JP2007007650A - チタン触媒、有機チタン反応試剤及びそれらの製造法並びにそれらを用いた反応方法 - Google Patents

チタン触媒、有機チタン反応試剤及びそれらの製造法並びにそれらを用いた反応方法 Download PDF

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Abstract

【課題】炭素−炭素不飽和結合と求電子官能基を有する化合物又は求電子試剤との反応に用いることができる、チタン触媒及びその製造法並びに有機チタン反応試剤及びその製造法を提供すること。
【解決手段】式（１）
ＴｉＸ1Ｘ2Ｘ3Ｘ4 （１）〔Ｘ1，Ｘ2，Ｘ3，Ｘ4はハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルコキシ基、アラルキルオキシ基、アリールオキシ基又は−ＮＲｘＲｙ基（Ｒｘ，Ｒｙは炭素数１〜２０のアルキル基等を表す）を示す。〕で表されるチタン化合物と、このチタン化合物の１〜１０倍モル量の式（２） Ｒ1ＭｇＸ5 （２）〔Ｒ1はβ位に水素原子を有する炭素数２〜１０のアルキル基を、Ｘ5はハロゲン原子を示す。〕で表されるグリニャール試剤とから調製される、炭素−炭素不飽和結合と求電子官能基を有する化合物又は求電子試剤との反応用チタン触媒。
【選択図】なし

Description

本発明は、有機合成上有用な、新規なチタン触媒、有機チタン反応試剤及びそれらの製造法並びにそれらを用いる有用な反応に関するものである。
従来、チタン化合物は有機合成上有用な化合物として活用されてきたが、そのほとんとがルイス酸触媒として利用するもの〔例えば、アルドール反応、マイケル反応の触媒：向山ら、Ａｎｇｅｗ．Ｃｈｅｍ．，Ｉｎｔ，Ｅｄ．Ｅｎｇｌ．，１６，８１７（１９７７）、不斉エン反応の触媒：三上ら、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１２，３９４９（１９９０）等〕、及び配位子を求核試剤で置き換えて新たな求核試剤として反応させるもの〔例えば、チタン化合物と有機リチウムやグリニヤール反応剤で得られる有機チタンの反応：Ｒｅｅｔｚら、“Ｏｒｇａｎｏｔｉｔａｎｉｕｍ Ｒｅａｇｅｎｔｓ ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ”，Ｓｐｒｉｎｇｅｒ（１９８６）、チタン化合物とアルキルグリニヤール試剤から得られる錯体とエステル化合物との反応：Ｃｏｒｅｙら、Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１６，９３４５（１９９４）等〕である。
また、チタン化合物を触媒的に利用して、反応性の低い分子のカップリング反応に用いている例は限られていた〔例えば、チタン化合物と還元剤とから得られる低原子価チタン化合物を用いたカルボニル化合物の二量化反応：ＭｃＭｕｒｒｙら、Ａｃｃ．Ｃｈｅｍ．Ｒｅｓ．，７，２８１（１９７４）、チタン化合物と典型金属化合物の組み合わせで得られるＺｉｅｇｌｅｒ型反応剤を用いる反応：佐藤ら、有合化、３８，２３４（１９８０）等〕。
一方、同じ第ＩＶａ族のジルコニウムは、ジルコノセン（ビスシクロペンタジエニルジルコニウム）に代表される２価の触媒種として、比較的反応活性の低い炭素−炭素不飽和結合の反応を触媒する等〔例えば、根岸ら、有合比、４７，２（１９８９）等〕、有機合成上極めて有用な金属触媒である。これに対して、チタン化合物でもチタノセンを経由する反応は２，３種知られているが、前述のジルコノセンを経由する反応に比べて優位性を示す例はほとんどない（Ｅ．Ｎｅｇｉｓｈｉ，Ｃｏｍｐｒｅｈｅｎｓｉｖｅ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，Ｖｏ１５，１１６３−１１８４（１９９１），Ｂ．Ｍ．Ｔｒｏｓｔ，Ｉ．Ｆｌｅｍｉｎｇ，Ｌ．Ａ．Ｐａｑｕｅｔｔｅ，Ｅｄｓ．，Ｐｅｒｇａｍｏｎ Ｐｒｅｓｓ等）。さらに、ジルコノセン、チタノセンは高価であり、工業的には必ずしも利用しやすい化合物ではなかった。
本発明は、炭素−炭素の不飽和結合と求電子官能基を有する化合物又は求電子試剤との反応に用いることができる、新規なチタン触媒及びその製造法並びに有機チタン反応試剤及びその製造法を提供することを目的とする。更に、本発明は、これらのチタン触媒或いは有機チタン反応試剤を用いた、炭素−炭素の不飽和結合を有する化合物と求電子官能基を有する化合物又は求電子試剤との付加反応方法、或いは炭素−炭素の不飽和結合と求電子官能基とを同一分子内に有する化合物の分子内付加反応方法、更にはアリル置換マロン酸エステルを脱アリル化してマロン酸エステル誘導体を得るための脱アリル化反応方法をも提供することを目的とする。
本発明者は、上記目的を達成するため鋭意検討を行った結果、下記一般式（１）で示されるチタン化合物と、このチタン化合物の１〜１０倍モル量程度の下記一般式（２）で示されるグリニヤール試剤との存在下、オレフィン化合物、アセチレン化合物、アレン化合物等の炭素−炭素の脂肪族又は脂環式の不飽和結合を有する化合物と、アルデヒド基、ケトン基、イミノ基、ヒドラゾン基、脂肪族又は脂環式の二重結合、三重結合、アシル基、エステル基、カーボネート基等の求電子官能基を有する化合物又は求電子試剤とを反応させた場合、比較的反応活性の低い炭素−炭素の脂肪族又は脂環式の不飽和結合が活性化され、この炭素−炭素不飽和結合を有する化合物と上記種々の求電子官能基を有する化合物又は求電子試剤との付加反応が触媒されて、これら炭素−炭素不飽和結合含有化合物と求電子官能基含有化合物又は求電子試剤との付加物が得られることを見い出した。またこの場合、炭素−炭素の脂肪族又は脂環式の不飽和結合と求電子官能基とを同一分子内に有する化合物を用いた場合には分子内付加反応が有利に進行することを見い出した。更に、上記チタン触媒を用いることにより、下記一般式（３）で表されるアリル置換マロン酸エステル誘導体が脱アリル化し、下記一般式（４）のマロン酸エステル誘導体が副反応を伴わず、高収率で得られることを見い出した。
なお、上述したＪ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，１１６，９３４５（１９９４）において、Ｃｏｒｅｙらの反応は、チタン化合物とアルキルグリニヤール試剤という反応試剤を用いており、この組み合わせは本発明と類似であるが、彼らはグリニヤール試剤由来のアルキル基を求核試剤として反応させている。一方、本発明はチタン化合物とアルキルグリニヤール試剤から生成する反応種を触媒的に利用して、各種の不飽和化合物と求電子試剤の反応を行っている。即ち、グリニヤール試剤由来のアルキル基を反応に用いていない点でＣｏｒｅｙらの反応と本質的に異なっており、その適用範囲は広い。
即ち、本発明は、
〔１〕一般式（１）
ＴｉＸ1Ｘ2Ｘ3Ｘ4 （１）
〔式中、Ｘ1，Ｘ2，Ｘ3，Ｘ4はそれぞれ独立にハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルコキシ基、アラルキルオキシ基、アリールオキシ基又は−ＮＲｘＲｙ基（Ｒｘ，Ｒｙはそれぞれ独立に炭素数１〜２０のアルキル基又はアラルキル基を表す）を示す。又は、Ｘ1，Ｘ2，Ｘ3，Ｘ4のいずれか同士が環を形成していてもよい。〕で表されるチタン化合物と、このチタン化合物の１〜１０倍モル量の一般式（２）
Ｒ1ＭｇＸ5 （２）
〔式中、Ｒ1はβ位に水素原子を有する炭素数２〜１０のアルキル基を示し、Ｘ5はハロゲン原子を示す。〕で表されるグリニャール試剤とから調製される、炭素−炭素の不飽和結合と求電子官能基を有する化合物又は求電子試剤との反応用チタン触媒、
〔２〕チタン化合物が不斉配位子を有するものである〔１〕のチタン触媒、
〔３〕一般式（１）
ＴｉＸ1Ｘ2Ｘ3Ｘ4 （１）
〔式中、Ｘ1，Ｘ2，Ｘ3，Ｘ4はそれぞれ独立にハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルコキシ基、アラルキルオキシ基、アリールオキシ基又は−ＮＲｘＲｙ基（Ｒｘ，Ｒｙはそれぞれ独立に炭素数１〜２０のアルキル基又はアラルキル基を表す）を示す。又は、Ｘ1，Ｘ2，Ｘ3，Ｘ4のいずれか同士が環を形成していてもよい。〕で表されるチタン化合物と、このチタン化合物の１〜１０倍モル量の一般式（２）
Ｒ1ＭｇＸ5 （２）
〔式中、Ｒ1はβ位に水素原子を有する炭素数２〜１０のアルキル基を示し、Ｘ5はハロゲン原子を示す。〕で表されるグリニャール試剤とを−７８〜０℃で反応させることを特徴とする炭素−炭素の不飽和結合と求電子官能基を有する化合物又は求電子試剤との反応用チタン触媒の製造法、
〔４〕チタン化合物が不斉配位子を有するものである〔３〕のチタン触媒の製造法、
〔５〕一般式（１）
ＴｉＸ1Ｘ2Ｘ3Ｘ4 （１）
〔式中、Ｘ1，Ｘ2，Ｘ3，Ｘ4はそれぞれ独立にハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルコキシ基、アラルキルオキシ基、アリールオキシ基又は−ＮＲｘＲｙ基（Ｒｘ，Ｒｙはそれぞれ独立に炭素数１〜２０のアルキル基又はアラルキル基を表す）を示す。Ｘ1，Ｘ2，Ｘ3，Ｘ4のいずれか同士が環を形成していてもよい。〕で表されるチタン化合物と、このチタン化合物の１〜１０倍モル量の一般式（２）
Ｒ1ＭｇＸ5 （２）
〔式中、Ｒ1はβ位に水素原子を有する炭素数２〜１０のアルキル基を示し、Ｘ5はハロゲン原子を示す。〕で表されるグリニャール試剤、及び炭素−炭素の不飽和結合を有する化合物とから調製される有機チタン反応試剤、
〔６〕チタン化合物が不斉配位子を有するものである〔５〕の有機チタン反応試剤、
〔７〕炭素−炭素の不飽和結合を有する化合物が、オレフィン化合物、アセチレン化合物又はアレン化合物である〔５〕又は〔６〕の有機チタン反応試剤、
〔８〕一般式（１）
ＴｉＸ1Ｘ2Ｘ3Ｘ4 （１）
〔式中、Ｘ1，Ｘ2，Ｘ3，Ｘ4はそれぞれ独立にハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルコキシ基、アラルキルオキシ基、アリールオキシ基又は−ＮＲｘＲｙ基（Ｒｘ，Ｒｙはそれぞれ独立に炭素数１〜２０のアルキル基又はアラルキル基を表す）を示す。又は、Ｘ1，Ｘ2，Ｘ3，Ｘ4のいずれか同士が環を形成していてもよい。〕で表されるチタン化合物と、このチタン化合物の１〜１０倍モル量の一般式（２）
Ｒ1ＭｇＸ5 （２）
〔式中、Ｒ1はβ位に水素原子を有する炭素数２〜１０のアルキル基を示し、Ｘ5はハロゲン原子を示す。〕で表されるグリニャール試剤、及び炭素−炭素の不飽和結合とを有する化合物とを−７８〜０℃で反応させることを特徴とする有機チタン反応試剤の製造法、
〔９〕チタン化合物が不斉配位子を有するものである〔８〕の製造法、
〔１０〕炭素−炭素の不飽和結合を有する化合物が、オレフィン化合物、アセチレン化合物又はアレン化合物である〔８〕又は〔９〕の製造法、
〔１１〕一般式（１）
ＴｉＸ1Ｘ2Ｘ3Ｘ4 （１）
〔式中、Ｘ1，Ｘ2，Ｘ3，Ｘ4はそれぞれ独立にハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルコキシ基、アラルキルオキシ基、アリールオキシ基又は−ＮＲｘＲｙ基（Ｒｘ，Ｒｙはそれぞれ独立に炭素数１〜２０のアルキル基又はアラルキル基を表す）を示す。又は、Ｘ1，Ｘ2，Ｘ3，Ｘ4のいずれか同士が環を形成していてもよい。〕で表されるチタン化合物、このチタン化合物の１〜１０倍モル量の一般式（２）
Ｒ1ＭｇＸ5 （２）
〔式中、Ｒ1はβ位に水素原子を有する炭素数２〜１０のアルキル基を示し、Ｘ5はハロゲン原子を示す。〕で表されるグリニャール試剤、及び炭素−炭素の不飽和結合を有する化合物を−７８〜０℃で処理した後、求電子官能基を有する化合物又は求電子試剤を付加反応させることを特徴とする付加反応方法、
〔１２〕〔５〕の有機チタン反応試剤に、求電子官能基を有する化合物又は求電子試剤を加えて該反応試剤の炭素−炭素の不飽和結合を有する化合物と付加反応させることを特徴とする付加反応方法、
〔１３〕求電子官能基を有する化合物を炭素−炭素の不飽和結合を有する化合物と反応させた後、更に別途求電子官能基含有化合物を添加するようにした〔１１〕又は〔１２〕の方法、
〔１４〕求電子官能基を有する化合物を炭素−炭素の不飽和結合を有する化合物と反応させた後、求電子試剤を添加するようにした〔１１〕，〔１２〕又は〔１３〕の方法、
〔１５〕〔１１〕の方法において、炭素−炭素の不飽和結合を有する化合物と求電子官能基を有する化合物又は求電子試剤の代りに、炭素−炭素の不飽和結合と求電子官能基とを同一分子内に有する化合物を用いて分子内付加反応させることを特徴とする付加反応方法、
〔１６〕炭素−炭素の不飽和結合と求電子官能基とを有する化合物を分子内付加反応させた後、更に別途求電子官能基含有化合物を添加するようにした〔１５〕の方法、
〔１７〕炭素−炭素の不飽和結合と求電子官能基とを有する化合物を分子内付加反応させた後、求電子試剤を添加するようにした〔１５〕又は〔１６〕の方法、
〔１８〕チタン化合物が不斉配位子を有するものである〔１１〕乃至〔１７〕のいずれかの方法、
〔１９〕炭素−炭素の不飽和結合を有する化合物が、オレフィン化合物、アセチレン化合物又はアレン化合物である〔１１〕乃至〔１８〕のいずれかの方法、
〔２０〕求電子官能基が、アルデヒド基、ケトン基、イミノ基、ヒドラゾン基、脂肪族二重結合、脂肪族三重結合、アシル基、エステル基又はカーボネート基である〔１１〕乃至〔１９〕のいずれかの方法、
〔２１〕求電子試剤が、水、重水、塩素、臭素、ヨウ素、Ｎ−ブロモサクシミド、酸素、炭酸ガス又は一酸化炭素である〔１１〕，〔１２〕，〔１４〕，〔１７〕，〔１８〕，〔１９〕又は〔２０〕の方法。
〔２２〕下記一般式（１）
ＴｉＸ1Ｘ2Ｘ3Ｘ4 （１）
〔式中、Ｘ1，Ｘ2，Ｘ3，Ｘ4はそれぞれ独立にハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルコキシ基、アラルキルオキシ基、アリールオキシ基又は−ＮＲｘＲｙ（Ｒｘ，Ｒｙはそれぞれ独立に炭素数１〜２０のアルキル基又はアラルキル基を表す）を示す。又は、Ｘ1，Ｘ2，Ｘ3，Ｘ4のいずれか同士が環を形成していてもよい。〕で表されるチタン化合物と、このチタン化合物の１〜１０倍モル量の下記一般式（２）
Ｒ1ＭｇＸ5 （２）
〔式中、Ｒ1はβ位に水素原子を有する炭素数２〜１０のアルキル基を示し、Ｘ5はハロゲン原子を示す。〕で表されるグリニャール試剤とを反応させることにより得られるチタン触媒の存在下に、下記一般式（３）
Ｒ2Ｒ3Ｃ＝ＣＲ4ＣＨ2Ｃ（Ｒａ）（ＣＯＯＲｂ）2 （３）
〔式中、Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を示し、Ｒａは炭素数１〜２０の置換又は非置換のアルキル基、アルケニル基又はアラルキル基を示し、Ｒｂは炭素数１〜１０のアルキル基又はアラルキル基を示す。〕で表されるアリル置換マロン酸エステル誘導体を脱アリル化することを特徴とする下記一般式（４）
ＲａＣＨ（ＣＯＯＲｂ）2 （４）
〔式中、Ｒａ，Ｒｂは前記に同じ。〕で表されるマロン酸エステル誘導体の製造方法、
〔２３〕下記一般式（５）
Ｒ2Ｒ3Ｃ＝ＣＲ4ＣＨ2ＣＨ（ＣＯＯＲｂ）2 （５）
〔式中、Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を示し、Ｒｂは炭素数１〜１０のアルキル基又はアラルキル基を示す。〕で表されるアリルマロン酸エステルをアルキル化することにより、下記一般式（３）
Ｒ2Ｒ3Ｃ＝ＣＲ4ＣＨ2Ｃ（Ｒａ）（ＣＯＯＲｂ）2 （３）
〔式中、Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4，Ｒｂは前記に同じ。Ｒａは炭素数１〜２０の置換又は非置換のアルキル基、アルケニル基又はアラルキル基を示す。〕で表されるアリル置換マロン酸エステル誘導体を合成し、次いでこの誘導体を、下記一般式（１）
ＴｉＸ1Ｘ2Ｘ3Ｘ4 （１）
〔式中、Ｘ1，Ｘ2，Ｘ3，Ｘ4はそれぞれ独立にハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルコキシ基、アラルキルオキシ基、アリールオキシ基又は−ＮＲｘＲｙ（Ｒｘ，Ｒｙはそれぞれ独立に炭素数１〜２０のアルキル基又はアラルキル基を表す）を示す。又は、Ｘ1，Ｘ2，Ｘ3，Ｘ4のいずれか同士が環を形成していてもよい。〕で表されるチタン化合物と、このチタン化合物の１〜１０倍モル量の下記一般式（２）
Ｒ1ＭｇＸ5 （２）
〔式中、Ｒ1はβ位に水素原子を有する炭素数２〜１０のアルキル基を示し、Ｘ5はハロゲン原子を示す。〕で表されるグリニャール試剤とを反応させることにより得られるチタン触媒の存在下に、脱アリル化することを特徴とする下記一般式（４）
ＲａＣＨ（ＣＯＯＲｂ）2 （４）
〔式中、Ｒａ，Ｒｂは前記に同じ。〕で表されるマロン酸エステル誘導体の製造法、
〔２４〕Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4がそれぞれ水素原子である〔２２〕又は〔２３〕の方法、
〔２５〕一般式（１）
ＴｉＸ1Ｘ2Ｘ3Ｘ4 （１）
〔式中、Ｘ1，Ｘ2，Ｘ3，Ｘ4はそれぞれ独立にハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルコキシ基、アラルキルオキシ基、アリールオキシ基又は−ＮＲｘＲｙ基（Ｒｘ，Ｒｙはそれぞれ独立に炭素数１〜２０のアルキル基又はアラルキル基を表す）を示す。又は、Ｘ1，Ｘ2，Ｘ3，Ｘ4のいずれか同士が環を形成していてもよい。〕で表されるチタン化合物、このチタン化合物の１〜１０倍モル量の一般式（２）
Ｒ1ＭｇＸ5 （２）
〔式中、Ｒ1はβ位に水素原子を有する炭素数１〜２０のアルキル基を示し、Ｘ5はハロゲン原子を示す。〕で表されるグリニャール試剤、及びイミン化合物を−７８〜０℃で処理した後、求電子官能基化合物を付加反応させることを特徴とする付加反応方法
を提供する。
本発明のチタン触媒、有機チタン反応試剤は、比較的反応活性の低い炭素−炭素不飽和結合を活性化して、求電子官能基との反応を触媒するものであり、しかも安価で工業的に有利である。また、かかるチタン触媒、有機チタン反応試剤を用いた炭素−炭素不飽和結合と求電子官能基との反応により確実にかつ工業的有利に炭素−炭素不飽和結合含有化合物と求電子官能基含有化合物との種々の付加反応物、或いは同一分子内に炭素−炭素不飽和結合と求電子官能基とを有する化合物の種々の分子内付加反応物を得ることができる。
さらに、本発明によれば、特定のチタン触媒を用いて式（３）のアリル置換マロン酸エステル誘導体の脱アリル化を行うことによって、アリル基をマロン酸エステルの酸性水素原子の保護基として用いることができ、目的とする式（４）のマロン酸エステル誘導体を副反応を少なくして高収率で合成できる。
本発明の第１発明は、一般式（１）
ＴｉＸ1Ｘ2Ｘ3Ｘ4 （１）
〔式中、Ｘ1，Ｘ2，Ｘ3，Ｘ4はそれぞれ独立にハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルコキシ基、アラルキルオキシ基、アリールオキシ基又は−ＮＲｘＲｙ基（Ｒｘ，Ｒｙはそれぞれ独立に炭素数１〜２０のアルキル基又はアラルキル基を表す）を示す。又は、Ｘ1，Ｘ2，Ｘ3，Ｘ4のいずれか同士が環を形成していてもよい。〕で表されるチタン化合物と、このチタン化合物の１〜１０倍モル量の一般式（２）
Ｒ1ＭｇＸ5 （２）
〔式中、Ｒ1はβ位に水素原子を有する炭素数２〜１０のアルキル基を示し、Ｘ5はハロゲン原子を示す。〕で表されるグリニヤール試剤とからなる、炭素−炭素の不飽和結合と求電子官能基を有する化合物又は求電子試剤との反応用チタン触媒である。
また、第２発明は上記式（１）のチタン化合物と、チタン化合物の１〜１０倍モル量の上記式（２）のグリニヤール試剤とを反応させて、チタン触媒を製造する方法である。
ここで、一般式（１）中のＸ1，Ｘ2，Ｘ3，Ｘ4はそれぞれ独立にハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルコキシ基、アラルキルオキシ基又はアリールオキシ基、あるいは−ＮＲｘＲｙ基（Ｒｘ，Ｒｙはそれぞれ独立に炭素数１〜２０のアルキル基又はアラルキル基を表す）を示す。又は、Ｘ1，Ｘ2，Ｘ3，Ｘ4のいずれか同士が環を形成していてもよい。
この場合、ハロゲン原子の具体例としては、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を挙げることができ、炭素数１〜２０のアルコキシ基、アラルキルオキシ基又はアリールオキシ基として具体的には、メトキシ、エトキシ、プロポキシ、ｉ−プロポキシ、ブトキシ、ｉ−ブトキシ、ｓｅｃ−ブトキシ、ｔ−ブトキシ、ヘキシルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ、ノニルオキシ、メンチルオキシ、ベンジルオキシ、フェネチルオキシ、フェノキシ、ナフチルオキシ、ビフェニルオキシ、ビナフチルオキシ等を挙げることができ、Ｒｘ，Ｒｙとして具体的には、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｓ−ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル、シクロヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、ベンジル、フェネチル、ナフチルエチル等を挙げることができる。環を形成した基としては、酸素原子又は窒素原子でチタン原子に結合して５乃至７員環を形成するもので、具体的にはエチレンジオキシ、プロピレンジオキシ、１，２−ジメチルエチレンジオキシ、酒石酸ジエステルジオキシ、ビフェニル−１，１'−ジオキシ、ビナフチル−１，１'−ジオキシ、エチレン−１−アミノ−２−オキシ等を挙げることができる。一般式（１）で表されるチタン化合物として好ましくは、テトライソプロポキシチタン、クロロトリイソプロポキシチタン、ジクロロジプロポキシチタンを例示することができる。
なお、チタン化合物として不斉配位子を持つものを使用すると、後述するように求電子官能基との反応を不斉反応化することができ、光学活性な化合物を得ることができる。不斉配位子としては、例えば、α−フェネチルオキシ、α−フェネチルアミノ、メンチルオキシ、酒石酸ジエステルジオキシ、ビフェニルジオキシ、ビナフチルジオキシ、２−フェニル−エチレン−１−アミノ−２−オキシ等が挙げられる。
一般式（２）の中のＲ1はβ位に水素原子を有する炭素数２〜１０のアルキル基を示し、Ｘ5はハロゲン原子を示すが、β位に水素原子を有する炭素数２〜１０のアルキル基としては、具体的には、エチル、プロピル、ｉ−プロピル、ブチル、ｉ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ペンチル、ｉ−ペンチル、ヘキシル、ｉ−ヘキシル、ペプチル、ｉ−ヘプチル、オクチル、ｉ−オクチル、ノニル、ｉ−ノニル、デシル又はｉ−デシルを挙げることができ、ハロゲン原子の具体例としては、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子を挙げることができる。一般式（２）で表されるグリニヤール試剤として好ましくは、エチルマグネシウムクロリド、エチルマグネシウムブロミド、プロピルマグネシウムクロリド、プロピルマグネシウムブロミド、ｉ−プロピルマグネシウムクロリド、ｉ−プロピルマグネシウムブロミドを例示することができる。
