메틸(1-플루오로에틸)술페이트, 메틸(2-플루오로에틸)술페이트, 메틸(2,2,2-트리플루오로에틸)술페이트, 메틸(퍼플루오로에틸)술페이트, 메틸(3,3,3-트리플루오로-n-프로필)술페이트, 메틸(2,2,3,3,3-펜타플루오로-n-프로필)술페이트, 메틸(퍼플루오로-n-프로필)술페이트, 메틸(2-플루오로이소프로필)술페이트, 메틸(2,2,2,2',2',2'-헥사플루오로이소프로필)술페이트, 메틸(퍼플루오로-n-부틸)술페이트, 메틸(2-플루오로-tert-부틸)술페이트, 메틸(퍼플루오로-tert-부틸)술페이트, 메틸(2-플루오로시클로헥실)술페이트, 메틸(3-플루오로시클로헥실)술페이트, 메틸(4-플루오로시클로헥실)술페이트, 메틸(퍼플루오로시클로헥실)술페이트, 메틸(2-플루오로페닐)술페이트, 메틸(3-플루오로페닐)술페이트, 메틸(4-플루오로페닐)술페이트, 메틸(2,3-디플루오로페닐)술페이트, 메틸(2,4-디플루오로페닐)술페이트, 메틸(3,5-디플루오로페닐)술페이트, 메틸(2,4,6-트리플루오로페닐)술페이트, 메틸(퍼플루오로페닐)술페이트, 메틸(1-플루오로비닐)술페이트, 메틸(2-플루오로비닐)술페이트, 메틸(퍼플루오로비닐)술페이트, 메틸[(2-플루오로페닐)메틸]술페이트, 메틸[(3-플루오로페닐)메틸]술페이트, 메틸[(4-플루오로페닐)메틸]술페이트, 메틸[(퍼플루오로페닐)메틸]술페이트, 에틸(플루오로메틸)술페이트, 에틸(디플루오로메틸)술페이트, 에틸(트리플루오로메틸)술페이트, 에틸(1-플루오로에틸)술페이트, 에틸(2-플루오로에틸)술페이트, 에틸(2,2,2-트리플루오로에틸)술페이트, 에틸(퍼플루오로에틸)술페이트, 에틸(3,3,3-트리플루오로-n-프로필)술페이트, 에틸(2,2,3,3,3-펜타플루오로-n-프로필)술페이트, 에틸(퍼플루오로-n-프로필)술페이트, 에틸(2-플루오로이소프로필)술페이트, 에틸(2,2,2,2',2',2'-헥사플루오로이소프로필)술페이트, 에틸(퍼플루오로-n-부틸)술페이트, 에틸(2-플루오로-tert-부틸)술페이트, 에틸(퍼플루오로-tert-부틸)술페이트, 에틸(2-플루오로시클로헥실)술페이트, 에틸(3-플루오로시클로헥실)술페이트, 에틸(4-플루오로시클로헥실)술페이트, 에틸(퍼플루오로시클로헥실)술페이트, 에틸(2-플루오로페닐)술페이트, 에틸(3-플루오로페닐)술페이트, 에틸(4-플루오로페닐)술페이트, 에틸(2,3-디플루오로페닐)술페이트, 에틸(2,4-디플루오로페닐)술페이트, 에틸(3,5-디플루오로페닐)술페이트, 에틸(2,4,6-트리플루오로페닐)술페이트, 에틸(퍼플루오로페닐)술페이트, 에틸(1-플루오로비닐)술페이트, 에틸(2-플루오로비닐)술페이트, 에틸(퍼플루오로비닐)술페이트, 에틸[(2-플루오로페닐)에틸]술페이트, 에틸[(3-플루오로페닐)메틸]술페이트, 에틸[(4-플루오로페닐)메틸]술페이트, 에틸[(퍼플루오로페닐)메틸]술페이트, 페닐(플루오로메틸)술페이트, 페닐(디플루오로메틸)술페이트, 페닐(트리플루오로메틸)술페이트, 페닐(1-플루오로에틸)술페이트, 페닐(2-플루오로에틸)술페이트, 페닐(2,2,2-트리플루오로에틸)술페이트, 페닐(퍼플루오로에틸)술페이트, 페닐(3,3,3-트리플루오로-n-프로필)술페이트, 페닐(2,2,3,3,3-펜타플루오로-n-프로필)술페이트, 페닐(퍼플루오로-n-프로필)술페이트, 페닐(2-플루오로이소프로필)술페이트, 페닐(2,2,2,2',2',2'-헥사플루오로이소프로필)술페이트, 페닐(퍼플루오로-n-부틸)술페이트, 페닐(2-플루오로-tert-부틸)술페이트, 페닐(퍼플루오로-tert-부틸)술페이트, 페닐(2-플루오로시클로헥실)술페이트, 페닐(3-플루오로시클로헥실)술페이트, 페닐(4-플루오로시클로헥실)술페이트, 페닐(퍼플루오로시클로헥실)술페이트, 페닐(2-플루오로페닐)술페이트, 페닐(3-플루오로페닐)술페이트, 페닐(4-플루오로페닐)술페이트, 페닐(2,3-디플루오로페닐)술페이트, 페닐(2,4-디플루오로페닐)술페이트, 페닐(3,5-디플루오로페닐)술페이트, 페닐(2,4,6-트리플루오로페닐)술페이트, 페닐(퍼플루오로페닐)술페이트, 페닐(1-플루오로비닐)술페이트, 페닐(2-플루오로비닐)술페이트, 페닐(퍼플루오로비닐)술페이트, 페닐[(2-플루오로페닐)메틸]술페이트, 페닐[(3-플루오로페닐)메틸]술페이트, 페닐[(4-플루오로페닐)메틸]술페이트, 페닐[(퍼플루오로페닐)메틸]술페이트 등을 들 수 있다.
Rc1 및 Rc2 가 상이한 사슬형 포화 탄화수소기임과 함께, 그 쌍방이 불소 원자로 치환되어 있는 화합물의 구체예로는, (2,2,2-트리플루오로에틸)(플루오로메틸)술페이트, (2,2,2-트리플루오로에틸)(디플루오로메틸)술페이트, (2,2,2-트리플루오로에틸)(트리플루오로메틸)술페이트, (2,2,2-트리플루오로에틸)(1-플루오로에틸)술페이트, (2,2,2-트리플루오로에틸)(2-플루오로에틸)술페이트, (2,2,2-트리플루오로에틸)(퍼플루오로에틸)술페이트, (2,2,2-트리플루오로에틸)(3,3,3-트리플루오로-n-프로필)술페이트, (2,2,2-트리플루오로에틸)(2,2,3,3,3-펜타플루오로-n-프로필)술페이트, (2,2,2-트리플루오로에틸)(퍼플루오로-n-프로필)술페이트, (2,2,2-트리플루오로에틸)(2-플루오로이소프로필)술페이트, (2,2,2-트리플루오로에틸)(2,2,2,2',2',2'-헥사플루오로이소프로필)술페이트, (2,2,2-트리플루오로에틸)(퍼플루오로-n-부틸)술페이트, (2,2,2-트리플루오로에틸)(2-플루오로-tert-부틸)술페이트, (2,2,2-트리플루오로에틸)(퍼플루오로-tert-부틸)술페이트, (2,2,2-트리플루오로에틸)(2-플루오로시클로헥실)술페이트, (2,2,2-트리플루오로에틸)(3-플루오로시클로헥실)술페이트, (2,2,2-트리플루오로에틸)(4-플루오로시클로헥실)술페이트, (2,2,2-트리플루오로에틸)(퍼플루오로시클로헥실)술페이트, (2,2,2-트리플루오로에틸)(2-플루오로페닐)술페이트, (2,2,2-트리플루오로에틸)(3-플루오로페닐)술페이트, (2,2,2-트리플루오로에틸)(4-플루오로페닐)술페이트, (2,2,2-트리플루오로에틸)(2,3-디플루오로페닐)술페이트, (2,2,2-트리플루오로에틸)(2,4-디플루오로페닐)술페이트, (2,2,2-트리플루오로에틸)(3,5-디플루오로페닐)술페이트, (2,2,2-트리플루오로에틸)(2,4,6-트리플루오로페닐)술페이트, (2,2,2-트리플루오로에틸)(퍼플루오로페닐)술페이트, (2,2,2-트리플루오로에틸)(1-플루오로비닐)술페이트, (2,2,2-트리플루오로에틸)(2-플루오로비닐)술페이트, (2,2,2-트리플루오로에틸)(퍼플루오로비닐)술페이트, (2,2,2-트리플루오로에틸)[(2-플루오로페닐)메틸]술페이트, (2,2,2-트리플루오로에틸)[(3-플루오로페닐)메틸]술페이트, (2,2,2-트리플루오로에틸)[(4-플루오로페닐)메틸]술페이트, (2,2,2-트리플루오로에틸)[(퍼플루오로페닐)메틸]술페이트 등을 들 수 있다.
이상 예시한 상기 식 (C-2) 로 나타내는 화합물 중에서도, 합성 및 공업적인 입수의 용이성 등의 관점에서, 특정 화합물 (C) 로는, 디메틸술피드, 디에틸술피드, 디부틸술피드, 디페닐술피드, 디벤질술피드, 디알릴술피드, 부틸메틸술피드, 부틸에틸술피드, 메틸페닐술피드, 에틸페닐술피드, 디메틸디술피드, 디에틸디술피드, 디부틸디술피드, 디페닐디술피드, 디벤질디술피드, 디알릴디술피드, 부틸메틸디술피드, 부틸에틸디술피드, 메틸페닐디술피드, 에틸페닐디술피드, 디메틸술폭시드, 디부틸술폭시드, 디페닐술폭시드, 디벤질술폭시드, 메틸페닐술폭시드, 페닐비닐술폭시드, 디메틸술폰, 디에틸술폰, 디부틸술폰, 디페닐술폰, 디비닐술폰, 메틸페닐술폰, 에틸페닐술폰, 알릴페닐술폰, 플루오로메틸페닐술폰, 페닐비닐술폰, 비스(4-플루오로페닐)술폰, 디메틸술파이트, 디에틸술파이트, 디-n-프로필술파이트, 디프로파르길술파이트, 디페닐술파이트, 비스(2,2,2-트리플루오로메틸)술파이트, 에틸메틸술파이트, 1-플루오로에틸메틸술파이트, 2-플루오로에틸메틸술파이트, 트리플루오로에틸메틸술파이트, 메탄술폰산메틸, 메탄술폰산에틸, 메탄술폰산페닐, 메탄술폰산(2,2,2-트리플루오로에틸), 2,2,2-트리플루오로에탄술폰산메틸, 벤젠술폰산메틸, 벤젠술폰산에틸, 벤젠술폰산페닐, p-톨루엔술폰산메틸, p-톨루엔술폰산에틸, p-톨루엔술폰산페닐, 디메틸술페이트, 디에틸술페이트, 디이소프로필술페이트, 비스(2,2,2-트리플루오로에틸)술페이트 등이 바람직하다.
<Ⅰ-1-C-3. 식 (C-3) 으로 나타내는 사슬형 화합물>
[화학식 57]
Figure 112008079094753-PCT00055
상기 식 (C-3) 중, Rc3 은, 할로겐 원자를 갖고 있어도 되는, 탄소수 1 이상, 20 이하의 탄화수소기를 나타낸다.
Ac 는, 상기 식 (C-1) 로 나타내는 황 함유 관능기를 나타낸다.
z 는, 2 이상, 4 이하의 정수를 나타낸다.
Rc4 는, 할로겐 원자를 갖고 있어도 되는, z 개의 결합 부분을 갖는 탄소수 1 이상, 20 이하의 탄화수소기를 나타낸다.
또, z 개의 Rc3 및 Ac 는, 각각 서로 동일해도 되고, 상이해도 된다.
상기 식 (C-3) 으로 나타내는 사슬형 화합물은, z 개 (즉 2 개 이상 4 개 이하) 의 황 함유 관능기 Ac 를 갖고 있는데, 이들 황 함유 관능기 Ac 의 조합으로는, 이하의 것을 들 수 있다.
·z=2 인 경우 :
식 (C-4) 와 식 (C-4), 식 (C-5) 와 식 (C-5), 식 (C-6) 과 식 (C-6), 식 (C-7) 과 식 (C-7), 식 (C-8) 과 식 (C-8), 식 (C-9) 와 식 (C-9), 식 (C-10) 과 식 (C-10), 식 (C-4) 와 식 (C-5), 식 (C-4) 와 식 (C-6), 식 (C-4) 와 식 (C-7), 식 (C-4) 와 식 (C-8), 식 (C-4) 와 식 (C-9), 식 (C-4) 와 식 (C-10), 식 (C-5) 와 식 (C-6), 식 (C-5) 와 식 (C-7), 식 (C-5) 와 식 (C-8), 식 (C-5) 와 식 (C-9), 식 (C-5) 와 식 (C-10), 식 (C-6) 과 식 (C-7), 식 (C-6) 과 식 (C-8), 식 (C-6) 과 식 (C-9), 식 (C-6) 과 식 (C-10), 식 (C-7) 과 식 (C-8), 식 (C-7) 과 식 (C-9), 식 (C-7) 과 식 (C-10), 식 (C-8) 과 식 (C-9), 식 (C-8) 과 식 (C-10), 식 (C-9) 와 식 (C-10) 등을 들 수 있다.
·z=3 인 경우 :
식 (C-4) 와 식 (C-4) 와 식 (C-4), 식 (C-5) 와 식 (C-5) 와 식 (C-5), 식 (C-6) 과 식 (C-6) 과 식 (C-6), 식 (C-7) 과 식 (C-7) 과 식 (C-7), 식 (C-8) 과 식 (C-8) 과 식 (C-8), 식 (C-9) 와 식 (C-9) 와 식 (C-9), 식 (C-10) 과 식 (C-10) 과 식 (C-10), 식 (C-4) 와 식 (C-4) 와 식 (C-5), 식 (C-4) 와 식 (C-4) 와 식 (C-6), 식 (C-4) 와 식 (C-4) 와 식 (C-7), 식 (C-4) 와 식 (C-4) 와 식 (C-8), 식 (C-4) 와 식 (C-4) 와 식 (C-9), 식 (C-4) 와 식 (C-4) 와 식 (C-10), 식 (C-4) 와 식 (C-5) 와 식 (C-5), 식 (C-4) 와 식 (C-5) 와 식 (C-6), 식 (C-4) 와 식 (C-5) 와 식 (C-7), 식 (C-4) 와 식 (C-5) 와 식 (C-8), 식 (C-4) 와 식 (C-5) 와 식 (C-9), 식 (C-4) 와 식 (C-5) 와 식 (C-10), 식 (C-4) 와 식 (C-6) 과 식 (C-6), 식 (C-4) 와 식 (C-6) 과 식 (C-7), 식 (C-4) 와 식 (C-6) 과 식 (C-8), 식 (C-4) 와 식 (C-6) 과 식 (C-9), 식 (C-4) 와 식 (C-6) 과 식 (C-10), 식 (C-4) 와 식 (C-7) 과 식 (C-7), 식 (C-4) 와 식 (C-7) 과 식 (C-8), 식 (C-4) 와 식 (C-7) 과 식 (C-9), 식 (C-4) 와 식 (C-7) 과 식 (C-10), 식 (C-4) 와 식 (C-8) 과 식 (C-8), 식 (C-4) 와 식 (C-8) 과 식 (C-9), 식 (C-4) 와 식 (C-8) 과 식 (C-10), 식 (C-4) 와 식 (C-9) 와 식 (C-9), 식 (C-4) 와 식 (C-9) 와 식 (C-10), 식 (C-4) 와 식 (C-10) 과 식 (C-10), 식 (C-5) 와 식 (C-5) 와 식 (C-6), 식 (C-5) 와 식 (C-5) 와 식 (C-7), 식 (C-5) 와 식 (C-5) 와 식 (C-8), 식 (C-5) 와 식 (C-5) 와 식 (C-9), 식 (C-5) 와 식 (C-5) 와 식 (C-10), 식 (C-5) 와 식 (C-6) 과 식 (C-6), 식 (C-5) 와 식 (C-6) 과 식 (C-7), 식 (C-5) 와 식 (C-6) 과 식 (C-8), 식 (C-5) 와 식 (C-6) 과 식 (C-9), 식 (C-5) 와 식 (C-6) 과 식 (C-10), 식 (C-5) 와 식 (C-7) 과 식 (C-7), 식 (C-5) 와 식 (C-7) 과 식 (C-8), 식 (C-5) 와 식 (C-7) 과 식 (C-9), 식 (C-5) 와 식 (C-7) 과 식 (C-10), 식 (C-5) 와 식 (C-8) 과 식 (C-8), 식 (C-5) 와 식 (C-8) 과 식 (C-9), 식 (C-5) 와 식 (C-8) 과 식 (C-10), 식 (C-5) 와 식 (C-9) 와 식 (C-9), 식 (C-5) 와 식 (C-9) 와 식 (C-10), 식 (C-5) 와 식 (C-10) 과 식 (C-10), 식 (C-6) 과 식 (C-6) 과 식 (C-7), 식 (C-6) 과 식 (C-6) 과 식 (C-8), 식 (C-6) 과 식 (C-6) 과 식 (C-9), 식 (C-6) 과 식 (C-6) 과 식 (C-10), 식 (C-6) 과 식 (C-7) 과 식 (C-7), 식 (C-6) 과 식 (C-7) 과 식 (C-8), 식 (C-6) 과 식 (C-7) 과 식 (C-9), 식 (C-6) 과 식 (C-7) 과 식 (C-10), 식 (C-6) 과 식 (C-8) 과 식 (C-8), 식 (C-6) 과 식 (C-8) 과 식 (C-9), 식 (C-6) 과 식 (C-8) 과 식 (C-10), 식 (C-6) 과 식 (C-9) 와 식 (C-9), 식 (C-6) 과 식 (C-9) 와 식 (C-10), 식 (C-6) 과 식 (C-10) 과 식 (C-10), 식 (C-7) 과 식 (C-7) 과 식 (C-8), 식 (C-7) 과 식 (C-7) 과 식 (C-9), 식 (C-7) 과 식 (C-7) 과 식 (C-10), 식 (C-7) 과 식 (C-8) 과 식 (C-8), 식 (C-7) 과 식 (C-8) 과 식 (C-9), 식 (C-7) 과 식 (C-8) 과 식 (C-10), 식 (C-7) 과 식 (C-9) 와 식 (C-9), 식 (C-7) 과 식 (C-9) 와 식 (C-10), 식 (C-7) 과 식 (C-10) 과 식 (C-10), 식 (C-8) 과 식 (C-8) 과 식 (C-9), 식 (C-8) 과 식 (C-8) 과 식 (C-10), 식 (C-8) 과 식 (C-9) 와 식 (C-9), 식 (C-8) 과 식 (C-9) 와 식 (C-10), 식 (C-8) 과 식 (C-10) 과 식 (C-10), 식 (C-9) 와 식 (C-9) 와 식 (C-10), 식 (C-9) 와 식 (C-10) 과 식 (C-10) 등을 들 수 있다.
·z=4 인 경우 :
식 (C-4) 와 식 (C-4) 와 식 (C-4) 와 식 (C-4), 식 (C-5) 와 식 (C-5) 와 식 (C-5) 와 식 (C-5), 식 (C-6) 과 식 (C-6) 과 식 (C-6) 과 식 (C-6), 식 (C-7) 과 식 (C-7) 과 식 (C-7) 과 식 (C-7), 식 (C-8) 과 식 (C-8) 과 식 (C-8) 과 식 (C-8), 식 (C-9) 와 식 (C-9) 와 식 (C-9) 와 식 (C-9), 식 (C-10) 과 식 (C-10) 과 식 (C-10) 과 식 (C-10), 식 (C-4) 와 식 (C-4) 와 식 (C-4) 와 식 (C-5), 식 (C-4) 와 식 (C-4) 와 식 (C-4) 와 식 (C-6), 식 (C-4) 와 식 (C-4) 와 식 (C-4) 와 식 (C-7), 식 (C-4) 와 식 (C-4) 와 식 (C-4) 와 식 (C-8), 식 (C-4) 와 식 (C-4) 와 식 (C-4) 와 식 (C-9), 식 (C-4) 와 식 (C-4) 와 식 (C-4) 와 식 (C-10), 식 (C-4) 와 식 (C-4) 와 식 (C-5) 와 식 (C-5), 식 (C-4) 와 식 (C-4) 와 식 (C-5) 와 식 (C-6), 식 (C-4) 와 식 (C-4) 와 식 (C-5) 와 식 (C-7), 식 (C-4) 와 식 (C-4) 와 식 (C-5) 와 식 (C-8), 식 (C-4) 와 식 (C-4) 와 식 (C-5) 와 식 (C-9), 식 (C-4) 와 식 (C-4) 와 식 (C-5) 와 식 (C-10), 식 (C-4) 와 식 (C-4) 와 식 (C-6) 과 식 (C-6), 식 (C-4) 와 식 (C-4) 와 식 (C-6) 과 식 (C-7), 식 (C-4) 와 식 (C-4) 와 식 (C-6) 과 식 (C-8), 식 (C-4) 와 식 (C-4) 와 식 (C-6) 과 식 (C-9), 식 (C-4) 와 식 (C-4) 와 식 (C-6) 과 식 (C-10), 식 (C-4) 와 식 (C-4) 와 식 (C-7) 과 식 (C-7), 식 (C-4) 와 식 (C-4) 와 식 (C-7) 과 식 (C-8), 식 (C-4) 와 식 (C-4) 와 식 (C-7) 과 식 (C-9), 식 (C-4) 와 식 (C-4) 와 식 (C-7) 과 식 (C-10), 식 (C-4) 와 식 (C-4) 와 식 (C-8) 과 식 (C-8), 식 (C-4) 와 식 (C-4) 와 식 (C-8) 과 식 (C-9), 식 (C-4) 와 식 (C-4) 와 식 (C-8) 과 식 (C-10), 식 (C-4) 와 식 (C-4) 와 식 (C-9) 와 식 (C-9), 식 (C-4) 와 식 (C-4) 와 식 (C-9) 와 식 (C-10), 식 (C-4) 와 식 (C-4) 와 식 (C-10) 과 식 (C-10), 식 (C-4) 와 식 (C-5) 와 식 (C-5) 와 식 (C-5), 식 (C-4) 와 식 (C-5) 와 식 (C-5) 와 식 (C-6), 식 (C-4) 와 식 (C-5) 와 식 (C-5) 와 식 (C-7), 식 (C-4) 와 식 (C-5) 와 식 (C-5) 와 식 (C-8), 식 (C-4) 와 식 (C-5) 와 식 (C-5) 와 식 (C-9), 식 (C-4) 와 식 (C-5) 와 식 (C-5) 와 식 (C-10), 식 (C-4) 와 식 (C-5) 와 식 (C-6) 과 식 (C-6), 식 (C-4) 와 식 (C-5) 와 식 (C-6) 과 식 (C-7), 식 (C-4) 와 식 (C-5) 와 식 (C-6) 과 식 (C-8), 식 (C-4) 와 식 (C-5) 와 식 (C-6) 과 식 (C-9), 식 (C-4) 와 식 (C-5) 와 식 (C-6) 과 식 (C-10), 식 (C-4) 와 식 (C-5) 와 식 (C-7) 과 식 (C-7), 식 (C-4) 와 식 (C-5) 와 식 (C-7) 과 식 (C-8), 식 (C-4) 와 식 (C-5) 와 식 (C-7) 과 식 (C-9), 식 (C-4) 와 식 (C-5) 와 식 (C-7) 과 식 (C-10), 식 (C-4) 와 식 (C-5) 와 식 (C-8) 과 식 (C-8), 식 (C-4) 와 식 (C-5) 와 식 (C-8) 과 식 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와 식 (C-7) 과 식 (C-8), 식 (C-5) 와 식 (C-5) 와 식 (C-7) 과 식 (C-9), 식 (C-5) 와 식 (C-5) 와 식 (C-7) 과 식 (C-10), 식 (C-5) 와 식 (C-5) 와 식 (C-8) 과 식 (C-8), 식 (C-5) 와 식 (C-5) 와 식 (C-8) 과 식 (C-9), 식 (C-5) 와 식 (C-5) 와 식 (C-8) 과 식 (C-10), 식 (C-5) 와 식 (C-5) 와 식 (C-9) 와 식 (C-9), 식 (C-5) 와 식 (C-5) 와 식 (C-9) 와 식 (C-10), 식 (C-5) 와 식 (C-5) 와 식 (C-10) 과 식 (C-10), 식 (C-5) 와 식 (C-6) 과 식 (C-6) 과 식 (C-6), 식 (C-5) 와 식 (C-6) 과 식 (C-6) 과 식 (C-7), 식 (C-5) 와 식 (C-6) 과 식 (C-6) 과 식 (C-8), 식 (C-5) 와 식 (C-6) 과 식 (C-6) 과 식 (C-9), 식 (C-5) 와 식 (C-6) 과 식 (C-6) 과 식 (C-10), 식 (C-5) 와 식 (C-6) 과 식 (C-7) 과 식 (C-7), 식 (C-5) 와 식 (C-6) 과 식 (C-7) 과 식 (C-8), 식 (C-5) 와 식 (C-6) 과 식 (C-7) 과 식 (C-9), 식 (C-5) 와 식 (C-6) 과 식 (C-7) 과 식 (C-10), 식 (C-5) 와 식 (C-6) 과 식 (C-8) 과 식 (C-8), 식 (C-5) 와 식 (C-6) 과 식 (C-8) 과 식 (C-9), 식 (C-5) 와 식 (C-6) 과 식 (C-8) 과 식 (C-10), 식 (C-5) 와 식 (C-6) 과 식 (C-9) 와 식 (C-9), 식 (C-5) 와 식 (C-6) 과 식 (C-9) 와 식 (C-10), 식 (C-5) 와 식 (C-6) 과 식 (C-10) 과 식 (C-10), 식 (C-5) 와 식 (C-7) 과 식 (C-7) 과 식 (C-7), 식 (C-5) 와 식 (C-7) 과 식 (C-7) 과 식 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(C-8) 과 식 (C-10) 과 식 (C-10), 식 (C-8) 과 식 (C-9) 와 식 (C-9) 와 식 (C-9), 식 (C-8) 과 식 (C-9) 와 식 (C-9) 와 식 (C-10), 식 (C-8) 과 식 (C-9) 와 식 (C-10) 과 식 (C-10), 식 (C-8) 과 식 (C-10) 과 식 (C-10) 과 식 (C-10), 식 (C-9) 와 식 (C-9) 와 식 (C-9) 와 식 (C-10), 식 (C-9) 와 식 (C-9) 와 식 (C-10) 과 식 (C-10), 식 (C-9) 와 식 (C-10) 과 식 (C-10) 과 식 (C-10) 등을 들 수 있다.
그 중에서도, 식 (C-4) 와 식 (C-4) 의 조합, 식 (C-4) 와 식 (C-6) 의 조합, 식 (C-7) 과 식 (C-7) 의 조합, 식 (C-8) 과 식 (C-8) 의 조합, 식 (C-9) 와 식 (C-9) 의 조합, 식 (C-9) 와 식 (C-9) 와 식 (C-9) 의 조합이 합성 및 공업적인 입수의 용이성 등의 관점에서 바람직하다.
상기 식 (C-3) 에 있어서의 Rc3 의 탄화수소기의 종류, 탄소수, 구체예 등의 상세한 것은, 상기 식 (C-2) 의 Rc1, Rc2 에 대해서 상기 서술한 것과 동일하다. 또한, Rc3 의 탄화수소기가 할로겐 원자로 치환되어 있는 경우의 상세도, 상기 식 (C-2) 의 Rc1, Rc2 에 대해서 상기 서술한 것과 동일하다.
상기 식 (C-3) 에 있어서의 Rc4 는, 탄소수 20 이하의 임의의 탄화수소로부터 z 개 (즉, 2 개 이상, 4 개 이하) 의 수소 원자를 제거하여 얻어지는, z 가 (즉, 2 가 이상, 4 가 이하) 의 탄화수소기이다. 그 탄화수소기의 종류는 특별히 제한되지 않는다. 지방족 탄화수소기이어도 방향족 탄화수소기이어도 되고, 지방족 탄화수소기와 방향족 탄화수소기가 결합된 것이어도 된다. 지방족 탄화수소기는, 포화 탄화수소기이어도 되고, 불포화 결합 (탄소-탄소 이중 결합 또는 탄소-탄소 삼중 결합) 을 포함하고 있어도 된다. 또, 지방족 탄화수소기는, 사슬형이어도 고리형이어도 되고, 사슬형인 경우에는, 직쇄상이어도 분기쇄상이어도 된다. 또한, 사슬형과 고리형이 결합된 것이어도 된다.
Rc4 의 탄화수소기의 탄소수는, 통상 1 이상, 또한, 통상 20 이하, 바람직하게는 10 이하, 보다 바람직하게는 6 이하이다. Rc4 의 탄화수소기의 탄소수가 지나치게 많으면, 비수 전해액에 대한 용해성이 저하되는 경향이 있다.
Rc4 로서 바람직한 탄화수소기의 구체예를 하기에 든다.
2 개의 연결 부위를 갖는 Rc4 의 구체예로는, 1,1-2치환 메탄, 1,1-2치환 에탄, 1,2-2치환 에탄, 1,1-2치환 프로판, 1,2-2치환 프로판, 1,3-2치환 프로판, 1,1-2치환 부탄, 1,2-2치환 부탄, 1,3-2치환 부탄, 1,4-2치환 부탄, 2,3-2치환 부탄, 2,2-디메틸-1,3-2치환 프로판, 1,1-2치환 에틸렌, 1,2-2치환 에틸렌, 1,1-2치환 프로필렌, 1,2-2치환 프로필렌, 1,3-2치환 프로필렌, 2,2-2치환 프로필렌, 2,3-2치환 프로필렌, 3,3-2치환 프로필렌, 1,1-2치환-1-부틸렌, 1,2-2치환-1-부틸렌, 1,3-2치환-1-부틸렌, 1,4-2치환-1-부틸렌, 2,3-2치환-1-부틸렌, 2,4-2치환-1-부틸렌, 3,3-2치환-1-부틸렌, 3,4-2치환-1-부틸렌, 4,4-2치환-1-부틸렌, 1,1-2치환-2-부틸렌, 1,2-2치환-2-부틸렌, 1,3-2치환-2-부틸렌, 1,4-2치환-2-부틸렌, 2,3-2치환-2-부틸렌, 1,1-2치환-2-부틴, 1,4-2치환-2-부틴 등을 들 수 있다.
3 개의 연결 부위를 갖는 Rc4 의 구체예로는, 1,1,1-3치환 메탄, 1,1,2-3치환 에탄, 1,1,3-3치환 프로판, 1,2,2-3치환 프로판, 1,2,3-3치환 프로판, 1,1,1-3치환 부탄, 1,1,2-3치환 부탄, 1,1,3-3치환 부탄, 1,1,4-3치환 부탄, 1,2,2-3치환 부탄, 1,2,3-3치환 부탄, 1,2,4-3치환 부탄, 1,3,3-3치환 부탄, 2,2,3-3치환 부탄 등을 들 수 있다.
4 개의 연결 부위를 갖는 Rc4 의 구체예로는, 1,1,1,1-4치환 메탄, 1,1,1,2-4치환 에탄, 1,1,2,2-4치환 에탄, 1,1,1,2-4치환 프로판, 1,1,1,3-4치환 프로판, 1,1,2,2-4치환 프로판, 1,1,2,3-4치환 프로판, 1,2,2,3-4치환 프로판, 1,1,1,2-4치환 부탄, 1,1,1,3-4치환 부탄, 1,1,1,4-4치환 부탄, 1,1,2,2-4치환 부탄, 1,1,2,3-4치환 부탄, 1,1,2,4-4치환 부탄, 1,1,3,3-4치환 부탄, 1,1,3,4-4치환 부탄, 1,2,2,3-4치환 부탄, 1,2,2,4-4치환 부탄, 1,2,3,4-4치환 부탄, 1,3,3,4-4치환 부탄, 2,2,3,3-4치환 부탄 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 화학적 안정성, 공업적 입수의 용이성의 관점에서, 1,2-2치환 에탄, 1,2-2치환 프로판, 1,3-2치환 프로판, 1,2-2치환 부탄, 1,3-2치환 부탄, 1,4-2치환 부탄, 2,3-2치환 부탄, 2,2-디메틸-1,3-2치환 프로판, 1,2-2치환 에틸렌, 1,4-2치환-2-부틸렌, 1,2,3-3치환 프로판, 1,2,3-3치환 부탄, 1,2,4-3치환 부탄, 1,2,3,4-4치환 부탄이 바람직하다.
상기 식 (C-3) 에 있어서의 Rc4 의 탄화수소기는, 탄소 원자에 결합하는 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자에 의해 치환된 것이어도 된다.
할로겐 원자로는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있는데, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자가 바람직하고, 나아가서는 불소 원자, 염소 원자가, 화학적인 안정성 또는 전기 화학적인 안정성의 관점에서 보다 바람직하다.
