CN111656595A - 电解液、电化学器件、锂离子二次电池及组件 - Google Patents

电解液、电化学器件、锂离子二次电池及组件 Download PDF

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Abstract

本发明提供一种可提升电化学器件的高温保存特性以及循环特性的电解液。该电解液的特征在于，含有由下述通式(1)表示的化合物(式(1)中，Rf101为CF3‑、CF2H‑或CFH2‑。R101为可被氟取代的碳原子数2～5的烯基、或可被氟取代的碳原子数2～8的炔基，其结构中可含有Si。)。

Description

电解液、电化学器件、锂离子二次电池及组件
技术领域
本发明涉及电解液、电化学器件、锂离子二次电池及组件。
背景技术
伴随着近年来的电子产品的轻量化、小型化，具备高能量密度的锂离子二次电池等电化学器件的开发正在推进中。另外，随着锂离子二次电池等电化学器件的应用领域的扩大，需要进行特性的改善。特别是，今后在将锂离子二次电池用于车载用时，电池特性的改善变得越来越重要。
在专利文献1中，公开了含有三乙二醇二乙烯基醚等化合物的电解液。
在专利文献2中，公开了含有丙酸乙烯酯等化合物的电解液。
【现有技术文献】
【专利文献】
【专利文献1】日本专利申请特开2005-174945号公报
【专利文献2】国际专利申请公开第2006/067957号
发明内容
【发明所要解决的课题】
本发明的目的在于，提供一种可提高电化学器件的高温保存特性和循环特性的电解液、以及具备该电解液的电化学器件。
另外，本发明的目的还在于，提供一种新的氟代乙酸酯化合物。
【用于解决课题的技术方案】
本发明涉及一种电解液，其特征在于，含有由下述通式(1)表示的化合物：
【化1】
Figure BDA0002579132960000021
(式中，Rf101为CF3-、CF2H-或CFH2-。R101为可被氟取代的碳原子数2～5的烯基、或者可被氟取代的碳原子数2～8的炔基，结构中可含有Si。)
本发明还涉及一种电化学器件，其特征在于，具备上述电解液。
本发明还涉及一种锂离子二次电池，其特征在于，具备上述电解液。
本发明也涉及一种组件，其特征在于，具备上述电化学器件或上述锂离子二次电池。
本发明也涉及一种化合物，其特征在于，由下述通式(11)表示：
【化2】
Figure BDA0002579132960000022
(式中，Rf111为CF3-、CF2H-或CFH2-。R111为碳原子数2～5的氟代烯基、碳原子数为2～8的氟代炔基、或者结构中含有Si的可被氟取代的碳原子数2～8的炔基。)
【发明效果】
根据本发明的电解液，可提高电化学器件的高温保存特性和循环特性。具备上述电解液的电化学器件的高温保存特性和循环特性优异。
另外，根据本发明，可提供新的氟代乙酸酯化合物。
具体实施方式
以下，对本发明具体进行说明。
本发明的电解液的特征在于，含有由下述通式(1)表示的化合物(以下，也称为化合物(1))：
【化3】
Figure BDA0002579132960000031
通过上述特征，本发明的电解液可提高电化学器件的高温保存特性和循环特性。
另外，以往，为了提高非水电解液二次电池的特性，提出了含各种添加剂的电解液，所述添加剂例如：碳酸亚乙烯酯及其衍生物(日本专利申请特开平8-45545号公报)、卤素原子取代环状碳酸酯(国际专利申请公开第98/15024号)。但是，关于含有这些化合物的电解液，该化合物在负极表面被还原分解而形成覆膜，通过该覆膜可抑制电解液的过度分解，具有提高充放电循环的效果，另一方面，存在在高温环境下、高电压条件下储藏二次电池的情况、重复充放电循环的情况下产生的气体量多的问题。本发明的电解液通过含有化合物(1)，可将高温保存时、充放电循环时产生的气体量抑制得较低，可提升电池特性。
通式(1)中，Rf101为CF3-、CF2H-或CFH2-。从能够进一步提升电化学器件的高温保存特性以及循环特性的观点出发，Rf101优选为CF2H-。
通式(1)中，R101为可被氟取代的碳原子数2～5的烯基、或者可被氟取代的碳原子数2～8的炔基，结构中可含有Si。
作为R101的上述烯基的碳原子数优选为2～4。
上述烯基可以是未氟代的烯基，也可以是氟代烯基，另外，结构中可含有Si。
作为R101的上述烯基，可举出乙烯基(-CH＝CH2)、1-丙烯基(-CH＝CH-CH3)、1-甲基乙烯基(-C(CH3)＝CH2)、2-丙烯基(-CH2-CH＝CH2)、1-丁烯基(-CH＝CH-CH2CH3)、2-甲基-1-丙烯基(-CH＝C(CH3)-CH3)、1-甲基-1-丙烯基(-C(CH3)＝CH-CH3)、1-乙基乙烯基(-C(CH2CH3)＝CH2)、2-丁烯基(-CH2-CH＝CH-CH3)、2-甲基-2-丙烯基(-CH2-C(CH3)＝CH2)、1-甲基-2-丙烯基(-CH(CH3)-CH＝CH2)、3-丁烯基(-CH2CH2-CH＝CH2)、1-亚甲基-2-丙烯基(-C(＝CH2)-CH＝CH2)、1，3-丁二烯基(-CH＝CH-CH＝CH2)、2，3-丁二烯基(-CH2-CH＝C＝CH2)、1-甲基-1，2-丙二烯基(-C(CH3)＝C＝CH2)、1，2-丁二烯基(-CH＝C＝CH-CH3)、2-戊烯基(-CH2-CH＝CH-CH2CH3)、2-乙基-2-丙烯基(-CH2-C(CH2CH3)＝CH2)、1-乙基-2-丙烯基(-CH(CH2CH3)-CH＝CH2)、3-戊烯基(-CH2CH2-CH＝CH-CH3)、以及这些基团中至少1个氢原子被氟原子取代而成的基团等。
作为上述烯基，其中，优选乙烯基(-CH＝CH2)、1-丙烯基(-CH＝CH-CH3)、1-丁烯基(-CH＝CH-CH2CH3)、以及这些基团中至少1个氢原子被氟原子取代而得的基团，更优选-CH＝CH2、-CF＝CH2、-CH＝CH-CF3、-CH＝CH-CF2CF3。
作为R101的上述炔基的碳原子数优选为2～3或5～8。
上述炔基可以是未氟代的炔基，也可以是氟代炔基，另外，结构中可含有Si。
作为R101的上述炔基可列举：乙炔基(-C≡CH)、1-丙炔基(-C≡C-CH3)、2-丙炔基(-CH2-C≡CH)、1-丁炔基(-C≡C-CH2CH3)、2-丁炔基(-CH2-C≡C-CH3)、3-丁炔基(-CH2CH2-C≡CH)、1-戊炔基(-C≡C-CH2CH2CH3)、2-戊炔基(-CH2-C≡C-CH2CH3)、3-戊炔基(-CH2CH2-C≡C-CH3)、4-戊炔基(-CH2CH2CH2-C≡CH)、-C≡C-TMS、-C≡C-TES、-C≡C-TBDMS、-C≡C-Si(OCH3)3、-C≡C-Si(OC2H5)3，以及这些基团中至少1个氢原子被氟原子取代而得的基团等。
此外，TMS表示-Si(CH3)3，TES表示-Si(C2H5)3，TBDMS表示-Si(CH3)2C(CH3)3。
作为上述炔基，其中，优选乙炔基(-C≡CH)、1-丙炔基(-C≡C-CH3)、-C≡C-TMS、-C≡C-TBDMS、以及这些基团中至少1个氢原子被氟原子取代而得的基团，更优选-C≡CH、-C≡CF、-C≡C-CF3、-C≡C-TMS、-C≡C-TBDMS。
作为化合物(1)，例如可例示由下述式表示的化合物：
【化4】
Figure BDA0002579132960000051
【化5】
Figure BDA0002579132960000061
【化6】
Figure BDA0002579132960000062
作为化合物(1)，其中，优选由下述式表示的化合物：
【化7】
Figure BDA0002579132960000071
化合物(1)之中，以由下述通式(11)：
【化8】
Figure BDA0002579132960000072
表示为特征的化合物(11)是新型化合物。本发明也涉及化合物(11)。
通式(11)中，Rf111为CF3-、CF2H-或CFH2-。从能够进一步提升电化学器件的高温保存特性以及循环特性的观点出发，Rf111优选为CF2H-。
通式(11)中，R111为碳原子数2～5的氟代烯基、碳原子数2～8的氟代炔基、或者结构中含有Si的可被氟取代的碳原子数2～8的炔基(以下，也称为含Si炔基)。
作为R111的上述氟代烯基的碳原子数优选为2～4。
作为R111的上述氟代烯基可列举下述基团中至少1个氢原子被氟原子取代而得的基团等:乙烯基(-CH＝CH2)、1-丙烯基(-CH＝CH-CH3)、1-甲基乙烯基(-C(CH3)＝CH2)、2-丙烯基(-CH2-CH＝CH2)、1-丁烯基(-CH＝CH-CH2CH3)、2-甲基-1-丙烯基(-CH＝C(CH3)-CH3)、1-甲基-1-丙烯基(-C(CH3)＝CH-CH3)、1-乙基乙烯基(-C(CH2CH3)＝CH2)、2-丁烯基(-CH2-CH＝CH-CH3)、2-甲基-2-丙烯基(-CH2-C(CH3)＝CH2)、1-甲基-2-丙烯基(-CH(CH3)-CH＝CH2)、3-丁烯基(-CH2CH2-CH＝CH2)、1-亚甲基-2-丙烯基(-C(＝CH2)-CH＝CH2)、1,3-丁二烯基(-CH＝CH-CH＝CH2)、2,3-丁二烯基(-CH2-CH＝C＝CH2)、1-甲基-1,2-丙二烯基(-C(CH3)＝C＝CH2)、1,2-丁二烯基(-CH＝C＝CH-CH3)、2-戊烯基(-CH2-CH＝CH-CH2CH3)、2-乙基-2-丙烯基(-CH2-C(CH2CH3)＝CH2)、1-乙基-2-丙烯基(-CH(CH2CH3)-CH＝CH2)、以及3-戊烯基(-CH2CH2-CH＝CH-CH3)。
作为上述氟代烯基，其中，优选乙烯基(-CH＝CH2)、1-丙烯基(-CH＝CH-CH3)以及1-丁烯基(-CH＝CH-CH2CH3)中至少1个氢原子被氟原子取代而得的基团，更优选-CF＝CH2、-CH＝CH-CF3、-CH＝CH-CF2CF3。
当Rf111为CF3-时，作为R111的上述氟代烯基优选为除-CH＝CH-CF3以外的碳原子数2～5的氟代烯基。
当Rf111为CF3-时的作为R111的上述氟代烯基更优选为碳原子数2、4、或5的氟代烯基、-CH＝CF-CF3或-CF＝CF-CF3，进一步优选为碳原子数2、4或5的氟代烯基。
作为R111的上述氟代炔基的碳原子数优选为2～3。
上述氟代炔基可在结构中不含Si。
作为R111的上述氟代炔基可列举在以下基团中至少一个氢原子被氟原子取代而得的基团：乙炔基(-C≡CH)、1-丙炔基(-C≡C-CH3)、2-丙炔基(-CH2-C≡CH)、1-丁炔基(-C≡C-CH2CH3)、2-丁炔基(-CH2-C≡C-CH3)、3-丁炔基(-CH2CH2-C≡CH)、1-戊炔基(-C≡C-CH2CH2CH3)、2-戊炔基(-CH2-C≡C-CH2CH3)、3-戊炔基(-CH2CH2-C≡C-CH3)以及4-戊炔基(-CH2CH2CH2-C≡CH)等。
作为上述氟代炔基，其中，优选乙炔基(-C≡CH)以及1-丙炔基(-C≡C-CH3)中至少1个氢原子被氟原子取代而得的基团，更优选-C≡CF、-C≡C-CF3。
作为R111的上述含Si炔基的碳原子数优选为5～8。
上述含Si炔基可以是含Si的未氟代的炔基，也可以是含Si的氟代炔基。
作为R111的上述含Si炔基可列举-C≡C-TMS、-C≡C-TES、-C≡C-TBDMS、-C≡C-Si(OCH3)3、-C≡C-Si(OC2H5)3、以及这些基团中至少1个氢原子被氟原子取代而得的基团等。
作为上述含Si炔基，其中，优选-C≡C-TMS、-C≡C-TBDMS。
作为化合物(11)，例如可例示由下述式表示的化合物：
【化9】
Figure BDA0002579132960000101
【化10】
Figure BDA0002579132960000102
【化11】
Figure BDA0002579132960000111
作为化合物(11)，其中，优选为由下述式表示的化合物：
【化12】
Figure BDA0002579132960000112
化合物(11)可通过包含使化合物(a)与化合物(b)反应而得到由上述通式(11)表示的化合物(11)的工序(1-1)的制造方法来适当制造，但不限于此。化合物(a)由下述通式(a)表示：
【化13】
Figure BDA0002579132960000121
(式中，Rf111与上述相同。Rx为碳原子数1～8的烷基。)；
化合物(b)由下述通式(b)表示：
R111-CH2-OH (b)
(式中，R111与上述相同。)。
通式(a)中，Rx为碳原子数1～8的烷基。作为上述烷基，可列举甲基(-CH3)、乙基(-CH2CH3)、丙基(-CH2CH2CH3)、异丙基(-CH(CH3)2)、正丁基(-CH2CH2CH2CH3)等。其中，优选甲基(-CH3)、乙基(-CH2CH3)。
在工序(1-1)的反应中，相对于化合物(a)1摩尔，化合物(b)优选使用1.0～5.0摩尔，更优选使用1.5～4.0摩尔，进一步优选使用2.0～3.0摩尔。
工序(1-1)的反应优选在酸或碱的存在下实施。
作为上述酸，可列举无机酸、有机酸等或有机酸的金属盐。
作为上述无机酸，可列举盐酸、硫酸、硝酸、磷酸等。
作为上述有机酸，可列举甲酸、乙酸、甲磺酸、苯磺酸、对甲苯磺酸、草酸、三氯乙酸、三氟乙酸、五氟苯甲酸、六氟戊二酸、八氟己二酸、马来酸、邻苯二甲酸、富马酸、丙二酸、琥珀酸、柠檬酸等。另外，作为有机酸的金属盐，可列举它们的金属盐。
作为上述酸，其中，优选硫酸、磷酸、对甲苯磺酸钠。
作为上述碱，可列举有机碱、无机碱等。
作为上述有机碱可列举胺，例如可列举三乙基胺、三(正丙基)胺、三(正丁基)胺、二异丙基乙基胺、环己基二甲基胺、吡啶、二甲基吡啶、γ-三甲基吡啶、N,N-二甲基苯胺、N-甲基哌啶、N-甲基吡咯烷、N-甲基吗啉、1,8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一碳烯(DBU)、1,5-二氮杂双环[4.3.0]-5-壬烯、1,4-二氮杂双环[2.2.2]辛烷(DABCO)、4-二甲基氨基吡啶(DMAP)、质子海绵等。
作为上述无机碱，例如可举出氢氧化锂、氢氧化钾、氢氧化钠、氢氧化钙、碳酸锂、碳酸钠、碳酸钾、碳酸氢钠、碳酸氢钾、碳酸铯、碳酸氢铯、碳酸氢锂、氟化铯、氟化钾、氟化钠、氯化锂、溴化锂等。
作为上述碱，其中，优选胺，更优选三乙基胺、吡啶、氢氧化钾、氢氧化钠、碳酸钾、碳酸钠。
相对于化合物(a)1摩尔，上述酸或碱优选使用1.0～2.0摩尔，更优选使用1.0～1.2摩尔。
工序(1-1)的反应无论有无溶剂均可实施。在溶剂中实施的情况下，作为上述溶剂，优选有机溶剂，可列举：戊烷、己烷、庚烷、辛烷、环己烷、十氢萘、正癸烷、异十二烷、十三烷等非芳香族烃溶剂；苯、甲苯、二甲苯、四氢萘、藜芦醚、二乙基苯、甲基萘、硝基苯、邻硝基甲苯、均三甲苯、茚、二苯硫醚等芳香族烃溶剂；丙酮、甲乙酮、甲基异丁基酮、苯乙酮、苯丙酮、二异丁基酮、异佛尔酮等酮溶剂；二氯甲烷、四氯化碳、氯仿、氯苯等卤代烃溶剂；二乙醚、四氢呋喃、二异丙醚、甲基叔丁基醚、二氧六环、二甲氧基乙烷、二甘醇二甲醚、苯乙醚、1,1-二甲氧基环己烷、二异戊基醚等醚溶剂；乙酸乙酯、乙酸异丙酯、丙二酸二乙酯、乙酸3-甲氧基-3-甲基丁酯、γ-丁内酯、碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯、α-乙酰基-γ-丁内酯等酯溶剂；乙腈、苯甲腈等腈溶剂；二甲基亚砜、环丁砜等亚砜类溶剂；以及N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑烷酮、N,N-二甲基丙烯酰胺、N,N-二甲基乙酰基乙酰胺、N,N-二乙基甲酰胺、N,N-二乙基乙酰胺等酰胺溶剂等。
其中，优选卤代烃溶剂、芳香族烃，更优选二氯甲烷、四氯化碳、氯仿、苯、甲苯、二甲苯、四氢萘、藜芦醚、二乙基苯、甲基萘、硝基苯、邻硝基甲苯、均三甲苯、茚、二苯硫醚等。
作为工序(1-1)的反应的温度，优选0～70℃，更优选25～60℃。
作为工序(1-1)的反应的时间，优选0.1～72小时，更优选0.1～24小时，进一步优选0.1～12小时。
各工序结束后，可以利用溶剂的蒸馏去除、蒸馏、柱色谱、重结晶等将产物分离·纯化。
化合物(11)除了用作电解液成分以外，也可以用作医药中间体、反应中间体、功能性树脂材料的原料、构成固体电池的固体电解质或隔膜的树脂的原料等。
化合物(1)可单独使用1种，也可并用2种以上。
本发明的电解液中，相对于电解液优选含有化合物(1)0.001～10质量％。若化合物(1)的含量在上述范围内，则可进一步提升电化学器件的高温保存特性、循环特性。作为化合物(1)的含量，更优选为0.005质量％以上，进一步优选为0.01质量％以上，特别优选为0.1质量％以上。另外，更优选为7质量％以下，进一步优选为5质量％以下，特别优选为3质量％以下。
本发明的电解液优选为含有溶剂(但化合物(1)除外)。
上述溶剂优选含有选自碳酸酯以及羧酸酯中的至少1种。
上述碳酸酯可以是环状碳酸酯，也可以是链状碳酸酯。
上述环状碳酸酯可以是未氟代的环状碳酸酯，也可以是氟代环状碳酸酯。
作为上述未氟代的环状碳酸酯，可举出未氟代的饱和环状碳酸酯，优选为具有碳原子数2～6的亚烷基的未氟代的饱和碳酸亚烷基酯，更优选为具有碳原子数2～4的亚烷基的未氟代的饱和碳酸亚烷基酯。
其中，作为上述未氟代的饱和环状碳酸酯，从介电常数高、粘度适宜的观点出发，优选为选自碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、顺式-2,3-亚戊基碳酸酯、顺式-2,3-亚丁基碳酸酯、2,3-亚戊基碳酸酯、2,3-亚丁基碳酸酯、1,2-亚戊基碳酸酯、1,2-亚丁基碳酸酯以及碳酸亚丁酯中的至少1种。
上述未氟代的饱和环状碳酸酯可以单独使用1种，也可以以任意的组合和比率并用2种以上。
在含有上述未氟代的饱和环状碳酸酯的情况下，上述未氟代的饱和环状碳酸酯的含量相对于上述溶剂优选为5～90体积％，更优选为10～60体积％，进一步优选为15～45体积％。
上述氟代环状碳酸酯为具有氟原子的环状碳酸酯。含有氟代环状碳酸酯的溶剂即使在高电压下也可以适于使用。
此外，在本说明书中，“高电压”是指4.2V以上的电压。另外，“高电压”的上限优选为4.9V。
上述氟代环状碳酸酯可以是氟代饱和环状碳酸酯，也可以是氟代不饱和环状碳酸酯。
上述氟代饱和环状碳酸酯是具有氟原子的饱和环状碳酸酯，具体而言，可以举出下述通式(A)表示的化合物：
【化14】
Figure BDA0002579132960000161
(式中，X1～X4相同或不同，分别表示-H、-CH3、-C2H5、-F、可具有醚键的氟代烷基、或者可具有醚键的氟代烷氧基。其中，X1～X4中的至少1个为-F、可具有醚键的氟代烷基、或者可具有醚键的氟代烷氧基。)。上述氟代烷基为-CF3、-CF2H、-CH2F等。
若含有上述氟代饱和环状碳酸酯，则在将本发明的电解液应用于高电压锂离子二次电池等的情况下，电解液的耐氧化性提升，可得到稳定且优异的充放电特性。
此外，在本说明书中，“醚键”为由-O-表示的键。
从介电常数、耐氧化性良好的观点出发，优选X1～X4中的1个或2个为-F、可具有醚键的氟代烷基、或者可具有醚键的氟代烷氧基。
从能够期待低温下的粘性降低、闪点上升、甚至电解质盐的溶解性的提升的观点出发，X1～X4优选为-H、-F、氟代烷基(a)、具有醚键的氟代烷基(b)、或者氟代烷氧基(c)。
上述氟代烷基(a)为烷基所具有的氢原子中的至少1个被氟原子取代而得的基团。氟代烷基(a)的碳原子数优选为1～20，更优选为1～17，进一步优选为1～7，特别优选为1～5。
如果碳原子数过大，则低温特性有可能降低，或者电解质盐的溶解性有可能降低；如果碳原子数过少，则有时会观察到电解质盐的溶解性降低、放电效率降低、以及粘性增大等。
上述氟代烷基(a)中，作为碳原子数为1的基团，可举出CFH2-、CF2H-、CF3-。特别地，在高温保存特性方面优选CF2H-或CF3-，最优选CF3-。
上述氟代烷基(a)中，作为碳原子数为2以上的基团，从电解质盐的溶解性良好的观点出发，可优选例示由下述通式(a-1)表示的氟代烷基。
R1-R2- (a-1)
(式中，R1为可具有氟原子的碳原子数1以上的烷基；R2为可具有氟原子的碳原子数1～3的亚烷基；其中，R1以及R2中的至少一者具有氟原子。)
此外，R1以及R2还可具有除碳原子、氢原子以及氟原子以外的其他原子。
R1为可具有氟原子的碳原子数1以上的烷基。作为R1，优选为碳原子数1～16的直链状或支链状的烷基。作为R1的碳原子数，更优选1～6，进一步优选1～3。
作为R1，具体而言，作为直链状或者支链状的烷基，可列举CH3-、CH3CH2-、CH3CH2CH2-、CH3CH2CH2CH2-、以及
【化15】
Figure BDA0002579132960000171
等。
另外，当R1为具有氟原子的直链状的烷基时，可列举：CF3-、CF3CH2-、CF3CF2-、CF3CH2CH2-、CF3CF2CH2-、CF3CF2CF2-、CF3CH2CF2-、CF3CH2CH2CH2-、CF3CF2CH2CH2-、CF3CH2CF2CH2-、CF3CF2CF2CH2-、CF3CF2CF2CF2-、CF3CF2CH2CF2-、CF3CH2CH2CH2CH2-、CF3CF2CH2CH2CH2-、CF3CH2CF2CH2CH2-、CF3CF2CF2CH2CH2-、CF3CF2CF2CF2CH2-、CF3CF2CH2CF2CH2-、CF3CF2CH2CH2CH2CH2-、CF3CF2CF2CF2CH2CH2-、CF3CF2CH2CF2CH2CH2-、HCF2-、HCF2CH2-、HCF2CF2-、HCF2CH2CH2-、HCF2CF2CH2-、HCF2CH2CF2-、HCF2CF2CH2CH2-、HCF2CH2CF2CH2-、HCF2CF2CF2CF2-、HCF2CF2CH2CH2CH2-、HCF2CH2CF2CH2CH2-、HCF2CF2CF2CF2CH2-、HCF2CF2CF2CF2CH2CH2-、FCH2-、FCH2CH2-、FCH2CF2-、FCH2CF2CH2-、FCH2CF2CF2-、CH3CF2CH2-、CH3CF2CF2-、CH3CF2CH2CF2-、CH3CF2CF2CF2-、CH3CH2CF2CF2-、CH3CF2CH2CF2CH2-、CH3CF2CF2CF2CH2-、CH3CF2CF2CH2CH2-、CH3CH2CF2CF2CH2-、CH3CF2CH2CF2CH2CH2-、CH3CF2CH2CF2CH2CH2-、HCFClCF2CH2-、HCF2CFClCH2-、HCF2CFClCF2CFClCH2-、HCFClCF2CFClCF2CH2-等。
另外，当R1为具有氟原子的支链状的烷基时，可优选地列举：
【化16】
Figure BDA0002579132960000181
【化17】
Figure BDA0002579132960000191
等。
其中，由于当具有CH3-、CF3-这样的支链时粘性容易变高，因此更优选其数量少(1个)或者为0。
R2为可具有氟原子的碳原子数1～3的亚烷基。R2可以是直链状的，也可以是支链状的。下面示出构成这样的直链状或支链状的亚烷基的最小结构单元的示例。R2由它们单独构成或由它们的组合构成。
(i)直链状的最小结构单元：
-CH2-、-CHF-、-CF2-、-CHCl-、-CFCl-、-CCl2-。
(ii)支链状的最小结构单元：
【化18】。
Figure BDA0002579132960000201
此外，在以上的示例之中，从不发生由碱引起的脱HCl反应、更稳定的观点出发，优选由不含Cl的结构单元构成。
在R2为直链状的情况下，仅由上述直链状最小结构单元构成，其中优选为-CH2-、-CH2CH2-或-CF2-。从能使电解质盐的溶解性更进一步提升的观点出发，更优选-CH2-或-CH2CH2-。
在R2为支链状的情况下，含有至少1个上述支链状的最小结构单元，可优选例示通式-(CXaXb)-(Xa为H、F、CH3或CF3；Xb为CH3或CF3。其中，在Xb为CF3的情况下，Xa为H或CH3)表示的基团。这些基团特别能使电解质盐的溶解性更进一步提升。
作为优选的氟代烷基(a)，例如可列举：CF3CF2-、HCF2CF2-、H2CFCF2-、CH3CF2-、CF3CHF-、CH3CF2-、CF3CF2CF2-、HCF2CF2CF2-、H2CFCF2CF2-、CH3CF2CF2-，以及
【化19】
Figure BDA0002579132960000211
【化20】
Figure BDA0002579132960000212
等。
上述具有醚键的氟代烷基(b)是具有醚键的烷基所具有的氢原子中的至少1个被氟原子取代而得到的基团。上述具有醚键的氟代烷基(b)的碳原子数优选为2～17。若碳原子数过多，则上述氟代饱和环状碳酸酯的粘性提高，另外，由于含氟基团增多，可能会出现由介电常数的降低引起的电解质盐的溶解性的降低、与其他溶剂的相溶性的降低。从该观点出发，上述具有醚键的氟代烷基(b)的碳原子数更优选为2～10，进一步优选为2～7。
构成上述具有醚键的氟代烷基(b)的醚部分的亚烷基可以是直链状或支链状的亚烷基。以下示出构成这样的直链状或支链状的亚烷基的最小结构单元的示例。
(i)直链状的最小结构单元：
-CH2-、-CHF-、-CF2-、-CHCl-、-CFCl-、-CCl2-。
(ii)支链状的最小结构单元：
【化21】。
Figure BDA0002579132960000221
亚烷基可由这些最小结构单元中的一种单独构成，也可由多种直链状(i)、多种支链状(ii)、或者直链状(i)与支链状(ii)的组合构成。优选的具体例如后所述。
此外，在以上的示例之中，从不发生由碱引起的脱HCl反应、更稳定的观点出发，优选由不含Cl的结构单元构成。
作为进一步优选的具有醚键的氟代烷基(b)，可列举由通式(b-1)表示的基团：
R3-(OR4)n1- (b-1)
(式中，R3为可具有氟原子的、碳原子数优选为1～6的烷基；R4为可具有氟原子的、碳原子数优选为1～4的亚烷基；n1为1～3的整数；其中，R3以及R4中的至少1个具有氟原子。)。
作为R3以及R4，可例举以下的基团，可将它们适当组合而构成由上述通式(b-1)表示的具有醚键的氟代烷基(b)，但R3以及R4不限于以下基团。
(1)作为R3，优选由通式：Xc 3C-(R5)n2-表示的烷基(3个Xc相同或不同，均为H或F；R5为碳原子数为1～5的可具有氟原子的亚烷基；n2为0或1)。
当n2为0时，作为R3，可列举CH3-、CF3-、HCF2-以及H2CF-。