また、第２発明のチタン触媒の調製法は、一般式（１）で表されるチタン化合物と、このチタン化合物の１〜１０倍モル量の一般式（２）で表されるグリニヤール試剤とを、不活性溶媒中で反応させればよい。不活性溶媒としては反応に関与しないものであればよく、ヘキサン、ヘプタン等の飽和炭化水素系、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素系、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系又はこれらの混合溶媒を挙げることができる。好ましくはエーテル系溶媒、特にジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテルである。反応温度は−１００〜０℃、好ましくは−７８〜−１０℃である。反応時間は反応温度によって異なるが、１分〜２０時間、好ましくは１０分〜２時間である。チタン化合物に対するグリニヤール試剤の当量は、１〜１０当量でよいが、反応基質との副反応を避けるためにも特に１．５〜２．５当量とすることが望ましい。
上記チタン化合物とグリニヤール試剤とからなるチタン触媒は、炭素−炭素の不飽和結合と求電子官能基との反応系に添加して用いられるが、この場合、その使用に当ってはチタン化合物とグリニヤール試剤とはこれを予め反応させたものを該反応系に添加してもよいが、手順の簡略化等の点からチタン化合物とグリニヤール試剤とをそれぞれ上記反応系に別々に添加し、該反応系でチタン化合物とグリニヤール試剤とを反応させることによっても使用することができる。ここで、上記反応系には、チタン化合物とグリニヤール試剤とを添加する際、炭素−炭素の不飽和結合を有する化合物と求電子官能基を有する化合物又は求電子試剤との両者が含まれていなくともよく、いずれか一方、好ましくは前者の化合物を含んでいればよい。
次に、本発明の第３発明は、上記式（１）のチタン化合物と、このチタン化合物の１〜１０倍モル量の上記式（２）のグリニヤール試剤、及び炭素−炭素の不飽和結合を有する化合物とからなる有機チタン反応試剤であり、第４発明は、上記式（１）のチタン化合物と、このチタン化合物の１〜１０倍モル量の式（２）のグリニヤール試剤、及び炭素−炭素の不飽和結合を有する化合物とを混合して、有機チタン反応試剤を製造する方法である。
ここで、炭素−炭素不飽和結合としては、脂肪族又は脂環式の二重結合又は三重結合であり、化合物としてはオレフィン化合物、アセチレン化合物、又はアレン化合物である。
また、この炭素−炭素不飽和結合含有化合物の使用量は、該化合物１当量に対し、上記チタン化合物とこのチタン化合物の１〜１０倍モル量のグリニヤール試剤とからなるチタン触媒が０．０１〜５当量、特に０．５〜１．２当量であるような量とすることが好ましい。
この有機チタン反応試剤は、その炭素−炭素不飽和結合を有する化合物が求電子官能基を有する化合物又は求電子試剤と付加反応するものである。
この有機チタン反応試剤は、上記チタン化合物、グリニヤール試剤、炭素−炭素不飽和結合含有化合物を不活性溶媒中で混合、反応させることにより得ることができる。不活性溶媒としては、反応に関与しないものであればよく、ヘキサン、ヘプタン等の飽和炭化水素系、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素系、ジエチルエーテル、シイソプロピルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系、ジクロロメタン、ジクロロエタン等のハロゲン系又はこれらの混合溶媒を挙げることができるが、特にエーテル系溶媒が好ましい。反応温度は−１００℃〜溶媒の還流温度、好ましくは−７８℃〜０℃である。反応時間は反応温度によって異なるが、１分〜２０時間、好ましくは１０分〜４時間である。
本発明の上記チタン触媒は、炭素−炭素不飽和結合（脂肪族又は脂環式のＣ−Ｃ二重結合及びＣ−Ｃ三重結合）を活性化し、種々の求電子官能基及び求電子試剤との反応を触媒する。
従って、本発明の第５発明は、上記一般式（１）のチタン化合物と、このチタン化合物の１〜１０倍モル量の上記一般式（２）のグリニヤール試剤の存在下に、炭素−炭素の不飽和結合を有する化合物と求電子官能基を有する化合物又は求電子試剤とを付加反応させる付加反応方法であり、第６発明は、この付加反応方法において、炭素−炭素の不飽和結合を有する化合物と求電子官能基を有する化合物の代わりに、炭素−炭素の不飽和結合と求電子官能基とを同一分子内に有する化合物を用いて分子内付加反応させる付加反応方法であり、第７発明は、上記チタン反応試剤に、求電子官能基を有する化合物又は求電子試剤を加えて炭素−炭素の不飽和結合を有する化合物と付加反応させる付加反応方法である。
求電子官能基としては、アルデヒド基、ケトン基、イミノ基、ヒドラゾン基、二重結合、三重結合、アシル基、エステル基、又はカーボネート基等が挙げられ、化合物としてはアルデヒド化合物、ケトン化合物、イミン化合物、ヒドラゾン化合物、オレフィン化合物、アセチレン化合物、アシル化合物、エステル化合物、α，β不飽和カルボニル化合物、又は炭酸エステル化合物等である。これら官能基が上記炭素−炭素不飽和化合物の分子内にあってもよい。求電子試剤としては、水、重水、塩素、臭素、ヨウ素、Ｎ−ブロモサクシミド、酸素、炭酸ガス、一酸化炭素等である。
反応は、中間にチタン触媒と炭素−炭素不飽和結合とで有機チタン反応試剤が生成し、これがさらに求電子官能基又は求電子試剤と反応すると考えられる。この場合、反応は不活性溶媒中で行う。不活性溶媒としては、反応に関与しないものであればよく、ヘキサン、ヘプタン等の飽和炭化水素系、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素系、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系、ジクロロメタン、ジクロロエタン等のハロゲン系又はこれらの混合溶媒を挙げることができる。チタン触媒調製と連続化するためには、同一のエーテル系溶媒が好ましい。反応温度は−１００℃〜溶媒の還流温度、好ましくは−７８℃〜０℃である。
反応時間は反応温度によって異なるが、１分〜２０時間、好ましくは１０分〜４時間である。各基質の当量は、炭素−炭素不飽和結合化合物１当量に対し、求電子官能基化合物を０．５〜２当量、好ましくは０．７〜１．３当量、チタン触媒を０．０１〜５当量、好ましくは０．５〜１．２当量である。各基質の添加順序は、触媒調製後、炭素−炭素不飽和結合含有化合物を加え、次いで求電子官能基含有化合物又は求電子試剤を加える方法、炭素−炭素不飽和結合含有化合物共存下に触媒調製を行い、しかる後求電子官能基含有化合物又は求電子試剤を加える方法、炭素−炭素不飽和結合含有化合物と求電子官能基含有化合物又は求電子試剤の混合溶液中に触媒を加える方法、チタン化合物、グリニヤール試剤、炭素−炭素不飽和結合含有化合物及び求電子官能基含有化合物又は求電子試剤を同時に混合する方法等がある。
炭素−炭素不飽和結合と求電子官能基が同一分子内に共存する場合も、触媒調製後、反応基質を加えてもよいし、反応基質共存下で触媒調製してもよい。求電子官能基含有化合物との反応後、水等の求電子試剤を加えることにより反応を停止することができる。
さらに、代表的な反応型を示し、本発明の有用性を説明する。なお、以下の式中、Ｒａ〜Ｒｋは有機置換基を表し、それぞれ独立に、水素原子、置換もしくは無置換の直鎖又は分枝の炭素数１〜２０、特に１〜１０のアルキル基、アラルキル基、アルケニル基又はアルキニル基、置換もしくは無置換の芳香族基、複素環基又はシクロアルカン基、アルキル又は芳香族置換シリル基、アルキル又は芳香族置換スズ基、エステル基等を表す。
Ｃ1〜Ｃ20のアルキル基としては、メチル、エチル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ペンチル、オクチル、デシル、ドデシル、オクタデシル、エイコサニル等が挙げられる。
Ｃ7〜Ｃ17のアラルキル基としては、ベンジル、フェネチル、α−メチルベンジル等が挙げられる。
Ｃ2〜Ｃ20のアルケニル基としては、ビニル、アリル、クロチル、デセニル、ドデセニル、オクタデセニル、エイコセニル等が挙げられる。
Ｃ2〜Ｃ20のアルキニル基としては、エチニル、ヘキシニル、デシニル、ドデシニル、オクタデシニル、エイコシニル等が挙げられる。
芳香族基としては、フェニル、ナフチル、アントラニル等が挙げられる。
複素環基としては、フリル、チオフェニル、ピラゾリル等が挙げられる。
Ｃ3〜Ｃ10のシクロアルキル基としては、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、シクロヘプチル、シクロデシル等が挙げられる。
置換シリル基としては、トリメチルシリル、トリエチルシリル、トリ−ｎ−プロピルシリル、トリ−ｎ−ブチルシリル、ｔ−ブチルジメチルシリル、トリ−ｎ−デシルシリル等が挙げられる。
アルキル又は芳香族置換スズ基としては、トリメチルスズ、トリエチルスズ、トリブチルスズ、トリフェニルスズ、トリベンジルスズ等が挙げられる。
エステル基としては、Ｃ2〜Ｃ11のエステル基、例えばメチルエステル、エチルエステル、ブチルエステル、デシルエステル等が挙げられる。
上記Ｃ1〜Ｃ20のアルキル基、Ｃ7〜Ｃ17のアラルキル基、Ｃ2〜Ｃ20のアルケニル基、Ｃ2〜Ｃ20のアルキニル基、芳香族基、複素環基、Ｃ3〜Ｃ10のシクロアルキル基、置換シリル基、アルキル又は芳香族置換スズ基、エステル基は、ハロゲン原子、Ｃ1〜Ｃ10のアシル基、Ｃ1〜Ｃ10のカーバメート基、Ｃ1〜Ｃ10のエーテル基、Ｃ1〜Ｃ10のスルホン酸エステル基、Ｃ1〜Ｃ10の燐酸エステル基、Ｃ7〜Ｃ17のアラルキル基、Ｃ2〜Ｃ11のエステル基等で置換されていてもよい。
以下、具体例を挙げる。
オレフィン化合物としては、置換されていてもよいハロゲン化アリル、置換されていてもよいアリルアルコール誘導体が挙げられる。
置換されていてもよいハロゲン化アリルとしては、Ｃ1〜Ｃ20のアルキル置換ハロゲン化アリル、フェニル置換ハロゲン化アリル、ｏ−ハロゲノフェニル置換ハロゲン化アリル、ｍ−ハロゲノフェニル置換ハロゲノ化アリル、ｐ−ハロゲノフェニル置換ハロゲン化アリル等が挙げられる。
置換されていてもよいアリルアルコール誘導体としては、Ｃ4〜Ｃ13のアリルアルコールアルキルエステル、Ｃ4〜Ｃ13のアリルアルコールアルキルカーバメート、Ｃ4〜Ｃ13のアリルアルコールアルキルエーテル、Ｃ4〜Ｃ13のアリルアルコールアルキルスルホン酸エステル、アリルアルコール−ｏ−ヒドロキシフェニルスルホン酸エステル、アリルアルコール−ｍ−ヒドロキシフェニルスルホン酸エステル、アリルアルコール−ｐ−ヒドロキシフェニルスルホン酸エステル、Ｃ4〜Ｃ13のアリルアルコールアルキル燐酸エステル等が挙げられる。
上記アリルアルコール誘導体は、更にＣ1〜Ｃ20のアルキル基、フェニル基、ｏ−ハロゲノフェニル基、ｍ−ハロゲノフェニル基、ｐ−ハロゲノフェニル基等で置換されていてもよい。
アセチレン化合物としては、置換されていてもよいＣ2〜Ｃ20の三重結合を有する化合物、置換されていてもよいハロゲン化プロパギル、置換されていてもよいトリアルキル（Ｃ3〜Ｃ12）シリルハロゲン化プロパギル、置換されていてもよいプロパギルアルコール誘導体が挙げられる。
置換されていてもよいＣ2〜Ｃ20の三重結合を有する化合物の置換基としては、Ｃ1〜Ｃ20のアルキル基、フェニル基、ｏ−ハロゲノフェニル基、ｍ−ハロゲノフェニル基、ｐ−ハロゲノフェニル基、トリアルキル（Ｃ3〜Ｃ12）シリル基等で置換されていてもよい。
置換されていてもよいハロゲン化プロパギルとしては、Ｃ1〜Ｃ20のアルキル置換ハロゲン化プロパギル、フェニル置換ハロゲン化プロパギル、ｏ−ハロゲノフェニル置換ハロゲン化プロパギル、ｍ−ハロゲノフェニル置換ハロゲン化プロパギル、ｐ−ハロゲノフェニル置換ハロゲン化プロパギル等が挙げられる。
置換されていてもよいトリアルキル（Ｃ3〜Ｃ12）シリルハロゲン化プロパギルとしては、トリメチルシリルハロゲン化プロパギル、トリエチルシリルハロゲン化プロパギル、トリ−ｎ−プロピルシリルハロゲン化プロパギル、トリ−ｎ−ブチルシリルハロゲン化プロパギル、ｔ−ブチルジメチルシリルハロゲン化プロパギル、トリ−ｎ−デシルシリルハロゲン化プロパギル等が挙げられる。
置換されていてもよいプロパギルアルコール誘導体としては、Ｃ4〜Ｃ13のプロパギルアルコールアルキルエステル、Ｃ4〜Ｃ13のプロパギルアルコールアルキルカーバメート、Ｃ4〜Ｃ13のプロパギルアルコールアルキルエーテル、Ｃ4〜Ｃ13のプロパギルアルコールアルキルスルホン酸エステル、プロパギルアルコール−ｏ−ヒドロキシフェニルスルホン酸エステル、プロパギルアルコール−ｍ−ヒドロキシフェニルスルホン酸エステル、プロパギルアルコール−ｐ−ヒドロキシフェニルスルホン酸エステル、Ｃ4〜Ｃ13のプロパギルアルコールアルキル燐酸エステル等が挙げられる。
上記トリアルキル（Ｃ3〜Ｃ12）シリルハロゲン化プロパギル、プロパギルアルコール誘導体は、更にＣ1〜Ｃ20のアルキル基、フェニル基、ｏ−ハロゲノフェニル基、ｍ−ハロゲノフェニル基、ｐ−ハロゲノフェニル基、トリアルキル（Ｃ3〜Ｃ12）シリル基等で置換されていてもよい。
アレン化合物としては、置換されていてもよいハロゲン化アレニル、置換されていてもよいアレニルアルコール誘導体が挙げられる。
置換されていてもよいハロゲン化アレニルとしては、Ｃ1〜Ｃ20のアルキル置換ハロゲン化アレニル、Ｃ3〜Ｃ10のシクロアルキル置換ハロゲン化アレニル、フェニル置換ハロゲン化アレニル、ｏ−ハロゲノフェニル置換ハロゲン化アレニル、ｍ−ハロゲノフェニル置換ハロゲン化アレニル、ｐ−ハロゲノフェニル置換ハロゲン化アレニル等が挙げられる。
置換されていてもよいアレニルアルコール誘導体としては、Ｃ4〜Ｃ13のアレニルアルコールアルキルエステル、Ｃ4〜Ｃ13のアレニルアルコールアルキルカーバメート、Ｃ4〜Ｃ13のアレニルアルコールアルキルエーテル、Ｃ4〜Ｃ13のアレニルアルコールアルキルスルホン酸エステル、アレニルアルコール−ｏ−ヒドロキシフェニルスルホン酸エステル、アレニルアルコール−ｍ−ヒドロキシフェニルスルホン酸エステル、アレニルアルコール−ｐ−ヒドロキシフェニルスルホン酸エステル、Ｃ4〜Ｃ13のアレニルアルコールアルキル燐酸エステル等が挙げられる。
上記アレニルアルコール誘導体は、更にＣ1〜Ｃ20のアルキル基、フェニル基、ｏ−ハロゲノフェニル基、ｍ−ハロゲノフェニル基、ｐ−ハロゲノフェニル基等で置換されていてもよい。
上記ハロゲンとしては、弗素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等が挙げられる。
アルデヒド化合物としては、Ｃ1〜Ｃ10のアルキルアルデヒド、Ｃ4〜Ｃ14のシクロアルキルアルデヒド、Ｃ2〜Ｃ14のシクロアルキルアルデヒド、ベンズアルデヒド、ｏ−ハロゲノベンズアルデヒド、ｍ−ハロゲノベンズアルデヒド、ｐ−ハロゲノベンズアルデヒド、Ｃ1〜Ｃ10のアルキルエステル基置換フェニルアルデヒド、ｏ−ハロゲノ桂皮アルデヒド、ｍ−ハロゲノ桂皮アルデヒド、ｐ−ハロゲノ桂皮アルデヒド、ｐ−ハロゲノベンズアルデヒド、フリルアルデヒド、チオフェンアルテヒド等が挙げられる。
ケトン化合物としては、Ｃ3〜Ｃ20のアルキルケトン、Ｃ4〜Ｃ30のアルキルエステル基置換アルキルケトン、Ｃ3〜Ｃ10のシクロアルキルケトン、アセトフェノン、テトラロン、デカロン、フリルケトン、チオフェノケトン等が挙げられる。
イミン化合物としては、上記アルデヒド化合物とＣ1〜Ｃ10のアルキルアミン、アニリン、ベンジルアミンとの反応物が挙げられる。
ヒドラゾン化合物としては、上記ケトン化合物とＣ1〜Ｃ10のアルキルヒドラジンとの反応物が挙げられる。
オレフィン化合物としては、置換されていてもよいアリルアルコール誘導体が挙げられる。
置換されていてもよいアリルアルコール誘導体としては、Ｃ4〜Ｃ13のアリルアルコールアルキルエステル、Ｃ4〜Ｃ13のアリルアルコールアルキルカーバメート等が挙げられる。
上記アリルアルコール誘導体は、更にＣ1〜Ｃ20のアルキル基、フェニル基、ｏ−ハロゲノフェニル基、ｍ−ハロゲノフェニル基、ｐ−ハロゲノフェニル基等で置換されていてもよい。
Ｉ．アセチレン化合物と求電子官能基含有化合物との反応
（１）アセチレン化合物とアルデヒド又はケトンとの反応
Figure 2007007650
生成物としては、付加物であるアリルアルコール体（Ａ）及び／又は（Ｂ）が得られる。二重結合の付加位置は置換基によって異なり、２種類あるが、二重結合の立体はＲａ，Ｒｂについてシス体のみ得られる。
（２）アセチレン化合物とイミンとの反応
Figure 2007007650
生成物としては、付加物であるアリルアミン体（Ｃ）及び／又は（Ｄ）が得られる。
（３）アセチレン化合物とヒドラゾン化合物との反応
Figure 2007007650
生成物としては、付加物であるヒトラジン体（Ｅ）及び／又は（Ｆ）が得られる。
（４）アセチレン化合物とアリル化合物との反応
Figure 2007007650
生成物としては、Ｘａが脱離した付加物であるジエン体（Ｇ）及び／又は（Ｈ）が得られる。
（５）アセチレン化合物とプロパルギル化合物との反応
Figure 2007007650
生成物としては、Ｘａが脱離した付加物であるアレン体（Ｉ）及び／又は（Ｊ）が得られる。
（６）プロパルギル化合物とアルデヒド又はケトンとの反応
Figure 2007007650
Ｒｋが水素原子である末端アセチレン化合物の場合、生成物はＸａが脱離した付加物であるアセチレン体（Ｋ）が得られる。Ｒｋが水素原子以外の有機置換基である場合、Ｒｃ，Ｒｄ共に水素原子の場合は生成物はＸａが脱離した付加物であるアレン体（Ｌ）が得られるが、Ｒｃ，Ｒｄがどちらか一方でも水素原子でない場合はアセチレン体（Ｋ）が得られる。また、Ｘａが保護基で保護された水酸基で、脱離能が低い場合、主生成物として（Ｋ'）が、副生物として（Ｌ）が得られる。
ＩＩ．オレフィン化合物と求電子官能基化合物との反応
（１）アリル化合物とアルデヒド又はケトンとの反応
Figure 2007007650
生成物は、Ｘａが脱離した付加物であるアルコール体（Ｍ）又は（Ｎ）である。
（２）アリル化合物とイミン化合物との反応
Figure 2007007650
生成物は、Ｘａが脱離した付加物であるアミン体（Ｏ）又は（Ｐ）である。
ＩＩＩ．アレン化合物と求電子官能基化合物との反応
（１）アレン化合物とアルデヒド又はケトンとの反応
Figure 2007007650
生成物は、Ｘａが脱離した付加物であるアレン体（Ｑ）及び／又はジエン体（Ｒ）である。
なお、上述した各反応では、反応後処理として、通常、求電子試剤でもある水を加え、チタン基部分を水素原子に置き換えるが、水の代わりに重水Ｄ2Ｏを加えれば重水素原子Ｄが、また、ヨウ素を加えればヨウ素原子が分子内に入った化合物が得られる。また、求電子官能基含有化合物の代わりに、求電子試剤である水または重水を加えると、不飽和結合が環化されて水素原子または重水素原子が入った化合物が得られる。例えばアセチレン化合物では以下のようである。
Figure 2007007650
ＩＶ．分子内に不飽和結合と求電子官能基を合わせ持つ化合物の反応
上記各反応で、不飽和結合と求電子官能基が同一分子内にある化合物に当該チタン触媒を作用させると、分子内反応が起こる。
不飽和結合と求電子官能基を同一分子内に有する化合物としては、炭素鎖内にＮ、Ｏ、Ｓ原子を有していてもよく、かつ置換されていてもよいＣ1〜Ｃ5のアルキレン基、置換されていてもよいフェニレン基又は複素環基等の一端に不飽和結合、他端に求電子官能基を有する化合物が挙げられる。
上記アルキレン基、フェニレン基、複素環基は、Ｃ1〜Ｃ10のアルキル基、フェニル基、水酸基、置換シリル基保護水酸基、Ｃ8〜Ｃ15のアラルキルオキシアルキル基、Ｃ3〜Ｃ17のエステル基置換アルキル基等で置換されていてもよい。
複素環基としては、ピロール、インドール等が挙げられる。
不飽和結合としては、Ｃ2〜Ｃ20のアルケニル基、Ｃ2〜Ｃ20のアルキニル基等が挙げられる。
上記Ｃ2〜Ｃ20のアルケニル基、Ｃ2〜Ｃ20のアルキニル基は、Ｃ1〜Ｃ20のアルキル基、フェニル基、置換シリル基、アルキル又は芳香族置換スズ基等で置換されていてもよい。
分子内官能基としては、二重結合、三重結合、アルデヒド基、ケトン基、イミノ基、ヒドラゾン基、Ｃ1〜Ｃ10のカーバメート基、Ｃ1〜Ｃ10のアシル基、Ｃ2〜Ｃ11のエステル基が挙げられる。
以下に代表的な反応型を挙げる。
（１）非共役不飽和結合を２個持つ場合
Figure 2007007650
生成物としては、分子内で不飽和結合間の環化反応が起こり、環状化合物（Ｓ）が得られる。なお、Ｒｂがエステル基の場合、さらに環化した環状ケトン体（Ｔ）又はシクロプロパン化体（Ｔ'）が得られる。
Figure 2007007650
（２）不飽和結合とカーボネート基を持つ場合
Figure 2007007650
生成物としては、分子内で環化反応したラクトン化合物（Ｕ）又はα，β不飽和エステル体（Ｖ）が得られる。不飽和結合がアレンの場合、β，γ−不飽和エステル体（Ｖ'）が得られる。
Figure 2007007650
（３）不飽和結合とエステル基を持つ場合
Figure 2007007650
生成物としては、分子内で環化反応して環状ケトン化合物（Ｗ）、又は、更にシクロプロパン化した（Ｗ'）が得られる。
（４）不飽和結合とアシル基を持つ場合
（ａ）三重結合とアシル基を持つ場合
Figure 2007007650
生成物としては、α，β不飽和ケトン体（Ｘ）である。
（ｂ）二重結合とアシル基を持つ場合
Figure 2007007650
生成物としては、シクロプロパン化合物（Ｙ）が得られる。
（５）プロパルギル基又はアリル基と、アルデヒド基又はケトン基を持つ場合
Figure 2007007650
生成物としては、内部環化アルコール体（ＰＬ）又は（ＡＬ）が得られる。
（６）プロパルギル基又はアリル基と、イミノ基を持つ場合
Figure 2007007650
生成物としては、内部環化アミン体（ＰＭ）又は（ＡＭ）が得られる。
Ｖ．多段階反応
上記チタン触媒による不飽和結合含有化合物と求電子官能基含有化合物又は分子内不飽和結合及び求電子官能基含有化合物との反応の後、水等の求電子試剤を加える代わり、続いて求電子官能基含有化合物を加えると、チタン部分にさらに求電子官能基含有化合物が反応した化合物が得られ、多段階反応が可能となる。
例えば、ＩＶ−３の場合、さらにアルデヒド又はケトンを反応させると以下のように有機チタン中間体（ＺA）を経て、多段階反応物（ＺB）が得られる。
Figure 2007007650
ＶＩ．その他
イミン化合物と求電子官能基化合物との反応
求電子官能基化合物がアルデヒド又はケトン化合物の場合を示すと、下式のようになる。
Figure 2007007650
チタン触媒との付加物を経由して、生成物としては付加体であるアミノアルコールが得られる。
さらに、上述したようにチタン化合物として不斉配位子を持つものを使用すると、求電子官能基との反応を不斉反応化することができ、光学活性な化合物を得ることができる。
具体的な反応例としては、例えば、アセチレン化合物とアルデヒドまたはケトン化合物の反応において、触媒とするチタン化合物の配位子に不斉配位子を持つものを使用すると、生成物として光学活性なアリルアルコール化合物（Ａ＊），（Ｂ＊）が得られる。
Figure 2007007650
以上、代表的な反応型を挙げたが、不飽和結合と求電子官能基の組み合わせ、分子内、分子間で種々の反応型が可能であり、本発明の有用性は大きい。
また、本発明のチタン触媒は、下記一般式（３）
Ｒ2Ｒ3Ｃ＝ＣＲ4ＣＨ2Ｃ（Ｒａ）（ＣＯＯＲｂ）2 （３）
〔式中、Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を示し、Ｒａは炭素数１〜２０の置換又は非置換のアルキル基、アルケニル基又はアラルキル基を示し、Ｒｂは炭素数１〜１０のアルキル基又はアラルキル基を示す。〕で表されるアリル置換マロン酸エステル誘導体の脱アリル化触媒となり、この反応を利用することで、マロン酸エステルの酸性水素原子の保護基としてアリル基（Ｒ2Ｒ3Ｃ＝ＣＲ4ＣＨ2−）を用いることができ、副反応を防止して下記一般式（４）