Rc4 의 탄화수소기가 할로겐 원자로 치환되어 있는 경우, 할로겐 원자의 수는 특별히 제한되지 않고, 탄화수소기의 일부의 수소 원자가 할로겐 원자로 치환된 것만이어도 되고, 또한, 모든 수소 원자가 할로겐 원자로 치환되어 있어도 된다. 또, Rc4 의 탄화수소기가 복수의 할로겐 원자를 갖는 경우, 그들 할로겐 원자는 서로 동일해도 되고, 상이해도 된다.
이어서, 상기 식 (C-3) 으로 나타내는 화합물의 구체예를, 상기 식 (C-1) 로 나타내는 황 함유 관능기의 종류마다 분류하여 이하에 예시한다.
·식 (C-4) 의 관능기를 2 개 갖는 사슬형 화합물 :
먼저, 상기 식 (C-4) 로 나타내는 관능기를 2 개 갖는 사슬형 화합물로는, 이하의 것을 들 수 있다.
사슬형 포화 탄화수소기를 갖는 화합물의 구체예로는, 비스(메틸티오)메탄, 벤즈알데히드디에틸메르캅탈, 비스(페닐티오)메탄, 1,2-비스(에틸티오)에탄, 1-{[2-(프로필티오)에틸]티오}프로판 등을 들 수 있다.
고리형 포화 탄화수소기를 갖는 화합물의 구체예로는, 비스(시클로펜틸티오)메탄, 비스(시클로헥실티오)메탄, 1,2-비스(시클로헥실티오) 에탄 등을 들 수 있다.
불포화 탄화수소기를 갖는 화합물의 구체예로는, {[2-(페닐티오)에틸]티오}벤젠 등을 들 수 있다.
불소 원자를 갖는 탄화수소기를 갖는 화합물의 구체예로는, 비스(2,2,2-트리플루오로에틸티오)메탄, 비스(2-플루오로페닐티오)메탄, 비스(3-플루오로페닐티오)메탄, 비스(4-플루오로페닐티오)메탄 등을 들 수 있다.
·식 (C-4) 의 관능기와 식 (C-6) 의 관능기를 갖는 사슬형 화합물 :
다음으로, 상기 식 (C-4) 로 나타내는 관능기와 상기 식 (C-6) 으로 나타내는 관능기를 갖는 사슬형 화합물로는, 이하의 것을 들 수 있다.
사슬형 포화 탄화수소기를 갖는 화합물의 구체예로는, 메틸(메틸술피닐메틸)술피드, 에틸(에틸술피닐메틸)술피드 등을 들 수 있다.
·식 (C-7) 의 관능기를 2 개 갖는 사슬형 화합물 :
다음으로, 상기 식 (C-7) 로 나타내는 관능기를 2 개 갖는 사슬형 화합물로는, 이하의 것을 들 수 있다.
사슬형 포화 탄화수소기를 갖는 화합물의 구체예로는, 1,4-비스(메틸술포닐)부탄, 1,4-비스(에틸술포닐)부탄, 1,4-비스(tert-부틸술포닐)부탄 등을 들 수 있다.
고리형 포화 탄화수소기를 갖는 화합물의 구체예로는, 1,4-비스(시클로펜틸술포닐)부탄, 1,4-비스(시클로헥실술포닐)부탄, 1,4-비스(2-플루오로시클로헥실술포닐)부탄 등을 들 수 있다.
불포화 탄화수소기를 갖는 화합물의 구체예로는, 1,2-비스(페닐술포닐)에탄, 1-{[4-(비닐술포닐)부틸]술포닐}에틸렌 등을 들 수 있다.
·식 (C-8) 의 관능기를 2 개 갖는 사슬형 화합물 :
다음으로, 상기 식 (C-8) 로 나타내는 관능기를 2 개 갖는 사슬형 화합물로는, 이하의 것을 들 수 있다.
사슬형 포화 탄화수소기를 갖는 화합물의 구체예로는, 1,2-비스(메톡시술피닐옥시)에탄, 1,2-비스(에톡시술피닐옥시)에탄, (메톡시술피닐옥시에틸)에틸술파이트, 1,2-비스(시클로헥실옥시술피닐옥시)에탄, 1,2-비스(2,2,2-트리플루오로에톡시술피닐옥시)에탄 등을 들 수 있다.
·식 (C-9) 의 관능기를 2 개 갖는 사슬형 화합물 :
다음으로, 상기 식 (C-9) 로 나타내는 관능기를 2 개 갖는 사슬형 화합물로는, 이하의 것을 들 수 있다.
사슬형 포화 탄화수소기를 갖는 화합물의 구체예로는, 1,2-에탄디술폰산디메틸, 1,2-에탄디술폰산디에틸, 1,2-에탄디술폰산비스(2,2,2-트리플루오로에틸), 1,3-프로판디술폰산디메틸, 1,3-프로판디술폰산디에틸, 1,3-프로판디술폰산비스(2,2,2-트리플루오로에틸), 1,3-퍼플루오로프로판디술폰산디메틸, 1,3-퍼플루오로프로판디술폰산디에틸, 1,3-퍼플루오로프로판디술폰산비스(2,2,2-트리플루오로에틸), 부술판, 1,4-부탄디술폰산디메틸, 1,4-비스(트리플루오로메탄술포닐옥시)부탄, 1,4-비스(2,2,2-트리플루오로에탄술포닐옥시)부탄 등을 들 수 있다.
고리형 포화 탄화수소기를 갖는 화합물의 구체예로는, 1,2-비스(메톡시술포닐)시클로헥산, 1,3-비스(메톡시술포닐)시클로헥산, 1,4-비스(메톡시술포닐)시클로헥산, 1,4-비스(2,2,2-트리플루오로에톡시술포닐)시클로헥산, 시클로헥산-1,2-디술폰산디메틸, 시클로헥산-1,2-디술폰산디에틸, 시클로헥산-1,2-디술폰산비스(2,2,2-트리플루오로에틸), 시클로헥산-1,3-디술폰산디메틸, 시클로헥산-1,4-디술폰산디메틸 등을 들 수 있다.
불포화 탄화수소기를 갖는 화합물의 구체예로는, 1,2-에탄디술폰산디페닐, 1,3-프로판디올디-p-토실레이트, 2,2-디메틸-1,3-프로판디올디-p-토실레이트, 1,2-벤젠디술폰산디메틸, 1,2-벤젠디술폰산디에틸, 1,2-벤젠디술폰산비스(2,2,2-트리플루오로에틸), 1,3-벤젠디술폰산디메틸, 1,4-벤젠디술폰산디메틸 등을 들 수 있다.
·식 (C-9) 의 관능기를 3 개 갖는 사슬형 화합물 :
마지막으로, 상기 식 (C-9) 로 나타내는 관능기를 3 개 갖는 사슬형 화합물로는, 1,2,4-트리스(메탄술포닐옥시)부탄, 1,2,4-트리스(트리플루오로메탄술포닐옥시)부탄, 1,2,4-트리스(2,2,2-트리플루오로에탄술포닐옥시)부탄 등을 들 수 있다.
이상 예시한 상기 식 (C-3) 으로 나타내는 화합물 중에서도, 입수의 용이성, 화학적인 안정성 등의 관점에서, 특정 화합물 (C) 로는, 비스(메틸티오)메탄, 비스(페닐티오)메탄, 부술판, 1,4-비스(2,2,2-트리플루오로에탄술포닐옥시)부탄, 1,2,4-트리스(메탄술포닐옥시)부탄 등이 바람직하다.
<Ⅰ-1-C-4. 기타>
또, 특정 화합물 (C) 의 분자량에 제한은 없고, 본 발명의 효과를 현저히 저해하지 않는 한 임의인데, 통상 60 이상, 바람직하게는 90 이상이다. 또한, 상한에 특별히 제한은 없지만, 점성이 상승하는 경향이 있는 점에서, 통상 600 이하, 바람직하게는 400 이하가 실용적이다.
또한, 특정 화합물 (C) 의 제조 방법에도 특별히 제한은 없고, 공지된 방법을 임의로 선택하여 제조하는 것이 가능하다.
이상 설명한 특정 화합물 (C) 는, 본 발명의 비수계 전해액 중에, 어느 1 종을 단독으로 함유시켜도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병유시켜도 된다.
또, 본 발명의 비수계 전해액에 대한 특정 화합물 (C) 의 배합량에 특별히 제한은 없고, 본 발명의 효과를 현저히 저해하지 않는 한 임의인데, 본 발명의 비수계 전해액에 대하여, 통상 0.01 중량% 이상, 바람직하게는 0.1 중량% 이상, 또한, 통상 10 중량% 이하, 바람직하게는 5 중량% 이하의 농도로 함유시키는 것이 바람직하다. 이 범위의 하한을 하회하면, 본 발명의 비수계 전해액을 비수계 전해액 이차 전지에 사용한 경우, 그 비수계 전해액 이차 전지가 충분한 사이클 특성 향상 효과를 발현하기 어려워지는 경우가 있다. 한편, 이 범위의 상한을 상회하면, 비수계 전해액 내에서의 반응성이 상승하여, 상기 비수계 전해액 이차 전지의 전지 특성이 저하되는 경우가 있다.
본 발명의 비수계 전해액에 있어서, 특정 화합물 (C) 와 특정 카보네이트의 비율도 임의인데, 「특정 화합물 (C) 의 중량/특정 카보네이트의 중량」 으로 나타내는 양자의 상대 중량비가, 통상 0.0001 이상, 바람직하게는 0.001 이상, 보다 바람직하게는 0.01 이상, 또한, 통상 1000 이하, 바람직하게는 100 이하, 보다 바람직하게는 10 이하의 범위인 것이 바람직하다. 상기 상대 중량비가 지나치게 낮아도 지나치게 높아도, 상승 효과가 얻어지기 어려워지는 경우가 있다.
상기 특정 화합물 (C) 와 특정 카보네이트를 비수계 전해액에 함유시키면, 그 비수계 전해액을 사용한 비수계 전해액 이차 전지의 충방전 사이클 특성을 향상시키는 것이 가능해진다. 이 이유의 상세한 것은 분명하지는 않지만, 다음과 같이 추정된다. 즉, 비수계 전해액 중에 함유되는 특정 화합물 (C) 와 특정 카보네이트가 함께 반응함으로써, 부극 활물질의 표면에 양호한 보호 피막층을 형성하고, 이에 의해 부반응이 억제되어, 사이클 열화가 억제되는 것으로 추찰된다. 상세한 것은 불명확하지만, 특정 화합물 (C) 와 특정 카보네이트가 동시에 전해액 중에 존재함으로써, 어떠한 형태로 보호 피막의 특성을 향상시키는 것에 기여하고 있는 것으로 추찰된다.
[Ⅰ-1-D. 특정 화합물 (D)]
특정 화합물 (D) 는, 하기 식 (D-1) 로 나타내는 유기 인 화합물이다.
[화학식 58]
Figure 112008079094753-PCT00056
(상기 식 (D-1) 중, p 및 q 는 각각 독립적으로 0 또는 1 의 정수를 나타낸다.
Rd1, Rd2 및 Rd3 은 각각 독립적으로 할로겐 원자를 갖고 있어도 되는, 탄소수 1 이상, 20 이하의 탄화수소기를 나타낸다.
또, Rd1, Rd2 및 Rd3 중 임의의 2 이상이 서로 결합하여, 고리 구조를 형성하고 있어도 된다)
상기 식 (D-1) 에 있어서, Rd1 ∼ Rd3 의 탄화수소기의 종류는 특별히 제한되지 않는다. 즉, 지방족 탄화수소기이어도 방향족 탄화수소기이어도 되고, 지방족 탄화수소기와 방향족 탄화수소기가 결합된 것이어도 된다. 지방족 탄화수소기는, 포화 탄화수소기이어도 되고, 불포화 결합 (탄소-탄소 이중 결합 또는 탄소-탄소 삼중 결합) 을 포함하고 있어도 된다. 또, 지방족 탄화수소기는, 사슬형이어도 고리형이어도 되고, 사슬형인 경우에는, 직쇄상이어도 분기쇄상이어도 된다. 또한, 사슬형과 고리형이 결합된 것이어도 된다.
Rd1 ∼ Rd3 의 탄화수소기의 탄소수는, 통상 1 이상, 또한, 통상 20 이하, 바람직하게는 10 이하, 보다 바람직하게는 6 이하이다. Rd1 ∼ Rd3 의 탄화수소기의 탄소수가 지나치게 많으면, 비수 전해액에 대한 용해성이 저하되는 경향이 있다.
Rd1 ∼ Rd3 으로서 바람직한 탄화수소기의 구체예를 하기에 든다.
사슬형 포화 지방족 탄화수소기의 구체예로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, sec-부틸기, tert-부틸기, 2-에틸헥실기 등을 들 수 있다.
고리형 포화 지방족 탄화수소기의 구체예로는, 시클로프로필기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다.
불포화 결합을 갖는 지방족 탄화수소기 (이하 적당히 「불포화 지방족 탄화수소기」 라고 약칭한다) 의 구체예로는, 비닐기, 1-프로펜-1-일기, 알릴기, 크로틸기 등을 들 수 있다.
방향족 탄화수소기, 또는 방향족 탄화수소기와 지방족 탄화수소기가 결합하여 이루어지는 탄화수소기의 구체예로는, 페닐기, 톨루일기, 자일릴기, 신나밀기, 벤질기 등을 들 수 있다.
이상 예시한 탄화수소기 중에서도, Rd1 ∼ Rd3 으로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 2-에틸헥실기, 시클로펜틸기, 시클로헥실기, 페닐기, 톨루일기, 비닐기, 알릴기, 벤질기 등이, 전해액 중에 대한 용해도, 공업적인 입수의 용이성 등의 관점에서 바람직하다.
또한, Rd1 ∼ Rd3 중 임의의 2 개가 결합함으로써, 고리 구조를 형성해도 된다. 선택되는 조합으로는, Rd1 과 Rd2, Rd1 과 Rd3, Rd2 와 Rd3 을 들 수 있다. 형성되는 고리 구조의 원자수로는, 통상 4 원자 고리 이상, 그 중에서도 5 원자 고리 이상, 또한, 통상 10 원자 고리 이하, 바람직하게는 7 원자 고리 이하의 범위인 것이, 화학적 안정성, 공업적 입수의 용이성의 관점에서 바람직하다.
Rd1 ∼ Rd3 중 임의의 2 개가 결합하여 고리 구조를 형성하는 경우, 결합한 탄화수소기는 2 가의 탄화수소기를 형성하게 되는데, 그 2 가의 탄화수소기의 구체예로는, -CH2CH2- 기, -CH2CH2CH2- 기, -CH2CH(CH3)- 기, -CH2CH(C2H5)- 기, -CH(CH3)CH(CH3)- 기, -CH2CH2CH(CH3)- 기, -CH2CH2CH2CH2- 기, -CH2C(CH3)2CH2- 기, -CH=CH- 기, -CH=CHCH2- 기, -CH=C(CH3)- 기, -CH2C(=CH2)- 기, -CH=C(C2H5)- 기, -C(CH3)=C(CH3)- 기, -CH=CHCH(CH3)- 기, -CH2CH=C(CH3)- 기, -CH=CHCH2CH2- 기, -CH2CH=CHCH2- 기, -CH2C≡CCH2- 기 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 화학적 안정성, 공업적 입수의 용이성의 관점에서, 당해 2 가의 탄화수소기로는, -CH2CH2- 기, -CH2CH2CH2- 기, -CH2CH(CH3)- 기, -CH(CH3)CH(CH3)- 기, -CH2CH2CH2CH2- 기, -CH=CH- 기, -CH=CHCH2- 기, -CH=C(CH3)- 기, -CH=C(C2H5)- 기, -C(CH3)=C(CH3)- 기, -CH2CH=CHCH2- 기 등이 바람직하다.
상기 식 (D-1) 에 있어서의 Rd1 ∼ Rd3 의 탄화수소기는, 탄소 원자에 결합하는 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자에 의해 치환된 것이어도 된다.
할로겐 원자로는 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있는데, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자가 바람직하고, 나아가서는 불소 원자, 염소 원자가, 화학적인 안정성 또는 전기 화학적인 안정성의 관점에서 보다 바람직하다.
Rd1 ∼ Rd3 의 탄화수소기가 할로겐 원자로 치환되어 있는 경우, 할로겐 원자의 수는 특별히 제한되지 않고, 탄화수소기의 일부의 수소 원자가 할로겐 원자로 치환된 것만이어도 되고, 또한, 모든 수소 원자가 할로겐 원자로 치환되어 있어도 된다. 또, Rd1 ∼ Rd3 의 탄화수소기가 각각 복수의 할로겐 원자를 갖는 경우, 그들 할로겐 원자는 서로 동일해도 되고, 상이해도 된다.
Rd1 ∼ Rd3 으로서 바람직한, 할로겐 원자로 치환된 탄화수소기의 구체예를 하기에 든다.
불소 원자로 치환된 사슬형 포화 지방족 탄화수소기의 구체예로는, 플루오로메틸기, 디플루오로메틸기, 트리플루오로메틸기, 1-플루오로에틸기, 2-플루오로에틸기, 2,2,2-트리플루오로에틸기, 퍼플루오로에틸기, 1-플루오로-n-프로필기, 2-플루오로-n-프로필기, 3-플루오로-n-프로필기, 3,3,3-트리플루오로-n-프로필기, 1-플루오로-이소프로필기, 퍼플루오로-n-프로필기, 1,1,1,3,3,3-헥사플루오로이소프로필기, 4,4,4-트리플루오로-n-부틸기, 퍼플루오로-n-부틸기, 2-플루오로-tert-부틸기, 퍼플루오로-tert-부틸기 등을 들 수 있다.
불소 원자로 치환된 고리형 포화 지방족 탄화수소기의 구체예로는, 2-플루오로시클로헥실기, 3-플루오로시클로헥실기, 4-플루오로시클로헥실기 등을 들 수 있다.
불소 원자로 치환된 불포화 지방족 탄화수소기의 구체예로는, 1-플루오로비닐기, 2-플루오로비닐기, 2,2-디플루오로비닐기, 테트라플루오로비닐기, 2-플루오로알릴기, 3-플루오로알릴기 등을 들 수 있다.
불소 원자로 치환된 방향족 탄화수소기, 또는 방향족 탄화수소기와 지방족 탄화수소기가 결합하여 이루어지는 탄화수소기의 구체예로는, 2-플루오로페닐기, 3-플루오로페닐기, 4-플루오로페닐기, 디플루오로페닐기, 트리플루오로페닐기, 퍼플루오로페닐기, 2-플루오로페닐메틸기, 3-플루오로페닐메틸기, 4-플루오로페닐메틸기 등을 들 수 있다.
염소 원자로 치환된 사슬형 포화 지방족 탄화수소기의 구체예로는, 클로로메틸기, 디클로로메틸기, 트리클로로메틸기, 1-클로로에틸기, 2-클로로에틸기, 2,2,2-트리클로로에틸기, 퍼클로로에틸기, 1-클로로-n-프로필기, 2-클로로-n-프로필기, 3-클로로-n-프로필기, 퍼클로로-n-프로필기, 3,3,3-트리클로로-n-프로필기, 1-클로로-이소프로필기, 1,1,1,3,3,3-헥사클로로이소프로필기, 4,4,4-트리클로로-n-부틸기, 퍼클로로-n-부틸기, 2-클로로-tert-부틸기, 퍼클로로-tert-부틸기 등을 들 수 있다.
염소 원자로 치환된 사슬형 포화 지방족 탄화수소기의 구체예로는, 2-클로로시클로헥실기, 3-클로로시클로헥실기, 4-클로로시클로헥실기 등을 들 수 있다.
염소 원자로 치환된 불포화 지방족 탄화수소기의 구체예로는, 1-클로로비닐기, 2-클로로비닐기, 2,2-디클로로비닐기, 테트라클로로비닐기, 2-클로로알릴기, 3-클로로알릴기 등을 들 수 있다.
염소 원자로 치환된 방향족 탄화수소기, 또는 방향족 탄화수소기와 지방족 탄화수소기가 결합하여 이루어지는 탄화수소기의 구체예로는, 2-클로로페닐기, 3-클로로페닐기, 4-클로로페닐기, 2-클로로페닐메틸기, 3-클로로페닐메틸기, 4-클로로페닐메틸기, 클로로플루오로메틸기 등을 들 수 있다.
또한, Rd1 ∼ Rd3 중 임의의 2 개가 결합하여 형성된 2 가의 탄화수소기에 대해서도, 탄소 원자에 결합하는 수소 원자의 일부 또는 전부가 할로겐 원자에 의해 치환되어 있어도 된다.
할로겐 원자를 갖는 2 가의 탄화수소기의 구체예로는, -CH2CHF- 기, -CHFCHF- 기, -CH2CF2- 기, -CH2CH2CHF- 기, -CH2CHFCH2- 기, -CH2CH(CF3)- 기, -CHFCH2CH2CH2- 기, -CH2CHFCH2CH2- 기, -CH=CF- 기, -CF=CF- 기, -CH=CFCH2- 기, -CH=CHCHF- 기, -CF=C(CH3)- 기, -CH=C(CF3)- 기, -CHFCH=CHCH2- 기, -CH2CF=CHCH2- 기, -CH2CHCl- 기, -CHFCHCl- 기, -CH2CCl2- 기, -CH2CH2CHCl- 기, -CH2CHClCH2- 기, -CH2CH(CCl3)- 기, -CHClCH2CH2CH2- 기, -CH2CHClCH2CH2- 기, -CH=CCl- 기, -CCl=CCl- 기, -CH=CClCH2- 기, -CH=CHCHCl- 기, -CCl=C(CH3)- 기, -CH=C(CCl3)- 기, -CHClCH=CHCH2- 기, -CH2CCl=CHCH2- 기, -CHFCHCl- 기 등을 들 수 있다.
이어서, 상기 식 (D-1) 로 나타내는 화합물의 구체예를, p, q 의 조합마다 분류하여 이하에 기재한다.
상기 서술한 바와 같이, 상기 식 (D-1) 중, p, q 는 각각 독립적으로 0 또는 1 을 나타낸다. 따라서, p, q 의 조합으로는, (p,q)=(1,1),(1,0),(0,1),(0,0) 을 들 수 있다.
<p+q=2 인 경우의 예시 화합물>
p+q=2, 즉 (p,q)=(1,1) 이었던 경우, 상기 식 (D-1) 로 나타내는 화합물은, 포스폰산에스테르이다.
포스폰산에스테르의 예로는, 알킬기로 치환된 포스폰산디에스테르, 불포화 탄화수소기로 치환된 포스폰산디에스테르, 아릴기로 치환된 포스폰산디에스테르를 들 수 있다.
알킬기로 치환된 알킬포스폰산디에스테르류의 구체예로는, 메틸포스폰산디메틸, 에틸포스폰산디에틸, n-프로필포스폰산디n-프로필, 이소프로필포스폰산디이소프로필, n-부틸포스폰산디n-부틸, 이소부틸포스폰산디이소부틸, tert-부틸포스폰산디tert-부틸, 시클로펜틸포스폰산디시클로펜틸, 시클로헥실포스폰산디시클로헥실, 메틸포스폰산디에틸, 메틸포스폰산디n-프로필, 메틸포스폰산디n-부틸, 메틸포스폰산디시클로펜틸, 메틸포스폰산디시클로헥실, 메틸포스폰산디(2-시클로헥세닐), 메틸포스폰산디(3-시클로헥세닐), 메틸포스폰산디비닐, 메틸포스폰산디알릴, 메틸포스폰산디프로파르길, 메틸포스폰산디페닐, 메틸포스폰산디(2-톨릴), 메틸포스폰산디(3-톨릴), 메틸포스폰산디(4-톨릴), 에틸포스폰산디메틸, 에틸포스폰산디n-프로필, 에틸포스폰산디n-부틸, 에틸포스폰산디시클로펜틸, 에틸포스폰산디시클로헥실, 에틸포스폰산디(2-시클로헥세닐), 에틸포스폰산디(3-시클로헥세닐), 에틸포스폰산디비닐, 에틸포스폰산디알릴, 에틸포스폰산디프로파르길, 에틸포스폰산디페닐, 에틸포스폰산디(2-톨릴), 에틸포스폰산디(3-톨릴), 에틸포스폰산디(4-톨릴), n-부틸포스폰산디메틸, n-부틸포스폰산디에틸, 시클로헥실포스폰산디메틸, 시클로헥실포스폰산디에틸, 메틸포스폰산에틸메틸, 메틸포스폰산메틸n-프로필, 메틸포스폰산n-부틸메틸, 메틸포스폰산시클로펜틸메틸, 메틸포스폰산시클로헥실메틸, 메틸포스폰산(2-시클로헥세닐)메틸, 메틸포스폰산(3-시클로헥세닐)메틸, 메틸포스폰산메틸비닐, 메틸포스폰산알릴메틸, 메틸포스폰산메틸프로파르길, 메틸포스폰산메틸페닐, 메틸포스폰산메틸(2-톨릴), 메틸포스폰산메틸(3-톨릴), 메틸포스폰산메틸(4-톨릴), 메틸포스폰산에틸n-프로필, 메틸포스폰산시클로헥실에틸, 메틸포스폰산에틸페닐, 메틸포스폰산시클로헥실페닐, 메틸포스폰산비닐페닐, 메틸포스폰산알릴페닐, 메틸포스폰산페닐(2-톨릴), 메틸포스폰산페닐(4-톨릴), 에틸포스폰산에틸메틸, 에틸포스폰산메틸n-프로필, 에틸포스폰산n-부틸메틸, 에틸포스폰산시클로펜틸메틸, 에틸포스폰산시클로헥실메틸, 에틸포스폰산(2-시클로헥세닐)메틸, 에틸포스폰산(3-시클로헥세닐)메틸, 에틸포스폰산메틸비닐, 에틸포스폰산알릴메틸, 에틸포스폰산메틸프로파르길, 에틸포스폰산메틸페닐, 에틸포스폰산메틸(2-톨릴), 에틸포스폰산메틸(3-톨릴), 에틸포스폰산메틸(4-톨릴), 에틸포스폰산에틸n-프로필, 에틸포스폰산시클로헥실에틸, 에틸포스폰산에틸페닐, 에틸포스폰산시클로헥실페닐, 에틸포스폰산비닐페닐, 에틸포스폰산알릴페닐, 에틸포스폰산페닐(2-톨릴), 에틸포스폰산페닐(4-톨릴), n-부틸포스폰산에틸메틸, n-부틸포스폰산메틸n-프로필, n-부틸포스폰산n-부틸메틸, n-부틸포스폰산시클로펜틸메틸, n-부틸포스폰산시클로헥실메틸, n-부틸포스폰산(2-시클로헥세닐)메틸, n-부틸포스폰산(3-시클로헥세닐)메틸, n-부틸포스폰산메틸비닐, n-부틸포스폰산알릴메틸, n-부틸포스폰산메틸프로파르길, n-부틸포스폰산메틸페닐, n-부틸포스폰산메틸(2-톨릴), n-부틸포스폰산메틸(3-톨릴), n-부틸포스폰산메틸(4-톨릴), n-부틸포스폰산에틸n-프로필, n-부틸포스폰산시클로헥실에틸, n-부틸포스폰산에틸페닐, n-부틸포스폰산시클로헥실페닐, n-부틸포스폰산비닐페닐, n-부틸포스폰산알릴페닐, n-부틸포스폰산페닐(2-톨릴), n-부틸포스폰산페닐(4-톨릴), 시클로헥실포스폰산에틸메틸, 시클로헥실포스폰산메틸n-프로필, 시클로헥실포스폰산n-부틸메틸, 시클로헥실포스폰산시클로펜틸메틸, 시클로헥실포스폰산시클로헥실메틸, 시클로헥실포스폰산(2-시클로헥세닐)메틸, 시클로헥실포스폰산(3-시클로헥세닐)메틸, 시클로헥실포스폰산메틸비닐, 시클로헥실포스폰산알릴메틸, 시클로헥실포스폰산메틸프로파르길, 시클로헥실포스폰산메틸페닐, 시클로헥실포스폰산메틸(2-톨릴), 시클로헥실포스폰산메틸(3-톨릴), 시클로헥실포스폰산메틸(4-톨릴), 시클로헥실포스폰산에틸n-프로필, 시클로헥실포스폰산시클로헥실에틸, 시클로헥실포스폰산에틸페닐, 시클로헥실포스폰산시클로헥실페닐, 시클로헥실포스폰산비닐페닐, 시클로헥실포스폰산알릴페닐, 시클로헥실포스폰산페닐(2-톨릴), 시클로헥실포스폰산페닐(4-톨릴) 등을 들 수 있다.