作为n2为1时的具体例，作为R3为直链状的基团，可例举：CF3CH2-、CF3CF2-、CF3CH2CH2-、CF3CF2CH2-、CF3CF2CF2-、CF3CH2CF2-、CF3CH2CH2CH2-、CF3CF2CH2CH2-、CF3CH2CF2CH2-、CF3CF2CF2CH2-、CF3CF2CF2CF2-、CF3CF2CH2CF2-、CF3CH2CH2CH2CH2-、CF3CF2CH2CH2CH2-、CF3CH2CF2CH2CH2-、CF3CF2CF2CH2CH2-、CF3CF2CF2CF2CH2-、CF3CF2CH2CF2CH2-、CF3CF2CH2CH2CH2CH2-、CF3CF2CF2CF2CH2CH2-、CF3CF2CH2CF2CH2CH2-、HCF2CH2-、HCF2CF2-、HCF2CH2CH2-、HCF2CF2CH2-、HCF2CH2CF2-、HCF2CF2CH2CH2-、HCF2CH2CF2CH2-、HCF2CF2CF2CF2-、HCF2CF2CH2CH2CH2-、HCF2CH2CF2CH2CH2-、HCF2CF2CF2CF2CH2-、HCF2CF2CF2CF2CH2CH2-、FCH2CH2-、FCH2CF2-、FCH2CF2CH2-、CH3CF2-、CH3CH2-、CH3CF2CH2-、CH3CF2CF2-、CH3CH2CH2-、CH3CF2CH2CF2-、CH3CF2CF2CF2-、CH3CH2CF2CF2-、CH3CH2CH2CH2-、CH3CF2CH2CF2CH2-、CH3CF2CF2CF2CH2-、CH3CF2CF2CH2CH2-、CH3CH2CF2CF2CH2-、CH3CF2CH2CF2CH2CH2-、CH3CH2CF2CF2CH2CH2-、CH3CF2CH2CF2CH2CH2-等。
作为n2为1、且R3为支链状的基团，可列举:
【化22】
Figure BDA0002579132960000241
等。
其中，由于当具有CH3-、CF3-这样的支链时粘性容易变高，因此R3更优选为直链状的基团。
(2)在上述通式(b-1)的-(OR4)n1-中，n1为1～3的整数，优选为1或2。此外，当n1＝2或3时，R4可以相同或不同。
作为R4的优选的具体例子，可例举以下的直链状或支链状的基团。
作为直链状的基团，可例举-CH2-、-CHF-、-CF2-、-CH2CH2-、-CF2CH2-、-CF2CF2-、-CH2CF2-、-CH2CH2CH2-、-CH2CH2CF2-、-CH2CF2CH2-、-CH2CF2CF2-、-CF2CH2CH2-、-CF2CF2CH2-、-CF2CH2CF2-、-CF2CF2CF2-等。
作为支链状的基团，可列举：
【化23】
Figure BDA0002579132960000251
等。
上述氟代烷氧基(c)是烷氧基所具有的氢原子中的至少1个被氟原子取代而得到的基团。上述氟代烷氧基(c)优选碳原子数为1～17。更优选碳原子数为1～6。
作为上述氟代烷氧基(c)，特别优选由通式：Xd 3C-(R6)n3-O-表示的氟代烷氧基(3个Xd相同或不同，均为H或F；R6优选为碳原子数为1～5的可具有氟原子的亚烷基；n3为0或1；其中，3个Xd中的至少一个为氟原子)。
作为上述氟代烷氧基(c)的具体例子，可列举在作为上述通式(a-1)中的R1例示的烷基的末端键合氧原子而得到的氟代烷氧基。
上述氟代饱和环状碳酸酯中的氟代烷基(a)、具有醚键的氟代烷基(b)、以及氟代烷氧基(c)的氟含有率优选为10质量％以上。若氟含有率过低，则可能无法充分得到降低低温下的粘性的效果、提升闪点的效果。从该观点出发，上述氟含有率更优选为12质量％以上，进一步优选为15质量％以上。上限一般为76质量％。
氟代烷基(a)、具有醚键的氟代烷基(b)、以及氟代烷氧基(c)的氟含有率是根据各基团的结构式，按照{(氟原子的个数×19)/各基团的式量}×100(％)算出的值。
另外，从介电常数、耐氧化性良好的方面出发，上述氟代饱和环状碳酸酯整体的氟含有率优选为10质量％以上，更优选为15质量％以上。上限一般为76质量％。
此外，上述氟代饱和环状碳酸酯的氟含有率是根据氟代饱和环状碳酸酯的结构式，按照{(氟原子的个数×19)/氟代饱和环状碳酸酯的分子量}×100(％)算出的值。
作为上述氟代饱和环状碳酸酯，具体而言，例如可列举以下物质。
作为X1～X4中的至少1个为-F的氟代饱和环状碳酸酯的具体例子，可列举：
【化24】
Figure BDA0002579132960000261
等。
这些化合物耐高电压，电解质盐的溶解性也良好。
另外也可使用：
【化25】
Figure BDA0002579132960000271
等。
作为X1～X4中的至少1个为氟代烷基(a)、且其余全部为-H的氟代饱和环状碳酸酯的具体例子，可列举：
【化26】
Figure BDA0002579132960000272
【化27】
Figure BDA0002579132960000281
【化28】
Figure BDA0002579132960000291
等。
作为X1～X4中的至少1个为具有醚键的氟代烷基(b)或者氟代烷氧基(c)、且其余全部为-H的氟代饱和环状碳酸酯的具体例子，可列举：
【化29】
Figure BDA0002579132960000301
【化30】
Figure BDA0002579132960000311
【化31】
【化32】
Figure BDA0002579132960000331
【化33】
Figure BDA0002579132960000341
【化34】
Figure BDA0002579132960000351
等。
其中，作为上述氟代饱和环状碳酸酯，优选以下化合物中的任意一种。
【化35】
Figure BDA0002579132960000361
【化36】
Figure BDA0002579132960000362
作为上述氟代饱和环状碳酸酯，此外还可列举反式-4，5-二氟-1，3-二氧戊环-2-酮、5-(1,1-二氟乙基)-4,4-二氟-1,3-二氧戊环-2-酮、4-亚甲基-1,3-二氧戊环-2-酮、4-甲基-5-三氟甲基-1,3-二氧戊环-2-酮、4-乙基-5-氟-1,3-二氧戊环-2-酮、4-乙基-5,5-二氟-1,3-二氧戊环-2-酮、4-乙基-4,5-二氟-1,3-二氧戊环-2-酮、4-乙基-4,5,5-三氟-1,3-二氧戊环-2-酮、4,4-二氟-5-甲基-1,3-二氧戊环-2-酮、4-氟-5-甲基-1,3-二氧戊环-2-酮、4-氟-5-三氟甲基-1,3-二氧戊环-2-酮、4,4-二氟-1,3-二氧戊环-2-酮等。
作为上述氟代饱和环状碳酸酯，其中，更优选为氟代碳酸亚乙酯、二氟碳酸亚乙酯、三氟甲基碳酸亚乙酯(3,3,3-三氟碳酸丙烯酯)、2,2,3,3,3-五氟丙基碳酸亚乙酯。
上述氟代不饱和环状碳酸酯是具有不饱和键和氟原子的环状碳酸酯，优选为被具有芳香环或碳-碳双键的取代基取代的氟代碳酸亚乙酯衍生物。具体而言，可列举：4,4-二氟-5-苯基碳酸亚乙酯、4,5-二氟-4-苯基碳酸亚乙酯、4-氟-5-苯基碳酸亚乙酯、4-氟-5-乙烯基碳酸亚乙酯、4-氟-4-苯基碳酸亚乙酯、4,4-二氟-4-乙烯基碳酸亚乙酯、4,4-二氟-4-烯丙基碳酸亚乙酯、4-氟-4-乙烯基碳酸亚乙酯、4-氟-4,5-二烯丙基碳酸亚乙酯、4,5-二氟-4-乙烯基碳酸亚乙酯、4,5-二氟-4,5-二乙烯基碳酸亚乙酯、4,5-二氟-4,5-二烯丙基碳酸亚乙酯等。
上述氟代环状碳酸酯可单独使用1种，也能以任意组合及比例并用2种以上。
当含有上述氟代环状碳酸酯时，上述氟代环状碳酸酯的含量相对于上述溶剂优选为5～90体积％，更优选为10～60体积％，进一步优选15～45体积％。
上述链状碳酸酯可以是未氟代的链状碳酸酯，也可以是氟代链状碳酸酯。
作为上述未氟代的链状碳酸酯，例如可列举：CH3OCOOCH3(碳酸二甲酯：DMC)、CH3CH2OCOOCH2CH3(碳酸二乙酯：DEC)、CH3CH2OCOOCH3(碳酸甲乙酯：EMC)、CH3OCOOCH2CH2CH3(碳酸甲丙酯)、碳酸甲丁酯、碳酸乙丙酯、碳酸乙丁酯、碳酸二丙酯、碳酸二丁酯、碳酸甲基异丙酯、甲基-2-苯基苯基碳酸酯、苯基-2-苯基苯基碳酸酯、反式-碳酸2,3-亚戊酯、反式-碳酸2,3-亚丁酯、苯基碳酸乙酯等烃类链状碳酸酯。其中，优选为选自碳酸甲乙酯、碳酸二乙酯和碳酸二甲酯中的至少1种。
上述未氟代的链状碳酸酯可以单独使用1种，也可以以任意组合和比率并用2种以上。
当含有上述未氟代的链状碳酸酯时，上述未氟代的链状碳酸酯的含量相对于上述溶剂优选为10～90体积％，更优选为40～85体积％，进一步优选为50～80体积％。
上述氟代链状碳酸酯为具有氟原子的链状碳酸酯。含有氟代链状碳酸酯的溶剂即使在高电压下也可适于使用。
作为上述氟代链状碳酸酯，可举出通式(B)表示的化合物：
Rf2OCOOR7 (B)
(式中，Rf2为碳原子数1～7的氟代烷基，R7为碳原子数1～7的可含有氟原子的烷基。)
Rf2为碳原子数1～7的氟代烷基，R7为碳原子数1～7的可含有氟原子的烷基。
上述氟代烷基是烷基所具有的氢原子中的至少1个被氟原子取代而得到的基团。当R7为含有氟原子的烷基时，即为氟代烷基。
从低粘性的观点出发，Rf2以及R7的碳原子数优选为1～7，更优选为1～2。
如果碳原子数过大，则低温特性有可能降低，或者电解质盐的溶解性有可能降低；如果碳原子数过少，则有时会观察到电解质盐的溶解性降低、放电效率降低、以及粘性增大等。
作为碳原子数为1的氟代烷基，可列举CFH2-、CF2H-、CF3-等。特别地，在高温保存特性方面，优选为CFH2-或CF3-。
作为碳原子数为2以上的氟代烷基，从电解质盐的溶解性良好的观点出发，可优选例举下述通式(d-1)所表示的氟代烷基：
R1-R2-(d-1)
(式中，R1为可具有氟原子的碳原子数1以上的烷基；R2为可具有氟原子的碳原子数1～3的亚烷基；其中，R1以及R2中的至少一者具有氟原子。)
此外，R1以及R2还可具有除碳原子、氢原子以及氟原子以外的其他原子。
R1为可具有氟原子的碳原子数1以上的烷基。作为R1，优选碳原子数为1～6的直链状或支链状的烷基。作为R1的碳原子数，更优选为1～3。
作为R1，具体而言，作为直链状或支链状的烷基，可列举：CH3-、CF3-、CH3CH2-、CH3CH2CH2-、CH3CH2CH2CH2-、
【化37】
Figure BDA0002579132960000391
等。
另外，当R1为具有氟原子的直链状的烷基时，可列举：CF3-、CF3CH2-、CF3CF2-、CF3CH2CH2-、CF3CF2CH2-、CF3CF2CF2-、CF3CH2CF2-、CF3CH2CH2CH2-、CF3CF2CH2CH2-、CF3CH2CF2CH2-、CF3CF2CF2CH2-、CF3CF2CF2CF2-、CF3CF2CH2CF2-、CF3CH2CH2CH2CH2-、CF3CF2CH2CH2CH2-、CF3CH2CF2CH2CH2-、CF3CF2CF2CH2CH2-、CF3CF2CF2CF2CH2-、CF3CF2CH2CF2CH2-、CF3CF2CH2CH2CH2CH2-、CF3CF2CF2CF2CH2CH2-、CF3CF2CH2CF2CH2CH2-、HCF2-、HCF2CH2-、HCF2CF2-、HCF2CH2CH2-、HCF2CF2CH2-、HCF2CH2CF2-、HCF2CF2CH2CH2-、HCF2CH2CF2CH2-、HCF2CF2CF2CF2-、HCF2CF2CH2CH2CH2-、HCF2CH2CF2CH2CH2-、HCF2CF2CF2CF2CH2-、HCF2CF2CF2CF2CH2CH2-、FCH2-、FCH2CH2-、FCH2CF2-、FCH2CF2CH2-、FCH2CF2CF2-、CH3CF2CH2-、CH3CF2CF2-、CH3CF2CH2CF2-、CH3CF2CF2CF2-、CH3CH2CF2CF2-、CH3CF2CH2CF2CH2-、CH3CF2CF2CF2CH2-、CH3CF2CF2CH2CH2-、CH3CH2CF2CF2CH2-、CH3CF2CH2CF2CH2CH2-、CH3CF2CH2CF2CH2CH2-、HCFClCF2CH2-、HCF2CFClCH2-、HCF2CFClCF2CFClCH2-、HCFClCF2CFClCF2CH2-等。
另外，当R1为具有氟原子的支链状的烷基时，可优选地列举：
【化38】
Figure BDA0002579132960000411
【化39】
Figure BDA0002579132960000412
等。
其中，由于当具有CH3-、CF3-这样的支链时粘性容易变高，因此更优选其数量少(1个)或者为0。
R2为可具有氟原子的碳原子数1～3的亚烷基。R2可以是直链状的，也可以是支链状的。下面示出构成这样的直链状或支链状的亚烷基的最小结构单元的示例。R2由它们单独构成或由它们的组合构成。
(i)直链状的最小结构单元：
-CH2-、-CHF-、-CF2-、-CHCl-、-CFCl-、-CCl2-。
(ii)支链状的最小结构单元：
【化40】
Figure BDA0002579132960000421
此外，在以上的示例之中，从不发生由碱引起的脱HCl反应、更稳定的观点出发，优选由不含Cl的结构单元构成。
在R2为直链状的情况下，仅由上述直链状最小结构单元构成，其中优选为-CH2-、-CH2CH2-或-CF2-。从能使电解质盐的溶解性更进一步提升的观点出发，更优选-CH2-或-CH2CH2-。
在R2为支链状的情况下，含有至少1个上述支链状的最小结构单元，可优选例示通式-(CXaXb)-(Xa为H、F、CH3或CF3；Xb为CH3或CF3。其中，在Xb为CF3的情况下，Xa为H或CH3)表示的基团。这些基团特别能使电解质盐的溶解性更进一步提升。
作为优选的氟代烷基，具体而言，例如可列举CF3CF2-、HCF2CF2-、H2CFCF2-、CH3CF2-、CF3CH2-、CF3CF2CF2-、HCF2CF2CF2-、H2CFCF2CF2-、CH3CF2CF2-、
【化41】
Figure BDA0002579132960000431
【化42】
Figure BDA0002579132960000432
等。
其中，作为Rf2和R7的氟代烷基，优选CF3-、CF3CF2-、(CF3)2CH-、CF3CH2-、C2F5CH2-、CF3CF2CH2-、HCF2CF2CH2-、CF3CFHCF2CH2-、CFH2-、CF2H-，从阻燃性高、倍率特性良好、耐氧化性良好的观点出发，更优选CF3CH2-、CF3CF2CH2-、HCF2CF2CH2-、CFH2-、CF2H-。
R7在为不含氟原子的烷基时，为碳原子数1～7的烷基。从低粘性的观点出发，R7的碳原子数优选为1～4，更优选为1～3。
作为上述的不含氟原子的烷基，例如可列举CH3-、CH3CH2-、(CH3)2CH-、C3H7-等。其中，从粘度低、倍率特性良好的观点出发，优选CH3-、CH3CH2-。
上述氟代链状碳酸酯的氟含有率优选为15～70质量％。若氟含有率为上述的范围，则可维持与溶剂的相溶性、盐的溶解性。上述氟含有率更优选为20质量％以上，进一步优选为30质量％以上，特别优选为35质量％以上，更优选为60质量％以下，进一步优选为50质量％以下。
此外，在本发明中，氟含有率为根据上述氟代链状碳酸酯的结构式，按照
{(氟原子的个数×19)/氟代链状碳酸酯的分子量}×100(％)
算出的值。
作为上述氟代链状碳酸酯，从低粘性的观点出发，优选以下化合物中的任意一个。
【化43】
Figure BDA0002579132960000451
作为上述氟代链状碳酸酯，特别优选甲基2,2,2-三氟乙基碳酸酯(F3CH2COC(＝O)OCH3)。
上述氟代链状碳酸酯可单独使用1种，也能以任意组合及比例并用2种以上。
当含有上述氟代链状碳酸酯时，上述氟代链状碳酸酯的含量相对于上述溶剂优选为10～90体积％，更优选为40～85体积％，进一步优选50～80体积％。
上述羧酸酯可以是环状羧酸酯，也可以是链状羧酸酯。
上述环状羧酸酯可以是未氟代的环状羧酸酯，也可以是氟代环状羧酸酯。
作为上述未氟代的环状羧酸酯，可列举未氟代的饱和环状羧酸酯，优选为具有碳原子数2～4的亚烷基的未氟代的饱和环状羧酸酯。
作为具有碳原子数2～4的亚烷基的未氟代的饱和环状羧酸酯的具体例子，可列举β-丙内酯、γ-丁内酯、ε-己内酯、δ-戊内酯、α甲基-γ-丁内酯。其中，从锂离子解离度的提升以及负载特性提升的观点出发，特别优选γ-丁内酯、δ-戊内酯。
上述未氟代的饱和环状羧酸酯可单独使用1种，也能以任意组合及比例并用2种以上。
当含有上述未氟代的饱和环状羧酸酯时，上述未氟代的饱和环状羧酸酯的含量相对于上述溶剂优选为0～90体积％，更优选0.001～90体积％，进一步优选为1～60体积％，特别优选为5～40体积％。
上述链状羧酸酯可以是未氟代的链状羧酸酯，也可以是氟代链状羧酸酯。在上述溶剂含有上述链状羧酸酯的情况下，可进一步抑制电解液的高温保存后的电阻增加。
作为上述未氟代的链状羧酸酯，例如可列举乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯、丙酸叔丁酯、丁酸叔丁酯、丙酸仲丁酯、丁酸仲丁酯、丁酸正丁酯、焦磷酸甲酯、焦磷酸乙酯、甲酸叔丁酯、乙酸叔丁酯、甲酸仲丁酯、乙酸仲丁酯、特戊酸正己酯、甲酸正丙酯、乙酸正丙酯、甲酸正丁酯、特戊酸正丁酯、特戊酸正辛酯、2-(二甲氧基磷酰基)乙酸乙酯、2-(二甲基磷酰基)乙酸乙酯、2-(二乙氧基磷酰基)乙酸乙酯、2-(二乙基磷酰基)乙酸乙酯、丙酸异丙酯、乙酸异丙酯、甲酸乙酯、草酸单乙单2-丙炔酯、甲酸异丙酯、丁酸异丙酯、甲酸异丁酯、丙酸异丁酯、丁酸异丁酯、乙酸异丁酯等。
其中，优选乙酸丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸丙酯、丙酸丁酯，特别优选丙酸乙酯、丙酸丙酯。
上述未氟代的链状羧酸酯可单独使用1种，也能以任意组合及比例并用2种以上。
当含有上述未氟代的链状羧酸酯时，上述未氟代的链状羧酸酯的含量相对于上述溶剂优选为0～90体积％，更优选为0.001～90体积％，进一步优选为1～60体积％，特别优选为5～40体积％。
上述氟代链状羧酸酯为具有氟原子的链状羧酸酯。含有氟代链状羧酸酯的溶剂即使在高电压下也可适当使用。
作为上述氟代链状羧酸酯，从与其他溶剂的相溶性良好、耐氧化性良好的观点出发，优选由下述通式表示的氟代链状羧酸酯：
R31COOR32
(式中，R31以及R32彼此独立地为碳原子数1～4的可含有氟原子的烷基，R31以及R32中至少一者含有氟原子。)
作为R31以及R32，例如可列举：甲基(-CH3)、乙基(-CH2CH3)、丙基(-CH2CH2CH3)、异丙基(-CH(CH3)2)、正丁基(-CH2CH2CH2CH3)、叔丁基(-C(CH3)3)等未氟代的烷基；-CF3、-CF2H、-CFH2、-CF2CF3、-CF2CF2H、-CF2CFH2、-CH2CF3、-CH2CF2H、-CH2CFH2、-CF2CF2CF3、-CF2CF2CF2H、-CF2CF2CFH2、-CH2CF2CF3、-CH2CF2CF2H、-CH2CF2CFH2、-CH2CH2CF3、-CH2CH2CF2H、-CH2CH2CFH2、-CF(CF3)2、-CF(CF2H)2、-CF(CFH2)2、-CH(CF3)2、-CH(CF2H)2、-CH(CFH2)2、-CF(OCH3)CF3、-CF2CF2CF2CF3、-CF2CF2CF2CF2H、-CF2CF2CF2CFH2、-CH2CF2CF2CF3、-CH2CF2CF2CF2H、-CH2CF2CF2CFH2、-CH2CH2CF2CF3、-CH2CH2CF2CF2H、-CH2CH2CF2CFH2、-CH2CH2CH2CF3、-CH2CH2CH2CF2H、-CH2CH2CH2CFH2、-CF(CF3)CF2CF3、-CF(CF2H)CF2CF3、-CF(CFH2)CF2CF3、-CF(CF3)CF2CF2H、-CF(CF3)CF2CFH2、-CF(CF3)CH2CF3、-CF(CF3)CH2CF2H、-CF(CF3)CH2CFH2、-CH(CF3)CF2CF3、-CH(CF2H)CF2CF3、-CH(CFH2)CF2CF3、-CH(CF3)CF2CF2H、-CH(CF3)CF2CFH2、-CH(CF3)CH2CF3、-CH(CF3)CH2CF2H、-CH(CF3)CH2CFH2、-CF2CF(CF3)CF3、-CF2CF(CF2H)CF3、-CF2CF(CFH2)CF3、-CF2CF(CF3)CF2H、-CF2CF(CF3)CFH2、-CH2CF(CF3)CF3、-CH2CF(CF2H)CF3、-CH2CF(CFH2)CF3、-CH2CF(CF3)CF2H、-CH2CF(CF3)CFH2、-CH2CH(CF3)CF3、-CH2CH(CF2H)CF3、-CH2CH(CFH2)CF3、-CH2CH(CF3)CF2H、-CH2CH(CF3)CFH2、-CF2CH(CF3)CF3、-CF2CH(CF2H)CF3、-CF2CH(CFH2)CF3、-CF2CH(CF3)CF2H、-CF2CH(CF3)CFH2、-C(CF3)3、-C(CF2H)3、-C(CFH2)3等氟代烷基等。其中，从与其他溶剂的相溶性、粘度、耐氧化性良好的观点出发，特别优选甲基、乙基、-CF3、-CF2H、-CF2CF3、-CH2CF3、-CH2CF2H、-CH2CFH2、-CH2CH2CF3、-CH2CF2CF3、-CH2CF2CF2H、-CH2CF2CFH2。
作为上述氟代链状羧酸酯的具体例子，例如可例举以下物质中的1种或2种以上：CF3CH2C(＝O)OCH3(3,3,3-三氟丙酸甲酯)、HCF2C(＝O)OCH3(二氟乙酸甲酯)、HCF2C(＝O)OC2H5(二氟乙酸乙酯)、CF3C(＝O)OCH2CH2CF3、CF3C(＝O)OCH2C2F5、CF3C(＝O)OCH2CF2CF2H(三氟乙酸2,2,3,3-四氟丙酯)、CF3C(＝O)OCH2CF3、CF3C(＝O)OCH(CF3)2、五氟丁酸乙酯、五氟丙酸甲酯、五氟丙酸乙酯、七氟异丁酸甲酯、三氟丁酸异丙酯、三氟乙酸乙酯、三氟乙酸叔丁酯、三氟乙酸正丁酯、四氟-2-(甲氧基)丙酸甲酯、乙酸2,2-二氟乙酯、乙酸2,2,3,3-四氟丙酯、CH3C(＝O)OCH2CF3(乙酸2,2,2-三氟乙酯)、乙酸2,2,3,3,4,4,4-七氟丁酯、4,4,4-三氟丁酸甲酯、4,4,4-三氟丁酸乙酯、3,3,3-三氟丙酸乙酯、3,3,3-三氟丙酸3,3,3三氟丙酯、3-(三氟甲基)丁酸乙酯、2,3,3,3-四氟丙酸甲酯、2,2-二氟乙酸丁酯、2,2,3,3-四氟丙酸甲酯、2-(三氟甲基)-3,3,3-三氟丙酸甲酯、七氟丁酸甲酯等。
其中，从与其他溶剂的相溶性以及倍率特性良好的观点出发，优选：CF3CH2C(＝O)OCH3、HCF2C(＝O)OCH3、HCF2C(＝O)OC2H5、CF3C(＝O)OCH2C2F5、CF3C(＝O)OCH2CF2CF2H、CF3C(＝O)OCH2CF3、CF3C(＝O)OCH(CF3)2、五氟丁酸乙酯、五氟丙酸甲酯、五氟丙酸乙酯、七氟异丁酸甲酯、三氟丁酸异丙酯、三氟乙酸乙酯、三氟乙酸叔丁酯、三氟乙酸正丁酯、四氟-2-(甲氧基)丙酸甲酯、乙酸2,2-二氟乙酯、乙酸2,2,3,3-四氟丙酯、CH3C(＝O)OCH2CF3、乙酸2,2,3,3,4,4,4-七氟丁酯、4,4,4-三氟丁酸甲酯、4,4,4-三氟丁酸乙酯、3,3,3-三氟丙酸乙酯、3,3,3-三氟丙酸3,3,3-三氟丙酯、3-(三氟甲基)丁酸乙酯、2,3,3,3-四氟丙酸甲酯、2,2-二氟乙酸丁酯、2,2,3,3-四氟丙酸甲酯、2-(三氟甲基)-3,3,3-三氟丙酸甲酯、七氟丁酸甲酯，更优选CF3CH2C(＝O)OCH3、HCF2C(＝O)OCH3、HCF2C(＝O)OC2H5、CH3C(＝O)OCH2CF3，特别优选HCF2C(＝O)OCH3、HCF2C(＝O)OC2H5、CH3C(＝O)OCH2CF3。
上述氟代链状羧酸酯可单独使用1种，也能以任意组合及比例并用2种以上。
当含有上述氟代链状羧酸酯时，上述氟代链状羧酸酯的含量相对于上述溶剂优选为10～90体积％，更优选为40～85体积％，进一步优选50～80体积％。
上述溶剂优选为含有选自上述环状碳酸酯、上述链状碳酸酯以及上述链状羧酸酯中的至少1种，更优选为含有上述环状碳酸酯、和选自上述链状碳酸酯以及上述链状羧酸酯中的至少1种。上述环状碳酸酯优选为饱和环状碳酸酯。
含有上述组成的溶剂的电解液可进一步提高电化学器件的高温保存特性、循环特性。
当上述溶剂含有上述环状碳酸酯和选自上述链状碳酸酯以及上述链状羧酸酯中的至少1种时，上述环状碳酸酯和选自上述链状碳酸酯以及上述链状羧酸酯中的至少1种以合计计，优选含有10～100体积％，更优选含有30～100体积％，进一步优选含有50～100体积％。
当上述溶剂含有上述环状碳酸酯和选自上述链状碳酸酯以及上述链状羧酸酯中的至少1种时，作为上述环状碳酸酯与选自上述链状碳酸酯以及上述链状羧酸酯中的至少1种的体积比，优选为5/95～95/5；更优选10/90以上，进一步优选为15/85以上，特别优选为20/80以上；更优选为90/10以下，进一步优选为60/40以下，特别优选为50/50以下。
上述溶剂还优选含有选自上述未氟代的饱和环状碳酸酯、上述未氟代的链状碳酸酯和上述未氟代的链状羧酸酯中的至少1种，更优选含有上述未氟代的环状碳酸酯以及选自上述未氟代的链状碳酸酯和上述未氟代的链状羧酸酯中的至少1种。含有上述组成的溶剂的电解液可适宜地用于在比较低的电压下使用的电化学器件。
在上述溶剂含有上述未氟代的饱和环状碳酸酯以及选自上述未氟代的链状碳酸酯和上述未氟代的链状羧酸酯中的至少1种的情况下，上述未氟代的饱和环状碳酸酯以及选自上述未氟代的链状碳酸酯和上述未氟代的链状羧酸酯中的至少1种以合计计优选含有5～100体积％，更优选含有20～100体积％，进一步优选含有30～100体积％。
当上述电解液含有上述未氟代的饱和环状碳酸酯和选自上述未氟代的链状碳酸酯以及上述未氟代的链状羧酸酯中的至少1种时，作为上述未氟代的饱和环状碳酸酯与选自上述未氟代的链状碳酸酯以及上述未氟代的链状羧酸酯中的至少1种的体积比，优选为5/95～95/5；更优选为10/90以上，进一步优选为15/85以上，特别优选为20/80以上；更优选为90/10以下，进一步优选为60/40以下，特别优选为50/50以下。
上述溶剂还优选含有选自上述氟代饱和环状碳酸酯、上述氟代链状碳酸酯和上述氟代链状羧酸酯中的至少1种，更优选含有上述氟代饱和环状碳酸酯以及选自上述氟代链状碳酸酯和上述氟代链状羧酸酯中的至少1种。含有上述的组成的溶剂的电解液，不仅适用于在较低电压下使用的电化学器件，也能够适用于在较高电压下使用的电化学器件。
当上述溶剂含有上述氟代饱和环状碳酸酯和选自上述氟代链状碳酸酯以及上述氟代链状羧酸酯的至少1种时，上述氟代饱和环状碳酸酯和选自上述氟代链状碳酸酯以及上述氟代链状羧酸酯的至少1种以合计计，优选含有5～100体积％，更优选含有10～100体积％，进一步优选含有30～100体积％。
当上述溶剂含有上述氟代饱和环状碳酸酯和选自上述氟代链状碳酸酯以及上述氟代链状羧酸酯中的至少1种时，作为上述氟代饱和环状碳酸酯与选自上述氟代链状碳酸酯以及上述氟代链状羧酸酯中的至少1种的体积比，优选为5/95～95/5；更优选为10/90以上，进一步优选为15/85以上，特别优选为20/80以上；更优选90/10以下，进一步优选为60/40以下，特别优选为50/50以下。
另外，作为上述溶剂，也可使用离子液体。“离子液体”是指由组合有机阳离子和阴离子的离子构成的液体。
作为有机阳离子，没有特别限定，例如可以举出：二烷基咪唑鎓阳离子、三烷基咪唑鎓阳离子等咪唑鎓离子；四烷基铵离子；烷基吡啶鎓离子；二烷基吡咯烷鎓离子；以及二烷基哌啶鎓离子。
作为与这些有机阳离子抗衡的阴离子，没有特别限定，例如可使用PF6阴离子、PF3(C2F5)3阴离子、PF3(CF3)3阴离子、BF4阴离子、BF2(CF3)2阴离子、BF3(CF3)阴离子、双草酸硼酸根阴离子、P(C2O4)F2阴离子、Tf(三氟甲磺酰基)阴离子、Nf(九氟丁烷磺酰基)阴离子、双(氟磺酰)亚胺阴离子、双(三氟甲磺酰)亚胺阴离子、双(五氟乙烷磺酰)亚胺阴离子、二氰胺阴离子、卤化物阴离子。