ＲａＣＨ（ＣＯＯＲｂ）2 （４）
〔式中、Ｒａは炭素数１〜２０の置換又は非置換のアルキル基、アルケニル基又はアラルキル基を示し、Ｒｂは炭素数１〜１０のアルキル基又はアラルキル基を示す。〕
で表されるマロン酸エステル誘導体を高収率で合成することができる。
従って、本発明の第８発明は、上記一般式（１）のチタン化合物と、このチタン化合物の１〜１０倍モル量の上記一般式（２）のグリニヤール試剤とを反応させることにより得られるチタン触媒の存在下に、上記一般式（３）で表されるアリル置換マロン酸エステル誘導体を脱アリル化して、上記一般式（４）で表されるマロン酸エステル誘導体を得ることからなる脱アリル化反応方法である。
この場合、上記一般式（３）で表されるアリル置換マロン酸エステル誘導体は、市販の或いはマロン酸エステルのモノアリル化により得られる下記一般式（５）
Ｒ2Ｒ3Ｃ＝ＣＲ4ＣＨ2ＣＨ（ＣＯＯＲｂ）2 （５）
〔式中、Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を示し、Ｒｂは炭素数１〜１０のアルキル基又はアラルキル基を示す。〕で表されるアリルマロン酸エステルを、更にアルキル化することにより得ることができる。
ここで、上記一般式（３）、（４）、（５）中のＲ2，Ｒ3，Ｒ4はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を示し、具体的にはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル、シクロヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシル等を挙げることができるが、特にそれぞれ水素原子であることが好ましい。
Ｒａは炭素数１〜２０の置換又は非置換のアルキル基、アルケニル基又はアラルキル基を示し、具体的にはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル、シクロヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、ベンジル、フェネチル、ナフチルエチル等を挙げることができる。
これらは二重結合、置換基を含んでいてもよく、置換基としてはハロゲン原子、ケトン、エステル、エーテル等が挙げられる。Ｒｂは炭素数１〜１０のアルキル基又はアラルキル基を示し、具体的にはメチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ヘキシル、シクロヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、ベンジル、フェネチル等を挙げることができる。
上記式（５）のアリルマロン酸エステルの酸性水素原子をアルキル化して式（３）のアリル置換マロン酸エステル誘導体を得る場合、そのアルキル化は、通常よく用いられる塩基による脱プロトン及びアルキル化試剤との反応により行うことができる。
塩基としては水素化ナトリウム、水素化カルシウム等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水素化物、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属の炭酸塩、水酸化ナトリウム、水酸化カルシウム等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属の水酸化物、ブチルリチウム等のアルキルリチウム、あるいはピリジン、ＤＢＵ、トリエチルアミン等の有機塩基を挙げることができる。
一方、アルキル化試剤は、ＲａＸ〔Ｒａは前記に同じ。Ｘは脱離基で塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子、あるいはトシル、メシル、トリフレート等の置換水酸基を表す。〕である。
反応は、エーテル、ＴＨＦ、アセトン等を用いた均一系、塩化メチレン、トルエンと塩基水溶液及び相関移動触媒を用いた二相系で行うことができる。
反応温度、反応時間は条件によって異なるが、通常−７８〜１００℃、１分〜３０時間である。
以上のようにして合成した一般式（３）で表されるアリル置換マロン酸エステル誘導体は、前記のように調製したチタン触媒と反応させることにより、脱アリル化することができる。
この場合、式（３）のアリル置換マロン酸エステル誘導体とチタン触媒を反応させるに際し、予め調製したチタン触媒をアリル置換マロン酸エステル誘導体と反応させるようにしてもよく、あるいは式（１）、（２）の化合物をアリル置換マロン酸エステル誘導体に加え、脱アリル化反応系中で式（１）、（２）の化合物を反応させてチタン触媒を製造するようにしてもよい。
脱アリル化反応に際し、求電子官能基を有する化合物を存在させてもよい。
求電子官能基としては、アルデヒド基、ケトン基、イミノ基、ヒドラゾン基、二重結合、三重結合、アシル基、エステル基又はカーボネート基等が挙げられ、化合物としてはアルデヒド化合物、ケトン化合物、イミン化合物、ヒドラゾン化合物、オレフィン化合物、アセチレン化合物、アシル化合物、エステル化合物、α，β不飽和カルボニル化合物又は炭酸エステル化合物等である。
アルデヒド化合物としては、Ｃ1〜Ｃ10のアルキルアルデヒド、Ｃ4〜Ｃ14のシクロアルキルアルデヒド、Ｃ2〜Ｃ14のシクロアルケニルアルデヒド、ベンズアルデヒド、ｏ−ハロゲノベンズアルデヒド、ｍ−ハロゲノベンズアルデヒド、ｐ−ハロゲノベンズアルデヒド、Ｃ1〜Ｃ10のアルキルエステル基置換フェニルアルデヒド、ｏ−ハロゲノ桂皮アルデヒド、ｍ−ハロゲノ桂皮アルデヒド、ｐ−ハロゲノ桂皮アルデヒド、ｐ−ハロゲノベンズアルデヒド、フリルアルデヒド、チオフェンアルデヒド等が挙げられる。
ケトン化合物としては、Ｃ3〜Ｃ20のアルキルケトン、Ｃ4〜Ｃ30のアルキルエステル基置換アルキルケトン、Ｃ3〜Ｃ10のシクロアルキルケトン、アセトフェノン、テトラロン、デカロン、フリルケトン、チオフェノケトン等が挙げられる。
イミン化合物としては、上記アルデヒド化合物とＣ1〜Ｃ10のアルキルアミン、アニリン、ベンジルアミンとの反応物が挙げられる。
ヒドラゾン化合物としては、上記ケトン化合物とＣ1〜Ｃ10のアルキルヒドラジンとの反応物が挙げられる。
オレフィン化合物としては、置換されていてもよいアリルアルコール誘導体が挙げられる。
置換されていてもよいアリルアルコール誘導体としては、Ｃ4〜Ｃ13のアリルアルコールアルキルエステル、Ｃ4〜Ｃ13のアリルアルコールアルキルカーバメート等が挙げられる。
上記アリルアルコール誘導体は、更にＣ1〜Ｃ20のアルキル基、フェニル基、ｏ−ハロゲノフェニル基、ｍ−ハロゲノフェニル基、ｐ−ハロゲノフェニル基等で置換されていてもよい。
反応は不活性溶媒中で行う。不活性溶媒としては、反応に関与しないものであればよく、ヘキサン、ヘプタン等の飽和炭化水素系、ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素系、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ｔ−ブチルメチルエーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテル系、ジクロロメタン、ジクロロエタン等のハロゲン系又はこれらの混合溶媒を挙げることができる。チタン触媒調製と連続化するためには、同一のエーテル系溶媒が好ましい。
反応温度は−１００℃〜溶媒の還流温度、好ましくは−７８〜０℃である。
反応時間は反応温度によって異なるが、１分〜２０時間、好ましくは１０分〜４時間である。
各基質の当量は、アリル置換マロン酸エステル誘導体１当量に対し、チタン触媒を０．０１〜５当量、好ましくは０．５〜２．５当量である。
求電子官能基を有する化合物を存在させて脱アリル化反応を行う場合、アリル置換マロン酸エステル誘導体１当量に対し、求電子官能基を有する化合物を０．５〜２当量、好ましくは０．７〜１．３当量存在させることができる。
反応後、求電子試剤を加えることにより反応を停止することができる。求電子試剤としては、水、希塩酸水、重水、塩素、臭素、ヨウ素、Ｎ−ブロモサクシイミド、酸素、炭酸ガス、一酸化炭素等が挙げられる。
以上の脱アリル化反応で得られた式（５）のマロン酸エステル誘導体は、そのまま、あるいは更にアルキル化して２置換体とし、定法に従い、加水分解、脱炭酸することで、各種のモノカルボン酸化合物に誘導することができる。
下記式に本発明に従ったマロン酸エステル誘導体の製造方法及びこれを用いた誘導シェーマを示す。
Figure 2007007650
マロン酸エステルは、２個の酸性水素原子がそれぞれ容易に脱プロトン−アルキル化され、２個のカルボキシル基が容易に脱炭酸できるため、下記式に示すように、種々の誘導体展開が可能であり、有機合成上、有用な化合物である〔Ａ．Ｃ．Ｃｏｐｅら，Ｏｒｇａｎｉｃ Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９５７，Ｖｏｌ．９，Ｐ１０７．Ｈ．Ｏ．Ｈｏｕｓｅ，Ｍｏｄｅｒｎ Ｓｙｎｔｈｅｔｉｃ Ｒｅａｃｔｉｏｎｓ，Ｂｅｎｊａｍｉｎ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９７２，Ｐ４９２．他〕。
Figure 2007007650
ところが、いままで酸性水素原子の好適な保護基がなかったため〔Ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ Ｇｒｏｕｐｓ ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ，Ｊ．Ｆ．Ｗ．ＭｃＯｍｉｅ，Ｅｄ．，Ｐｌｅｎｕｍ Ｐｒｅｓｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９７３．Ｔ．Ｗ．Ｇｒｅｅｎｅら，Ｐｒｏｔｅｃｔｉｖｅ Ｇｒｏｕｐｓ ｉｎ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｅｙ ＆ Ｓｏｎｓ，Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ，１９９１．他〕、モノアルキル化の際にジアルキル化の副反応、モノアルキル体から更に誘導する際の反応の制約等が避けられなかった〔Ａ．Ｂｒａｎｄｓｔｒｏｍ，Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ Ｌｅｔｔ．，１９７２，４７３．Ｇ．Ｂｒａｍら，Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｃｈｅｍ．Ｃｏｍｍｕｎ．，１９７９，５２２．他〕。
本発明のチタン触媒を用いることにより、上記従来技術の問題点を解決することができ、上記脱アリル化反応でマロン酸エステル誘導体を工業的有利に製造することができるものである。
以下、実施例により本発明を具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に制限されるものではない。なお、下記例において、Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基、ｉ−Ｐｒはイソプロピル基、Ｂｕはブチル基、tＢｕはｔ−ブチル基、Ｐｈはフェニル基、Ａｃはアセチル基、Ｔｓはｐ−トルエンスルホニル基、ＴＭＳはトリメチルシリル基、ＯＥＥはエトキシエチルオキシ基を示す。また、特にことわらない限り、1Ｈ−ＮＭＲは1Ｈ−ＮＭＲ（３００ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，δ（ｐｐｍ））、13Ｃ−ＮＭＲは13Ｃ−ＮＭＲ（７５ＭＨｚ，ＣＤＣｌ3，δ（ｐｐｍ））、ＩＲはＩＲ（ＮＥＡＴ）としての結果である。
実施例１−１
Figure 2007007650
テトライソプロポキシチタン０．３０ｍｌ（１．０ｍｍｏｌ）とアリルブロミド（１．０ｍｍｏｌ）のエチルエーテル（５ｍｌ）溶液に、−５０℃でイソプロピルマグネシウムブロミドの１．２モルエチルエーテル溶液１．６７ｍｌ（２．０ｍｍｏｌ）を滴下した。反応液を−５０〜−４０℃で１時間撹拌すると黄色から褐色に変化した。これに−４５〜−４０℃でベンズアルデヒド０．０７１ｍｌ（０．７ｍｍｏｌ）を加え、３０分で−１０〜０℃まで昇温した。１Ｎ塩酸水５ｍｌを加え、室温まで昇温し分液した。有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製すると、１−フェニル−３−ブテン−１−オール９７ｍｇ（ベンズアルデヒドに対する収率９４％）が得られた。
実施例１−２〜１−１４
実施例１−１のアリルブロミド、テトライソプロポキシチタン、イソプロピルマグネシウムブロミドをそれぞれ表１のように代えると、１−フェニル−３−ブテン−１−オールが表１のような収率で得られた。
Figure 2007007650
実施例１−１５
テトライソプロポキシチタン０．９０ｍｌ（３．０ｍｍｏｌ）とアリルブロミド（３．０ｍｍｏｌ）のｎ−ブチルエーテル（５ｍｌ）溶液に、−７８℃でイソプロピルマグネシウムブロミドの０．９７モルｎ−ブチルエーテル溶液６．２ｍｌ（６．０ｍｍｏｌ）を滴下した。反応液を−５０〜−４０℃で１時間撹拌した後、これにベンズアルデヒド０．２１ｍｌ（２．ｌｍｍｏｌ）を加え、３０分で０℃まで昇温した。３Ｎ塩酸水１０ｍｌを加え、室温まで昇温し分液した。有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製すると、１−フェニル−３−ブテン−１−オール２５２ｍｇ（ベンズアルデヒドに対する収率８１％）が得られた。
Figure 2007007650
1Ｈ−ＮＭＲ，δ：２．４２−２．５１（ｍ，２Ｈ），２．５６（ｂｒ ｓ，１Ｈ），４．６３（ｔ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，１Ｈ），５．０４−５．１９（ｍ，２Ｈ），５．６７−５．８４（ｍ，１Ｈ），７．１８−７．３９（ｍ，５Ｈ）
13Ｃ−ＮＭＲ，δ：４３．７，７３．３，１１８．２，１２５．８，１２７．４，１２８．３，１３４．４，１４３．８
実施例２−１〜２−２１
実施例１−１のアリルブロミド、ベンズアルデヒドをそれぞれ表２，３のように代えると、対応するアリルアルコール体が表２，３のような収率で得られた。
Figure 2007007650
Figure 2007007650
Figure 2007007650
1Ｈ−ＮＭＲ，δ：２．２２（ｂｒ ｓ，１Ｈ），２．３５−２．５６（ｍ，２Ｈ），４．６７（ｔ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，１Ｈ），５．０９−５．２０（ｍ，２Ｈ），５．６８−５．８５（ｍ，１Ｈ），７．１５−７．２８（ｍ，２Ｈ），７．３９（ｄｔ，Ｊ＝７．５，１．７Ｈｚ，１Ｈ），７．５０（ｓ，１Ｈ）
13Ｃ−ＮＭＲ，δ：４３．７，７２．４，１１８．９，１２２．５，１２４．４，１２８．９，１２９．９，１３０．５，１３３．８，１４６．１
Figure 2007007650
1Ｈ−ＮＭＲ，δ：２．３９−２．５５（ｍ，２Ｈ），２．９９（ｂｒ ｓ，１Ｈ），３．８７（ｓ，３Ｈ），４．７５（ｔ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，１Ｈ），５．０６−５．１５（ｍ，２Ｈ），５．６７−５．８３（ｍ，１Ｈ），７．３８（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），７．９５（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ）
13Ｃ−ＮＭＲ，δ：４３．５，５１．９，７２．７，１１８．４，１２５．６，１２８．９，１２９．５，１３３．８，１４９．１，１６６．９
Figure 2007007650
1Ｈ−ＮＭＲ，δ：０．８８（ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，３Ｈ），１．１８−１．５２（ｍ，８Ｈ），１．７２（ｂｒ ｓ，１Ｈ），２．０５−２．３５（ｍ，２Ｈ），３．５７−３．６８（ｍ，１Ｈ），５．０７−５．１７（ｍ，２Ｈ），５．７４−５．８９（ｍ，１Ｈ）
13Ｃ−ＮＭＲ，δ：１４．０，２２．６，２５．３，３１．８， ３６．７，４１．９，７０．７，１１７．９， １３４．９
Figure 2007007650
1Ｈ−ＮＭＲ，δ：１．９３（ｂｒ ｓ，１Ｈ），２．３２−２．５０（ｍ，２Ｈ），４．３５（ｄｄｔ，Ｊ＝１．０，６．３，５．６Ｈｚ，１Ｈ），５．１２−５．２３（ｍ，２Ｈ），５．７７−５．９３（ｍ，１Ｈ），６．２３（ｄｄ，Ｊ＝６．３，１５．９Ｈｚ，１Ｈ），６．６０（ｄｄ，Ｊ＝１．０，１５．９Ｈｚ，１Ｈ），７．１９−７．４０（ｍ，５Ｈ）
13Ｃ−ＮＭＲ，δ：４１．９，７１．７，１１８．４，１２６．４，１２７．６，１２８．５，１３０．３，１３１．５，１３４．０，１３６．６
Figure 2007007650
1Ｈ−ＮＭＲ，δ：１．５３（ｓ，３Ｈ），２．２２（ｂｒ ｓ，１Ｈ），２．４８（ｄｄ，Ｊ＝８．３，１３．７Ｈｚ，１Ｈ），２．６７（ｄｄ，Ｊ＝６．５，１３．７Ｈｚ，１Ｈ），５．０６−５．１５（ｍ，２Ｈ），５．５３−５．６８（ｍ，１Ｈ），７．１６−７．４６（ｍ，５Ｈ）
13Ｃ−ＮＭＲ，δ：２９．７，４８．４，７３．６，１１９．３，１２４．７，１２６．５，１２８．１，１３３．６，１４７．５
Figure 2007007650
1Ｈ−ＮＭＲ，δ：０．８９（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，３Ｈ），１．１４（ｓ，３Ｈ），１．２０−１．４８（ｍ，６Ｈ），１．６１（ｂｒ ｓ，１Ｈ），２．２０（ｄ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，２Ｈ），５．０４−５．１４（ｍ，２Ｈ），５．７６−５．９３（ｍ，１Ｈ）
13Ｃ−ＮＭＲ，δ：１４．０，２３．２，２６．０，２６．６， ４１．５，４６．２，７２．１，１１８．４， １３４．１
Figure 2007007650
1Ｈ−ＮＭＲ，δ：１．６７−１．８７（ｍ，２Ｈ），１．９６（ｂｒ ｓ，１Ｈ），２．２８（ｄ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，２Ｈ），２．６６−３．０３（ｍ，４Ｈ），５．０６−５．１９（ｍ，２Ｈ），５．８４−６．０１（ｍ，１Ｈ），６．９６−７．２０（ｍ，４Ｈ）
13Ｃ−ＮＭＲ，δ：２６．０，３３．５，４１．５，４５．５， ７０．３，１１８．８，１２５．７， １２５．８，１２８．５，１２９．４， １３３．３，１３４．３，１３５．３
Figure 2007007650
1Ｈ−ＮＭＲ，δ：０．８７（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，２Ｈ），１．０１（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，２Ｈ），２．４２−２．５４（ｍ，１Ｈ），２．５２−２．６４（ｍ，１Ｈ），４．３６（ｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，１Ｈ），４．６２（ｄ，Ｊ＝５．５Ｈｚ，１Ｈ），５．０１−５．２６（ｍ，２Ｈ），５．６９−５．８９（ｍ，１Ｈ），７．２２−７．４５（ｍ，５Ｈ）
13Ｃ−ＮＭＲ，δ：（ｔｈｒｅｏ） １６．４，４６．１，７７．８，１１６．６，１２６．８，１２７．５，１２８．１，１４０．６，１４２．４
（ｅｒｙｔｈｒｏ）１４．０，４４．６，７７．２，１１５．４，１２６．５，１２７．２，１２８．０，１４０．３，１４２．５
Figure 2007007650
1Ｈ−ＮＭＲ，δ：２．３７（ｂｒ ｓ，１Ｈ），３．４８−３．５８（ｍ，１Ｈ），４．８２（ｄ，＝４．５Ｈｚ，１Ｈ），５．１５−５．２８（ｍ，２Ｈ），６．１６−６．３１（ｍ，１Ｈ），６．９８−７．３７（ｍ，１０Ｈ）
13Ｃ−ＮＭＲ，δ：５８．９，７６．８，１１８．１， １２６．３，１２６．４，１２７．１， １２７．６，１２８．１，１３７．６， １４０．４，１４１．６
Figure 2007007650
1Ｈ−ＮＭＲ，δ：０．９６ ａｎｄ １．０１（２ｓ，６Ｈ），２．０８（ｂｒ ｓ，１Ｈ），４．４１（ｓ，１Ｈ），５．０８（ｄ，Ｊ＝１９．５Ｈｚ，１Ｈ），５．１３（ｄ，Ｊ＝１６．５Ｈｚ，１Ｈ），５．９２（ｄｄ，Ｊ＝１６．５，１９．５Ｈｚ，１Ｈ），７．２０−７．４０（ｍ，５Ｈ）
Figure 2007007650
1Ｈ−ＮＭＲ，δ：１．７８（ｓ，３Ｈ），２．２１（ｂｒ ｓ，１Ｈ），２．４１（ｄ，Ｊ＝４．５Ｈｚ，２Ｈ），４．７９（ｔ，Ｊ＝４．５Ｈｚ，１Ｈ），４．８４ ａｎｄ ４．９１（２ｂｒ ｓ，２Ｈ），７．２２−７．４０（ｍ，５Ｈ）
13Ｃ−ＮＭＲ，δ：２２．３，４８．１，７１．５，１１３．８，１２５．７，１２７．３，１２８．２，１４２．２，１４４．０
実施例２−１８の生成物
1Ｈ−ＮＭＲ，δ：０．９５（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，３Ｈ），１．０８−１．７５（ｍ，１１Ｈ），１．７７−１．９０（ｍ，１Ｈ），１．９８−２．１０（ｍ，１Ｈ），２．１３−２．２９（ｍ，１Ｈ），２．４６−２．６０（ｍ，１Ｈ），３．３９（ｄｔ，Ｊ1＝３．２Ｈｚ，Ｊ2＝７．９Ｈｚ，１Ｈ），５．２７（ｄｄ，Ｊ1＝Ｊ2＝９．１Ｈｚ，１Ｈ），５．６９（ｄｔ，Ｊ1＝９．１Ｈｚ，Ｊ2＝８．９Ｈｚ，１Ｈ）
実施例２−１９の生成物
1Ｈ−ＮＭＲ，δ：０．９５（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，３Ｈ），１．１２−１．８０（ｍ，１３Ｈ），１．９８−２．１１（ｍ，１Ｈ），２．１３−２．２９（ｍ，１Ｈ），２．５０−２．６２（ｍ，１Ｈ），３．３３（ｄｔ，Ｊ1＝３．０Ｈｚ，Ｊ2＝７．９Ｈｚ，１Ｈ），５．２１（ｄｄ，Ｊ1＝Ｊ2＝１０．３Ｈｚ），５．５９（ｄｄｄ，Ｊ1＝７．２Ｈｚ，Ｊ2＝Ｊ3＝ １０．３Ｈｚ，１Ｈ）
実施例２−２０の生成物
1Ｈ−ＮＭＲ，δ：２．９８（ｄ，Ｊ＝１３．５Ｈｚ，２Ｈ），３．００−３．０９（ｍ，１Ｈ），３．８６（ｄ，Ｊ＝１３．３Ｈｚ，２Ｈ），４．１６（ｄ，Ｊ＝１１．０Ｈｚ，１Ｈ），４．３５−４．４７（ｍ，１Ｈ），４．６３（ｄｄ，Ｊ＝１．８，１７．３Ｈｚ，１Ｈ），５．２１（ｄｄ，Ｊ＝１．８，１０．３Ｈｚ，１Ｈ），６．０３（ｄｔ，Ｊ＝９．９，１７．２Ｈｚ，１Ｈ），７．００−７．５５（ｍ，２０Ｈ）
実施例２−２１の生成物
1Ｈ−ＮＭＲ，δ：０．８１（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，３Ｈ），１．０４（ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，３Ｈ），０．８７−１．１８（ｍ，２Ｈ），２．３５（ｄｔ，Ｊ＝２．９，１０．０Ｈｚ，１Ｈ），２．８３−２．９４（ｍ，１Ｈ），３．２８（ｄ，Ｊ＝１３．０Ｈｚ，２Ｈ），３．８２（ｄ，Ｊ＝１３．０Ｈｚ，２Ｈ），３．８２−３．８８（ｍ，１Ｈ），４．９７−５．０６（ｍ，２Ｈ），５．４６（ｄｔ，Ｊ＝１６．５，１０．１Ｈｚ，１Ｈ），７．２０−７．４１（ｍ，１０Ｈ）
実施例３−１
Figure 2007007650
テトライソプロポキシチタン０．４２５ｍｌ（１．４３ｍｍｏｌ）とプロパルギルブロミド０．１２７ｍｌ（１．４３ｍｍｏｌ）のエチルエーテル（１０ｍｌ）溶液に、−５０℃でイソプロピルマグネシウムブロミドの１．４３モルエチルエーテル溶液１．９０ｍｌ（２．７２ｍｍｏｌ）を滴下した。反応液を−５０〜−４０℃で１時間撹拌した。これに−４０℃でベンズアルデヒド０．１０２ｍｌ（１．０ｍｍｏｌ）を加え、３０分で−２０℃まで昇温した。１Ｎ塩酸水を加え、室温まで昇温し分液した。有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製すると、４−フェニル−１−ブチン−４−オール１２４ｍｇ（収率８５％）が得られた。