알킬기로 치환된 포스폰산디에스테르이며, 불소 원자에 의해 치환된 부위를 갖는 것의 구체예로는, 메틸포스폰산디퍼플루오로메틸, 메틸포스폰산디(2,2,2-트리플루오로에틸), 메틸포스폰산디퍼플루오로에틸, 메틸포스폰산디(2-플루오로시클로헥실), 메틸포스폰산디(3-플루오로시클로헥실), 메틸포스폰산디(4-플루오로시클로헥실), 메틸포스폰산디(2-플루오로비닐), 메틸포스폰산디(2,2-디플루오로비닐), 메틸포스폰산디(2-플루오로페닐), 메틸포스폰산디(3-플루오로페닐), 메틸포스폰산디(4-플루오로페닐), 에틸포스폰산디퍼플루오로메틸, 에틸포스폰산디(2,2,2-트리플루오로에틸), 에틸포스폰산디퍼플루오로에틸, 에틸포스폰산디(2-플루오로시클로헥실), 에틸포스폰산디(3-플루오로시클로헥실), 에틸포스폰산디(4-플루오로시클로헥실), 에틸포스폰산디(2-플루오로비닐), 에틸포스폰산디(2,2-디플루오로비닐), 에틸포스폰산디(2-플루오로페닐), 에틸포스폰산디(3-플루오로페닐), 에틸포스폰산디(4-플루오로페닐), n-부틸포스폰산디(2,2,2-트리플루오로에틸), n-부틸포스폰산디퍼플루오로에틸, n-부틸포스폰산디(2-플루오로페닐), 시클로헥실포스폰산디(2,2,2-트리플루오로에틸), 시클로헥실포스폰산디퍼플루오로에틸, 시클로헥실포스폰산디(2-플루오로페닐), 메틸포스폰산메틸퍼플루오로메틸, 메틸포스폰산메틸(2,2,2-트리플루오로에틸), 메틸포스폰산메틸퍼플루오로에틸, 메틸포스폰산(2-플루오로시클로헥실)메틸, 메틸포스폰산(3-플루오로시클로헥실)메틸, 메틸포스폰산(4-플루오로시클로헥실)메틸, 메틸포스폰산(2-플루오로비닐)메틸, 메틸포스폰산(2,2-디플루오로비닐)메틸, 메틸포스폰산(2-플루오로페닐)메틸, 메틸포스폰산(3-플루오로페닐)메틸, 메틸포스폰산(4-플루오로페닐)메틸, 메틸포스폰산에틸(2,2,2-트리플루오로에틸), 메틸포스폰산에틸퍼플루오로에틸, 메틸포스폰산(2-플루오로페닐)에틸, 메틸포스폰산시클로헥실(2,2,2-트리플루오로에틸), 메틸포스폰산시클로헥실퍼플루오로에틸, 메틸포스폰산시클로헥실(2-플루오로페닐), 메틸포스폰산비닐(2,2,2-트리플루오로에틸), 메틸포스폰산비닐(2-플루오로페닐), 메틸포스폰산알릴(2,2,2-트리플루오로에틸), 메틸포스폰산알릴(2-플루오로페닐), 메틸포스폰산페닐(2,2,2-트리플루오로에틸), 메틸포스폰산페닐퍼플루오로에틸, 메틸포스폰산페닐(2-플루오로페닐), 메틸포스폰산퍼플루오로에틸(2,2,2-트리플루오로에틸), 메틸포스폰산퍼플루오로에틸(2-플루오로페닐), 메틸포스폰산(2-플루오로시클로헥실)(2,2,2-트리플루오로에틸), 메틸포스폰산(2-플루오로시클로헥실)(2-플루오로페닐), 메틸포스폰산(2-플루오로페닐)(4-플루오로페닐), 에틸포스폰산에틸(2,2,2-트리플루오로에틸), 에틸포스폰산에틸퍼플루오로에틸, 에틸포스폰산(2-플루오로페닐)에틸, 에틸포스폰산시클로헥실(2,2,2-트리플루오로에틸), 에틸포스폰산시클로헥실퍼플루오로에틸, 에틸포스폰산시클로헥실(2-플루오로페닐), 에틸포스폰산비닐(2,2,2-트리플루오로에틸), 에틸포스폰산비닐(2-플루오로페닐), 에틸포스폰산알릴(2,2,2-트리플루오로에틸), 에틸포스폰산알릴(2-플루오로페닐), 에틸포스폰산페닐(2,2,2-트리플루오로에틸), 에틸포스폰산페닐퍼플루오로에틸, 에틸포스폰산페닐(2-플루오로페닐), 에틸포스폰산퍼플루오로에틸(2,2,2-트리플루오로에틸), 에틸포스폰산퍼플루오로에틸(2-플루오로페닐), 에틸포스폰산(2-플루오로시클로헥실)(2,2,2-트리플루오로에틸), 에틸포스폰산(2-플루오로시클로헥실)(2-플루오로페닐), 에틸포스폰산(2-플루오로페닐)(4-플루오로페닐), n-부틸포스폰산에틸(2,2,2-트리플루오로에틸), n-부틸포스폰산에틸퍼플루오로에틸, n-부틸포스폰산(2-플루오로페닐)에틸, n-부틸포스폰산시클로헥실(2,2,2-트리플루오로에틸), n-부틸포스폰산시클로헥실퍼플루오로에틸, n-부틸포스폰산시클로헥실(2-플루오로페닐), n-부틸포스폰산비닐(2,2,2-트리플루오로에틸), n-부틸포스폰산비닐(2-플루오로페닐), n-부틸포스폰산알릴(2,2,2-트리플루오로에틸), n-부틸포스폰산알릴(2-플루오로페닐), n-부틸포스폰산페닐(2,2,2-트리플루오로에틸), n-부틸포스폰산페닐퍼플루오로에틸, n-부틸포스폰산페닐(2-플루오로페닐), n-부틸포스폰산퍼플루오로에틸(2,2,2-트리플루오로에틸), n-부틸포스폰산퍼플루오로에틸(2-플루오로페닐), n-부틸포스폰산(2-플루오로시클로헥실)(2,2,2-트리플루오로에틸), n-부틸포스폰산(2-플루오로시클로헥실)(2-플루오로페닐), n-부틸포스폰산(2-플루오로페닐)(4-플루오로페닐), 시클로헥실포스폰산에틸(2,2,2-트리플루오로에틸), 시클로헥실포스폰산에틸퍼플루오로에틸, 시클로헥실포스폰산(2-플루오로페닐)에틸, 시클로헥실포스폰산시클로헥실(2,2,2-트리플루오로에틸), 시클로헥실포스폰산시클로헥실퍼플루오로에틸, 시클로헥실포스폰산시클로헥실(2-플루오로페닐), 시클로헥실포스폰산비닐(2,2,2-트리플루오로에틸), 시클로헥실포스폰산비닐(2-플루오로페닐), 시클로헥실포스폰산알릴(2,2,2-트리플루오로에틸), 시클로헥실포스폰산알릴(2-플루오로페닐), 시클로헥실포스폰산페닐(2,2,2-트리플루오로에틸), 시클로헥실포스폰산페닐퍼플루오로에틸, 시클로헥실포스폰산페닐(2-플루오로페닐), 시클로헥실포스폰산퍼플루오로에틸(2,2,2-트리플루오로에틸), 시클로헥실포스폰산퍼플루오로에틸(2-플루오로페닐), 시클로헥실포스폰산(2-플루오로시클로헥실)(2,2,2-트리플루오로에틸), 시클로헥실포스폰산(2-플루오로시클로헥실)(2-플루오로페닐), 시클로헥실포스폰산(2-플루오로페닐)(4-플루오로페닐), 퍼플루오로메틸포스폰산디퍼플루오로메틸, (2,2,2-트리플루오로에틸)포스폰산디(2,2,2-트리플루오로에틸), 퍼플루오로에틸포스폰산디퍼플루오로에틸, (2-플루오로시클로헥실)포스폰산디(2-플루오로시클로헥실), (3-플루오로시클로헥실)포스폰산디(3-플루오로시클로헥실), (4-플루오로시클로헥실)포스폰산디(4-플루오로시클로헥실), (2,2,2-트리플루오로에틸)포스폰산디메틸, (2,2,2-트리플루오로에틸)포스폰산디에틸, (2,2,2-트리플루오로에틸)포스폰산디n-부틸, (2,2,2-트리플루오로에틸)포스폰산디시클로헥실, (2,2,2-트리플루오로에틸)포스폰산디(2-시클로헥세닐), (2,2,2-트리플루오로에틸)포스폰산디비닐, (2,2,2-트리플루오로에틸)포스폰산디알릴, (2,2,2-트리플루오로에틸)포스폰산디프로파르길, (2,2,2-트리플루오로에틸)포스폰산디페닐, (2,2,2-트리플루오로에틸)포스폰산디(2-톨릴), (2,2,2-트리플루오로에틸)포스폰산디(4-톨릴), (2,2,2-트리플루오로에틸)포스폰산디퍼플루오로에틸, (2,2,2-트리플루오로에틸)포스폰산디(2-플루오로시클로헥실), (2,2,2-트리플루오로에틸)포스폰산디(2-플루오로비닐), (2,2,2-트리플루오로에틸)포스폰산디(2-플루오로페닐), (2,2,2-트리플루오로에틸)포스폰산디(4-플루오로페닐), (2,2,2-트리플루오로에틸)포스폰산에틸메틸, (2,2,2-트리플루오로에틸)포스폰산n-부틸메틸, (2,2,2-트리플루오로에틸)포스폰산시클로헥실메틸, (2,2,2-트리플루오로에틸)포스폰산메틸비닐, (2,2,2-트리플루오로에틸)포스폰산알릴메틸, (2,2,2-트리플루오로에틸)포스폰산메틸페닐, (2,2,2-트리플루오로에틸)포스폰산메틸(2,2,2-트리플루오로에틸), (2,2,2-트리플루오로에틸)포스폰산메틸퍼플루오로에틸, (2,2,2-트리플루오로에틸)포스폰산(2-플루오로시클로헥실)메틸, (2,2,2-트리플루오로에틸)포스폰산(2-플루오로비닐)메틸, (2,2,2-트리플루오로에틸)포스폰산(2-플루오로페닐)메틸, (2,2,2-트리플루오로에틸)포스폰산시클로헥실에틸, (2,2,2-트리플루오로에틸)포스폰산에틸페닐, (2,2,2-트리플루오로에틸)포스폰산에틸(2,2,2-트리플루오로에틸), (2,2,2-트리플루오로에틸)포스폰산(2-플루오로페닐)에틸, (2,2,2-트리플루오로에틸)포스폰산시클로헥실페닐, (2,2,2-트리플루오로에틸)포스폰산시클로헥실(2,2,2-트리플루오로에틸), (2,2,2-트리플루오로에틸)포스폰산시클로헥실(2-플루오로페닐), (2,2,2-트리플루오로에틸)포스폰산비닐(2,2,2-트리플루오로에틸), (2,2,2-트리플루오로에틸)포스폰산비닐(2-플루오로페닐), (2,2,2-트리플루오로에틸)포스폰산알릴(2,2,2-트리플루오로에틸), (2,2,2-트리플루오로에틸)포스폰산알릴(2-플루오로페닐), (2,2,2-트리플루오로에틸)포스폰산페닐(2,2,2-트리플루오로에틸), (2,2,2-트리플루오로에틸)포스폰산페닐(2-플루오로페닐), (2,2,2-트리플루오로에틸)포스폰산(2,2,2-트리플루오로에틸)(2-플루오로페닐), (2,2,2-트리플루오로에틸)포스폰산페닐(2,2,2-트리플루오로에틸), (2,2,2-트리플루오로에틸)포스폰산페닐(2-플루오로페닐), (2-플루오로시클로헥실)포스폰산디메틸, (2-플루오로시클로헥실)포스폰산디에틸, (2-플루오로시클로헥실)포스폰산디시클로헥실, (2-플루오로시클로헥실)포스폰산디페닐, (2-플루오로시클로헥실)포스폰산비스(2,2,2-트리플루오로에틸), (2-플루오로시클로헥실)포스폰산디(2-플루오로페닐), (2-플루오로시클로헥실)포스폰산에틸메틸, (2-플루오로시클로헥실)포스폰산시클로헥실메틸, (2-플루오로시클로헥실)포스폰산메틸페닐, (2-플루오로시클로헥실)포스폰산메틸(2,2,2-트리플루오로에틸), (2-플루오로시클로헥실)포스폰산(2-플루오로페닐)메틸 등을 들 수 있다.
불포화 탄화수소기로 치환된 포스폰산디에스테르류의 구체예로는, 비닐포스폰산디비닐, 알릴포스폰산디알릴, 프로파르길포스폰산디프로파르길, 비닐포스폰산디메틸, 비닐포스폰산디에틸, 비닐포스폰산디n-부틸, 비닐포스폰산디시클로헥실, 비닐포스폰산디페닐, 비닐포스폰산에틸메틸, 비닐포스폰산메틸n-프로필, 비닐포스폰산n-부틸메틸, 비닐포스폰산시클로펜틸메틸, 비닐포스폰산시클로헥실메틸, 비닐포스폰산(2-시클로헥세닐)메틸, 비닐포스폰산(3-시클로헥세닐)메틸, 비닐포스폰산메틸비닐, 비닐포스폰산알릴메틸, 비닐포스폰산메틸프로파르길, 비닐포스폰산메틸페닐, 비닐포스폰산메틸(2-톨릴), 비닐포스폰산메틸(3-톨릴), 비닐포스폰산메틸(4-톨릴), 비닐포스폰산에틸n-프로필, 비닐포스폰산시클로헥실에틸, 비닐포스폰산에틸페닐, 비닐포스폰산시클로헥실페닐, 비닐포스폰산비닐페닐, 비닐포스폰산알릴페닐, 비닐포스폰산페닐(2-톨릴), 비닐포스폰산페닐(4-톨릴), 알릴포스폰산디메틸, 알릴포스폰산디에틸, 알릴포스폰산디n-부틸, 알릴포스폰산디시클로헥실, 알릴포스폰산디페닐, 알릴포스폰산디(2,2,2-트리플루오로에틸), 알릴포스폰산디(2-플루오로시클로헥실), 알릴포스폰산디(2-플루오로페닐), 알릴포스폰산에틸메틸, 알릴포스폰산메틸n-프로필, 알릴포스폰산n-부틸메틸, 알릴포스폰산시클로펜틸메틸, 알릴포스폰산시클로헥실메틸, 알릴포스폰산(2-시클로헥세닐)메틸, 알릴포스폰산(3-시클로헥세닐)메틸, 알릴포스폰산메틸비닐, 알릴포스폰산알릴메틸, 알릴포스폰산메틸프로파르길, 알릴포스폰산메틸페닐, 알릴포스폰산메틸(2-톨릴), 알릴포스폰산메틸(3-톨릴), 알릴포스폰산메틸(4-톨릴), 알릴포스폰산에틸n-프로필, 알릴포스폰산시클로헥실에틸, 알릴포스폰산에틸페닐, 알릴포스폰산시클로헥실페닐, 알릴포스폰산비닐페닐, 알릴포스폰산알릴페닐, 알릴포스폰산페닐(2-톨릴), 알릴포스폰산페닐(4-톨릴) 등을 들 수 있다.
불포화 탄화수소기로 치환된 포스폰산디에스테르이며, 불소 원자에 의해 치환된 부위를 갖는 것의 구체예로는, 비닐포스폰산디(2,2,2-트리플루오로에틸), 비닐포스폰산디(2-플루오로시클로헥실), 비닐포스폰산디(2-플루오로페닐), 비닐포스폰산메틸(2,2,2-트리플루오로에틸), 비닐포스폰산메틸(2-플루오로시클로헥실), 비닐포스폰산메틸(2-플루오로페닐), 알릴포스폰산디(2,2,2-트리플루오로에틸), 알릴포스폰산디(2-플루오로시클로헥실), 알릴포스폰산디(2-플루오로페닐), 알릴포스폰산메틸(2,2,2-트리플루오로에틸), 알릴포스폰산메틸(2-플루오로시클로헥실), 알릴포스폰산메틸(2-플루오로페닐), (2-플루오로비닐)포스폰산디메틸, (2-플루오로비닐)포스폰산디에틸, (2-플루오로비닐)포스폰산디n-부틸, (2-플루오로비닐)포스폰산디시클로헥실, (2-플루오로비닐)포스폰산디(2-플루오로비닐), (2,2-디플루오로비닐)포스폰산디(2,2-디플루오로비닐), (2-플루오로비닐)포스폰산디페닐, (2-플루오로비닐)포스폰산디(2,2,2-트리플루오로에틸), (2-플루오로비닐)포스폰산디(2-플루오로시클로헥실), (2-플루오로비닐)포스폰산디(2-플루오로페닐), (2-플루오로비닐)포스폰산에틸메틸, (2-플루오로비닐)포스폰산시클로헥실메틸, (2-플루오로비닐)포스폰산메틸페닐, (2-플루오로비닐)포스폰산메틸(2,2,2-트리플루오로에틸), (2-플루오로비닐)포스폰산(2-플루오로페닐)메틸 등을 들 수 있다.
아릴기로 치환된 포스폰산디에스테르류의 구체예로는, 페닐포스폰산디페닐, (2-톨릴)포스폰산디(2-톨릴), (3-톨릴)포스폰산디(3-톨릴), (4-톨릴)포스폰산디(4-톨릴), (2-플루오로페닐)포스폰산디(2-플루오로페닐), (3-플루오로페닐)포스폰산디(3-플루오로페닐), (4-플루오로페닐)포스폰산디(4-플루오로페닐), 페닐포스폰산디메틸, 페닐포스폰산디에틸, 페닐포스폰산디n-부틸, 페닐포스폰산디시클로헥실, 페닐포스폰산디페닐, 페닐포스폰산에틸메틸, 페닐포스폰산메틸n-프로필, 페닐포스폰산n-부틸메틸, 페닐포스폰산시클로펜틸메틸, 페닐포스폰산시클로헥실메틸, 페닐포스폰산(2-시클로헥세닐)메틸, 페닐포스폰산(3-시클로헥세닐)메틸, 페닐포스폰산메틸비닐, 페닐포스폰산알릴메틸, 페닐포스폰산메틸프로파르길, 페닐포스폰산메틸페닐, 페닐포스폰산메틸(2-톨릴), 페닐포스폰산메틸(3-톨릴), 페닐포스폰산메틸(4-톨릴), 페닐포스폰산에틸n-프로필, 페닐포스폰산시클로헥실에틸, 페닐포스폰산에틸페닐, 페닐포스폰산시클로헥실페닐, 페닐포스폰산비닐페닐, 페닐포스폰산알릴페닐, 페닐포스폰산페닐(2-톨릴), 페닐포스폰산페닐(4-톨릴), 2-톨릴포스폰산디메틸, 2-톨릴포스폰산디에틸, 2-톨릴포스폰산디n-부틸, 2-톨릴포스폰산디시클로헥실, 2-톨릴포스폰산디페닐, 2-톨릴포스폰산디(2,2,2-트리플루오로에틸), 2-톨릴포스폰산디(2-플루오로시클로헥실), 2-톨릴포스폰산디(2-플루오로페닐), 2-톨릴포스폰산에틸메틸, 2-톨릴포스폰산메틸n-프로필, 2-톨릴포스폰산n-부틸메틸, 2-톨릴포스폰산시클로펜틸메틸, 2-톨릴포스폰산시클로헥실메틸, 2-톨릴포스폰산(2-시클로헥세닐)메틸, 2-톨릴포스폰산(3-시클로헥세닐)메틸, 2-톨릴포스폰산메틸비닐, 2-톨릴포스폰산알릴메틸, 2-톨릴포스폰산메틸프로파르길, 2-톨릴포스폰산메틸페닐, 2-톨릴포스폰산메틸(2-톨릴), 2-톨릴포스폰산메틸(3-톨릴), 2-톨릴포스폰산메틸(4-톨릴), 2-톨릴포스폰산에틸n-프로필, 2-톨릴포스폰산시클로헥실에틸, 2-톨릴포스폰산에틸페닐, 2-톨릴포스폰산시클로헥실페닐, 2-톨릴포스폰산비닐페닐, 2-톨릴포스폰산알릴페닐, 2-톨릴포스폰산페닐(2-톨릴), 2-톨릴포스폰산페닐(4-톨릴), 4-톨릴포스폰산디메틸, 4-톨릴포스폰산디에틸, 4-톨릴포스폰산디n-부틸, 4-톨릴포스폰산디시클로헥실, 4-톨릴포스폰산디페닐, 4-톨릴포스폰산디(2,2,2-트리플루오로에틸), 4-톨릴포스폰산디(2-플루오로시클로헥실), 4-톨릴포스폰산디(2-플루오로페닐), 4-톨릴포스폰산에틸메틸, 4-톨릴포스폰산메틸n-프로필, 4-톨릴포스폰산n-부틸메틸, 4-톨릴포스폰산시클로펜틸메틸, 4-톨릴포스폰산시클로헥실메틸, 4-톨릴포스폰산(2-시클로헥세닐)메틸, 4-톨릴포스폰산(3-시클로헥세닐)메틸, 4-톨릴포스폰산메틸비닐, 4-톨릴포스폰산알릴메틸, 4-톨릴포스폰산메틸프로파르길, 4-톨릴포스폰산메틸페닐, 4-톨릴포스폰산메틸(2-톨릴), 4-톨릴포스폰산메틸(3-톨릴), 4-톨릴포스폰산메틸(4-톨릴), 4-톨릴포스폰산에틸n-프로필, 4-톨릴포스폰산시클로헥실에틸, 4-톨릴포스폰산에틸페닐, 4-톨릴포스폰산시클로헥실페닐, 4-톨릴포스폰산비닐페닐, 4-톨릴포스폰산알릴페닐, 4-톨릴포스폰산페닐(2-톨릴), 4-톨릴포스폰산페닐(4-톨릴) 등을 들 수 있다.
아릴기로 치환된 포스폰산디에스테르이며, 불소 원자에 의해 치환된 부위를 갖는 것의 구체예로는, 페닐포스폰산디(2,2,2-트리플루오로에틸), 페닐포스폰산디(2-플루오로시클로헥실), 페닐포스폰산디(2-플루오로페닐), 페닐포스폰산메틸(2,2,2-트리플루오로에틸), 페닐포스폰산메틸(2-플루오로시클로헥실), 페닐포스폰산메틸(2-플루오로페닐), (2-플루오로페닐)포스폰산디메틸, (2-플루오로페닐)포스폰산디에틸, (2-플루오로페닐)포스폰산디시클로헥실, (2-플루오로페닐)포스폰산디페닐, (2-플루오로페닐)포스폰산비스(2,2,2-트리플루오로에틸), (2-플루오로페닐)포스폰산디(2-플루오로페닐), (2-플루오로페닐)포스폰산에틸메틸, (2-플루오로페닐)포스폰산시클로헥실메틸, (2-플루오로페닐)포스폰산메틸페닐, (2-플루오로페닐)포스폰산메틸(2,2,2-트리플루오로에틸), (2-플루오로페닐)포스폰산(2-플루오로페닐)메틸 등을 들 수 있다.
Rd1 ∼ Rd3 중 임의의 2 개가 결합함으로써, 고리 구조를 형성하고 있는 포스폰산에스테르의 구체예로는, 2-메틸-1,3,2-디옥사포스포란-2-옥시드, 2-메틸-1,3,2-디옥사포스피난-2-옥시드, 2-에틸-1,3,2-디옥사포스포란-2-옥시드, 2-부틸-1,3,2-디옥사포스포란-2-옥시드, 2-시클로헥실-1,3,2-디옥사포스포란-2-옥시드, 2-비닐-1,3,2-디옥사포스포란-2-옥시드, 2-페닐-1,3,2-디옥사포스포란-2-옥시드, 2-(2,2,2-트리플루오로에틸)-1,3,2-디옥사포스포란-2-옥시드, 2-퍼플루오로에틸-1,3,2-디옥사포스포란-2-옥시드, 2-(2-플루오로페닐)-1,3,2-디옥사포스포란-2-옥시드, 4-플루오로-2-메틸-1,3,2-디옥사포스포란-2-옥시드, 2-메톡시-1,2-옥사포스포란-2-옥시드, 2-에톡시-1,2-옥사포스포란-2-옥시드, 2-페녹시-1,2-옥사포스포란-2-옥시드, 2-메톡시-1,2-옥사포스피난-2-옥시드 등을 들 수 있다.
이상 예시한 포스폰산에스테르 중에서도, 특정 화합물 (D) 로는, 메틸포스폰산디메틸, 에틸포스폰산디에틸, n-부틸포스폰산디n-부틸, 이소부틸포스폰산디이소부틸, 메틸포스폰산디에틸, 메틸포스폰산디n-부틸, 메틸포스폰산디페닐, 에틸포스폰산디메틸, 에틸포스폰산디n-부틸, 에틸포스폰산디페닐, 메틸포스폰산디(2,2,2-트리플루오로에틸), 에틸포스폰산디(2,2,2-트리플루오로에틸), 페닐포스폰산디페닐, 페닐포스폰산디메틸, 페닐포스폰산디에틸 등이 특히 바람직하다.
<p+q=1 인 경우의 예시 화합물>
p+q=1, 즉 (p,q)=(1,0) 또는 (0,1) 인 경우, 상기 식 (D-1) 로 나타내는 화합물은 포스핀산에스테르이다.
포스핀산에스테르의 예로는, 에스테르 부위가 알킬기인 포스핀산에스테르, 에스테르 부위가 불포화 탄화수소기인 포스핀산에스테르, 에스테르 부위가 아릴기인 포스핀산에스테르를 들 수 있다.
에스테르 부위가 알킬기인 포스핀산에스테르의 구체예로는, 디메틸포스핀산메틸, 디에틸포스핀산에틸, 디n-프로필포스핀산n-프로필, 디이소프로필포스핀산이소프로필, 디n-부틸포스핀산n-부틸, 디이소부틸포스핀산이소부틸, 디tert-부틸포스핀산tert-부틸, 디시클로펜틸포스핀산시클로펜틸, 디시클로헥실포스핀산시클로헥실, 디에틸포스핀산메틸, 디n-프로필포스핀산메틸, 디이소프로필포스핀산메틸, 디n-부틸포스핀산메틸, 디이소부틸포스핀산메틸, 디tert-부틸포스핀산메틸, 디시클로펜틸포스핀산메틸, 디시클로헥실포스핀산메틸, 디(2-시클로헥세닐)포스핀산메틸, 디(3-시클로헥세닐)포스핀산메틸, 디비닐포스핀산메틸, 디알릴포스핀산메틸, 디프로파르길포스핀산메틸, 디페닐포스핀산메틸, 디(2-톨릴)포스핀산메틸, 디(3-톨릴)포스핀산메틸, 디(4-톨릴)포스핀산메틸, 디메틸포스핀산에틸, 디n-프로필포스핀산에틸, 디이소프로필포스핀산에틸, 디n-부틸포스핀산에틸, 디이소부틸포스핀산에틸, 디tert-부틸포스핀산에틸, 디시클로펜틸포스핀산에틸, 디시클로헥실포스핀산에틸, 디(2-시클로헥세닐)포스핀산에틸, 디(3-시클로헥세닐)포스핀산에틸, 디비닐포스핀산에틸, 디알릴포스핀산에틸, 디프로파르길포스핀산에틸, 디페닐포스핀산에틸, 디(2-톨릴)포스핀산에틸, 디(3-톨릴)포스핀산에틸, 디(4-톨릴)포스핀산에틸, 디메틸포스핀산n-부틸, 디에틸포스핀산n-부틸, 디시클로헥실포스핀산n-부틸, 디페닐포스핀산n-부틸, 디메틸포스핀산시클로헥실, 디에틸포스핀산시클로헥실, 디n-부틸포스핀산시클로헥실, 디비닐포스핀산시클로헥실, 디페닐포스핀산시클로헥실, 에틸메틸포스핀산메틸, 메틸n-부틸포스핀산메틸, 시클로헥실메틸포스핀산메틸, 메틸비닐포스핀산메틸, 메틸페닐포스핀산메틸, n-부틸에틸포스핀산메틸, 시클로헥실에틸포스핀산메틸, 에틸비닐포스핀산메틸, 에틸페닐포스핀산메틸, n-부틸시클로헥실포스핀산메틸, n-부틸비닐포스핀산메틸, n-부틸페닐포스핀산메틸, 시클로헥실비닐포스핀산메틸, 시클로헥실페닐포스핀산메틸, 에틸메틸포스핀산에틸, 메틸n-부틸포스핀산에틸, 시클로헥실메틸포스핀산에틸, 메틸비닐포스핀산에틸, 메틸페닐포스핀산에틸, n-부틸에틸포스핀산에틸, 시클로헥실에틸포스핀산에틸, 에틸비닐포스핀산에틸, 에틸페닐포스핀산에틸, n-부틸시클로헥실포스핀산에틸, n-부틸비닐포스핀산에틸, n-부틸페닐포스핀산에틸, 시클로헥실비닐포스핀산에틸, 시클로헥실페닐포스핀산에틸, 페닐비닐포스핀산에틸, 에틸메틸포스핀산n-부틸, 메틸n-부틸포스핀산n-부틸, 시클로헥실메틸포스핀산n-부틸, 메틸비닐포스핀산n-부틸, 메틸페닐포스핀산n-부틸, n-부틸에틸포스핀산n-부틸, 시클로헥실에틸포스핀산n-부틸, 에틸비닐포스핀산n-부틸, 에틸페닐포스핀산n-부틸, n-부틸시클로헥실포스핀산n-부틸, n-부틸비닐포스핀산n-부틸, n-부틸페닐포스핀산n-부틸, 시클로헥실비닐포스핀산n-부틸, 시클로헥실페닐포스핀산n-부틸, 페닐비닐포스핀산n-부틸, 에틸메틸포스핀산시클로헥실, 메틸n-부틸포스핀산시클로헥실, 시클로헥실메틸포스핀산시클로헥실, 메틸비닐포스핀산시클로헥실, 메틸페닐포스핀산시클로헥실, n-부틸에틸포스핀산시클로헥실, 시클로헥실에틸포스핀산시클로헥실, 에틸비닐포스핀산시클로헥실, 에틸페닐포스핀산시클로헥실, n-부틸시클로헥실포스핀산시클로헥실, n-부틸비닐포스핀산시클로헥실, n-부틸페닐포스핀산시클로헥실, 시클로헥실비닐포스핀산시클로헥실, 시클로헥실페닐포스핀산시클로헥실, 페닐비닐포스핀산시클로헥실 등을 들 수 있다.
에스테르 부위가 알킬기인 포스핀산에스테르이며, 불소 원자에 의해 치환된 부위를 갖는 것의 구체예로는, 비스퍼플루오로메틸포스핀산퍼플루오로메틸, 비스(2,2,2-트리플루오로에틸)포스핀산(2,2,2-트리플루오로에틸), 비스퍼플루오로에틸포스핀산퍼플루오로에틸, 디(2-플루오로시클로헥실)포스핀산(2-플루오로시클로헥실), 디(3-플루오로시클로헥실)포스핀산(3-플루오로시클로헥실), 디(4-플루오로시클로헥실)포스핀산(4-플루오로시클로헥실), 비스퍼플루오로메틸포스핀산메틸, 비스(2,2,2-트리플루오로에틸)포스핀산메틸, 비스퍼플루오로에틸포스핀산메틸, 디(2-플루오로시클로헥실)포스핀산메틸, 디(3-플루오로시클로헥실)포스핀산메틸, 디(4-플루오로시클로헥실)포스핀산메틸, 디(2-플루오로비닐)포스핀산메틸, 디(2,2-디플루오로비닐)포스핀산메틸, 디(2-플루오로페닐)포스핀산메틸, 디(3-플루오로페닐)포스핀산메틸, 디(4-플루오로페닐)포스핀산메틸, 비스퍼플루오로메틸포스핀산에틸, 비스(2,2,2-트리플루오로에틸)포스핀산에틸, 비스퍼플루오로에틸포스핀산에틸, 디(2-플루오로시클로헥실)포스핀산에틸, 디(3-플루오로시클로헥실)포스핀산에틸, 디(4-플루오로시클로헥실)포스핀산에틸, 디(2-플루오로비닐)포스핀산에틸, 디(2,2-디플루오로비닐)포스핀산에틸, 디(2-플루오로페닐)포스핀산에틸, 디(3-플루오로페닐)포스핀산에틸, 디(4-플루오로페닐)포스핀산에틸, 비스(2,2,2-트리플루오로에틸)포스핀산n-부틸, 디(2-플루오로페닐)포스핀산n-부틸, 비스(2,2,2-트리플루오로에틸)포스핀산시클로헥실, 디(2-플루오로페닐)포스핀산시클로헥실, 디메틸포스핀산(2,2,2-트리플루오로에틸), 디에틸포스핀산(2,2,2-트리플루오로에틸), 디n-부틸포스핀산(2,2,2-트리플루오로에틸), 디시클로헥실포스핀산(2,2,2-트리플루오로에틸), 디비닐포스핀산(2,2,2-트리플루오로에틸), 디페닐포스핀산(2,2,2-트리플루오로에틸), 디(2-플루오로페닐)포스핀산(2,2,2-트리플루오로에틸), 메틸(2,2,2-트리플루오로에틸)포스핀산메틸, 메틸(2-플루오로페닐)포스핀산메틸, 에틸(2,2,2-트리플루오로에틸)포스핀산메틸, 에틸(2-플루오로페닐)포스핀산메틸, n-부틸(2,2,2-트리플루오로에틸)포스핀산메틸, n-부틸(2-플루오로페닐)포스핀산메틸, 시클로헥실(2,2,2-트리플루오로에틸)포스핀산메틸, 시클로헥실(2-플루오로페닐)포스핀산메틸, 페닐비닐포스핀산메틸, (2,2,2-트리플루오로에틸)비닐포스핀산메틸, (2-플루오로페닐)비닐포스핀산메틸, (2,2,2-트리플루오로에틸)페닐포스핀산메틸, (2-플루오로페닐)페닐포스핀산메틸, (2,2,2-트리플루오로에틸)(2-플루오로페닐)포스핀산메틸, 메틸(2,2,2-트리플루오로에틸)포스핀산에틸, 메틸(2-플루오로페닐)포스핀산에틸, 에틸(2,2,2-트리플루오로에틸)포스핀산에틸, 에틸(2-플루오로페닐)포스핀산에틸, n-부틸(2,2,2-트리플루오로에틸)포스핀산에틸, n-부틸(2-플루오로페닐)포스핀산에틸, 시클로헥실(2,2,2-트리플루오로에틸)포스핀산에틸, 시클로헥실(2-플루오로페닐)포스핀산에틸, (2,2,2-트리플루오로에틸)비닐포스핀산에틸, (2-플루오로페닐)비닐포스핀산에틸, (2,2,2-트리플루오로에틸)페닐포스핀산에틸, (2-플루오로페닐)페닐포스핀산에틸, (2,2,2-트리플루오로에틸)(2-플루오로페닐)포스핀산에틸, 메틸(2,2,2-트리플루오로에틸)포스핀산n-부틸, 메틸(2-플루오로페닐)포스핀산n-부틸, 에틸(2,2,2-트리플루오로에틸)포스핀산n-부틸, 에틸(2-플루오로페닐)포스핀산n-부틸, n-부틸(2,2,2-트리플루오로에틸)포스핀산n-부틸, n-부틸(2-플루오로페닐)포스핀산n-부틸, 시클로헥실(2,2,2-트리플루오로에틸)포스핀산n-부틸, 시클로헥실(2-플루오로페닐)포스핀산n-부틸, (2,2,2-트리플루오로에틸)비닐포스핀산n-부틸, (2-플루오로페닐)비닐포스핀산n-부틸, (2,2,2-트리플루오로에틸)페닐포스핀산n-부틸, (2-플루오로페닐)페닐포스핀산n-부틸, (2,2,2-트리플루오로에틸)(2-플루오로페닐)포스핀산n-부틸, 메틸(2,2,2-트리플루오로에틸)포스핀산시클로헥실, 메틸(2-플루오로페닐)포스핀산시클로헥실, 에틸(2,2,2-트리플루오로에틸)포스핀산시클로헥실, 에틸(2-플루오로페닐)포스핀산시클로헥실, n-부틸(2,2,2-트리플루오로에틸)포스핀산시클로헥실, n-부틸(2-플루오로페닐)포스핀산시클로헥실, 시클로헥실(2,2,2-트리플루오로에틸)포스핀산시클로헥실, 시클로헥실(2-플루오로페닐)포스핀산시클로헥실, (2,2,2-트리플루오로에틸)비닐포스핀산시클로헥실, (2-플루오로페닐)비닐포스핀산시클로헥실, (2,2,2-트리플루오로에틸)페닐포스핀산시클로헥실, (2-플루오로페닐)페닐포스핀산시클로헥실, (2,2,2-트리플루오로에틸)(2-플루오로페닐)포스핀산시클로헥실, 에틸메틸포스핀산(2,2,2-트리플루오로에틸), 메틸n-부틸포스핀산(2,2,2-트리플루오로에틸), 시클로헥실메틸포스핀산(2,2,2-트리플루오로에틸), 메틸비닐포스핀산(2,2,2-트리플루오로에틸), 메틸페닐포스핀산(2,2,2-트리플루오로에틸), 메틸(2,2,2-트리플루오로에틸)포스핀산(2,2,2-트리플루오로에틸), 메틸(2-플루오로페닐)포스핀산(2,2,2-트리플루오로에틸), n-부틸에틸포스핀산(2,2,2-트리플루오로에틸), 시클로헥실에틸포스핀산(2,2,2-트리플루오로에틸), 에틸비닐포스핀산(2,2,2-트리플루오로에틸), 에틸페닐포스핀산(2,2,2-트리플루오로에틸), 에틸(2,2,2-트리플루오로에틸)포스핀산(2,2,2-트리플루오로에틸), 에틸(2-플루오로페닐)포스핀산(2,2,2-트리플루오로에틸), n-부틸시클로헥실포스핀산(2,2,2-트리플루오로에틸), n-부틸비닐포스핀산(2,2,2-트리플루오로에틸), n-부틸페닐포스핀산(2,2,2-트리플루오로에틸), n-부틸(2,2,2-트리플루오로에틸)포스핀산(2,2,2-트리플루오로에틸), n-부틸(2-플루오로페닐)포스핀산(2,2,2-트리플루오로에틸), 시클로헥실비닐포스핀산(2,2,2-트리플루오로에틸), 시클로헥실페닐포스핀산(2,2,2-트리플루오로에틸), 시클로헥실(2,2,2-트리플루오로에틸)포스핀산(2,2,2-트리플루오로에틸), 시클로헥실(2-플루오로페닐)포스핀산(2,2,2-트리플루오로에틸), 페닐비닐포스핀산(2,2,2-트리플루오로에틸), (2,2,2-트리플루오로에틸)비닐포스핀산(2,2,2-트리플루오로에틸), (2-플루오로페닐)비닐포스핀산(2,2,2-트리플루오로에틸), (2,2,2-트리플루오로에틸)페닐포스핀산(2,2,2-트리플루오로에틸), (2-플루오로페닐)페닐포스핀산(2,2,2-트리플루오로에틸), (2,2,2-트리플루오로에틸)(2-플루오로페닐)포스핀산(2,2,2-트리플루오로에틸) 등을 들 수 있다.