上述溶剂优选为非水溶剂，本发明的电解液优选为非水电解液。
上述溶剂的含量在电解液中优选为70～99.999质量％，更优选为80质量％以上，更优选为92质量％以下。
本发明的电解液还可以含有通式(5)表示的化合物(5)。
通式(5)：
【化44】
Figure BDA0002579132960000521
(式中，Aa+为金属离子、氢离子或鎓离子。a为1～3的整数，b为1～3的整数，p为b/a，n203为1～4的整数，n201为0～8的整数，n202为0或1，Z201为过渡金属、元素周期表的III族、IV族或V族元素。
X201为O、S、碳原子数1～10的亚烷基、碳原子数1～10的卤代亚烷基、碳原子数6～20的亚芳基或碳原子数6～20的卤代亚芳基(所述亚烷基、卤代亚烷基、亚芳基、以及卤代亚芳基在其结构中可具有取代基、杂原子，当n202为1且n203为2～4时n203个X201可彼此键合)。
L201为卤原子、氰基、碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的卤代烷基、碳原子数6～20的芳基、碳原子数6～20的卤代芳基(亚烷基、卤代亚烷基、亚芳基、以及卤代亚芳基在其结构中可具有取代基、杂原子，当n201为2～8时n201个L201可彼此结合形成环)或-Z203Y203。
Y201、Y202以及Z203彼此独立地为O、S、NY204、烃基或氟代烃基。Y203以及Y204彼此独立地为H、F、碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的卤代烷基、碳原子数6～20的芳基或碳原子数6～20的卤代芳基(烷基、卤代烷基、芳基以及卤代芳基在其结构中可具有取代基、杂原子，当存在多个Y203或Y204时可彼此结合形成环)。)
作为Aa+，可列举：锂离子、钠离子、钾离子、镁离子、钙离子、钡离子、铯离子、银离子、锌离子、铜离子、钴离子、铁离子、镍离子、锰离子、钛离子、铅离子、铬离子、钒离子、钌离子、钇离子、镧系元素离子、锕系元素离子、四丁基铵离子、四乙基铵离子、四甲基铵离子、三乙基甲基铵离子、三乙基铵离子、吡啶鎓离子、咪唑鎓离子、氢离子、四乙基鏻离子、四甲基鏻离子、四苯基鏻离子、三苯基锍离子、三乙基锍离子等。
在用于电化学的器件等用途时，Aa+优选为锂离子、钠离子、镁离子、四烷基铵离子、氢离子，特别优选为锂离子。Aa+阳离子的化合价a为1～3的整数。当大于3时，由于晶格能增大，因此会出现变得难以溶解于溶剂这样的问题。由此在需要溶解度的情况下更优选1。阴离子的化合价b也同样为1～3的整数，特别优选为1。表示阳离子与阴离子之比的常数p必然由两者的化合价之比b/a决定。
下面，对通式(5)的配体部分进行说明。在本说明书中，将通式(5)中与Z201键合的有机或无机的部分称为配体。
Z201优选为Al、B、V、Ti、Si、Zr、Ge、Sn、Cu、Y、Zn、Ga、Nb、Ta、Bi、P、As、Sc、Hf或Sb，更优选为Al、B或P。
X201表示O、S、碳原子数为1～10的亚烷基、碳原子数为1～10的卤代亚烷基、碳原子数为6～20的亚芳基或碳原子数为6～20的卤代亚芳基。这些亚烷基以及亚芳基可在其结构中具有取代基、杂原子。具体而言，代替亚烷基和亚芳基上的氢，可以具有卤素原子、链状或环状的烷基、芳基、烯基、烷氧基、芳氧基、磺酰基、氨基、氰基、羰基、酰基、酰胺基、羟基作为取代基，也可以是导入了氮、硫、氧来代替亚烷基和亚芳基上的碳而成的结构。另外，当n202为1且n203为2～4时，n203个X201可彼此键合。作为这样的例子，可列举乙二胺四乙酸这样的配体。
L201表示卤原子、氰基、碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10的卤代烷基、碳原子数6～20的芳基、碳原子数6～20的卤代芳基或-Z203Y203(关于Z203、Y203，后面叙述)。此处的烷基和芳基也可以与X201同样，在其结构中具有取代基、杂原子，另外，在n201为2～8时，n201个L201也可以分别键合而形成环。作为L201，优选为氟原子或氰基。这是因为，在为氟原子的情况下，阴离子化合物的盐的溶解度、解离度提高，离子传导率随之提升。另外还因为，耐氧化性提升，由此能够抑制副反应的发生。
Y201、Y202以及Z203彼此独立地表示O、S、NY204、烃基或氟代烃基。Y201以及Y202优选为O、S或NY204，更优选为O。作为化合物(5)的特征，由于在同一配体内具有通过Y201以及Y202形成的与Z201的键合，因此这些配体与Z201构成螯合结构。通过该螯合的效果，该化合物的耐热性、化学稳定性、耐水解性提高。该配体中的常数n202为0或1，特别是在为0的情况下，该螯合环为五元环，因此最强烈地发挥螯合效果，稳定性增加，故优选。
此外，在本说明书中，氟代烃基是指烃基的氢原子中的至少1个被氟原子取代而得到的基团。
Y203以及Y204彼此独立地为H、F、碳原子数1～10的烷基、碳原子数1～10の卤代烷基、碳原子数6～20的芳基或碳原子数6～20的卤代芳基，这些烷基以及芳基可在其结构中具有取代基或杂原子，另外，当Y203或Y204存在多个时，可彼此结合形成环。
另外，与上述的配体的数量相关的常数n203为1～4的整数，优选为1或2，更优选为2。另外，与上述的配体的数量相关的常数n201为0～8的整数，优选为0～4的整数，更优选为0、2或4。进一步地，优选当n203为1时n201为2，当n203为2时n201为0。
在通式(5)中，烷基、卤代烷基、芳基、卤代芳基还包括具有支链、羟基、醚键等其他官能团的基团。
作为化合物(5)，优选为通式：
【化45】
Figure BDA0002579132960000551
表示的化合物(式中，Aa+、a、b、p、n201、Z201以及L201与上述相同)；
或者由通式：
【化46】
Figure BDA0002579132960000552
表示的化合物(式中，Aa+、a、b、p、n201、Z201以及L201与上述相同)。
作为化合物(5)，可列举草酸硼酸锂盐，可列举：下述式：【化47】
Figure BDA0002579132960000561
所表示的二草酸硼酸锂(LIBOB)、下述式：
【化48】
Figure BDA0002579132960000562
所表示的二氟草酸硼酸锂(LIDFOB)。
作为化合物(5)，还可列举：下述式：【化49】
Figure BDA0002579132960000563
所表示的二氟草酸磷酸锂(LIDFOP)、下述式：
【化50】
Figure BDA0002579132960000564
所表示的四氟草酸磷酸锂(LITFOP)、下述式：
【化51】
Figure BDA0002579132960000565
所表示的二氟双草酸磷酸锂等。
此外，作为络合物中心元素为硼的二羧酸络合物盐的具体例子，可列举双(丙二酸)硼酸锂、二氟(丙二酸)硼酸锂、双(甲基丙二酸)硼酸锂、二氟(甲基丙二酸)硼酸锂、双(二甲基丙二酸)硼酸锂、二氟(二甲基丙二酸)硼酸锂等。
作为络合物中心元素为磷的二羧酸络合物盐的具体例子，可列举三(草酸)磷酸锂、三(丙二酸)磷酸锂、二氟双(丙二酸)磷酸锂、四氟(丙二酸)磷酸锂、三(甲基丙二酸)磷酸锂、二氟双(甲基丙二酸)磷酸锂、四氟(甲基丙二酸)磷酸锂、三(二甲基丙二酸)磷酸锂、二氟双(二甲基丙二酸)磷酸锂、四氟(二甲基丙二酸)磷酸锂等。
作为络合物中心元素为铝的二羧酸络合物盐的具体例子，可列举LiAl(C2O4)2、LiAlF2(C2O4)等。
其中，从容易获得、有助于形成稳定的覆膜状的结构物的观点出发，更优选使用二草酸硼酸锂、二氟(草酸)硼酸锂、三(草酸)磷酸锂、二氟双(草酸)磷酸锂、四氟(草酸)磷酸锂。
作为化合物(5)，特别优选二草酸硼酸锂。
从获得更进一步优异的循环特性的观点出发，作为化合物(5)的含量，相对于上述溶剂优选为0.001质量％以上，更优选为0.01质量％以上；优选为10质量％以下，更优选为3质量％以下。
本发明的电解液进一步优选含有电解质盐(其中，不包括化合物(5))。作为上述电解质盐，除了锂盐、铵盐、金属盐以外，还可使用液体状盐(离子性液体)、无机高分子型盐、有机高分子型盐等可在电解液中使用的任意的电解质盐。
作为锂离子二次电池用电解液的电解质盐，优选锂盐。
作为上述锂盐，可以使用任意的锂盐，具体而言，可举出以下锂盐。例如：LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiAlF4、LiSbF6、LiTaF6、LiWF7、LiAsF6，LiAlCl4，LiI、LiBr、LiCl、LiB10Cl10、Li2SiF6、Li2PFO3、LiPO2F2等无机锂盐；
LiWOF5等钨酸锂类；
HCO2Li、CH3CO2Li、CH2FCO2Li、CHF2CO2Li、CF3CO2Li、CF3CH2CO2Li、CF3CF2CO2Li、CF3CF2CF2CO2Li、CF3CF2CF2CF2CO2Li等羧酸锂盐类；
FSO3Li、CH3SO3Li、CH2FSO3Li、CHF2SO3Li、CF3SO3Li、CF3CF2SO3Li、CF3CF2CF2SO3Li、CF3CF2CF2CF2SO3Li、甲基硫酸锂、乙基硫酸锂(C2H5OSO3Li)、2,2,2-三氟乙基硫酸锂等具有S＝O基团的锂盐类；
LiN(FCO)2、LiN(FCO)(FSO2)、LiN(FSO2)2、LiN(FSO2)(CF3SO2)、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、双全氟乙烷磺酰亚胺锂、环状1,2-全氟乙烷二磺酰亚胺锂、环状1,3-全氟丙烷二磺酰亚胺锂、环状1,2-乙烷二磺酰亚胺锂、环状1,3-丙烷二磺酰亚胺锂、环状1,4-全氟丁烷二磺酰亚胺锂、LiN(CF3SO2)(FSO2)、LiN(CF3SO2)(C3F7SO2)、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)、LiN(POF2)2等酰亚胺锂盐类；
LiC(FSO2)3、LiC(CF3SO2)3、LiC(C2F5SO2)3等甲基化锂盐类；
此外可列举：由式：LiPFa(CnF2n+1)6-a表示的盐(式中，a为0～5的整数，n为1～6的整数)(例如LiPF3(C2F5)3、LiPF3(CF3)3、LiPF3(iso-C3F7)3、LiPF5(iso-C3F7)、LiPF4(CF3)2、LiPF4(C2F5)2)、LiPF4(CF3SO2)2、LiPF4(C2F5SO2)2、LiBF3CF3、LiBF3C2F5、LiBF3C3F7、LiBF2(CF3)2、LiBF2(C2F5)2、LiBF2(CF3SO2)2、LiBF2(C2F5SO2)2等含氟有机锂盐类、LiSCN、LiB(CN)4、LiB(C6H5)4、Li2(C2O4)、LiP(C2O4)3、Li2B12FbH12-b(b为0～3的整数)等。
其中，从具有使输出特性、高速率充放电特性、高温保存特性、循环特性等提升的效果的观点出发，特别优选LiPF6、LiBF4、LiSbF6、LiTaF6、LiPO2F2、FSO3Li、CF3SO3Li、LiN(FSO2)2、LiN(FSO2)(CF3SO2)、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、环状1,2-全氟乙烷二磺酰亚胺锂、环状1,3-全氟丙烷二磺酰亚胺锂、LiC(FSO2)3、LiC(CF3SO2)3、LiC(C2F5SO2)3、LiBF3CF3、LiBF3C2F5、LiPF3(CF3)3、LiPF3(C2F5)3等，最优选选自LiPF6、LiN(FSO2)2以及LiBF4中的至少1种的锂盐。
这些电解质盐可单独使用1种，也可并用2种以上。在并用2种以上的情况下，作为优选的实例，LiPF6与LiBF4的并用、LiPF6与LiPO2F2、C2H5OSO3Li或FSO3Li的并用具有提升高温保存特性、负载特性、循环特性的效果。
在该情况下，LiBF4、LiPO2F2、C2H5OSO3Li或FSO3Li相对于电解液整体100质量％的配合量没有限制，只要不明显损害本发明的效果则可以为任意值，相对于本发明的电解液通常为0.01质量％以上，优选为0.1质量％以上；并且，通常为30质量％以下，优选为20质量％以下，更优选为10质量％以下，进一步优选为5质量％以下。
另外，作为其他的实例，可将无机锂盐与有机锂盐并用，该两者的并用具有抑制因高温保存所致的劣化的效果。作为有机锂盐，优选CF3SO3Li、LiN(FSO2)2、LiN(FSO2)(CF3SO2)、LiN(CF3SO2)2、LiN(C2F5SO2)2、环状1,2-全氟乙烷二磺酰亚胺锂、环状1,3-全氟丙烷二磺酰亚胺锂、LiC(FSO2)3、LiC(CF3SO2)3、LiC(C2F5SO2)3、LiBF3CF3、LiBF3C2F5、LiPF3(CF3)3、LiPF3(C2F5)3等。在该情况下，有机锂盐相对于电解液整体100质量％的比例优选为0.1质量％以上，特别优选为0.5质量％以上；并且，优选为30质量％以下，特别优选为20质量％以下。
关于电解液中的这些电解质盐的浓度，只要不损害本发明的效果就没有特别限制。从使电解液的电导率在良好的范围、确保良好的电池性能的观点出发，电解液中的锂的总摩尔浓度优选为0.3mol/L以上，更优选为0.4mol/L以上，进一步优选为0.5mol/L以上；并且，优选为3mol/L以下，更优选为2.5mol/L以下，进一步优选为2.0mol/L以下。
若锂的总摩尔浓度过低，电解液的电导率可能会不够；另一方面，若浓度过高，则由于粘度上升因而电导率可能会下降，电池性能可能会下降。
作为双电层电容器用电解液的电解质盐，优选铵盐。
作为上述铵盐，可列举以下(IIa)～(IIe)。
(IIa)四烷基季铵盐
可优选例举由下述通式(IIa)表示的四烷基季铵盐：
【化52】
Figure BDA0002579132960000601
(式中，R1a、R2a、R3a和R4a相同或不同，均为碳原子数1～6的可以含有醚键的烷基；X-为阴离子)。
另外，从耐氧化性提升的观点出发，该铵盐的氢原子的一部分或全部被氟原子和/或碳原子数为1～4的含氟烷基取代的化合物也是优选的。
具体例作为，可列举由通式(IIa-1)表示的四烷基季铵盐、由通式(IIa-2)表示的含有烷基醚基的三烷基铵盐等：
【化53】
Figure BDA0002579132960000611
(式中，R1a、R2a以及X-与前述相同；x以及y相同或不同，为0～4的整数，且x+y＝4。)
【化54】
Figure BDA0002579132960000612
(式中，R5a为碳原子数1～6的烷基；R6a为碳原子数1～6的2价烃基；R7a为碳原子数为1～4的烷基；z为1或2；X-为阴离子)等。
通过导入烷基醚基，可以期待粘性的降低。
阴离子X-可为无机阴离子，也可为有机阴离子。作为无机阴离子，例如可列举AlCl4 -、BF4 -、PF6 -、AsF6 -、TaF6 -、I-、SbF6 -。作为有机阴离子，例如可列举双草酸硼酸根阴离子、二氟草酸硼酸根阴离子、四氟草酸磷酸根阴离子、二氟双草酸磷酸根阴离子、CF3COO-、CF3SO3 -、(CF3SO2)2N-、(C2F5SO2)2N-等。
它们之中，从耐氧化性、离子解离性良好的观点出发，优选BF4 -、PF6 -、AsF6 -、SbF6 -。
作为四烷基季铵盐的合适的具体例子，可使用Et4NBF4、Et4NClO4、Et4NPF6、Et4NAsF6、Et4NSbF6、Et4NCF3SO3、Et4N(CF3SO2)2N、Et4NC4F9SO3、Et3MeNBF4、Et3MeNClO4、Et3MeNPF6、Et3MeNAsF6、Et3MeNSbF6、Et3MeNCF3SO3、Et3MeN(CF3SO2)2N、Et3MeNC4F9SO3，特别地，可列举Et4NBF4、Et4NPF6、Et4NSbF6、Et4NAsF6、Et3MeNBF4、N,N-二乙基-N-甲基-N-(2-甲氧基乙基)铵盐等。
(IIb)螺环双吡咯烷鎓盐
可优选列举由通式(IIb-1)、(IIb-2)或(IIb-3)表示的螺环双吡咯烷鎓盐：
【化55】
Figure BDA0002579132960000621
(式中，R8a以及R9a相同或不同，均为碳原子数为1～4的烷基；X-为阴离子；n1为0～5的整数；n2为0～5的整数。)
【化56】
Figure BDA0002579132960000622
(式中，R10a以及R11a相同或不同，均为碳原子数为1～4的烷基；X-为阴离子；n3为0～5的整数；n4为0～5的整数。)
【化57】
Figure BDA0002579132960000623
(式中，R12a以及R13a相同或不同，均为碳原子数为1～4的烷基；X-为阴离子；n5为0～5的整数；n6为0～5的整数。)
另外，该螺环双吡咯烷鎓盐的氢原子的一部分或全部被氟原子和/或碳原子数为1～4的含氟烷基取代的化合物从耐氧化性提高的观点出发也是优选的。
阴离子X-的优选的具体例子与(IIa)的情况相同。其中，从解离性高、高电压下的内阻低的观点出发，优选BF4-、PF6-、(CF3SO2)2N-或(C2F5SO2)2N-。
作为螺环双吡咯烷鎓盐的优选的具体例子，例如可列举
【化58】
Figure BDA0002579132960000631
等。
该螺环双吡咯烷鎓盐在溶于溶剂的溶解性、耐氧化性、离子导电性方面优异。
(IIc)咪唑鎓盐
可优选地例举由以下通式(IIc)表示的咪唑鎓盐：
【化59】
Figure BDA0002579132960000632
(式中，R14a以及R15a相同或不同，均为碳原子数为1～6的烷基；X-为阴离子。)
另外，从耐氧化性提高的观点出发，该咪唑鎓盐的氢原子中的一部分或全部被氟原子和/或碳原子数1～4的含氟烷基取代的化合物也是优选的。
阴离子X-的优选的具体例子与(IIa)相同。
作为优选的具体例子，例如可列举：
【化60】
Figure BDA0002579132960000641
等。
该咪唑鎓盐在粘性低且溶解性良好方面优异。
(IId)：N-烷基吡啶鎓盐
优选地，可例举由以下通式(IId)表示的N-烷基吡啶鎓盐：
【化61】
Figure BDA0002579132960000642
(式中，R16a为碳原子数1～6的烷基；X-为阴离子。)
另外，从耐氧化性提高的观点出发，该N-烷基吡啶鎓盐的氢原子中的一部分或全部被氟原子和/或碳原子数1～4的含氟烷基取代的化合物也是优选的。
阴离子X-的优选的具体例子与(IIa)相同。
作为优选的具体例子，例如可列举：
【化62】
Figure BDA0002579132960000651
等。
该N-烷基吡啶鎓盐在粘性低、且溶解性良好的方面优异。
(IIe)N,N-二烷基吡咯烷鎓盐
可优选地例举由以下通式(IIe)表示的N,N-二烷基吡咯烷鎓盐：
【化63】
Figure BDA0002579132960000652
(式中，R17a以及R18a相同或不同，均为碳原子数1～6的烷基；X-为阴离子。)
另外，从耐氧化性提高的观点出发，该N，N-二烷基吡咯烷鎓盐的氢原子中的一部分或全部被氟原子和/或碳原子数1～4的含氟烷基取代的化合物也是优选的。
阴离子X-的优选的具体例子与(IIa)相同。
作为优选的具体例子，例如可列举：
【化64】
Figure BDA0002579132960000661
【化65】
Figure BDA0002579132960000671
等。
该N,N-二烷基吡咯烷鎓盐在粘性低、且溶解性良好方面优异。
这些铵盐之中，(IIa)、(IIb)以及(IIc)在溶解性、耐氧化性、离子传导性良好的方面是优选的；进一步优选以下化合物。
【化66】
Figure BDA0002579132960000681
(式中，Me为甲基；Et为乙基；X-、x、y与式(IIa-1)中相同。)
另外，作为双电层电容器用电解质盐，可使用锂盐。作为锂盐，例如优选LiPF6、LiBF4、LiN(FSO2)2、LiAsF6、LiSbF6、LiN(SO2C2H5)2。
为了进一步提升容量，可使用镁盐。作为镁盐，例如优选Mg(ClO4)2、Mg(OOC2H5)2等。
电解质盐为上述铵盐时，浓度优选为0.7摩尔/升以上。若不足0.7摩尔/升，则不仅低温特性恶化，初期内阻也会变高。上述电解质盐的浓度更优选为0.9摩尔/升以上。
从低温特性方面来看，上述浓度的上限优选为2.0摩尔/升以下，更优选为1.5摩尔/升以下。
当上述铵盐为三乙基甲基铵四氟硼酸盐(TEMABF4)时，从低温特性优异的观点出发，其浓度优选为0.7～1.5摩尔/升。
另外，当为螺环双吡咯烷鎓四氟硼酸盐(SBPBF4)时，优选为0.7～2.0摩尔/升。
本发明的电解液优选还含有由通式(2)表示的化合物(2)：
【化67】
Figure BDA0002579132960000691
(式中，X21为至少含有H或C的基团，n21为1～3的整数，Y21以及Z21相同或不同，为至少含有H、C、O或F的基团，n22为0或1，Y21以及Z21可互相键合形成环。)若上述电解液含有化合物(2)，则即使在高温下存放，容量保持率也不容易进一步下降，气体产生量也不容易进一步增加。
当n21为2或3时，2个或3个X21可以相同也可以不同。
当Y21以及Z21存在多个时，存在的多个Y21以及Z21可以相同也可以不同。
作为X21，优选由-CY21Z21-(式中，Y21以及Z21与上述相同)或-CY21＝CZ21-(式中，Y21以及Z21与上述相同)表示的基团。
作为Y21，优选选自H-、F-、CH3-、CH3CH2-、CH3CH2CH2-、CF3-、CF3CF2-、CH2FCH2-以及CF3CF2CF2-的至少1种。
作为Z21，优选选自H-、F-、CH3-、CH3CH2-、CH3CH2CH2-、CF3-、CF3CF2-、CH2FCH2-以及CF3CF2CF2-的至少1种。
或者，Y21以及Z21可互相键合形成可含有不饱和键、也可具有芳香族性的碳环或杂环。环的碳原子数优选为为3～20。
接下来，对化合物(2)的具体例子进行说明。应予说明，在以下例示中，“类似物”是指在不违反本发明的主旨的范围内通过将例示的酸酐结构的一部分替换为其它结构而得到的酸酐，例如可举出由多个酸酐构成的二聚体、三聚体和四聚体等；或者，取代基的碳原子数相同但例如具有支链等的结构异构体、取代基与酸酐键合的部位不同的物质等。
作为形成五元环结构的酸酐的具体例子，可列举：琥珀酸酐、甲基琥珀酸酐(4-甲基琥珀酸酐)、二甲基琥珀酸酐(4,4-二甲基琥珀酸酐、4,5-二甲基琥珀酸酐等)、4,4,5-三甲基琥珀酸酐、4,4,5,5-四甲基琥珀酸酐、4-乙烯基琥珀酸酐、4,5-二乙烯基琥珀酸酐、苯基琥珀酸酐(4-苯基琥珀酸酐)、4,5-二苯基琥珀酸酐、4,4-二苯基琥珀酸酐、柠康酸酐、马来酸酐、甲基马来酸酐(4-甲基马来酸酐)、4,5-二甲基马来酸酐、苯基马来酸酐(4-苯基马来酸酐)、4,5-二苯基马来酸酐、衣康酸酐、5-甲基衣康酸酐、5,5-二甲基衣康酸酐、邻苯二甲酸酐、3,4,5,6-四氢邻苯二甲酸酐等、以及它们的类似物等。
作为形成六元环结构的酸酐的具体例子，可列举：环己烷二羧酸酐(环己烷-1,2-二羧酸酐等)、4-环己烯-1,2-二羧酸酐、戊二酸酐、戊烯二酸酐、2-苯基戊二酸酐等，以及它们的类似物等。
作为其他形成环状结构的酸酐的具体例子，可列举5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐、环戊烷四羧酸二酐、均苯四甲酸二酐、二甘醇酸酐等，以及它们的类似物等。
作为形成环状结构且被卤原子取代的酸酐的具体例子，可列举单氟琥珀酸酐(4-氟琥珀酸酐等)、4,4-二氟琥珀酸酐、4,5-二氟琥珀酸酐、4,4,5-三氟琥珀酸酐、三氟甲基琥珀酸酐、四氟琥珀酸酐(4,4,5,5-四氟琥珀酸酐)、4-氟马来酸酐、4,5-二氟马来酸酐、三氟甲基马来酸酐、5-氟衣康酸酐、5,5-二氟衣康酸酐等、以及它们的类似物等。
作为化合物(2)，其中优选戊二酸酐、柠康酸酐、戊烯二酸酐、衣康酸酐、二甘醇酸酐、环己烷二羧酸酐、环戊烷四羧酸二酐、4-环己烯-1,2-二羧酸酐、3,4,5,6-四氢邻苯二甲酸酐、5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐、苯基琥珀酸酐、2-苯基戊二酸酐、马来酸酐、甲基马来酸酐、三氟甲基马来酸酐、苯基马来酸酐、琥珀酸酐、甲基琥珀酸酐、二甲基琥珀酸酐、三氟甲基琥珀酸酐、单氟琥珀酸酐、四氟琥珀酸酐等，更优选马来酸酐、甲基马来酸酐、三氟甲基马来酸酐、琥珀酸酐、甲基琥珀酸酐、三氟甲基琥珀酸酐、四氟琥珀酸酐，进一步优选马来酸酐、琥珀酸酐。
化合物(2)优选为选自以下通式(3)所表示的化合物(3)、以及以下通式(4)所表示的化合物(4)中的至少1种：
通式(3)
【化68】
Figure BDA0002579132960000711
(式中，X31～X34相同或不同，为至少含有H、C、O或F的基团。)
通式(4)
【化69】
Figure BDA0002579132960000712
(式中，X41以及X42相同或不同，为至少含有H、C、O或F的基团。)
作为X31～X34，相同或不同，优选为选自烷基、氟代烷基、烯基以及氟代烯基中的至少1种。X31～X34的碳原子数优选为1～10，更优选为1～3。
作为X31～X34，相同或不同，更优选为选自H-、F-、CH3-、CH3CH2-、CH3CH2CH2-、CF3-、CF3CF2-、CH2FCH2-以及CF3CF2CF2-中的至少1种。
作为X41以及X42，相同或不同，优选为选自烷基、氟代烷基、烯基以及氟代烯基中的至少1种。X41以及X42的碳原子数优选为1～10，更优选为1～3。
作为X41以及X42，相同或不同，更优选为选自H-、F-、CH3-、CH3CH2-、CH3CH2CH2-、CF3-、CF3CF2-、CH2FCH2-以及CF3CF2CF2-中的至少1种。
化合物(3)优选为以下化合物中的任意一种。
【化70】
Figure BDA0002579132960000721
化合物(4)优选为以下化合物中的任意一种。
【化71】
Figure BDA0002579132960000722
从上述电解液即使在高温下存放容量保持率也不容易进一步下降、气体产生量也不容易进一步增加的观点出发，优选为相对于上述电解液含有0.0001～15质量％的化合物(2)。作为化合物(2)的含量，更优选为0.01～10质量％，进一步优选为0.1～3质量％，特别优选为0.1～1.0质量％。
在上述电解液含有化合物(3)以及(4)这两者的情况下，从即使在高温下存放容量保持率也不容易进一步下降、气体产生量也不容易进一步增加的观点出发，上述电解液优选为相对于上述电解液含有0.08～2.50质量％的化合物(3)以及0.02～1.50质量％的化合物(4)，更优选为含有0.80～2.50质量％的化合物(3)以及0.08～1.50质量％的化合物(4)。
本发明的电解液可以含有选自下述通式(1a)、(1b)和(1c)表示的腈化合物中的至少1种。
【化72】
Figure BDA0002579132960000731
(式中，Ra以及Rb彼此独立地表示氢原子、氰基(CN)、卤原子、烷基、或烷基中的至少一部分的氢原子被卤原子取代而成的基团；n表示1～10的整数。)
【化73】
Figure BDA0002579132960000732