実施例３−２〜３−２１
実施例３−１のプロパルギルブロミド、ベンズアルデヒドを表４，５のように代えると、対応するアルコール体が表４，５のような収率で得られた。
Figure 2007007650
Figure 2007007650
Figure 2007007650
1Ｈ−ＮＭＲ，δ：２．０６（ｔ，Ｊ＝２．６Ｈｚ，１Ｈ），２．６２（ｄｄ，Ｊ＝２．６Ｈｚ，６．４Ｈｚ，２Ｈ），４．８４（ｔ，Ｊ＝６．３Ｈｚ，１Ｈ），７．２−７．４（ｍ，５Ｈ）
13Ｃ−ＮＭＲ，δ：２９．３，７０．９，７２．２，８０．６，１２５．７，１２７．９，１２８．４，１４２．４
ＩＲ：６９５，７５０，８５５，１０４５，１２４５，１４５０，１４９５，１６００，１７１０，１９４５，２１１０，２９１５，３２８０，３３５０（ｃｍ-1）
Figure 2007007650
1Ｈ−ＮＭＲ，δ：０．８５（ｔ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，３Ｈ），１．１−１．４（ｍ，１２Ｈ），１．５０（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，２Ｈ），２．０２（ｔ，Ｊ＝２．６Ｈｚ，１Ｈ）
２．２０（ｂｓ，１Ｈ），２．３４（ｍ，２Ｈ），３．７２（ｑｕｉｎｔｅｄ ，Ｊ＝６．０Ｈｚ， １Ｈ）
13Ｃ−ＮＭＲ，δ：１４．０，２２．６，２５．５，２７．６，２９．２，２９．５，３１．８，３６．２，６９．８，７０．６，８０．９
ＩＲ：８４５，１０６５，１１２０，１２５０，１４５５，１７１０，２１１５，２８５０，２８９０，３２９５，３３４０（ｃｍ-1）
Figure 2007007650
1Ｈ−ＮＭＲ，δ：２．０７（ｔ，Ｊ＝２．６Ｈｚ，１Ｈ），２．５９（ｄｄ，Ｊ＝２．６Ｈｚ，６．６Ｈｚ， ２Ｈ），２．７３（ｂｓ，１Ｈ），４．８０（ｔ，Ｊ＝６．３Ｈｚ，１Ｈ），７．２４（ｄ，Ｊ＝８．７Ｈｚ，２Ｈ），７．４７（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，２Ｈ）
13Ｃ−ＮＭＲ，δ：２９．３，７１．４，８０．１，１２１．７，１２７．４，１３１．５，１４１．３
ＩＲ：７６０，８２０，１００５，１０５５，１１９０，１２５５，１４００，１４８５，１５９０，１７００，１７４５，２１００，２８８０，３２７５，３３６０（ｃｍ-1）
Figure 2007007650
1Ｈ−ＮＭＲ，δ：２．０７（ｔ，Ｊ＝２．６Ｈｚ，１Ｈ），２．６４（ｄｄ，Ｊ＝１．６Ｈｚ，６．８Ｈｚ，２Ｈ），３．００（ｂｓ，１Ｈ），３．８９（ｓ，３Ｈ），４．９１（ｂｓ，１Ｈ），７．４５（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ），７．９９（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ）
13Ｃ−ＮＭＲ，δ：２９．３，５２．０，７１．３，７１．７， ８０．０，１２５．７，１２９．６，１４７．５，１６６．８
ＩＲ：７００，７６５，８５５，９６０，１０１５，１０５５，１１０５，１１８０，１２６５，１４４０，１５７０，１６１５，１７１０，１９３０，２１２０，２９２０，３２８０，３４１０（ｃｍ-1）
Figure 2007007650
1Ｈ−ＮＭＲ，δ：２．０８（ｔ，Ｊ＝２．７Ｈｚ，１Ｈ），２．５４（ｄｄｄ，Ｊ＝２．１Ｈｚ，３．０Ｈｚ，５．８Ｈｚ，２Ｈ），２．６９（ｂｓ，１Ｈ），４．４５（ｑ，Ｊ＝６．１Ｈｚ，１Ｈ），６．２７（ｄｄ，Ｊ＝６．３Ｈｚ，１５．９Ｈｚ，１Ｈ），６．６４（ｄ，Ｊ＝１５．９Ｈｚ，１Ｈ）
13Ｃ−ＮＭＲ，δ：２７．６，７０．６，７１．０，８０．２，１２６．５，１２７．８，１２８．５，１２９．９，１３１．２，１３６．３
ＩＲ：６９０，７５０，８５０，９７０，１０３５，１１００，１２６５，１４２０，１４５０，１５００，１６００，１７１０，２１３０，２８１０，３０２５，３２９０，３３７０（ｃｍ-1）
Figure 2007007650
1Ｈ−ＮＭＲ，δ：０．８５（ｔ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，３Ｈ），１．２６（ｓ，３Ｈ），１．２−１．４（ｍ，１０Ｈ），１．４９−１．５９（ｍ，２Ｈ），１．９４（ｂｓ，１Ｈ），２．０４（ｔ，Ｊ＝２．７Ｈｚ，１Ｈ），２．３３（ｄ，Ｊ＝１．５Ｈｚ，２Ｈ）
13Ｃ−ＮＭＲ，δ：１４．０，２２．６，２３．９，２６．２，２９．２，３０．０，３１．７，３２．３，４１．１，７１．１，７１．６，８０．９
ＩＲ：７７５，９１０，９５０，１０５０，１２７０，１３８５，１４７０，１７２０，２１４０，２８７０，２９２５，３３１５，３３６５（ｃｍ-1）
Figure 2007007650
1Ｈ−ＮＭＲ，δ：１．１４（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，６Ｈ），１．２−１．４（ｍ，８Ｈ），１．４−１．６（ｍ，４Ｈ），１．８１（ｂｓ，１Ｈ），２．０１（ｔ，Ｊ＝２．７Ｈｚ，１Ｈ），２．３１（ｄ，Ｊ＝２．６Ｈｚ，２Ｈ）
13Ｃ−ＮＭＲ，δ：１３．９，２３．１，２５．６，３０．１，３８．３，７０．９，７３．３，８０．８
ＩＲ：８４５，１００５，１１３５，１２６０，１３８５，１４５５，１７１５，１７５０，２１２０，２８６５，２９７０，３３００，３４００（ｃｍ-1）
Figure 2007007650
1Ｈ−ＮＭＲ，δ：１．５５（ｔ，Ｊ＝３．１Ｈｚ，３Ｈ），２．４９（ｄ，Ｊ＝３．８Ｈｚ，１Ｈ），４．８７（ｍ，２Ｈ），５．０７（ｂｓ，１Ｈ），７．２−７．４（ｍ，５Ｈ）
13Ｃ−ＮＭＲ，δ：１４．４，７４．６，７７．５，１０２．５，１２６．４，１２７．６，１２８．２，１４１．８，２０４．８
ＩＲ：６９５，７３０，８４５，１０１５，１１６５，１３６５，１４４０，１４９５，１５９５，１９５５，２９１０，３３４０（ｃｍ-1）
Figure 2007007650
1Ｈ−ＮＭＲ，δ：０．８６（ｔ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，３Ｈ），１．２０−１．３１（ｍ，１０Ｈ），１．２８（ｓ，３Ｈ），１．４９−１．５９（ｍ，２Ｈ），１．６９（ｔ，Ｊ＝３．２Ｈｚ），１．７９（ｂｓ，１Ｈ），４．７６（ｑ，Ｊ＝３．１Ｈｚ）
13Ｃ−ＮＭＲ，δ：１４．１，１４．６，２２．７，２４．０，２７．１，２９．３，３０．０，３１．９，４０．４，７７．０，１０５．８，２０４．４
ＩＲ：８４５，９２５，１０９０，１１２５，１２５５，１３７５，１４５５，１７０５，１９５５，２８６５，２９２０，３３４５（ｃｍ-1）
Figure 2007007650
1Ｈ−ＮＭＲ，δ：０．２０（ｓ，９Ｈ），２．７２（ｄ，Ｊ＝４．４Ｈｚ，１Ｈ），４．８６（ｄｄ，Ｊ＝１．９Ｈｚ，２．８Ｈｚ， ２Ｈ），５．４４（ｂｓ，１Ｈ），７．４−７．６（ｍ，５Ｈ）
13Ｃ−ＮＭＲ，δ：−１．１８，７２．６，７２．８，１０１．２，１２６．８，１２７．６，１２８．１，１４３．０，２０７．０
ＩＲ：７０５，７５５，８４５，１０５０，１２００，１２５５，１４１０，１４６０，１５００，１６０５，１９３５，２９６０，３３７０（ｃｍ-1）
Figure 2007007650
1Ｈ−ＮＭＲ，δ：０．０４（ｓ，９Ｈ），２．９０（ｂｓ，１Ｈ），３．８５（ｓ，３Ｈ），４．５４（ｄｄ，Ｊ＝１．２Ｈｚ，２．１Ｈｚ， ２Ｈ），５．２７（ｂｓ，１Ｈ），７．３８（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，２Ｈ），７．９４（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，２Ｈ）
13Ｃ−ＮＭＲ，δ：−１．０８，５１．９，７２．２，７２．８，１００．８，１２６．５，１２９．１，１２９．４，１４８．４，１６６．９，２０７．８
ＩＲ：７００，７４５，８３０，１００５，１０３５，１１００，１１８５，１２７５，１４０５，１４３５，１６０５，１７００，１９２０，２９４５，３４４０（ｃｍ-1）
Figure 2007007650
1Ｈ−ＮＭＲ，δ：５．１７（ｍ，２Ｈ），５．６５（ｂｓ，１Ｈ），２．２８（ｂｓ，１Ｈ），７．１−７．５（ｍ，１０Ｈ）
13Ｃ−ＮＭＲ，δ：７２．３，８１．０，１０９．８，１２６．８，１２６．９，１２７．７，１２８．３，１３３．９，１４１．９，２０７．７
ＩＲ：６９０，７６０，７９５，８５０，９１０，９５０，１０２０，１１８０，１２５５，１３８０，１４５０，１４９０，１５９５，１７０５，１８８０，１９３５，２９１０，３０３０，３３９０（ｃｍ-1）
Figure 2007007650
1Ｈ−ＮＭＲ，δ：０．１３５（ｓ，９Ｈ）（ｍｉｎｏｒ），０．１４２（ｓ，９Ｈ）（ｍａｊｏｒ），０．８８（ｔ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，６Ｈ），１．７７（ｂｓ，１Ｈ）（ｍｉｎｏｒ），１．８０（ｂｓ，１Ｈ）（ｍａｊｏｒ），２．４１（ｄｔ，Ｊ＝４．５Ｈｚ，９．０Ｈｚ， １Ｈ）（ｍａｊｏｒ），２．４９（ｄｔ，Ｊ＝４．７Ｈｚ，９．３Ｈｚ，１Ｈ）（ｍｉｎｏｒ），３．４３（ｍ，１Ｈ）（ｍａｊｏｒ），３．５３（ｍ，１Ｈ）（ｍｉｎｏｒ）
13Ｃ−ＮＭＲ，δ：０．１３，１４．０，２２．５，２５．５，２７．１，２９．９，３１．５，３１．７，３３．７，３５．５，４０．２，７２．９（ｍａｊｏｒ），７３．４（ｍｉｎｏｒ），８７．７（ｍｉｎｏｒ），８８．６（ｍａｊｏｒ），１０６．６（ｍａｊｏｒ），１０７．７（ｍｉｎｏｒ）
ＩＲ：６９０，７５５，８４０，９２５，１０２０，１０５５，１１２０，１２５０，１３８０，１４０５，１４６０，２１７０，２８６０，２９３０，３３７０（ｃｍ-1）
Figure 2007007650
1Ｈ−ＮＭＲ，δ：０．１３（ｓ，９Ｈ）（ｍｉｎｏｒ），０．１４（ｓ，９Ｈ）（ｍａｊｏｒ），０．８８（ｔ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，３Ｈ），１．２９（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，３Ｈ），１．３７−１．９８（ｍ，１２Ｈ），２．４１−２．５４（ｍ，１Ｈ），３．３９−３．４８（１Ｈ）（ｍａｊｏｒ），３．５１−３．５８（１Ｈ）（ｍｉｎｏｒ），４．１５（ｔ，Ｊ＝６．３Ｈｚ，２Ｈ），４．１７（ｑ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，２Ｈ）
13Ｃ−ＮＭＲ，δ：０．０６，１３．９，１４．２，２２．５，２５．３（ｍｉｎｏｒ），２５．４（ｍａｊｏｒ），２６．２（ｍｉｎｏｒ），２６．７（ｍｉｎｏｒ），２６．８（ｍａｊｏｒ），２７．８，３１．７，３３．９（ｍｉｎｏｒ），３５．４，３９．８，６３．８，６７．５（ｍａｊｏｒ），６７．６（ｍｉｎｏｒ），７２．９（ｍａｊｏｒ），７３．３（ｍｉｎｏｒ），８８．４（ｍｉｎｏｒ），８９．３（ｍａｊｏｒ），１０５．５（ｍａｊｏｒ），１０６．８（ｍｉｎｏｒ），１５５．２
ＩＲ：７００，７７０，８１０，８５５，１０２５，１０９５，１２７０，１３８５，１４６５，１６０５，１７５５，２１７０，２９５０，３４５０（ｃｍ-1）
Figure 2007007650
1Ｈ−ＮＭＲ，δ：０．８６（ｔ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，６Ｈ），１．１−１．７（ｍ，１６Ｈ），２．００（ｂｓ，１Ｈ），２．０７（ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ）（ｍｉｎｏｒ），２．１０（ｄ，Ｊ＝２．４Ｈｚ）（ｍａｊｏｒ），２．３３−２．４０（ｍ，１Ｈ）（ｍａｊｏｒ），２．４５−２．４９（ｍ，１Ｈ）（ｍｉｎｏｒ），３．３７−３．５７（ｍ，１Ｈ）
13Ｃ−ＮＭＲ，δ：１３．９，２２．５，２５．４，２７．１，３０．０，３１．５，３１．７，３３．６，３５．４，３８．８（ｍａｊｏｒ），３９．１（ｍｉｎｏｒ），７１．１（ｍｉｎｏｒ），７１．７（ｍａｊｏｒ），７２．９（ｍａｊｏｒ），７３．３（ｍｉｎｏｒ），８４．１（ｍａｊｏｒ），８５．０（ｍｉｎｏｒ）
ＩＲ：７１５，８４５，９１５，１０３０，１１２０，１２５５，１３８０，１４６０，１７１０，２１１５．２８６０，２９１５，３３００，３３５０（ｃｍ-1）
Figure 2007007650
1Ｈ−ＮＭＲ，δ：０．８６（ｔ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，６Ｈ），０．９８（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，３Ｈ），１．２−１．６（ｍ，１８Ｈ），１．８２（ｂｓ，１Ｈ），２．１６（ｄｔ，Ｊ＝２．２Ｈｚ，６．９Ｈｚ，２Ｈ），２．２３−２．３１（ｍ，１Ｈ）（ｍａｊｏｒ），２．３２−２．４２（ｍ，１Ｈ）（ｍｉｎｏｒ），３．３５−３．４５（ｍ，１Ｈ）（ｍａｊｏｒ），３．４６−３．５５（ｍ，１Ｈ）（ｍｉｎｏｒ）
13Ｃ−ＮＭＲ，δ：１２．０，１２．１，１３．９，１８．７， ２２．５，２２．６，２３．６，２５．３， ２５．５，２８．５，２９．０，３１．３， ３１．８，３３．８，３５．６，４１．１，７３．０（ｍａｊｏｒ），７３．５（ｍｉｎｏｒ），７９．０（ｍａｊｏｒ），８０．２（ｍｉｎｏｒ），８３．７（ｍｉｎｏｒ），８４．６（ｍａｊｏｒ）
ＩＲ：７２０，８１０，９０５，１０１５，１０８５，１１５５， １２５０，１３７５，１４５５，１７３５，２１２０，２８６０，２９２０，３３６５（ｃｍ-1）
Figure 2007007650
1Ｈ−ＮＭＲ，δ：０．３９（ｓ，９Ｈ），１．２９（ｓ，３Ｈ），１．４６（ｓ，３Ｈ），２．７８（ｄ，Ｊ＝４．４Ｈｚ），４．６８（ｄ，Ｊ＝４．１Ｈｚ），７．５−７．６（ｍ，５Ｈ）
13Ｃ−ＮＭＲ，δ：０．０９，２４．６，２６．１，８０．１，８７．０，１１１．６，１２７．５，１２７．７，１３９．９
ＩＲ（ｎｕｊｏｒ）：６６０，７１０，７４５，７６５，８５０，９１５，９８０，１０１５，１０３５，１０５０，１０９５，１１４５，１２０５，１２５５，１３５０，１３９０，１４６５，１７６５，２１７５，２９２０，３４４０（ｃｍ-1）
実施例３−２２
Figure 2007007650
テトライソプロポキシチタン０．１７５ｍｌ（０．６０ｍｍｏｌ）と３−トリメチルシリルプロパルギルアルコールテトラヒドロピラニルエーテル９７ｍｇ（０．４６ｍｍｏｌ）のエチルエーテル（３．５ｍｌ）溶液に、アルゴン雰囲気下、−７８℃でイソプロピルマグネシウムブロミドの２．２７モルエチルエーテル溶液０．５ｍｌ（１．１３ｍｍｏｌ）を滴下した。反応液を−５０℃まで１時間昇温した後、２時間撹拌した。−７８℃に再冷却した後、ヘキサナール０．０７２ｍｌ（０．６０ｍｍｏｌ）を加え、２時間で−４０℃まで昇温し、１Ｎ塩酸水を加え、分液した。有機層を飽和炭酸水素ナトリウムで洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製すると、生成物１１３ｍｇ（収率７８％）が得られた。
実施例３−２３〜３−２６
実施例３−２２の３−トリメチルシリルプロパルギルアルコールテトラヒドロピラニルエーテル、ヘキサナールを表６のようにかえると、対応する付加物が表６のような収率で得られた。
Figure 2007007650
実施例３−２２の生成物
1Ｈ−ＮＭＲ，δ：０．１３（ｓ，９Ｈ），０．８９（ｂｒ ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，３Ｈ），１．１９（ｍ，６Ｈ），１．４６−１．６５（ｍ，６Ｈ），１．６５−１．７８（ｍ，２Ｈ），３．５５（ｍ，１Ｈ），３．８７（ｍ，１Ｈ），４．０５（ｄ，Ｊ＝１１．６Ｈｚ，１Ｈ），［４．１１（ｄ，Ｊ＝１１．５Ｈｚ，１Ｈ）］，４．４３（ｄ，Ｊ＝１１．５Ｈｚ，１Ｈ），［４．３７（ｄ，Ｊ＝１１．６Ｈｚ，１Ｈ）］，４．１３（ｔ，Ｊ＝２．８Ｈｚ，１Ｈ），４．６４（ｔ，Ｊ＝３．５Ｈｚ，１Ｈ），５．７０（ｓ，１Ｈ），［５．７１（ｓ，１Ｈ）］
実施例３−２３の生成物
1Ｈ−ＮＭＲ，δ：０．２１（ｓ，９Ｈ），１．４３−１．７２（ｍ，６Ｈ），３．４７（ｍ，１Ｈ），３．６５（ｍ，１Ｈ），３．９５（ｄ，Ｊ＝１１．６Ｈｚ，１Ｈ），［４．００（ｄ，Ｊ＝１１．７Ｈｚ，１Ｈ）］，４．３５（ｄ，Ｊ＝１１．６Ｈｚ，１Ｈ），［４．２４（ｄ，Ｊ＝１１．７Ｈｚ，１Ｈ）］，４．５７（ｔ，Ｊ＝３．２Ｈｚ，１Ｈ），［４．５１（ｄ，Ｊ＝３．４Ｈｚ，１Ｈ）］，５．３６（ｔ，Ｊ＝５．１Ｈｚ，１Ｈ），５．９４（ｓ，１Ｈ），［６．０２（ｓ，１Ｈ）］
13Ｃ−ＮＭＲ（７５ＭＨ2，ＣＤＣｌ3），δ：０．０９，１９．０７（１９．１４），２５．２４，３０．３９（３０．４４），６１．７９（６１．８６），６７．２２（６７．１８），７８．６５（７８．７８），９８．４９（９８．０５），１２６．４５，１２７．２３，１２８．１８，１３０．０３（１２９．９８），１４２．３６（１４２．４１），１５４．２６（１５４．０４）
実施例３−２４の生成物
1Ｈ−ＮＭＲ，δ：０．１０（ｓ，６Ｈ），０．１２（ｓ，９Ｈ），０．９０（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，３Ｈ），０．９１（ｓ，９Ｈ），１．６４（ｍ，２Ｈ），４．０５（ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，１Ｈ），４．３０（ｄ，Ｊ＝１２．０Ｈｚ，１Ｈ），４．３７（ｄ，Ｊ＝１１．７Ｈｚ，１Ｈ），５．５６（ｓ，１Ｈ）
実施例３−２５の生成物
1Ｈ−ＮＭＲ，δ：０．８８（ｍ，６Ｈ），１．２９（ｍ，１０Ｈ），１．５６（ｍ，６Ｈ），１．７０（ｍ，２Ｈ），２．２３（ｍ，２Ｈ），２．８０（ｂｓ，１Ｈ），３．５６（ｍ，１Ｈ），３．８８（ｍ，１Ｈ），４．０５（ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，１Ｈ），４．１６（ｄ，Ｊ＝１１．６Ｈｚ，１Ｈ），４．３３（ｄ，Ｊ＝１１．５Ｈｚ，１Ｈ），［４．４１（ｄ，Ｊ＝１１．４Ｈｚ，１Ｈ）］，４．６６（ｔ，Ｊ＝３．１Ｈｚ，１Ｈ），５．６０（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，１Ｈ）
実施例３−２６の生成物
1Ｈ−ＮＭＲ，δ：０．９８（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，３Ｈ），［０．９９（ｔ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，３Ｈ）］，１．５６（ｍ，３Ｈ），１．６８（ｍ，３Ｈ），１．７７（ｍ，２Ｈ），３．０４（ｂｓ，１Ｈ），３．５４（ｍ，１Ｈ），３．８７（ｍ，１Ｈ），４．１８（ｂｔ，Ｊ＝１１．６Ｈｚ，１Ｈ），４．２３（ｄ，Ｊ＝１１．５Ｈｚ，１Ｈ），４．５０（ｄ，Ｊ＝１１．４Ｈｚ，１Ｈ），［４．５３（ｄ，Ｊ＝１１．３Ｈｚ，１Ｈ）］，４．６６（ｔ，Ｊ＝３．８Ｈｚ，１Ｈ），６．７０（ｓ，１Ｈ），［６．７２（ｓ，１Ｈ）］
実施例４−１
Figure 2007007650
テトライソプロポキシチタン０．２７５ｍｌ（０．９３８ｍｍｏｌ）と６−ドデシン１２５ｍｇ（０．７５ｍｍｏｌ）のエチルエーテル（１０ｍｌ）溶液に、アルゴン雰囲気下、−７８℃でイソプロピルマグネシウムクロリドの１．５３モルエチルエーテル溶液１．５３ｍｌ（２．３４ｍｍｏｌ）を滴下した。反応液を−５０℃まで３０分で昇温したのち２時間撹拌した。−７８℃に再冷却したのち、重水１ｍｌを加え、室温まで昇温し１Ｎ塩酸水を加え、分液した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製すると、（Ｚ）−６，７−ジデューテリオ−６−ドデセン１０４ｍｇ（収率８１％）が得られた。
実施例４−２〜４−７
実施例４−１の６−ドデシンを表７のように代えると、対応する重水素化体が表７のような収率で得られた。
Figure 2007007650
実施例４−１：（Ｚ）−６，７−Ｄｉｄｅｕｔｅｒｉｏ−６−ｄｏｄｅｃｅｎｅ
1Ｈ−ＮＭＲ，δ：０．８９（ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，６Ｈ），１．２１−１．４２（ｍ，１２Ｈ），２．０１（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，４Ｈ）
13Ｃ−ＮＭＲ，δ：１４．０４，２２．５８，２７．０５，２９．４６，３１．５５，１２９．１０，１２９．４０，１２９．７１
ＩＲ：２９２５，２８５５，１７３０，１４６０（ｃｍ-1）
実施例４−２：（Ｚ）−２，３−Ｄｉｄｅｕｔｅｒｉｏ−２−ｎｏｎｅｎｅ
1Ｈ−ＮＭＲ，δ：０．８８（ｔ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，３Ｈ），１．１２−１．４４（ｍ，８Ｈ），１．５９（ｓ，２Ｈ），１．９５−２．１０（ｍ，３Ｈ）
実施例４−３：１−Ｅｔｈｏｘｙｅｔｈｙｌｅｔｈｅｒ ｏｆ（Ｚ）−２，３−ｄｉｄｅｕｔｅｒｉｏ−２−ｎｏｎｅｎｅ−１−ｏｌ
1Ｈ−ＮＭＲ，δ：０．８８（ｔ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，３Ｈ），１．２２（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，３Ｈ），１．３３（ｄ，Ｊ＝５．４Ｈｚ，３Ｈ），１．１８−１．４２（ｍ，８Ｈ），２．０６（ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，２Ｈ），３．５０ ａｎｄ ３．６４ （ｄｑ，Ｊ＝９．４，７．１Ｈｚ，２Ｈ），４．１０（ｍ，２Ｈ），４．７４（ｑ，Ｊ＝５．４Ｈｚ，１Ｈ）
13Ｃ−ＮＭＲ，δ：１３．９３，１５．２２，１９．７４，２２．５１，２７．３２，２８．８２，２９．４３，３１．６２，６０．２４，６０．５９，９８．８５，１２５．１６，１２５．４９，１２５．８１，１３２．４９，１３２．８０，１３３．１０
ＩＲ：２９２０，２８５０，２２４５，１７３０，１４５０，１３８０，１１３０，１０９０，１０５５，９３０（ｃｍ-1）
実施例４−４：（Ｚ）−１，２−Ｄｉｄｅｕｔｅｒｉｏ−１−ｐｈｅｎｙｌ−１−ｐｒｏｐｅｎｅ
1Ｈ−ＮＭＲ，δ：１．８９（ｓ，３Ｈ），７．１７−７．３８（ｍ，５Ｈ）
実施例４−５：（Ｚ）−１，２−Ｄｉｄｅｕｔｅｒｉｏ−１，２−ｄｉｐｈｅｎｙｌｅｔｈｙｌｅｎｅ
1Ｈ−ＮＭＲ，δ：７．１４−７．２９（ｍ，１０Ｈ）
13Ｃ−ＮＭＲ，δ：１２７．０５，１２８．１６，１２８．８３，１２９．４０，１２９．８５，１３７．１３
ＩＲ：３１５０，１６００，１４９０，１４４５，７５０，６９５ （ｃｍ-1）
実施例４−６：（Ｚ）−１，２−Ｄｉｄｅｕｔｅｒｉｏ−１−（ｔｒｉｍｅｔｈｙｌｓｉｌｙｌ）−１−ｏｃｔｅｎｅ
1Ｈ−ＮＭＲ，δ：０．１１（ｓ，９Ｈ），１．１８−１．４４（ｍ，８Ｈ），２．１１（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，２Ｈ）
13Ｃ−ＮＭＲ，δ：０．２３，１４．０６，２２．６４，２９．０６，２９．７６，３１．８２，３３．４２，１２７．８７，１２８．１４， １２８．４１，１４８．５６，１４８．８７，１４９．１７
ＩＲ：２９２５，２８５５，１５８５，１４６０，１２５０，８４０，７５５（ｃｍ-1）
実施例５−１
Figure 2007007650