에스테르 부위가 불포화 탄화수소기인 포스핀산에스테르의 구체예로는, 디(2-시클로헥세닐)포스핀산(2-시클로헥세닐), 디(3-시클로헥세닐)포스핀산(3-시클로헥세닐), 디비닐포스핀산비닐, 디알릴포스핀산알릴, 디프로파르길포스핀산프로파르길, 디메틸포스핀산비닐, 디에틸포스핀산비닐, 디n-부틸포스핀산비닐, 디시클로헥실포스핀산비닐, 디페닐포스핀산비닐, 비스(2,2,2-트리플루오로에틸)포스핀산비닐, 디(2-플루오로페닐)포스핀산비닐 등을 들 수 있다.
에스테르 부위가 불포화 탄화수소기인 포스핀산에스테르이며, 불소 원자에 의해 치환된 부위를 갖는 것의 구체예로는, 디(2-플루오로비닐)포스핀산(2-플루오로비닐), 디(2,2-디플루오로비닐)포스핀산(2,2-디플루오로비닐), 비스(2,2,2-트리플루오로에틸)포스핀산비닐, 디(2-플루오로페닐)포스핀산비닐 등을 들 수 있다.
에스테르 부위가 아릴기인 포스핀산에스테르의 구체예로는, 디페닐포스핀산페닐, 디(2-톨릴)포스핀산(2-톨릴), 디(3-톨릴)포스핀산(3-톨릴), 디(4-톨릴)포스핀산(4-톨릴), 디메틸포스핀산페닐, 디에틸포스핀산페닐, 디n-부틸포스핀산페닐, 디시클로헥실포스핀산페닐, 디비닐포스핀산페닐 등을 들 수 있다.
에스테르 부위가 불포화 탄화수소기인 포스핀산에스테르이며, 불소 원자에 의해 치환된 부위를 갖는 것의 구체예로는, 디(2-플루오로페닐)포스핀산(2-플루오로페닐), 디(3-플루오로페닐)포스핀산(3-플루오로페닐), 디(4-플루오로페닐)포스핀산(4-플루오로페닐), 비스(2,2,2-트리플루오로에틸)포스핀산페닐, 디(2-플루오로페닐)포스핀산페닐, 디메틸포스핀산(2-플루오로페닐), 디에틸포스핀산(2-플루오로페닐), 디n-부틸포스핀산(2-플루오로페닐), 디시클로헥실포스핀산(2-플루오로페닐), 디비닐포스핀산(2-플루오로페닐), 디페닐포스핀산(2-플루오로페닐), 디(2,2,2-트리플루오로에틸)포스핀산(2-플루오로페닐) 등을 들 수 있다.
Rd1 ∼ Rd3 중 임의의 2 개가 결합함으로써, 고리 구조를 형성하고 있는 포스핀산에스테르의 구체예로는, 2-메틸-1,2-옥사포스포란-2-옥시드, 2-메틸-1,2-옥사포스피난-2-옥시드, 2-에틸-1,2-옥사포스포란-2-옥시드, 2-부틸-1,2-옥사포스포란-2-옥시드, 2-시클로헥실-1,2-옥사포스포란-2-옥시드, 2-비닐-1,2-옥사포스포란-2-옥시드, 2-페닐-1,2-옥사포스포란-2-옥시드, 2-(2,2,2-트리플루오로에틸)-1,2-옥사포스포란-2-옥시드, 2-퍼플루오로에틸-1,2-옥사포스포란-2-옥시드, 2-(2-플루오로페닐)-1,2-옥사포스포란-2-옥시드, 4-플루오로-2-메틸-1,2-옥사포스포란-2-옥시드, 1-메톡시포스포란-1-옥시드, 1-에톡시포스포란-1-옥시드, 1-페녹시포스포란-1-옥시드, 1-메톡시-포스피난-1-옥시드 등을 들 수 있다.
이상 예시한 포스핀산에스테르 중에서도, 특정 화합물 (D) 로는, 디에틸포스핀산에틸, 디n-부틸포스핀산n-부틸, 디시클로헥실포스핀산시클로헥실, 디페닐포스핀산페닐, 비스(2,2,2-트리플루오로에틸)포스핀산(2,2,2-트리플루오로에틸), 메틸n-부틸포스핀산메틸, 메틸페닐포스핀산메틸, 메틸(2,2,2-트리플루오로에틸)포스핀산메틸, 에틸페닐포스핀산에틸, 에틸(2,2,2-트리플루오로에틸)포스핀산에틸, n-부틸페닐포스핀산n-부틸 등이 특히 바람직하다.
상기 식 (D-1) 로 나타내는 화합물이, p+q 가 1 또는 2 로 나타내는 유기 인 화합물인 경우, 하기에 설명하는 특정 카보네이트와의 병용에 의해, 고용량이며, 또한 장기간에 걸쳐 우수한 특성이 유지되고, 특히 높은 방전 용량 유지율을 갖는 비수계 전해액 이차 전지를 제공하는 것이 가능해진다.
이상 예시한 상기 식 (D-1) 에 있어서의 p+q 가 1 또는 2 로 나타내는 유기 인 화합물 중에서도, 메틸포스폰산디메틸, 에틸포스폰산디에틸, n-부틸포스폰산디n-부틸, 페닐포스폰산디메틸, 페닐포스폰산디에틸, 디에틸포스핀산에틸, 디n-부틸포스핀산n-부틸, 메틸n-부틸포스핀산메틸, 메틸페닐포스핀산메틸, 에틸페닐포스핀산에틸 등이 특히 바람직하다.
<p+q=0 인 경우의 예시 화합물>
p+q=0, 즉 (p,q)=(0,0) 인 경우, 상기 식 (D-1) 로 나타내는 화합물은 포스핀옥시드이다.
포스핀옥시드의 예로는, 알킬기만으로 이루어지는 포스핀옥시드, 불포화 탄화수소기를 갖는 포스핀옥시드, 아릴기를 갖는 포스핀옥시드를 들 수 있다.
알킬기만으로 이루어지는 포스핀옥시드의 구체예로는, 트리메틸포스핀옥시드, 트리에틸포스핀옥시드, 트리n-프로필포스핀옥시드, 트리이소프로필포스핀옥시드, 트리n-부틸포스핀옥시드, 트리이소부틸포스핀옥시드, 트리tert-부틸포스핀옥시드, 트리시클로펜틸포스핀옥시드, 트리시클로헥실포스핀옥시드, 에틸디메틸포스핀옥시드, 디메틸n-프로필포스핀옥시드, 이소프로필디메틸포스핀옥시드, n-부틸디메틸포스핀옥시드, 이소부틸디메틸포스핀옥시드, tert-부틸디메틸포스핀옥시드, 시클로펜틸디메틸포스핀옥시드, 시클로헥실디메틸포스핀옥시드, 디에틸메틸포스핀옥시드, 디에틸n-부틸포스핀옥시드, 시클로헥실디에틸포스핀옥시드, 디n-부틸메틸포스핀옥시드, 디n-부틸에틸포스핀옥시드, 디n-부틸시클로헥실포스핀옥시드, 디시클로헥실메틸포스핀옥시드, 디시클로헥실에틸포스핀옥시드, n-부틸디시클로헥실포스핀옥시드, 에틸메틸n-프로필포스핀옥시드, 에틸메틸이소프로필포스핀옥시드, 에틸메틸n-부틸포스핀옥시드, 에틸메틸이소부틸포스핀옥시드, 에틸메틸tert-부틸포스핀옥시드, 에틸메틸시클로펜틸포스핀옥시드, 에틸메틸시클로헥실포스핀옥시드, n-부틸메틸n-프로필포스핀옥시드, n-부틸메틸시클로헥실포스핀옥시드, 시클로헥실메틸(2,2,2-트리플루오로에틸)포스핀옥시드 등을 들 수 있다.
불소 원자로 치환된 트리알킬포스핀옥시드의 구체예로는, 트리퍼플루오로메틸포스핀옥시드, 트리(2,2,2-트리플루오로에틸)포스핀옥시드, 트리퍼플루오로에틸포스핀옥시드, 트리(2-플루오로시클로헥실)포스핀옥시드, 트리(3-플루오로시클로헥실)포스핀옥시드, 트리(4-플루오로시클로헥실)포스핀옥시드, 퍼플루오로메틸디메틸포스핀옥시드, (2,2,2-트리플루오로에틸)디메틸포스핀옥시드, 퍼플루오로에틸디메틸포스핀옥시드, (2-플루오로시클로헥실)디메틸포스핀옥시드, (3-플루오로시클로헥실)디메틸포스핀옥시드, (4-플루오로시클로헥실)디메틸포스핀옥시드, 디에틸(2,2,2-트리플루오로에틸)포스핀옥시드, 디n-부틸(2,2,2-트리플루오로에틸)포스핀옥시드, 디시클로헥실(2,2,2-트리플루오로에틸)포스핀옥시드, 디(2,2,2-트리플루오로에틸)메틸포스핀옥시드, 에틸(2,2,2-트리플루오로에틸)포스핀옥시드, n-부틸디(2,2,2-트리플루오로에틸)포스핀옥시드, 시클로헥실디(2,2,2-트리플루오로에틸)포스핀옥시드, 에틸메틸퍼플루오로메틸포스핀옥시드, 에틸메틸(2,2,2-트리플루오로에틸)포스핀옥시드, 에틸메틸퍼플루오로에틸포스핀옥시드, 에틸메틸(2-플루오로시클로헥실)포스핀옥시드, 에틸메틸(3-플루오로시클로헥실)포스핀옥시드, 에틸메틸(4-플루오로시클로헥실)포스핀옥시드, n-부틸메틸(2,2,2-트리플루오로에틸)포스핀옥시드, n-부틸에틸n-프로필포스핀옥시드, n-부틸에틸시클로헥실포스핀옥시드, n-부틸에틸(2,2,2-트리플루오로에틸)포스핀옥시드, 시클로헥실에틸(2,2,2-트리플루오로에틸)포스핀옥시드, n-부틸시클로헥실(2,2,2-트리플루오로에틸)포스핀옥시드 등을 들 수 있다.
불포화 탄화수소기를 갖는 포스핀옥시드의 구체예로는, 트리(2-시클로헥세닐)포스핀옥시드, 트리(3-시클로헥세닐)포스핀옥시드, 트리비닐포스핀옥시드, 트리알릴포스핀옥시드, 트리프로파르길포스핀옥시드, (2-시클로헥세닐)디메틸포스핀옥시드, (3-시클로헥세닐)디메틸포스핀옥시드, 디메틸비닐포스핀옥시드, 알릴디메틸포스핀옥시드, 디메틸프로파르길포스핀옥시드, 에틸메틸(2-시클로헥세닐)포스핀옥시드, 에틸메틸(3-시클로헥세닐)포스핀옥시드, 에틸메틸비닐포스핀옥시드, 에틸메틸알릴포스핀옥시드, 에틸메틸프로파르길포스핀옥시드 등을 들 수 있다.
불소 원자로 치환된 불포화 탄화수소기를 갖는 포스핀옥시드의 구체예로는, 트리(2-플루오로비닐)포스핀옥시드, 트리(2,2-디플루오로비닐)포스핀옥시드, (2-플루오로비닐)디메틸포스핀옥시드, (2,2-디플루오로비닐)디메틸포스핀옥시드, 에틸메틸(2-플루오로비닐)포스핀옥시드, 에틸메틸(2,2-디플루오로비닐)포스핀옥시드 등을 들 수 있다.
아릴기를 갖는 포스핀옥시드의 구체예로는, 트리페닐포스핀옥시드, 트리(2-톨릴)포스핀옥시드, 트리(3-톨릴)포스핀옥시드, 트리(4-톨릴)포스핀옥시드, 디메틸페닐포스핀옥시드, 디메틸(2-톨릴)포스핀옥시드, 디메틸(3-톨릴)포스핀옥시드, 디메틸(4-톨릴)포스핀옥시드, 디에틸페닐포스핀옥시드, 디n-부틸페닐포스핀옥시드, 디시클로헥실페닐포스핀옥시드, 디페닐메틸포스핀옥시드, 에틸디페닐포스핀옥시드, n-부틸디페닐포스핀옥시드, 시클로헥실디페닐포스핀옥시드, 에틸메틸페닐포스핀옥시드, 에틸메틸(2-톨릴)포스핀옥시드, 에틸메틸(3-톨릴)포스핀옥시드, 에틸메틸(4-톨릴)포스핀옥시드, n-부틸메틸페닐포스핀옥시드, 시클로헥실메틸페닐포스핀옥시드, n-부틸에틸페닐포스핀옥시드, 시클로헥실에틸페닐포스핀옥시드, n-부틸시클로헥실페닐포스핀옥시드 등을 들 수 있다.
불소 원자로 치환된 디알킬아릴포스핀옥시드의 구체예로는, 트리(2-플루오로페닐)포스핀옥시드, 트리(3-플루오로페닐)포스핀옥시드, 트리(4-플루오로페닐)포스핀옥시드, (2-플루오로페닐)디메틸포스핀옥시드, (2-플루오로페닐)디메틸포스핀옥시드, (3-플루오로페닐)디메틸포스핀옥시드, (3-플루오로페닐)디메틸포스핀옥시드, (4-플루오로페닐)디메틸포스핀옥시드, (2-플루오로페닐)디에틸포스핀옥시드, (2-플루오로페닐)디n-부틸포스핀옥시드, (2-플루오로페닐)디시클로헥실포스핀옥시드, 디페닐(2,2,2-트리플루오로에틸)포스핀옥시드, (2-플루오로페닐)디페닐포스핀옥시드, 페닐디(2,2,2-트리플루오로에틸)포스핀옥시드, (2-플루오로페닐)디(2,2,2-트리플루오로에틸)포스핀옥시드, 디(2-플루오로페닐)메틸포스핀옥시드, 에틸(2-플루오로페닐)포스핀옥시드, n-부틸디(2-플루오로페닐)포스핀옥시드, 시클로헥실디(2-플루오로페닐)포스핀옥시드, 페닐디(2-플루오로페닐)포스핀옥시드, 디(2-플루오로페닐)(2,2,2-트리플루오로에틸)포스핀옥시드, 에틸메틸(2-플루오로페닐)포스핀옥시드, 에틸메틸(3-플루오로페닐)포스핀옥시드, 에틸메틸(4-플루오로페닐)포스핀옥시드, n-부틸메틸(2-플루오로페닐)포스핀옥시드, 시클로헥실메틸(2-플루오로페닐)포스핀옥시드, 페닐메틸(2,2,2-트리플루오로에틸)포스핀옥시드, 페닐메틸(2-플루오로페닐)포스핀옥시드, (2,2,2-트리플루오로에틸)메틸(2-플루오로페닐)포스핀옥시드, n-부틸에틸(2-플루오로페닐)포스핀옥시드, 시클로헥실에틸(2-플루오로페닐)포스핀옥시드, 에틸페닐(2,2,2-트리플루오로에틸)포스핀옥시드, 에틸페닐(2-플루오로페닐)포스핀옥시드, 에틸(2,2,2-트리플루오로에틸)(2-플루오로페닐)포스핀옥시드, n-부틸시클로헥실(2-플루오로페닐)포스핀옥시드, n-부틸페닐(2,2,2-트리플루오로에틸)포스핀옥시드, n-부틸페닐(2-플루오로페닐)포스핀옥시드, n-부틸(2,2,2-트리플루오로에틸)(2-플루오로페닐)포스핀옥시드, 시클로헥실페닐(2,2,2-트리플루오로에틸)포스핀옥시드, 시클로헥실페닐(2-플루오로페닐)포스핀옥시드, 시클로헥실페닐(2,2,2-트리플루오로에틸)(2-플루오로페닐)포스핀옥시드, 페닐(2,2,2-트리플루오로에틸)(2-플루오로페닐)포스핀옥시드, 퍼플루오로에틸(2,2,2-트리플루오로에틸)(2-플루오로페닐)포스핀옥시드 등을 들 수 있다.
Rd1 ∼ Rd3 중 임의의 2 개가 결합함으로써, 고리 구조를 형성하고 있는 포스핀옥시드의 구체예로는, 1-메틸포스포란-1-옥시드, 1-에틸포스포란-1-옥시드, 1-n-부틸포스포란-1-옥시드, 1-페닐포스포란-1-옥시드, 1-(2,2,2-트리플루오로에틸)-1-옥시드, 1-(2-플루오로페닐)-1-옥시드, 1,2-디메틸포스포란-1-옥시드, 1,3-디메틸포스포란-1-옥시드, 1-메틸-2-에틸포스포란-1-옥시드, 2-메틸-1-에틸포스포란-1-옥시드, 1-메틸포스피난-1-옥시드, 1-에틸포스피난-1-옥시드 등을 들 수 있다.
이상 예시한 포스핀옥시드 중에서도, 특정 화합물 (D) 로는, 트리메틸포스핀옥시드, 트리에틸포스핀옥시드, 트리n-부틸포스핀옥시드, 트리시클로헥실포스핀옥시드, 트리(2,2,2-트리플루오로에틸)포스핀옥시드, 트리퍼플루오로에틸포스핀옥시드, 트리알릴포스핀옥시드, 트리페닐포스핀옥시드가 특히 바람직하다.
상기 식 (D-1) 로 나타내는 화합물이, p+q 가 0 으로 나타내는 유기 인 화합물인 경우에도, 하기에 설명하는 특정 카보네이트와의 병용에 의해, 고용량이며, 또한 장기간에 걸쳐 우수한 특성이 유지되고, 특히 높은 방전 용량 유지율을 갖는 비수계 전해액 이차 전지를 제공하는 것이 가능해진다.
또, 특정 화합물 (D) 의 분자량에 제한은 없고, 본 발명의 효과를 현저히 저해하지 않는 한 임의인데, 통상 80 이상, 바람직하게는 90 이상이다. 또한, 상한에 특별히 제한은 없지만, 점성이 상승하는 경향이 있는 점에서, 통상 400 이하, 바람직하게는 300 이하가 실용적이다.
또한, 특정 화합물 (D) 의 제조 방법에도 특별히 제한은 없고, 공지된 방법을 임의로 선택하여 제조하는 것이 가능하다.
이상 설명한 특정 화합물 (D) 는, 본 발명의 비수계 전해액 중에, 어느 1 종을 단독으로 함유시켜도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병유시켜도 된다.
또, 본 발명의 비수계 전해액에 대한 특정 화합물 (D) 의 배합량에 특별히 제한은 없고, 본 발명의 효과를 현저히 저해하지 않는 한 임의인데, 본 발명의 비수계 전해액에 대하여, 통상 0.01 중량% 이상, 바람직하게는 0.1 중량% 이상, 또한, 통상 10 중량% 이하, 바람직하게는 5 중량% 이하의 농도로 함유시키는 것이 바람직하다. 이 범위의 하한을 하회하면, 본 발명의 비수계 전해액을 비수계 전해액 이차 전지에 사용한 경우, 그 비수계 전해액 이차 전지가 충분한 사이클 특성 향상 효과를 발현하기 어려워지는 경우가 있다. 한편, 이 범위의 상한을 상회하면, 비수계 전해액 내에서의 반응성이 상승하여, 상기 비수계 전해액 이차 전지의 전지 특성이 저하되는 경우가 있다.
본 발명의 비수계 전해액에 있어서, 특정 화합물 (D) 와 특정 카보네이트의 비율도 임의인데, 「특정 화합물 (D) 의 중량/특정 카보네이트의 중량」 으로 나타내는 양자의 상대 중량비가, 통상 0.0001 이상, 바람직하게는 0.001 이상, 보다 바람직하게는 0.01 이상, 또한, 통상 1000 이하, 바람직하게는 100 이하, 보다 바람직하게는 10 이하의 범위인 것이 바람직하다. 상기 상대 중량비가 지나치게 낮아도 지나치게 높아도, 상승 효과가 얻어지기 어려워지는 경우가 있다.
상기 특정 화합물 (D) 와 특정 카보네이트를 비수계 전해액에 함유시키면, 그 비수계 전해액을 사용한 비수계 전해액 이차 전지의 충방전 사이클 특성을 향상시키는 것이 가능해진다. 이 이유의 상세한 것은 분명하지는 않지만, 다음과 같이 추정된다. 즉, 비수계 전해액 중에 함유되는 특정 화합물 (D) 와 특정 카보네이트가 함께 반응함으로써, 부극 활물질의 표면에 양호한 보호 피막층을 형성하고, 이에 의해 부반응이 억제되고, 사이클 열화가 억제되는 것으로 추찰된다. 상세한 것은 불명확하지만, 특정 화합물 (D) 와 특정 카보네이트가 동시에 전해액 중에 존재함으로써, 어떠한 형태로 보호 피막의 특성을 향상시키는 것에 기여하고 있는 것으로 추찰된다.
[Ⅰ-1-E. 특정 화합물 (E)]
특정 화합물 (E) 는, 하기 식 (E-1) 로 나타내는 화합물이다.
[화학식 59]
Figure 112008079094753-PCT00057
(식 (E-1) 중, Xe 는, 할로겐 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. Xe 가 알킬기 또는 아릴기인 경우, 추가로 할로겐 원자, 알킬기 또는 아릴기로 치환되어 있어도 된다. n 은, 1 이상, 6 이하의 정수를 나타낸다. n 이 2 이상인 경우, 2 이상의 Xe 는 서로 동일해도 되고, 상이해도 된다. 또한, 2 이상의 Xe 가 서로 결합하여, 고리형 구조 또는 바구니형 구조를 형성하고 있어도 된다)
또한, 특정 화합물 (E) 는 하기 식 (E-2) 로 나타내는 화합물인 것이 바람직하다.
[화학식 60]
Figure 112008079094753-PCT00058
(식 (E-2) 중, Re1, Re2, Re3 은 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 알킬기를 나타낸다. 또한, Re1, Re2, Re3 중 2 개 또는 3 개가 서로 결합하여, 고리형 구조 또는 바구니형 구조를 형성하고 있어도 된다. 단, Re1, Re2, Re3 중 0 개 또는 1 개가 수소 원자이다. Ye 는, 할로겐 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. Ye 가 알킬기 또는 아릴기인 경우, 추가로 할로겐 원자, 알킬기 또는 아릴기로 치환되어 있어도 된다. m 은, 0 이상, 5 이하의 정수를 나타낸다. m 이 2 이상인 경우, 2 이상의 Ye 는 서로 동일해도 되고, 상이해도 된다. 또한, 2 이상의 Ye 가 서로 결합하여, 고리형 구조 또는 바구니형 구조를 형성하고 있어도 된다)
먼저, 상기 식 (E-1) 또는 (E-2) 중, Xe 또는 Ye 로 나타내는 치환기에 대하여, 이하에 설명한다.
Xe 또는 Ye 가 할로겐 원자인 경우, 할로겐 원자의 종류는 특별히 제한되지 않는다. 할로겐 원자의 예로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 상기 화합물을 비수계 전해액에 함유시킨 경우, 과충전 방지제로서의 특성도 함께 가지므로, 할로겐 원자로는 불소 원자 또는 염소 원자가 바람직하고, 불소 원자가 특히 바람직하다.
Xe 또는 Ye 가 알킬기인 경우, 그 종류는 특별히 제한되지 않는다. 알킬기의 구조로는 사슬형 구조, 고리형 구조, 바구니형 구조를 들 수 있는데, 어느 구조이어도 된다. 고리형 구조 또는 바구니형 구조의 경우, 고리의 수나 각 고리의 원자수 등도 특별히 제한되지 않는다. 또한, 알킬기는 1 또는 2 이상의 치환기에 의해 치환되어 있어도 된다. 그 치환기는, 할로겐 원자, 알킬기, 및 아릴기로 이루어지는 군에서 임의로 선택된다. 알킬기가 2 이상의 치환기를 갖는 경우, 이들 치환기는 서로 동일해도 되고, 상이해도 된다.
알킬기의 탄소수는 특별히 제한되지 않지만, 통상 1 이상, 또한, 통상 50 이하, 그 중에서도 25 이하의 범위인 것이 바람직하다. 알킬기의 탄소수가 지나치게 크면, 용해성이 저하되는 경향이 있다. 알킬기가 치환기로서 알킬기 또는 아릴기를 갖는 경우에는, 이들 치환기를 함유시킨 Xe 또는 Ye 의 전체의 탄소수가 상기 범위를 만족하도록 한다.
이어서, 무치환 또는 치환 알킬기의 구체예를 이하에 든다.
「무치환 또는 알킬기로 치환되어 있는 사슬형 구조의 알킬기」 의 구체예로는, 메틸기, 에틸기, 1-프로필기, 1-메틸에틸기, 1-부틸기, 1-메틸프로필기, 2-메틸프로필기, 1,1-디메틸에틸기, 1-펜틸기, 1-메틸부틸기, 1-에틸프로필기, 2-메틸부틸기, 3-메틸부틸기, 2,2-디메틸프로필기, 1,1-디메틸프로필기, 1,2-디메틸프로필기, 1-헥실기, 1-메틸펜틸기, 1-에틸부틸기, 2-메틸펜틸기, 3-메틸펜틸기, 4-메틸펜틸기, 2-에틸부틸기, 2,2-디메틸부틸기, 2,3-디메틸부틸기, 3,3-디메틸부틸기, 1,1-디메틸부틸기, 1,2-디메틸부틸기, 1,1,2-트리메틸프로필기, 1,2,2-트리메틸프로필기, 1-에틸-2-메틸프로필기, 1-에틸-1-메틸프로필기 등을 들 수 있다.
「아릴기로 치환되어 있는 사슬형 구조의 알킬기」 의 구체예로는, 페닐메틸기, 디페닐메틸기, 트리페닐메틸기, 1-페닐에틸기, 2-페닐에틸기, (1-플루오로페닐)메틸기, (2-플루오로페닐)메틸기, (3-플루오로페닐)메틸기, (1,2-디플루오로페닐)메틸기 등을 들 수 있다.
「할로겐 원자로 치환되어 있는 사슬형 구조의 알킬기」 의 구체예로는, 플루오로메틸기, 디플루오로메틸기, 트리플루오로메틸기, 1-플루오로에틸기, 2-플루오로에틸기, 1,1-디플루오로에틸기, 1,2-디플루오로에틸기, 2,2-디플루오로에틸기, 1,1,2-트리플루오로에틸기 등의 불소 원자로 치환된 알킬기 ; 클로로메틸기, 디클로로메틸기, 트리클로로메틸기, 1-클로로에틸기, 2-클로로에틸기, 1,1-디클로로에틸기, 1,2-디클로로에틸기, 2,2-디클로로에틸기, 1,1,2-트리클로로에틸기 등의 염소 원자로 치환된 알킬기 ; 등을 들 수 있다.
「무치환 또는 알킬기로 치환되어 있는 고리형 구조의 알킬기」, 또는 Re1, Re2, Re3 중 2 개가 서로 결합하여 형성되는 「고리형 구조의 알킬기」 의 구체예로는, 시클로펜틸기, 2-메틸시클로펜틸기, 3-메틸시클로펜틸기, 2,2-디메틸시클로펜틸기, 2,3-디메틸시클로펜틸기, 2,4-디메틸시클로펜틸기, 2,5-디메틸시클로펜틸기, 3,3-디메틸시클로펜틸기, 3,4-디메틸시클로펜틸기, 2-에틸시클로펜틸기, 3-에틸시클로펜틸기, 시클로헥실기, 2-메틸시클로헥실기, 3-메틸시클로헥실기, 4-메틸시클로헥실기, 2,2-디메틸시클로헥실기, 2,3-디메틸시클로헥실기, 2,4-디메틸시클로헥실기, 2,5-디메틸시클로헥실기, 2,6-디메틸시클로헥실기, 3,4-디메틸시클로헥실기, 3,5-디메틸시클로헥실기, 2-에틸시클로헥실기, 3-에틸시클로헥실기, 4-에틸시클로헥실기, 비시클로[3,2,1]옥타-1-일기, 비시클로[3,2,1]옥타-2-일기 등을 들 수 있다.
「무치환 또는 알킬기로 치환되어 있는 바구니형 구조의 알킬기」, 또는 Re1, Re2, Re3 이 서로 결합하여 형성되는 「바구니형 구조의 알킬기」 를 형성하고 있어도 된다. 바구니형 구조의 구체예로는, 아다만탄 구조, 쿠반 구조 등을 들 수 있다.
「아릴기로 치환되어 있는 고리형 알킬기」 의 구체예로는, 2-페닐시클로펜틸기, 3-페닐시클로펜틸기, 2,3-디페닐시클로헥실기, 2,4-디페닐시클로헥실기, 2,5-디페닐시클로헥실기, 3,4-디페닐시클로헥실기, 2-페닐시클로헥실기, 3-페닐시클로헥실기, 4-페닐시클로헥실기, 2,3-디페닐시클로헥실기, 2,4-디페닐시클로헥실기, 2,5-디페닐시클로헥실기, 2,6-디페닐시클로헥실기, 3,4-디페닐시클로헥실기, 3,5-디페닐시클로헥실기, 2-(2-플루오로페닐)시클로헥실기, 2-(3-플루오로페닐)시클로헥실기, 2-(4-플루오로페닐)시클로헥실기, 3-(2-플루오로페닐)시클로헥실기, 4-(2-플루오로페닐)시클로헥실기, 2,3-비스(2-플루오로페닐)시클로헥실기 등을 들 수 있다.
「할로겐 원자로 치환되어 있는 고리형 알킬기」 의 구체예로는, 2-플루오로시클로펜틸기, 3-플루오로시클로펜틸기, 2,3-디플루오로시클로펜틸기, 2,4-디플루오로시클로펜틸기, 2,5-디플루오로시클로펜틸기, 3,4-디플루오로시클로펜틸기, 2-플루오로시클로헥실기, 3-플루오로시클로헥실기, 4-플루오로시클로헥실기, 2,3-디플루오로시클로헥실기, 2,4-디플루오로시클로헥실기, 2,5-디플루오로시클로헥실기, 2,6-디플루오로시클로헥실기, 3,4-디플루오로시클로헥실기, 3,5-디플루오로시클로헥실기, 2,3,4-트리플루오로시클로헥실기, 2,3,5-트리플루오로시클로헥실기, 2,3,6-트리플루오로시클로헥실기, 2,4,5-트리플루오로시클로헥실기, 2,4,6-트리플루오로시클로헥실기, 2,5,6-트리플루오로시클로헥실기, 3,4,5-트리플루오로시클로헥실기, 2,3,4,5-테트라플루오로시클로헥실기, 2,3,4,6-테트라플루오로시클로헥실기, 2,3,5,6-테트라플루오로시클로헥실기, 펜타플루오로시클로헥실기 등을 들 수 있다.
이상 예시한 무치환 또는 치환 알킬기 중에서도, 상기 특정 화합물 (E) 를 비수계 전해액에 함유시킨 경우, 과충전 방지제로서의 반응성도 함께 가지므로, 무치환, 불소 치환 또는 염소 치환 알킬기가 바람직하고, 무치환 또는 불소 치환 알킬기가 특히 바람직하다.
한편, Xe 또는 Ye 가 아릴기인 경우에도, 그 종류는 특별히 제한되지 않는다. 단고리이어도 다고리이어도 되고, 고리의 수나 각 고리의 원자수 등도 특별히 제한되지 않는다. 또한, 아릴기는 1 또는 2 이상의 치환기에 의해 치환되어 있어도 된다. 그 치환기는, 할로겐 원자, 알킬기, 및 아릴기로 이루어지는 군에서 임의로 선택된다. 아릴기가 2 이상인 치환기를 갖는 경우, 이들 치환기는 서로 동일해도 되고, 상이해도 된다.