(式中，Rc表示氢原子、卤原子、烷基、烷基中的至少一部分的氢原子被卤原子取代而成的基团、或者由NC-Rc1-Xc1-表示的基团(Rc1为亚烷基，Xc1表示氧原子或硫原子)；Rd以及Re彼此独立地表示氢原子、卤原子、烷基、或者烷基中的至少一部分的氢原子被卤原子取代而成的基团；m表示1～10的整数。)
【化74】
Figure BDA0002579132960000741
(式中，Rf、Rg、Rh以及Ri彼此独立地表示含有氰基(CN)的基团、氢原子(H)、卤原子、烷基、或者烷基中的至少一部分的氢原子被卤原子取代而成的基团；其中，Rf、Rg、Rh以及Ri中的至少1个为含有氰基的基团；l表示1～3的整数。)
由此，可提升电化学器件的高温保存特性。上述腈化合物可单独使用，也能以任意的组合以及比例并用2种以上。
上述通式(1a)中，Ra以及Rb彼此独立地为氢原子、氰基(CN)、卤原子、烷基、或者烷基中的至少一部分的氢原子被卤原子取代而成的基团。
作为卤原子，例如可列举氟原子、氯原子、溴原子、碘原子。其中优选为氟原子。
作为烷基，优选碳原子数为1～5的烷基。作为烷基的具体例子，可列举甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基等。
作为烷基中的至少一部分的氢原子被卤原子取代而成的基团，可列举上述的烷基中的至少一部分的氢原子被上述的卤原子取代而成的基团。
在Ra以及Rb为烷基或烷基中的至少一部分的氢原子被卤原子取代而成的基团的情况下，Ra与Rb可互相键合形成环结构(例如环己烷环)。
Ra以及Rb优选为氢原子或烷基。
上述通式(1a)中，n为1～10的整数。当n为2以上时，n个Ra可以全部相同，也可以至少一部分不同。Rb也同样。n优选为1～7的整数，更优选为2～5的整数。
作为由上述通式(1a)表示的腈化合物，优选为二腈以及三腈。
作为二腈的具体例子，可例举：丙二腈、丁二腈、戊二腈、己二腈、庚二腈、辛二腈、壬二腈、癸二腈、十一烷二腈、十二烷二腈、甲基丙二腈、乙基丙二腈、异丙基丙二腈、叔丁基丙二腈、甲基丁二腈、2,2-二甲基丁二腈、2,3-二甲基丁二腈、2,3,3-三甲基丁二腈、2,2,3,3-四甲基丁二腈、2,3-二乙基-2,3-二甲基丁二腈、2,2-二乙基-3,3-二甲基丁二腈、双环己烷-1,1-二甲腈、双环己烷-2,2-二甲腈、双环己烷-3,3-二甲腈、2，5-二甲基-2，5-己烷二甲腈、2,3-二异丁基-2,3-二甲基丁二腈、2,2-二异丁基-3,3-二甲基丁二腈、2-甲基戊二腈、2,3-二甲基戊二腈、2,4-二甲基戊二腈、2,2,3,3-四甲基戊二腈、2,2,4,4-四甲基戊二腈、2,2,3,4-四甲基戊二腈、2,3,3,4-四甲基戊二腈、1,4-二氰基戊烷、2,6-二氰基庚烷、2,7-二氰基辛烷、2，8-二氰基壬烷、1,6-二氰基癸烷、1,2-二氰基苯、1,3-二氰基苯、1,4-二氰基苯、3,3’-(亚乙基二氧基)二丙腈、3,3’-(亚乙基二硫基)二丙腈、3，9-双(2-氰乙基)-2,4,8,10-四氧杂螺[5,5]十一烷、丁腈、邻苯二甲腈等。它们之中，特别优选丁二腈、戊二腈、己二腈。
另外，作为三腈的具体例，可举出戊三甲腈、丙三甲腈、1,3,5-己三甲腈、1,3,6-己三甲腈、庚三甲腈、1,2,3-丙三甲腈、1,3,5-戊三甲腈、环己烷三甲腈、三氰乙基胺、三氰基乙氧基丙烷、三氰基乙烯、三(2-氰乙基)胺等，特别优选为1,3,6-己三甲腈、环己烷三甲腈，最优选为环己烷三甲腈。
上述通式(1b)中，Rc为氢原子、卤原子、烷基、烷基中的至少一部分的氢原子被卤原子取代而成的基团、或者由NC-Rc1-Xc1-表示的基团(Rc1表示亚烷基、Xc1表示氧原子或硫原子)；Rd以及Re彼此独立地为氢原子、卤原子、烷基、或者烷基中的至少一部分的氢原子被卤原子取代而成的基团。
关于卤原子、烷基、以及烷基中的至少一部分的氢原子被卤原子取代而成的基团，可列举针对上述通式(1a)所例示的物质。
上述NC-Rc1-Xc1-中的Rc1为亚烷基。作为亚烷基，优选碳原子数为1～3的亚烷基。
优选Rc、Rd以及Re彼此独立地为氢原子、卤原子、烷基、或者烷基中的至少一部分的氢原子被卤原子取代而成的基团。
优选Rc、Rd以及Re中的至少1个为卤原子或者烷基中的至少一部分的氢原子被卤原子取代而成的基团，更优选Rc、Rd以及Re中的至少1个为氟原子或者烷基中的至少一部分的氢原子被氟原子取代而成的基团。
当Rd以及Re为烷基或者烷基中的至少一部分的氢原子被卤原子取代而成的基团时，Rd与Re可互相键合形成环结构(例如环己烷环)。
上述通式(1b)中，m为1～10的整数。当m为2以上时，m个Rd可以全部相同，也可以至少一部分不同。Re也同样。m优选为2～7的整数，更优选为2～5的整数。
作为由上述通式(1b)表示的腈化合物，可例举：乙腈、丙腈、丁腈、异丁腈、戊腈、异戊腈、月桂腈、3-甲氧基丙腈、2-甲基丁腈、三甲基乙腈、己腈、环戊烷甲腈、环己烷甲腈、氟乙腈、二氟乙腈、三氟乙腈、2-氟丙腈、3-氟丙腈、2,2-二氟丙腈、2,3-二氟丙腈、3,3-二氟丙腈、2,2,3-三氟丙腈、3,3,3-三氟丙腈、3,3’-氧二丙腈、3,3’-硫二丙腈、五氟丙腈、甲氧基乙腈、苯甲腈等。它们之中，特别优选3,3,3-三氟丙腈。
上述通式(1c)中，Rf、Rg、Rh以及Ri彼此独立地为含有氰基(CN)的基团、氢原子、卤原子、烷基、或者烷基中的至少一部分的氢原子被卤原子取代而成的基团。
关于卤原子、烷基、以及烷基中的至少一部分的氢原子被卤原子取代而成的基团，可列举针对上述通式(1a)所例示的物质。
作为含有氰基的基团，除氰基以外，还可列举烷基中的至少一部分的氢原子被氰基取代而成的基团。作为这种情况的烷基，可列举针对上述通式(1a)所例示的烷基。
Rf、Rg、Rh以及Ri中的至少一个为含有氰基的基团。优选Rf、Rg、Rh以及Ri中的至少2个为含有氰基的基团，更优选Rh以及Ri为含有氰基的基团。当Rh以及Ri为含有氰基的基团时，Rf以及Rg优选为氢原子。
上述通式(1c)中，l为1～3的整数。当l为2以上时，l个Rf可以全部相同，也可以至少一部分不同。对于Rg也是如此。l优选为1～2的整数。
作为由上述通式(1c)表示的腈化合物，可例举：3-己烯二氰、己二烯二腈(mucononitrile)、马来腈、富马酸腈、丙烯腈、甲基丙烯腈、巴豆腈、3-甲基巴豆腈、2-甲基-2-丁烯腈、2-戊烯腈、2-甲基-2-戊烯腈、3-甲基-2-戊烯腈、2-己烯腈等，优选为3-己烯二氰、己二烯二腈，特别优选为3-己烯二氰。
上述腈化合物的含量相对于电解液优选为0.2～7质量％。由此，可进一步提升电化学器件在高电压下的高温保存特性、安全性。上述腈化合物的含量的合计的下限更优选为0.3质量％，进一步优选为0.5质量％。上限更优选为5质量％，进一步优选为2质量％，特别优选为0.5质量％。
本发明的电解液可以含有具有异氰酸基的化合物(以下，有时简称为“异氰酸酯”)。作为上述异氰酸酯，没有特别限定，可使用任意的异氰酸酯。作为异氰酸酯的例子，可列举单异氰酸酯类、二异氰酸酯类、三异氰酸酯类等。
作为单异氰酸酯类的具体例，可举出异氰酸基甲烷、异氰酸基乙烷、1-异氰酸基丙烷、1-异氰酸基丁烷、1-异氰酸基戊烷、1-异氰酸基己烷、1-异氰酸基庚烷、1-异氰酸基辛烷、1-异氰酸基壬烷、1-异氰酸基癸烷、异氰酸基环己烷、甲氧羰基异氰酸酯、乙氧羰基异氰酸酯、丙氧羰基异氰酸酯、丁氧羰基异氰酸酯、甲氧磺酰基异氰酸酯、乙氧磺酰基异氰酸酯、丙氧磺酰基异氰酸酯、丁氧磺酰基异氰酸酯、氟磺酰基异氰酸酯、异氰酸甲酯、异氰酸丁酯、异氰酸苯酯、丙烯酸-2-异氰酸乙酯、甲基丙烯酸-2-异氰酸乙酯、异氰酸乙酯等。
作为二异氰酸酯类的具体例，可举出1,4-二异氰酸根合丁烷、1,5-二异氰酸根合戊烷，1,6-二异氰酸根合己烷、1,7-二异氰酸根合庚烷、1,8-二异氰酸根合辛烷、1,9-二异氰酸根合壬烷、1,10-二异氰酸根合癸烷、1,3-二异氰酸根合丙烯、1,4-二异氰酸根合-2-丁烯、1,4-二异氰酸根合-2-氟丁烷、1,4-二异氰酸根合-2,3-二氟丁烷、1,5–二异氰酸根合-2-戊烯、1,5-二异氰酸根合-2-甲基戊烷、1,6-二异氰酸根合-2-己烯、1,6-二异氰酸根合-3-己烯、1,6-二异氰酸根合-3-氟己烷、1,6-二异氰酸根合-3,4-二氟己烷、甲苯二异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、1,2-双(异氰酸根合甲基)环己烷、1,3-双(异氰酸根合甲基)环己烷、1,4-双(异氰酸根合甲基)环己烷、1,2-二异氰酸根合环己烷、1,3-二异氰酸根合环己烷、1,4-二异氰酸根合环己烷、二环己基甲烷-1,1’-二异氰酸酯、二环己基甲烷-2,2’-二异氰酸酯、二环己基甲烷-3,3’-二异氰酸酯、二环己基甲烷-4,4’-二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、2,5-双(异氰酸酯基甲基)双环[2.2.1]庚烷、2,6-双(异氰酸酯基甲基)双环[2.2.1]庚烷、2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、1,4-亚苯基二异氰酸酯、八亚甲基二异氰酸酯、四亚甲基二异氰酸酯等。
作为三异氰酸酯类的具体例，可举出1,6,11-三异氰酸根合十一烷、4-异氰酸根合甲基-1,8-八亚甲基二异氰酸酯、1,3,5-三异氰酸根合甲基苯、1,3,5-三(6-异氰酸根合己烷-1-基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、4-(异氰酸根合甲基)八亚甲基＝二异氰酸酯等。
其中，1,6-二异氰酸根合己烷、1,3-双(异氰酸根合甲基)环己烷、1,3,5-三(6-异氰酸根合己烷-1-基)-1,3,5-三嗪-2,4,6(1H,3H,5H)-三酮、2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯，在工业上容易获得，且可将电解液的制造成本抑制得低，因此优选，另外从技术观点出发也可有助于形成稳定的覆膜状的结构物，更优选使用。
异氰酸酯的含量没有特别限定，只要不显著损害本发明的效果就可以是任意的，相对于电解液，优选为0.001质量％以上且1.0质量％以下。若异氰酸酯的含量为该下限以上，则能给非水系电解液二次电池带来充分的提升循环特性的效果。另外，如果为该上限以下，则可避免非水系电解液二次电池的初期的电阻增加。异氰酸酯的含量更优选为0.01质量％以上，进一步优选为0.1质量％以上，特别优选为0.2质量％以上；并且，更优选为0.8质量％以下，进一步优选为0.7质量％以下，特别优选为0.6质量％以下。
本发明的电解液可以含有环状磺酸酯。作为环状磺酸酯，没有特别限定，可使用任意的环状磺酸酯。作为环状磺酸酯的例子，可列举饱和环状磺酸酯、不饱和环状磺酸酯、饱和环状二磺酸酯、不饱和环状二磺酸酯等。
作为饱和环状磺酸酯的具体例子，可列举：1,3-丙烷磺内酯、1-氟-1,3-丙烷磺内酯、2-氟-1,3-丙烷磺内酯、3-氟-1,3-丙烷磺内酯、1-甲基-1,3-丙烷磺内酯、2-甲基-1,3-丙烷磺内酯、3-甲基-1,3-丙烷磺内酯、1,3-丁烷磺内酯、1,4-丁烷磺内酯、1-氟-1,4-丁烷磺内酯、2-氟-1,4-丁烷磺内酯、3-氟-1,4-丁烷磺内酯、4-氟-1,4-丁烷磺内酯、1-甲基-1,4-丁烷磺内酯、2-甲基-1,4-丁烷磺内酯、3-甲基-1,4-丁烷磺内酯、4-甲基-1,4-丁烷磺内酯、2,4-丁烷磺内酯等。
作为不饱和环状磺酸酯的具体例子，可列举：1-丙烯-1,3-磺内酯、2-丙烯-1,3-磺内酯、1-氟-1-丙烯-1,3-磺内酯、2-氟-1-丙烯-1,3-磺内酯、3-氟-1-丙烯-1,3-磺内酯、1-氟-2-丙烯-1,3-磺内酯、2-氟-2-丙烯-1,3-磺内酯、3-氟-2-丙烯-1,3-磺内酯、1-甲基-1-丙烯-1,3-磺内酯、2-甲基-1-丙烯-1,3-磺内酯、3-甲基-1-丙烯-1,3-磺内酯、1-甲基-2-丙烯-1,3-磺内酯、2-甲基-2-丙烯-1,3-磺内酯、3-甲基-2-丙烯-1,3-磺内酯、1-丁烯-1,4-磺内酯、2-丁烯-1,4-磺内酯、3-丁烯-1,4-磺内酯、1-氟-1-丁烯-1,4-磺内酯、2-氟-1-丁烯-1,4-磺内酯、3-氟-1-丁烯-1,4-磺内酯、4-氟-1-丁烯-1,4-磺内酯、1-氟-2-丁烯-1,4-磺内酯、2-氟-2-丁烯-1,4-磺内酯、3-氟-2-丁烯-1,4-磺内酯、4-氟-2-丁烯-1,4-磺内酯、1,3-丙烯磺内酯、1-氟-3-丁烯-1,4-磺内酯、2-氟-3-丁烯-1,4-磺内酯、3-氟-3-丁烯-1,4-磺内酯、4-氟-3-丁烯-1,4-磺内酯、1-甲基-1-丁烯-1,4-磺内酯、2-甲基-1-丁烯-1,4-磺内酯、3-甲基-1-丁烯-1,4-磺内酯、4-甲基-1-丁烯-1,4-磺内酯、1-甲基-2-丁烯-1,4-磺内酯、2-甲基-2-丁烯-1,4-磺内酯、3-甲基-2-丁烯-1,4-磺内酯、4-甲基-2-丁烯-1,4-磺内酯、1-甲基-3-丁烯-1,4-磺内酯、2-甲基-3-丁烯-1,4-磺内酯、3-甲基-3-丁烯-1,4-磺内酯、4-甲基-3-丁烯-1,4-磺内酯等。
其中，从容易获得、有助于形成稳定的覆膜状的结构物的观点出发，更优选使用1,3-丙烷磺内酯、1-氟-1,3-丙烷磺内酯、2-氟-1,3-丙烷磺内酯、3-氟-1,3-丙烷磺内酯、1-丙烯-1,3-磺内酯。环状磺酸酯的含量没有特别限定，只要不显著损害本发明的效果就可以是任意的，相对于电解液，优选为0.001质量％以上且3.0质量％以下。
环状磺酸酯的含量若为该下限以上，则能给非水系电解液二次电池带来充分的提升循环特性的效果。另外，若为该上限以下，则可避免非水系电解液二次电池的制造成本的增加。环状磺酸酯的含量更优选为0.01质量％以上，进一步优选为0.1质量％以上，特别优选为0.2质量％以上；并且，更优选为2.5质量％以下，进一步优选为2.0质量％以下，特别优选为1.8质量％以下。
本发明的电解液还可含有重均分子量为2000～4000、末端具有-OH、-OCOOH、或者-COOH的聚氧乙烯。
通过含有这样的化合物，可提升电极界面的稳定性，提升电化学器件的特性。
作为上述聚氧乙烯，例如可列举聚氧乙烯单醇、聚氧乙烯羧酸、聚氧乙烯二醇、聚氧乙烯二羧酸、聚氧乙烯三醇、聚氧乙烯三羧酸等。它们可单独使用，也可并用2种以上。
其中，从使电化学器件的特性更加良好的观点出发，优选为聚氧乙烯单醇与聚氧乙烯二醇的混合物、以及聚乙烯羧酸与聚乙烯二羧酸的混合物。
上述聚氧乙烯若重均分子量过小，则可能会容易氧化分解。上述重均分子量更优选为3000～4000。
上述重均分子量可通过基于凝胶渗透色谱法(GPC)法的聚苯乙烯换算来测定。
上述聚氧乙烯的含量在电解液中优选为1×10-6～1×10-2mol/kg。上述聚氧乙烯的含量若过多，则可能会损害电化学器件的特性。
上述聚氧乙烯的含量更优选为5×10-6mol/kg以上。
本发明的电解液还可以含有氟代饱和环状碳酸酯、不饱和环状碳酸酯、防过充剂、其它公知的助剂等作为添加剂。由此，可抑制电化学器件的特性的降低。
作为氟代饱和环状碳酸酯，可列举上述的通式(A)所表示的化合物。其中，优选为氟代碳酸亚乙酯、二氟碳酸亚乙酯、单氟甲基碳酸亚乙酯、三氟甲基碳酸亚乙酯、2,2,3,3,3-五氟丙基碳酸亚乙酯(4-(2,2,3,3,3-五氟丙基)-[1,3]二氧戊环-2-酮)。氟代饱和环状碳酸酯可单独使用1种，也能以任意组合及比例并用2种以上。
上述氟代饱和环状碳酸酯的含量相对于上述电解液优选为0.001～10质量％，更优选为0.01～5质量％，进一步优选为0.1～3质量％。
作为不饱和环状碳酸酯，可列举碳酸亚乙烯酯类、被具有芳香环或碳-碳双键或碳-碳三键的取代基取代的碳酸亚乙酯类、苯基碳酸酯类、乙烯基碳酸酯类、烯丙基碳酸酯类、邻苯二酚碳酸酯类等。
作为碳酸亚乙烯酯类，可列举：碳酸亚乙烯酯、甲基碳酸亚乙烯酯、4,5-二甲基碳酸亚乙烯酯、苯基碳酸亚乙烯酯、4,5-二苯基碳酸亚乙烯酯、乙烯基碳酸亚乙烯酯、4,5-二乙烯基碳酸亚乙烯酯、烯丙基碳酸亚乙烯酯、4,5-二烯丙基碳酸亚乙烯酯、4-氟碳酸亚乙烯酯、4-氟-5-甲基碳酸亚乙烯酯、4-氟-5-苯基碳酸亚乙烯酯、4-氟-5-乙烯基碳酸亚乙烯酯、4-烯丙基-5-氟碳酸亚乙烯酯、乙炔基碳酸亚乙酯、炔丙基碳酸亚乙酯、甲基碳酸亚乙烯酯、二甲基碳酸亚乙烯酯等。
作为被具有芳香环或碳-碳双键或碳-碳三键的取代基取代的碳酸亚乙酯类的具体例子，可列举：乙烯基碳酸亚乙酯、4,5-二乙烯基碳酸亚乙酯、4-甲基-5-乙烯基碳酸亚乙酯、4-烯丙基-5-乙烯基碳酸亚乙酯、乙炔基碳酸亚乙酯、4,5-二乙炔基碳酸亚乙酯、4-甲基-5-乙炔基碳酸亚乙酯、4-乙烯基-5-乙炔基碳酸亚乙酯、4-烯丙基-5-乙炔基碳酸亚乙酯、苯基碳酸亚乙酯、4,5-二苯基碳酸亚乙酯、4-苯基-5-乙烯基碳酸亚乙酯、4-烯丙基-5-苯基碳酸亚乙酯、烯丙基碳酸亚乙酯、4,5-二烯丙基碳酸亚乙酯、4-甲基-5-烯丙基碳酸亚乙酯、4-亚甲基-1,3-二氧戊环-2-酮、4,5-二亚甲基-1,3-二氧戊环-2-酮、4-甲基-5-烯丙基碳酸亚乙酯等。
其中，作为不饱和环状碳酸酯，优选：碳酸亚乙烯酯、甲基碳酸亚乙烯酯、4,5-二甲基碳酸亚乙烯酯、乙烯基碳酸亚乙烯酯、4,5-乙烯基碳酸亚乙烯酯、烯丙基碳酸亚乙烯酯、4,5-二烯丙基碳酸亚乙烯酯、乙烯基碳酸亚乙酯、4,5-二乙烯基碳酸亚乙酯、4-甲基-5-乙烯基碳酸亚乙酯、烯丙基碳酸亚乙酯、4,5-二烯丙基碳酸亚乙酯、4-甲基-5-烯丙基碳酸亚乙酯、4-烯丙基-5-乙烯基碳酸亚乙酯、乙炔基碳酸亚乙酯、4,5-二乙炔基碳酸亚乙酯、4-甲基-5-乙炔基碳酸亚乙酯、4-乙烯基-5-乙炔基碳酸亚乙酯。另外，碳酸亚乙烯酯、乙烯基碳酸亚乙酯、乙炔基碳酸亚乙酯由于还可形成稳定的界面保护覆膜而特别优选，最优选碳酸亚乙烯酯。
不饱和环状碳酸酯的分子量没有特别限制，只要不显著损害本发明的效果就可以是任意的。分子量优选为50以上且250以下。若为该范围，则容易确保不饱和环状碳酸酯溶于电解液的溶解性、容易充分显现本发明的效果。不饱和环状碳酸酯的分子量更优选为80以上；并且，更优选为150以下。
不饱和环状碳酸酯的制造方法没有特别限制，可任意选择公知的方法来制造。
不饱和环状碳酸酯可单独使用1种，也能以任意的组合以及比例并用2种以上。
上述不饱和环状碳酸酯的含量没有特别限制，只要不显著损害本发明的效果就可以是任意的。上述不饱和环状碳酸酯的含量在电解液100质量％中优选为0.001质量％以上，更优选为0.01质量％以上，进一步优选为0.1质量％以上。另外，上述含量优选为5质量％以下，更优选为4质量％以下，进一步优选为3质量％以下。若在上述范围内，则使用了电解液的电化学器件容易体现充分的循环特性提升效果，另外，容易避免高温保存特性降低、气体产生量增多、放电容量维持率降低等情况。
作为不饱和环状碳酸酯，除上述那样的未氟代的不饱和环状碳酸酯以外，还可适当使用氟代不饱和环状碳酸酯。
氟代不饱和环状碳酸酯为具有不饱和键和氟原子的环状碳酸酯。氟代不饱和环状碳酸酯所具有的氟原子数只要为1以上则没有特别限制。其中，氟原子通常为6以下，优选为4以下，最优选为1个或2个。
作为氟代不饱和环状碳酸酯，可列举氟代碳酸亚乙烯酯衍生物、被具有芳香环或碳-碳双键的取代基取代的氟代碳酸亚乙酯衍生物等。
作为氟代碳酸亚乙烯酯衍生物，可列举4-氟碳酸亚乙烯酯、4-氟-5-甲基碳酸亚乙烯酯、4-氟-5-苯基碳酸亚乙烯酯、4-烯丙基-5-氟碳酸亚乙烯酯、4-氟-5-乙烯基碳酸亚乙烯酯等。
作为被具有芳香环或碳-碳双键的取代基取代的氟代碳酸亚乙酯衍生物，可列举：4-氟-4-乙烯基碳酸亚乙酯、4-氟-4-烯丙基碳酸亚乙酯、4-氟-5-乙烯基碳酸亚乙酯、4-氟-5-烯丙基碳酸亚乙酯、4,4-二氟-4-乙烯基碳酸亚乙酯、4,4-二氟-4-烯丙基碳酸亚乙酯、4,5-二氟-4-乙烯基碳酸亚乙酯、4,5-二氟-4-烯丙基碳酸亚乙酯、4-氟-4,5-二乙烯基碳酸亚乙酯、4-氟-4,5-二烯丙基碳酸亚乙酯、4,5-二氟-4,5-二乙烯基碳酸亚乙酯、4,5-二氟-4,5-二烯丙基碳酸亚乙酯、4-氟-4-苯基碳酸亚乙酯、4-氟-5-苯基碳酸亚乙酯、4,4-二氟-5-苯基碳酸亚乙酯、4,5-二氟-4-苯基碳酸亚乙酯等。
其中，作为氟代不饱和环状碳酸酯，以下化合物由于形成稳定的界面保护覆膜而更优选使用：4-氟碳酸亚乙烯酯、4-氟-5-甲基碳酸亚乙烯酯、4-氟-5-乙烯基碳酸亚乙烯酯、4-烯丙基-5-氟碳酸亚乙烯酯、4-氟-4-乙烯基碳酸亚乙酯、4-氟-4-烯丙基碳酸亚乙酯、4-氟-5-乙烯基碳酸亚乙酯、4-氟-5-烯丙基碳酸亚乙酯、4,4-二氟-4-乙烯基碳酸亚乙酯、4,4-二氟-4-烯丙基碳酸亚乙酯、4,5-二氟-4-乙烯基碳酸亚乙酯、4,5-二氟-4-烯丙基碳酸亚乙酯、4-氟-4,5-二乙烯基碳酸亚乙酯、4-氟-4,5-二烯丙基碳酸亚乙酯、4,5-二氟-4,5-二乙烯基碳酸亚乙酯、4,5-二氟-4,5-二烯丙基碳酸亚乙酯。
氟代不饱和环状碳酸酯的分子量没有特别限制，只要不显著损害本发明的效果就可以是任意的。优选分子量为50以上，以及为500以下。若为该范围，则容易确保氟代不饱和环状碳酸酯溶于电解液的溶解性。
氟代不饱和环状碳酸酯的制造方法没有特别限制，可任意选择公知的方法来制造。分子量更优选为100以上；并且，更优选为200以下。
氟代不饱和环状碳酸酯可单独使用1种，也能以任意组合及比例并用2种以上。另外，氟代不饱和环状碳酸酯的含量没有特别限制，只要不显著损害本发明的效果就可以是任意的。氟代不饱和环状碳酸酯的含量通常在电解液100质量％中优选为0.001质量％以上，更优选为0.01质量％以上，进一步优选为0.1质量％以上；并且，优选为5质量％以下，更优选为4质量％以下，进一步优选为3质量％以下。如果在该范围内，则使用了电解液的电化学器件容易显现充分的循环特性提高效果，另外，容易避免高温保存特性降低、气体产生量变多、放电容量维持率降低等情况。
本发明的电解液也可以含有具有三键的化合物。只要是在分子内具有1个以上三键的化合物则其种类没有特别限定。
作为具有三键的化合物的具体例子，例如可列举以下的化合物。
1-戊炔、2-戊炔、1-己炔、2-己炔、3-己炔、1-庚炔、2-庚炔、3-庚炔、1-辛炔、2-辛炔、3-辛炔、4-辛炔、1-壬炔、2-壬炔、3-壬炔、4-壬炔、1-十二炔、2-十二炔、3-十二炔、4-十二炔、5-十二炔、苯基乙炔、1-苯基-1-丙炔、1-苯基-2-丙炔、1-苯基-1-丁炔、4-苯基-1-丁炔、4-苯基-1-丁炔、1-苯基-1-戊炔、5-苯基-1-戊炔、1-苯基-1-己炔、6-苯基1-己炔、二苯基乙炔、4-乙炔基甲苯、二环己基乙炔等烃化合物；
2-丙炔基甲基碳酸酯、2-丙炔基乙基碳酸酯、2-丙炔基丙基碳酸酯、2-丙炔基丁基碳酸酯、2-丙炔基苯基碳酸酯、2-丙炔基环己基碳酸酯、碳酸二-2-丙炔基酯、1-甲基-2-丙炔基甲基碳酸酯、1,1-二甲基-2-丙炔基甲基碳酸酯、2-丁炔基甲基碳酸酯、3-丁炔基甲基碳酸酯、2-戊炔基甲基碳酸酯、3-戊炔基甲基碳酸酯、4-戊炔基甲基碳酸酯等单碳酸酯；2-丁炔-1,4-二醇二甲基二碳酸酯、2-丁炔-1,4-二醇二乙基二碳酸酯、2-丁炔-1,4-二醇二丙基二碳酸酯、2-丁炔-1,4-二醇二丁基二碳酸酯、2-丁炔-1,4-二醇二苯基二碳酸酯、2-丁炔-1,4-二醇二环己基二碳酸酯等二碳酸酯；
乙酸2-丙炔酯、丙酸2-丙炔酯、丁酸2-丙炔酯、苯甲酸2-丙炔酯、环己甲酸2-丙炔酯、乙酸1,1-二甲基-2-丙炔酯、丙酸1,1-二甲基-2-丙炔酯、丁酸1,1-二甲基-2-丙炔酯、苯甲酸1,1-二甲基-2-丙炔酯、环己甲酸1,1-二甲基-2-丙炔酯、乙酸2-丁炔酯、乙酸3-丁炔酯、乙酸2-戊炔酯、乙酸3-戊炔酯、乙酸4-戊炔酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸乙烯酯、丙烯酸2-丙烯酯、丙烯酸2-丁烯酯、丙烯酸3-丁烯酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸乙烯酯、甲基丙烯酸2-丙烯酯、甲基丙烯酸2-丁烯酯、甲基丙烯酸3-丁烯酯、2-丙炔酸甲酯、2-丙炔酸乙酯、2-丙炔酸丙酯、2-丙炔酸乙烯酯、2-丙炔酸2-丙烯酯、2-丙炔酸2-丁烯酯、2-丙炔酸3-丁烯酯、2-丁炔酸甲酯、2-丁炔酸乙酯、2-丁炔酸丙酯、2-丁炔酸乙烯酯、2-丁炔酸2-丙烯酯、2-丁炔酸2-丁烯酯、2-丁炔酸3-丁烯酯、3-丁炔酸甲酯、3-丁炔酸乙酯、3-丁炔酸丙酯、3-丁炔酸乙烯酯、3-丁炔酸2-丙烯酯、3-丁炔酸2-丁烯酯、3-丁炔酸3-丁烯酯、2-戊炔酸甲酯、2-戊炔酸乙酯、2-戊炔酸丙酯、2-戊炔酸乙烯酯、2-戊炔酸2-丙烯酯、2-戊炔酸2-丁烯酯、2-戊炔酸3-丁烯酯、3-戊炔酸甲酯、3-戊炔酸乙酯、3-戊炔酸丙酯、3-戊炔酸乙烯酯、3-戊炔酸2-丙烯酯、3-戊炔酸2-丁烯酯、3-戊炔酸3-丁烯酯、4-戊炔酸甲酯、4-戊炔酸乙酯、4-戊炔酸丙酯、4-戊炔酸乙烯酯、4-戊炔酸2-丙烯酯、4-戊炔酸2-丁烯酯、4-戊炔酸3-丁烯基等单羧酸酯、富马酸酯、三甲基乙酸甲酯、三甲基乙酸乙酯；
2-丁炔-1,4-二醇二乙酸酯、2-丁炔-1,4-二醇二丙酸酯、2-丁炔-1,4-二醇二丁酸酯、2-丁炔-1,4-二醇二苯甲酸酯、2-丁炔-1,4-二醇二环己甲酸酯、六氢苯并[1,3,2]二氧硫杂环戊烷-2-氧化物(1,2-环己二醇、2,2-二氧代-1,2-氧硫杂环戊烷-4-基乙酸酯、2,2-二氧代-1,2-氧硫杂环戊烷-4-基乙酸酯等二羧酸酯；
草酸单甲单2-丙炔酯、草酸单乙单2-丙炔酯、草酸单丙单2-丙炔酯、草酸单2-丙炔单乙烯酯、草酸单烯丙单2-丙炔酯、草酸二(2-丙炔酯)、草酸单2-丁炔单甲酯、草酸单2-丁炔单乙酯、草酸单2-丁炔单丙酯、草酸单2-丁炔单乙烯酯、草酸单烯丙单2-丁炔酯、草酸二(2-丁炔酯)、草酸单3-丁炔单甲酯、草酸单3-丁炔单乙酯、草酸单3-丁炔单丙酯、草酸单3-丁炔单乙烯酯、草酸单烯丙单3-丁炔酯、草酸二(3-丁炔酯)等草酸二酯；
甲基(2-丙炔基)(乙烯基)氧化膦、二乙烯基(2-丙炔基)氧化膦、二(2-丙炔基)(乙烯基)氧化膦、二(2-丙烯基)(2-丙炔基)氧化膦、二(2-丙炔基)(2–丙烯基)氧化膦、二(3–丁烯基)(2–丙炔基)氧化膦、以及二(2–丙炔基)(3-丁烯基)氧化膦等氧化膦；
甲基(2-丙烯基)次膦酸2-丙炔酯、2-丁烯基(甲基)次膦酸2-丙炔酯、二(2-丙烯基)次膦酸2-丙炔酯、二(3-丁烯基)次膦酸2-丙炔酯、甲基(2-丙烯基)次膦酸1,1-二甲基-2-丙炔酯、2-丁烯基(甲基)次膦酸1,1-二甲基-2-丙炔酯、二(2-丙烯基)次膦酸1,1-二甲基-2-丙炔酯、以及二(3-丁烯基)次膦酸1,1-二甲基-2-丙炔酯、甲基(2-丙炔基)次膦酸2-丙烯酯、甲基(2-丙炔基)次膦酸3-丁烯酯、二(2-丙炔基)次膦酸2-丙烯酯、二(2-丙炔基)次膦酸3-丁烯酯、2-丙炔基(2-丙烯基)次膦酸2-丙烯酯、以及2-丙炔基(2-丙烯基)次膦酸3-丁烯酯等次膦酸酯；