テトライソプロポキシチタン０．２２ｍｌ（０．７５ｍｍｏｌ）と１−トリメチルシリル−１−オクチン１３７ｍｇ（０．７５ｍｍｏｌ）のエチルエーテル（８ｍｌ）溶液に、アルゴン雰囲気下、−７８℃でイソプロピルマグネシウムクロリドの１．２５モルエチルエーテル溶液１．２０ｍｌ（１．５０ｍｍｏｌ）を滴下した。反応液を−５０℃まで３０分で昇温したのち２時間撹拌した。−７８℃に再冷却したのち、シクロヘキサノン０．０５４ｍｌ（０．５３ｍｍｏｌ）を加え、−７５〜−７０℃でさらに１時間撹拌した。水０．８ｍｌを加え、室温まで昇温し、反応液をセライト濾過して得た濾液を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製すると、５−１Ａ及び５−１Ｂの混合物１２４ｍｇ（収率８４％、Ａ：Ｂ＝９６．４）が得られた。
実施例５−２〜５−１０
実施例５−１の−トリメチルシリル−１−オクチン、シクロヘキサンを表８のように代えると、対応するアルコール体が表８のような収率で得られた。
Figure 2007007650
実施例５−１：５−１Ａ＋５−１Ｂ（９６：４）の生成物
1Ｈ−ＮＭＲ，δ：０．１１（ｓ，９Ｈ（Ａ）），０．２２（ｓ，９Ｈ（Ｂ）），０．８９（ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，３Ｈ），１．１２−１．７２（ｍ，１９Ｈ），２．１０−２．１９（ｍ，２Ｈ），５．５５（ｓ，１Ｈ（Ａ）），６．１４（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，１Ｈ（Ｂ））
13Ｃ−ＮＭＲ，δ：Ａ：０．９４，１４．６５，２２．７０，２３．２６，２６．１２，３０．８１，３２．３６，３３．２５，３３．３８，３７．４６，７６．１５，１２１．５６，１６６．４８
ＩＲ：３４１５，２９２０，２８５５，１６００，１４５０，１２５０，８４０（ｃｍ-1）
実施例５−２：５−２Ａの生成物
1Ｈ−ＮＭＲ，δ：０．８４−０．９５（ｍ，６Ｈ），１．０８−１．８２（ｍ，２４Ｈ），１．９２−２．０８（ｍ，４Ｈ），３．６７（ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，１Ｈ），５．３１（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，１Ｈ）
13Ｃ−ＮＭＲ，δ：１４．０４，２２．４９，２２．５４， ２６．０６，２６．１９，２６．５１，２７．４８，２７．７８，２８．７７， ２９．５０，２９．７９，３０．０３，３１．６１，３２．４８，４１．３７，８２．０９，１２８．０５，１４０．８２
ＩＲ：３３７０，２９１５，２８５５，１４５０，９９５（ｃｍ-1）
実施例５−３：５−３Ａ＋５−３Ｂ（１６：８４）の生成物
1Ｈ−ＮＭＲ，δ：０．８９−１．９３（ｍ，１２Ｈ），１．５５（ｄ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，３Ｈ（Ａ）），１．８５（ｓ，３Ｈ（Ｂ）），３．８３（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ（Ｂ）），４．００（ｄ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，１Ｈ（Ａ）），５．７４（ｑ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，１Ｈ（Ａ）），６．４２（ｓ，１Ｈ（Ｂ））
13Ｃ−ＮＭＲ，δ：Ａ：１４．２３，２５．９１，２６．０４，２６．４６，２７．８５，３０．１２，４０．８８，８１．６５，１２３．８８，１２６．７３，１２８．０５，１２９．２７，１３８．４０，１４３．００
Ｂ：１２６．３６，１２７．０１， １２８．９５
ＩＲ：３３５５，２９１５，２８５０，１６００，１４４５，１０７５，１０００，７００（ｃｍ-1）
実施例５−４：５−４Ａ＋５−４Ｂ（７９：２１）の生成物
1Ｈ−ＮＭＲ，δ：０．１１（ｓ，９Ｈ（Ａ）），０．１７（ｓ，９Ｈ（Ｂ）），０．８２−０．９７（ｍ，６Ｈ），１．１７−１．６９（ｍ，１３Ｈ），１．９６−２．０８（ｍ，１Ｈ（Ａ）），２．０８−２．２６（ｍ，１Ｈ（Ａ）ａｎｄ ２Ｈ（Ｂ）），４．００−４．１９（ｍ，１Ｈ（Ａ）），４．１４（ｄｔ，Ｊ＝１．０，５．０Ｈｚ， １Ｈ（Ｂ）），５．４８（ｓ，１Ｈ（Ａ）），６．１９（ｄｔ，Ｊ＝１．０，５．０Ｈｚ， １Ｈ（Ｂ））
13Ｃ−ＮＭＲ，δ：Ａ：０．２６，１４．０１，２２．５９，２５．４４，２９．８２，２９．８７，３０．５２，３１．７２，３１．８０，３３．５４，３６．３０，３７．８３，７５．８３，１２１．７９，１６１．８８
Ｂ：０．７７，８６．０９，１４２．０７
ＩＲ：３３４５，２９２０，２８５５，１６１０，１４６０，１２５０，８３５（ｃｍ-1）
実施例５−１０：５−１０Ａの生成物
1Ｈ−ＮＭＲ，δ：０．１６ ａｎｄ ０．１８（ｓ，１８Ｈ），０．８２−１．８０（ｍ，１１Ｈ），４．０３（ｄ，Ｊ＝４．９Ｈｚ，１Ｈ），６．４６（ｓ，１Ｈ）
13Ｃ−ＮＭＲ，δ：１．１１，２６．１６，２６．３０，２６．５４，２６．６５，３０．９４，４２．０５，８２．９３，１４１．５１，１６２．５３
ＩＲ：３４２５，２９２０，２８６０，１４５５，１２５０，１０９０，１０１０，８３５，７５０（ｃｍ-1）
実施例６−１
Figure 2007007650
テトライソプロポキシチタン０．３３ｇ（１．１６ｍｍｏｌ）と１−トリメチルシリル−１−オクチン２１２ｍｇ（１．１６ｍｍｏｌ）のエチルエーテル（９ｍｌ）溶液に、−７８℃でイソプロピルマグネシウムクロリドの２モルエチルエーテル溶液１．１６ｍｌ（２．３２ｍｍｏｌ）を滴下した。反応液を−５０℃まで３０分で昇温したのち２時間撹拌した。Ｎ−ブチリデンベンジルアミン１４９ｍｇ（０．９３ｍｍｏｌ）を加え、−５０℃で１時間撹拌後、−１０℃まで２時間で昇温した。水２ｍｌを加え室温まで昇温し、３Ｎ塩酸３ｍｌを加え、沈殿が溶けるまで撹拌後、飽和炭酸水素ナトリウム水でアルカリ性とした。ヘキサン−エーテル（１：１、６０ｍｌ）で抽出し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製すると、１−トリメチルシリル−２−ヘキシル−３−（Ｎ−ベンジル）アミノ−（Ｅ）−１−ヘキセン２６７ｍｇ（収率８３％）が得られた。
実施例６−２
実施例６−１で水の代わりに重水Ｄ2Ｏを加えると重水素化体が収率８３％、重水素化率９４％で得られた。
実施例６−３
実施例６−１で水の代わりにヨウ素を加えるとヨウ素化体が収率７６％で得られた。
実施例６−４〜６−１６
実施例６−１で１−トリメチルシリル−１−オクチン、Ｎ−ブチリデンベンジルアミンを表９のように代えると、対応するアミン体が表９のような収率で得られた。ただし、実施例６−１４〜６−１６のイミンのリチオ塩は、０℃でメチルリチウムのヘキサン−エーテル溶液にニトリル化合物を滴下することで調製した。
Figure 2007007650
実施例６−１の生成物
1Ｈ−ＮＭＲ，δ：７．１８−７．４０（ｍ，５Ｈ），５．４３（ｓ，１Ｈ），３．７２（ｄ，Ｊ＝１３．０Ｈｚ，１Ｈ），３．４７（ｄ，Ｊ＝１３．０Ｈｚ，１Ｈ），３．０１（ｔ，Ｊ＝５．９Ｈｚ，１Ｈ），２．０８−２．２１（ｍ，１Ｈ），１．９３−２．０８（ｍ，１Ｈ），１．２０−１．５０（ｂｒ ｍ，１３Ｈ），０．８９（ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，３Ｈ），０．８８（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，３Ｈ），０．１３（ｓ，９Ｈ）
13Ｃ−ＮＭＲ，δ：１６０．６２，１４１．１８，１２８．２４，１２８．１４，１２６．６６，１２２．９３，６４．８４，５１．４２，３８．１０，３４．１０，３１．７８，３０．６４，３０．０３，２２．６３，１９．６５，１４．１９，１４．０５，０．４４ ＩＲ：２８８０，１５９０，１４４０，１２３０，１１００，９２０，６８０（ｃｍ-1）
実施例６−４の生成物
1Ｈ−ＮＭＲ，δ：７．１８−７．３７（ｍ，５Ｈ），５．２８（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，１Ｈ），３．７２（ｄ，Ｊ＝１３．１Ｈｚ，１Ｈ），３．５２（ｄ，Ｊ＝１３．１Ｈｚ，１Ｈ），２．９７（ｔ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，１Ｈ），１．８６−２．１２（ｍ，４Ｈ），１．２０−１．５２（ｍ，９Ｈ），０．９４（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，３Ｈ），０．９３（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，３Ｈ），０．８７（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，３Ｈ）
13Ｃ−ＮＭＲ，δ：１４１．３０，１３９．９５，１２８．２３，１２８．１０，１２７．９６，１２６．５９，６５．０４，５１．３８，３７．３５，２９．８５，２９．７４，２３．２３，２３．１６，１９．７３，１４．８５，１４．１１，１３．９０
ＩＲ：３３００（ｂｒ），２９２０，２８６０，１６００，１４５５，１１２０，８９５，７３０，６９５（ｃｍ-1）
実施例６−５の生成物
1Ｈ−ＮＭＲ，δ：ｍａｊｏｒ ｉｓｏｍｅｒ（Ａ）：７．１３−７．３８（ｍ，１０Ｈ），６．３８（ｓ，１Ｈ），３．７６（ｄ，Ｊ＝１３．２Ｈｚ，１Ｈ），３．６１（ｄ，Ｊ＝１３．２Ｈｚ，１Ｈ），３．１８（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，１Ｈ），１．８３（ｓ，３Ｈ），１．３９−１．６５（ｍ，３Ｈ），１．２１−１．３９（ｍ，２Ｈ），０．９０（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，３Ｈ）
ｍｉｎｏｒ ｉｓｏｍｅｒ（Ｂ）：７．１０−７．４１（ｍ，１０Ｈ），５．６５（ｑ，Ｊ＝５．７Ｈｚ，１Ｈ），３．９５（ｄ，Ｊ＝１３．４Ｈｚ，１Ｈ），３．７２（ｄ，Ｊ＝１３．４Ｈｚ，１Ｈ），３．２４（ｔ，Ｊ＝５．９Ｈｚ，１Ｈ），１．５５（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，３Ｈ），１．２０−１．４５（ｍ，５Ｈ），０．８４（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，３Ｈ）
13Ｃ−ＮＭＲ，δ：ｍａｊｏｒ ｉｓｏｍｅｒ（Ａ）：１４０．９１，１３９．３５，１３８．０５，１２８．９３，１２８．２８，１２８．１７，１２８．０４，１２７．５４，１２６．７３，１２６．１２，６６．２７，５１．３５，３６．４８，１９．６７，１４．１３，１２．４４
ｍｉｎｏｒ ｉｓｏｍｅｒ（Ｂ）：１４２．３１，１４１．０１，１３８．９６，１２９．２０，１２８．２８，１２８．１１，１２７．９３，１２６．６９，１２６．５１，１２４．０７，６４．９０，５１．２３，３６．９０，１９．５９，１４．３４，１４．０４
ＩＲ：ｍａｊｏｒ ｉｓｏｍｅｒ（Ａ）：３３００（ｂｒ），２９００，１５９０，１４４０，１１０５，８３０，７１５，６８５
ｍｉｎｏｒ ｉｓｏｍｅｒ（Ｂ）：３３００（ｂｒ），３０１０，２９２０，２８５０，１５９０，１４９０，１４５０，１３６０，１１１０，１０７０，９００，８３０，７３０， ６９０（ｃｍ-1）
実施例６−６の生成物
1Ｈ−ＮＭＲ，δ：７．４７−７．６８（ｍ，８Ｈ），７．３３−７．４２（ｍ，２Ｈ），５．９９（ｓ，１Ｈ），４．２２（ｄ，Ｊ＝１３．２Ｈｚ，１Ｈ），３．９８（ｄ，Ｊ＝１３．２Ｈｚ，１Ｈ），３．５４（ｔ，Ｊ＝５．３Ｈｚ，１Ｈ），１．４８−１．７７（ｍ，５Ｈ），１．１２（ｔ，Ｊ＝６．２Ｈｚ，３Ｈ），０．１０（ｓ，９Ｈ）
13Ｃ−ＮＭＲ，δ：１５９．０１，１４１．８６，１４０．９４，１２８．８４，１２８．７５，１２８．３０，１２８．１７，１２７．５８，１２６．９１，１２６．７５，６７．１１，５１．３７，３６．７８，１９．４５，１４．０６，０．０３
ＩＲ：３３５０（ｂｒ），３０２５，２９２０，１５９０，１４５０，１２４５，１１２０，８５０，８３０，７４０，６９０（ｃｍ-1）
実施例６−７の生成物
1Ｈ−ＮＭＲ，δ：６．８７−７．４１（ｍ，１５Ｈ），６．５４（ｓ，１Ｈ），４．０３（ｄ，Ｊ＝１３．４Ｈｚ，１Ｈ），３．８０（ｄ，Ｊ＝１３．４Ｈｚ，１Ｈ），３．４０（ｔ，Ｊ＝５．２Ｈｚ，１Ｈ），１．２２−１．５８（ｍ，５Ｈ），０．８７（ｔ，Ｊ＝５．５Ｈｚ，３Ｈ）
13Ｃ−ＮＭＲ，δ：１４３．３６，１４０．８９，１３９．２０，１３６．９２，１２９．１４（２ ｐｅａｋｓ），１２８．５６，１２８．５０，１２８．３３，１２８．１３，１２７．８５，１２７．０４，１２６．７８，１２６．４２，６５．８５，５１．３５，３６．８４，１９．６０，１４．０６
ＩＲ：３４００（ｂｒ），３０２０，２９２５，１５９５，１４９０，１４４５，１１２０，１０７０，１０２０，９０５，７３０，６９０（ｃｍ-1）
実施例６−８の生成物
1Ｈ−ＮＭＲ，δ：５．３２（ｓ，１Ｈ），２．９４（ｔ，Ｊ＝６．２Ｈｚ，１Ｈ），２．３８−２．５０（ｍ，１Ｈ），２．２６−２．３８（ｍ，１Ｈ），２．０３−２．１６（ｍ，１Ｈ），１．８８−２．０１（ｍ，１Ｈ），１．１１−１．５２（ｍ，１５Ｈ），０．８８（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，６Ｈ），０．８７（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，３Ｈ），０．０９（ｓ，９Ｈ）
13Ｃ−ＮＭＲ，δ：１６０．９２，１２２．５９，６５．３９，４９．４０，３８．０７，３４．１９，３１．８０，３０．５８，３０．０３，２３．３８，２２．６４，１９．６２，１４．２２，１４．０４，１１．８６，０．３９
ＩＲ：３３５０（ｂｒ），２９２５，２８５０，１６１０，１４６０，１２４５，１１４０，８４０，６８０
実施例６−９の生成物
1Ｈ−ＮＭＲ，δ：７．２１−７．３７（ｍ，５Ｈ），７．１３（ｄｄ，ｌｉｋｅ ｔ，Ｊ＝Ｊ＝ ７．９Ｈｚ，２Ｈ），６．６８（ｄｄ，ｌｉｋｅ ｔ，Ｊ＝Ｊ＝ ７．３Ｈｚ，１Ｈ），６．５４（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，２Ｈ），５．６８（ｓ，１Ｈ），４．８１（ｓ，１Ｈ），３．９５（ｂｒ ｓ，１Ｈ），２．１８−２．３２（ｍ，１Ｈ），１．９０−２．０３（ｍ，１Ｈ），１．３７−１．６１（ｍ，２Ｈ），１．２０−１．３７（ｂｒ ｓ，６Ｈ），０．８８（ｔ，Ｊ＝６ ６Ｈｚ，３Ｈ），０．１０（ｓ，９Ｈ）
13Ｃ−ＮＭＲ，δ：１５７．４３，１４７．６３，１４２．０１，１２８．９５，１２８．５８，１２７．７１，１２７．３６，１２４．３０，１１７．２５，１１３．３３，６４．４９，３４．７４，３４．６８，３１．６７，２９．９６，２２．６０，１４．０２，０．２９
ＩＲ：３３８０，２９００，２８４０，１５９５，１５００，１３０５，１２４０，８３０，７４０，６８０（ｃｍ-1）
実施例６−１０の生成物
1Ｈ−ＮＭＲ，δ：７．３７（ｍ，１Ｈ），７．１８−７．３５（ｍ，５Ｈ），６．３０（ｄｄ，Ｊ＝３．１，Ｊ＝１．８Ｈｚ，１Ｈ），６．１２（ｄ，Ｊ＝３．１Ｈｚ，１Ｈ），５．８１（ｓ，１Ｈ），４．１３（ｓ，１Ｈ），２．６５（ｓ，２Ｈ），２．００−２．１４（ｍ，１Ｈ），１．６９−１．８７（ｍ，１Ｈ），１．７５（ｂｒ ｓ，１Ｈ），１．１２−１．３８（ｂｒ ｓ，８Ｈ），０．８６（ｔ，Ｊ＝６．８ＨＺ，３Ｈ），０．１３（ｓ，９Ｈ）
13Ｃ−ＮＭＲ，δ：１５８．９５，１５４．１７，１４２．３９，１４１．６４，１２８．２７，１２７．９９，１２７．１５，１２２．３４，１１０．０２，１０６．９０，６７．０６，４４．０１，３４．４２，３１．６６，２９．９９，２９．６５，２２．５５，１４．０２， ０．３９
ＩＲ：２９２５，１６００，１４５５，１２５０，１１５０，１０１０，８４０，７３５，７００（ｃｍ-1）
実施例６−１１の生成物
1Ｈ−ＮＭＲ，δ：７．１７−７．３９（ｍ，５Ｈ），５．３３（ｓ，１Ｈ），３．７３（ｄ，Ｊ＝１３．２Ｈｚ，１Ｈ），３．４５（ｄ，Ｊ＝１３．２Ｈｚ，１Ｈ），２．７５（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，１Ｈ），２．０７−２．２１（ｍ，１Ｈ），１．８０−２．０１（ｍ，２Ｈ），０．９７−１．８０（ｍ，１９Ｈ），０．８９（ｔ，Ｊ＝６．３Ｈｚ，３Ｈ），０．１２（ｓ，９Ｈ）
13Ｃ−ＮＭＲ，δ：１５９．０７，１４１．３９，１２８．１８，１２８．１４，１２６．６０，１２４．０４，７０．５９，５１．６１，４１．６９，３４．６３，３１．８１，３１．０７，３０．６９，３０．１１，２９．２５，２６．７１，２６．６３，２６．５７，２２．６５，１４．０６，０．４９
ＩＲ：３３５０（ｂｒ），２９１０，２８５０，１６０５，１４５０，１２５０，１０１０，８４０，７３０，６９０（ｃｍ-1）
実施例６−１２の生成物
1Ｈ−ＮＭＲ，δ：７．１８−７．３６（ｍ，５Ｈ），５．７６（ｓ，１Ｈ），４．３８（ｓ，１Ｈ），２．９７（ｓ，１Ｈ），２．４４（ｓ，６Ｈ），１．９７−２．１７（ｍ，１Ｈ），１．８２−１．９７（ｍ，１Ｈ），１．２１（ｂｒ ｓ，８Ｈ），０．８６（ｔ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，３Ｈ），０．１１（ｓ，９Ｈ）
13Ｃ−ＮＭＲ，δ：１５８．９６，１４１．２５，１２８．１７，１２７．８６，１２６．９９，１２５．５７，１２３．３９，６７．８６，４８．０５，３４．７３，３１．６５，３０．０９，２９．１３，２２．５６，１４．０１，０．３８
ＩＲ：３３５０（ｂｒ），２９２５，２８５０，１６００，１４６０，１２５０，１０２０，８４０，７４５，６９５（ｃｍ-1）
実施例６−１３の生成物
1Ｈ−ＮＭＲ，δ：５．３２（ｓ，１Ｈ），２．２７−２．３９（ｍ，１Ｈ），２．１６−２．２７（ｍ，１Ｈ），１．９９−２．０９（ｍ，２Ｈ），１．３５−１．５２（ｍ，７Ｈ），０．９９−１．３５（ｍ，１０Ｈ），１．１５（ｓ，３Ｈ），０．８９（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，６Ｈ），０．８７（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，３Ｈ），０．１０（ｓ，９Ｈ）
13Ｃ−ＮＭＲ，δ：１６２．１１，１２３．９７，６１．３８，４４．４２，４０．２３，３２．５８，３２．２７，３１．７９，３０．３０，２６．２６，２３．９３，２３．７３，２３．２０，２２．６４，１４．０６，１４．０２，１１．９９，０．４５
ＩＲ：３３５０（ｂｒ），２９２０，１５９５，１４６０，１３７０，１２４５，８４０，６８０（ｃｍ-1）
実施例６−１４の生成物
1Ｈ−ＮＭＲ，δ：５．４２（ｓ，１Ｈ），１．９８−２．１７（ｍ，２Ｈ），１．１９−１．６２（ｍ，１２Ｈ），１．１８（ｓ，３Ｈ），０．８７（ｔ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，３Ｈ），０．７３（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，３Ｈ），０．０９（ｓ，９Ｈ）
13Ｃ−ＮＭＲ，δ：１６４．８４，１２１．７４，５８．１５，３４．６３，３３．０１，３２．６７，３１．７５，３０．２６，２８．８２，２２．６５，１４．０２，８．５４， ０．３９
ＩＲ：３３００（ｂｒ），２９２０，１５９５，１４５５，１３７０，１２４０，８３５，６８０（ｃｍ-1）
実施例６−１５の生成物
1Ｈ−ＮＭＲ，δ：７．１６−７．４２（ｍ，５Ｈ），５．７６（ｓ，１Ｈ），１．８６−１．９７（ｍ，２Ｈ），１．７７（ｂｒ ｓ，２Ｈ），１．５８（ｓ，３Ｈ），１．０６−１．２５（ｍ，８Ｈ），０．８２（１，Ｊ＝６．９Ｈｚ，３Ｈ），０．１７（ｓ，９Ｈ）
13Ｃ−ＮＭＲ，δ：１６４．４８，１４７．９９，１２８．０１，１２６．２３，１２５．７３，１２１．５０，６１．４１，３３．５７，３２．５３，３１．５４，３０．０５，２９．７５，２．５０，１３．９７，０．３２
ＩＲ：３３００（ｂｒ），２９２０，１６００，１４４０，１２４５，８４０，７６０，６９５（ｃｍ-1）
実施例６−１６の生成物
1Ｈ−ＮＭＲ，δ：５．４３（ｓ，１Ｈ），２．００−２．１９（ｍ，２Ｈ），１．３５−１．６２（ｍ，６Ｈ），１．０２−１．３５（ｍ，１８Ｈ），１．１９（ｓ，３Ｈ），０．８９（ｔ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，３Ｈ），０．８７（ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，３Ｈ），０．１１（ｓ，９Ｈ）
13Ｃ−ＮＭＲ，δ：１６５．３６，１２１．３９，５８．０２，４２．３５，３３．０７，３２．６９，３１．８６，３１．７７，３０．２７，３０．０６，２９．５４，２９．３２，２９．２５，２４．２３，２２．６６（２ ｐｅａｋｓ），１４．０７，１４．０４，０．４１
ＩＲ：２９１０，２８５０，１５９０，１４５５，１３７０，１２４５，８３０（ｃｍ-1）
実施例７−１
Figure 2007007650
アルゴン雰囲気下、エチルエーテル９．５ｍｌにテトライソプロポキシチタン０．３７ｍｌ（１．２６ｍｍｏｌ）と不飽和化合物７−１Ｓ３３０ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）を加え、−７８℃に冷却後、イソプロピルマグネシウムクロリド２．５５ｍｌ（２．７７ｍｍｏｌ）を滴下した。−７８℃で３０分撹拌後、３０分で−５０℃に昇温し、２時間撹拌した。−７８℃に再冷却後、３Ｎ塩酸水２ｍｌを加え、室温に昇温後、ヘキサン−エーテルで抽出した。有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水、飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥して溶媒を減圧留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製すると、環化体７−１Ｐ２６３ｍｇ（収率７９％）が得られた。
実施例７−２〜７−１５
実施例７−１の不飽和化合物、反応停止試剤を表１０，１１のように代えると、対応する環化体が表１０，１１のような収率で得られた。
Figure 2007007650
Figure 2007007650
実施例７−２の生成物
1Ｈ−ＮＭＲ，δ：１．１１（ｔ，Ｊ＝１２．３Ｈｚ，１Ｈ），２．０３（ｄｄ，Ｊ＝２．９，１４．９Ｈｚ，１Ｈ），２．１７（ｄｄ，Ｊ＝８．５，４．１Ｈｚ，１Ｈ），２．５４−２．６４（ｍ，１Ｈ），３．０５−３．２０（ｍ，１Ｈ），３．２２−３．６３（ｍ，４Ｈ），４．３５−４．６０（ｍ，４Ｈ），５．８２−５．８６（ｍ，１Ｈ），７．１７−７．４９（ｍ，１０Ｈ）
ＩＲ：３０３０，２８５０，１７００（Ｃ＝０），１６３０，１４５５，１４１０，１３６０，１２６０，１２０５，１０９０，９０５， ８３０，７４０，７００（ｃｍ-1）
実施例７−３の生成物
1Ｈ−ＮＭＲ，δ：０．８３ ａｎｄ ０．９０（２ｄ，Ｊ＝ ６．８Ｈｚ ａｎｄ ６．０Ｈｚ，６Ｈ），１．０３ ａｎｄ １．２４（２ｄｄ，Ｊ＝ １３．１Ｈｚ ａｎｄ１３．６Ｈｚ，２Ｈ），１．６７ ａｎｄ １．７９（２ｄｄ，Ｊ＝ ６．６，５．３，６．６Ｈｚ ａｎｄ ７．４， ６．１，７．５Ｈｚ，２Ｈ），１．１８−１．４３ ａｎｄ １．９６− ２．０８（ｍ，２Ｈ），３．３４ ａｎｄ ３．４０（ｓ，４Ｈ），４．５１（ｓ，４Ｈ），７．２２−７．４０（ｍ，１０Ｈ）
ＩＲ：３０２５，２８５０，１６００，１４５０，１３５５，１２４５，１２００，１０９０，９００，８３５，７３０，６９０（ｃｍ-1）
実施例７−４の生成物
1Ｈ−ＮＭＲ，δ：１．４５（ｄｄ，Ｊ＝６．８，７．２Ｈｚ，２Ｈ），１．９４（ｄｄ，Ｊ＝８．２，５．６Ｈｚ， ２Ｈ），２．１１（ｄｄ，Ｊ＝４．８，１４．７Ｈｚ，２Ｈ），２．４１（ｄｄ，Ｊ＝９．１，８．４Ｈｚ，２Ｈ），２．５７−２．８１（ｍ，２Ｈ），３．３４（ｓ，２Ｈ），３．４０（ｓ，２Ｈ），４．３５−４．５５（ｍ，４Ｈ），７．１５−７．３８（ｍ，１０Ｈ）