아릴기의 탄소수는 특별히 제한되지 않지만, 통상 6 이상인 것이 바람직하다. 아릴기가 치환기로서 알킬기 또는 아릴기를 갖는 경우에는, 이들 치환기를 함유시킨 Xe 또는 Ye 의 전체의 탄소수가, 상기 범위를 만족하도록 한다.
이어서, 무치환 또는 치환 아릴기의 구체예를 이하에 든다.
「무치환 또는 알킬기로 치환되어 있는 아릴기」 의 구체예로는, 페닐기, 2-메틸페닐기, 3-메틸페닐기, 4-메틸페닐기, 2,3-디메틸페닐기, 2,4-디메틸페닐기, 2,5-디메틸페닐기, 2,6-디메틸페닐기, 2,3,4-트리메틸페닐기, 2,3,5-트리메틸페닐기, 2,3,6-트리메틸페닐기, 2,4,5-트리메틸페닐기, 2,3,6-트리메틸페닐기, 2,5,6-트리메틸페닐기, 3,4,5-트리메틸페닐기, 2,3,4,5-테트라메틸페닐기, 2,3,4,6-테트라메틸페닐기, 2,4,5,6-테트라메틸페닐기, 펜타메틸페닐기, 1-나프틸기, 2-나프틸기 등을 들 수 있다.
「아릴기로 치환되어 있는 아릴기」 의 구체예로는, (2-페닐)페닐기, (3-페닐)페닐기, (4-페닐)페닐기 등을 들 수 있다.
「할로겐 원자로 치환되어 있는 아릴기」 의 구체예로는, 2-플루오로페닐기, 3-플루오로페닐기, 4-플루오로페닐기, 2,3-디플루오로페닐기, 2,4-디플루오로페닐기, 2,5-디플루오로페닐기, 2,6-디플루오로페닐기, 2,3,4-트리플루오로페닐기, 2,3,5-트리플루오로페닐기, 2,3,6-트리플루오로페닐기, 2,4,5-트리플루오로페닐기, 2,3,6-트리플루오로페닐기, 2,5,6-트리플루오로페닐기, 3,4,5-트리플루오로페닐기, 2,3,4,5-테트라플루오로페닐기, 2,3,4,6-테트라플루오로페닐기, 2,4,5,6-테트라플루오로페닐기, 펜타플루오로페닐기 등을 들 수 있다.
이상 예시한 무치환 또는 치환 아릴기 중에서도, 상기 특정 화합물 (E) 를 비수계 전해액에 함유시킨 경우, 과충전 방지제로서의 반응성도 함께 가지므로, 무치환, 불소 치환 또는 염소 치환 아릴기가 바람직하고, 무치환 또는 불소 치환 아릴기가 특히 바람직하다.
식 (E-1) 에 있어서, n 은, 통상 1 이상, 6 이하, 바람직하게는 3 이하의 정수이다. 또, n 이 2 이상인 경우, 2 이상의 Xe 는 서로 동일해도 되고, 상이해도 되는데, 합성의 용이성의 관점에서, Xe 는 서로 동일한 것이 바람직하다.
식 (E-2) 에 있어서, m 은, 통상 0 이상, 5 이하, 바람직하게는 3 이하의 정수이다. 또, m 이 2 이상인 경우, 2 이상의 Ye 는 서로 동일해도 되고, 상이해도 되는데, 합성의 용이성의 관점에서, Ye 는 서로 동일한 것이 바람직하다.
또, 복수의 Xe 또는 복수의 Ye 가 서로 결합하여, 고리형 구조 또는 바구니형 구조를 형성하고 있어도 된다. 이 경우에 있어서의 고리형 구조 또는 바구니형 구조의 예로는, 아다만탄 구조, 쿠반 구조 등을 들 수 있다.
식 (E-2) 에 있어서, Re1, Re2, Re3 은 각각 독립적으로 수소 원자 또는 알킬기를 나타낸다. 단, Re1, Re2, Re3 중 수소 원자는 0 개 또는 1 개이다.
Re1, Re2, Re3 이 알킬기인 경우, 이 알킬기는, 1 또는 2 이상의 할로겐 원자로 치환되어 있어도 된다. 또, Re1, Re2, Re3 중 2 개 또는 3 개가 서로 결합하여, 고리형 구조 또는 바구니형 구조를 형성하고 있어도 된다. 이들 무치환 또는 할로겐 치환 알킬기의 구체예, 그리고 고리형 구조 또는 바구니형 구조의 구체예는, Xe 또는 Ye 에 대해서 상기 서술한 구체예와 동일하다.
Re1, Re2, Re3 의 탄소수에 대해서도 특별히 제한되지 않지만, Re1, Re2, Re3 의 탄소수의 합계가, 통상 1 이상이고, 그 중에서도 2 이상인 것이 바람직하다.
이어서, 식 (E-1) 또는 식 (E-2) 로 나타내는 화합물의 구체예를 하기에 든다.
치환기 Xe, Ye 가, 할로겐 원자인 경우의 구체예로는, 플루오로벤젠, 클로로벤젠, 브로모벤젠, 요오드벤젠 등의 1 치환 화합물 ; 디플루오로벤젠, 디클로로벤젠, 디브로모벤젠, 디요오드벤젠 등의 2 치환 화합물 ; 트리플루오로벤젠, 트리클로로벤젠, 트리브로모벤젠, 트리요오드벤젠 등의 3 치환 화합물 등 ; 을 들 수 있다.
치환기 Xe, Ye 가, 무치환 또는 알킬기로 치환되어 있는 사슬형 알킬기인 경우의 구체예로는, (1-메틸에틸)벤젠, (1,1-디메틸에틸)벤젠, (1-메틸프로필)벤젠, (1-메틸부틸)벤젠, (1-에틸프로필)벤젠, (1,1-디메틸프로필)벤젠 등의 1 치환 화합물 ; 1,2-비스(1-메틸에틸)벤젠, 1,2-비스(1,1-디메틸에틸)벤젠, 1,2-비스(1,1-디메틸프로필)벤젠, 1,3-비스(1-메틸에틸)벤젠, 1,3-비스(1,1-디메틸에틸)벤젠, 1,3-비스(1,1-디메틸프로필)벤젠, 1,4-비스(1-메틸에틸)벤젠, 1,4-비스(1,1-디메틸에틸)벤젠, 1,4-비스(1,1-디메틸프로필)벤젠 등의 2 치환 화합물 ; 1,2,3-트리스(1-메틸에틸)벤젠, 1,2,3-트리스(1,1-디메틸에틸)벤젠, 1,2,3-트리스(1,1-디메틸프로필)벤젠, 1,2,4-트리스(1-메틸에틸)벤젠, 1,2,4-트리스(1,1-디메틸에틸)벤젠, 1,2,4-트리스(1,1-디메틸프로필)벤젠, 1,2,5-트리스(1-메틸에틸)벤젠, 1,2,5-트리스(1,1-디메틸에틸)벤젠, 1,2,5-트리스(1,1-디메틸프로필)벤젠, 1,3,5-트리스(1-메틸에틸)벤젠, 1,3,5-트리스(1,1-디메틸에틸)벤젠, 1,3,5-트리스(1,1-디메틸프로필)벤젠 등의 3 치환 화합물 등 ; 을 들 수 있다.
치환기 Xe, Ye 가, 할로겐 원자, 및 무치환 또는 알킬기로 치환되어 있는 사슬형 알킬기인 경우의 구체예로는, 1-플루오로-2-(1-메틸에틸)벤젠, 1-(1,1-디메틸에틸)-2-플루오로벤젠, 1-플루오로-2-(1-메틸프로필)벤젠, 1-플루오로-2-(1-메틸부틸)벤젠, 1-플루오로-(1-에틸프로필)벤젠, 1-플루오로-2-(1,1-디메틸프로필)벤젠, 1-플루오로-3-(1-메틸에틸)벤젠, 1-(1,1-디메틸에틸)-3-플루오로벤젠, 1-플루오로-3-(1-메틸프로필)벤젠, 1-플루오로-3-(1-메틸부틸)벤젠, 1-플루오로-(1-에틸프로필)벤젠, 1-플루오로-3-(1,1-디메틸프로필)벤젠, 1-플루오로-4-(1-메틸에틸)벤젠, 1-(1,1-디메틸에틸)-4-플루오로벤젠, 1-플루오로-4-(1-메틸프로필)벤젠, 1-플루오로-4-(1-메틸부틸)벤젠, 1-플루오로-(1-에틸프로필)벤젠, 1-플루오로-4-(1,1-디메틸프로필)벤젠 등을 들 수 있다.
치환기 Xe, Ye 가, 무치환 또는 알킬기로 치환되어 있는 고리형 알킬기인 경우, 또는 치환기 Ye 가, Re1, Re2, Re3 중 2 개가 서로 결합하여 형성되는 고리형 알킬기인 경우의 구체예로는, 시클로펜틸벤젠, 시클로헥실벤젠, (2-시클로헥실)시클로헥실벤젠, (3-시클로헥실)시클로헥실벤젠, (4-시클로헥실)시클로헥실벤젠, 1-시클로헥실-2-페닐시클로헥산, 1-시클로헥실-3-페닐시클로헥산, 1-시클로헥실-4-페닐시클로헥산 등의 1 치환 화합물 ; 1,2-디시클로펜틸벤젠, 1,3-디시클로펜틸벤젠, 1,4-디시클로펜틸벤젠, 1,2-디시클로헥실벤젠, 1,3-디시클로헥실벤젠, 1,4-디시클로헥실벤젠 등의 2 치환 화합물 ; 1,2,3-트리시클로펜틸벤젠, 1,2,4-트리시클로펜틸벤젠, 1,2,5-트리시클로펜틸벤젠, 1,3,5-트리시클로펜틸벤젠, 1,2,3-트리시클로헥실벤젠, 1,2,4-트리시클로헥실벤젠, 1,2,5-트리시클로헥실벤젠, 1,3,5-트리시클로헥실벤젠 등의 3 치환 화합물 등 ; 을 들 수 있다.
치환기 Xe, Ye 가, 할로겐 원자, 및 무치환 또는 알킬기로 치환되어 있는 고리형 알킬기인 경우의 구체예로는, 1-시클로펜틸-2-플루오로벤젠, 1-시클로헥실-2-플루오로벤젠, 1-시클로펜틸-3-플루오로벤젠, 1-시클로헥실-3-플루오로벤젠, 1-시클로펜틸-4-플루오로벤젠, 1-시클로헥실-4-플루오로벤젠 등을 들 수 있다.
치환기 Xe, Ye 가, 무치환 또는 알킬기로 치환되어 있는 아릴기인 경우의 구체예로는, 페닐벤젠 등의 1 치환 화합물 ; 1,2-디페닐벤젠, 1,3-디페닐벤젠, 1,4-디페닐벤젠 등의 2 치환 화합물 ; 1,2,3-트리페닐벤젠, 1,2,4-트리페닐벤젠, 1,2,5-트리페닐벤젠, 1,3,5-트리페닐벤젠 등의 3 치환 화합물 등 ; 을 들 수 있다.
치환기 Xe, Ye 가, 할로겐 원자, 및 무치환 또는 알킬기 또는 할로겐 원자로 치환되어 있는 아릴기인 경우의 구체예로는, 1-플루오로-2-페닐벤젠, 1-플루오로-3-페닐벤젠, 1-플루오로-4-페닐벤젠, 1-플루오로-2-(2-플루오로페닐)벤젠, 1-플루오로-3-(2-플루오로페닐)벤젠, 1-플루오로-4-(2-플루오로페닐)벤젠, 1-플루오로-2-(3-플루오로페닐)벤젠, 1-플루오로-3-(3-플루오로페닐)벤젠, 1-플루오로-4-(3-플루오로페닐)벤젠, 1-플루오로-2-(4-플루오로페닐)벤젠, 1-플루오로-3-(4-플루오로페닐)벤젠, 1-플루오로-4-(4-플루오로페닐)벤젠 등을 들 수 있다.
치환기 Xe, Ye 가, 무치환 또는 알킬기로 치환되어 있는 사슬형 알킬기, 및 아릴기인 경우의 구체예로는, 1-(1,1-디메틸에틸)-2-페닐벤젠, 1-(1,1-디메틸에틸)-3-페닐벤젠, 1-(1,1-디메틸에틸)-4-페닐벤젠, 1-(1,1-디메틸프로필)-2-페닐벤젠, 1-(1,1-디메틸프로필)-3-페닐벤젠, 1-(1,1-디메틸프로필)-4-페닐벤젠 등을 들 수 있다.
치환기 Xe, Ye 가, 무치환 또는 알킬기로 치환되어 있는 고리형 알킬기, 및 아릴기인 경우의 구체예로는, 1-시클로헥실-2-페닐벤젠, 1-시클로헥실-3-페닐벤젠, 1-시클로헥실-4-페닐벤젠 등을 들 수 있다.
치환기 Xe, Ye 가, 아릴기로 치환되어 있는 고리형 알킬기인 경우의 구체예로는, (2-페닐)시클로헥실벤젠, (3-페닐)시클로헥실벤젠, (4-페닐)시클로헥실벤젠 등을 들 수 있다.
상기 예시한 화합물 중에서도, 특정 화합물 (E) 로는, 과충전 방지제로서의 반응성도 함께 가지므로, 상기 식 (E-2) 로 나타내는 화합물이 바람직하다.
상기 식 (E-2) 로 나타내는 화합물에 대해서, 이하에 구체예를 든다.
치환기 Ye 가, 무치환 또는 알킬기로 치환되어 있는 사슬형 알킬기인 경우의 구체예로는, (1-메틸에틸)벤젠, (1,1-디메틸에틸)벤젠, (1-메틸프로필)벤젠, (1-메틸부틸)벤젠, (1-에틸프로필)벤젠, (1,1-디메틸프로필)벤젠 등의 1 치환 화합물 ; 1,2-비스(1-메틸에틸)벤젠, 1,2-비스(1,1-디메틸에틸)벤젠, 1,2-비스(1,1-디메틸프로필)벤젠, 1,3-비스(1-메틸에틸)벤젠, 1,3-비스(1,1-디메틸에틸)벤젠, 1,3-비스(1,1-디메틸프로필)벤젠, 1,4-비스(1-메틸에틸)벤젠, 1,4-비스(1,1-디메틸에틸)벤젠, 1,4-비스(1,1-디메틸프로필)벤젠 등의 2 치환 화합물 ; 1,2,3-트리스(1-메틸에틸)벤젠, 1,2,3-트리스(1,1-디메틸에틸)벤젠, 1,2,3-트리스(1,1-디메틸프로필)벤젠, 1,2,4-트리스(1-메틸에틸)벤젠, 1,2,4-트리스(1,1-디메틸에틸)벤젠, 1,2,4-트리스(1,1-디메틸프로필)벤젠, 1,2,5-트리스(1-메틸에틸)벤젠, 1,2,5-트리스(1,1-디메틸에틸)벤젠, 1,2,5-트리스(1,1-디메틸프로필)벤젠, 1,3,5-트리스(1-메틸에틸)벤젠, 1,3,5-트리스(1,1-디메틸에틸)벤젠, 1,3,5-트리스(1,1-디메틸프로필)벤젠 등의 3 치환 화합물 등 ; 을 들 수 있다.
치환기 Ye 가, 할로겐 원자, 및 무치환 또는 알킬기로 치환되어 있는 사슬형 알킬기인 경우의 구체예로는, 1-플루오로-2-(1-메틸에틸)벤젠, 1-(1,1-디메틸에틸)-2-플루오로벤젠, 1-플루오로-2-(1-메틸프로필)벤젠, 1-플루오로-2-(1-메틸부틸)벤젠, 1-플루오로-(1-에틸프로필)벤젠, 1-플루오로-2-(1,1-디메틸프로필)벤젠, 1-플루오로-3-(1-메틸에틸)벤젠, 1-(1,1-디메틸에틸)-3-플루오로벤젠, 1-플루오로-3-(1-메틸프로필)벤젠, 1-플루오로-3-(1-메틸부틸)벤젠, 1-플루오로-(1-에틸프로필)벤젠, 1-플루오로-3-(1,1-디메틸프로필)벤젠, 1-플루오로-4-(1-메틸에틸)벤젠, 1-(1,1-디메틸에틸)-4-플루오로벤젠, 1-플루오로-4-(1-메틸프로필)벤젠, 1-플루오로-4-(1-메틸부틸)벤젠, 1-플루오로-(1-에틸프로필)벤젠, 1-플루오로-4-(1,1-디메틸프로필)벤젠 등을 들 수 있다.
치환기 Ye 가, 무치환 또는 알킬기로 치환되어 있는 고리형 알킬기인 경우, 또는 Re1, Re2, Re3 중 2 개가 서로 결합하여 형성되는 고리형 구조의 알킬기인 경우의 구체예로는, 시클로펜틸벤젠, 시클로헥실벤젠, (2-시클로헥실)시클로헥실벤젠, (3-시클로헥실)시클로헥실벤젠, (4-시클로헥실)시클로헥실벤젠, 1-시클로헥실-2-페닐시클로헥산, 1-시클로헥실-3-페닐시클로헥산, 1-시클로헥실-4-페닐시클로헥산 등의 1 치환 화합물 ; 1,2-디시클로펜틸벤젠, 1,3-디시클로펜틸벤젠, 1,4-디시클로펜틸벤젠, 1,2-디시클로헥실벤젠, 1,3-디시클로헥실벤젠, 1,4-디시클로헥실벤젠 등의 2 치환 화합물 ; 1,2,3-트리시클로펜틸벤젠, 1,2,4-트리시클로펜틸벤젠, 1,2,5-트리시클로펜틸벤젠, 1,3,5-트리시클로펜틸벤젠, 1,2,3-트리시클로헥실벤젠, 1,2,4-트리시클로헥실벤젠, 1,2,5-트리시클로헥실벤젠, 1,3,5-트리시클로헥실벤젠 등의 3치환 화합물 등 ; 을 들 수 있다.
치환기 Ye 가, 할로겐 원자, 및 무치환 또는 알킬기로 치환되어 있는 고리형 알킬기인 경우의 구체예로는, 1-시클로펜틸-2-플루오로벤젠, 1-시클로헥실-2-플루오로벤젠, 1-시클로펜틸-3-플루오로벤젠, 1-시클로헥실-3-플루오로벤젠, 1-시클로펜틸-4-플루오로벤젠, 1-시클로헥실-4-플루오로벤젠 등을 들 수 있다.
상기 예시한 화합물 중에서도, 특히 바람직한 것으로는, (1,1-디메틸에틸)벤젠, (1,1-디메틸프로필)벤젠, 시클로헥실벤젠, 1-시클로펜틸-2-플루오로벤젠, 1-시클로펜틸-3-플루오로벤젠, 1-시클로펜틸-4-플루오로벤젠, 1-시클로헥실-2-페닐벤젠, 1-시클로헥실-3-페닐벤젠, 1-시클로헥실-4-페닐벤젠, (2-시클로헥실)시클로헥실벤젠, (3-시클로헥실)시클로헥실벤젠, (4-시클로헥실)시클로헥실벤젠, (2-페닐)시클로헥실벤젠, (3-페닐)시클로헥실벤젠, (4-페닐)시클로헥실벤젠 등을 들 수 있다.
또한, 식 (E-1) 의 Xe 가, 할로겐 원자, 또는 무치환 또는 할로겐 원자에 의해 치환되어 있는 아릴기인 화합물도 바람직하다. 구체적으로는, 이하의 화합물을 들 수 있다.
치환기 Xe 가, 할로겐 원자인 경우의 구체예로는, 플루오로벤젠, 클로로벤젠, 브로모벤젠, 요오드벤젠 등의 1 치환 화합물 ; 디플루오로벤젠, 디클로로벤젠, 디브로모벤젠, 디요오드벤젠 등의 2 치환 화합물 ; 트리플루오로벤젠, 트리클로로벤젠, 트리브로모벤젠, 트리요오드벤젠 등의 3 치환 화합물 등 ; 을 들 수 있다.
치환기 Xe 가, 할로겐 원자, 및 무치환 또는 알킬기 또는 할로겐 원자로 치환되어 있는 아릴기인 경우의 구체예로는, 1-플루오로-2-페닐벤젠, 1-플루오로-3-페닐벤젠, 1-플루오로-4-페닐벤젠, 1-플루오로-2-(2-플루오로페닐)벤젠, 1-플루오로-3-(2-플루오로페닐)벤젠, 1-플루오로-4-(2-플루오로페닐)벤젠, 1-플루오로-2-(3-플루오로페닐)벤젠, 1-플루오로-3-(3-플루오로페닐)벤젠, 1-플루오로-4-(3-플루오로페닐)벤젠, 1-플루오로-2-(4-플루오로페닐)벤젠, 1-플루오로-3-(4-플루오로페닐)벤젠, 1-플루오로-4-(4-플루오로페닐)벤젠 등을 들 수 있다.
치환기 Xe 가, 무치환 또는 알킬기로 치환되어 있는 사슬형 알킬기, 및 아릴기인 경우의 구체예로는, 1-(1,1-디메틸에틸)-2-페닐벤젠, 1-(1,1-디메틸에틸)-3-페닐벤젠, 1-(1,1-디메틸에틸)-4-페닐벤젠, 1-(1,1-디메틸프로필)-2-페닐벤젠, 1-(1,1-디메틸프로필)-3-페닐벤젠, 1-(1,1-디메틸프로필)-4-페닐벤젠 등을 들 수 있다.
치환기 Xe 가, 무치환 또는 알킬기로 치환되어 있는 고리형 알킬기, 및 아릴기인 경우의 구체예로는, 1-시클로헥실-2-페닐벤젠, 1-시클로헥실-3-페닐벤젠, 1-시클로헥실-4-페닐벤젠 등을 들 수 있다.
상기 예시한 화합물 중에서도, 특히 바람직한 것으로는, 플루오로벤젠, 1-시클로펜틸-2-플루오로벤젠, 1-시클로펜틸-3-플루오로벤젠, 1-시클로펜틸-4-플루오로벤젠, 페닐벤젠, 1,2-디페닐벤젠, 1,3-디페닐벤젠, 1,4-디페닐벤젠, 1-시클로헥실-2-페닐벤젠, 1-시클로헥실-3-페닐벤젠, 1-시클로헥실-4-페닐벤젠 등을 들 수 있다.
또, 특정 화합물 (E) 의 분자량에 제한은 없고, 본 발명의 효과를 현저히 저해하지 않는 한 임의인데, 통상 100 이상, 바람직하게는 110 이상이다. 또한, 상한에 특별히 제한은 없지만, 점성이 상승하는 경향이 있는 점에서, 통상 400 이하, 바람직하게는 300 이하가 실용적이다.
또한, 특정 화합물 (E) 의 제조 방법에도 특별히 제한은 없고, 공지된 방법을 임의로 선택하여 제조하는 것이 가능하다.
이상 설명한 특정 화합물 (E) 는, 본 발명의 비수계 전해액 중에, 어느 1 종을 단독으로 함유시켜도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병유시켜도 된다.
또한, 본 발명의 비수계 전해액에 대한 특정 화합물 (E) 의 배합량에 특별히 제한은 없고, 본 발명의 효과를 현저히 저해하지 않는 한 임의인데, 본 발명의 비수계 전해액에 대하여, 통상 0.01 중량% 이상, 바람직하게는 0.1 중량% 이상, 또한, 통상 10 중량% 이하, 바람직하게는 5 중량% 이하의 농도로 함유시키는 것이 바람직하다. 이 범위의 하한을 하회하면, 본 발명의 비수계 전해액을 비수계 전해액 이차 전지에 사용한 경우, 그 비수계 전해액 이차 전지가 충분한 사이클 특성 향상 효과를 발현하기 어려워지는 경우가 있다. 한편, 이 범위의 상한을 상회하면, 비수계 전해액 내에서의 반응성이 상승하여, 상기 비수계 전해액 이차 전지의 전지 특성이 저하되는 경우가 있다.
본 발명의 비수계 전해액에 있어서, 특정 화합물 (E) 와 특정 카보네이트의 비율도 임의인데, 「특정 화합물 (E) 의 중량/특정 카보네이트의 중량」 으로 나타내는 양자의 상대 중량비가, 통상 0.0001 이상, 바람직하게는 0.001 이상, 보다 바람직하게는 0.01 이상, 또한, 통상 1000 이하, 바람직하게는 100 이하, 보다 바람직하게는 10 이하의 범위인 것이 바람직하다. 상기 상대 중량비가 지나치게 낮아도 지나치게 높아도, 상승 효과가 얻어지기 어려워지는 경우가 있다.
상기 특정 화합물 (E) 와 특정 카보네이트를 비수계 전해액에 함유시키면, 그 비수계 전해액을 사용한 비수계 전해액 이차 전지의 충방전 사이클 특성을 향상시키는 것이 가능해진다. 이 이유의 상세한 것은 분명하지는 않지만, 다음과 같이 추정된다. 즉, 비수계 전해액 중에 함유되는 특정 화합물 (E) 와 특정 카보네이트가 함께 반응함으로써, 부극 활물질의 표면에 양호한 보호 피막층을 형성하고, 이에 의해 부반응이 억제되어, 사이클 열화가 억제되는 것으로 추찰된다. 상세한 것은 불명확하지만, 특정 화합물 (E) 와 특정 카보네이트가 동시에 전해액 중에 존재함으로써, 어떠한 형태로 보호 피막의 특성을 향상시키는 것에 기여하고 있는 것으로 추찰된다.
[Ⅰ-2. 특정 카보네이트]
본 발명에 관련되는 특정 카보네이트는, 불포화 결합 및 할로겐 원자 중 적어도 일방을 갖는 카보네이트이다. 즉, 본 발명에 관련되는 특정 카보네이트는, 불포화 결합만을 갖고 있어도 되고, 할로겐 원자만을 갖고 있어도 되고, 불포화 결합 및 할로겐 원자의 쌍방을 갖고 있어도 된다.
불포화 결합을 갖는 카보네이트 (이것을 적당히 「불포화 카보네이트」 라고 약칭한다) 로는, 탄소-탄소 이중 결합이나 탄소-탄소 삼중 결합 등의 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 카보네이트이면 그 밖에 제한은 없고, 임의의 불포화 카보네이트를 사용할 수 있다. 또, 방향 고리를 갖는 카보네이트도, 불포화 결합을 갖는 카보네이트에 포함되는 것으로 한다.
불포화 카보네이트의 예로는, 비닐렌카보네이트 유도체류, 방향 고리 또는 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 치환기로 치환된 에틸렌카보네이트 유도체류, 페닐카보네이트류, 비닐카보네이트류, 알릴카보네이트류 등을 들 수 있다.
비닐렌카보네이트 유도체류의 구체예로는, 비닐렌카보네이트, 메틸비닐렌카보네이트, 4,5-디메틸비닐렌카보네이트, 페닐비닐렌카보네이트, 4,5-디페닐비닐렌카보네이트, 카테콜카보네이트 등을 들 수 있다.
방향 고리 또는 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 치환기로 치환된 에틸렌카보네이트 유도체류의 구체예로는, 비닐에틸렌카보네이트, 4,5-디비닐에틸렌카보네이트, 페닐에틸렌카보네이트, 4,5-디페닐에틸렌카보네이트 등을 들 수 있다.
페닐카보네이트류의 구체예로는, 디페닐카보네이트, 에틸페닐카보네이트, 메틸페닐카보네이트, t-부틸페닐카보네이트 등을 들 수 있다.
비닐카보네이트류의 구체예로는, 디비닐카보네이트, 메틸비닐카보네이트 등을 들 수 있다.
알릴카보네이트류의 구체예로는, 디알릴카보네이트, 알릴메틸카보네이트 등을 들 수 있다.
이들 불포화 카보네이트 중에서도, 특정 카보네이트로는, 비닐렌카보네이트 유도체류, 방향 고리 또는 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 치환기로 치환된 에틸렌카보네이트 유도체류가 바람직하고, 특히, 비닐렌카보네이트, 4,5-디페닐비닐렌카보네이트, 4,5-디메틸비닐렌카보네이트, 비닐에틸렌카보네이트는, 안정된 계면 보호 피막을 형성하기 때문에, 보다 바람직하게 사용된다.
한편, 할로겐 원자를 갖는 카보네이트 (이것을 적당히 「할로겐화카보네이트」 라고 약칭한다) 로는, 할로겐 원자를 갖는 것이면, 그 밖에 특별히 제한은 없고, 임의의 할로겐화카보네이트를 사용할 수 있다.
할로겐 원자의 구체예로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 요오드 원자를 들 수 있다. 그 중에서도, 바람직하게는 불소 원자 또는 염소 원자이고, 불소 원자가 특히 바람직하다. 또한, 할로겐화카보네이트가 갖는 할로겐 원자의 수도, 1 이상이면 특별히 제한되지 않지만, 통상 6 이하, 바람직하게는 4 이하이다. 할로겐화카보네이트가 복수의 할로겐 원자를 갖는 경우, 그들은 서로 동일해도 되고, 상이해도 된다.
할로겐화카보네이트의 예로는, 에틸렌카보네이트 유도체류, 디메틸카보네이트 유도체류, 에틸메틸카보네이트 유도체류, 디에틸카보네이트 유도체류 등을 들 수 있다.
에틸렌카보네이트 유도체류의 구체예로는, 플루오로에틸렌카보네이트, 클로로에틸렌카보네이트, 4,4-디플루오로에틸렌카보네이트, 4,5-디플루오로에틸렌카보네이트, 4,4-디클로로에틸렌카보네이트, 4,5-디클로로에틸렌카보네이트, 4-플루오로-4-메틸에틸렌카보네이트, 4-클로로-4-메틸에틸렌카보네이트, 4,5-디플루오로-4-메틸에틸렌카보네이트, 4,5-디클로로-4-메틸에틸렌카보네이트, 4-플루오로-5-메틸에틸렌카보네이트, 4-클로로-5-메틸에틸렌카보네이트, 4,4-디플루오로-5-메틸에틸렌카보네이트, 4,4-디클로로-5-메틸에틸렌카보네이트, 4-(플루오로메틸)-에틸렌카보네이트, 4-(클로로메틸)-에틸렌카보네이트, 4-(디플루오로메틸)-에틸렌카보네이트, 4-(디클로로메틸)-에틸렌카보네이트, 4-(트리플루오로메틸)-에틸렌카보네이트, 4-(트리클로로메틸)-에틸렌카보네이트, 4-(플루오로메틸)-4-플루오로에틸렌카보네이트, 4-(클로로메틸)-4-클로로에틸렌카보네이트, 4-(플루오로메틸)-5-플루오로에틸렌카보네이트, 4-(클로로메틸)-5-클로로에틸렌카보네이트, 4-플루오로-4,5-디메틸에틸렌카보네이트, 4-클로로-4,5-디메틸에틸렌카보네이트, 4,5-디플루오로-4,5-디메틸에틸렌카보네이트, 4,5-디클로로-4,5-디메틸에틸렌카보네이트, 4,4-디플루오로-5,5-디메틸에틸렌카보네이트, 4,4-디클로로-5,5-디메틸에틸렌카보네이트 등을 들 수 있다.
디메틸카보네이트 유도체류의 구체예로는, 플루오로메틸메틸카보네이트, 디플루오로메틸메틸카보네이트, 트리플루오로메틸메틸카보네이트, 비스(플루오로메틸)카보네이트, 비스(디플루오로)메틸카보네이트, 비스(트리플루오로)메틸카보네이트, 클로로메틸메틸카보네이트, 디클로로메틸메틸카보네이트, 트리클로로메틸메틸카보네이트, 비스(클로로메틸)카보네이트, 비스(디클로로)메틸카보네이트, 비스(트리클로로)메틸카보네이트 등을 들 수 있다.
에틸메틸카보네이트 유도체류의 구체예로는, 2-플루오로에틸메틸카보네이트, 에틸플루오로메틸카보네이트, 2,2-디플루오로에틸메틸카보네이트, 2-플루오로에틸플루오로메틸카보네이트, 에틸디플루오로메틸카보네이트, 2,2,2-트리플루오로에틸메틸카보네이트, 2,2-디플루오로에틸플루오로메틸카보네이트, 2-플루오로에틸디플루오로메틸카보네이트, 에틸트리플루오로메틸카보네이트, 2-클로로에틸메틸카보네이트, 에틸클로로메틸카보네이트, 2,2-디클로로에틸메틸카보네이트, 2-클로로에틸클로로메틸카보네이트, 에틸디클로로메틸카보네이트, 2,2,2-트리클로로에틸메틸카보네이트, 2,2-디클로로에틸클로로메틸카보네이트, 2-클로로에틸디클로로메틸카보네이트, 에틸트리클로로메틸카보네이트 등을 들 수 있다.