2-丙烯基膦酸(甲基)(2-丙炔基)酯、2-丁烯基膦酸(甲基)(2-丙炔基)酯、2-丙烯基膦酸(2-丙炔基)(2-丙烯基)酯、3-丁烯基膦酸(3-丁烯基)(2-丙炔基)酯、2-丙烯基膦酸(1，1-二甲基-2-丙炔基)(甲基)酯、2-丁烯基膦酸(1，1-二甲基-2-丙炔基)(甲基)酯、2-丙烯基膦酸(1，1-二甲基-2-丙炔基)(2-丙烯基)酯、3-丁烯基膦酸(3-丁烯基)(1，1-二甲基-2-丙炔基)酯、甲基膦酸(2-丙炔基)(2-丙烯基)酯、甲基膦酸(3-丁烯基)(2-丙炔基)酯、甲基膦酸(1，1-二甲基-2-丙炔基)(2-丙烯基)酯、甲基膦酸(3-丁烯基)(1，1-二甲基-2-丙炔基)酯、乙基膦酸(2-丙炔基)(2-丙烯基)酯、乙基膦酸(3-丁烯基)(2-丙炔基)酯、乙基膦酸(1，1-二甲基-2-丙炔基)(2-丙烯基)酯和乙基膦酸(3-丁烯基)(1，1-二甲基-2-丙炔基)酯等膦酸酯；
磷酸(甲基)(2-丙烯基)(2-丙炔基)酯、磷酸(乙基)(2-丙烯基)(2-丙炔基)酯、磷酸(2-丁烯基)(甲基)(2-丙炔基)酯、磷酸(2-丁烯基)(乙基)(2-丙炔基)酯、磷酸(1,1-二甲基-2-丙炔基)(甲基)(2-丙烯基)酯、磷酸(1,1-二甲基-2-丙炔基)(乙基)(2-丙烯基)酯、磷酸(2-丁烯基)(1,1-二甲基-2-丙炔基)(甲基)酯、以及磷酸(2-丁烯基)(乙基)(1,1-二甲基-2-丙炔基)酯等磷酸酯；
它们之中，具有炔氧基的化合物由于在电解液中更稳定地形成负极覆膜而优选。
进一步地，从提高保存特性的观点出发，特别优选2-丙炔基甲基碳酸酯、碳酸二(2-丙炔基酯)、2-丁炔-1,4-二醇二甲基二碳酸酯、乙酸2-丙炔酯、2-丁炔-1,4-二醇二乙酸酯、草酸单甲单2-丙炔酯、草酸二(2-丙炔酯)等化合物。
上述具有三键的化合物可单独使用1种，也能以任意组合及比例并用2种以上。具有三键的化合物相对于本发明的电解液整体的配合量没有特别限制，只要不明显损害本发明的效果就可以为任意值，但相对于本发明的电解液通常以0.01质量％以上、优选以0.05质量％以上、更优选以0.1质量％以上的浓度含有；并且，通常以5质量％以下、优选以3质量％以下、更优选以1质量％以下的浓度含有。当满足上述范围时，输出特性、负载特性、循环特性、高温保存特性等效果进一步提升。
为了在使用了电解液的电化学器件成为过充电等状态时有效地抑制电池的破裂·起火，本发明的电解液中可使用防过充剂。
作为防过充剂，可列举：联苯、邻三联苯、间三联苯、对三联苯等未取代的或被烷基取代的三联苯衍生物、未取代的或被烷基取代的三联苯衍生物的部分氢化物、环己基苯、叔丁基苯、叔戊基苯、二苯基醚、二苯并呋喃、二苯基环己烷、1,1,3-三甲基-3-苯基茚满、环戊基苯、环己基苯、异丙苯、1,3-二异丙基苯、1,4-二异丙基苯、叔丁基苯、叔戊基苯、叔己基苯、苯甲醚等芳香族化合物；2-氟联苯、4-氟联苯、邻环己基氟苯、对环己基氟苯、邻环己基氟苯、对环己基氟苯氟苯、氟甲苯、三氟甲苯等上述芳香族化合物的部分氟代物；2,4-二氟苯甲醚、2，5-二氟苯甲醚、1,6-二氟苯甲醚、2,6-二氟苯甲醚、3，5-二氟苯甲醚等含氟苯甲醚化合物；3-丙基苯基乙酸酯、2-乙基苯基乙酸酯、苄基苯基乙酸酯、甲基苯基乙酸酯、乙酸苄酯、苯乙基苯基乙酸酯等芳香族乙酸酯类；碳酸二苯酯、苯碳酸甲酯等芳香族碳酸酯类；甲苯、二甲苯等甲苯衍生物；2-甲基联苯、3-甲基联苯、4-甲基联苯、邻环己基联苯等未取代的或被烷基取代的联苯衍生物等。其中优选：联苯、烷基联苯、三联苯、三联苯的部分氢化物、环己基苯、叔丁基苯、叔戊基苯、二苯醚、二苯并呋喃等芳香族化合物、二苯基环己烷、1,1,3-三甲基-3-苯基茚满、3-丙基苯基乙酸酯、2-乙基苯基乙酸酯、苄基苯基乙酸酯、甲基苯基乙酸酯、乙酸苄酯、碳酸二苯酯、苯碳酸甲酯等。它们可单独使用1种，也可并用2种以上。当并用2种以上时，特别地，从防过充特性与高温保存特性之间的平衡的方面考虑，优选环己基苯与叔丁基苯或叔戊基苯的组合、以及选自联苯、烷基联苯、三联苯、三联苯的部分氢化物、环己基苯、叔丁基苯、叔戊基苯等不含氧的芳香族化合物中的至少1种与选自二苯醚、二苯并呋喃等含氧芳香族化合物中的至少1种的组合。
本发明中使用的电解液中可使用羧酸酐(但化合物(2)除外)。优选为由下述通式(6)表示的化合物。羧酸酐的制造方法没有特别限制，可任意选择公知的方法来制造。
【化75】
Figure BDA0002579132960000901
(通式(6)中，R61、R62彼此独立地表示可具有取代基的、碳原子数为1以上且15以下烃基。)
R61、R62若是一价的烃基，则其种类没有特别限制。例如，可以是脂肪族烃基，也可以是芳香族烃基，还可以是脂肪族烃基与芳香族烃基键合而成的基团。脂肪族烃基可以是饱和烃基，也可以含有不饱和键(碳-碳双键或碳-碳三键)。另外，脂肪族烃基可以为链状也可以为环状，当为链状时，可以是直链状也可以是支链状。还可以是链状与环状键合而成的基团。此外，R61以及R62可以彼此相同，也可以不同。
另外，当烃基R61、R62具有取代基时，其取代基的种类只要不违反本发明的主旨则没有特别限制，作为例子，可列举氟原子、氯原子、溴原子、碘原子等卤原子，优选为氟原子。或者，作为除卤原子以外的取代基，也可列举酯基、氰基、羰基、醚基等具有官能团的取代基等，优选为氰基、羰基。烃基R61、R62可仅具有这些取代基中的一个，也可以具有两个以上。当具有两个以上取代基时，这些取代基可以相同，也可以互相不同。
烃基R61、R62各自的碳原子数通常为1以上；并且，通常为15以下，优选为12以下，更优选为10以下，进一步优选为9以下。当R1与R2互相键合形成二价的烃基时，该二价烃基的碳原子数通常为1以上；并且，通常为15以下，优选为13以下，更优选为10以下，进一步优选为8以下。此外，当烃基R61、R62具有含碳原子的取代基时，优选为包括该取代基在内的R61、R62整体的碳原子数满足上述范围。
接下来，对由上述通式(6)表示的酸酐的具体例子进行说明。需要说明的是，以下的例示中，“类似物”是指在不违反本发明的主旨的范围内通过将例示的酸酐的结构的一部分置换为其他结构而得到的酸酐，例如可列举：包括多个酸酐的二聚物、三聚物以及四聚物等，或者取代基的碳原子数相同但例如具有支链等的结构异构体，取代基与酸酐键合的部位不同的化合物等。
首先，下面列举R61、R62相同的酸酐的具体例子。
作为R61、R62为链状烷基的酸酐的具体例子，可列举：乙酸酐、丙酸酐、丁酸酐、2-甲基丙酸酐、2,2-二甲基丙酸酐、2-甲基丁酸酐、3-甲基丁酸酐、2,2-二甲基丁酸酐、2,3-二甲基丁酸酐、3,3-二甲基丁酸酐、2,2,3-三甲基丁酸酐、2,3,3-三甲基丁酸酐、2,2,3,3-四甲基丁酸酐、2-乙基丁酸酐等、以及它们的类似物等。
作为R61、R62为环状烷基的酸酐的具体例子，可列举环丙甲酸酐、环戊甲酸酐、环己甲酸酐等、以及它们的类似物等。
作为R61、R62为烯基的酸酐的具体例子，可列举：丙烯酸酐、2-甲基丙烯酸酐、3-甲基丙烯酸酐、2,3-二甲基丙烯酸酐、3,3-二甲基丙烯酸酐、2,3,3-三甲基丙烯酸酐、2-苯基丙烯酸酐、3-苯基丙烯酸酐、2,3-二苯基丙烯酸酐、3,3-二苯基丙烯酸酐、3-丁烯酸酐、2-甲基-3-丁烯酸酐、2,2-二甲基-3-丁烯酸酐、3-甲基-3-丁烯酸酐、2-甲基-3-甲基-3-丁烯酸酐、2,2-二甲基-3-甲基-3-丁烯酸酐、3-戊烯酸酐、4-戊烯酸酐、2-环戊烯甲酸酐、3-环戊烯甲酸酐、4-环戊烯甲酸酐等，以及它们的类似物等。
作为R61、R62为炔基的酸酐的具体例子，可列举：丙炔酸酐、3-苯基丙炔酸酐、2-丁炔酸酐、2-戊炔酸酐、3-丁炔酸酐、3-戊炔酸酐、4-戊炔酸酐等，以及它们的类似物等。
作为R61、R62为芳基的酸酐的具体例子，可列举：苯甲酸酐、4-甲基苯甲酸酐、4-乙基苯甲酸酐、4-叔丁基苯甲酸酐、2-甲基苯甲酸酐、2,4,6-三甲基苯甲酸酐、1-萘甲酸酐、2-萘甲酸酐等，以及它们的类似物等。
另外，作为R61、R62被卤原子取代的酸酐的例子，下面主要列举被氟原子取代的酸酐的例子，但将这些氟原子的一部分或全部置换为氯原子、溴原子、碘原子而得到的酸酐也包括在例示的化合物之内。
作为R61、R62为被卤原子取代的链状烷基的酸酐的例子，可列举：氟乙酸酐、二氟乙酸酐、三氟乙酸酐、2-氟丙酸酐、2,2-二氟丙酸酐、2,3-二氟丙酸酐、2,2,3-三氟丙酸酐、2,3,3-三氟丙酸酐、2,2,3,3-四氟丙酸酐、2,3,3,3-四氟丙酸酐、3-氟丙酸酐、3,3-二氟丙酸酐、3,3,3-三氟丙酸酐、全氟丙酸酐等，以及它们的类似物等。
作为R61、R62为被卤原子取代的环状烷基的酸酐的例子，可列举2-氟环戊烷羧酸酐、3-氟环戊烷羧酸酐、4-氟环戊烷羧酸酐等、以及它们的类似物等。
作为R61、R62为被卤原子取代的烯基的酸酐的例子，可列举：2-氟丙烯酸酐、3-氟丙烯酸酐、2,3-二氟丙烯酸酐、3,3-二氟丙烯酸酐、2,3,3-三氟丙烯酸酐、2-(三氟甲基)丙烯酸酐、3-(三氟甲基)丙烯酸酐、2,3-双(三氟甲基)丙烯酸酐、2,3,3-三(三氟甲基)丙烯酸酐、2-(4-氟苯基)丙烯酸酐、3-(4-氟苯基)丙烯酸酐、2,3-双(4-氟苯基)丙烯酸酐、3,3-双(4-氟苯基)丙烯酸酐、2-氟-3-丁烯酸酐、2,2-二氟-3-丁烯酸酐、3-氟-2-丁烯酸酐、4-氟-3-丁烯酸酐、3，4-二氟-3-丁烯酸酐、3,3,4-三氟-3-丁烯酸酐等，以及它们的类似物等。
作为R61、R62为被卤原子取代的炔基的酸酐的例子，可列举3-氟-2-丙炔酸酐、3-(4-氟苯基)-2-丙炔酸酐、3-(2,3,4,5,6-五氟苯基)-2-丙炔酸酐、4-氟-2-丁炔酸酐、4,4-二氟-2-丁炔酸酐、4,4,4-三氟-2-丁炔酸酐等，以及它们的类似物等。
作为R61、R62为被卤原子取代的芳基的酸酐的例子，可列举4-氟苯甲酸酐、2,3,4,5,6-五氟苯甲酸酐、4-三氟甲基苯甲酸酐等，以及它们的类似物等。
作为R61、R62为酯、腈、酮、醚等具有官能团的取代基的酸酐的例子，可列举：甲氧基甲酸酐、乙氧基甲酸酐、甲基草酸酐、乙基草酸酐、2-氰基乙酸酐、2-氧代丙酸酐、3-氧代丁酸酐、4-乙酰基苯甲酸酐、甲氧基乙酸酐、4-甲氧基苯甲酸酐等，以及它们的类似物等。
接着，下面列举R61、R62彼此不同的酸酐的具体例子。
作为R61、R62，可考虑以上列举的例子、以及它们的类似物的全部组合，以下列举代表性的例子。
作为链状烷基彼此组合的例子，可列举乙酸丙酸酐、乙酸丁酸酐、丁酸丙酸酐、乙酸2-甲基丙酸酐等。
作为链状烷基与环状烷基的组合的例子，可列举乙酸环戊甲酸酐、乙酸环己甲酸酐、环戊甲酸丙酸酐等。
作为链状烷基与烯基的组合的例子，可列举乙酸丙烯酸酐、乙酸3-甲基丙烯酸酐、乙酸3-丁烯酸酐、丙烯酸丙酸酐等。
作为链状烷基与炔基的组合的例子，可列举乙酸丙炔酸酐、乙酸2-丁炔酸酐、乙酸3-丁炔酸酐、乙酸3-苯基丙炔酸酐、丙酸丙炔酸酐等。
作为链状烷基与芳基的组合的例子，可列举乙酸苯甲酸酐、乙酸4-甲基苯甲酸酐、乙酸1-萘甲酸酐、苯甲酸丙酸酐等。
作为链状烷基与具有官能团的烃基的组合的例子，可列举乙酸氟乙酸酐、乙酸三氟乙酸酐、乙酸4-氟苯甲酸酐、氟乙酸丙酸酐、乙酸烷基草酸酐、乙酸2-氰基乙酸酐、乙酸2-氧代丙酸酐、乙酸甲氧基乙酸酐、甲氧基乙酸丙酸酐等。
作为环状烷基彼此组合的例子，可列举环戊甲酸环己甲酸酐等。
作为环状烷基与烯基的组合的例子，可列举丙烯酸环戊甲酸酐、3-甲基丙烯酸环戊甲酸酐、3-丁烯酸环戊甲酸酐、丙烯酸环己甲酸酐等。
作为环状烷基与炔基的组合的例子，可列举丙炔酸环戊甲酸酐、2-丁炔酸环戊甲酸酐、丙炔酸环己甲酸酐等。
作为环状烷基与芳基的组合的例子，可列举苯甲酸环戊甲酸酐、4-甲基苯甲酸环戊甲酸酐、苯甲酸环己甲酸酐等。
作为环状烷基与具有官能团的烃基的组合的例子，可列举氟乙酸环戊甲酸酐、环戊甲酸三氟乙酸酐、环戊甲酸2-氰基乙酸酐、环戊甲酸甲氧基乙酸酐、环己甲酸氟乙酸酐等。
作为烯基彼此组合的例子，可列举丙烯酸2-甲基丙烯酸酐、丙烯酸3-甲基丙烯酸酐、丙烯酸3-丁烯酸酐、2-甲基丙烯酸3-甲基丙烯酸酐等。
作为烯基与炔基的组合的例子，可列举丙烯酸丙炔酸酐、丙烯酸2-丁炔酸酐、2-甲基丙烯酸丙炔酸酐等。
作为烯基与芳基的组合的例子，可列举丙烯酸苯甲酸酐、丙烯酸4-甲基苯甲酸酐、2-甲基丙烯酸苯甲酸酐等。
作为烯基与具有官能团的烃基的组合的例子，可列举丙烯酸氟乙酸酐、丙烯酸三氟乙酸酐、丙烯酸2-氰基乙酸酐、丙烯酸甲氧基乙酸酐、2-甲基丙烯酸氟乙酸酐等。
作为炔基彼此组合的例子，可列举丙炔酸2-丁炔酸酐、丙炔酸3-丁炔酸酐、2-丁炔酸3-丁炔酸酐等。
作为炔基与芳基的组合的例子，可列举苯甲酸丙炔酸酐、4-甲基苯甲酸丙炔酸酐、苯甲酸2-丁炔酸酐等。
作为炔基与具有官能团的烃基的组合的例子，可列举丙炔酸氟乙酸酐、丙炔酸三氟乙酸酐、丙炔酸2-氰基乙酸酐、丙炔酸甲氧基乙酸酐、2-丁炔酸氟乙酸酐等。
作为芳基彼此组合的例子，可列举苯甲酸4-甲基苯甲酸酐、苯甲酸1-萘甲酸酐、4-甲基苯甲酸1-萘甲酸酐等。
作为芳基与具有官能团的烃基的组合的例子，可列举苯甲酸氟乙酸酐、苯甲酸三氟乙酸酐、苯甲酸2-氰基乙酸酐、苯甲酸甲氧基乙酸酐、4-甲基苯甲酸氟乙酸酐等。
作为具有官能团的烃基彼此组合的例子，可列举氟乙酸三氟乙酸酐、氟乙酸2-氰基乙酸酐、氟乙酸甲氧基乙酸酐、三氟乙酸2-氰基乙酸酐等。
在上述的形成链状结构的酸酐之中，优选乙酸酐、丙酸酐、2-甲基丙酸酐、环戊甲酸酐、环己甲酸酐等、丙烯酸酐、2-甲基丙烯酸酐、3-甲基丙烯酸酐、2,3-二甲基丙烯酸酐、3,3-二甲基丙烯酸酐、3-丁烯酸酐、2-甲基-3-丁烯酸酐、丙炔酸酐、2-丁炔酸酐、苯甲酸酐、2-甲基苯甲酸酐、4-甲基苯甲酸酐、4-叔丁基苯甲酸酐、三氟乙酸酐、3,3,3-三氟丙酸酐、2-(三氟甲基)丙烯酸酐、2-(4-氟苯基)丙烯酸酐、4-氟苯甲酸酐、2,3,4,5,6-五氟苯甲酸酐、甲氧基甲酸酐、乙氧基甲酸酐；更优选丙烯酸酐、2-甲基丙烯酸酐、3-甲基丙烯酸酐、苯甲酸酐、2-甲基苯甲酸酐、4-甲基苯甲酸酐、4-叔丁基苯甲酸酐、4-氟苯甲酸酐、2,3,4,5,6-五氟苯甲酸酐、甲氧基甲酸酐、乙氧基甲酸酐。
这些化合物通过适当地形成与草酸锂盐的键合而形成耐久性优异皮膜，能够特别提升耐久试验后的充放电倍率特性、输入输出特性、阻抗特性，从该观点来看，这些化合物是优选的。
另外，上述羧酸酐的分子量没有限制，只要不显著损害本发明的效果就可以是任意的，通常为90以上，优选为95以上，另一方面，通常为300以下，优选为200以下。若羧酸酐的分子量在上述范围内，则能够抑制电解液的粘度上升，且由于皮膜密度合理化，因此能够适当提升耐久性。
另外，上述羧酸酐的制造方法也没有特别限制，可任意选择公知的方法来制造。以上说明的羧酸酐在本发明的非水系电解液中可以单独含有任意1种，也可以以任意的组合和比率同时含有2种以上。
另外，相对于本发明的电解液的上述羧酸酐的含量没有特别限制，只要不明显损害本发明的效果就可为任意值，希望通常以相对于本发明的电解液为0.01质量％以上、优选为0.1质量％以上的浓度含有；并且，希望通常以5质量％以下，优选为3质量％以下的浓度含有。若羧酸酐的含量在上述范围内，则容易体现循环特性提升效果，另外，由于反应性适当，因此容易提升电池特性。
本发明的电解液中可使用公知的其他助剂。作为其他助剂，可列举：戊烷、庚烷、辛烷、壬烷、癸烷、环庚烷、苯、呋喃、萘、2-苯基联二环己烷、环己烷、2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷、3,9-二乙烯基-2,4,8,10-四氧杂螺[5.5]十一烷等烃化合物；
氟苯、二氟苯、六氟苯、三氟甲苯、单氟苯、1-氟-2-环己基苯、1-氟-4-叔丁基苯、1-氟-3-环己基苯、1-氟-2-环己基苯、氟联苯等含氟芳香族化合物；
1,4-酐赤藓糖醇碳酸酯(erythritan carbonate)、螺双-二亚甲基碳酸酯、甲氧基乙基-甲基碳酸酯等碳酸酯化合物；
二氧戊环、二氧六环、2，5，8，11-四氧杂十二烷、2，5，8，11，14–五氧杂十五烷、乙氧基甲氧基乙烷、三甲氧基甲烷、乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚(ethyl monoglyme)等醚系化合物
二甲基酮、二乙基酮、3-戊酮等酮系化合物；
2-烯丙基琥珀酸酐等酸酐；
草酸二甲酯、草酸二乙酯、草酸甲乙酯、草酸二(2-丙炔基)酯、草酸单甲单2-丙炔酯、琥珀酸二甲酯、戊二酸二(2-丙炔基)酯、甲酸甲酯、甲酸乙酯、甲酸2-丙炔酯、2-丁炔-1，4-二基二甲酸酯、甲基丙烯酸2-丙炔酯、丙二酸二甲酯等酯化合物
乙酰胺、N-甲基甲酰胺、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等酰胺系化合物；
硫酸亚乙酯、硫酸亚乙烯酯、亚硫酸亚乙酯、氟磺酸甲酯、氟磺酸乙酯、甲磺酸甲酯、甲磺酸乙酯、白消安、环丁烯砜、二苯砜、N，N-二甲基甲磺酰胺、N，N-二乙基甲磺酰胺、乙烯基磺酸甲酯、乙烯基磺酸乙酯、乙烯基磺酸烯丙酯、乙烯基磺酸炔丙酯、烯丙基磺酸甲酯、烯丙基磺酸乙酯、烯丙基磺酸烯丙酯、烯丙基磺酸炔丙酯、1，2-双(乙烯基磺酰氧基)乙烷、丙二磺酸酐、磺基丁酸酐、磺基苯甲酸酐、磺基丙酸酐、乙二磺酸酐、甲烷二磺酸亚甲酯、甲磺酸-2-丙炔-1-醇、亚硫酸戊烯酯、甲磺酸五氟苯酯、硫酸丙烯酯、亚硫酸丙烯酯、丙烷磺内酯、亚硫酸丁烯酯、丁烷-2，3-二基二甲烷磺酸酯、2-丁炔-1，4-二基二甲烷磺酸酯、乙烯基磺酸2-丙炔酯、双(2-乙烯基磺酰基乙基)醚、5-乙烯基-六氢-1，3，2-苯并二氧硫杂环戊烷-2-氧化物、2-(甲磺酰氧基)丙酸2-丙炔酯、5，5-二甲基-1，2-氧硫杂环戊烷-4-酮2，2-二氧化物、3-磺基-丙酸酐甲烷二磺酸三亚甲基酯2-甲基四氢呋喃、甲烷二磺酸三亚甲基酯、四亚甲基亚砜、甲烷二磺酸二亚甲基酯、二氟乙基甲基砜、二乙烯基砜、1，2-双(乙烯基磺酰基)乙烷、乙二磺酸甲酯、乙二磺酸乙酯、硫酸亚乙酯、噻吩1-氧化物等含硫化合物；
1-甲基-2-吡咯烷酮、1-甲基-2-哌啶酮、3-甲基-2-恶唑烷酮、1，3–二甲基-2-咪唑烷酮、N-甲基丁二酰亚胺、硝基甲烷、硝基乙烷、乙二胺等含氮化合物；
亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三苯酯、磷酸三甲酯、磷酸三乙酯、磷酸三苯酯、甲基膦酸二甲酯、乙基膦酸二乙酯、乙烯基膦酸二甲酯、乙烯基膦酸二乙酯、二乙基膦酰基乙酸乙酯、二甲基次膦酸甲酯、二乙基次膦酸乙酯、三甲基氧化膦、三乙基氧化膦、磷酸双(2，2-二氟乙基)2，2，2-三氟乙基酯、磷酸双(2，2，3，3–四氟丙基)2，2，2-三氟乙基酯、磷酸双(2，2，2-三氟乙基)甲基酯、磷酸双(2，2，2-三氟乙基)乙基酯、磷酸双(2，2，2-三氟乙基)2，2–二氟乙基酯、磷酸双(2，2，2-三氟乙基)2，2，3，3–四氟丙基酯、磷酸三丁酯、磷酸三(2，2，2-三氟乙酯)、磷酸三(1，1，1，3，3，3-六氟丙烷-2-基)酯、磷酸三辛酯、磷酸2-苯基苯基二甲基酯、磷酸2-苯基苯基二乙基酯、磷酸(2，2，2-三氟乙基)(2，2，3，3-四氟丙基)甲基酯、2-(二甲氧基磷酰基)乙酸甲酯、2-(二甲基磷酰基)乙酸甲酯、2-(二乙氧基磷酰基)乙酸甲酯、2-(二乙基磷酰)乙酸甲酯、亚甲基双膦酸甲酯、亚甲基双膦酸乙酯、亚乙基双膦酸甲酯、亚乙基双膦酸乙酯、亚丁基双膦酸甲酯、亚丁基双膦酸乙酯、2-(二甲氧基磷酰基)乙酸2-丙炔酯、2-(二甲基磷酰基)乙酸2-丙炔酯、2-(二乙氧基磷酰基)乙酸2-丙炔酯、2-(二乙基磷酰基)乙酸2-丙炔酯、磷酸三(三甲基硅基)酯、磷酸三(三乙基硅基)酯、磷酸三(三甲氧基硅基)酯、亚磷酸三(三甲基硅基)酯、亚磷酸三(三乙基硅基)酯、亚磷酸三(三甲氧基硅基)酯、多磷酸三甲基硅基酯等含磷化合物；
硼酸三(三甲基硅基)酯、硼酸三(三甲氧基硅基)酯等含硼化合物；
双甲醇三甲基正硅酸铝盐、双乙醇三乙基正硅酸铝盐、双丙醇三乙基正硅酸铝盐、双丁醇三甲基正硅酸铝盐、双丁醇三乙基正硅酸铝盐、四(三甲基硅氧基)钛、四(三乙基硅氧基)钛、四甲基硅烷等硅烷化合物；
等。它们可单独使用1种，也可并用2种以上。通过添加这些助剂，可提升高温保存后的容量维持特性、循环特性。
作为上述的其它助剂，其中，优选为含磷化合物，优选为磷酸三(三甲基硅基)酯、亚磷酸三(三甲基硅基)酯。
其它助剂的配合量没有特别限制，只要不显著损害本发明的效果就可以是任意的。其他助剂在电解液100质量％中优选为0.01质量％以上；并且，优选为5质量％以下。若为该范围，则容易充分体现其他助剂的效果，也容易避免高负载放电特性等电池特性降低这样的情况。其他助剂的配合量更优选为0.1质量％以上，进一步优选为0.2质量％以上；并且，更优选为3质量％以下，进一步优选为1质量％以下。
本发明的电解液还可在不损害本发明的效果的范围内含有以下物质作为添加剂：环状以及链状羧酸酯、醚化合物、含氮化合物、含硼化合物、有机含硅化合物、不燃(阻燃)化剂、表面活性剂、高介电常数化添加剂、循环特性以及倍率特性改善剂、砜类化合物等。
作为上述环状羧酸酯，可列举其结构式中的碳原子总数为3～12的环状羧酸酯。具体而言，可列举γ-丁内酯、γ-戊内酯、γ-己内酯、ε-己内酯、3-甲基-γ-丁内酯等。其中，从锂离子解离度的提升带来的电化学器件的特性提升的观点出发，特别优选γ-丁内酯。
作为添加剂的环状羧酸酯的配合量，通常在溶剂100质量％中优选为0.1质量％以上，更优选为1质量％以上。若为该范围，则容易改善电解液的电导率、提升电化学器件的大电流放电特性。另外，环状羧酸酯的配合量优选为10质量％以下，更优选为5质量％以下。通过设定这样的上限，容易使电解液的粘度处于合适的范围、避免电导率的降低、抑制负极电阻的增大，容易使电化学器件的大电流放电特性处于良好的范围。
另外，作为上述环状羧酸酯，也可适当使用氟代环状羧酸酯(含氟內酯)。作为含氟内酯，例如可列举下述式(C)所表示的含氟内酯：
【化76】
Figure BDA0002579132960001001
(式中，X15～X20相同或不同，均为-H、-F、-Cl、-CH3或氟代烷基；其中，X15～X20中的至少1个为氟代烷基。)
作为X15～X20中的氟代烷基，例如可列举-CFH2、-CF2H、-CF3、-CH2CF3、-CF2CF3、-CH2CF2CF3、-CF(CF3)2等，从耐氧化性高、具有提高安全性的效果的观点出发，优选-CH2CF3、-CH2CF2CF3。
若X15～X20中的至少1个为氟代烷基，则-H、-F、-Cl、-CH3或氟代烷基可对X15～X20中仅1处进行取代，也可对多处进行取代。从电解质盐的溶解性良好的观点出发，优选为1～3处，进一步优选为1～2处。
氟代烷基的取代位置没有特别限定，但从合成收率良好的视点出发，优选为X17和/或X18、特别是X17或X18为氟代烷基，其中，氟代烷基优选为-CH2CF3、-CH2CF2CF3。除氟代烷基以外的X15～X20为-H、-F、-Cl或CH3，特别地，从电解质盐的溶解性良好的观点出发，优选为-H。
作为含氟内酯，除了上述式所表示的含氟内酯以外，也可列举例如下述式(D)所表示的含氟内酯等：
【化77】
Figure BDA0002579132960001011
(式中,A以及B中的任意一者为CX226X227(X226以及X227相同或不同，均为-H、-F、-Cl、-CF3、-CH3、或氢原子可被卤原子取代的、链中可含有杂原子的亚烷基)，另一者为氧原子；Rf12为可具有醚键的氟代烷基或氟代烷氧基；X221以及X222相同或不同，均为-H、-F、-Cl、-CF3或CH3；X223～X225相同或不同，均为-H、-F、-Cl、或氢原子可被卤原子取代的、链中可含有杂原子的烷基；n＝0或1。)
作为式(D)所表示的含氟内酯，从容易合成的观点、从化学稳定性良好的观点出发，可优选列举下述式(E)所表示的五元环结构：
【化78】
Figure BDA0002579132960001012
(式中，A、B、Rf12、X221、X222、以及X223与式(D)中相同。)
进一步地，根据A与B的组合，包括下述式(F)和下述式(G)所表示的含氟内酯：
【化79】
Figure BDA0002579132960001021
(式中，Rf12、X221、X222、X223、X226、以及X227与式(D)中相同。)
【化80】
Figure BDA0002579132960001022
(式中，Rf12、X221、X222、X223、X226、以及X227与式(D)中相同。)
它们之中，从在特别能发挥高介电常数、高耐电压等优异特性的方面、以及电解质盐的溶解性良好、内阻的降低良好的方面提高本发明的电解液的特性的观点出发，可列举：
【化81】
Figure BDA0002579132960001031
等。
通过使电解液含有氟代环状羧酸酯，可得到提高离子传导率、提高安全性、提高高温时的稳定性等效果。
作为上述链状羧酸酯，可列举其结构式中的碳原子总数为3～7的链状羧酸酯。具体而言，可列举乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸异丙酯、乙酸正丁酯、乙酸异丁酯、乙酸叔丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸正丙酯、丙酸异丁酯、丙酸正丁酯、丁酸甲酯、丙酸异丁酯、丙酸叔丁酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯、丁酸正丙酯、丁酸异丙酯、异丁酸甲酯、异丁酸乙酯、异丁酸正丙酯、异丁酸异丙酯等。
其中，从粘度降低因而离子传导率提高的观点出发，优选乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸正丙酯、乙酸正丁酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、丙酸正丙酯、丙酸异丙酯、丁酸甲酯、丁酸乙酯等。
作为上述醚化合物，优选碳原子数2～10的链状醚、以及碳原子数3～6的环状醚。
作为碳原子数为2～10的链状醚，可列举二甲醚、二乙醚、二正丁醚、二甲氧基甲烷、甲氧基乙氧基甲烷、二乙氧基甲烷、二甲氧基乙烷、甲氧基乙氧基乙烷、二乙氧基乙烷、乙二醇二正丙醚、乙二醇二正丁醚、二乙二醇、二乙二醇二甲醚、五乙二醇、三乙二醇二甲醚、三乙二醇、四乙二醇、四乙二醇二甲醚、二异丙醚等。
另外，作为上述醚化合物，也可适当使用氟代醚。
作为上述氟代醚，可列举由下述通式(I)表示的氟代醚(I)：
Rf3-O-Rf4(I)
(式中，Rf3以及Rf4相同或不同，为碳原子数1～10的烷基或碳原子数为1～10的氟代烷基。其中，Rf3以及Rf4中的至少1者为氟代烷基。)
通过含有氟代醚(I)，可在提高电解液的阻燃性的同时，提高高温高电压下的稳定性、安全性。
在上述通式(I)中，Rf3以及Rf4中只要至少一者为碳原子数1～10的氟代烷基即可，但是，从进一步提高电解液的阻燃性以及高温高电压下的稳定性、安全性的观点出发，优选Rf3以及Rf4同时为碳原子数1～10的氟代烷基。此时，Rf3以及Rf4可以相同，也可以互相不同。
其中，更优选的是，Rf3以及Rf4相同或不同，Rf3为碳原子数3～6的氟代烷基，且Rf4为碳原子数2～6的氟代烷基。
若Rf3以及Rf4的总碳原子数过少，则氟代醚的沸点变得过低；另外，若Rf3或Rf4的碳原子数过多，则电解质盐的溶解性降低，还对与其他溶剂的相溶性开始出现不利影响，而且由于粘度上升而导致倍率特性降低。当Rf3的碳原子数为3或4、Rf4的碳原子数为2或3时，在沸点以及倍率特性优异的方面是有利的。
上述氟代醚(I)的氟含有率优选为40～75质量％。当具有该范围的氟含有率时，不燃性与相溶性的平衡特别优异。另外，从耐氧化性、安全性良好的观点出发，也是优选的。