ＩＲ：２８５０，１７３５，１４５５，１４１０，１３６０，１２００，１１００，１０３０，９１０，７４０，６９５（ｃｍ-1）
実施例７−５の生成物
1Ｈ−ＮＭＲ，δ：０．１７（ｓ，１８Ｈ），２．４７（ｄ，Ｊ＝２．１Ｈｚ），３．４２（ｓ，４Ｈ），４．５５（ｓ，４Ｈ），６．００−６．０９（ｍ，２Ｈ），７．２５−７．４５（ｍ，１０Ｈ）
13Ｃ−ＮＭＲ，δ：−０．４６，３８．６０，４５．１５，７２．９５，７３．２７，１１８．２９，１２７．３４，１２７．４０，１２８．２５，１３８．８１，１５６．３０
ＩＲ：３０３０，２９５０，２８５０，１６００，１４５０，１３６０，１２４５，１１００，８４０，７３０，６９０（ｃｍ-1）
実施例７−６の生成物
1Ｈ−ＮＭＲ，δ：０．０９（ｓ，９Ｈ），１．０３（ｄ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，３Ｈ），１．０７（ｄｄ，Ｊ＝１２．８Ｈｚ，２．０Ｈｚ，１Ｈ），１．９４（ｄｄ，Ｊ＝１２．９Ｈｚ，４．７Ｈｚ，１Ｈ），２．３０−２．３６（ｍ，２Ｈ），２．４０−２．５７（ｍ，２Ｈ），３．３０−３．４２（ｍ，４Ｈ），４．４５−４．５３（ｍ，４Ｈ），５．１８−５．２８（ｍ，１Ｈ），７．２０−７．３７（ｍ，１０Ｈ）
13Ｃ−ＮＭＲ，δ：−０．１９，１８．７４，３９．２４，３９．８８，４５．８０，７３．０７，７３．７８，７４．８８，１１７．１９，１２７．２９，１２７．３２，１２７．３９，１２８．２３，１３８．９１，１６５．８５
ＩＲ：３０２５，２８５０，１６２０，１４５０，１３５５，１２４０，１２００，１０９０，８３５，７３０，６９０（ｃｍ-1）
実施例７−７の生成物
1Ｈ−ＮＭＲ，δ：０．０８（ｓ，９Ｈ），１．０７（ｄｄ，Ｊ＝１０．９，２．０Ｈｚ，１Ｈ），１．９４（ｄｄ，Ｊ＝８．３，４．６Ｈｚ，１Ｈ），２．４０−２．ｍ，１Ｈ），３．２７−３．４３（ｍ，４Ｈ），４．５１（ｓ，４Ｈ），７．２２−７．４２（ｍ，１０Ｈ）
実施例７−１０の生成物
1Ｈ−ＮＭＲ，δ：０．８２−０．９６（ｍ，３Ｈ），１．０６−１．１４（ｍ，３Ｈ），１．２０−１．７０（ｍ，８Ｈ），２．６０−２．８２（ｍ，１Ｈ），３．２４ ａｎｄ ３．４４ ａｎｄ ３．９３ ａｎｄ ４．１１（４ｄｄ，Ｊ＝ ８．３，６．５，７．４，７．７Ｈｚ，２Ｈ），４．２４−４．３７（ｍ，１Ｈ），４．８０−４．９２（ｍ，２Ｈ）
13Ｃ−ＮＭＲ，δ：１４．０１，１５．０５，１７．３８，２２．６１，２５．０４，２５．５７，３１．９０，３５．１３，３５．７６，３８．４７，３８．７５，７３．１５，７４．１２，８１．１４，８１．４５，１０２．７５，１０３．０７，１５７．１３，１５７．２３
ＩＲ：２９２０，２８５０，１６６０，１４５０，１３７５，１２６０，１０８０，１０３０，８８０，８００（ｃｍ-1）
実施例７−１２の生成物
1Ｈ−ＮＭＲ，δ：０．００ ａｎｄ ０．０３（２ｓ，９Ｈ），０．０８ ａｎｄ ０．１２（２ｓ，６Ｈ），０．８０−１．００（ｍ，９Ｈ），１．０８ ａｎｄ １．１４（２ｄ，Ｊ＝６．９，６．９Ｈｚ，３Ｈ），１．６２−１．７３ ａｎｄ １．９７− ２．０９ ａｎｄ ２．１８−２．４０ ａｎｄ ２．６５−２．８５（４ｍ，３Ｈ），４．６０ ａｎｄ ４．７６（ｑ ａｎｄ ｔ，Ｊ＝５．２，５．６，５．２Ｈｚ ａｎｄ Ｊ＝５．８Ｈｚ，１Ｈ），５．４３−５．４７（ｍ，１Ｈ），７．１５−７．５２（ｍ，６Ｈ）
実施例７−１４の生成物（混合物）
1Ｈ−ＮＭＲ，δ：０．１０（ｓ，９Ｈ），１．２１（ｄ／ｄ，Ｊ＝９，１４Ｈｚ，１Ｈ），１．２７（ｄ／ｄ，Ｊ＝９，１４Ｈｚ，１Ｈ），１．３３（ｄ／ｄ，Ｊ＝９，１４Ｈｚ，１Ｈ），１．６４（ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ，３Ｈ），１．７１（ｄ，Ｊ＝７Ｈｚ，３Ｈ），１．９１（ｄ／ｄ，Ｊ＝８，１４Ｈｚ，１Ｈ），１．９６（ｄ／ｄ，Ｊ＝８，１４Ｈｚ，１Ｈ），２．００（ｄ／ｄ，Ｊ＝８，１４Ｈｚ，１Ｈ），２．３８（ｍ，２Ｈ），２．３８（ｍ，２Ｈ），２．５３（ｍ，１Ｈ），３．０６（ｂｒ ｑ，Ｊ＝８Ｈｚ），３．３５−３．４８（ｍ，４Ｈ），３．４７（ｂｒ ｑ，Ｊ＝８Ｈｚ，１Ｈ），４．４８−４．６０（ｍ，４Ｈ），４．９９（ｄ，Ｊ＝９Ｈｚ，１Ｈ），５．０４（ｄ，Ｊ＝１６Ｈｚ，１Ｈ），５．２０（ｍ，１Ｈ），５．２２（ｍ，１Ｈ），５．３３（ｍ，１Ｈ），５．４２（ｄ／ｑ，Ｊ＝１５．７Ｈｚ），５．５８（ｄ／ｑ，Ｊ＝１１．７Ｈｚ），５．８０（ｓｙｍｍｅｔｒｉｃ ｍ，１Ｈ），７．３２（ｍ，１０Ｈ）
ＩＲ（ｎｅａｔ）：３１００，２９４０，２８６０，１６７０，１６４０，１４７０，１３８０，１２６０（Ｍｅ−Ｓｉ），１０７０，９９０，９７０，９２０，８９０（ｃｍ-1）
実施例７−１５の生成物
1Ｈ−ＮＭＲ，δ：０．０８（ｓ，９Ｈ），０．３２（ｓ，３Ｈ），０．３６（ｓ，３Ｈ），１．３２（ｍ，１Ｈ），１．４６（ｍ，１Ｈ），１．７５（ｍ，２Ｈ），２．２６（ｍ，１Ｈ），２．４０（ｄｄ，Ｊ＝７．５，１４Ｈｚ，１Ｈ），３．０４（ｑ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，１Ｈ），５．２１（ｓ，１Ｈ），５．７４（ｄ，Ｊ＝１５Ｈｚ，１Ｈ），６．１７（ｄｄ，Ｊ＝７．５，１５Ｈｚ，１Ｈ）
実施例７−１６
Figure 2007007650
アルゴン雰囲気下、エチルエーテル９．５ｍｌにテトライソプロポキシチタン０．３７ｍｌ（１．２６ｍｍｏｌ）と不飽和化合物７−１６Ｓ４３２ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）を加え、−７８℃に冷却後、イソプロピルマグネシウムクロリド２．５５ｍｌ（２．７７ｍｍｏｌ）を滴下した。−７８℃で３０分撹拌後、３０分で−５０℃に昇温し、２時間撹拌した。−７８℃に再冷却後、ベンズアルデヒド０．１０２ｍｌ（１．０ｍｍｏｌ）を加え、−４００℃に昇温し１時間撹拌した。３Ｎ塩酸水２ｍｌを加え、室温に昇温後、ヘキサン−エーテルで抽出した。有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水、飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥して溶媒を減圧留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製すると、環化体７−１６Ｐ５１８ｍｇ（収率９６％）が得られた。
実施例７−１６の生成物
1Ｈ−ＮＭＲ，δ：０．０６（ｓ，９Ｈ），１．３２（ｄ／ｄ，Ｊ＝１０，１４Ｈｚ，１Ｈ），１．９４（ｄ／ｄ，Ｊ＝１０，１４Ｈｚ，１Ｈ），２．０７（ｄ，Ｊ＝３Ｈｚ，１Ｈ），２．２７（ｄ／ｍ，Ｊ＝１６Ｈｚ，１Ｈ），２．４８（ｄ，Ｊ＝１６Ｈｚ，１Ｈ），２．５０（ｍ，２Ｈ），３．０６（ｂｒ ｍ，１Ｈ），３．３７（ｄ，Ｊ＝１１Ｈｚ，１Ｈ），３．３７（ｓ，２Ｈ），３．３９（ｄ，Ｊ＝１１Ｈｚ，１Ｈ），４．５０（ｓ，４Ｈ），４．７０（ｄ／ｔ，Ｊ＝３，７．５Ｈｚ，１Ｈ），５．２０（ｑ，Ｊ＝２Ｈｚ，１Ｈ），５．３４（ｓｙｍｍｅｔｒｉｃ ｍ，２Ｈ），７．２９（ｍ，１５Ｈｚ）
13Ｃ−ＮＭＲ，δ：３８．１３，３８．９５，４２．５４，４６．４６，４９．１９，７２．８６，７３．２１，７３．５６，７４．５７，１２０．２８，１２５．８７，１２６．４８，１２６．５３，１２７．３４，１２７．４０， １２８．２４，１２８．３１，１３７．１９，１３８．８２，１６３．０８
ＩＲ（ｎｅａｔ）：３４００（ｂｒ，ＯＨ），３０５０，３０２５，２９４０，２８４０，１６１０，１４９０，１４５０，１３６０，１２４０（Ｍｅ−Ｓｉ），１０９０，１０２０，９００，８６０，８３０，７２０，６８０（ｃｍ-1）
実施例７−１７〜７−２４
実施例７−１の不飽和化合物、反応停止剤を表１２のように代えると、対応する環化体が表１２のように得られた。
Figure 2007007650
実施例７−１７の生成物
1Ｈ−ＮＭＲ，δ：０．０８５（ｓ，９Ｈ），１．３５−１．４８（ｍ，１Ｈ），１．５１−１．６７（ｍ，１Ｈ），１．７３−１．９７（ｍ，２Ｈ），２．２１−２．３６（ｍ，１Ｈ），２．３９−２．４５（ｍ，１Ｈ），２．９３（ｔｄ，Ｊ＝７．８，８．１Ｈｚ，１Ｈ），４．９７−５．０６（ｍ，２Ｈ），５．２５−５．３０（ｍ，１Ｈ），５．６３（ｄｄｄ，Ｊ＝１６．８，８．１，１０．２Ｈｚ，１Ｈ）
13Ｃ−ＮＭＲ，δ：０．３６，２４．８７，３２．３５，３３．１９，５２．７１，１１４．７９，１１９．３６，１４１．２７，１６３．９５
ＩＲ（ｎｅａｔ）：２９６０，２８７０，１６２５，１２５０，９９５，９１５，８７０，８５０，６８５（ｃｍ-1）
実施例７−１８の生成物
1Ｈ−ＮＭＲ，δ：０．２６（ｓ，９Ｈ），１．６３−１．７６（ｍ，１Ｈ），１．７７−１．９７（ｍ，３Ｈ），２．２７−２．４９（ｍ，２Ｈ），３．４７−３．５２（ｍ，１Ｈ），５．０６（ｄｄｄ，Ｊ＝１６．９，１．７， １．７Ｈｚ，１Ｈ），５．０７−５．１３（ｍ，１Ｈ），５．７３（ｄｄｄ，Ｊ＝１６．９，１０．６，６．１Ｈｚ，１Ｈ）
13Ｃ−ＮＭＲ，δ：１．０５，２６．００，３１．４０，３３．５１，５７．７４，１０２．１０，１１４．７１，１３７．２７，１６３．７４
ＩＲ（ｎｅａｔ）：３４２５，２９６０，１６３５，１６００，１４１０，１２５０，９１０，８８０，８４０，７５５，６９０（ｃｍ-1）
実施例７−１９の生成物
1Ｈ−ＮＭＲ，δ：０．０９（ｓ，９Ｈ），１．３３−１．５２（ｍ，３Ｈ），１．６５−１．８５（ｍ，３Ｈ），１．９９−２．０８（ｍ，１Ｈ），２．４３−２．５１（ｍ，１Ｈ），２．６９−２．７６（ｍ，１Ｈ），４．９６−５．０８（ｍ，２Ｈ），５．１１（ｓ，１Ｈ），５．９９（ｄｄｄ，Ｊ＝１７．４，７．１，１０．４Ｈｚ，１Ｈ）
13Ｃ−ＮＭＲ，δ：０．３６，２４．８６，３４．２０，３４．２９，５０．８６，１１４．３５，１１９．９３，１４１．３７，１６１．０４
ＩＲ（ｎｅａｔ）：２９４０，２８６０，１６１５，１４５０，１２５０，９１５，８９０，８４０（ｃｍ-1）
実施例７−２０の生成物
1Ｈ−ＮＭＲ，δ：１．４２−１．５４（ｍ，１Ｈ），１．５９−１．７６（ｍ，１Ｈ），１．８４−２．０１（ｍ，２Ｈ），２．５５−２．６４（ｍ，１Ｈ），２．６５−２．７６（ｍ，１Ｈ），３．１６（ｔｄ，Ｊ＝７．７，８．２Ｈｚ，１Ｈ），５．０７−５．１４（ｍ，２Ｈ），５．７５（ｄｄｄ，Ｊ＝１６．８，８．２，１０．２Ｈｚ，１Ｈ），６．２１（ｍ，１Ｈ），７．１１−７．２２（ｍ，１Ｈ），７．２７−７．３７（ｍ，４Ｈ）
13Ｃ−ＮＭＲ，δ：２５．２７，３１．４０，３３．１７，５１．６６，１１４．９４，１２２．５３，１２５．８６，１２８．１０，１２８．１６，１３８．６７，１４１．２４，１４８．３３
ＩＲ（ｎｅａｔ）：３４００，２９４５，２８５０，１６３０，１５９５，１４８５，１４４０，９８５，９０５，７４０，６８０（ｃｍ-1）
実施例７−２１の生成物
1Ｈ−ＮＭＲ，δ：０．８８（ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，３Ｈ），１．２２−１．４６（ｍ，７Ｈ），１．４８−１．６３（ｍ，１Ｈ），１．７１−２．２３（ｍ，４Ｈ），２．１３−２．３６（ｍ，２Ｈ），２．８４−２．９８（ｍ，１Ｈ），４．９６−５．０３（ｍ，２Ｈ），５．０８−５．１６（ｍ，１Ｈ），５．５８−５．７０（ｍ，１Ｈ）
13Ｃ−ＮＭＲ，δ：１４．０７，２２．６１，２４．５１，２８．８５，２９．３０，２９．５５，３１．６４，３３．９４，４９．６６，１１４．００，１２２．２７，１４１．８５，１４４．５８
ＩＲ（ｎｅａｔ）：３４１０，２９６０，２９３０，２８５０，１６４０，１４７０，９９０，９１０（ｃｍ-1）
実施例７−２２の生成物
1Ｈ−ＮＭＲ，δ ａｎｔｉ：０．９１（ｄ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，３Ｈ），１．０８（ｄｄ，Ｊ＝１１．１，１３．０Ｈｚ，１Ｈ），１．３０（ｄｄ，Ｊ＝１１．１，１３．２Ｈｚ，１Ｈ），１．５１−１．７３（ｍ，１Ｈ），１．８１（ｄｄ，Ｊ＝７．７，７．７Ｈｚ，１Ｈ），１．８５（ｄｄ，Ｊ＝７．７，７．７Ｈｚ，１Ｈ），１．８９−２．２０（ｍ，１Ｈ），３．３５（ｓ，４Ｈ），４．５１（ｓ，４Ｈ），４．９０−５．００（ｍ，２Ｈ），５．５６−５．６９（ｍ，１Ｈ），７．２１−７．３６（ｍ，１０Ｈ）
13Ｃ−ＮＭＲ，δ ａｎｔｉ：１７．７４，３９．７１，３９．８２，４１．６４，４５．８５，５１．７５，７３．１９，７５．２５，７５．３４，１１３．９６，１２７．２７，１２７．３３，１２８．２２，１３８．９８，１４１．７８
ＩＲ（ｎｅａｔ）：３４２５，３０４０，２９６０，２８６０，１６４０，１４６０，１３６５，１１０５，９１５，７３５，６９５（ｃｍ-1）
実施例７−２３の生成物
1Ｈ−ＮＭＲ，δ：０．８９（ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，３Ｈ），１．２３−１．４４（ｍ，６Ｈ），１．６８−１．７８（ｍ，２Ｈ），２．０８（ｔｄ，Ｊ＝７．４，７．５Ｈｚ，２Ｈ），２．３３（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ），２．４６−２．５４（ｍ，２Ｈ），４．９６−５．０１（ｍ，２Ｈ），５．５８（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，１Ｈ）
13Ｃ−ＮＭＲ，δ：１４．０２，２２．５８，２５．０４，２９．２１，２９．８２，３０．００，３１．６３，３１．７５，７８．７０，１０５．７５，１２３．９７，１３７．６５，２０２．８９
ＩＲ（ｎｅａｔ）：３３５０，２９６０，２９３０，２８５５，１９５０，１６７０，１４７０，１４４５，１３８０，８５０（ｃｍ-1）
実施例７−２４の生成物
1Ｈ−ＮＭＲ，δ：０．０１（ｓ，１Ｈ），１．０７（ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，２Ｈ），１．３１（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ．３Ｈ），１．３３−１．４４（ｍ，１Ｈ），１．５１−１．６５（ｍ，１Ｈ），１．７７−１．８８（ｍ，１Ｈ），１．８９−２．００（ｍ，１Ｈ），２．２５−２．３５（ｍ，１Ｈ），２．４５−２．５３（ｍ，１Ｈ），４．１８（ｑ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，２Ｈ），４．２８（ｔｄ，Ｊ＝９．６，４．３Ｈｚ，１Ｈ），５．２６（ｓ，１Ｈ）
13Ｃ−ＮＭＲ，δ：０．２９，１４．２７，１４．３８，３０．８７，３３．６５，４５．５４，６３．６８，８１．９６，１２１．５０，１５４．８５，１５７．９６
ＩＲ（ｎｅａｔ）：２９６０，２８７０，１７５０，１６２０，１４６５，１３８０，１２５０，１１５０， ９７０，８８５，８４０（ｃｍ-1）
実施例７−２５
Figure 2007007650
実施例７−１６と同様にして、７−２５Ｓ２５０ｍｇ（０．９３ｍｍｏｌ）とテトライソプロポキシチタン０．３４ｍｌ（１．６７ｍｍｏｌ）とイソプロピルマグネシウムブロミド（２．５６ｍｍｏｌ）を反応させた後、ベンズアルデヒド０．１４ｍｌ（１．４ｍｍｏｌ）と反応させ処理すると、環化付加体７−２５Ｐ１６０ｍｇ（収率６７％）が得られた。
実施例７−２６〜７−２７
実施例７−２５と同様にして、表１３のような出発物質とアルデヒドから、表１３のような生成物が得られた。
Figure 2007007650
実施例７−２５の生成物
1Ｈ−ＮＭＲ，δ：−０．０２（ｓ，９Ｈ），１．５９−１．９１（ｍ，４Ｈ），２．５１（ｄｄ，Ｊ＝６．９，６．９Ｈｚ，２Ｈ），３．５４−３．６０（ｍ，１Ｈ），４．８０−４．９４（ｍ，２Ｈ），５．７２−５．８４（ｍ，２Ｈ），７．１６−７．３７（ｍ，５Ｈ）
13Ｃ−ＮＭＲ，δ：１．０８，２４．０８，３２．９８，３３．６０，４７．３６，７４．６６，１１３．６２，１２６．０３，１２６．３４，１２７．６９，１３５．２２，１４１．５９，１４１．５９，１４３．５９，１５９．１６
ＩＲ（ｎｅａｔ）：３４６０，１６４０，１６０５，１５００，１２５０，１０１０，８４５，７５０，７００（ｃｍ-1）
実施例７−２６の生成物
1Ｈ−ＮＭＲ，δ：−０．４（ｓ，９Ｈ），０．９７（ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，３Ｈ），１．３０（ｄ／ｄ，Ｊ＝６，１４Ｈｚ，１Ｈ），１．５８（ｂｒ ｓ，１Ｈ），１．９５（ｄ／ｄ，Ｊ＝８，１４Ｈｚ，１Ｈ），２．３９（ｄ，Ｊ＝１５Ｈｚ，１Ｈ），２．６１（ｄ，Ｊ＝１５Ｈｚ，１Ｈ），２．９４（ｓｅｘｔｅｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，１Ｈ），３．２８（ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，１Ｈ），３．３１（ｄ，Ｊ＝８Ｈｚ，１Ｈ），３．４６（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，１Ｈ），３．５５（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，１Ｈ），４．４２（ｄ，Ｊ＝１２Ｈｚ，１Ｈ），４．５４（ｄ，Ｊ＝１２Ｈｚ，１Ｈ），４．５４（ｓ，２Ｈ），５．７０（ｓ，１Ｈ），７．２０−７．４０（ｍ，１５Ｈ）
実施例７−２７の生成物
1Ｈ−ＮＭＲ，δ：０．１８（ｓ，９Ｈ），０．２３（ｓ，９Ｈ），１．６０（ｂｒ ｓ，１Ｈ），１．８０（ｍ，１Ｈ），２．１２（ｍ，１Ｈ），２．２８（ｄ，Ｊ＝１５Ｈｚ，１Ｈ），２．２９（ｄ，Ｊ＝１５Ｈｚ，１Ｈ），２．４２（ｄ，Ｊ＝１５Ｈｚ，１Ｈ），２．４９（ｄ，Ｊ＝１５Ｈｚ，１Ｈ），２．６８（ｍ，１Ｈ），２．８９（ｍ，１Ｈ），３．３４−３．４６（ｍ，４Ｈ），４．４５−４．５８（ｍ，４Ｈ），４．９８（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ），５．４１（ｂｒ ｓ，１Ｈ），７．１８−７．４０（ｍ，１５Ｈ）
実施例８−１
Figure 2007007650
１−トリメチルシリル−１−オクチン１７０ｍｇ（０．９３４ｍｍｏｌ）、アリルカーボナート１２１ｍｇ（０．９３４ｍｍｏｌ）、テトライソプロポキシチタン０．３４２ｍｌ（１．１７ｍｍｏｌ）のエチルエーテル９ｍｌの溶液に、−７８℃でイソプロピルマグネシウムブロミドの１．４９モルエーテル溶液１．７２ｍｌ（２．５７ｍｍｏｌ）を滴下し、３０分で−５０℃に昇温し２時間撹拌した。−７８℃に再冷却し、水２ｍｌを加え、室温に昇温後、１Ｎ塩酸水１０ｍｌを加え３０分撹拌した。ヘキサンで抽出後、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥して溶媒を減圧留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製すると、１−トリメチルシリル−２−ヘキシル−１，４−ペンタジエン（収率８３％）が得られた。
実施例８−２〜８−１１
実施例８−１の１−トリメチルシリル−１−オクチン、アリルカーボナートを表１４のように代えると、対応するジエン体が表１４のような収率で得られた。
Figure 2007007650
実施例８−１の生成物
1Ｈ−ＮＭＲ，δ：０．０９７（ｓ，９Ｈ），０．８９（ｔ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，３Ｈ），１．２３−１．４７（ｍ，８Ｈ），２．１２（ｔ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，２Ｈ），２．８２（ｄ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，２Ｈ），４．９９−５．０３（ｍ，１Ｈ），５．０６（ｓ，１Ｈ），５．２０（ｓ，１Ｈ），５．７３−５．８８（ｍ，１Ｈ）
13Ｃ−ＮＭＲ，δ：０．３７，１４．０５，２２．６２，２９．０３，２９．５９，３１．８２，３６．２４，１１５．９０，１２４．３０，１３６．８８，１５７．９６
ＩＲ：２９３０，１６１０，１２５０，８４０（ｃｍ-1）
元素分析値Ｃ14Ｈ28Ｓｉ：計算値 Ｃ７４．９２；Ｈ１２．５７，実測値 Ｃ７４．９０；Ｈ１２．４９
実施例８−６の生成物
（Ｅ ｉｓｏｍｅｒ）
1Ｈ−ＮＭＲ，δ：０．０８５（ｓ，９Ｈ），０．８９（ｔ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，３Ｈ），１．１８−１．４４（ｍ，１１Ｈ），２．１１（ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ），２．６６（ｄ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，２Ｈ），３．７４（ｑ，Ｊ＝１４．０Ｈｚ，２Ｈ），４．７０−４．８０（ｍ，１Ｈ），５．２２（ｓ，１Ｈ），６．２０（ｄ，Ｊ＝１２．５Ｈｚ，１Ｈ）
13Ｃ−ＮＭＲ，δ：０．３９６，１４．０３，１４．７７，２２．６１，２９．１０，２９．６１，３１．８２，３６．０４，３７．２０，６４．６９，１０２．１４，１２３．２０，１４７．０８，１５９．４１
ＩＲ：２９１８，１６４５，１６０７，１２４５，１２００，１１５３，８３２（ｃｍ-1）
（Ｚ ｉｓｏｍｅｒ）
1Ｈ−ＮＭＲ，δ：０．０８５（ｓ，９Ｈ），０．８９（ｔ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，３Ｈ），１．１８−１．４４（ｍ，１１Ｈ），２．１１（ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ），２．８６（ｄ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，２Ｈ），３．７８（ｑ，Ｊ＝１２．８Ｈｚ，２Ｈ），４．３７（ｑ，Ｊ＝１３．８Ｈｚ，１Ｈ），５．２１（ｓ，１Ｈ），６．０１（ｄ，Ｊ＝６．２Ｈｚ，１Ｈ）
13Ｃ−ＮＭＲ，δ：０．３９６，１４．０３，１５．２６，２２．６１，２９．１０，２９．６１，３３．５７，３６．３２，３７．２０，６７．４９，１０４．８８，１２２．６２，１４５．２３，１５９．０８
実施例８−７の生成物
1Ｈ−ＮＭＲ，δ：０．０９７（ｓ，９Ｈ），０．８９（ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，３Ｈ），１．２３−１．４２（ｍ，８Ｈ），１．６５（ｓ，３Ｈ），２．０７（ｔ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，２Ｈ），２．７８（ｓ，２Ｈ），４．７１３０（ｓ，１Ｈ），４．７９６３（ｓ，１Ｈ），５．２２（ｓ，１Ｈ）
13Ｃ−ＮＭＲ，δ：０．３４，１４．０５，２１．８４， ２２．６３，２９．１２，２９．７１， ３１．８２，３５．４５，４８．４３， １１２．１６，１２５．５７，１４４．０６， １５７．１６
実施例８−８の生成物
1Ｈ−ＮＭＲ，δ：０．１１（ｓ，９Ｈ），０．８８（ｔ，Ｊ＝６．２Ｈｚ，３Ｈ），１．１０（ｄ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，３Ｈ），１．２２−１．４５（ｍ，８Ｈ），２．０７−２．１４（ｍ，２Ｈ），２．７８−２．８８（ｍ，１Ｈ），４．９１−５．０１（ｍ，２Ｈ），５．２０（ｓ，１Ｈ），５．６８−５．８０（ｍ，１Ｈ）
実施例８−９の生成物
1Ｈ−ＮＭＲ，δ：１．８６（ｓ，３Ｈ），２．９１（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，２Ｈ），５．０７−５．１６（ｍ，２Ｈ），５．８２−５．９６（ｍ，１Ｈ），６．３０（ｓ，１Ｈ），７ １６−７．３４（ｍ，５Ｈ）