디에틸카보네이트 유도체류의 구체예로는, 에틸-(2-플루오로에틸)카보네이트, 에틸-(2,2-디플루오로에틸)카보네이트, 비스(2-플루오로에틸)카보네이트, 에틸-(2,2,2-트리플루오로에틸)카보네이트, 2,2-디플루오로에틸-2'-플루오로에틸카보네이트, 비스(2,2-디플루오로에틸)카보네이트, 2,2,2-트리플루오로에틸-2'-플루오로에틸카보네이트, 2,2,2-트리플루오로에틸-2',2'-디플루오로에틸카보네이트, 비스(2,2,2-트리플루오로에틸)카보네이트, 에틸-(2-클로로에틸)카보네이트, 에틸-(2,2-디클로로에틸)카보네이트, 비스(2-클로로에틸)카보네이트, 에틸-(2,2,2-트리클로로에틸)카보네이트, 2,2-디클로로에틸-2'-클로로에틸카보네이트, 비스(2,2-디클로로에틸)카보네이트, 2,2,2-트리클로로에틸-2'-클로로에틸카보네이트, 2,2,2-트리클로로에틸-2',2'-디클로로에틸카보네이트, 비스(2,2,2-트리클로로에틸)카보네이트 등을 들 수 있다.
이들 할로겐화카보네이트 중에서도, 불소 원자를 갖는 카보네이트가 바람직하고, 불소 원자를 갖는 에틸렌카보네이트 유도체류가 더욱 바람직하고, 특히 플루오로에틸렌카보네이트, 4-(플루오로메틸)-에틸렌카보네이트, 4,4-디플루오로에틸렌카보네이트, 4,5-디플루오로에틸렌카보네이트는, 계면 보호 피막을 형성하기 때문에, 보다 바람직하게 사용된다.
또한, 특정 카보네이트로는, 불포화 결합과 할로겐 원자를 함께 갖는 카보네이트 (이것을 적당히 「할로겐화 불포화 카보네이트」 라고 약칭한다) 를 사용할 수도 있다. 할로겐화 불포화 카보네이트로는, 특별히 제한은 없고, 본 발명의 효과를 현저히 저해하지 않는 한, 임의의 할로겐화 불포화 카보네이트를 사용할 수 있다.
할로겐화 불포화 카보네이트의 예로는, 비닐렌카보네이트 유도체류, 방향 고리 또는 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 치환기로 치환된 에틸렌카보네이트 유도체류, 알릴카보네이트류 등을 들 수 있다.
비닐렌카보네이트 유도체류의 구체예로는, 플루오로비닐렌카보네이트, 4-플루오로-5-메틸비닐렌카보네이트, 4-플루오로-5-페닐비닐렌카보네이트, 클로로비닐렌카보네이트, 4-클로로-5-메틸비닐렌카보네이트, 4-클로로-5-페닐비닐렌카보네이트 등을 들 수 있다.
방향 고리 또는 탄소-탄소 불포화 결합을 갖는 치환기로 치환된 에틸렌카보네이트 유도체류의 구체예로는, 4-플루오로-4-비닐에틸렌카보네이트, 4-플루오로-5-비닐에틸렌카보네이트, 4,4-디플루오로-5-비닐에틸렌카보네이트, 4,5-디플루오로-4-비닐에틸렌카보네이트, 4-클로로-5-비닐에틸렌카보네이트, 4,4-디클로로-5-비닐에틸렌카보네이트, 4,5-디클로로-4-비닐에틸렌카보네이트, 4-플루오로-4,5-디비닐에틸렌카보네이트, 4,5-디플루오로-4,5-디비닐에틸렌카보네이트, 4-클로로-4,5-디비닐에틸렌카보네이트, 4,5-디클로로-4,5-디비닐에틸렌카보네이트, 4-플루오로-4-페닐에틸렌카보네이트, 4-플루오로-5-페닐에틸렌카보네이트, 4,4-디플루오로-5-페닐에틸렌카보네이트, 4,5-디플루오로-4-페닐에틸렌카보네이트, 4-클로로-4-페닐에틸렌카보네이트, 4-클로로-5-페닐에틸렌카보네이트, 4,4-디클로로-5-페닐에틸렌카보네이트, 4,5-디클로로-4-페닐에틸렌카보네이트, 4,5-디플루오로-4,5-디페닐에틸렌카보네이트, 4,5-디클로로-4,5-디페닐에틸렌카보네이트 등을 들 수 있다.
페닐카보네이트류의 구체예로는, 플루오로메틸페닐카보네이트, 2-플루오로에틸페닐카보네이트, 2,2-디플루오로에틸페닐카보네이트, 2,2,2-트리플루오로에틸페닐카보네이트, 클로로메틸페닐카보네이트, 2-클로로에틸페닐카보네이트, 2,2-디클로로에틸페닐카보네이트, 2,2,2-트리클로로에틸페닐카보네이트 등을 들 수 있다.
비닐카보네이트류의 구체예로는, 플루오로메틸비닐카보네이트, 2-플루오로에틸비닐카보네이트, 2,2-디플루오로에틸비닐카보네이트, 2,2,2-트리플루오로에틸비닐카보네이트, 클로로메틸비닐카보네이트, 2-클로로에틸비닐카보네이트, 2,2-디클로로에틸비닐카보네이트, 2,2,2-트리클로로에틸비닐카보네이트 등을 들 수 있다.
알릴카보네이트류의 구체예로는, 플루오로메틸알릴카보네이트, 2-플루오로에틸알릴카보네이트, 2,2-디플루오로에틸알릴카보네이트, 2,2,2-트리플루오로에틸알릴카보네이트, 클로로메틸알릴카보네이트, 2-클로로에틸알릴카보네이트, 2,2-디클로로에틸알릴카보네이트, 2,2,2-트리클로로에틸알릴카보네이트 등을 들 수 있다.
상기 서술한 할로겐화 불포화 카보네이트의 예 중에서도, 특정 카보네이트로는, 단독으로 사용한 경우에 효과가 높은 비닐렌카보네이트, 비닐에틸렌카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트 및 4,5-디플루오로에틸렌카보네이트, 그리고 이들의 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 것을 사용하는 것이 특히 바람직하다.
또, 특정 카보네이트의 분자량에 특별히 제한은 없고, 본 발명의 효과를 현저히 저해하지 않는 한 임의인데, 통상 50 이상, 바람직하게는 80 이상, 또한, 통상 250 이하, 바람직하게는 150 이하이다. 분자량이 지나치게 크면, 비수계 전해액에 대한 특정 카보네이트의 용해성이 저하되어, 본 발명의 효과를 충분히 발현하기 어려워지는 경우가 있다.
또한, 특정 카보네이트의 제조 방법에도 특별히 제한은 없고, 공지된 방법을 임의로 선택하여 제조하는 것이 가능하다.
이상 설명한 특정 카보네이트에 대해서도, 본 발명의 비수계 전해액 중에, 어느 1 종을 단독으로 함유시켜도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병유시켜도 된다.
또한, 본 발명의 비수계 전해액에 대한 특정 카보네이트의 배합량에 제한은 없고, 본 발명의 효과를 현저히 저해하지 않는 한 임의인데, 본 발명의 비수계 전해액에 대하여, 통상 0.01 중량% 이상, 바람직하게는 0.1 중량% 이상, 보다 바람직하게는 0.3 중량% 이상, 또한, 통상 70 중량% 이하, 바람직하게는 50 중량% 이하, 보다 바람직하게는 40 중량% 이하의 농도로 함유시키는 것이 바람직하다. 이 범위의 하한을 하회하면, 본 발명의 비수계 전해액을 비수계 전해액 이차 전지에 사용한 경우, 그 비수계 전해액 이차 전지가 충분한 사이클 특성 향상 효과를 발현하기 어려워지는 경우가 있고, 또한, 특정 카보네이트의 비율이 지나치게 크면, 본 발명의 비수계 전해액을 비수계 전해액 이차 전지에 사용한 경우, 그 비수계 전해액 이차 전지의 고온 보존 특성 및 트리클 충전 특성이 저하되는 경향이 있고, 특히, 가스 발생량이 많아져 용량 유지율이 저하되는 경우가 있다.
[Ⅰ-3. 비수 용매]
본 발명의 비수계 전해액이 함유하는 비수 용매로는, 본 발명의 효과를 현저히 저해하지 않는 범위에 있어서, 임의의 것을 사용할 수 있다. 또, 비수 용매는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
통상 사용되는 비수 용매의 예로는, 고리형 카보네이트, 사슬형 카보네이트, 사슬형 및 고리형 카르복실산에스테르, 사슬형 및 고리형 에테르류, 인 함유 유기 용매, 황 함유 유기 용매 등을 들 수 있다.
고리형 카보네이트의 종류에 특별히 제한은 없지만, 통상 사용되는 것의 예로는, 상기 서술한 특정 카보네이트에 해당되는 카보네이트 이외에는, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트, 부틸렌카보네이트 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 에틸렌카보네이트, 프로필렌카보네이트가, 유전율이 높으므로 용질이 용해되기 쉽고, 비수계 전해액 이차 전지로 했을 때 사이클 특성이 양호하다는 점에서 바람직하다. 따라서, 본 발명의 비수계 전해액은, 비수 용매로서, 상기 서술한 특정 카보네이트에 해당되는 카보네이트 외에, 에틸렌카보네이트 및/또는 프로필렌카보네이트를 함유하는 것이 바람직하다.
또, 사슬형 카보네이트의 종류에도 특별히 제한은 없지만, 통상 사용되는 것의 예로는, 상기 서술한 특정 카보네이트에 해당하는 카보네이트 이외에는, 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸-n-프로필카보네이트, 에틸-n-프로필카보네이트, 디-n-프로필카보네이트 등을 들 수 있다.
따라서, 본 발명의 비수계 전해액은, 비수 용매로서, 상기 서술한 특정 카보네이트에 해당되는 카보네이트 외에, 디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸-n-프로필카보네이트, 에틸-n-프로필카보네이트, 디-n-프로필카보네이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 함유하는 것이 바람직하다. 이들 중에서도, 디에틸카보네이트, 메틸-n-프로필카보네이트, 에틸-n-프로필카보네이트가 바람직하고, 특히 디에틸카보네이트가 비수계 전해액 이차 전지로 했을 때 사이클 특성이 양호한 점에서 바람직하다.
또한, 사슬형 카르복실산에스테르의 종류에도 특별히 제한은 없지만, 통상 사용되는 것의 예로는, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산-n-프로필, 아세트산-i-프로필, 아세트산-n-부틸, 아세트산-i-부틸, 아세트산-t-부틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸, 프로피온산-n-프로필, 프로피온산-i-프로필, 프로피온산-n-부틸, 프로피온산-i-부틸, 프로피온산-t-부틸 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 아세트산에틸, 프로피온산메틸, 프로피온산에틸이 보다 바람직하다.
또, 고리형 카르복실산에스테르의 종류에도 특별히 제한은 없지만, 통상 사용되는 것의 예로는, γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, δ-발레로락톤 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, γ-부티로락톤이 보다 바람직하다.
또한, 사슬형 에테르의 종류에도 특별히 제한은 없지만, 통상 사용되는 것의 예로는, 디메톡시메탄, 디메톡시에탄, 디에톡시메탄, 디에톡시에탄, 에톡시메톡시메탄, 에톡시메톡시에탄 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 디메톡시에탄, 디에톡시에탄이 보다 바람직하다.
또, 고리형 에테르의 종류에도 특별히 제한은 없지만, 통상 사용되는 것의 예로는, 테트라히드로푸란, 2-메틸테트라히드로푸란 등을 들 수 있다.
또한, 인 함유 유기 용매의 종류에도 특별히 제한은 없지만, 통상 사용되는 것의 예로는, 인산트리메틸, 인산트리에틸, 인산트리페닐 등의 인산에스테르류 ; 아인산트리메틸, 아인산트리에틸, 아인산트리페닐 등의 아인산에스테르류 ; 트리메틸포스핀옥시드, 트리에틸포스핀옥시드, 트리페닐포스핀옥시드 등의 포스핀옥시드류 ; 등을 들 수 있다.
또, 황 함유 유기 용매의 종류에도 특별히 제한은 없지만, 통상 사용되는 것의 예로는, 에틸렌술파이트, 1,3-프로판술톤, 1,4-부탄술톤, 메탄술폰산메틸, 부술판, 술포란, 술포렌, 디메틸술폰, 디페닐술폰, 메틸페닐술폰, 디부틸디술피드, 디시클로헥실디술피드, 테트라메틸티우람모노술피드, N,N-디메틸메탄술폰아미드, N,N-디에틸메탄술폰아미드 등을 들 수 있다.
이들 중에서도, 고리형 카보네이트인 에틸렌카보네이트 및/또는 프로필렌카보네이트를 사용하는 것이 바람직하고, 추가로 이들과 사슬형 카보네이트를 병용하는 것이 바람직하다.
이와 같이 고리형 카보네이트와 사슬형 카보네이트를 비수 용매로서 병용하는 경우, 본 발명의 비수계 전해액 중의 비수 용매 중에 차지하는 사슬형 카보네이트의 바람직한 함유량은, 통상 30 중량% 이상, 바람직하게는 50 중량% 이상, 또한, 통상 95 중량% 이하, 바람직하게는 90 중량% 이하이다. 한편, 본 발명의 비수계 전해액 중의 비수 용매 중에 차지하는 고리형 카보네이트의 바람직한 함유량은, 통상 5 중량% 이상, 바람직하게는 10 중량% 이상, 또한, 통상 50 중량% 이하, 바람직하게는 40 중량% 이하이다. 사슬형 카보네이트의 비율이 지나치게 적으면, 본 발명의 비수계 전해액의 점도가 상승하는 경우가 있고, 사슬형 카보네이트의 비율이 지나치게 많으면, 전해질인 리튬염의 해리도가 저하되어, 본 발명의 비수계 전해액의 전기 전도율이 저하되는 경우가 있다.
[Ⅰ-4. 전해질]
본 발명의 비수계 전해액에 사용하는 전해질에 제한은 없고, 목적으로 하는 비수계 전해액 이차 전지에 전해질로서 사용되는 것이면 공지된 것을 임의로 채용할 수 있다. 본 발명의 비수계 전해액을 리튬 이차 전지에 사용하는 경우에는, 통상은 전해질로서 리튬염을 사용한다.
전해질의 구체예로는, LiClO4, LiAsF6, LiPF6, Li2CO3, LiBF4 등의 무기 리튬염 ; LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, 리튬 고리형 1,3-헥사플루오로프로판디술포닐이미드, 리튬 고리형 1,2-테트라플루오로에탄디술포닐이미드, LiN(CF3SO2)(C4F9SO2), LiC(CF3SO2)3, LiPF4(CF3)2, LiPF4(C2F5)2, LiPF4(CF3SO2)2, LiPF4(C2F5SO2)2, LiBF2(CF3)2, LiBF2(C2F5)2, LiBF2(CF3SO2)2, LiBF2(C2F5SO2)2 등의 불소 함유 유기 리튬염 ; 리튬비스(옥살라토)보레이트, 리튬트리스(옥살라토)포스페이트, 리튬디플루오로옥살라토보레이트 등의 디카르복실산 함유 착물 리튬염 ; KPF6, NaPF6, NaBF4, NaCF3SO3 등의 나트륨염 또는 칼륨염 ; 등을 들 수 있다.
이들 중, LiPF6, LiBF4, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2, 리튬 고리형 1,2-테트라플루오로에탄디술포닐이미드가 바람직하고, 특히 LiPF6, LiBF4 가 바람직하다.
또, 전해질은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다. 그 중에서도, 특정한 무기 리튬염의 2 종을 병용하거나, 무기 리튬염과 불소 함유 유기 리튬염을 병용하면, 트리클 충전시의 가스 발생이 억제되거나, 또는 고온 보존 후의 열화가 억제되기 때문에 바람직하다. 특히, LiPF6 과 LiBF4 의 병용이나, LiPF6, LiBF4 등의 무기 리튬염과, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2 등의 불소 함유 유기 리튬염을 병용하는 것이 바람직하다.
또한, LiPF6 과 LiBF4 를 병용하는 경우, 전해질 전체에 대하여 LiBF4 가 통상 0.01 중량% 이상, 20 중량% 이하의 비율로 함유되어 있는 것이 바람직하다. LiBF4 는 해리도가 낮아, 비율이 지나치게 높으면 전해액의 저항을 높게 하는 경우가 있다.
한편, LiPF6, LiBF4 등의 무기 리튬염과, LiCF3SO3, LiN(CF3SO2)2, LiN(C2F5SO2)2 등의 불소 함유 유기 리튬염을 병용하는 경우, 전해질 전체에 차지하는 무기 리튬염의 비율은, 통상 70 중량% 이상, 99 중량% 이하의 범위인 것이 바람직하다. 일반적으로 불소 함유 유기 리튬염은 무기 리튬염과 비교하여 분자량이 크고, 비율이 지나치게 높으면 전해액 전체에 차지하는 용매의 비율이 저하되어 전해액의 저항을 높게 하는 경우가 있다.
또, 본 발명의 비수계 전해액 중에 있어서의 리튬염의 농도는, 본 발명의 효과를 현저하게 발휘시키지 않는 한 임의인데, 통상 0.5㏖·dm-3 이상, 바람직하게는 0.6㏖·dm-3 이상, 보다 바람직하게는 0.8㏖·dm-3 이상, 또한, 통상 3㏖·dm-3 이하, 바람직하게는 2㏖·dm-3 이하, 보다 바람직하게는 1.5㏖·dm-3 이하의 범위이다. 이 농도가 지나치게 낮으면, 비수계 전해액의 전기 전도율이 불충분해지는 경우가 있고, 농도가 지나치게 높으면, 점도 상승 때문에 전기 전도율이 저하되어, 본 발명의 비수계 전해액을 사용한 비수계 전해액 이차 전지의 성능이 저하되는 경우가 있다.
또, 본 발명의 비수계 전해액이, 상기 서술한 특정 화합물 (A), 즉 제 1 및 제 2 리튬염을 함유하는 경우에는, 이들 리튬염을 전해질로서 기능시켜도 되고, 추가로 그 밖의 전해질을 함유시켜도 된다.
[Ⅰ-5. 첨가제]
본 발명의 비수계 전해액은, 본 발명의 효과를 현저히 저해하지 않는 범위에 있어서, 각종 첨가제를 함유하고 있는 것이 바람직하다. 첨가제로는, 종래 공지된 것을 임의로 사용할 수 있다. 또, 첨가제는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
첨가제의 예로는, 과충전 방지제나, 고온 보존 후의 용량 유지 특성이나 사이클 특성을 개선하기 위한 보조제 등을 들 수 있다.
과충전 방지제의 구체예로는, 비페닐, 알킬비페닐, 터페닐, 터페닐의 부분 수소화체, 시클로헥실벤젠, t-부틸벤젠, t-아밀벤젠, 디페닐에테르, 디벤조푸란 등의 방향족 화합물 ; 2-플루오로비페닐, o-시클로헥실플루오로벤젠, p-시클로헥실플루오로벤젠 등의 상기 방향족 화합물의 부분 불소화물 ; 2,4-디플루오로아니솔, 2,5-디플루오로아니솔, 2,6-디플루오로아니솔 등의 불소 함유 아니솔 화합물 ; 등을 들 수 있다.
또, 이들 과충전 방지제는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
본 발명의 비수계 전해액이 과충전 방지제를 함유하는 경우, 그 농도는 본 발명의 효과를 현저히 저해하지 않는 한 임의인데, 비수계 전해액 전체에 대하여 통상 0.1 중량% 이상, 5 중량% 이하의 범위로 하는 것이 바람직하다. 비수계 전해액에 과충전 방지제를 함유시킴으로써, 과충전에 의한 비수계 전해액 이차 전지의 파열·발화를 억제할 수 있고, 비수계 전해액 이차 전지의 안전성이 향상되므로 바람직하다.
한편, 고온 보존 후의 용량 유지 특성이나 사이클 특성을 개선하기 위한 보조제의 구체예로는, 숙신산, 말레산, 프탈산 등의 디카르복실산의 무수물 ; 에리트리탄카보네이트, 스피로비스디메틸렌카보네이트 등의 특정 카보네이트에 해당되는 것 이외의 카보네이트 화합물 ; 에틸렌술파이트, 1,3-프로판술톤, 1,4-부탄술톤, 메탄술폰산메틸, 부술판, 술포란, 술포렌, 디메틸술폰, 디페닐술폰, 메틸페닐술폰, 디부틸디술피드, 디시클로헥실디술피드, 테트라메틸티우람모노술피드, N,N-디메틸메탄술폰아미드, N,N-디에틸메탄술폰아미드 등의 황 함유 화합물 ; 1-메틸-2-피롤리디논, 1-메틸-2-피페리돈, 3-메틸-2-옥사졸리디논, 1,3-디메틸-2-이미다졸리디논, N-메틸숙시이미드 등의 질소 함유 화합물 ; 헵탄, 옥탄, 시클로헵탄 등의 탄화수소 화합물 ; 플루오로벤젠, 디플루오로벤젠, 벤조트리플루오라이드 등의 불소 함유 방향족 화합물 ; 등을 들 수 있다.
또, 이들 보조제는, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
본 발명의 비수계 전해액이 보조제를 함유하는 경우, 그 농도는 본 발명의 효과를 현저히 저해하지 않는 한 임의인데, 비수계 전해액 전체에 대하여 통상 0.1 중량% 이상, 5 중량% 이하의 범위로 하는 것이 바람직하다.
[Ⅱ. 리튬 이차 전지]
본 발명의 리튬 이차 전지는, 리튬 이온을 흡장 및 방출할 수 있는 부극 및 정극과 비수계 전해액을 구비하고, 부극이, Si 원자, Sn 원자 및 Pb 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원자를 갖는 부극 활물질을 함유함과 함께, 비수계 전해액이, 상기 서술한 본 발명의 비수계 전해액인 것을 특징으로 하는 것이다.
[Ⅱ-1. 전지 구성]
본 발명의 비수계 전해액 이차 전지는, 부극 및 비수계 전해액 이외의 구성에 대해서는, 종래 공지된 비수계 전해액 이차 전지와 동일하고, 통상은, 본 발명의 비수계 전해액이 함침되어 있는 다공막 (세퍼레이터) 을 개재하여 정극과 부극이 적층되고, 이들이 케이스 (외장체) 에 수납된 형태를 갖는다. 따라서, 본 발명의 비수계 전해액 이차 전지의 형상은 특별히 제한되는 것이 아니라, 원통형, 사각형, 라미네이트형, 코인형, 대형 (大型) 등 어느 것이어도 된다.
[Ⅱ-2. 비수계 전해액]
비수계 전해액으로는, 상기 서술한 본 발명의 비수계 전해액을 사용한다. 또, 본 발명의 취지를 일탈하지 않는 범위에 있어서, 본 발명의 비수계 전해액에 대하여, 그 밖의 비수계 전해액을 혼합하여 사용하는 것도 가능하다.
[Ⅱ-3. 부극]
본 발명의 비수계 전해액 이차 전지에 있어서의 부극은, Si (규소) 원자, Sn (주석) 원자 및 Pb (납) 원자 (이들을 이하 「특정 금속 원소」 라고 하는 경우가 있다) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원자를 갖는 부극 활물질을 함유한다.
특정 금속 원소에서 선택되는 적어도 1 종의 원자를 갖는 부극 활물질의 예로는, 어느 1 종의 특정 금속 원소의 금속 단체, 2 종 이상의 특정 금속 원소로 이루어지는 합금, 1 종 또는 2 종 이상의 특정 금속 원소와 그 밖의 1 종 또는 2 종 이상의 금속 원소로 이루어지는 합금, 그리고 1 종 또는 2 종 이상의 특정 금속 원소를 함유하는 화합물을 들 수 있다. 부극 활물질로서 이들 금속 단체, 합금 또는 금속 화합물을 사용함으로써, 전지의 고용량화가 가능하다.
1 종 또는 2 종 이상의 특정 금속 원소를 함유하는 화합물의 예로는, 1 종 또는 2 종 이상의 특정 금속 원소를 함유하는 탄화물, 산화물, 질화물, 황화물, 인화물 등의 복합 화합물을 들 수 있다.
또, 이들 복합 화합물이, 금속 단체, 합금, 또는 비금속 원소 등의 수종의 원소와 복잡하게 결합된 화합물도 예로서 들 수 있다. 보다 구체적으로는, 예를 들어 Si 나 Sn 에서는, 이들 원소와 부극으로서 동작하지 않는 금속의 합금을 사용할 수 있다. 또한 예를 들어 Sn 에서는, Sn 과 Si, Sn, Pb 이외에 부극으로서 작용하는 금속과, 또한 부극으로서 동작하지 않는 금속과, 비금속 원소의 조합으로 5 ∼ 6 종의 원소를 함유하는 복잡한 화합물도 사용할 수 있다.
이들 부극 활물질 중에서도, 전지로 했을 때 단위 중량당 용량이 큰 점에서, 어느 1 종의 특정 금속 원소의 금속 단체, 2 종 이상의 특정 금속 원소의 합금, 특정 금속 원소의 산화물이나 탄화물, 질화물 등이 바람직하고, 특히, Si 및/또는 Sn 의 금속 단체, 합금, 산화물이나 탄화물, 질화물 등이, 단위 중량당 용량 및 환경 부하의 관점에서 바람직하다.
또, 금속 단체 또는 합금을 사용하는 것보다는 단위 중량당 용량은 떨어지지만, 사이클 특성이 우수하므로, Si 및/또는 Sn 을 함유하는 이하의 화합물도 바람직하다.
·Si 및/또는 Sn 과 산소의 원소비가 통상 0.5 ∼ 1.5, 바람직하게는 0.7 ∼ 1.3, 더욱 바람직하게는 0.9 ∼ 1.1 의, Si 및/또는 Sn 의 산화물.
·Si 및/또는 Sn 과 질소의 원소비가 통상 0.5 ∼ 1.5, 바람직하게는 0.7 ∼ 1.3, 더욱 바람직하게는 0.9 ∼ 1.1 의, Si 및/또는 Sn 의 질화물.
·Si 및/또는 Sn 과 탄소의 원소비가 통상 0.5 ∼ 1.5, 바람직하게는 0.7 ∼ 1.3, 더욱 바람직하게는 0.9 ∼ 1.1 의, Si 및/또는 Sn 의 탄화물.
또, 상기 서술한 부극 활물질은, 어느 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
본 발명의 비수계 전해액 이차 전지에 있어서의 부극은, 통상적인 방법에 따라 제조하는 것이 가능하다. 구체적으로, 부극의 제조 방법으로는, 예를 들어 상기 서술한 부극 활물질에 결착제나 도전재 등을 첨가한 것을 그대로 롤 성형하여 시트 전극으로 하는 방법이나, 압축 성형하여 펠릿 전극으로 하는 방법도 들 수 있는데, 통상은 부극용 집전체 (이하 「부극 집전체」 라고 하는 경우가 있다) 상에 도포법, 증착법, 스퍼터법, 도금법 등의 수법에 의해, 상기 서술한 부극 활물질을 함유하는 박막층 (부극 활물질층) 을 형성하는 방법이 사용된다. 이 경우, 상기 서술한 부극 활물질에 결착제, 증점제, 도전재, 용매 등을 첨가하여 슬러리상으로 하고, 이것을 부극 집전체에 도포, 건조시킨 후에 프레스하여 고밀도화함으로써, 부극 집전체 상에 부극 활물질층을 형성한다.
부극 집전체의 재질로는, 강철, 구리 합금, 니켈, 니켈 합금, 스테인리스 등을 들 수 있다. 이들 중, 박막으로 가공하고 쉽다는 점 및 비용 면에서, 구리박이 바람직하다.
부극 집전체의 두께는, 통상 1㎛ 이상, 바람직하게는 5㎛ 이상이고, 통상 100㎛ 이하, 바람직하게는 50㎛ 이하이다. 부극 집전체의 두께가 지나치게 두꺼우면, 전지 전체의 용량이 지나치게 저하되는 경우가 있고, 반대로 지나치게 얇으면 취급이 곤란해지는 경우가 있다.
또, 표면에 형성되는 부극 활물질층과의 결착 효과를 향상시키기 위해, 이들 부극 집전체의 표면은, 미리 조면화 (粗面化) 처리해 두는 것이 바람직하다. 표면의 조면화 방법으로는, 블라스트 처리, 조면 롤에 의한 압연, 연마제 입자를 고착시킨 연마포지, 숫돌, 에머리버프, 강선 등을 구비한 와이어 브러시 등으로 집전체 표면을 연마하는 기계적 연마법, 전해 연마법, 화학 연마법 등을 들 수 있다.
또한, 부극 집전체의 중량을 저감시켜 전지의 중량당 에너지 밀도를 향상시키기 위해, 익스펜드 메탈이나 펀칭 메탈과 같은 천공 타입의 부극 집전체를 사용할 수도 있다. 이 타입의 부극 집전체는, 그 개구율을 변경시킴으로써, 중량도 자유롭게 변경시킬 수 있다. 또한, 이 타입의 부극 집전체의 양면에 부극 활물질층을 형성시킨 경우, 이 구멍을 통한 리벳 효과에 의해, 부극 활물질층의 박리가 더욱 일어나기 어려워진다. 그러나, 개구율이 지나치게 높아진 경우에는, 부극 활물질층과 부극 집전체의 접촉 면적이 작아지기 때문에, 오히려 접착 강도는 낮아지는 경우가 있다.
부극 활물질층을 형성하기 위한 슬러리는, 통상은 부극재에 대하여 결착제, 증점제 등을 첨가하여 제조된다. 또한, 본 명세서에 있어서의 「부극재」 란, 부극 활물질과 도전재를 합한 재료를 가리키는 것으로 한다.
부극재 중에 있어서의 부극 활물질의 함유량은, 통상 70 중량% 이상, 특히 75 중량% 이상, 또한, 통상 97 중량% 이하, 특히 95 중량% 이하인 것이 바람직하다. 부극 활물질의 함유량이 지나치게 적으면, 얻어지는 부극을 사용한 이차 전지의 용량이 부족한 경향이 있고, 지나치게 많으면 상대적으로 결착제 등의 함유량이 부족함으로써, 얻어지는 부극의 강도가 부족한 경향이 있다. 또한, 2 이상의 부극 활물질을 병용하는 경우에는, 부극 활물질의 합계량이 상기 범위를 만족시키도록 하면 된다.
부극에 사용되는 도전재로는, 구리나 니켈 등의 금속 재료 ; 흑연, 카본 블랙 등의 탄소 재료 등을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다. 특히, 도전재로서 탄소 재료를 사용하면, 탄소 재료가 활물질로서도 작용하기 때문에 바람직하다. 부극재 중에 있어서의 도전재의 함유량은, 통상 3 중량% 이상, 특히 5 중량% 이상, 또한, 통상 30 중량% 이하, 특히 25 중량% 이하인 것이 바람직하다. 도전재의 함유량이 지나치게 적으면 도전성이 부족한 경향이 있고, 지나치게 많으면 상대적으로 부극 활물질 등의 함유량이 부족함으로써, 전지 용량이나 강도가 저하되는 경향이 된다. 또한, 2 이상의 도전재를 병용하는 경우에는, 도전재의 합계량이 상기 범위를 만족시키도록 하면 된다.
부극에 사용되는 결착제로는, 전극 제조시에 사용하는 용매나 전해액에 대하여 안전한 재료이면, 임의의 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 폴리불화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 스티렌·부타디엔 고무, 이소프렌 고무, 부타디엔 고무, 에틸렌-아크릴산 공중합체, 에틸렌·메타크릴산 공중합체 등을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다. 결착제의 함유량은, 부극재 100 중량부에 대하여 통상 0.5 중량부 이상, 특히 1 중량부 이상, 또한, 통상 10 중량부 이하, 특히 8 중량부 이하인 것이 바람직하다. 결착제의 함유량이 지나치게 적으면 얻어지는 부극의 강도가 부족한 경향이 있고, 지나치게 많으면 상대적으로 부극 활물질 등의 함유량이 부족함으로써, 전지 용량이나 도전성이 부족한 경향이 된다. 또한, 2 이상의 결착제를 병용하는 경우에는, 결착제의 합계량이 상기 범위를 만족시키도록 하면 된다.
부극에 사용되는 증점제로는, 카르복시메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 히드록시메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 폴리비닐알코올, 산화스타치, 인산화스타치, 카세인 등을 들 수 있다. 이들은 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다. 증점제는 필요에 따라 사용하면 되는데, 사용하는 경우에는, 부극 활물질층 중에 있어서의 증점제의 함유량이 통상 0.5 중량% 이상, 5 중량% 이하의 범위에서 사용하는 것이 바람직하다.
부극 활물질층을 형성하기 위한 슬러리는, 상기 부극 활물질에, 필요에 따라 도전제나 결착제, 증점제를 혼합하고, 수계 용매 또는 유기 용매를 분산매로서 사용하여 조제된다. 수계 용매로는, 통상은 물이 사용되지만, 에탄올 등의 알코올류나 N-메틸피롤리돈 등의 고리형 아미드류 등의 물 이외의 용매를, 물에 대하여 30 중량% 이하 정도의 비율로 병용할 수도 있다. 또한, 유기 용매로는, 통상, N-메틸피롤리돈 등의 고리형 아미드류, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 직쇄상 아미드류, 아니솔, 톨루엔, 자일렌 등의 방향족 탄화수소류, 부탄올, 시클로헥산올 등의 알코올류를 들 수 있고, 그 중에서도, N-메틸피롤리돈 등의 고리형 아미드류, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 직쇄상 아미드류 등이 바람직하다. 또한, 이들은 어느 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
슬러리의 점도는, 집전체 상에 도포할 수 있는 점도이면, 특별히 제한되지 않는다. 도포가 가능한 점도가 되도록, 슬러리의 조제시에 용매의 사용량 등을 변경하여, 적절하게 조제하면 된다.