上述氟含有率的下限更优选为45质量％，进一步优选为50质量％，特别优选为55质量％。上限更优选为70质量％，进一步优选66质量％。
此外，氟代醚(I)的氟含有率是基于氟代醚(I)的结构式、按照{(氟原子的个数×19)/氟代醚(I)的分子量}×100(％)算出的值。
作为Rf3，例如可列举CF3CF2CH2-、CF3CFHCF2-、HCF2CF2CF2-、HCF2CF2CH2-、CF3CF2CH2CH2-、CF3CFHCF2CH2-、HCF2CF2CF2CF2-、HCF2CF2CF2CH2-、HCF2CF2CH2CH2-、HCF2CF(CF3)CH2-等。另外，作为Rf4，例如可列举-CH2CF2CF3、-CF2CFHCF3、-CF2CF2CF2H、-CH2CF2CF2H、-CH2CH2CF2CF3、-CH2CF2CFHCF3、-CF2CF2CF2CF2H、-CH2CF2CF2CF2H、-CH2CH2CF2CF2H、-CH2CF(CF3)CF2H、-CF2CF2H、-CH2CF2H、-CF2CH3等。
作为上述氟代醚(I)的具体例子，例如可列举HCF2CF2CH2OCF2CF2H、CF3CF2CH2OCF2CF2H、HCF2CF2CH2OCF2CFHCF3、CF3CF2CH2OCF2CFHCF3、C6F13OCH3、C6F13OC2H5、C8F17OCH3、C8F17OC2H5、CF3CFHCF2CH(CH3)OCF2CFHCF3、HCF2CF2OCH(C2H5)2、HCF2CF2OC4H9、HCF2CF2OCH2CH(C2H5)2、HCF2CF2OCH2CH(CH3)2等。
其中，在一个末端或两个末端含有HCF2-或CF3CFH-时极化性优异，可形成沸点高的氟代醚(I)。氟代醚(I)的沸点优选为67～120℃。更优选为80℃以上,进一步优选为90℃以上。
作为这样的氟代醚(I)，例如可列举CF3CH2OCF2CFHCF3、CF3CF2CH2OCF2CFHCF3、HCF2CF2CH2OCF2CFHCF3、HCF2CF2CH2OCH2CF2CF2H、CF3CFHCF2CH2OCF2CFHCF3、HCF2CF2CH2OCF2CF2H、CF3CF2CH2OCF2CF2H等中的1种或2种以上。
其中，从在高沸点、与其他溶剂的相溶性良好、电解质盐的溶解性良好的方面有利的观点出发，优选为选自HCF2CF2CH2OCF2CFHCF3(沸点106℃)、CF3CF2CH2OCF2CFHCF3(沸点82℃)、HCF2CF2CH2OCF2CF2H(沸点92℃)以及CF3CF2CH2OCF2CF2H(沸点68℃)中的至少1种，更优选为选自HCF2CF2CH2OCF2CFHCF3(沸点106℃)以及HCF2CF2CH2OCF2CF2H(沸点92℃)中的至少1种。
作为碳原子数为3～6的环状醚，可列举1,2-二氧六环、1,3-二氧六环、2-甲基-1,3-二氧六环、4-甲基-1,3-二氧六环、1,4-二氧六环、三聚甲醛、2-甲基-1,3-二氧戊环、1,3-二氧戊环、4-甲基-1,3-二氧戊环、2-(三氟乙基)二氧戊环2,2,-双(三氟甲基)-1,3-二氧戊环等,以及它们的氟代化合物。其中，从对锂离子的溶剂化能力高、提高离子解离度的观点出发，优选二甲氧基甲烷、二乙氧基甲烷、乙氧基甲氧基甲烷、乙二醇正丙醚、乙二醇二正丁醚、二乙二醇二甲醚、冠醚。从粘性低、可赋予高的离子传导率的视点出发，特别优选二甲氧基甲烷、二乙氧基甲烷、乙氧基甲氧基甲烷。
作为上述含氮化合物，可列举腈、含氟腈、羧酸酰胺、含氟羧酸酰胺、磺酸酰胺以及含氟磺酸酰胺、乙酰胺、甲酰胺等。另外，也可使用1-甲基-2-吡咯烷酮、1-甲基-2-哌啶酮、3-甲基-2-恶唑烷酮、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮以及N-甲基琥珀酰亚胺等。其中，由上述通式(1a)、(1b)以及(1c)表示的腈化合物不包含在上述含氮化合物中。
作为上述含硼化合物，例如可列举硼酸三甲酯、硼酸三乙酯等硼酸酯、硼酸醚、以及烷基硼烷等。
作为上述有机含硅化合物，例如可列举(CH3)4-Si、(CH3)3-Si-Si(CH3)3、硅油等。
作为上述不燃(阻燃)化剂，可列举磷酸酯、磷腈类化合物可列举。作为上述磷酸酯，例如可列举含氟烷基磷酸酯、非氟系烷基磷酸酯、芳基磷酸酯等。其中，从少量即能够发挥不燃效果的方面出发，优选为含氟烷基磷酸酯。
上述磷腈类化合物例如可列举：甲氧基五氟环三磷腈、苯氧基五氟环三磷腈、二甲基氨基五氟环三磷腈、二乙基氨基五氟环三磷腈、乙氧基五氟环三磷腈、乙氧基七氟环四磷腈等。
作为上述含氟烷基磷酸酯，具体而言，可列举日本专利申请特开平11-233141号公报所公开的含氟二烷基磷酸酯、日本专利申请特开平11-283669号公报所公开的环状烷基磷酸酯、或者含氟三烷基磷酸酯等。
作为上述不燃(阻燃)化剂，优选(CH3O)3P＝O、(CF3CH2O)3P＝O、(HCF2CH2O)3P＝O、(CF3CF2CH2)3P＝O、(HCF2CF2CH2)3P＝O等。
作为上述表面活性剂，阳离子性表面活性剂、阴离子性表面活性剂、非离子性表面活性剂、两性表面活性剂中的任意一种均可，但从循环特性良好、倍率特性良好的观点出发，优选为含有氟原子的表面活性剂。
作为这样的含有氟原子的表面活性剂，例如优选：由下述式(30)表示的含氟羧酸盐：
Rf5COO-M+ (30)
(式中，Rf5为碳原子数3～10的、可含有醚键的含氟烷基；M+为Li+、Na+、K+或NHR’3 +(R’相同或不同，均为H或碳原子数1～3的烷基))、或
由下述式(40)表示的含氟磺酸盐：
Rf6SO3 -M+ (40)
(式中，Rf6为碳原子数3～10的、可含有醚键的含氟烷基；M+为Li+、Na+、K+或NHR’3 +(R’相同或不同，均为H或碳原子数1～3的烷基))等。
从可在不降低充放电循环特性的情况下降低电解液的表面张力的观点出发，电解液中上述表面活性剂的含量优选为0.01～2质量％。
作为上述高介电常数化添加剂，例如可列举环丁砜、甲基环丁砜、γ-丁内酯、γ-戊内酯等。
作为上述循环特性以及倍率特性改善剂，例如可列举乙酸甲酯、乙酸乙酯、四氢呋喃、1,4-二氧六环等。
另外，本发明的电解液还可与高分子材料组合制成凝胶状(塑化)的凝胶电解液。
作为这样的高分子材料，可列举：以往公知的聚氧乙烯、聚氧丙烯、以及它们的改性体(日本专利申请特开平8-222270号公报、日本专利申请特开2002-100405号公报)；聚丙烯酸酯系聚合物、聚丙烯腈、聚偏二氟乙烯、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物等氟树脂(日本专利申请特表平4-506726号公报、日本专利申请特表平8-507407号公报、日本专利申请特开平10-294131号公报)；这些氟树脂与烃类树脂的复合物(日本专利申请特开平11-35765号公报、日本专利申请特开平11-86630号公报)等。特别地，优选将聚偏二氟乙烯、偏二氟乙烯-六氟丙烯共聚物用作凝胶电解质用高分子材料。
此外，本发明的电解液也可含有日本专利申请特愿2004-301934号说明书中记载的离子传导性化合物。
该离子传导性化合物为由式(101)表示的侧链具有含氟基团的非晶态含氟聚醚化合物：
A-(D)-B (101)
[式中，D为式(201)：
-(D1)n-(FAE)m-(AE)p-(Y)q- (201)
(式(201)中，D1为由以下式(2a)表示的在侧链具有含氟醚基的醚单元：
【化82】
Figure BDA0002579132960001091
(式(2a)中，Rf为可具有交联性官能团的含氟醚基；R10为键合Rf与主链的基团或键)；
FAE为由以下式(2b)表示的在侧链具有氟代烷基的醚单元：
【化83】
Figure BDA0002579132960001092
(式(2b)中，Rfa为氢原子、或可具有交联性官能团的氟代烷基；R11为键合Rfa与主链的基团或键)；
AE为由式(2c)表示的醚单元；
【化84】
Figure BDA0002579132960001093
(式(2c)中，R13为氢原子、可具有交联性官能团的烷基、可具有交联性官能团的脂肪族环式烃基或可具有交联性官能团的芳香族烃基；R12为键合R13与主链的基团或键)；
Y为含有以下式(2d-1)～(2d-3)中的至少1种的单元：
【化85】
Figure BDA0002579132960001101
式(201)中，n为0～200的整数；m为0～200的整数；p为0～10000的整数；q为1～100的整数；其中，n+m不为0，D1、FAE、AE以及Y的键合顺序未指定。)
A以及B相同或不同，为氢原子、可含有氟原子和/或交联性官能团的烷基、可含有氟原子和/或交联性官能团的苯基、-COOH基、-OR(R为氢原子、或可含有氟原子和/或交联性官能团的烷基)、酯基或碳酸酯基(其中，当D的末端为氧原子时A、B不是-COOH基、-OR、酯基、以及碳酸酯基)。]
本发明的电解液可含有砜类化合物。作为砜类化合物，优选碳原子数为3～6的环状砜、以及碳原子数为2～6的链状砜。1分子中的磺酰基的数量优选为1或2。
作为环状砜，可列举：作为单砜化合物的三亚甲基砜类、四亚甲基砜类、六亚甲基砜类；作为二砜化合物的三亚甲基二砜类、四亚甲基二砜类、六亚甲基二砜类等。其中，从介电常数和粘性的观点出发，更优选四亚甲基砜类、四亚甲基二砜类、六亚甲基砜类、六亚甲基二砜类，特别优选四亚甲基砜类(环丁砜类)。
作为环丁砜类，优选环丁砜和/或环丁砜衍生物(以下，也包括环丁砜在内，有时简称为“环丁砜类”)。作为环丁砜衍生物，优选构成环丁砜环的碳原子上所键合的氢原子中的1以上被氟原子、烷基取代的环丁砜衍生物。
其中，从离子传导率高且输入输出高的观点出发，优选2-甲基环丁砜、3-甲基环丁砜、2-氟环丁砜、3-氟环丁砜、2,2-二氟环丁砜、2,3-二氟环丁砜、2,4-二氟环丁砜、2,5-二氟环丁砜、3,4-二氟环丁砜、2-氟-3-甲基环丁砜、2-氟-2-甲基环丁砜、3-氟-3-甲基环丁砜、3-氟-2-甲基环丁砜、4-氟-3-甲基环丁砜、4-氟-2-甲基环丁砜、5-氟-3-甲基环丁砜、5-氟-2-甲基环丁砜、2-氟甲基环丁砜、3-氟甲基环丁砜、2-二氟甲基环丁砜、3-二氟甲基环丁砜、2-三氟甲基环丁砜、3-三氟甲基环丁砜、2-氟-3-(三氟甲基)环丁砜、3-氟-3-(三氟甲基)环丁砜、4-氟-3-(三氟甲基)环丁砜、3-环丁烯砜、5-氟-3-(三氟甲基)环丁砜等。
另外，作为链状砜，可列举二甲基砜、乙基甲基砜、二乙基砜、正丙基甲基砜、正丙基乙基砜、二正丙基砜、异丙基甲基砜、异丙基乙基砜、二异丙基砜、正丁基甲基砜、正丁基乙基砜、叔丁基甲基砜、叔丁基乙基砜、单氟甲基甲基砜、二氟甲基甲基砜、三氟甲基甲基砜、单氟乙基甲基砜、二氟乙基甲基砜、三氟乙基甲基砜、五氟乙基甲基砜、乙基单氟甲基砜、乙基二氟甲基砜、乙基三氟甲基砜、全氟乙基甲基砜、乙基三氟乙基砜、乙基五氟乙基砜、二(三氟乙基)砜、全氟二乙基砜、氟甲基正丙基砜、二氟甲基正丙基砜、三氟甲基正丙基砜、氟甲基异丙基砜、二氟甲基异丙基砜、三氟甲基异丙基砜、三氟乙基正丙基砜、三氟乙基异丙基砜、五氟乙基正丙基砜、五氟乙基异丙基砜、三氟乙基正丁基砜、三氟乙基叔丁基砜、五氟乙基正丁基砜、五氟乙基叔丁基砜等。
其中，从离子传导率高且输入输出高的观点出发，优选二甲基砜、乙基甲基砜、二乙基砜、正丙基甲基砜、异丙基甲基砜、正丁基甲基砜、叔丁基甲基砜、单氟甲基甲基砜、二氟甲基甲基砜、三氟甲基甲基砜、单氟乙基甲基砜、二氟乙基甲基砜、三氟乙基甲基砜、五氟乙基甲基砜、乙基单氟甲基砜、乙基二氟甲基砜、乙基三氟甲基砜、乙基三氟乙基砜、乙基五氟乙基砜、三氟甲基正丙基砜、三氟甲基异丙基砜、三氟乙基正丁基砜、三氟乙基叔丁基砜、三氟甲基正丁基砜、三氟甲基叔丁基砜等。
砜类化合物的含量没有特别限制，只要不明显损害本发明的效果则可为任意值，但在上述溶剂100体积％中通常为0.3体积％以上，优选为0.5体积％以上，更优选为1体积％以上；并且，通常为40体积％以下，优选为35体积％以下，更优选为30体积％以下。若砜类化合物的含量在上述范围内，则容易得到提升循环特性、保存特性等的耐久性的效果；另外，能够使非水系电解液的粘度处于适当的范围、避免电导率的降低，可使非水系电解液二次电池的输入输出特性、充放电倍率特性处于适当的范围。
从提升输出特性的观点出发，本发明的电解液还优选含有选自氟磷酸锂盐类(但LiPF6除外)以及具有S＝O基团的锂盐类中的至少1种化合物(7)作为添加剂。
此外，在使用化合物(7)作为添加剂的情况下，优选使用除化合物(7)以外的化合物作为上述的电解质盐。
作为上述氟磷酸锂盐类，可列举单氟磷酸锂(LiPO3F)、二氟磷酸锂(LiPO2F2)等。
作为上述具有S＝O基团的锂盐类，可列举单氟磺酸锂(FSO3Li)、甲基硫酸锂(CH3OSO3Li)、乙基硫酸锂(C2H5OSO3Li)、2,2,2-三氟乙基硫酸锂等。
作为化合物(7)，其中，优选LiPO2F2、FSO3Li、C2H5OSO3Li。
化合物(7)的含量相对于上述电解液优选为0.001～20质量％，更优选为0.01～15质量％，进一步优选为0.1～10质量％，特别优选为0.1～7质量％。
根据需要，本发明的电解液中还可配合其他添加剂。作为其他添加剂，例如可列举金属氧化物、玻璃等。
本发明的电解液的氟化氢(HF)的含量优选为5～200ppm。通过含有HF，可促进形成上述添加剂的覆膜。若HF的含量过少，则在负极上形成覆膜的能力下降，电化学器件的特性具有降低的倾向。另外，若HF含量过多，则由于HF的影响，电解液的耐氧化性具有降低的倾向。本发明的电解液即使含有上述范围的HF，也不会降低电化学器件的高温保存性和容量恢复率。
HF的含量更优选为10ppm以上，进一步优选为20ppm以上。并且，HF的含量更优选为100ppm以下，进一步优选为80ppm以下，特别优选为50ppm以下。
HF的含量可通过中和滴定法来测定。
本发明的电解液可使用上述成分以任意方法制备。
本发明的电解液例如可适当应用于锂离子二次电池、锂离子电容器、混合电容器、双电层电容器等电化学器件。以下，对使用本发明的电解液的非水系电解液电池进行说明。
上述非水系电解液电池可采用公知的结构，典型地，具备能够吸纳·释放离子(例如锂离子)的正极以及正极、和上述的本发明的电解液。这样的具备本发明的电解液的电化学器件也是本发明的一个方面。
作为电化学器件，可列举锂离子二次电池、锂离子电容器、电容器(混合型电容器、双电层电容器)、自由基电池、太阳能电池(特别是色素敏化型太阳能电池)、锂离子一次电池、燃料电池、各种电化学传感器、电致变色元件、电化学开关元件、铝电解电容器、钽电解电容器等；优选锂离子二次电池、锂离子电容器、双电层电容器。
具备上述电化学器件的组件也是本发明的一个方面。
本发明还涉及具备本发明的电解液的锂离子二次电池。
上述锂离子二次电池优选为具备正极、负极、以及上述电解液。
＜正极＞
正极由含有正极活性物质的正极活性物质层、以及集电体构成。
作为上述正极活性物质，只要能以电化学的方式吸纳·释放锂离子则没有特别限制，例如可列举含锂的过渡金属复合氧化物、含锂的过渡金属磷酸化合物、硫化物、导电性高分子等。其中，作为正极活性物质，优选含锂的过渡金属复合氧化物、含锂的过渡金属磷酸化合物，特别地，优选产出高电压的含锂的过渡金属复合氧化物。
作为含锂的过渡金属复合氧化物中的过渡金属，优选V、Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu等，作为具体例子，可列举LiCoO2等锂·钴复合氧化物、LiNiO2等锂·镍复合氧化物、LiMnO2、LiMn2O4、Li2MnO4等锂·锰复合氧化物、作为这些锂过渡金属复合氧化物的主体的过渡金属原子的一部份被Na、K、B、F、Al、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Li、Ni、Cu、Zn、Mg、Ga、Zr、Si、Nb、Mo、Sn、W等其他元素代替而形成的含锂的过渡金属复合氧化物等。作为被代替后形成的含锂的过渡金属复合氧化物的具体例子，例如可列举LiNi0.5Mn0.5O2、LiNi0.85Co0.10Al0.05O2、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2、LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2、LiNi0.45Co0.10Al0.45O2、LiMn1.8Al0.2O4、LiMn1.5Ni0.5O4等。
其中，作为上述含锂的过渡金属复合氧化物，优选即使在设为高电压时能量密度也高的LiMn1.5Ni0.5O4、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2。
作为含锂的过渡金属磷酸盐化合物中的过渡金属，优选V、Ti、Cr、Mn、Fe、Co、Ni、Cu等，作为具体例子，例如可列举LiFePO4、Li3Fe2(PO4)3、LiFeP2O7等磷酸铁类、LiCoPO4等磷酸钴类、作为这些锂过渡金属磷酸化合物的主体的过渡金属原子的一部分被Al、Ti、V、Cr、Mn、Fe、Co、Li、Ni、Cu、Zn、Mg、Ga、Zr、Nb、Si等其他元素代替而形成的含锂的过渡金属磷酸化合物等。
作为上述含锂的过渡金属复合氧化物，例如可列举：
由式：LiaMn2-bM1 bO4表示的锂·锰尖晶石复合氧化物(式中，0.9≤a；0≤b≤1.5；M1为选自由Fe、Co、Ni、Cu、Zn、Al、Sn、Cr、V、Ti、Mg、Ca、Sr、B、Ga、In、Si以及Ge构成的组中的至少1种的金属)、
由式：LiNi1-cM2 cO2表示的锂·镍复合氧化物(式中，0≤c≤0.5；M2为选自由Fe、Co、Mn、Cu、Zn、Al、Sn、Cr、V、Ti、Mg、Ca、Sr、B、Ga、In、Si以及Ge构成的组中的至少1种的金属)、或者
由式：LiCo1-dM3 dO2表示的锂·钴复合氧化物(式中，0≤d≤0.5；M3为选自由Fe、Ni、Mn、Cu、Zn、Al、Sn、Cr、V、Ti、Mg、Ca、Sr、B、Ga、In、Si以及Ge构成的组中的至少1种的金属)。
其中，从可提供能量密度高、高输出的锂离子二次电池的观点出发，优选LiCoO2、LiMnO2、LiNiO2、LiMn2O4、LiNi0.8Co0.15Al0.05O2、或LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2。
作为其他的上述正极活性物质，可列举LiFePO4、LiNi0.8Co0.2O2、Li1.2Fe0.4Mn0.4O2、LiNi0.5Mn0.5O2、LiV3O6等。
作为硫化物，可列举TiS2、MoS2等具有二维层状结构的化合物、由通式MexMo6S8表示的具有牢固的三维骨架结构的Chevrel化合物(Me为以Pb、Ag、Cu为代表的各种过渡金属)等。另外，也可列举硫单质、由LiSx表示的有机锂硫化物等。
作为导电性高分子，可列举p-掺杂型导电性高分子、n-掺杂型导电性高分子。作为导电性高分子，可列举聚乙炔系、聚苯撑系、杂环聚合物、离子性聚合物、梯形以及网状聚合物等。
另外，若使正极活性物质含有磷酸锂，则连续充电特性提升，因此是优选的。在磷酸锂的使用上没有限制，但优选将前述的正极活性物质与磷酸锂混合而使用。相对于上述正极活性物质与磷酸锂的总量，使用的磷酸锂的量的下限优选为0.1质量％以上，更优选为0.3质量％以上，进一步优选为0.5质量％以上；上限优选为10质量％以下，更优选为8质量％以下，进一步优选为5质量％以下。
另外，也可使用在上述正极活性物质的表面附着了与之不同的组成的物质而得到的结构。作为表面附着物质，可列举氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化钙、氧化硼、氧化锑、氧化铋等氧化物，硫酸锂、硫酸钠、硫酸钾、硫酸镁、硫酸钙、硫酸铝等硫酸盐，碳酸锂、碳酸钙、碳酸镁等碳酸盐，碳等。
这些表面附着物质，例如可通过下述方法使之附着于该正极活性物质表面：使表面附着物质溶解或悬浮于溶剂，将其浸渍添加到该正极活性物质上并干燥的方法；使表面附着物质前体溶解或悬浮于溶剂，将其浸渍添加至该正极活性物质上之后，通过加热等来使之反应的方法；将表面附着物质添加至正极活性物质前体，同时烧成的方法等。此外，当使碳附着时，也可使用使碳质例如以活性炭等形式在后续机械地附着的方法。
作为表面附着物质的量，在相对于上述正极活性物质、以质量计的情况下，作为下限，优选使用0.1ppm以上，更优选使用1ppm以上，进一步优选使用10ppm以上；作为上限，优选使用20％以下，更优选使用10％以下，进一步优选使用5％以下。通过表面附着物质，可抑制正极活性物质表面处的电解液的氧化反应，可提高电池寿命。但是，当其附着量过少时，可能不能充分表现该效果；过多时，由于妨碍锂离子的出入，因此电阻可能会增加。
正极活性物质粒子的形状，可列举与以往使用的一样的块状、多面体状、球状、椭球状、板状、针状、以及柱状等。另外，一次粒子也可聚集形成二次粒子。
正极活性物质的振实密度优选为0.5g/cm3以上，更优选为0.8g/cm3以上，进一步优选为1.0g/cm3以上。若该正极活性物质的振实密度低于上述下限，则当形成正极活性物质层时，有时所需的分散介质量增加，同时导电材料、粘结剂的需要量增加，正极活性物质向正极活性物质层中的填充率受到限制，电池容量受到限制。通过使用振实密度高的复合氧化物粉体，可形成高密度的正极活性物质层。振实密度一般越大越好、没有特定的上限，但是，若过大，则以正极活性物质层内的电解液为介质的锂离子的扩散的速度受限，负载特性有时容易降低，因此，上限优选为4.0g/cm3以下，更优选为3.7g/cm3以下，进一步优选为3.5g/cm3以下。
此外，本发明中，振实密度是作为将正极活性物质粉体5～10g放入10ml的玻璃制量筒、以约20mm的幅度振摇200次时的粉体填充密度(振实密度)g/cm3求出的。
正极活性物质粒子的中值径d50(当一次粒子聚集形成为二次粒子时为二次粒子径)优选为0.3μm以上，更优选为0.5μm以上，进一步优选为0.8μm以上，最优选为1.0μm以上；并且，优选为30μm以下，更优选为27μm以下，进一步优选为25μm以下，最优选为22μm以下。当低于上述下限时，有时不能得到高振实密度的产品。当超过上限时，由于粒子内的锂的扩散费时间，因此有时会导致电池性能降低；或者在制作电池的正极时，即，将活性物质与导电材料、粘合剂等用溶剂进行浆料化并涂布为薄膜状时，有时会发生拉出条纹等问题。此处，可通过将2种以上的具有不同的中值径d50的上述正极活性物质混合来进一步提升制作正极时的填充性。
此外，本发明中，中值径d50利用公知的激光衍射/散射式粒度分布测定装置进行测定。当使用HORIBA,Ltd.制LA-920作为粒度分布计时，使用0.1质量％的六偏磷酸钠水溶液作为测定时使用的分散介质，进行5分钟的超声波分散后将测定折射率设为1.24进行测定。
当一次粒子聚集形成二次粒子时，作为上述正极活性物质的平均一次粒径，优选为0.05μm以上，更优选为0.1μm以上，进一步优选为0.2μm以上；上限优选为5μm以下，更优选为4μm以下，进一步优选为3μm以下，最优选为2μm以下。若超过上述上限，则难以形成球状二次粒子，对粉体填充性带来不利影响；或者比表面积大幅降低，因此输出特性等电池性能降低的可能性有时会增大。反之，若低于上述下限，则通常可能会由于结晶不发达而产生充放电的可逆性差等问题。
此外，本发明中，一次粒径通过使用扫描电子显微镜(SEM)的观察来测定。具体而言，可通过在10000倍倍率的照片中，对任意的50个一次粒子求出一次粒子的左右边界线对水平方向的直线的截段的最长值，取平均值来求出。
正极活性物质的BET比表面积优选为0.1m2/g以上，更优选为0.2m2/g以上，进一步优选为0.3m2/g以上；上限优选为50m2/g以下，更优选为40m2/g以下，进一步优选为30m2/g以下。若BET比表面积比该范围小，则电池性能容易降低，若比该范围大则振实密度不易提高，在正极活性物质层形成时的涂布性方面可能容易产生问题。
此外，本发明中，BET比表面积定义为通过以下方法测定得到的值：使用表面积计(例如Ohkura Riken Co.Ltd.,制全自动表面积测定装置)，在氮气流通下在150℃下对样品进行30分钟预干燥之后，使用相对于大气压的氮的相对压力值准确地调整为0.3的氮氦混合气体，利用基于气体流动法的氮吸附BET1点法进行测定。
在本发明的锂离子二次电池作为混合动力汽车用或分布式电源用大型锂离子二次电池使用的情况下，要求高输出，因此上述正极活性物质的粒子优选以二次粒子为主体。
上述正极活性物质的粒子优选为二次粒子的平均粒子径为40μm以下且含有0.5～7.0体积％的平均一次粒径为1μm以下的微粒。通过含有平均一次粒径为1μm以下的微粒，可增大与电解液的接触面积、使锂离子在电极与电解液之间的扩散更快。结果是，可提高电池的输出性能。
作为正极活性物质的制造方法，可使用作为无机化合物的制造方法的通常的方法。特别地，在制作球状或椭球状的活性物质时可想到各种方法，例如可列举以下方法等：将过渡金属的原料物质溶解或粉碎分散于水等溶剂中，边搅拌边调节pH，制作球状的前体并回收，根据需要将之干燥，其后加入LiOH、Li2CO3、LiNO3等Li源，高温烧成得到活性物质。
为了制造正极，前述的正极活性物质可单独使用，也可将不同组成的2种以上以任意的组合或比率并用。作为这种情况下的优选的组合，可列举LiCoO2与LiNi0.33Co0.33Mn0.33O2等LiMn2O4或其Mn的一部分被其他的过渡金属等替代而得到的物质的组合、或者与LiCoO2或其Co的一部分被其他过渡金属等替代而得到的物质的组合。
从电池容量高的方面考虑，上述正极活性物质的含量优选为正极合剂的50～99.5质量％，更优选为80～99质量％。另外，正极活性物质层中正极活性物质的含量优选为80质量％以上，更优选为82质量％以上，特别优选为84质量％以上。而且，上限优选为99质量％以下，更优选为98质量％以下。若正极活性物质层中的正极活性物质的含量低，则电容量可能会不够。反之，若含量过高，则正极的强度可能会不足。
优选上述正极合剂还含有粘结剂、增稠剂、以及导电材料。
作为上述粘结剂，只要是对于制造电极时使用的溶剂、电解液安全的材料，则可使用任意的粘结剂，例如可列举：聚乙烯、聚丙烯、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚甲基丙烯酸甲酯、芳香族聚酰胺、壳聚糖、海藻酸、聚丙烯酸、聚酰亚胺、纤维素、硝基纤维素等树脂系高分子；SBR(苯乙烯-丁二烯橡胶)、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、氟橡胶、NBR(丙烯腈-丁二烯橡胶)、乙烯-丙烯橡胶等橡胶状高分子；苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物或其氢化物；EPDM(乙烯-丙烯-二烯三元共聚物)、苯乙烯-乙烯-丁二烯-苯乙烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物或其氢化物等热塑性弹性体状高分子；间规-1,2-聚丁二烯、聚乙酸乙烯酯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、丙烯-α-烯烃共聚物等软质树脂状高分子；聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、偏二氟乙烯共聚物、四氟乙烯-乙烯共聚物等氟类高分子；具有碱金属离子(特别是锂离子)的离子传导性的高分子组合物等。它们可单独使用1种，也能以任意的组合以及比例并用2种以上。