13Ｃ−ＮＭＲ，δ：１７．８０，４４．９５，１１６．２８，１２５．７５，１２５．９４，１２７．９９，１２８．７８，１３６．３８，１３７．２８，１３８．４３
ＩＲ：２９０７，１６３９，１６０２，９９７，９１８，７４０， ７００（ｃｍ-1）
実施例８−１０の生成物
1Ｈ−ＮＭＲ，δ：０．８７−０．９３（ｍ，６Ｈ），１．３０−１．４２（ｍ，４Ｈ），１．９５−２．０２（ｍ，４Ｈ），２．７２（ｄ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，２Ｈ），４．９８−５．０５（ｍ，２Ｈ），５．１７（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，１Ｈ），５．７２−５．８６（ｍ，１Ｈ）
13Ｃ−ＮＭＲ，δ：１３．８７，１４．１０，２１．４３，２３．１７，２９．９４，３２．１８，４１．５３，１１５．２９，１２６．１９，１３７．５８，１３７．６４
ＩＲ：２９２２，２８７０，１６３６，１４５８，９９５，９１０（ｃｍ-1）
実施例９−１
Figure 2007007650
テトライソプロポキシチタン２８４ｍｌ（１．０ｍｍｏｌ）と１−トリメチルシリル−１−ブチン−４−カーボナート（０．５ｍｍｏｌ）のエチルエーテル（７．５ｍｌ）溶液に、−５０℃でイソプロピルマグネシウムブロミドの１．３モルエチルエーテル溶液１．５４ｍｌ（２ｍｍｏｌ）を滴下した。反応液を−４５〜−４０℃で１時間撹拌した。−４０℃で１Ｎ塩酸水５ｍｌを加え、室温まで昇温し３０分撹拌した。分液後、有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製すると、ラクトン体が収率８１％で得られた。
実施例９−２〜９−１０
実施例９−１の１−トリメチルシリル−１−ブチン−４−カーボナート、反応停止剤の１Ｎ塩酸水を表１５，１６のように代えると、対応するラクトン体又はα，β不飽和エステル体が表１５，１６のような収率で得られた。
Figure 2007007650
Figure 2007007650
実施例９−１の生成物
1Ｈ−ＮＭＲ，δ：０．２２（ｓ，９Ｈ），２．９８（ｄ／ｔ，Ｊ＝２．１，６．６Ｈｚ，２Ｈ），４．４０（ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，２Ｈ），６．９７（ｔ，Ｊ＝２．１Ｈｚ，１Ｈ），13Ｃ−ＮＭＲ，δ：−１．４９，２７．２３，６４．９２，１３８．７９，１３９．４６，１７０．３９
実施例９−２の生成物
1Ｈ−ＮＭＲ，δ：０．１７（ｓ，９Ｈ），０．９８（１，Ｊ＝６．９Ｈｚ，３Ｈ），１．６７（ｍ，２Ｈ），２．５０（ｄ／ｄ／ｄ，Ｊ＝１７．４，６．０，２．４Ｈｚ，１Ｈ），３．０１（ｄ／ｄ／ｄ，Ｊ＝１７．４，６．６，２．４Ｈｚ，１Ｈ），４．４３（ｔ／ｔ，Ｊ＝６．３，６．３Ｈｚ，１Ｈ），６．８８（ｔ，Ｊ＝２．４Ｈｚ，１Ｈ）
13Ｃ−ＮＭＲ，δ：−１．４９，８．８９，２９．１８，３３．０２，７８．１８，１３８．９４，１４０．１６，１７０．００
実施例９−４の生成物
Figure 2007007650
1Ｈ−ＮＭＲ，δ：０．８９（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，３Ｈ），１．３０（ｍ，６Ｈ），１．４９（ｍ，２Ｈ），２．２０（ｄ／ｔ，Ｊ＝７．２，７．２Ｈｚ，２Ｈ），２．８７（ｍ，２Ｈ），４．３７（ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ），６．７４（ｍ，１Ｈ）
13Ｃ−ＮＭＲ，δ：１３．９３，２２．４４，２５．０２，２８．０３，２８．８９，３０．１６， ３１．５１，６５．２７，１２５．０８，１４０．９３，１７１．１０
Figure 2007007650
1Ｈ−ＮＭＲ，δ：０．８９（ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，３Ｈ），１．３１（ｍ，９Ｈ），１．４５（ｍ，２Ｈ），１．９０（ｂｒ ｓ，ＯＨ），２．２２（ｄ／ｔ，Ｊ＝７．５，７．２Ｈｚ，２Ｈ），２．６０（ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，２Ｈ），３．６９（ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，２Ｈ），４．２０（ｑ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，２Ｈ），６．８９（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，１Ｈ）
実施例９−５の生成物
1Ｈ−ＮＭＲ，δ：０．１４（ｓ，９Ｈ），１．９２（ｔ／ｔ，Ｊ＝６．６，５．４Ｈｚ，２Ｈ），２．６５（ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，２Ｈ），４．３０（１／ｄ，Ｊ＝５．４，２．１Ｈｚ，２Ｈ），７．１８（ｔ，Ｊ＝２．１Ｈｚ，１Ｈ）
13Ｃ−ＮＭＲ，δ：−１．４９，２３．２１，２７．７８，６９．００，１３９．８６，１４５．６２，１６５．６０
実施例９−６の生成物
1Ｈ−ＮＭＲ，δ：０．３７（ｓ，９Ｈ），２．０４（ｍ，２Ｈ），２．７４（ｍ，２Ｈ），４．２（ｍ，２Ｈ）
13Ｃ−ＮＭＲ，δ：１．５０，２３．０７，２８．７７，６６．４９，１１３．８７，１４４．６９，１６７．３０
実施例９−７の生成物
1Ｈ−ＮＭＲ，δ：１．０２（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，３Ｈ），１．９１（ｔ／ｔ，Ｊ＝６．３，５．７Ｈｚ，２Ｈ），２．１３（ｄ／ｑ，Ｊ＝７．５，７．５Ｈｚ，２Ｈ），２．５０（ｍ，２Ｈ），４．２８（ｔ，Ｊ＝５．７Ｈｚ，２Ｈ），７．００（ｍ，１Ｈ）
13Ｃ−ＮＭＲ，δ：１２．３９，２１．４３，２２．４８，２３．２８，６８．３６，１２４．７９，１４７．５９，１６６．５０
実施例９−９の生成物
1Ｈ−ＮＭＲ，δ：０．１９（ｓ，９Ｈ），１．３０（ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，３Ｈ），１．４５−１．７０（ｍ，４Ｈ），２．０９（ｂｒ ｓ，ＯＨ），２．４１（ｍ，２Ｈ），３．６６（ｔ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，２Ｈ），４．１９（ｑ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，２Ｈ），６．８１（ｓ，１Ｈ）
実施例９−１１
Figure 2007007650
テトライソプロポキシチタン３６９ｍｇ（１．３ｍｍｏｌ）と１−トリメチルシリル−１−ブチン−４−カーボナート（１．０ｍｍｏｌ）のエチルエーテル（７．５ｍｌ）溶液に、−５０℃でイソプロピルマグネシウムブロミドの１．３モルエチルエーテル溶液２ｍｌ（２．６ｍｍｏｌ）を滴下した。反応液を−４５〜−４０℃で１時間撹拌した。−４０℃でベンズアルデヒド２１２ｍｇ（２ｍｍｏｌ）を加え、１時間で０℃まで昇温後、１Ｎ塩酸水５ｍｌを加え、室温まで昇温し３０分撹拌した。分液後、有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水で洗浄し、無水マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製すると、環化体が収率６５％で得られた。
実施例９−１２〜９−１６
実施例９−１１の１−トリメチルシリル−１−ブチン−４−カーボナートを表１７のように代えると、対応する環化体が表１７のような収率で得られた。
Figure 2007007650
実施例９−１１の生成物
1Ｈ−ＮＭＲ，δ：０．０４（ｓ，９Ｈ），２．７７（ｔ，Ｊ＝５．８Ｈｚ，２Ｈ），３．８７（ｔ，Ｊ＝５．８Ｈｚ，２Ｈ），５．８８（ｓ，１Ｈ），７．１７（ｍ，２Ｈ），７．３６（ｍ，３Ｈ）
13Ｃ−ＮＭＲ，δ：−１．０９，２９．８７，６１．１２，８７．６５，１２８．００，１２８．８１，１２９．５２，１３４．８１，１３８．４４，１６４．９８，１７５．１０
実施例９−１２の生成物
1Ｈ−ＮＭＲ，δ：０．０２（ｓ，９Ｈ），１．０１（ｔ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，３Ｈ），１．５８（ｍ，２Ｈ），２．５６（ｄ／ｄ，Ｊ＝１１．７，６．６Ｈｚ，１Ｈ），２．７０（ｄ，Ｊ＝１１．７Ｈｚ，１Ｈ），２．７５（ｂｒ ｓ，ＯＨ），３．８６（ｍ，１Ｈ），５．８８（ｓ，１Ｈ），７．２０（ｍ，２Ｈ），７．３６（ｍ，３Ｈ）
13Ｃ−ＮＭＲ，δ：−１．０９，１０．００，３０．８９，３４．０４，７１．７６，８７．７８，１２８．０４，１２８．８２，１２９．５１，１３４．８９，１３８．７０，１６４．８３，１７５．３０
実施例９−１３の生成物
Figure 2007007650
1Ｈ−ＮＭＲ，δ：０．８８（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，３Ｈ），１．２３（ｍ，６Ｈ），１．４２（ｍ，２Ｈ），２．１３（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ），２．９６（ｍ，２Ｈ），４．１３（ｄ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，ＯＨ），４．４０（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ），６．４３（ｄ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，１Ｈ），７．２０−７．５０（ｍ，５Ｈ）
13Ｃ−ＮＭＲ，δ：１３．９４，２２．４１，２７．７１， ２７．７７，２９．６９，３１．３１，３２．９９，６５．４５，７１．２２，１２０．７８，１２６．１１，１２７．３８，１２８．２３，１４１．６５，１５９．３６，１７１．３２
Figure 2007007650
1Ｈ−ＮＭＲ，δ：０．８８（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，３Ｈ），１．２３（ｍ，６Ｈ），１．４０（ｍ，２Ｈ），２．００（ｍ，１Ｈ），２．３９（ｍ，１Ｈ），２．６２（ｔ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，２Ｈ），３．８６（ｔ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，２Ｈ），５．７５（ｓ，１Ｈ），７．２１（ｍ，２Ｈ），７．４０（ｍ，３Ｈ）
実施例９−１４の生成物
1Ｈ−ＮＭＲ，δ：０．０１（ｓ，９Ｈ），１．８４（ｔ／ｔ，Ｊ＝７．５，６．０Ｈｚ， ２Ｈ），２．５７（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ），２．７０（ｂｒ ｓ，ＯＨ），３．６９（ｔ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，２Ｈ），５．８１（ｓ，１Ｈ），７．１４（ｍ，２Ｈ），７．３３（ｍ，３Ｈ）
13Ｃ−ＮＭＲ，δ：−１．１９，２２．２１，３２．２３，６１．４２，８７．２１，１２７．８８，１２８．７４，１２９．４１，１３４．９８，１４０．９４，１６３．１８，１７５．００
実施例９−１５の生成物
1Ｈ−ＮＭＲ，δ：０．９８（ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，３Ｈ），１．８１（ｔ／ｔ，Ｊ＝７．５，６．０Ｈｚ，２Ｈ），２．０２（ｄ／ｑ，Ｊ＝１５．６，７．８Ｈｚ，１Ｈ），２．４５（ｄ／ｑ，Ｊ＝１５．６，７．８Ｈｚ，１Ｈ），２．４７（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ），２．７８（ｂｒ ｓ，ＯＨ），３．６７（ｔ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，２Ｈ），５．７５（ｓ，１Ｈ），７．２０（ｍ，２Ｈ），７．３８（ｍ，３Ｈ）
13Ｃ−ＮＭＲ，δ：１２．３１，１９．４３，１９．７２，３１．１３，６１．１６，８３．８６，１２６．０７，１２６．８４，１２８．８６，１２９．２２，１３４．６２，１６５．４１，１７５．００
実施例９−１６の生成物
1Ｈ−ＮＭＲ，δ：０．０６（ｓ，９Ｈ），１．７１（ｍ，４Ｈ），１．８９（ｂｒ ｓ，ＯＨ），２．５２（ｍ，２Ｈ），３．７６（ｍ，２Ｈ），５．８２（ｓ，１Ｈ），７．１７（ｍ，２Ｈ），７．３８（ｍ，３Ｈ）
13Ｃ−ＮＭＲ，δ：−１．０９，２５．５０，２５．９４，３２．５３，６２．３３，８６．９４，１２７．９２，１２８．７７，１２９．４２，１３５．２１，１４１．３６，１６２．１０，１７４．５０
実施例１０−１
Figure 2007007650
トリメントキシクロロチタンの２モルエーテル溶液０．７５ｍｌ（１．５ｍｍｏｌ）と１−トリメチルシリル−１−オクチン０．２１９ｍｌ（１．２ｍｍｏｌ）をエーテル１０ｍｌに溶かし、−７８℃に冷却後、イソプロピルマグネシウムブロミドの１．５２モルエーテル溶液１．９７ｍｌ（３ｍｍｏｌ）を滴下した。反応液を−３０℃に昇温し５時間撹拌後、−７８℃に再冷却し、プロパナール０．０６６ｍｌ（０．９ｍｍｏｌ）を加え１時間撹拌した。１Ｎ塩酸水２０ｍｌを加え室温で３０分撹拌した後、エーテル３０ｍｌで抽出した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製すると、付加物の混合物（１０−１ａ＋１０−１ｂ）が収率３５％で得られた。これをテトラヒドロフラン１ｍｌに溶かし、０℃で触媒量の水素化カリウムを加え室温で１時間撹拌した。塩化アンモニウム水３ｍｌを加え、エーテルで抽出し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製すると、１０−１ａが単離された。得られた１０−１ａの旋光度は［α］D＝１．７°であり、ＭＴＰＡエステルに誘導し1Ｈ−ＮＭＲで分析すると、光学純度は２０％ｅｅであった。
実施例１０−２〜１０−６
実施例１０−１のトリメントキシクロロチタン、プロパナールをそれぞれ表１８，１９のように代えると、対応する付加物の混合物が表１８，１９のような比率、収率、施光度、光学純度で得られた。
Figure 2007007650
Figure 2007007650
実施例１０−１の生成物
Figure 2007007650
1Ｈ−ＮＭＲ，δ：５．４５（ｓ，１Ｈ），３．７９（ｔ，Ｊ＝４．８Ｈｚ，１Ｈ），２．１２−２．２５（ｍ，１Ｈ），１．９２−２．０５（ｍ，１Ｈ），１．７２−１．８８（ｍ，１Ｈ），１．５５−１．２０（ｍ，１１Ｈ），１．０５−０．８０（ｍ，９Ｈ），０．１１（ｓ，９Ｈ）
Figure 2007007650
1Ｈ−ＮＭＲ，δ：５．５８−５．３０（ｍ，２Ｈ），３．６８（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，１Ｈ），２．１０−１．９５（ｍ，２Ｈ），１．７０−１．５０（ｍ，１Ｈ），１．４５−１．２０（ｍ，１０Ｈ），１．００−０．８０（ｍ，９Ｈ），０．０８（ｓ，９Ｈ）
実施例１１−１〜１１−４
Figure 2007007650
アレニルアルコール誘導体１１Ａ（１．０ｍｍｏｌ）とテトライソプロポキシチタン０．２９６ｍｌ（１．０ｍｍｏｌ）のエチルエーテル（１０ｍｌ）溶液に、−６０℃でイソプロピルマグネシウムブロミドのエチルエーテル溶液（２．０ｍｍｏｌ）を加えた後、−５０〜−４０℃で１．５時間撹拌した。−４０℃でベンズアルデヒド７４ｍｇ（０．７ｍｍｏｌ）を加えた後、１時間で室温まで昇温した。３Ｎ塩酸水５ｍｌを加え、分液した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥して溶媒を減圧留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製すると、アレン体１１Ｂ及びジエン体１１Ｃが表２０のような収率で得られた。
Figure 2007007650
1Ｈ−ＮＭＲ，δ：２．４０−２．５１（ｍ，２Ｈ），４．６６−４．８０（ｍ，２Ｈ），４．７５（ｔ，Ｊ＝６．３Ｈｚ，１Ｈ），７．２２−７．４３（ｍ，５Ｈ）
Figure 2007007650
1Ｈ−ＮＭＲ，δ：５．０４（ｄ，Ｊ＝１１．３Ｈｚ，１Ｈ），５．２１（ｄ，Ｊ＝１７．９Ｈｚ，１Ｈ），５．３３（ｂｒ ｓ，１Ｈ），５．４０（ｄ，Ｊ＝１．２Ｈｚ，１Ｈ），５．４６（ｂｒ ｓ，１Ｈ），６．３１（ｄｄ，Ｊ＝１１．３，１７．９Ｈｚ，１Ｈ），７．２２−７．４３（ｍ，５Ｈ）
Figure 2007007650
1Ｈ−ＮＭＲ，δ：０．９６（ｔ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，３Ｈ），１．８９−２．０８（ｍ，２Ｈ），２．３９−２．４９（ｍ，２Ｈ），４．７４（ｔ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，１Ｈ），５．０５−５．２０（ｍ，２Ｈ），７．１５−７．４２（ｍ，５Ｈ）
Figure 2007007650
1Ｈ−ＮＭＲ，δ：０．９２−１．０２（ｍ，３Ｈ），１．８８−２．０８（ｍ，２Ｈ），（Ｈｄ）５．０９（ｄ，Ｊ＝１２．５Ｈｚ， １Ｈ），（Ｈｃ）５．１７（ｄ，Ｊ＝１８．４Ｈｚ，１Ｈ），５．４７（ｂｒ ｓ，１Ｈ），（Ｈａ）５．７９（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，１Ｈ），（Ｈｂ）６．５３（ｄｄ，Ｊ＝１２．５，１８．４Ｈｚ，１Ｈ），７．１５−７．４２（ｍ，５Ｈ）
Figure 2007007650
1Ｈ−ＮＭＲ，δ：０．９４（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，３Ｈ），１．５５−２．２５（ｍ，３Ｈ），４．６３（ｄ，Ｊ＝９．８Ｈｚ，１Ｈ），４．６５−４．８０（ｍ，２Ｈ），４．９３−５．０３（ｍ，１Ｈ），７．１５−７．４３（ｍ，５Ｈ）
Figure 2007007650
1Ｈ−ＮＭＲ，δ：０．８６（ｔ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，３Ｈ），１．９５−２．０８（ｍ，２Ｈ），（Ｈａ，Ｈｂ）５．１８（ｂｒ ｓ，１Ｈ），５．２２（ｂｒ ｓ，１Ｈ），５．４０（ｂｒ ｓ，１Ｈ），（Ｈｄ）５．７６（ｄｔ，Ｊ＝１６．３，６．８Ｈｚ，１Ｈ），（Ｈｃ）５．９７（ｄ，Ｊ＝１６．３Ｈｚ，１Ｈ），７．１５−７．４３（ｍ，５Ｈ）
Figure 2007007650
1Ｈ−ＮＭＲ，δ：１．２２−１．７９（ｍ，１０Ｈ），１．８１−１．９５（ｍ，２Ｈ），４．７２（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，１Ｈ），４．９１−４．９９（ｍ，１Ｈ），７．１５−７．４２（ｍ，１Ｈ）
Figure 2007007650
1Ｈ−ＮＭＲ，δ：１．２２−１．７９（ｍ，１０Ｈ），（Ｈｃ）５．０２（ｄ，Ｊ＝１６．９Ｈｚ，１Ｈ），（Ｈｂ）５．１２（ｄ，Ｊ＝１２．０Ｈｚ，１Ｈ），５．８９（ｂｒ ｓ，１Ｈ），（Ｈａ）６．３７（ｄｄ，Ｊ＝１２．０，１６．９Ｈｚ，１Ｈ），７．１５−７．４２（ｍ，５Ｈ）
実施例１１−５
Figure 2007007650
３−［（エトキシカルボニル）オキシ］−１，２−ノナジエン４２４ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）とテトライソプロポキシチタン０．８９ｍｌ（３．０ｍｍｏｌ）のエチルエーテル（１２ｍｌ）溶液に、−７８℃でイソプロピルマグネシウムブロミドのエチルエーテル溶液（６．０ｍｍｏｌ）を加え、３０分で−５０℃に昇温し１時間撹拌後、ヨウ素７６１ｍｇ（３．０ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（４ｍｌ）溶液を滴下した。１．５時間で０℃まで昇温し、３Ｎ塩酸水（４ｍｌ）を加えた後、分液した。有機層を飽和チオ硫酸ナトリウム水、飽和炭酸水素ナトリウム水で洗浄し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製すると、ヨウ素体である（Ｅ）−２−ヨード−１，３−ノナジエン３８５ｍｇ（収率７７％）が得られた。
実施例１１−６〜１１−８
実施例１１−５と同様にして表２１のようなアレニルアルコールから、ヨウ素体が得られた。
Figure 2007007650
実施例１１−５の生成物
1Ｈ−ＮＭＲ，δ：０．９０（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，３Ｈ），１．２０−１．６０（ｍ，６Ｈ），２．１９（ｑ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，２Ｈ），５．５６（ｄ，Ｊ＝１４．８Ｈｚ，１Ｈ）
５．８６（ｓ，１Ｈ），５．９３（ｄｔ，Ｊ＝１４．８，７．１Ｈｚ，１Ｈ），６．２１（ｓ，１Ｈ）
13Ｃ−ＮＭＲ，δ：１４．０，２２．５，２８．８，３１．４，３１．８，１０８．６，１２６．２，１３１．１，１４２．１
実施例１１−６の生成物
1Ｈ−ＮＭＲ，δ：０．２２（ｓ，９Ｈ），５．６０（ｓ，１Ｈ），５．８６（ｓ，１Ｈ），６．０５（ｓ，１Ｈ），６．２０（ｓ，１Ｈ）
実施例１１−７の生成物
1Ｈ−ＮＭＲ，δ：１．４５−１．７５（ｍ，６Ｈ），２．５０−２．６５（ｍ，４Ｈ），５．２２（ｄ，Ｊ＝１０．４Ｈｚ，１Ｈ），５．４５（ｄ，Ｊ＝１５．９Ｈｚ，１Ｈ），６．３４（ｄｄ，Ｊ＝１０．４，１５．９Ｈｚ，１Ｈ）
13Ｃ−ＮＭＲ，δ：２６．６，２７．７，２８．０，３２．５，４３．３，９９．２，１２２．２，１３４．４，１４９．２
実施例１１−８の生成物
1Ｈ−ＮＭＲ，δ：（Ｅ＆Ｚ）０．８０−１．０３（ｍ，３Ｈ），１．１５−１．７５（ｍ，６Ｈ），２．２３−２．４０（ｍ，２Ｈ）
（Ｚ）５．３２（ｄ，Ｊ＝１０．４Ｈｚ，１Ｈ），５．４４（ｄ，Ｊ＝１５．９Ｈｚ，１Ｈ），６．１１（ｄｄ，Ｊ＝１０．４，１５．９Ｈｚ，１Ｈ），５．４０（ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ）
（Ｅ）５．１５（ｄ，Ｊ＝１０．３Ｈｚ，１Ｈ），５．４０（ｄ，Ｊ＝１６．２Ｈｚ，１Ｈ），５．９２（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，１Ｈ），５．９８（ｄｄ，Ｊ＝１０．３，１６．２Ｈｚ，１Ｈ）
実施例１１−９
Figure 2007007650
アルゴン雰囲気下、１１−９Ｓ１７９ｍｇ（０．８４３ｍｍｏｌ）とテトライソプロポキシチタン３３５ｍｇ（１．１８ｍｍｏｌ）のジエチルエーテル（８．４ｍｌ）溶液に、−７８℃でイソプロピルマグネシウムクロリドのジエチルエーテル溶液（２．２８ｍｍｏｌ）を加え、１時間で−５０℃に昇温し、更に２時間撹拌した。水（０．３ｍｌ）を加え室温まで昇温し、ジエチルエーテル（１０ｍｌ）とフッ化ナトリウム（３００ｍｇ）を加え１０分間撹拌した後、セライト濾過し、有機溶媒を減圧留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製すると、生成物１１−９Ｐ１５０ｍｇ（収率８３％，ｃｉｓ／ｔｒａｎｓ＝７７／２３）が得られた。
1Ｈ−ＮＭＲ，δ：０．８４−０．９３（ｍ，３Ｈ），１．２０−１．４０（ｍ，７Ｈ），１．６０−１．８２（ｍ，２Ｈ），１．９０−２．１７（ｍ，３Ｈ），３．０９−３．７４（ｍ，３Ｈ），４．０７−４．１８（ｍ，２Ｈ），５．３０−５．６３（ｍ，２Ｈ）
実施例１１−１０
Figure 2007007650
実施例１１−９と同様にして、１１−１０Ｓ１９４ｍｇ（０．８５ｍｍｏｌ）から生成物１１−１０Ｐ１０９ｍｇ（収率５６％，ｃｉｓ体のみ）が得られた。