얻어진 슬러리를 상기 서술한 부극 집전체 상에 도포하고, 건조시킨 후, 프레스함으로써, 부극 활물질층이 형성된다. 도포 수법은 특별히 제한되지 않고, 그것 자체로 이미 알려진 방법을 사용할 수 있다. 건조 수법도 특별히 제한되지 않고, 자연 건조, 가열 건조, 감압 건조 등의 공지된 수법을 사용할 수 있다.
상기 수법에 의해 부극 활물질을 전극화했을 때의 전극 구조는 특별히 한정되지는 않지만, 집전체 상에 존재하고 있는 활물질의 밀도는, 바람직하게는 1g·cm-3 이상, 보다 바람직하게는 1.2g·cm-3 이상, 더욱 바람직하게는 1.3g·cm-3 이상이고, 상한으로서 2g·cm-3 이하, 바람직하게는 1.9g·cm-3 이하, 보다 바람직하게는 1.8g·cm-3 이하, 더욱 바람직하게는 1.7g·cm-3 이하의 범위이다. 이 범위를 상회하면 활물질 입자가 파괴되고, 초기 불가역 용량의 증가나, 집전체/활물질 계면 부근에 대한 비수계 전해액의 침투성 저하에 따른 고전류 밀도 충방전 특성 악화를 초래하는 경우가 있다. 또한 하회하면 활물질간이 도전성이 저하되고, 전지 저항이 증대되며, 단위 용적당 용량이 저하되는 경우가 있다.
[Ⅱ-4. 정극]
본 발명의 비수계 전해액 이차 전지에 있어서의 정극은, 통상의 비수계 전해액 이차 전지와 동일하게, 정극 활물질을 함유하여 이루어진다.
정극 활물질로는, 전이 금속의 산화물, 전이 금속과 리튬의 복합 산화물 (리튬 전이 금속 복합 산화물), 전이 금속의 황화물, 금속 산화물 등의 무기 화합물, 리튬 금속, 리튬 합금 또는 그들의 복합체를 들 수 있다. 구체적으로는, MnO, V2O5, V6O13, TiO2 등의 전이 금속 산화물 ; LiCoO2 또는 기본 조성이 LiCoO2 인 리튬 코발트 복합 산화물, LiNiO2 또는 기본 조성이 LiNiO2 인 리튬 니켈 복합 산화물, LiMn2O4 또는 LiMnO2 또는 기본 조성이 LiMn2O4 또는 LiMnO2 인 리튬 망간 복합 산화물, 리튬 니켈 망간 코발트 복합 산화물, 리튬 니켈 코발트 알루미늄 복합 산화물 등의 리튬 전이 금속 복합 산화물 ; TiS, FeS 등의 전이 금속 황화물 ; SnO2, SiO2 등의 금속 산화물을 들 수 있다. 그 중에서도, 리튬 전이 금속 복합 산화물, 구체적으로는, 특히 LiCoO2 또는 기본 조성이 LiCoO2 인 리튬 코발트 복합 산화물, LiNiO2 또는 기본 조성이 LiNiO2 인 리튬 니켈 복합 산화물, LiMn2O4 또는 LiMnO2 또는 기본 조성이 LiMn2O4 또는 LiMnO2 인 리튬 망간 복합 산화물, 리튬 니켈 망간 코발트 복합 산화물, 리튬 니켈 코발트 알루미늄 복합 산화물은, 고용량과 고사이클 특성을 양립시킬 수 있기 때문에 바람직하게 사용된다. 또한, 리튬 전이 금속 복합 산화물은, 코발트, 니켈 또는 망간의 일부를 Al, Ti, V, Cr, Mn, Fe, Co, Li, Ni, Cu, Zn, Mg, Ga, Zr 등의 다른 금속으로 치환함으로써, 그 구조를 안정화시킬 수 있기 때문에 바람직하다. 이들 정극 활물질은, 어느 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
본 발명의 비수계 전해액 이차 전지에 있어서의 정극은, 통상적인 방법에 따라 제조할 수 있다. 구체적으로, 정극의 제조 방법으로는, 예를 들어 상기 서술한 정극 활물질에 결착제나 도전재 등을 첨가한 것을 그대로 롤 성형하여 시트 전극으로 하는 방법, 압축 성형하여 펠릿 전극으로 하는 방법, 정극용 집전체 (이하 「정극 집전체」 라고 하는 경우가 있다) 상에 활물질을 도포하여 정극 활물질층을 형성하는 방법 (도포법), 정극 집전체 상에 증착법, 스퍼터법, 도금법 등의 수법에 의해, 상기 서술한 정극 활물질을 함유하는 박막층 (정극 활물질층) 을 형성하는 방법 등을 들 수 있지만, 통상은, 도포법을 이용하여 정극 활물질층을 형성한다.
도포법을 이용하는 경우, 상기 서술한 정극 활물질에 결착제, 증점제, 도전재, 용매 등을 첨가하여 슬러리상으로 하고, 이것을 정극 집전체에 도포, 건조시킨 후에 프레스하여 고밀도화함으로써, 정극 집전체 상에 정극 활물질층을 형성한다.
정극 집전체의 재질로는, 알루미늄, 티탄 및 탄탈, 그리고 이들 중 1 종 또는 2 종 이상을 함유하는 합금 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 알루미늄 및 그 합금이 바람직하다.
정극 집전체의 두께는, 통상 1㎛ 이상, 바람직하게는 5㎛ 이상, 또한, 통상 100㎛ 이하, 바람직하게는 50㎛ 이하이다. 정극 집전체의 두께가 지나치게 두꺼우면, 전지 전체의 용량이 지나치게 저하되고, 반대로 지나치게 얇으면, 취급이 곤란해지는 경우가 있다.
또한, 표면에 형성되는 정극 활물질층과의 결착 효과를 향상시키기 위해, 이들 정극 집전체의 표면은, 미리 조면화 처리해 두는 것이 바람직하다. 표면의 조면화 방법으로는, 블라스트 처리, 조면 롤에 의한 압연, 연마제 입자를 고착시킨 연마포지, 숫돌, 에머리버프, 강선 등을 구비한 와이어 브러시 등으로 집전체 표면을 연마하는 기계적 연마법, 전해 연마법, 화학 연마법 등을 들 수 있다.
또, 정극 집전체의 중량을 저감시켜 전지의 중량당 에너지 밀도를 향상시키기 위해, 익스펜드 메탈이나 펀칭 메탈과 같은 천공 타입의 정극 집전체를 사용할 수도 있다. 이 타입의 정극 집전체는, 그 개구율을 변경시킴으로써, 중량도 자유롭게 변경시킬 수 있다. 또한, 이 타입의 정극 집전체의 양면에 정극 활물질층을 형성시킨 경우, 이 구멍을 통한 리벳 효과에 의해, 정극 활물질층의 박리가 더욱 일어나기 어려워진다. 그러나, 개구율이 지나치게 높아진 경우에는, 정극 활물질층과 정극 집전체의 접촉 면적이 작아지기 때문에, 오히려 접착 강도는 낮아지는 경우가 있다.
정극 활물질층에는, 통상, 도전성을 높이기 위해 도전재를 함유시킨다. 도전재의 종류에 특별히 제한은 없지만, 구체예로는, 구리, 니켈 등의 금속 재료나, 천연 흑연, 인조 흑연 등의 흑연 (그라파이트), 아세틸렌 블랙 등의 카본 블랙, 니들 코크스 등의 무정형 탄소 등의 탄소 재료 등을 들 수 있다. 또한, 이들 물질은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
정극 활물질층 중의 도전재의 비율은, 통상 0.01 중량% 이상, 바람직하게는 0.1 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 1 중량% 이상이고, 또한, 통상 50 중량% 이하, 바람직하게는 30 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 15 중량% 이하이다. 도전재의 비율이 지나치게 낮으면 도전성이 불충분해지는 경우가 있고, 반대로 지나치게 높으면 전지 용량이 저하되는 경우가 있다.
정극 활물질층의 제조에 사용하는 결착제로는, 특별히 한정되지 않고, 도포법의 경우에는, 전극 제조시에 사용하는 액체 매체에 대하여 안정된 재료이면 된다. 구체예로는, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리메틸메타크릴레이트, 방향족 폴리아미드, 셀룰로오스, 니트로셀룰로오스 등의 수지계 고분자, SBR (스티렌·부타디엔 고무), NBR (아크릴로니트릴·부타디엔 고무), 불소 고무, 이소프렌 고무, 부타디엔 고무, 에틸렌·프로필렌 고무 등의 고무상 고분자, 스티렌·부타디엔·스티렌 블록 공중합체 및 그 수소 첨가물, EPDM (에틸렌·프로필렌·디엔 3 원 공중합체), 스티렌·에틸렌·부타디엔·에틸렌 공중합체, 스티렌·이소프렌스티렌 블록 공중합체 및 그 수소 첨가물 등의 열가소성 엘라스토머상 고분자, 신디오택틱-1,2-폴리부타디엔, 폴리아세트산비닐, 에틸렌·아세트산비닐 공중합체, 프로필렌·α-올레핀 공중합체 등의 연질 수지상 고분자, 폴리불화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌, 불소화폴리불화비닐리덴, 폴리테트라플루오로에틸렌·에틸렌 공중합체 등의 불소계 고분자, 알칼리 금속 이온 (특히 리튬 이온) 의 이온 전도성을 갖는 고분자 조성물 등을 들 수 있다. 이들 물질은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
정극 활물질층 중의 결착제의 비율은, 통상 0.1 중량% 이상, 바람직하게는 1 중량% 이상, 더욱 바람직하게는 5 중량% 이상이고, 통상 80 중량% 이하, 바람직하게는 60 중량% 이하, 더욱 바람직하게는 40 중량% 이하, 가장 바람직하게는 10 중량% 이하이다. 결착제의 비율이 지나치게 낮으면, 정극 활물질을 충분히 유지하지 못해 정극의 기계적 강도가 부족하고, 사이클 특성 등의 전지 성능을 악화시키는 경우가 있고, 지나치게 높으면, 전지 용량이나 도전성의 저하로 이어지는 경우가 있다.
슬러리를 형성하기 위한 액체 매체로는, 정극 활물질, 도전제, 결착제, 그리고 필요에 따라 사용되는 증점제를 용해 또는 분산시키는 것이 가능한 용매이면, 그 종류에 특별히 제한은 없고, 수계 용매와 유기계 용매 중 어느 것을 사용해도 된다.
수계 매체로는, 예를 들어 물, 알코올과 물의 혼합매 등을 들 수 있다. 유기계 매체로는, 예를 들어 헥산 등의 지방족 탄화수소류 ; 벤젠, 톨루엔, 자일렌, 메틸나프탈렌 등의 방향족 탄화수소류 ; 퀴놀린, 피리딘 등의 복소고리 화합물 ; 아세톤, 메틸에틸케톤, 시클로헥사논 등의 케톤류 ; 아세트산메틸, 아크릴산메틸 등의 에스테르류 ; 디에틸렌트리아민, N-N-디메틸아미노프로필아민 등의 아민류 ; 디에틸에테르, 프로필렌옥시드, 테트라히드로푸란 (THF) 등의 에테르류 ; N-메틸피롤리돈 (NMP), 디메틸포름아미드, 디메틸아세트아미드 등의 아미드류 ; 헥사메틸포스파르아미드, 디메틸술폭시드 등의 비프로톤성 극성 용매 등을 들 수 있다.
특히 수계 매체를 사용하는 경우, 증점제와, 스티렌·부타디엔 고무 (SBR) 등의 라텍스를 사용하여 슬러리화하는 것이 바람직하다. 증점제는, 통상, 슬러리의 점도를 조정하기 위해 사용된다. 증점제로는, 특별히 제한은 없지만, 구체적으로는, 카르복시메틸셀룰로오스, 메틸셀룰로오스, 히드록시메틸셀룰로오스, 에틸셀룰로오스, 폴리비닐알코올, 산화스타치, 인산화스타치, 카세인 및 이들의 염 등을 들 수 있다. 이들은, 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다. 추가로 증점제를 사용하는 경우에는, 활물질에 대한 증점제의 비율은, 통상 0.1 질량% 이상, 바람직하게는 0.5 질량% 이상, 보다 바람직하게는 0.6 질량% 이상이고, 또한, 상한으로는 통상 5 질량% 이하, 바람직하게는 3 질량% 이하, 보다 바람직하게는 2 질량% 이하의 범위이다. 이 범위를 하회하면, 현저하게 도포성이 저하되는 경우가 있다. 상회하면, 정극 활물질층에 차지하는 활물질의 비율이 저하되고, 전지의 용량이 저하되는 문제나 정극 활물질간의 저항이 증대되는 문제가 발생하는 경우가 있다.
슬러리의 점도는, 집전체 상에 도포가 가능한 점도이면 특별히 제한되지 않고, 도포가 가능한 점도가 되도록, 슬러리의 조제시에 용매의 사용량 등을 변경하여 적절하게 조정하면 된다.
얻어진 슬러리를 상기 서술한 정극 집전체 상에 도포하고, 건조시킨 후, 프레스함으로써, 부극 활물질층이 형성된다. 도포 수법은 특별히 제한되지 않고, 그것 자체로 이미 알려진 방법을 사용할 수 있다. 건조 수법도 특별히 제한되지 않지만, 자연 건조, 가열 건조, 감압 건조 등의 공지된 수법을 사용할 수 있다.
도포, 건조에 의해 얻어진 정극 활물질층은, 정극 활물질의 충전 밀도를 높이기 위해, 핸드 프레스, 롤러 프레스 등에 의해 압밀화 (壓密化) 하는 것이 바람직하다.
정극 활물질층의 밀도는, 바람직하게는 1.5g·cm-3 이상, 보다 바람직하게는 2g·cm-3 이상, 더욱 바람직하게는 2.2g·cm-3 이상이고, 또한 상한은, 바람직하게는 3.5g·cm-3 이하, 보다 바람직하게는 3g·cm-3 이하, 더욱 바람직하게는 2.8g·cm-3 이하의 범위이다. 이 범위를 상회하면 집전체/활물질 계면 부근에 대한 비수계 전해액의 침투성이 저하되고, 특히 고전류 밀도에서의 충방전 특성이 저하되는 경우가 있다. 또한 하회하면 활물질간의 도전성이 저하되고, 전지 저항이 증대되는 경우가 있다.
[Ⅱ-5. 세퍼레이터]
정극과 부극 사이에는, 단락을 방지하기 위해, 통상은 세퍼레이터를 개재시킨다. 이 경우, 본 발명의 비수계 전해액은, 통상은 이 세퍼레이터에 함침시켜 사용한다.
세퍼레이터의 재료나 형상에 대해서는 특별히 제한은 없고, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한, 공지된 것을 임의로 채용할 수 있다. 그 중에서도, 본 발명의 비수계 전해액에 대하여 안정된 재료로 형성된, 보액성이 우수한 다공성 시트 또는 부직포 등을 사용하는 것이 바람직하다.
세퍼레이터의 재료로는, 예를 들어 폴리에틸렌, 폴리프로필렌 등의 폴리올레핀, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에테르술폰, 유리 필터 등을 사용할 수 있다. 그 중에서도 바람직하게는 유리 필터, 폴리올레핀이고, 더욱 바람직하게는 폴리올레핀이다. 이들 재료는 1 종을 단독으로 사용해도 되고, 2 종 이상을 임의의 조합 및 비율로 병용해도 된다.
세퍼레이터의 두께는 임의이지만, 통상 1㎛ 이상, 바람직하게는 5㎛ 이상, 보다 바람직하게는 10㎛ 이상이고, 통상 50㎛ 이하, 바람직하게는 40㎛ 이하, 보다 바람직하게는 30㎛ 이하이다. 세퍼레이터가 지나치게 얇으면, 절연성이나 기계적 강도가 저하되는 경우가 있고, 지나치게 두꺼우면 레이트 특성 등의 전지 성능이 저하되는 경우가 있을 뿐만 아니라, 비수계 전해액 이차 전지 전체로서의 에너지 밀도가 저하되는 경우가 있다.
또한, 세퍼레이터로서 다공성 시트나 부직포 등의 다공질인 것을 사용하는 경우, 세퍼레이터의 공공률 (空孔率) 은 임의인데, 통상 20% 이상, 바람직하게는 35% 이상, 보다 바람직하게는 45% 이상이고, 통상 90% 이하, 바람직하게는 85% 이하, 보다 바람직하게는 75% 이하이다. 공공률이 지나치게 작으면 막저항이 커져 레이트 특성이 악화되는 경향이 있다. 또한, 지나치게 크면 세퍼레이터의 기계적 강도가 저하되어, 절연성이 저하되는 경향이 있다.
또한, 세퍼레이터의 평균 구멍 직경도 임의인데, 통상 0.5㎛ 이하, 바람직하게는 0.2㎛ 이하이고, 통상 0.05㎛ 이상이다. 평균 구멍 직경이 지나치게 크면 단락이 발생하기 쉬워지고, 지나치게 작으면 막저항이 커져 레이트 특성이 저하되는 경우가 있다.
[Ⅱ-6. 외장체]
본 발명의 비수계 전해액 이차 전지는, 통상, 상기 비수계 전해액, 부극, 정극, 세퍼레이터 등을 외장체 내에 수납하여 구성된다. 이 외장체에 제한은 없고, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한 공지된 것을 임의로 채용할 수 있다.
구체적으로, 외장체의 재질은 임의인데, 통상은, 예를 들어 니켈 도금을 실시한 철, 스테인리스, 알루미늄 또는 그 합금, 니켈, 티탄 등이 사용된다.
또한, 외장체의 형상도 임의이며, 예를 들어 원통형, 사각형, 라미네이트형, 코인형, 대형 등의 어느 것이어도 된다.
다음으로, 본 발명을 실시예에 의해 더욱 구체적으로 설명하는데, 본 발명은 그 요지를 일탈하지 않는 한, 이하의 실시예의 기재에 한정되는 것은 아니다.
[실시예·비교예군 A : 실시예 A1 ∼ A34 및 비교예 A1 ∼ A10]
이하의 순서로 비수계 전해액 이차 전지를 조립하여 그 평가를 실시하고, 얻어진 결과를 표 1 ∼ 4 에 나타냈다.
[부극의 제조]
<규소 합금 부극의 제조 : 실시예 A1 ∼ A34 및 비교예 A1 ∼ A4, A10>
부극 활물질로서, 비탄소 재료인 규소 73.2 중량부 및 구리 8.1 중량부와, 인조 흑연 분말 (팀칼사 제조 상품명 「KS-6」) 12.2 중량부를 사용하고, 이들에 폴리불화비닐리덴 (poly(vinylidene fluoride) : 이하 「PVDF」 라고 약기한다) 을 12 중량부 함유하는 N-메틸피롤리돈 용액 54.2 중량부, 및 N-메틸피롤리돈 50 중량부를 첨가하고, 디스퍼저로 혼합하여 슬러리상으로 하였다. 얻어진 슬러리를, 부극 집전체인 두께 18㎛ 의 구리박 상에 균일하게 도포하고, 일단 자연 건조시킨 후, 최종적으로는 85℃ 에서 하루 감압 건조시켰다. 그 후, 전극 밀도가 1.5g·cm-3 정도가 되도록 프레스하고, 직경 12.5㎜ 의 원반상으로 펀칭하여 부극 (규소 합금 부극) 으로 하였다.
<그라파이트 부극의 제조 : 비교예 A5 ∼ A9>
부극 활물질로서, 인조 흑연 분말 (팀칼사 제조 상품명 「KS-6」) 100 중량부를 사용하고, 이것에 PVDF 를 12 중량부 함유하는 N-메틸피롤리돈 용액 83.5 중량부, 및 N-메틸피롤리돈 50 중량부를 첨가하고, 디스퍼저로 혼합하여 슬러리상으로 하였다. 얻어진 슬러리를, 부극 집전체인 두께 18㎛ 의 구리박 상에 균일하게 도포하고, 일단 자연 건조시킨 후, 최종적으로는 85℃ 에서 하루 감압 건조시켰다. 그 후, 전극 밀도가 1.5g·cm-3 정도가 되도록 프레스하고, 직경 12.5㎜ 의 원반상으로 펀칭하여 부극 (그라파이트 부극) 으로 하였다.
[정극의 제조]
정극 활물질로서 LiCoO2 (닛폰 화학 공업사 제조 「C5」) 85 중량부를 사용하고, 이것에 카본 블랙 (덴키 화학 공업사 제조 상품명 「덴카블랙」) 6 중량부, 폴리불화비닐리덴 KF-1000 (구레하 화학사 제조 상품명 「KF-1000」) 9 중량부를 첨가하여 혼합하고, N-메틸-2-피롤리돈으로 분산시켜 슬러리상으로 하였다. 얻어진 슬러리를, 정극 집전체인 두께 20㎛ 의 알루미늄박 상에, 사용하는 부극의 이론 용량의 9 할이 되도록 균일하게 도포하고, 100℃ 에서 12 시간 건조시킨 후, 직경 12.5㎜ 의 원반상으로 펀칭하여 정극으로 하였다.
[비수계 전해액의 조제]
후기되는 표 1 ∼ 4 의 각 [실시예] 및 [비교예] 의 열에 있어서의, [특정 카보네이트], [그 밖의 화합물], [제 1 리튬염] 및 [제 2 리튬염] 란에 기재된 화합물을, 동 란에 기재된 비율로 혼합하고, 비수계 전해액 (실시예 A1 ∼ A34 및 비교예 A1 ∼ A10 의 비수계 전해액) 을 조제하였다.
또한, [특정 카보네이트] 란에서는, 이하의 약칭을 사용하여 기재하고 있다.
FEC : 플루오로에틸렌카보네이트
VC : 비닐렌카보네이트
VEC : 비닐에틸렌카보네이트
EC : 에틸렌카보네이트
DEC : 디에틸카보네이트
[코인형 셀의 제조]
상기 정극 및 부극과, 상기 순서로 얻어진 각 비수계 전해액 (실시예 A1 ∼ A34 및 비교예 A1 ∼ A10 의 비수계 전해액) 을 사용하여, 이하의 순서로 코인형 셀 (실시예 A1 ∼ A34 및 비교예 A1 ∼ A10 의 비수계 전해액 이차 전지) 을 제조하였다. 즉, 정극 도전체를 겸하는 스테인리스강으로 만든 캔체에 정극을 수용하고, 그 위에 전해액을 함침시킨 폴리에틸렌제 세퍼레이터를 개재하여 부극을 탑재하였다. 이 캔체와 부극 도전체를 겸하는 봉구판 (封口板) 을, 절연용 개스킷을 개재하고 코킹하여 밀봉시키고, 코인형 셀을 제조하였다. 또, 부극으로는, 후기되는 표 1 ∼ 4 의 각 [실시예] 및 [비교예] 의 열에서의 [부극] 란의 기 재에 따라서, 상기 서술한 규소 합금 부극 또는 그라파이트 부극을 선택하여 사용하였다.
[코인형 셀의 평가 (방전 용량 및 방전 용량 유지율)]
상기 순서로 얻어진 코인형 셀 (실시예 A1 ∼ A34 및 비교예 A1 ∼ A10 의 비수계 전해액 이차 전지) 에 대해서, 이하의 순서로 방전 용량 및 방전 용량 유지율의 평가를 실시하였다. 즉, 각 코인형 셀을 사용하여, 25℃ 의 조건하, 충전 종지 전압 4.2V-3mA, 충전 종료 전류 0.15μA 의 정전류 정전압 충전과, 방전 종지 전압 3.0V-3mA 의 정전류 방전을 1 사이클로 하여, 50 사이클 충방전을 실시하였다. 이 때의, 1 사이클째 및 10 사이클째의 방전 용량을 측정하고, 각각의 사이클에 있어서의 방전 용량 유지율을 하기 식으로 산출하였다.
Figure 112008079094753-PCT00059
각 실시예 및 비교예의 코인형 셀에 대하여 얻어진, 1 사이클째 및 10 사이클째의 방전 용량, 그리고 방전 용량 유지율 (%) 을, 하기 표 1 ∼ 4 의 [전지 평가] 란에 나타낸다. 또한, 하기 표 1 ∼ 4 중, 방전 용량의 값은 모두 부극 활물질의 단위 중량당 용량 (mAh·g-1) 으로 나타냈다. 또, 「wt%」 는 「중량%」 를 나타낸다.
Figure 112008079094753-PCT00060
Figure 112008079094753-PCT00061
Figure 112008079094753-PCT00062
Figure 112008079094753-PCT00063
상기 표 1 ∼ 4 의 결과로부터, 다음의 것이 분명하다.
제 1 리튬염 및 제 2 리튬염 (특정 화합물 (A)), 그리고 특정 카보네이트를 함유하는 비수계 전해액을 사용하고 있는 실시예 A1 ∼ A34 는, 특정 화합물 (A) 및 특정 카보네이트의 어느 것도 함유하지 않는 비수계 전해액을 사용하고 있는 비교예 A4 와 비교하여, 방전 용량 유지율이 크게 개선되어 있다.
이것에 대하여, 제 1 리튬염 및 제 2 리튬염 (특정 화합물 (A)) 만을 함유하고, 특정 카보네이트를 함유하지 않는 비수계 전해액을 사용하고 있는 비교예 A3 은, 비교예 A4 에 대한 용량 유지율의 향상이 보이지 않는다. 반대로, 제 1 리튬염 및 특정 카보네이트만을 함유하고, 제 2 리튬염을 함유하지 않는 특정 카보네이트만을 함유하는 비수계 전해액을 사용하고 있는 비교예 A1 및 A2 는, 용량 유지가 향상되어 있기는 하지만, 실시예 A1 ∼ A34 에는 크게 미치지 못한다.
한편, 비교예 A5 ∼ A9 는 부극 활물질로서 탄소 재료만을 사용한 것이고, 비교예 A5 의 비수계 전해액은 제 2 리튬염 및 특정 카보네이트를 어느 것도 함유하지 않고, 비교예 A6 의 비수계 전해액은 제 1 및 제 2 리튬염 (특정 화합물 (A)) 만을 함유하고, 비교예 A7 의 비수계 전해액은 제 1 리튬염 및 특정 카보네이트만을 함유하고, 비교예 A8 및 A9 의 비수계 전해액은 제 1 및 제 2 리튬염 (특정 화합물 (A)), 그리고 특정 카보네이트를 함유한다.
부극 활물질이 탄소 재료만인 비교예 A5 ∼ A9 에 비교하여, 부극 활물질이 규소 합금인 실시예 A1 ∼ A34 는 방전 용량이 높다. 또, 부극 활물질이 탄소 재료인 경우, 비교예 A5 ∼ A9 의 대비로부터, 비수계 전해액이 특정 카보네이트를 함유하는 것에 의한 방전 용량 유지율의 개선은 관찰되지만, 제 1 및 제 2 리튬염 (특정 화합물 (A)) 만을 함유하는 것에 의한 효과, 또는 제 1 및 제 2 리튬염 (특정 화합물 (A)), 그리고 특정 카보네이트를 함유하는 것에 의한 상승 효과는 관찰되지 않는다.
또한, 비교예 A10 은, 제 2 리튬염 대신에 LiB(C2O4)2 를 비수계 전해액에 함유시킨 것인데, 실시예 A1 ∼ A34 만큼의 방전 용량 유지율의 개선 효과는 관찰되지 않았다. 이 이유의 상세한 것은 분명하지 않지만, LiB(C2O4)2 를 사용하면 전극 상에서 피막이 형성되고, 그에 따라 저항이 상승하기 때문인 것으로 추정된다.
[실시예·비교예군 B : 실시예 B1 ∼ B26 및 비교예 B1 ∼ B9]
이하의 순서로 비수계 전해액 이차 전지를 조립하여 그 평가를 실시하고, 얻어진 결과를 표 5 ∼ 8 에 나타냈다.
[부극의 제조]
<규소 합금 부극의 제조 : 실시예 B1 ∼ B26, 비교예 B1 ∼ B4>
상기 [실시예·비교예군 A] 의 <규소 합금 부극의 제조> 의 기재와 동일한 순서에 의해, 규소 합금 부극을 제조하였다.
<그라파이트 부극의 제조 : 비교예 B5 ∼ B9>
상기 [실시예·비교예군 A] 의 <그라파이트 부극의 제조> 의 기재와 동일한 순서에 의해, 그라파이트 부극을 제조하였다.
[정극의 제조]
상기 [실시예·비교예군 A] 의 [정극의 제조] 의 기재와 동일한 순서에 의해, 정극을 제조하였다.
[비수계 전해액의 조제]
후기되는 표 5 ∼ 8 의 각 [실시예] 및 [비교예] 의 열에서의, [특정 카보네이트], [그 밖의 화합물], [특정 화합물 (B)] 란에 기재된 화합물을, 동 란에 기재된 비율로 혼합하고, 추가로 전해질염으로서 LiPF6 을 1㏖·dm-3 의 농도가 되도록 용해시켜, 비수계 전해액 (실시예 B1 ∼ B26 및 비교예 B1 ∼ B9 의 비수계 전해액) 을 조제하였다.
[코인형 셀의 제조]
상기 정극 및 부극과, 상기 순서로 얻어진 각 비수계 전해액 (실시예 B1 ∼ B26 및 비교예 B1 ∼ B9 의 비수계 전해액) 을 사용하여, 상기 [실시예·비교예군 A] 의 [코인형 셀의 제조] 의 기재와 동일한 순서에 의해, 코인형 셀 (실시예 B1 ∼ B26 및 비교예 B1 ∼ B9 의 비수계 전해액 이차 전지) 을 제조하였다. 또, 부극으로는, 후기되는 표 5 ∼ 8 의 각 [실시예] 및 [비교예] 의 열에서의 [부극] 란의 기재에 따라서, 상기 서술한 규소 합금 부극 또는 그라파이트 부극을 선택하여 사용하였다.
[코인형 셀의 평가 (방전 용량 및 방전 용량 유지율)]
상기 순서로 얻어진 코인형 셀 (실시예 B1 ∼ B26 및 비교예 B1 ∼ B9 의 비수계 전해액 이차 전지) 에 대해서, 상기 [실시예·비교예군 A] 의 [코인형 셀의 제조] 의 기재와 동일한 순서에 의해, 방전 용량 및 방전 용량 유지율의 평가를 실시하였다.
각 실시예 및 비교예의 코인형 셀에 대해서 얻어진, 1 사이클째 및 10 사이클째의 방전 용량, 그리고 방전 용량 유지율 (%) 을, 하기 표 5 ∼ 표 8 의 [전지 평가] 란에 나타낸다. 또, 하기 표 5 ∼ 표 8 중, 방전 용량의 값은 모두 부극 활물질의 단위 중량당의 용량 (mAh·g-1) 으로 나타냈다. 또, 「wt%」 는 「중량%」 를 나타낸다.
Figure 112008079094753-PCT00064
Figure 112008079094753-PCT00065
Figure 112008079094753-PCT00066
Figure 112008079094753-PCT00067
상기 표 5 ∼ 표 8 의 결과로부터, 다음의 것이 분명하다.
특정 화합물 (B) 및 특정 카보네이트로 나타내는 화합물을 함유하는 실시예 B1 ∼ B26 은, 특정 화합물 (B) 및 특정 카보네이트를 모두 함유하지 않는 비교예 B4 와 비교하여, 방전 용량 유지율이 크게 개선되어 있다.
이것에 대하여, 특정 화합물 (B) 만을 함유하는 비교예 B3 은, 비교예 B4 에 대한 방전 용량 유지율의 향상이 보이지 않는다. 특정 카보네이트만을 함유하는 비교예 B1 ∼ B2 는, 방전 용량 유지율이 향상되어 있기는 하지만, 실시예 B1 ∼ B26 에는 크게 미치지 않는다.
한편, 비교예 B5 ∼ B9 는, 부극 활물질로서 탄소 재료만을 사용한 것이고, 비교예 B7 의 비수계 전해액은 특정 화합물 (B) 및 특정 카보네이트를 어느 것도 함유하지 않고, 비교예 B6 의 비수계 전해액은 특정 화합물 (B) 만을, 비교예 B5 의 비수계 전해액은 특정 카보네이트만을, 비교예 B8 ∼ B9 의 비수계 전해액은 특정 화합물 (B) 및 특정 카보네이트를 함유한다.
부극 활물질이 탄소 재료만인 비교예 B5 ∼ B9 에 비교하여, 부극 활물질이 규소 합금인 실시예 B1 ∼ B26 은 방전 용량이 높다. 또, 부극 활물질이 탄소 재료만인 경우, 비교예 B7, B5 및 B6, B8 ∼ B9 의 대비로부터, 비수계 전해액이 특정 카보네이트를 함유하는 것에 의한 방전 용량 유지율의 개선은 관찰되지만, 특정 화합물 (B) 만을 함유하는 것에 의한 효과 또는 특정 화합물 (B) 및 특정 카보네이트를 함유하는 것에 의한 상승 효과는 관찰되지 않는다.
[실시예·비교예군 C : 실시예 C1 ∼ C95 및 비교예 C1 ∼ C33]
이하의 순서로 비수계 전해액 이차 전지를 조립하여 그 평가를 실시하고, 얻어진 결과를 표 9 ∼ 23 에 나타냈다.