关于粘结剂的含量，作为正极活性物质层中的粘结剂的比例，通常为0.1质量％以上，优选为1质量％以上，进一步优选为1.5质量％以上；并且，通常为80质量％以下，优选为60质量％以下，进一步优选为40质量％以下，最优选为10质量％以下。若粘结剂的比例过低，则正极的机械强度可能会不足，不能充分保持正极活性物质，可能会使循环特性等电池性能恶化。另一方面，若过高，则有时会引起电池容量、导电性的降低。
作为上述增稠剂，可列举羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟甲基纤维素、乙基纤维素、聚乙烯醇、氧化淀粉、磷酸化淀粉、酪蛋白、聚乙烯吡咯烷酮以及它们的盐等。可单独使用1种，也能以任意的组合以及比例并用2种以上。
增稠剂相对于活性物质的比例通常为0.1质量％以上，优选为0.2质量％以上，更优选为0.3质量％以上；并且，通常为5质量％以下，优选为3质量％以下，更优选为2质量％以下的范围。若低于该范围，则涂布性可能会显著降低。若高于该范围，则正极活性物质层中活性物质所占的比例降低，可能产生电池的容量降低的问题、正极活性物质之间的电阻增大的问题。
作为上述导电材料，可任意使用公知的导电材料。作为具体例子，可列举：铜、镍等金属材料；天然石墨、人造石墨等石墨(graphite)；乙炔黑、科琴黑、槽黑、炉黑、灯黑、热裂炭黑等炭黑；针状焦、碳纳米管、富勒烯、VGCF等无定形碳等碳材料等。此外，它们可单独使用1种，也能以任意组合及比例并用2种以上。导电材料在正极活性物质层中通常为0.01质量％以上，优选为0.1质量％以上，更优选为1质量％以上；并且，通常以含有50质量％以下、优选为30质量％以下、更优选为15质量％以下的量使用。若含量比该范围低，则导电性可能会不充分。反之，若含量比该范围高，则电池容量可能会降低。
作为用于形成浆料的溶剂，只要是能使正极活性物质、导电材料、粘结剂、以及根据需要使用的增稠剂溶解或分散的溶剂，则其种类没有特别限制，可使用水系溶剂与有机系溶剂中的任意一种。作为水系溶剂，例如可列举水、以及醇与水的混合溶剂等。作为有机系溶剂，例如可列举：己烷等脂肪族烃类；苯、甲苯、二甲苯、甲基萘等芳香族烃类；喹啉、吡啶等杂环化合物；丙酮、甲乙酮、环己酮等酮类；乙酸甲酯、丙烯酸甲酯等酯类；二亚乙基三胺、N，N-二甲基氨基丙胺等胺类；二乙醚、环氧丙烷、四氢呋喃(THF)等醚类；N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺等酰胺类；六甲基磷酰胺、二甲基亚砜等非质子性极性溶剂等。
作为正极用集电体的材质，可列举：铝、钛、钽、不锈钢、镍等金属或其合金等金属材料；碳布、碳纸等碳材料。其中，优选金属材料，特别是铝或其合金。
作为集电体的形状，在金属材料的情况下，可列举金属箔、金属圆柱、金属线圈、金属板、金属薄膜、网形金属(expanded metal)、冲孔金属板、发泡金属等；在碳材料的情况下，可列举碳板、碳薄膜、碳圆柱等。它们之中，优选金属薄膜。此外，薄膜也可适当形成为网状。薄膜的厚度是任意的，通常为1μm以上，优选为3μm以上，更优选为5μm以上；并且，通常为1mm以下，优选为100μm以下，更优选为50μm以下。若薄膜比该范围薄，则作为集电体所需的强度可能会不够。反之，若薄膜比该范围厚，则可能会损害操作性。
另外，从降低集电体与正极活性物质层的电接触电阻的观点考虑，优选在集电体的表面涂布有导电助剂。作为导电助剂，可列举：碳；金、铂、银等贵金属类。
集电体与正极活性物质层的厚度之比没有特别限制，但是，(即将进行电解液注液时的单面的正极活性物质层的厚度)/(集电体的厚度)的值优选为20以下、更优选为15以下、最优选为10以下的范围；并且优选为0.5以上、更优选为0.8以上、最优选为1以上的范围。若高于该范围，则高电流密度充放电时集电体可能发生起因于焦耳热的发热。若低于该范围，则集电体相对于正极活性物质的体积比增加，电池的容量可能会减少。
正极的制造根据常规方法进行即可。例如可列举下述方法：向上述正极活性物质中加入上述的粘结剂、增稠剂、导电材料、溶剂等，制成浆料状的正极合剂，将其涂布于集电体，干燥之后进行压制使之高密度化。
上述高密度化可利用手动压床、辊压机等来进行。正极活性物质层的密度优选为1.5g/cm3以上、更优选为2g/cm3以上、进一步优选为2.2g/cm3以上的范围；并且，优选为5g/cm3以下、更优选为4.5g/cm3以下、进一步优选为4g/cm3以下的范围。若高于该范围，则电解液向集电体/活性物质界面附近的渗透性可能会降低，特别是高电流密度下的充放电特性可能会降低，因而得不到高输出。另外，若低于上述范围，则活性物质之间的导电性可能会降低、电池电阻可能增大，因而得不到高输出。
当使用本发明的电解液时，从高输出且提高高温时的稳定性的观点出发，优选使正极活性物质层的面积相对于电池外装壳体的外表面积大。具体而言，正极的电极面积的总和对二次电池的外装的表面积以面积比计优选设为15倍以上，更优选进一步设为40倍以上。在有底方型形状的情况下，电池外装壳的外表面积是指由除端子的突起部分以外的填充有发电元件的壳体部分的长度、宽度与厚度的尺寸进行计算而求取的总面积。在有底圆筒形状的情况下，电池外装壳的外表面积是指将除端子的突起部分以外的填充有发电元件的壳体部分近似为圆筒时得到的几何表面积。正极的电极面积的总和是指与含有负极活性物质的合剂层相对的正极合剂层的几何表面积，在夹着集电体箔在两面形成正极合剂层而得的结构中，是指对各个面分别算出的面积的总和。
正极板的厚度没有特别限定，但是，从高容量且高输出的观点出发，扣除了芯材金属箔的厚度而得到的合剂层的厚度，对于集电体的单面，作为下限优选为10μm以上，更优选为20μm以上；并且，优选为500μm以下，更优选为450μm以下。
另外，也可使用在上述正极板的表面附着有与之不同的组成的物质而得到的结构。作为表面附着物质，可列举氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化钙、氧化硼、氧化锑、氧化铋等氧化物，硫酸锂、硫酸钠、硫酸钾、硫酸镁、硫酸钙、硫酸铝等硫酸盐，碳酸锂、碳酸钙、碳酸镁等碳酸盐，碳等。
＜负极＞
负极由含有负极活性物质的负极活性物质层及集电体构成。
作为负极材料，只要能以电化学的方式吸纳·释放锂离子，则没有特别限制。作为具体例子，可列举碳材料、合金系材料、含锂的金属复合氧化物材料、导电性高分子等。它们可单独使用1种，也可任意组合并用2种以上。
作为上述负极活性物质，可列举：在各种热分解条件下的有机物的热分解产物或人造石墨、天然石墨等能够吸纳·释放锂的碳质材料；氧化锡、氧化硅等能够吸纳·释放锂的金属氧化物材料；锂金属；各种锂合金；含锂的金属复合氧化物材料等。这些负极活性物质可混合使用2种以上。
作为能够吸纳·释放锂的碳质材料，优选通过对由各种原料得到的易石墨化性沥青进行高温处理来制造得到的人造石墨或精制天然石墨、或者用沥青等有机物对这些石墨实施表面处理之后进行碳化而得到的材料。选自以下范围的材料由于初期不可逆容量、高电流密度充放电特性的平衡良好，因此是更优选的：天然石墨；人造石墨；对人造碳质物质以及人造石墨质物质在400～3200℃的范围进行1次以上的热处理而得到的碳质材料；使负极活性物质层包含至少2种以上的具有不同结晶性的碳质且/或具有该不同结晶性的碳质的接触界面的碳质材料；使负极活性物质层具有至少2种以上的不同取向性的碳质的接触界面的碳质材料。另外，这些碳材料可单独使用1种，也能以任意组合及比例并用2种以上。
作为上述的对人造碳质物质以及人造石墨质物质以400～3200℃的范围进行1次以上的热处理而得到的碳质材料，可列举：煤炭系焦炭、石油系焦炭、煤炭系沥青、石油系沥青以及对这些沥青进行氧化处理而得到的碳质材料、针状焦、沥青焦以及对它们进行部分石墨化而得的碳剂、炉黑、乙炔黑、沥青基碳纤维等有机物的热分解产物、可碳化的有机物以及它们的碳化物、或使可碳化的有机物溶解于苯、甲苯、二甲苯、喹啉、正己烷等低分子有机溶剂而得到的溶液以及它们的碳化物等。
作为用作上述负极活性物质的金属材料(锂钛复合氧化物除外)，只要能够吸纳·释放锂，则锂单质、形成锂合金的单质金属以及合金、或它们的氧化物、碳化物、氮化物、硅化物、硫化物或者磷化物等化合物中的任意一个均可，没有特别限制。作为形成锂合金的单质金属以及合金，优选为含有13族以及14族的金属·半金属元素的材料，更优选为铝、硅以及锡(以下简称为“特定金属元素”)的单质金属以及含有这些原子的合金或化合物。它们可单独使用1种，也能以任意组合及比例并用2种以上。
作为具有选自特定金属元素中的至少1种原子的负极活性物质，可列举：任意1种特定金属元素的金属单质、包含2种以上的特定金属元素的合金、包含1种或2种以上的特定金属元素与其他1种或2种以上的金属元素的合金、以及含有1种或2种以上的特定金属元素的化合物、以及该化合物的氧化物、碳化物、氮化物、硅化物、硫化物或者磷化物等复合化合物。通过将这些金属单质、合金或金属化合物用作负极活性物质，可实现电池的高容量化。
另外，也可列举这些复合化合物与金属单质、合金或非金属元素等数种元素复杂地结合而得到的化合物。具体而言，例如在采用硅、锡的情况下，可使用这些元素与不作为负极工作的金属的合金。例如在锡的情况下，可使用锡与除硅以外的作为负极发挥作用的金属、进一步地与不作为负极工作的金属以及非金属元素的组合这样的含有5～6种元素的复杂化合物。
具体而言，可列举Si单质、SiB4、SiB6、Mg2Si、Ni2Si、TiSi2、MoSi2、CoSi2、NiSi2、CaSi2、CrSi2、Cu6Si、FeSi2、MnSi2、NbSi2、TaSi2、VSi2、WSi2、ZnSi2、SiC、Si3N4、Si2N2O、SiOv(0＜v≤2)、LiSiO，或锡单质、SnSiO3、LiSnO、Mg2Sn、SnOw(0＜w≤2)。
另外，可列举以Si或Sn为第一组成元素、除此之外含有第2、第3组成元素的复合材料。第2组成元素例如为钴、铁、镁、钛、钒、铬、锰、镍、铜、锌、镓以及锆中的至少1种。第3组成元素例如为硼、碳、铝以及磷中的至少1种。
特别地，从可得到高的电池容量以及优异的电池特性的观点出发，作为上述金属材料，优选硅或锡的单质(可含有微量的杂质)、SiOv(0＜v≤2)、SnOw(0≤w≤2)、Si-Co-C复合材料、Si-Ni-C复合材料、Sn-Co-C复合材料、Sn-Ni-C复合材料。
作为用作负极活性物质的含锂的金属复合氧化物材料，只要能够吸纳·释放锂，则没有特别限制。但是，从高电流密度充放电特性的方面考虑，优选含有钛以及锂的材料，更优选含有钛的含锂复合金属氧化物材料，进一步优选锂与钛的复合氧化物(以下简称为“锂钛复合氧化物”)。即，当使具有尖晶石结构的锂钛复合氧化物包含于电解液电池用负极活性物质中而使用时，输出电阻大幅降低，因此是特别优选的。
作为上述锂钛复合氧化物，优选由通式：
LixTiyMzO4
表示的化合物。[式中，M表示选自包括Na、K、Co、Al、Fe、Ti、Mg、Cr、Ga、Cu、Zn以及Nb的组中的至少1种元素。]
上述组成之中，满足
(i)1.2≤x≤1.4、1.5≤y≤1.7、z＝0
(ii)0.9≤x≤1.1、1.9≤y≤2.1、z＝0
(iii)0.7≤x≤0.9、2.1≤y≤2.3、z＝0的结构，由于电池性能的平衡良好，因此是特别优选的。
上述化合物的特别优选的代表性的组成为：(i)的情况下为Li4/3Ti5/3O4、(ii)的情况下为Li1Ti2O4、(iii)的情况下为Li4/5Ti11/5O4。另外，关于Z≠0的结构，作为优选的结构例如可列举Li4/3Ti4/3Al1/3O4。
上述负极合剂优选还含有粘结剂、增稠剂、导电材料。
作为上述粘结剂，可列举与上述的可用于正极的粘结剂相同的粘结剂。粘结剂相对于负极活性物质的比例优选为0.1质量％以上，进一步优选为0.5质量％以上，特别优选为0.6质量％以上。并且，优选为20质量％以下，更优选为15质量％以下，进一步优选为10质量％以下，特别优选为8质量％以下。如果粘结剂相对于负极活性物质的比例超过上述范围，则由于粘结剂量对电池容量没有帮助，因此粘结剂比例增加，存在导致电池容量的降低的情况。另外，若低于上述范围，有时会导致负极电极的强度降低。
特别是，在主要成分中含有以SBR为代表的橡胶状高分子的情况下，粘结剂相对于负极活性物质的比例通常为0.1质量％以上，优选为0.5质量％以上，更优选为0.6质量％以上，另外，通常为5质量％以下，优选为3质量％以下，进一步优选为2质量％以下。另外，在主要成分中含有以聚偏二氟乙烯为代表的氟系高分子的情况下，相对于负极活性物质的比例通常为1质量％以上，优选为2质量％以上，进一步优选为3质量％以上，另外，通常为15质量％以下，优选为10质量％以下，进一步优选为8质量％以下。
作为上述增稠剂，可列举与上述的可用于正极的增稠剂相同的增稠剂。增稠剂相对于负极活性物质的比例通常为0.1质量％以上，优选为0.5质量％以上，进一步优选为0.6质量％以上；并且，通常为5质量％以下，优选为3质量％以下，进一步优选为2质量％以下。增稠剂相对于负极活性物质的比例若低于上述范围，则有时涂布性显著降低。另外，若高于上述范围，负极活性物质层中负极活性物质所占的比例降低，存在电池容量降低的问题、负极活性物质之间的电阻增大的情况。
作为负极的导电材料，可列举：铜、镍等金属材料；石墨、炭黑等碳材料等。
作为用于形成浆料的溶剂，只要能使负极活性物质、粘结剂、以及根据需要使用的增稠剂及导电材料溶解或分散的溶剂，则其种类没有特别限制，可使用水系溶剂与有机系溶剂中的任意一者。
作为水系溶剂，可列举水、醇等。作为有机系溶剂，可列举N-甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、甲乙酮、环己酮、乙酸甲酯、丙烯酸甲酯、二乙烯三胺、N，N-二甲基氨基丙胺、四氢呋喃(THF)、甲苯、丙酮、二乙醚、二甲基乙酰胺、六甲基磷酰胺、二甲基亚砜、苯、二甲苯、喹啉、吡啶、甲基萘、己烷等。
作为负极用集电体的材质，可列举铜、镍或不锈钢等。其中，从容易加工成薄膜的方面和成本的方面考虑，优选为铜箔。
集电体的厚度通常为1μm以上，优选为5μm以上；通常为100μm以下，优选为50μm以下。如果负极集电体的厚度过厚，则有时电池整体的容量过度降低，相反如果过薄，则有时处理变得困难。
负极的制造根据常规方法进行即可。例如可列举以下方法：向上述负极材料中加入上述的粘结剂、增稠剂、导电材料、溶剂等，制成浆料状，涂布于集电体，干燥之后进行压制、高密度化。另外，在使用合金材料的情况下，也可使用通过蒸镀法、溅射法、镀覆法等方法形成含有上述负极活性物质的薄膜层(负极活性物质层)的方法。
将负极活性物质电极化时的电极结构没有特别限制，存在于集电体上的负极活性物质的密度优选为1g·cm-3以上，进一步优选为1.2g·cm-3以上，特别优选为1.3g·cm-3以上，另外，优选为2.2g·cm-3以下，更优选为2.1g·cm-3以下，进一步优选为2.0g·cm-3以下，特别优选为1.9g·cm-3以下。存在于集电体上的负极活性物质的密度若大于上述范围，则有时负极活性物质粒子被破坏，导致初期不可逆容量的增加、因电解液向集电体/负极活性物质界面附近的渗透性降低引起的高电流密度充放电特性的恶化。另外，若小于上述范围，则有时负极活性物质之间的导电性降低、电池电阻增大、每单位容积的容量降低。
负极板的厚度配合所使用的正极板而设计，没有特别限制，但是期望扣除了芯材金属箔的厚度的合剂层的厚度通常为15μm以上，优选为20μm以上，更优选为30μm以上；并且，通常为300μm以下，优选为280μm以下，更优选为250μm以下。
另外，也可使用在上述负极板的表面附着有与之不同的组成的物质而得到的结构。作为表面附着物质，可列举：氧化铝、氧化硅、氧化钛、氧化锆、氧化镁、氧化钙、氧化硼、氧化锑、氧化铋等氧化物，硫酸锂、硫酸钠、硫酸钾、硫酸镁、硫酸钙、硫酸铝等硫酸盐，碳酸锂、碳酸钙、碳酸镁等碳酸盐等。
<隔离件>
本发明的锂离子二次电池优选还具备隔离件。
上述隔离件的材质、形状只要在电解液中稳定且保液性优异就没有特别限定，可使用公知的材料和形状。其中，优选使用由对本发明的电解液稳定的材料形成的、可采用树脂、玻璃纤维、无机物等、保液性优异的多孔性片材或无纺布状形态的隔离件等。
作为树脂、玻璃纤维隔离件的材料，例如可使用聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃，芳香族聚酰胺、聚四氟乙烯、聚醚砜、玻璃过滤器等。聚丙烯/聚乙烯2层膜、聚丙烯/聚乙烯/聚丙烯3层膜等，这些材料可单独使用1种，也能以任意的组合以及比例并用2种以上。其中，从电解液的渗透性、关断(shutdown)效果良好的方面考虑，上述隔离件优选为以聚乙烯、聚丙烯等聚烯烃为原料的多孔性片材或无纺布等。
隔离件的厚度为任意，但通常为1μm以上，优选为5μm以上，进一步优选为8μm以上；并且，通常为50μm以下，优选为40μm以下，进一步优选为30μm以下。若隔离件过于比上述范围薄，则有时绝缘性、机械强度降低。另外，若过于比上述范围厚，则不仅倍率特性等电池性能可能会降低，而且作为电解液电池整体的能量密度可能会降低。
进一步地，在使用多孔性片材、无纺布等多孔质材料作为隔离件的情况下，隔离件的孔隙率是任意的，但通常为20％以上，优选为35％以上，进一步优选为45％以上；并且，通常为90％以下，优选为85％以下，进一步优选为75％以下。若孔隙率过于比上述范围小，则存在膜电阻增大、倍率特性恶化的趋势。另外，若过于比上述范围大，则存在隔离件的机械强度降低、绝缘性降低的趋势。
另外，隔离件的平均孔径也是任意的，但通常为0.5μm以下，优选为0.2μm以下；并且，通常为0.05μm以上。若平均孔径大于上述范围，则容易发生短路。另外，若小于上述范围，则有时膜电阻增大、倍率特性降低。
另一方面，作为无机物材料，例如可使用氧化铝、二氧化硅等氧化物，氮化铝、氮化硅等氮化物，硫酸钡、硫酸钙等硫酸盐；可使用粒子形状或纤维形状的材料。
作为形态，可使用无纺布、织造布、微多孔性膜等薄膜形状的材料。在薄膜形状的情况下，可优选使用孔径为0.01～1μm、厚度为5～50μm的形状。除上述的独立的薄膜形状以外，还可使用利用树脂制的粘结剂将含有上述无机物粒子的复合多孔层形成于正极和/或负极的表层而得到的隔离件。例如，可举出在正极的两面以氟树脂为粘合剂将90％粒径小于1μm的氧化铝粒子形成为多孔层。
＜电池设计＞
电极组可以是将上述正极板和负极板隔着上述隔离件而成的层叠结构的电极组、以及将上述正极板和负极板隔着上述隔离件卷绕成螺旋状的结构的电极组中的任意一个。电极组的体积在电池内容积中所占比例(以下称为电极组占有率)通常为40％以上，优选为50％以上；并且，通常为90％以下，优选为80％以下。
若电极组占有率低于上述范围，则电池容量变小。另外，如果超过上述范围，则空隙空间少，当电池变为高温时，部件膨胀或电解质的液体成分的蒸气压升高，从而使内部压力上升，有时使作为电池的充放电重复性能、高温保存等诸特性降低，甚至进而使将内部压力释放到外部的气体释放阀工作。
集电结构没有特别限制，但是，为了更有效地实现由本发明的电解液带来的高电流密度的充放电特性的提高，优选形成减小布线部分、连接部分的电阻的结构。在这种降低了内阻的情况下，可特别良好地发挥使用本发明的电解液的效果。
在电极组为上述层叠结构的电极组的情况下，优选使用将各电极层的金属芯部分捆束并焊接为端子而形成的结构。当一片电极的面积大时，因为内阻大，因此也优选使用在电极内设置多个端子使电阻降低的手段。在电极组为上述卷绕结构的电极组的情况下，通过在正极和负极上分别设置多个导线结构并捆束成端子，可降低内阻。
外装壳体的材质只要是对所使用的电解液稳定的物质则没有特别限制。具体而言，可使用镀镍钢板、不锈钢、铝或铝合金、镁合金等金属类，或者树脂与铝箔的层叠膜(层压膜)。从轻量化的观点出发，优选使用铝或铝合金金属、层压膜。
在使用金属类的外装壳体的情况下，可举出通过激光焊接、电阻焊接、超声波焊接将金属彼此熔接而形成密封密闭结构的外装壳体，或者隔着树脂制垫圈使用上述金属类来形成敛缝铆接(“敛缝铆接”的日语原文为“かしめ”)结构的外装壳体。在使用上述层压膜的外装壳体的情况下，可举出通过将树脂层彼此热熔接而制成密封密闭结构的外装壳体等。为了提升密封性，可在上述树脂层之间夹杂与层压膜所使用的树脂不同的树脂。特别是，在夹着集电端子将树脂层进行热熔接而制成密闭结构的情况下，由于形成金属与树脂的接合，因此优选使用具有极性基团的树脂、导入了极性基团的改性树脂作为介于其间的树脂。
本发明的锂离子二次电池的形状是任意的，可列举例如圆筒型、方型、层压型、硬币型、大型等形状。此外，正极、负极、隔离件的形状以及组成可根据各种电池的形状而变更来使用。
另外，具备本发明的锂离子二次电池的组件也是本发明的一个方面。
另外，具有如下特征的锂离子二次电池也是优选的方式之一：具备正极、负极、以及上述电解液，上述正极具备正极集电体以及含有正极活性物质的正极活性物质层，上述正极活性物质含有Mn。由于具备含有含Mn的正极活性物质的正极活性物质层，因此上述锂离子二次电池的高温保存特性更加优异。
作为上述含Mn的正极活性物质，从可提供能量密度高、高输出的锂离子二次电池的方面出发，优选为LiMn1.5Ni0.5O4、LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2。
正极活性物质层中的上述正极活性物质的含量优选为80质量％以上，更优选为82质量％以上，特别优选为84质量％以上。而且，上限优选为99质量％以下，更优选为98质量％以下。若正极活性物质层中的正极活性物质的含量低，则电容量可能会不够。反之，若含量过高，则正极的强度可能会不足。
上述正极活性物质层还可含有导电材料、增稠剂以及粘结剂。
作为上述粘结剂，只要对制造电极时使用的溶剂、电解液安全，则可使用任意的粘结剂，例如可列举：聚偏二氟乙烯、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、SBR(苯乙烯-丁二烯橡胶)、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物、聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚甲基丙烯酸甲酯、聚酰亚胺、芳香族聚酰胺、纤维素、硝基纤维素、NBR(丙烯腈-丁二烯橡胶)、氟橡胶、乙烯-丙烯橡胶、苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物或其氢化物、EPDM(乙烯-丙烯-二烯三元共聚物)、苯乙烯-乙烯-丁二烯-乙烯共聚物、苯乙烯-异戊二烯-苯乙烯嵌段共聚物或其氢化物、间规-1,2-聚丁二烯、聚乙酸乙烯酯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚物、丙烯-α-烯烃共聚物、氟代聚偏二氟乙烯、四氟乙烯-乙烯共聚物、具有碱金属离子(特别是锂离子)的离子传导性的高分子组合物。此外，这些物质可单独使用1种，也能以任意组合及比例并用2种以上。
关于粘结剂的含量，作为正极活性物质层中的粘结剂的比例，通常为0.1质量％以上，优选为1质量％以上，进一步优选为1.5质量％以上；并且，通常为80质量％以下，优选为60质量％以下，进一步优选为40质量％以下，最优选为10质量％以下。若粘结剂的比例过低，则正极的机械强度可能会不足，不能充分保持正极活性物质，可能会使循环特性等电池性能恶化。另一方面，若过高，则有时会引起电池容量、导电性的降低。
作为上述增稠剂，可列举羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟甲基纤维素、乙基纤维素、聚乙烯醇、氧化淀粉、磷酸化淀粉、酪蛋白、以及它们的盐等。可单独使用1种，也能以任意的组合以及比例并用2种以上。
增稠剂相对于活性物质的比例通常为0.1质量％以上，优选为0.2质量％以上，更优选为0.3质量％以上；并且，通常为5质量％以下，优选为3质量％以下，更优选为2质量％以下的范围。若低于该范围，则涂布性可能会显著降低。若高于该范围，则正极活性物质层中活性物质所占的比例降低，可能产生电池的容量降低的问题、正极活性物质之间的电阻增大的问题。
作为上述导电材料，可任意使用公知的导电材料。作为具体例子，可列举：铜、镍等金属材料；天然石墨、人造石墨等石墨(graphite)，乙炔黑等炭黑，针状焦等无定形碳等碳材料等。此外，它们可单独使用1种，也能以任意组合及比例并用2种以上。导电材料在正极活性物质层中通常为0.01质量％以上，优选为0.1质量％以上，更优选为1质量％以上；并且，通常以含有50质量％以下、优选为30质量％以下、更优选为15质量％以下的量使用。若含量比该范围低，则导电性可能会不充分。反之，若含量比该范围高，则电池容量可能会降低。
从更进一步改善高温保存特性的观点出发，优选上述正极集电体由阀金属或其合金构成。作为上述阀金属，可列举铝、钛、钽、铬等。更优选上述正极集电体由铝或铝合金构成。
从更进一步改善高温保存特性的观点出发，优选上述锂离子二次电池的与上述正极集电体电连接的部分中与电解液接触的部分也由阀金属或其合金构成。特别地，优选电池外装壳体、以及收容于上述电池外装壳体的引线、安全阀等之中与正极集电体电连接且与非水电解液接触的部分由阀金属或其合金构成。也可使用由阀金属或其合金包覆的不锈钢。
上述正极的制造方法与前面所述的相同，例如可列举以下方法：向上述正极活性物质中加入上述粘结剂、增稠剂、导电材料、溶剂等，制成浆料状的正极合剂，将其涂布于上述正极集电体上，干燥之后进行压制、高密度化。
上述负极的构成与前面所述的相同。
上述双电层电容器可具备正极、负极、以及上述电解液。
在上述双电层电容器中，正极和负极中的至少一方是极化电极，作为极化电极和非极化电极，可以使用日本专利申请特开平9-7896号公报中详细记载的以下电极。
本发明中使用的以活性炭为主体的极化电极优选含有大比表面积的非活性炭和赋予电子传导性的炭黑等导电剂。极化电极可通过各种方法形成。例如，将活性炭粉末、炭黑、以及酚醛系树脂混合，压制成形后在不活泼气体气氛中以及水蒸气气氛中进行烧成、活化，由此可形成含有活性炭与炭黑的极化电极。优选该极化电极通过导电性粘接剂等与集电体接合。
另外，也可在醇的存在下对活性炭粉末、炭黑和粘合剂进行混炼，成型为片状，进行干燥而制成极化电极。对于该粘合剂，例如可使用聚四氟乙烯。另外，也可将活性炭粉末、炭黑、粘合剂以及溶剂混合制成浆料，将该浆料覆于集电体金属箔上，进行干燥，形成与集电体一体化的极化电极。
可在两极使用以活性炭为主体的极化电极形成双电层电容器，但也可以是在单侧使用非极化电极的构成，例如可以是组合了以金属氧化物等电池活性物质为主体的正极与作为以活性炭为主体的极化电极的负极而得到的构成，也可以是组合了以能够可逆地吸纳、脱离锂离子的碳材料为主体的负极或锂金属、锂合金的负极、与以活性炭为主体的极化正极而得到的构成。
另外，也可使用炭黑、石墨、膨胀石墨、多孔碳、碳纳米管、碳纳米角、科琴黑等碳质材料代替活性炭或与之并用。
作为非极化电极，优选为以能够可逆性吸纳、脱离锂离子的碳材料为主体的材料，将在该碳材料中吸纳有锂离子的物质用于电极。在该情况下，电解质可使用锂盐。根据该构成的双电层电容器，可得到更高的超过4V的耐电压。