[부극의 제조]
<규소 합금 부극의 제조 : 실시예 C1 ∼ C95, 비교예 C1 ∼ C10>
상기 [실시예·비교예군 A] 의 <규소 합금 부극의 제조> 의 기재와 동일한 순서에 의해, 규소 합금 부극을 제조하였다.
<그라파이트 부극의 제조 : 비교예 C11 ∼ C33>
상기 [실시예·비교예군 A] 의 <그라파이트 부극의 제조> 의 기재와 동일한 순서에 의해, 그라파이트 부극을 제조하였다.
[정극의 제조]
상기 [실시예·비교예군 A] 의 [정극의 제조] 의 기재와 동일한 순서에 의해, 정극을 제조하였다.
[비수계 전해액의 조제]
후기되는 표 9 ∼ 23 의 각 [실시예] 및 [비교예] 의 열에서의, [특정 카보네이트], [그 밖의 화합물], [특정 화합물 (C)] 란에 기재된 화합물을, 동 란에 기재된 비율로 혼합하고, 추가로 전해질염으로서 LiPF6 을 1㏖·dm-3 의 농도가 되도록 용해시켜, 비수계 전해액 (실시예 C1 ∼ C95 및 비교예 C1 ∼ C33 의 비수계 전해액) 을 조제하였다.
[코인형 셀의 제조]
상기 정극 및 부극과, 상기 순서로 얻어진 각 비수계 전해액 (실시예 C1 ∼ C95 및 비교예 C1 ∼ C33 의 비수계 전해액) 을 사용하여, 상기 [실시예·비교예군 A] 의 [코인형 셀의 제조] 의 기재와 동일한 순서에 의해, 코인형 셀 (실시예 C1 ∼ C95 및 비교예 C1 ∼ C33 의 비수계 전해액 이차 전지) 을 제조하였다. 또, 부극으로는, 후기되는 표 9 ∼ 23 의 각 [실시예] 및 [비교예] 의 열에서의 [부극] 란의 기재에 따라서, 상기 서술한 규소 합금 부극 또는 그라파이트 부극을 선택하여 사용하였다.
[코인형 셀의 평가 (방전 용량 및 방전 용량 유지율)]
상기 순서로 얻어진 코인형 셀 (실시예 C1 ∼ C95 및 비교예 C1 ∼ C33 의 비수계 전해액 이차 전지) 에 대해서, 상기 [실시예·비교예군 A] 의 [코인형 셀의 제조] 의 기재와 동일한 순서에 의해, 방전 용량 및 방전 용량 유지율의 평가를 실시하였다.
각 실시예 및 비교예의 코인형 셀에 대해서 얻어진, 1 사이클째 및 10 사이클째의 방전 용량, 그리고 방전 용량 유지율 (%) 을, 하기 표 9 ∼ 23 의 [전지 평가] 란에 나타낸다. 또, 하기 표 9 ∼ 23 중, 방전 용량의 값은 모두 부극 활물질의 단위 중량당의 용량 (mAh·g-1) 으로 나타냈다. 또한, 「wt%」 는 「중량%」 를 나타낸다.
Figure 112008079094753-PCT00068
Figure 112008079094753-PCT00069
Figure 112008079094753-PCT00070
Figure 112008079094753-PCT00071
Figure 112008079094753-PCT00072
Figure 112008079094753-PCT00073
Figure 112008079094753-PCT00074
Figure 112008079094753-PCT00075
Figure 112008079094753-PCT00076
Figure 112008079094753-PCT00077
Figure 112008079094753-PCT00078
Figure 112008079094753-PCT00079
Figure 112008079094753-PCT00080
Figure 112008079094753-PCT00082
상기 표 9 ∼ 23 의 결과로부터, 다음의 것이 분명하다.
특정 화합물 (C) 및 특정 카보네이트로 나타내는 화합물을 함유하는 비수계 전해액을 사용하고 있는 실시예 C1 ∼ C95 는, 특정 화합물 (C) 및 특정 카보네이트의 어느 것도 함유하지 않는 비수계 전해액을 사용하고 있는 비교예 C10 과 비교하여, 방전 용량 유지율이 크게 개선되어 있다.
이것에 대하여, 특정 화합물 (C) 만을 함유하는 비수계 전해액을 사용하고 있는 비교예 C3 ∼ C9 는, 비교예 C10 에 대한 방전 용량 유지율의 향상이 보이지 않는다. 특정 카보네이트만을 함유하는 비수계 전해액을 사용하고 있는 비교예 C1 ∼ C2 는, 방전 용량 유지율이 향상되어 있기는 하지만, 실시예 C1 ∼ C95 에는 크게 미치지 못한다.
한편, 비교예 C11 ∼ C33 은 부극 활물질로서 탄소 재료만을 사용한 것이고, 비교예 C11 의 비수계 전해액은 특정 화합물 (C) 및 특정 카보네이트를 어느 것도 함유하지 않고, 비교예 C12 ∼ C18 의 비수계 전해액은 특정 화합물 (C) 만을, 비교예 C19 의 비수계 전해액은 특정 카보네이트만을, 비교예 C20 ∼ C33 의 비수계 전해액은 특정 화합물 (C) 및 특정 카보네이트를 함유한다.
부극 활물질이 탄소 재료만인 비교예 C20 ∼ C33 에 비교하여, 부극 활물질이 규소 합금인 실시예 C1 ∼ C95 는, 방전 용량이 높다. 또, 부극 활물질이 탄소 재료만인 경우, 비교예 C12 ∼ C18, C19 및 C20 ∼ C33 의 대비로부터, 비수계 전해액이 특정 카보네이트를 함유하는 것에 의한 방전 용량 유지율의 개선은 관찰되지만, 특정 화합물 (C) 만을 함유하는 것에 의한 효과, 또는 특정 화합물 (C) 및 특정 카보네이트를 함유하는 것에 의한 상승 효과는 관찰되지 않는다.
[실시예·비교예군 D : 실시예 D1 ∼ D42 및 비교예 D1 ∼ D17]
이하의 순서로 비수계 전해액 이차 전지를 조립하여 그 평가를 실시하고, 얻어진 결과를 표 24 ∼ 30 에 나타냈다.
[부극의 제조]
<규소 합금 부극의 제조 : 실시예 D1 ∼ D42, 비교예 D1 ∼ D6>
상기 [실시예·비교예군 A] 의 <규소 합금 부극의 제조> 의 기재와 동일한 순서에 의해, 규소 합금 부극을 제조하였다.
<그라파이트 부극의 제조 : 비교예 D7 ∼ D17>
상기 [실시예·비교예군 A] 의 <그라파이트 부극의 제조> 의 기재와 동일한 순서에 의해, 그라파이트 부극을 제조하였다.
[정극의 제조]
상기 [실시예·비교예군 A] 의 [정극의 제조] 의 기재와 동일한 순서에 의해, 정극을 제조하였다.
[비수계 전해액의 조제]
후기되는 표 24 ∼ 30 의 각 [실시예] 및 [비교예] 의 열에서의, [특정 카보네이트], [그 밖의 화합물], [특정 화합물 (D)] 란에 기재된 화합물을, 동 란에 기재된 비율로 혼합하고, 추가로 전해질염으로서 LiPF6 을 1㏖·dm-3 의 농도가 되도록 용해시켜, 비수계 전해액 (실시예 D1 ∼ D42 및 비교예 D1 ∼ D17 의 비수계 전해액) 을 조제하였다.
[코인형 셀의 제조]
상기 정극 및 부극과, 상기 순서로 얻어진 각 비수계 전해액 (실시예 D1 ∼ D42 및 비교예 D1 ∼ D17 의 비수계 전해액) 을 사용하여, 상기 [실시예·비교예군 A] 의 [코인형 셀의 제조] 의 기재와 동일한 순서에 의해, 코인형 셀 (실시예 D1 ∼ D42 및 비교예 D1 ∼ D17 의 비수계 전해액 이차 전지) 을 제조하였다. 또, 부극으로는, 후기되는 표 24 ∼ 30 의 각 [실시예] 및 [비교예] 의 열에서의 [부극] 란의 기재에 따라서, 상기 서술한 규소 합금 부극 또는 그라파이트 부극을 선택하여 사용하였다.
[코인형 셀의 평가 (방전 용량 및 방전 용량 유지율)]
상기 순서로 얻어진 코인형 셀 (실시예 D1 ∼ D42 및 비교예 D1 ∼ D17 의 비수계 전해액 이차 전지) 에 대해서, 상기 [실시예·비교예군 A] 의 [코인형 셀의 제조] 의 기재와 동일한 순서에 의해, 방전 용량 및 방전 용량 유지율의 평가를 실시하였다.
각 실시예 및 비교예의 코인형 셀에 대해서 얻어진, 1 사이클째 및 10 사이클째의 방전 용량, 그리고 방전 용량 유지율 (%) 을, 하기 표 24 ∼ 30 의 [전지 평가] 란에 나타낸다. 또, 하기 표 24 ∼ 30 중, 방전 용량의 값은 모두 부극 활물질의 단위 중량당의 용량 (mAh·g-1) 으로 나타냈다. 또, 「wt%」 는 「중량%」 를 나타낸다.
Figure 112008079094753-PCT00083
Figure 112008079094753-PCT00084
Figure 112008079094753-PCT00085
Figure 112008079094753-PCT00086
Figure 112008079094753-PCT00087
Figure 112008079094753-PCT00088
Figure 112008079094753-PCT00089
상기 표 24 ∼ 30 의 결과로부터, 다음의 것이 분명하다.
특정 화합물 (D) 및 특정 카보네이트로 나타내는 화합물을 함유하는 비수계 전해액을 사용하고 있는 실시예 D1 ∼ D42 는, 특정 화합물 (D) 및 특정 카보네이트의 어느 것도 함유하지 않는 비수계 전해액을 사용하고 있는 비교예 D6 과 비교하여, 방전 용량 유지율이 크게 개선되어 있다.
이것에 대하여, 특정 화합물 (D) 만을 함유하는 비수계 전해액을 사용하고 있는 비교예 D3 ∼ D5 는, 비교예 D6 에 대한 방전 용량 유지율의 향상이 보이지 않는다. 특정 카보네이트만을 함유하는 비수계 전해액을 사용하고 있는 비교예 D1 및 D2 는, 용량 유지가 향상되어 있기는 하지만, 실시예 D1 ∼ D42 에는 크게 미치지 못한다.
한편, 비교예 D7 ∼ D17 은 부극 활물질로서 탄소 재료만을 사용한 것이고, 비교예 D7 의 비수계 전해액은 특정 화합물 (D) 및 특정 카보네이트를 어느 것도 함유하지 않고, 비교예 D8 ∼ D10 의 비수계 전해액은 특정 화합물 (D) 만을 함유하고, 비교예 D11 의 비수계 전해액은 특정 카보네이트만을 함유하고, 비교예 D12 ∼ D17 의 비수계 전해액은 특정 화합물 (D) 및 특정 카보네이트를 함유한다.
부극 활물질이 탄소 재료만인 비교예 D7 ∼ D17 에 비교하여, 부극 활물질이 규소 합금인 실시예 D1 ∼ D42 는, 방전 용량이 높다. 또, 부극 활물질이 탄소 재료인 경우, 비교예 D7 ∼ D17 의 대비로부터, 비수계 전해액이 특정 카보네이트를 함유하는 것에 의한 방전 용량 유지율의 개선은 관찰되지만, 특정 화합물 (D) 만을 함유하는 것에 의한 효과, 또는 특정 화합물 (D) 및 특정 카보네이트를 함유하는 것에 의한 상승 효과는 관찰되지 않는다.
[실시예·비교예군 E : 실시예 E1 ∼ E44 및 비교예 E1 ∼ E9]
이하의 순서로 비수계 전해액 이차 전지를 조립하여 그 평가를 실시하고, 얻어진 결과를 표 31 ∼ 37 에 나타냈다.
[부극의 제조]
<규소 합금 부극의 제조 : 실시예 E1 ∼ E44, 비교예 E1 ∼ E4>
상기 [실시예·비교예군 A] 의 <규소 합금 부극의 제조> 의 기재와 동일한 순서에 의해, 규소 합금 부극을 제조하였다.
<그라파이트 부극의 제조 : 비교예 E5 ∼ E9>
상기 [실시예·비교예군 A] 의 <그라파이트 부극의 제조> 의 기재와 동일한 순서에 의해, 그라파이트 부극을 제조하였다.
[정극의 제조]
상기 [실시예·비교예군 A] 의 [정극의 제조] 의 기재와 동일한 순서에 의해, 정극을 제조하였다.
[비수계 전해액의 조제]
후기되는 표 31 ∼ 37 의 각 [실시예] 및 [비교예] 의 열에서의, [특정 카보네이트], [그 밖의 화합물], [특정 화합물 (E)] 란에 기재된 화합물을, 동 란에 기재된 비율로 혼합하고, 추가로 전해질염으로서 LiPF6 을 1㏖·dm-3 의 농도가 되도록 용해시켜, 비수계 전해액 (실시예 E1 ∼ E44 및 비교예 E1 ∼ E9 의 비수계 전해액) 을 조제하였다.
[코인형 셀의 제조]
상기 정극 및 부극과, 상기 순서로 얻어진 각 비수계 전해액 (실시예 E1 ∼ E44 및 비교예 E1 ∼ E9 의 비수계 전해액) 을 사용하여, 상기 [실시예·비교예군 A] 의 [코인형 셀의 제조] 의 기재와 동일한 순서에 의해, 코인형 셀 (실시예 E1 ∼ E44 및 비교예 E1 ∼ E9 의 비수계 전해액 이차 전지) 을 제조하였다. 또, 부극으로는, 후기되는 표 31 ∼ 37 의 각 [실시예] 및 [비교예] 의 열에서의 [부극] 란의 기재에 따라서, 상기 서술한 규소 합금 부극 또는 그라파이트 부극을 선택하여 사용하였다.
[코인형 셀의 평가 (방전 용량 및 방전 용량 유지율)]
상기 순서로 얻어진 코인형 셀 (실시예 E1 ∼ E44 및 비교예 E1 ∼ E9 의 비수계 전해액 이차 전지) 에 대해서, 상기 [실시예·비교예군 A] 의 [코인형 셀의 제조] 의 기재와 동일한 순서에 의해, 방전 용량 및 방전 용량 유지율의 평가를 실시하였다.
각 실시예 및 비교예의 코인형 셀에 대해서 얻어진, 1 사이클째 및 10 사이클째의 방전 용량, 그리고 방전 용량 유지율 (%) 을, 하기 표 31 ∼ 37 의 [전지 평가] 란에 나타낸다. 또, 하기 표 31 ∼ 37 중, 방전 용량의 값은 모두 부극 활물질의 단위 중량당의 용량 (mAh·g-1) 으로 나타냈다. 또, 「wt%」 는 「중량%」 를 나타낸다.
Figure 112008079094753-PCT00090
Figure 112008079094753-PCT00091
Figure 112008079094753-PCT00092
Figure 112008079094753-PCT00093
Figure 112008079094753-PCT00094
Figure 112008079094753-PCT00095
Figure 112008079094753-PCT00096
상기 표 31 ∼ 37 의 결과로부터, 다음의 것이 분명하다.
특정 화합물 (E) 및 특정 카보네이트로 나타내는 화합물을 함유하는 비수계 전해액을 사용하고 있는 실시예 E1 ∼ E44 는, 특정 화합물 (E) 및 특정 카보네이트의 어느 것도 함유하지 않는 비수계 전해액을 사용하고 있는 비교예 E4 와 비교하여, 사이클 시험 후의 방전 용량 유지율이 크게 개선되어 있다.
또한, 특정 화합물 (E) 만을 함유하고 특정 카보네이트를 함유하지 않는 비수계 전해액을 사용하고 있는 비교예 E3 은, 비교예 E4 와 비교하여, 용량 유지율이 악화되어 있다. 특정 카보네이트만을 함유하고 특정 화합물 (E) 를 함유하지 않는 비수계 전해액을 사용하고 있는 비교예 E1 및 E2 는, 방전 용량 유지율이 향상되어 있기는 하지만, 실시예 E1 ∼ E44 에는 크게 미치지 못한다.
한편, 비교예 E5 ∼ E9 는 부극 활물질로서 탄소 재료만을 사용한 것이고, 비교예 E5 의 비수계 전해액은 특정 화합물 (E) 및 특정 카보네이트를 어느 것도 함유하지 않는다. 비교예 E6 의 비수계 전해액은 특정 화합물 (E) 만을 함유하고 특정 카보네이트를 함유하지 않는다. 비교예 E5 와 비교예 E6 의 방전 용량 유지율을 비교하면, 특정 화합물 (E) 를 함유함으로써 방전 용량 유지율이 향상되어 있는 것을 알 수 있다. 또한, 비교예 E7 의 비수계 전해액은 특정 카보네이트만을 함유하고 특정 화합물 (E) 를 함유하지 않는다. 비교예 E5 와 비교예 E7 의 방전 용량 유지율을 비교하면, 특정 카보네이트를 함유함으로써 방전 용량 유지율이 향상되어 있는 것을 알 수 있다. 한편, 비수계 전해액에 특정 화합물 (E) 및 특정 카보네이트를 함유하는 비교예 E8, E9 를, 특정 화합물 (E) 및 특정 카보네이트의 어느 것도 함유하지 않는 비교예 E5 와 비교하면, 방전 용량 유지율이 악화되어 있는 것을 알 수 있다.
부극 활물질이 탄소 재료만인 비교예 E5 ∼ E9 에 비교하여, 부극 활물질이 규소 합금인 실시예 E1 ∼ E44 는, 방전 용량이 높다. 또한, 상기와 같이 부극 활물질이 탄소 재료인 경우에는, 비수계 전해액이 특정 카보네이트 또는 특정 화합물 (E) 를 함유함으로써 방전 용량 유지율의 개선은 관찰되지만, 특정 화합물 (E) 및 특정 카보네이트를 함유하는 경우, 그들을 사용하지 않은 경우, 또는 그들을 단독으로 사용하는 경우보다, 방전 용량 유지율이 악화되어 있다.
한편, 부극 활물질이 규소 합금인 경우에는, 특정 화합물 (E) 만을 함유하고 특정 카보네이트를 함유하지 않는 전해액을 사용한 전지에서는, 특정 화합물 (E) 및 특정 카보네이트의 어느 것도 함유하지 않는 전해액을 사용한 전지보다 방전 용량 유지율이 악화되어 있지만, 특정 카보네이트 및 특정 화합물 (E) 를 양방 모두 함유하는 전해액을 사용하는 전지에서는, 방전 용량 유지율이 향상되어 있는 것을 알 수 있다.
본 발명의 비수계 전해액 이차 전지는, 장기간의 충방전 사이클 특성이 우수하므로, 노트북, 펜 입력 PC, 모바일 PC, 전자북 플레이어, 휴대 전화, 휴대 팩스, 휴대 복사기, 휴대 프린터, 헤드폰 스테레오, 비디오 무비, 액정 텔레비전, 핸디 클리너, 포터블 CD, 미니디스크, 트랜시버, 전자 수첩, 전자 계산기, 메모리 카드, 휴대 테이프리코더, 라디오, 백업 전원, 모터, 조명 기구, 완구, 게임 기기, 시계, 스트로보, 카메라, 전력의 로드 레벨링 등의 전원을 비롯하여, 전기 자전거, 전기 스쿠터, 전기 자동차 등에 사용할 수 있다.
본 발명을 특정한 양태를 사용하여 상세하게 설명했지만, 본 발명의 의도와 범위를 벗어나지 않고 다양한 변경이 가능한 것은 당업자에게 분명하다.
또한, 본 출원은, 2006 년 4 월 27 일자로 출원된 일본 특허 출원 (일본 특허출원 2006-124041호), 2006 년 4 월 27 일자로 출원된 일본 특허 출원 (일본 특허출원 2006-124042호), 2006 년 4 월 27 일자로 출원된 일본 특허 출원 (일본 특허출원 2006-124043호), 2006 년 4 월 27 일자로 출원된 일본 특허 출원 (일본 특허출원 2006-124044호), 및 2006 년 4 월 27 일자로 출원된 일본 특허 출원 (일본 특허출원 2006-124045호) 에 기초하고 있으며, 그 전체가 인용에 의해 원용된다.

Claims (21)

  1. 리튬 이온을 흡장 (吸藏) 및 방출할 수 있는 부극 및 정극과 비수계 전해액을 구비하고, 상기 부극이 Si 원자, Sn 원자 및 Pb 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원자를 갖는 부극 활물질을 함유하는, 비수계 전해액 이차 전지에 사용되는 비수계 전해액으로서,
    불포화 결합 및 할로겐 원자 중 적어도 일방을 갖는 카보네이트와, 하기 (A), (B), (C), (D) 및 (E) 로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종을 적어도 함유하는 것을 특징으로 하는 비수계 전해액.
    (A) LiPF6 및 LiBF4 중 적어도 일방의 리튬염 (이하 「제 1 리튬염」 이라고 한다), 및 상기 제 1 리튬염과는 상이한, 하기 식 (A-1) 로 나타내는 적어도 1 종의 리튬염 (이하 「제 2 리튬염」 이라고 한다).
    [화학식 1]
    Li1(αmXa n) (A-1)
    (식 (A-1) 중,
    l 은, 1 이상, 10 이하의 정수를 나타내고,
    m 은, 1 이상, 100 이하의 정수를 나타내고,
    n 은, 1 이상, 200 이하의 정수를 나타낸다.
    α 는, 붕소 원자, 탄소 원자, 질소 원자, 산소 원자 및 인 원자로 이루어지 는 군에서 선택되는 어느 원자를 나타낸다. m 이 2 이상인 경우, 2 이상의 α 는 서로 동일해도 되고, 상이해도 된다.
    Xa 는, α 와의 결합 위치에 주기율표 제 14 ∼ 17 족에서 선택되는 적어도 1 종의 원자를 갖는 관능기를 나타낸다. n 이 2 이상인 경우, 2 이상의 Xa 는 서로 동일해도 되고, 상이해도 된다. 또한, 2 이상의 Xa 가 서로 결합하여 고리 구조를 형성하고 있어도 된다.
    단, α 가 붕소 원자이고, Xa 가
    (CiH2(i-2)O4)(CjH2(j-2)O4)
    로 나타내는 화합물 (단, i 및 j 는 각각 독립적으로 2 이상의 정수를 나타낸다) 인 경우는 제외한다)
    (B) 하기 식 (B-1) 로 나타내는 적어도 1 종의 화합물.
    [화학식 2]
    Figure 112008079094753-PCT00097
    (식 (B-1) 중, Rb1, Rb2 는 각각 독립적으로 치환기를 갖고 있어도 되는 탄소수 15 이하의 탄화수소기를 나타낸다. Rb1 과 Rb2 가 서로 결합하여, 고리형 구조를 형성하고 있어도 된다)
    (C) 하기 식 (C-1) 로 나타내는 황 함유 관능기를 하나 이상 갖는 적어도 1 종의 사슬형 화합물.
    [화학식 3]
    Figure 112008079094753-PCT00098
    (식 (C-1) 중,
    m 및 n 은 각각 독립적으로 0 또는 1 의 정수를 나타내고,
    x 는, 1 또는 2 의 정수를 나타내고,
    y 는, 0 이상, 2 이하의 정수를 나타낸다)
    (D) 하기 식 (D-1) 로 나타내는 적어도 1 종의 유기 인 화합물.
    [화학식 4]
    Figure 112008079094753-PCT00099
    (식 (D-1) 중,
    p 및 q 는 각각 독립적으로 0 또는 1 의 정수를 나타내고,
    Rd1, Rd2 및 Rd3 은 각각 독립적으로 할로겐 원자를 갖고 있어도 되는, 탄소수 1 이상, 20 이하의 탄화수소기를 나타낸다. 또, Rd1, Rd2 및 Rd3 중 임의의 2 개 가 서로 결합하여, 고리 구조를 형성하고 있어도 된다)
    (E) 하기 식 (E-1) 로 나타내는 적어도 1 종의 화합물.
    [화학식 5]
    Figure 112008079094753-PCT00100
    (식 (E-1) 중,
    Xe 는, 할로겐 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. Xe 가 알킬기 또는 아릴기인 경우, 추가로 할로겐 원자, 알킬기 또는 아릴기로 치환되어 있어도 된다.
    n 은, 1 이상, 6 이하의 정수를 나타낸다.
    n 이 2 이상인 경우, 2 이상의 Xe 는 서로 동일해도 되고, 상이해도 된다. 또한, 2 이상의 Xe 가 서로 결합하여, 고리형 구조 또는 바구니형 구조를 형성하고 있어도 된다)
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 식 (A-1) 에 있어서,
    α 가, 붕소 원자 또는 인 원자이고,
    Xa 가, 불소 원자, 탄화수소기, 치환 카르보닐옥시기, 알콕시기, 치환 술피 닐옥시기 및 치환 술포닐옥시기로 이루어지는 군에서 선택되는 치환기 (단, Xa 가 탄화수소기, 치환 카르보닐옥시기, 알콕시기, 치환 술피닐옥시기, 또는 치환 술포닐옥시기인 경우, 그 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환되어 있어도 된다. 또, Xa 가 복수개 있는 경우, 그들은 서로 상이해도, 동일해도 되고, 서로 결합하여 고리 구조를 형성하고 있어도 된다) 인 것을 특징으로 하는 비수계 전해액.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 식 (A-1) 에 있어서,
    α 가, 탄소 원자, 질소 원자, 또는 산소 원자이고,
    Xa 가 -SO2Ra0 으로 나타내는 기 (단, Ra0 은 불소 원자 또는 탄화수소기를 나타낸다. Ra0 이 탄화수소기인 경우, 그 수소 원자의 일부 또는 전부가 불소 원자로 치환되어 있어도 된다. 또, Xa 가 2 이상인 경우, 2 이상의 Ra0 은 서로 동일해도 되고, 상이해도 된다. 또한, 2 이상의 Ra0 이 서로 결합하여 고리 구조를 형성하고 있어도 된다) 인 것을 특징으로 하는 비수계 전해액.
  4. 제 1 항 내지 제 3 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 비수계 전해액 중에 있어서의 상기 제 1 리튬염의 농도가, 0.5 몰/리터 이상, 2.5 몰/리터 이하이고,
    상기 비수계 전해액 중에 있어서의 상기 제 2 리튬염의 농도가, 0.001 몰/리터 이상, 1 몰/리터 이하이고, 또한,
    상기 제 1 리튬염에 대한 상기 제 2 리튬염의 몰비율이 1 이하인 것을 특징으로 하는 비수계 전해액.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 식 (B-1) 로 나타내는 화합물은, Rb1 과 Rb2 가 직접 결합하여 고리형 구조를 형성하고 있는 화합물인 것을 특징으로 하는 비수계 전해액.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 비수계 전해액 중에 있어서의 상기 식 (B-1) 로 나타내는 화합물의 농도가, 0.01 중량% 이상, 5 중량% 이하인 것을 특징으로 하는 비수계 전해액.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 식 (C-1) 로 나타내는 황 함유 관능기를 갖는 사슬형 화합물이, 하기 식 (C-2) 로 나타내는 화합물인 것을 특징으로 하는 비수계 전해액.
    [화학식 6]
    Figure 112008079094753-PCT00101
    (식 (C-2) 중,
    Ac 는, 상기 식 (C-1) 로 나타내는 황 함유 관능기를 나타내고,
    Rc1 및 Rc2 는 각각 독립적으로 할로겐 원자를 갖고 있어도 되는, 탄소수 1 이상, 20 이하의 탄화수소기를 나타낸다)
  8. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 식 (C-1) 로 나타내는 황 함유 관능기를 갖는 사슬형 화합물이, 하기 식 (C-3) 으로 나타내는 화합물인 것을 특징으로 하는 비수계 전해액.
    [화학식 7]
    Figure 112008079094753-PCT00102
    (식 (C-3) 중,
    Rc3 은, 할로겐 원자를 갖고 있어도 되는, 탄소수 1 이상, 20 이하의 탄화수소기를 나타내고,
    Ac 는, 상기 식 (C-1) 로 나타내는 황 함유 관능기를 나타내고,
    z 는, 2 이상, 4 이하의 정수를 나타내고,
    Rc4 는, 할로겐 원자를 갖고 있어도 되는, z 개의 결합 부분을 갖는 탄소수 1 이상, 20 이하의 탄화수소기를 나타낸다.
    또, z 개의 Rc3 및 Ac 는, 각각 서로 동일해도 되고, 상이해도 된다)
  9. 제 1 항 내지 제 8 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 식 (C-1) 로 나타내는 황 함유 관능기가, 하기 식 (C-4) ∼ (C-10) 으로 나타내는 관능기 중 어느 하나인 것을 특징으로 하는 비수계 전해액.
    [화학식 8]
    Figure 112008079094753-PCT00103
  10. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 비수계 전해액 중에 있어서의 상기 식 (C-1) 로 나타내는 황 함유 관능기를 갖는 사슬형 화합물의 농도가, 0.01 중량% 이상, 10 중량% 이하인 것을 특징으로 하는 비수계 전해액.
  11. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 식 (D-1) 에 있어서, p+q 가 1 또는 2 인 것을 특징으로 하는 비수계 전해액.
  12. 제 1 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 식 (D-1) 에 있어서, p+q 가 0 인 것을 특징으로 하는 비수계 전해액.
  13. 제 1 항 내지 제 12 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 비수계 전해액 중에 있어서의 상기 식 (D-1) 로 나타내는 화합물의 농도가, 0.01 중량% 이상, 10 중량% 이하인 것을 특징으로 하는 비수계 전해액.
  14. 제 1 항 내지 제 13 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 식 (E-1) 로 나타내는 화합물이, 하기 식 (E-2) 로 나타내는 화합물인 것을 특징으로 하는 비수계 전해액.
    [화학식 9]
    Figure 112008079094753-PCT00104
    (식 (E-2) 중,
    Re1, Re2, Re3 은 각각 독립적으로 수소 원자, 또는 할로겐 원자로 치환되어 있어도 되는 알킬기를 나타낸다. 또한, Re1, Re2, Re3 중 2 개 또는 3 개가 서로 결합하여, 고리형 구조 또는 바구니형 구조를 형성하고 있어도 된다. 단, Re1, Re2, Re3 중 0 개 또는 1 개가 수소 원자이다.
    Ye 는, 할로겐 원자, 알킬기 또는 아릴기를 나타낸다. Ye 가 알킬기 또는 아릴기인 경우, 추가로 할로겐 원자, 알킬기 또는 아릴기로 치환되어 있어도 된다.
    m 은, 0 이상, 5 이하의 정수를 나타낸다. m 이 2 이상인 경우, 2 이상의 Ye 는 서로 동일해도 되고, 상이해도 된다. 또한, 2 이상의 Ye 가 서로 결합하여, 고리형 구조 또는 바구니형 구조를 형성하고 있어도 된다)
  15. 제 1 항 내지 제 14 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 식 (E-1) 에 있어서, Xe 중 적어도 하나가, 할로겐 원자, 또는 할로겐 원자에 의해 치환되어 있어도 되는 아릴기인 것을 특징으로 하는 비수계 전해액.
  16. 제 1 항 내지 제 15 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 비수계 전해액 중에 있어서의 상기 식 (E-1) 로 나타내는 화합물의 농도가, 0.01 중량% 이상, 10 중량% 이하인 것을 특징으로 하는 비수계 전해액.
  17. 제 1 항 내지 제 16 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 비수계 전해액 중에 있어서의 상기 불포화 결합 및 할로겐 원자 중 적어도 일방을 갖는 카보네이트의 농도가, 0.01 중량% 이상, 70 중량% 이하인 것을 특징으로 하는 비수계 전해액.
  18. 제 1 항 내지 제 17 항 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 불포화 결합 및 할로겐 원자 중 적어도 일방을 갖는 카보네이트가, 비닐렌카보네이트, 비닐에틸렌카보네이트, 플루오로에틸렌카보네이트, 및 디플루오로에틸렌카보네이트, 그리고 이들의 유도체로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 이상의 카보네이트인 것을 특징으로 하는 비수계 전해액.
  19. 제 1 항 내지 제 18 항 중 어느 한 항에 있어서,
    에틸렌카보네이트 및/또는 프로필렌카보네이트를 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 비수계 전해액.
  20. 제 1 항 내지 제 19 항 중 어느 한 항에 있어서,
    디메틸카보네이트, 에틸메틸카보네이트, 디에틸카보네이트, 메틸-n-프로필카보네이트, 에틸-n-프로필카보네이트, 및 디-n-프로필카보네이트로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 카보네이트를 추가로 함유하는 것을 특징으로 하는 비수계 전해액.
  21. 리튬 이온을 흡장 및 방출할 수 있는 부극 및 정극과 비수계 전해액을 구비하고,
    상기 부극이, Si 원자, Sn 원자 및 Pb 원자로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 종의 원자를 갖는 부극 활물질을 함유함과 함께,
    상기 비수계 전해액이, 제 1 항 내지 제 20 항 중 어느 한 항에 기재된 비수계 전해액인 것을 특징으로 하는 비수계 전해액 이차 전지.
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