电极的制作中的浆料的制备中使用的溶剂优选为溶解粘合剂的溶剂，根据粘合剂的种类可适当选择N-甲基吡咯烷酮、二甲基甲酰胺、甲苯、二甲苯、异佛尔酮、甲乙酮、乙酸乙酯、乙酸甲酯、邻苯二甲酸二甲酯、乙醇、甲醇、丁醇或水。
作为极化电极中使用的活性炭，包括酚醛树脂类活性炭、椰子壳类活性炭、石油焦类活性炭等。其中，从可得到大容量的方面考虑，优选使用石油焦类活性炭或酚醛树脂类活性炭。另外，活性炭的活化处理法中，包括水蒸气活化处理法、熔融KOH活化处理法等，从得到更大的容量的方面出发，优选使用经过熔融KOH活化处理法的活性炭。
作为极化电极所使用的优选的导电剂，可列举炭黑、科琴黑、乙炔黑、天然石墨、人造石墨、金属纤维、导电性氧化钛、氧化钌。关于极化电极中使用的炭黑等导电剂的混合量，为了得到良好的导电性(低的内阻)，另外由于如果过多，则制品的容量减小，因此在与活性炭的总量中优选为1～50质量％。
另外，作为极化电极所使用的活性炭，为了得到大容量且低内阻的双电层电容器，优选使用平均粒径为20μm以下且比表面积为1500～3000m2/g的活性炭。另外，作为用于构成以能够可逆地吸纳、脱离锂离子的碳材料为主体的电极的优选的碳材料，可列举天然石墨、人造石墨、石墨化中间相碳小球体、石墨化晶须、气相生长碳纤维、糠醇树脂的烧成品或Novolak树脂的烧成品。
集电体只要具有化学、电化学耐腐蚀性即可。作为以活性炭为主体的极化电极的集电体，可优选使用不锈钢、铝、钛或钽。它们之中，不锈钢或铝在所得到的双电层电容器的特性与价格两方面为特别优选的材料。作为以能够可逆性地吸纳、脱离锂离子的碳材料为主体的电极的集电体，可优选使用不锈钢、铜或镍。
另外，为了使能够可逆性地吸纳、脱离锂离子的碳材料预先吸纳锂离子，存在以下方法：(1)将粉末状的锂预先混合于能够可逆性地吸纳、脱离锂离子的碳材料中的方法；(2)在由能够可逆性地吸纳、脱离锂离子的碳材料和粘合剂形成的电极上载置锂箔，使锂箔与电极电接触，在此状态下，通过将该电极浸渍于溶解有锂盐的电解液中来使锂离子化，并使锂离子摄入碳材料中的方法；(3)将由能够可逆性地吸纳、脱离锂离子的碳材料和粘合剂形成的电极置于负极侧，将锂金属置于正极侧，浸渍于以锂盐为电解质的非水系电解液中，通入电流而电化学地使锂以离子化的状态摄入碳材料中的方法。
作为双电层电容器，通常已知卷绕型双电层电容器、层压型双电层电容器、硬币型双电层电容器等，上述双电层电容器也可以制成这些形式。
例如卷绕型双电层电容器将包含集电体和电极层的层叠体(电极)的正极和负极隔着隔离件卷绕而制作卷绕元件，将该卷绕元件放入铝制等的壳体中，充满电解液、优选非水系电解液后，利用橡胶制封口体封口并密封，由此组装。
作为隔离件，可使用以往公知的材料和构成的隔离件。例如，可举出聚乙烯多孔膜、聚四氟乙烯、聚丙烯纤维、玻璃纤维、纤维素纤维的无纺布等。
另外，也可通过公知的方法制成将片状的正极和负极隔着电解液和隔离件层叠而成的层压型双电层电容器、将正极和负极利用垫圈固定并隔着电解液和隔离件构成为硬币型的硬币型双电层电容器。
本发明的电解液作为混合动力汽车用、分布式电源用的大型锂离子二次电池用电解液、双电层电容器用电解液是有用的。
【实施例】
下面，举出实施例对本发明进行说明，但本发明不仅仅限定于所述实施例。
合成例1
＜二氟乙酸2-氟-2-丙烯基酯的合成＞
将加入了2-氟-2-丙烯-1-醇(1.52g、20mmol)以及对甲苯磺酸(0.17g、1mmol)的容器进行氮气置换后，在0℃下滴加2,2-二氟乙酸乙酯(1.24g、10mmol)。其后，返回至室温，进行搅拌。通过蒸馏进行纯化，得到目的产物1.21g。
合成例2
＜单氟乙酸2-氟-2-丙烯基酯的合成＞
将加入了2-氟-2-丙烯-1-醇(1.52g、20mmol)以及对甲苯磺酸(0.17g、1mmol)的容器进行氮气置换后，在0℃下滴加2-氟乙酸乙酯(1.06g、10mmol)。其后，返回至室温，进行搅拌。通过蒸馏进行纯化，得到目的产物1.11g。
合成例3
＜三氟乙酸2-氟烯丙基酯的合成＞
将加入了2-氟-2-丙烯-1-醇(1.52g、20mmol)以及对甲苯磺酸(0.17g、1mmol)的容器进行氮气置换后，在0℃下滴加2,2,2-三氟乙酸乙酯(1.42g、10mmol)。其后，返回至室温，进行搅拌。通过蒸馏进行纯化，得到目的产物1.21g。
合成例4
＜二氟乙酸4,4,5,5,5-五氟-2-戊烯基酯的合成＞
除了使用4,4,5,5,5-五氟-2-戊烯基-1-醇来代替2-氟-2-丙烯-1-醇作为原料以外，在与合成例1同样的条件下实施合成，得到目的产物2.09g。
合成例5
＜二氟乙酸3-氟-2-丙炔基酯的合成＞
除了使用3-氟-2-丙炔1-醇来代替2-氟-2-丙烯-1-醇作为原料以外，在与合成例1同样的条件下实施合成，得到目的产物1.19g。
合成例6
＜二氟乙酸3-(三甲基硅基)-2-丙炔基酯的合成＞
除了使用3-(三甲基硅基)酯-2-丙炔-1-醇来代替2-氟-2-丙烯-1-醇作为原料以外，在与合成例1同样的条件下实施合成，得到目的产物1.59g。
合成例7
＜三氟乙酸3-氟-2-丙炔基酯的合成＞
除了使用3-氟-2-丙炔-1-醇来代替2-氟-2-丙烯-1-醇作为原料以外，在与合成例3同样的条件下实施合成，得到目的产物1.22g。
合成例8
＜三氟乙酸3-三甲基硅基丙炔基酯的合成＞
除了使用3-(三甲基硅基)-2-丙炔-1-醇来代替2-氟-2-丙烯-1-醇作为原料以外，在与合成例3同样的条件下实施合成，得到目的产物1.61g。
对如上得到的化合物，利用NMR分析确认了结构。
(电解液的制备)
实施例1～8
向碳酸亚乙酯(EC)与碳酸甲乙酯(EMC)的混合物(体积比30：70)中以使浓度成为1.0摩尔/升的方式添加LiPF6，制成基本电解液。进而，向该基本电解液中添加二氟乙酸2-丙炔基酯以达到表1所示的含量，得到非水电解液。此外，各表中的各添加化合物的含量表示相对于最终得到的电解液的比例。
实施例9
在实施例4中，添加单氟乙酸2-丙炔基酯来代替二氟乙酸2-丙炔基酯，得到非水电解液。
实施例10
在实施例4中，添加三氟乙酸2-丙炔基酯来代替二氟乙酸2-丙炔基酯，得到非水电解液。
实施例11
在实施例4中，添加二氟乙酸2-丙烯基酯来代替二氟乙酸2-丙炔基酯，得到非水电解液。
实施例12
在实施例4中，添加单氟乙酸2-丙烯基酯来代替二氟乙酸2-丙炔基酯，得到非水电解液。
实施例13
在实施例4中，添加三氟乙酸2-丙烯基酯来代替二氟乙酸2-丙炔基酯，得到非水电解液。
实施例14～21
在实施例1～8中，添加二氟乙酸2-氟-2-丙烯基酯来代替二氟乙酸2-丙炔基酯，得到非水电解液。
实施例22
在实施例4中，添加单氟乙酸2-氟-2-丙烯基酯来代替二氟乙酸2-丙炔基酯，得到非水电解液。
实施例23
在实施例4中，添加三氟乙酸2-氟-2-丙烯基酯来代替二氟乙酸2-丙炔基酯，得到非水电解液。
实施例24
在实施例4中，添加二氟乙酸4,4,5,5,5-五氟-2-戊烯基酯来代替二氟乙酸2-丙炔基酯，得到非水电解液。
实施例25
在实施例4中，添加二氟乙酸3-氟-2-丙炔基酯来代替二氟乙酸2-丙炔基酯，得到非水电解液。
实施例26
在实施例4中，添加二氟乙酸3-(三甲基硅基)-2-丙炔基酯来代替二氟乙酸2-丙炔基酯，得到非水电解液。
实施例27
在碳酸亚乙酯(EC)与碳酸二甲酯(DMC)的混合物(体积比30：70)中以成为1.0摩尔/升的浓度的方式添加LiPF6，制成基本电解液。进而，向该基本电解液中添加二氟乙酸2-丙炔基酯以达到表1所示的含量，得到非水电解液。
实施例28
在实施例27中，添加二氟乙酸2-氟-2-丙烯基酯来代替二氟乙酸2-丙炔基酯，得到非水电解液。
实施例29
在碳酸亚乙酯(EC)和丙酸乙酯的混合物(体积比30：70)中以成为1.0摩尔/升的浓度的方式添加LiPF6，制成基本电解液。进而，向该基本电解液中添加二氟乙酸2-丙炔基酯以达到表1所示的含量，得到非水电解液。
实施例30
在实施例29中，添加二氟乙酸2-氟-2-丙烯基酯来代替二氟乙酸2-丙炔基酯，得到非水电解液。
实施例31
在实施例29中，添加二氟乙酸3-(三甲基硅基)-2-丙炔基酯来代替二氟乙酸2-丙炔基酯，得到非水电解液。
比较例1
在实施例1中，不添加二氟乙酸2-丙炔基酯而进行制备，得到非水电解液。
比较例2
在实施例4中，添加三氟乙酸乙烯酯来代替二氟乙酸2-丙炔基酯，得到非水电解液。
(铝层压型锂离子二次电池的制作)
[正极的制作]
将作为正极活性物质的Li(Ni1/3Mn1/3Co1/3)O2 90质量％、作为导电材料的乙炔黑5质量％、以及作为粘结剂的聚偏二氟乙烯(PVdF)5质量％在N-甲基吡咯烷酮溶剂中混合而浆料化。将得到的浆料涂布在预先涂布有导电助剂的厚度15μm的铝箔的单面上，进行干燥，利用压型机进行辊压，将其切成活性物质层的尺寸为宽50mm、长30mm且具有宽5mm、长9mm的未涂布部的形状，制成正极。
[负极的制作]
向碳质材料(石墨)98质量份中，加入羧甲基纤维素钠的水性分散体(羧甲基纤维素钠的浓度为1质量％)1质量份以及苯乙烯-丁二烯橡胶的水性分散体(苯乙烯-丁二烯橡胶的浓度为50质量％)1质量份作为增稠剂以及粘合剂，用分散机进行混合而浆料化。将得到的浆料涂布在厚度10μm的铜箔上并干燥，利用压型机压延后，将其切割为活性物质层的尺寸为宽52mm、长32mm且具有宽5mm、长9mm的未涂布部的形状，制成负极。
[铝层压电池单元的制作]
使正极与负极隔着厚度为20μm的微孔性聚乙烯膜(隔离件)相对，注入上述得到的非水电解液，上述非水电解液对隔离件等充分浸透之后，进行密封并预充电、熟化，制成锂离子二次电池。
(电池特性的测定)
[初期特性评价]
在用板夹持上述制造的锂离子二次电池并对其加压的状态下，在25℃下以相当于0.2C的恒流充电至4.2V后，以0.2C的恒流放电至3.0V。将该过程进行2个循环而使电池稳定，第3个循环中，以0.2C的恒流充电至4.2V后，以4.2V的恒压实施充电直至电流值达到0.05C，以0.2C的恒流放电至3.0V。然后，在第4次循环时，以0.2C的恒流充电至4.2V后，以4.2V的恒压实施充电直至电流值达到0.05C，以0.2C的恒流放电至3.0V，求出初期放电容量。然后，以0.2C的恒流充电至4.2V后，以4.2V的恒压实施充电直至电流值达到0.05C。
在此，1C表示用1小时将电池的基准容量放电时的电流值，5C表示其5倍的电流值，0.1C表示其1/10的电流值，另外0.2C表示其1/5的电流值。
[高温保存试验]
将初期特性评价结束后的二次电池在85℃、36小时的条件下进行高温保存。使电池充分冷却后，通过阿基米德法测定体积，由保存前后的体积变化求出产生的气体量。接着，在25℃下以0.5C放电至3V，测定高温保存后的残存容量，基于下述式，求出容量维持率(％)。
(残存容量)/(初期放电容量)×100＝容量维持率(％)
将结果示于表1。
[高温循环试验]
在用板夹持上述制造的锂离子二次电池并对其加压的状态下，在60℃下以相当于1C的电流进行恒流-恒压充电(以下，记作CC/CV充电。)(0.1C截止)至4.2V，然后，以1C的恒流放电至3V，将其作为1个循环，由第3个循环的放电容量求出初期放电容量。在此，1C表示用1小时将电池的基准容量放电时的电流值，例如，0.2C表示其1/5的电流值。再次进行循环，测定200个循环后的放电容量。求出200个循环后的放电容量相对于初期放电容量的比例，将其作为循环容量维持率(％)。
(200个循环后的放电容量)÷(初期放电容量)×100＝容量维持率(％)
将结果示于表1。
(电解液的制备)
实施例32
向碳酸亚乙酯(EC)与碳酸甲乙酯(EMC)的混合物(体积比30：70)中以成为1.2摩尔/升的浓度的方式添加LiPF6，制成基本电解液。进而，向该基本电解液中添加二氟乙酸2-丙炔基酯和碳酸亚乙烯酯(VC)以达到表2所示的含量，得到非水电解液。
实施例33
在实施例32中，以达到表2所示的含量的方式添加双草酸硼酸锂(LiBOB)来代替VC，得到非水电解液。
实施例34
在实施例32中，以达到表2所示的含量的方式添加二氟磷酸锂(LiPO2F2)来代替VC，得到非水电解液。
实施例35
在实施例32中，以达到表2所示的含量的方式添加氟磺酸锂(FSO3Li)来代替VC，得到非水电解液。
实施例36
在实施例32中，以达到表2所示的含量的方式添加乙基硫酸锂(C2H5OSO3Li)来代替VC，得到非水电解液。
实施例37
在实施例32中，以达到表2所示的含量的方式添加氟代碳酸亚乙酯(FEC)来代替VC，得到非水电解液。
实施例38
在实施例32中，以达到表2所示的含量的方式添加4-(2,2,3,3,3-五氟-丙基)-[1,3]二氧戊环-2-酮(CF3CF2CH2-EC)来代替VC，得到非水电解液。
实施例39
在实施例32中，添加三氟乙酸2-丙炔基酯来代替二氟乙酸2-丙炔基酯，得到非水电解液。
实施例40
在实施例32中，添加二氟乙酸2-丙烯基酯来代替二氟乙酸2-丙炔基酯，得到非水电解液。
实施例41
在实施例32中，添加三氟乙酸2-丙烯基酯来代替二氟乙酸2-丙炔基酯，得到非水电解液。
实施例42～48
在实施例32～38中，添加二氟乙酸2-氟-2-丙烯基酯来代替二氟乙酸2-丙炔基酯，得到非水电解液。
实施例49
在实施例32中，添加三氟乙酸2-氟-2-丙烯基酯来代替二氟乙酸2-丙炔基酯，得到非水电解液。
实施例50
在实施例32中，添加二氟乙酸4,4,5,5,5-五氟-2-戊烯基酯来代替二氟乙酸2-丙炔基酯，得到非水电解液。
实施例51
在实施例32中，添加二氟乙酸3-氟-2-丙炔基酯来代替二氟乙酸2-丙炔基酯，得到非水电解液。
实施例52
在实施例32中，添加三氟乙酸3-氟-2-丙炔基酯来代替二氟乙酸2-丙炔基酯，得到非水电解液。
实施例53
在实施例32中，添加二氟乙酸3-(三甲基硅基)-2-丙炔基酯来代替二氟乙酸2-丙炔基酯，得到非水电解液。
实施例54
在实施例32中，添加三氟乙酸3-(三甲基硅基)-2-丙炔基酯来代替二氟乙酸2-丙炔基酯，得到非水电解液。
实施例55
在EC、EMC和丙酸乙酯的混合物(体积比30：40：30)中以达到1.2摩尔/升的浓度的方式添加LiPF6，制成基本电解液。进而，向该基本电解液中以成为表2所示的含量的方式添加二氟乙酸2-丙炔基酯和碳酸亚乙烯酯(VC)，得到非水电解液。
实施例56
在实施例55中，以达到表2所示的含量的方式添加双草酸硼酸锂(LiBOB)来代替VC，得到非水电解液。
实施例57
在实施例55中，以达到表2所示的含量的方式添加二氟磷酸锂(LiPO2F2)来代替VC，得到非水电解液。
实施例58
在实施例55中，以达到表2所示的含量的方式添加氟磺酸锂(FSO3Li)来代替VC，得到非水电解液。
实施例59
在实施例55中，以达到表2所示的含量的方式添加乙基硫酸锂(C2H5OSO3Li)来代替VC，得到非水电解液。
实施例60
在实施例55中，以达到表2所示的含量的方式添加氟代碳酸亚乙酯(FEC)来代替VC，得到非水电解液。
实施例61
在实施例55中，以达到表2所示的含量的方式添加4-(2,2,3,3,3-五氟-丙基)-[1,3]二氧戊环-2-酮(CF3CF2CH2-EC)来代替VC，得到非水电解液。
实施例62～68
在实施例55～61中，添加二氟乙酸2-氟-2-丙烯基酯来代替二氟乙酸2-丙炔基酯，得到非水电解液。
比较例3
在实施例32中，不添加二氟乙酸2-丙炔基酯而进行制备，得到非水电解液。
比较例4
在实施例37中，不添加二氟乙酸2-丙炔基酯而进行制备，得到非水电解液。
比较例5
在实施例32中，添加三氟乙酸乙烯酯来代替二氟乙酸2-丙炔基酯，得到非水电解液。
比较例6
在实施例55中，不添加二氟乙酸2-丙炔基酯而进行制备，得到非水电解液。
比较例7
在实施例60，不添加二氟乙酸2-丙炔基酯而进行制备，得到非水电解液。
(铝层压型锂离子二次电池的制作)
除了使用实施例32～68以及比较例3～7中的非水电解液以外，与实施例1同样操作，制成锂离子二次电池。
(电池特性的测定)
[初期特性评价]
在用板夹持上述制造的锂二次电池并对其加压的状态下，在25℃下以相当于0.2C的恒流充电至4.2V后，以0.2C的恒流放电至3.0V。将该过程进行2个循环而使电池稳定，第3个循环中，以0.2C的恒流充电至4.2V后，以4.2V的恒压实施充电直至电流值达到0.05C，以0.2C的恒流放电至3.0V。然后，在第4次循环时，以0.2C的恒流充电至4.2V后，以4.2V的恒压实施充电直至电流值达到0.05C，以0.2C的恒流放电至3.0V，求出初期放电容量。然后，以0.2C的恒流充电至4.2V后，以4.2V的恒压实施充电直至电流值达到0.05C，测定初期电阻。
[高温保存试验]
将初期特性评价结束后的二次电池在85℃、36小时的条件下进行高温保存。使电池充分冷却后，通过阿基米德法测定体积，由保存前后的体积变化求出产生的气体量。接着，在25℃下以0.5C放电至3V，测定高温保存后的残存容量，基于下述式，求出容量维持率(％)。进而以0.2C的恒流充电至4.2V后，以4.2V的恒压实施充电直至电流值达到0.05C后，以0.5C进行放电至3V。然后，以0.2C的恒流充电至4.2V后，以4.2V的恒压实施充电直至电流值达到0.05C，测定保存后的电阻，基于下述式求出保存后的电阻增加率(％)。
(残存容量)/(初期放电容量)×100＝容量维持率(％)
(保存后的电阻(Ω))/(初期电阻(Ω))×100＝保存后的电阻增加率(％)
将结果示于表2。
[高温循环试验]
在用板夹持上述制造的锂离子二次电池并对其加压的状态下，在45℃下以相当于1C的电流进行恒流-恒压充电(以下，记作CC/CV充电。)(0.1C截止)至4.2V，然后，以1C的恒流放电至3V，将其作为1个循环，由第3个循环的放电容量求出初期放电容量。在此，1C表示用1小时将电池的基准容量放电时的电流值，例如，0.2C表示其1/5的电流值。再次进行循环，测定200个循环后的放电容量。求出200个循环后的放电容量相对于初期放电容量的比例，将其作为循环容量维持率(％)。
(200个循环后的放电容量)÷(初期放电容量)×100＝容量维持率(％)
将结果示于表2。
(电解液的制备)
实施例69
向三氟碳酸丙烯酯与甲基2,2,2-三氟乙基碳酸酯的混合物(体积比30：70)中添加LiPF6以达到1.0摩尔/升的浓度的方式，制成基本电解液。进而，向该基本电解液中添加二氟乙酸2-丙炔基酯以达到表3所示的含量，得到非水电解液。
实施例70
在三氟碳酸丙烯酯和二氟乙酸甲酯的混合物(体积比30：70)中添加LiPF6以达到1.0摩尔/升的浓度，制成基本电解液。进而，向该基本电解液中添加二氟乙酸2-丙炔基酯以达到表3所示的含量，得到非水电解液。
实施例71
在氟代碳酸亚乙酯(FEC)与甲基2，2，2-三氟乙基碳酸酯的混合物(体积比30：70)中添加LiPF6以达到1.0摩尔/升的浓度，制成基本电解液。进而，向该基本电解液中添加二氟乙酸2-丙炔基酯以达到表3所示的含量，得到非水电解液。
实施例72
在氟代碳酸亚乙酯(FEC)和二氟乙酸甲酯的混合物(体积比30：70)中添加LiPF6以达到1.0摩尔/升的浓度，制成基本电解液。进而，向该基本电解液中添加二氟乙酸2-丙炔基酯以达到表3所示的含量，得到非水电解液。
实施例73
在氟代碳酸亚乙酯(FEC)和3，3，3-三氟丙酸甲酯的混合物(体积比30：70)中添加LiPF6以达到1.0摩尔/升的浓度，制成基本电解液。进而，向该基本电解液中添加二氟乙酸2-丙炔基酯以达到表3所示的含量，得到非水电解液。
实施例74
在氟代碳酸亚乙酯(FEC)和乙酸2，2，2-三氟乙酯的混合物(体积比30：70)中添加LiPF6以达到1.0摩尔/升的浓度，制成基本电解液。进而，向该基本电解液中添加二氟乙酸2-丙炔基酯以达到表3所示的含量，得到非水电解液。
实施例75
在实施例72中，添加三氟乙酸2-丙烯基酯来代替二氟乙酸2-丙炔基酯，得到非水电解液。
实施例76
在实施例74中，添加三氟乙酸2-丙烯基酯来代替二氟乙酸2-丙炔基酯，得到非水电解液。
实施例77
在实施例72中，添加二氟乙酸2-丙烯基酯来代替二氟乙酸2-丙炔基酯，得到非水电解液。
实施例78
在实施例74中，添加二氟乙酸2-丙烯基酯来代替二氟乙酸2-丙炔基酯，得到非水电解液。
实施例79
在实施例72中，添加三氟乙酸2-丙烯基酯来代替二氟乙酸2-丙炔基酯，得到非水电解液。
实施例80
在实施例74中，添加三氟乙酸2-丙烯基酯来代替二氟乙酸2-丙炔基酯，得到非水电解液。
实施例81～86
在实施例69～74中，添加二氟乙酸2-氟-2-丙烯基酯来代替二氟乙酸2-丙烯基酯，得到非水电解液。
实施例87
在实施例72中，添加三氟乙酸2-氟-2-丙烯基酯来代替二氟乙酸2-丙烯基酯，得到非水电解液。
实施例88
在实施例74中，添加三氟乙酸2-氟-2-丙烯基酯来代替二氟乙酸2-丙烯基酯，得到非水电解液。
实施例89
在实施例72中，添加二氟乙酸4,4,5,5,5-五氟-2-戊烯基酯来代替二氟乙酸2-丙炔基酯，得到非水电解液。
实施例90
在实施例74中，添加二氟乙酸4,4,5,5,5-五氟-2-戊烯基酯来代替二氟乙酸2-丙炔基酯，得到非水电解液。
实施例91
在实施例72中，添加二氟乙酸3-氟-2-丙炔基酯来代替二氟乙酸2-丙炔基酯，得到非水电解液。
实施例92
在实施例74中，添加二氟乙酸3-氟-2-丙炔基酯来代替二氟乙酸2-丙炔基酯，得到非水电解液。
实施例93
在实施例72中，添加三氟乙酸3-氟-2-丙炔基酯来代替二氟乙酸2-丙炔基酯，得到非水电解液。
实施例94
在实施例74中，添加三氟乙酸3-氟-2-丙炔基酯来代替二氟乙酸2-丙炔基酯，得到非水电解液。
实施例95
在实施例72中，添加二氟乙酸3-(三甲基硅基)-2-丙炔基酯来代替二氟乙酸2-丙炔基酯，得到非水电解液。
实施例96
在实施例74中，添加二氟乙酸3-(三甲基硅基)-2-丙炔基酯来代替二氟乙酸2-丙炔基酯，得到非水电解液。
实施例97
在实施例72中，添加三氟乙酸3-(三甲基硅基)-2-丙炔基酯来代替二氟乙酸2-丙炔基酯，得到非水电解液。
实施例98
在实施例74中，添加三氟乙酸3-(三甲基硅基)-2-丙炔基酯来代替二氟乙酸2-丙炔基酯，得到非水电解液。
比较例8
在实施例69中，不添加2-氟丙烯酸2-氟-2-丙烯基酯而进行制备，得到非水电解液。
比较例9
在实施例70中，不添加2-氟丙烯酸2-氟-2-丙烯基酯而进行制备，得到非水电解液。
比较例10
在实施例71中，不添加2-氟丙烯酸2-氟-2-丙烯基酯而进行制备，得到非水电解液。
比较例11
在实施例72中，不添加2-氟丙烯酸2-氟-2-丙烯基酯而进行制备，得到非水电解液。
比较例12
在实施例73中，不添加2-氟丙烯酸2-氟-2-丙烯基酯而进行制备，得到非水电解液。
比较例13
在实施例74中，不添加2-氟丙烯酸2-氟-2-丙烯基酯而进行制备，得到非水电解液。
(铝层压型锂离子二次电池的制作)
除了使用实施例69～98以及比较例8～13中的非水电解液以外，与实施例1同样操作，制成锂离子二次电池。
(电池特性的测定)
[高温循环特性试验]
在用板夹持上述制造的锂离子二次电池并对其加压的状态下，在45℃下以相当于1C的电流进行恒流-恒压充电(以下，记作CC/CV充电。)(0.1C截止)至4.35V，然后，以1C的恒流放电至3V，将其作为1个循环，由第3个循环的放电容量求出初期放电容量。在此，1C表示用1小时将电池的基准容量放电时的电流值，例如，0.2C表示其1/5的电流值。再次进行循环，测定200个循环后的放电容量。使电池充分冷却后，通过阿基米德法测定体积，由循环前后的体积变化求出产生的气体量。求出200个循环后的放电容量相对于初期放电容量的比例，将其作为循环容量维持率(％)。
(200个循环后的放电容量)÷(初期放电容量)×100＝容量维持率(％)
将结果示于表3。
(电解液的制备)
实施例99
在氟代碳酸亚乙酯(FEC)和二氟乙酸甲酯的混合物(体积比20：80)中添加LiPF6以达到1.0摩尔/升的浓度，制成基本电解液。进而，向该基本电解液中添加二氟乙酸2-丙炔基酯以达到表4所示的含量，得到非水电解液。
实施例100
在实施例99中，添加二氟乙酸2-氟-2-丙烯基酯来代替二氟乙酸2-丙炔基酯，得到非水电解液。
实施例101
在实施例99中，添加二氟乙酸3-(三甲基硅基)-2-丙炔基酯来代替二氟乙酸2-丙炔基酯，得到非水电解液。
比较例14
在实施例99中，不添加二氟乙酸2-丙炔基酯来进行制备，得到非水电解液。
[初期特性评价]
在用板夹持上述制造的锂二次电池并对其加压的状态下，在25℃下以相当于0.2C的恒流充电至4.35V后，以0.2C的恒流放电至3.0V。将该过程进行2个循环而使电池稳定，第3个循环中，以0.2C的恒流充电至4.35V后，以4.35V的恒压实施充电直至电流值达到0.05C，以0.2C的恒流放电至3.0V。然后，在第4个循环中，以0.2C的恒流充电至4.35V后，以4.35V的恒压实施充电直至电流值达到0.05C，以0.2C的恒流放电至3.0V，求出初期放电容量。然后，以0.2C的恒流充电至4.35V后，以4.35V的恒压实施充电直至电流值达到0.05C，测定初期电阻。
[高温保存试验]
将初期特性评价结束后的二次电池在60℃、1周的条件下进行高温保存。使电池充分冷却后，在25℃下以0.5C放电至3V，进而以0.2C的恒流充电至4.35V后，以4.35V的恒压实施充电直至电流值达到0.05C后，以0.5C进行放电至3V。然后，以0.2C的恒流充电至4.35V后，以4.35V的恒压实施充电直至电流值达到0.05C，测定保存后的电阻，基于下述式求出保存后的电阻增加率(％)。
(保存后的电阻(Ω))/(初期电阻(Ω))×100＝保存后的电阻增加率(％)
将结果示于表4。
【表1】
Figure BDA0002579132960001581
Figure BDA0002579132960001591
【表2】
Figure BDA0002579132960001592
Figure BDA0002579132960001601
【表3】
Figure BDA0002579132960001611
Figure BDA0002579132960001621
【表4】
Figure BDA0002579132960001622

Claims (5)

1.一种电解液，其特征在于，包含由下述通式(1)表示的化合物：
Figure FDA0002579132950000011
式中，Rf101为CF3-、CF2H-或CFH2-；R101为被氟取代或未被氟取代的碳原子数2～5的烯基、或者被氟取代或未被氟取代的碳原子数2～8的炔基，其结构中含有Si或不含Si。
2.一种电化学器件，其特征在于，具备权利要求1所述的电解液。
3.一种锂离子二次电池，其特征在于，具备权利要求1所述的电解液。
4.一种组件，其特征在于，具备权利要求2所述的电化学器件、或者权利要求3所述的锂离子二次电池。
5.一种化合物，其特征在于，由下述通式(11)表示：
Figure FDA0002579132950000012
式中，Rf111为CF3-、CF2H-或CFH2-；R111为碳原子数2～5的氟代烯基、碳原子数2～8的氟代炔基、或者结构中含Si的被氟取代或未被氟取代的碳原子数2～8的炔基。
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