1Ｈ−ＮＭＲ，δ：０．１６（ｓ，９Ｈ），１．２６（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，３Ｈ），１．５４（ｂｓ，１Ｈ），１．７２−１．８７（ｍ，１Ｈ），１．９６−２．１０（ｍ，１Ｈ），３．４０（ｄｔ，Ｊ＝１０．４，７．２Ｈｚ，１Ｈ），３．５８−３．７６（ｍ，２Ｈ），４．１５（ｑ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，２Ｈ），５．７１（ｄ，Ｊ＝１３．８Ｈｚ，１Ｈ），６．２４（ｄｄ，Ｊ＝１０．４，１３．８Ｈｚ，１Ｈ）
実施例１２−１〜１２−８
Figure 2007007650
アセチレンカルボン酸エステル１２Ａ（１．０ｍｍｏｌ）とトリイソプロポキシクロロチタン（１．５ｍｍｏｌ）のエチルエーテル（１０ｍｌ）溶液に、−７８℃でイソプロピルマグネシウムブロミドのエチルエーテル溶液（３．０ｍｍｏｌ）を加えた後、−５０〜−４５℃で２時間撹拌した。飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（０．３ｍｌ）を加え、室温まで昇温し、フッ化ナトリウム１ｇとセライト１ｇを加え、３０分撹拌した。混合液を濾過し、濾液を減圧濃縮し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製すると、環化体１２Ｂが表２２のような収率で得られた（表２２中、Ｄは重水素原子を表わし、水の代わりに重水で反応停止した場合に重水素化体が得られる）。
Figure 2007007650
Figure 2007007650
1Ｈ−ＮＭＲ，δ：０．１５（ｓ，９Ｈ），１．８６−２．００（ｍ，２Ｈ），２．３１（ｔ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，２Ｈ），２．６８（ｄｔ，Ｊ＝２．６，７．３Ｈｚ，２Ｈ），６．６５（ｔ，Ｊ＝２．６Ｈｚ，１Ｈ）
Figure 2007007650
1Ｈ−ＮＭＲ，δ：０．１５（ｓ，９Ｈ），１．６９−１．９６（ｍ，４Ｈ），２．４５（ｔ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，２Ｈ），２．６２（ｔ，Ｊ＝６．２Ｈｚ，２Ｈ），６．５６（ｂｒ ｓ，１Ｈ）
13Ｃ−ＮＭＲ，δ：−０．７，２３．８，２４．３，３２．１， ４０．４，１３６．３，１５１．８，２０１．３
Figure 2007007650
1Ｈ−ＮＭＲ，δ：０．１６（ｓ，９Ｈ），１．６８−１．９１（ｍ，４Ｈ），２．４３（ｔ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，２Ｈ），２．６７（ｄｔ，Ｊ＝２．０，６．５Ｈｚ，２Ｈ），６．５７（ｔ，Ｊ＝２．０Ｈｚ，１Ｈ）
Figure 2007007650
1Ｈ−ＮＭＲ，δ：０．２１（ｓ，９Ｈ），４．５５（ｓ，２Ｈ），７．００（ｓ，１Ｈ），７．０２−７．１２（ｍ，２Ｈ），７．３１（ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ），７．４２（ｄ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，１Ｈ）
実施例１２−９
Figure 2007007650
アセチレンカルボン酸エステル１２Ｃ（１．０ｍｍｏｌ）とトリイソプロポキシクロロチタン（１．５ｍｍｏｌ）のエチルエーテル（１０ｍｌ）溶液に、−７８℃でイソプロピルマグネシウムブロミドのエチルエーテル溶液（３．０ｍｍｏｌ）を加えた後、−５０〜−４５℃で２時間撹拌した。ヨウ素（３．０ｍｍｏｌ）のエチルエーテル（５ｍｌ）溶液を加えた後、１．５時間で０℃まで昇温し、３Ｎ塩酸水５ｍｌを加え分液した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥して溶媒を減圧留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製すると、ヨウ素体１２Ｄが得られた（収率５６％）。
Figure 2007007650
1Ｈ−ＮＭＲ，δ：０．３２（ｓ，９Ｈ），１．７０−１．８６（ｍ，２Ｈ），２．４１（ｔ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ），２．７６（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ）
実施例１２−１０
Figure 2007007650
アセチレンカルボン酸エステル１２Ｃ（１．０ｍｍｏｌ）とトリイソプロポキシクロロチタン（１．５ｍｍｏｌ）のエチルエーテル（１０ｍｌ）溶液に、−７８℃でイソプロピルマグネシウムブロミドのエチルエーテル溶液（３．０ｍｍｏｌ）を加えた後、−５０〜−４５℃で２時間撹拌した。ベンズアルデヒド（１．５ｍｍｏｌ）溶液を加えた後、１．５時間で０℃まで昇温し、３Ｎ塩酸水５ｍｌを加え分液した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥して溶媒を減圧留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製すると、フラン体１２Ｅが得られた（収率６２％）。
Figure 2007007650
1Ｈ−ＮＭＲ，δ：０．２１（ｓ，９Ｈ），２．３８−２．５３（ｍ，２Ｈ），２．５７−２．８２（ｍ，４Ｈ），７．１０−７．６５（ｍ，５Ｈ）
実施例１３−１〜１３−１１
表２３に示す１１種のアセチレンカルボン酸エステル１３Ａ（１．０ｍｍｏｌ）とトリイソプロポキシクロロチタン（２．３ｍｍｏｌ）のエチルエーテル（１０ｍｌ）溶液に、−７８℃でイソプロピルマグネシウムブロミドのエチルエーテル溶液（４．６ｍｍｏｌ）を加えた後、−５０〜−４５℃で２時間撹拌した。３Ｎ塩酸水５ｍｌを加え分液した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥して溶媒を減圧留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製すると、α，β−不飽和ケトン体１３Ｂが表２３のような収率で得られた。なお、３Ｎ塩酸水の代わりに重水を加えるとオレフィンの水素原子の代わりに重水素原子が入った化合物が同様の収率で得られた。
Figure 2007007650
実施例１３−１の生成物
Figure 2007007650
1Ｈ−ＮＭＲ，δ：０．１１（ｓ，９Ｈ），２．３５（ｓ，３Ｈ），２．６１（ｔ，Ｊ＝６．３５Ｈｚ，２Ｈ），３．６２（ｔ，Ｊ＝６．３２Ｈｚ，２Ｈ），６．７７（ｓ，１Ｈ）
13Ｃ−ＮＭＲ，δ：−０．２９（３Ｃ），２５．８，３４．１，６２．８，１４４．６，１５３．３，２０２．０
ＩＲ：３４３０，２９５０，１６７０，１６００，１３６０，１２５０，８５０（ｃｍ-1）
実施例１３−２の生成物
Figure 2007007650
1Ｈ−ＮＭＲ，δ：０．２０（ｓ，９Ｈ），１．５７−１．６２（ｍ，２Ｈ），２．３４（ｓ，３Ｈ），２．４２（ｔ，Ｊ＝７．５７Ｈｚ，２Ｈ），３．５６（ｔ，Ｊ＝６．２１Ｈｚ，２Ｈ），６．６９（ｓ，１Ｈ）
13Ｃ−ＮＭＲ，δ：−０．３６（３Ｃ），２５．７，２６．４，３３．２，６２．０，１４２．７，１５５．９，２０１．０
ＩＲ：３４００，２９３０，１６６０，１５８０，１３６０，１２４０，８４０（ｃｍ-1）
実施例１３−３の生成物
Figure 2007007650
1Ｈ−ＮＭＲ，δ：０．１６（ｓ，９Ｈ），１．３０−１．４１（ｍ，２Ｈ），１．５４（ｔｔ，Ｊ＝６．９０Ｈｚ，２Ｈ），２．２９（ｓ，３Ｈ），２．３１（ｔ，Ｊ＝７．５８Ｈｚ，２Ｈ），３．６０（ｔ，Ｊ＝６．５３Ｈｚ，２Ｈ），６．５９（ｓ，１Ｈ）
13Ｃ−ＮＭＲ，δ：−０．３９（３Ｃ），２５．８，２６．１，３０．３，３２．６，６２．６，１４１．４，１５６．４，２００．６
実施例１３−４の生成物
Figure 2007007650
1Ｈ−ＮＭＲ，δ：０．２１（ｓ，９Ｈ），２．８０（ｔ，Ｊ＝６．０８Ｈｚ，２Ｈ），３．７７（ｔ，Ｊ＝６．０５Ｈｚ，２Ｈ），６．３０（ｓ，１Ｈ）
13Ｃ−ＮＭＲ，δ：−０．１５（３Ｃ），３５．６，６２．７，１２８．２，１２９．９，１３２．４，１３７．３，１４４．３，１５２．５，２００．０
実施例１３−５の生成物
Figure 2007007650
1Ｈ−ＮＭＲ，δ：０．１９（ｓ，９Ｈ），１．６５−１．７５（ｍ，２Ｈ），２．６５（ｔ，Ｊ＝７．６７Ｈｚ，２Ｈ），３．６２（ｔ，Ｊ＝６．３２Ｈｚ，２Ｈ），６．１８（ｓ，１Ｈ），７．３８−７．４４（ｍ，２Ｈ），７．４８−７．５４（ｍ，１Ｈ），７．６９−７．７２（ｍ，２Ｈ）
13Ｃ−ＮＭＲ，δ：−０．２９（３Ｃ），２８．２，３２．４，６２．１，１２８．１，１２９．６，１３２．１，１３７．６，１４２．２，１５４．９，１９９．３
ＩＲ：３３８０，２９２０，１６５０，１６００，１４５０，１２４０，１０６０，８５０（ｃｍ-1）
実施例１３−６の生成物
Figure 2007007650
1Ｈ−ＮＭＲ，δ：０．２１（ｓ，９Ｈ），１．５９−１．６８（ｍ，２Ｈ），１．９２（ｄｄ，Ｊ＝６．４４，１．５Ｈｚ，３Ｈ），２．５２（ｔ，Ｊ＝７．４１Ｈｚ，２Ｈ），３．５７（ｔ，Ｊ＝６．１８Ｈｚ，２Ｈ），６．５５（ｓ，１Ｈ），６．６９（ｄｄ，Ｊ＝１５．２，１．５Ｈｚ，１Ｈ），６．８２−６．５４（ｍ，１Ｈ）
13Ｃ−ＮＭＲ，δ：−０．２５（３Ｃ），１８．４，２７．１，３２．９，６２．０，１２７．３，１４０．３，１４３．８，１５６．４，１９３．４
実施例１３−７−１の生成物
Figure 2007007650
1Ｈ−ＮＭＲ，δ：０．１７（ｓ，９Ｈ），１．２２（ｓ，９Ｈ），１．５７−１．６３（ｍ，２Ｈ），２．４２（ｔ，Ｊ＝７．８２Ｈｚ，２Ｈ），３．６１（ｔ，Ｊ＝６．２４Ｈｚ，２Ｈ），５．７６（ｓ，１Ｈ）
13Ｃ−ＮＭＲ，δ：−０．０２（３Ｃ），２８．２（３Ｃ），３０．３，３２．４，４３．６（１Ｃ），６２．３，１３１．２，１５６．７， ２１３．８
ＩＲ：３４３０，２９６０，１６８０，１６００，１２６０，１１４０，８６０（ｃｍ-1）
実施例１３−７−２の生成物
Figure 2007007650
1Ｈ−ＮＭＲ，δ：０．１１（ｓ，９Ｈ），１．２０（ｓ，９Ｈ），１．６２−１．７６（ｍ，２Ｈ），２．２０（ｄｔ，Ｊ＝６．５１，７．４７Ｈｚ，２Ｈ），４．０６（ｔ，Ｊ＝６．５０Ｈｚ，２Ｈ），５．５２（ｄ，Ｊ＝１．４０Ｈｚ，１Ｈ），６．２８（ｄｔ，Ｊ＝１４．１，７．２Ｈｚ，１Ｈ）
13Ｃ−ＮＭＲ，δ：０．１５（３Ｃ），２７．２（３Ｃ），２８．９，３０．０，３８．７（１Ｃ），６４．０，１３０．０，１４７．５，１７８．５
ＩＲ：２９４０，１７２０，１６００，１４８０，１２８０，１２４０，１１５０，８４０（ｃｍ-1）
実施例１３−８の生成物
Figure 2007007650
1Ｈ−ＮＭＲ，δ：０．１６（ｓ，９Ｈ），１．６５−１．７８（ｍ，１Ｈ），１．９４−２．０８（ｍ，１Ｈ），２．５５−２．６３（ｍ，１Ｈ），２．９４（ｓ，１Ｈ），６．０５（ｓ，１Ｈ）
13Ｃ−ＮＭＲ，δ：０．２８，２４．９，２６．４，６１．２，１２０．７，１２４．６，１３１．３，１４６．９
実施例１３−１０の生成物
Figure 2007007650
1Ｈ−ＮＭＲ，δ：１．０６（ｔ，Ｊ＝７．５６Ｈｚ，３Ｈ），２．３４（ｄｔ，Ｊ＝１５．２，７．５Ｈｚ，２Ｈ），２．７２（ｔ，Ｊ＝６．０８Ｈｚ，２Ｈ），３．７６（ｔ，Ｊ＝６．０６Ｈｚ，２Ｈ），６．３５（ｔ，Ｊ＝７．４１Ｈｚ，１Ｈ）
13Ｃ−ＮＭＲ，δ：１３．３，２２．３，３０．６，６２．３，１２８．１，１２９．６，１３１．９， １３７．５，１３８．２，１５０．０，２００．２
実施例１３−１２
Figure 2007007650
アセチレンアルコールエステル１３Ｃ（１．０ｍｍｏｌ）とトリイソプロポキシクロロチタン（２．３ｍｍｏｌ）のエチルエーテル（１０ｍｌ）溶液に、−７８℃でイソプロピルマグネシウムブロミドのエチルエーテル溶液（４．６ｍｍｏｌ）を加えた後、−５０〜−４５℃で１時間撹拌した。−４０℃でベンズアルデヒド７４ｍｇ（０．７ｍｍｏｌ）を加え、１時間で０℃まで昇温後、３Ｎ塩酸水５ｍｌを加え分液した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥して溶媒を減圧留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製すると、フラン体１３Ｄが得られた（収率６２％）。
Figure 2007007650
1Ｈ−ＮＭＲ，δ：０．１６（ｓ，９Ｈ），２．３１（ｓ，３Ｈ），２．７４（ｔ，Ｊ＝６．９８Ｈｚ，２Ｈ），３．７６（ｔ，Ｊ＝６．８９Ｈｚ，２Ｈ），７．３４−７．４１（ｍ，３Ｈ），７．４４−７．４７（ｍ，２Ｈ）
13Ｃ−ＮＭＲ，δ：１．１１（３Ｃ），１１．５，２９．０，６３．１，１１４．９，１２０．５，１２７．８（２Ｃ），１２８．１，１２９．１（２Ｃ）１３３．４，１４８．９， １５８．０
実施例１４−１〜１４−９
表２４に示す９種のオレフィンエステル１４Ａ（１．０ｍｍｏｌ）とテトライソプロポキシチタン（２．０ｍｍｏｌ）のエチルエーテル（７ｍｌ）溶液に、−５０℃でイソプロピルマグネシウムブロミドのエチルエーテル溶液（４．０ｍｍｏｌ）を加え、−４５〜−４０℃で２時間撹拌した。０℃まで昇温し２時間撹拌し、３Ｎ塩酸水５ｍｌを加え分液した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥して溶媒を減圧留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製すると、シクロプロパン体１４Ｂが表２４のような収率で得られた。
Figure 2007007650
Figure 2007007650
1Ｈ−ＮＭＲ，δ：０．４１（ｍ，１Ｈ），０．６５（ｍ，２Ｈ），１．４０（ｓ，３Ｈ），１．５７（ｍ，１Ｈ），２．００（ｍ，１Ｈ），３．６５（ｍ，１Ｈ），３．８０（ｍ，１Ｈ）
13Ｃ−ＮＭＲ，δ：１９．９９，２３．０９，２５．８６，３１．１９，５４．０７，６２．４３
Figure 2007007650
1Ｈ−ＮＭＲ，δ：０．１３（ｄ／ｄ，Ｊ＝６．０，６．０Ｈｚ，１Ｈ），０．８９（ｄ／ｄ，Ｊ＝１０．２，６．０Ｈｚ，１Ｈ），１．０５（ｍ，１Ｈ），１．４３（ｓ，３Ｈ），１．５１（ｄ／ｔ，Ｊ＝６．２，６．２Ｈｚ，２Ｈ），２．９０（ｂｒ ｓ，２Ｈ），３．７０（ｔ，Ｊ＝６．２Ｈｚ，２Ｈ）
13Ｃ−ＮＭＲ，δ：１９．６２，２０．６２，２２．０９，３２．７４，５４．９１，６２．３９
Figure 2007007650
1Ｈ−ＮＭＲ，δ：０．９３（ｄ／ｄ，Ｊ＝５．８，５．８Ｈｚ，１Ｈ），１．１８（ｍ，１Ｈ），１．２７（ｄ／ｄ，Ｊ＝１０．２，５．８Ｈｚ，１Ｈ），１．７２（ｍ，１Ｈ），２．１２（ｍ，１Ｈ），３．６４（ｍ，１Ｈ），３．８０（ｍ，１Ｈ），７．１５−７．３５（ｍ，５Ｈ）
13Ｃ−ＮＭＲ，δ：２３．３１，３１．１８，２７．５７，５７．８３，６２．４５，１２４．０５，１２５．９１，１２８．１５，１４５．８２
Figure 2007007650
1Ｈ−ＮＭＲ，δ：０．４３（ｄ／ｄ，Ｊ＝５．８，５．８Ｈｚ，１Ｈ），０．６５（ｄ／ｄ，Ｊ＝９．６，５．８Ｈｚ，１Ｈ），０．７４（ｍ，１Ｈ），１．２８（ｓ，３Ｈ），１．３３（ｓ，３Ｈ），１．４４（ｓ，３Ｈ），１．５２（ｄ／ｄ，Ｊ＝１５．０，１０．３Ｈｚ，１Ｈ），１．９２（ｄ／ｄ，Ｊ＝１５．０，５．１Ｈｚ，１Ｈ）
13Ｃ−ＮＭＲ，δ：２０．５７，２０．９３，２６．０２，２８．１６，３１．３２，４２．００，５４．１４，７１．３７
Figure 2007007650
1Ｈ−ＮＭＲ，δ：０．１７（ｄ／ｄ，Ｊ＝６．０，６．０Ｈｚ，１Ｈ），０．９７（ｄ／ｄ，Ｊ＝１０．２，６．０Ｈｚ，１Ｈ），１．１０（ｍ，１Ｈ），１．２−１．３５（ｓ，７Ｈ），１．４２（ｓ，３Ｈ），１．６５（ｄ／ｄ，Ｊ＝１３．８，５．７Ｈｚ，１Ｈ），１．８−２．５（ｍ，２Ｈ）
13Ｃ−ＮＭＲ，δ：２０．４８，２０．９０，２１．３１，２９．５０，２９．１３，４３．３６，５４．８２，７１．３３
実施例１５−１〜１５−８
表２５に示す８種のオレフィンアルコールエステル１５Ａ（１．０ｍｍｏｌ）とテトライソプロポキシチタン（１．３ｍｍｏｌ）のエチルエーテル（７ｍｌ）溶液に、−５０℃でイソプロピルマグネシウムクロリドのエチルエーテル溶液（２．６ｍｍｏｌ）を加え、−５０〜−４０℃で１時間撹拌した。３Ｎ塩酸水５ｍｌを加え、分液した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥して溶媒を減圧留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製すると、ラクトン体又は開環体１５Ｂが表２５のような収率で得られた。
Figure 2007007650
1Ｈ−ＮＭＲ，δ：０．９８（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，３Ｈ），０．３５（ｑ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２Ｈ），１．８０−１．９０（ｍ，２Ｈ），２．３０（ｍ，１Ｈ），２．４５（ｄｔ，Ｊ＝１．１，４．７Ｈｚ，１Ｈ），４．１３（ｄｔ，Ｊ＝９．２，６．６Ｈｚ，１Ｈ），４．２８（ｄｔ，Ｊ＝９．１，２．９Ｈｚ，１Ｈ）
Figure 2007007650
1Ｈ−ＮＭＲ，δ：１．２４（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，３Ｈ），１．５３（ｄ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，３Ｈ），３．９０（ｑ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，１Ｈ），４．２８（ｑ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ），６．８０−７．２０（ｍ，４Ｈ），７．７０（ｓ，１Ｈ）
実施例１６−１
Figure 2007007650
クロロトリイソプロポキシチタン２９３ｍｇ（１．１３ｍｍｏｌ）のジエチルエーテル（５．６ｍｌ）溶液に、−７８℃でイソプロピルマグネシウムブロミドのジエチルエーテル溶液１．６７ｍｌ（２．１７ｍｍｏｌ）を加え１時間撹拌した後、１６−１Ｓ１８７ｍｇ（０．７６３ｍｍｏｌ）のジエチルエーテル（２ｍｌ）溶液を加え３時間で室温まで昇温した。０℃で飽和炭酸水素ナトリウム水を加え、フッ化ナトリウム、セライトを加え室温で１時間撹拌した後、セライト濾過し、濾液を減圧濃縮し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製すると、環化体１６−１Ｐ８２ｍｇ（収率６５％）が得られた。
1Ｈ−ＮＭＲ，δ：０．９０（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，３Ｈ），１．２０−１．９３（ｍ，１１Ｈ），２．３０−２．４８（ｍ，１Ｈ），２．５３−２．６９（ｍ，１Ｈ），４．７８−４．９１（ｍ，２Ｈ）
実施例１６−２
Figure 2007007650
実施例１６−１と同様にして、１６−２Ｓから１６−２Ｐ（収率７０％）が得られた。
1Ｈ−ＮＭＲ，δ：０．８９（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，３Ｈ），１．０１（ｄ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，３Ｈ），１．４０−２．００（ｍ，６Ｈ），２．２３−２．４３（ｍ，１Ｈ），２．５３−２．６８（ｍ，１Ｈ），４．７６−４．９２（ｍ，２Ｈ）
実施例１６−３
Figure 2007007650
１６−３Ｓ１０３ｍｇ（０．３５６ｍｍｏｌ）とテトライソプロポキシチタン１４２ｍｇ（０．４９８ｍｍｏｌ）のジエチルエーテル（３．６ｍｌ）溶液に、−５０℃でイソプロピルマグネシウムブロミドのジエチルエーテル溶液０．５５ｍｌ（０．９６２ｍｍｏｌ）を加え、１時間撹拌した。１時間で室温まで昇温し、１Ｎ塩酸水を加え分液し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、有機溶媒を減圧留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製すると、生成物１６−３Ｐのｃｉｓ体５１ｍｇ（収率７９％）及びｔｒａｎｓ体６．５ｍｇ（収率１０％）が得られた。
実施例１６−４〜１６−５
実施例１６−３と同様にして、表２６のような出発物質から、環化体がそれぞれ得られた。
Figure 2007007650
実施例１６−３の生成物
1Ｈ−ＮＭＲ，δ：（ｃｉｓ体）０．１５（ｓ，９Ｈ），１．４５−２．２０（ｍ，７Ｈ），２．６１−２．７１（ｍ，１Ｈ），４．１０−４．１６（ｍ，１Ｈ）
（ｔｒａｎｓ体）０．１５（ｓ，９Ｈ），１．５０−２．１５（ｍ，７Ｈ），２．５４−２．６３（ｍ，１Ｈ），４．１５−４．２４（ｍ，１Ｈ）
実施例１６−４の生成物
1Ｈ−ＮＭＲ，δ：１．４１（ｓ，３Ｈ），１．５６−２．１８（ｍ，７Ｈ），２．７０（ｄｄ，Ｊ＝８．２，９．９Ｈｚ，１Ｈ），７．２７−７．４７（ｍ，５Ｈ）
実施例１６−５の生成物
1Ｈ−ＮＭＲ，δ：０．８８（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，３Ｈ），１．１７（ｓ，３Ｈ），１．２０−２．１３（ｍ，１５Ｈ），２．１９（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，２Ｈ），３．５８−３．６８（ｍ，１Ｈ）
実施例１７−１
Figure 2007007650
アルゴン雰囲気下、テトライソプロポキシチタン０．３７ｍｌ（１．２８ｍｍｏｌ）と３−ブロモシクロオクテン２１９ｍｇ（１．１６ｍｍｏｌ）のエチルエーテル（８ｍｌ）溶液に、−５０℃でイソプロピルマグネシウムブロミドの１．５３ｍｏｌエチルエーテル溶液１．６７ｍｌ（２．５６ｍｍｏｌ）を滴下した。反応液を−５０〜−４０℃で１．５時間撹拌し、−４０℃でＮ−プロピリデン−（（Ｒ）−１−フェニルエチル）アミン１３０ｍｇ（０．８１ｍｍｏｌ）を加え、５時間撹拌した。水を加え、室温まで昇温し分液した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製すると、付加体１４７ｍｇ（収率６７％）が得られた。このもののジアステレオマー比は９２：８であった。
1Ｈ−ＮＭＲ，δ：０．７７（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，３Ｈ），１．１９−１．７６（ｍ，１４Ｈ），１．９８−２．１０（ｍ，１Ｈ），２．１２−２．２９（ｍ，１Ｈ），２．３２−２．４０（ｍ，１Ｈ），２．５４−２．６９（ｍ，１Ｈ），３．８０（ｑ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，１Ｈ），５．３８（ｄｄ，Ｊ1＝Ｊ2＝９．８Ｈｚ，１Ｈ），５．６５−５．７７（ｍ，１Ｈ），７．１６−７．３９（ｍ，５Ｈ）
実施例１７−２
Figure 2007007650
ベンジルアミン５５ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）のテトラヒドロフラン（１ｍｌ）溶液に０℃で無水硫酸マグネシウム、アルデヒド１７−２Ｓ９３ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン０．０７ｍｌ（０．５ｍｍｏｌ）を加え、２時間撹拌した。無水ペンタンを加え固体を濾別し、濾液を濃縮すると、イミン１７−２Ｉが定量的に得られた。
このイミンとテトライソプロポキシチタン０．２２４ｍｌ（０．７５ｍｍｏｌ）のジエチルエーテル（７ｍｌ）溶液に、−７８℃でイソプロピルマグネシウムブロミドのジエチルエーテル溶液０．８５７ｍｌ（２．２５ｍｍｏｌ）を加え、−５０℃に昇温し３０分間撹拌後、３時間で室温まで昇温した。水を加えた後、分液し有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、有機溶媒を減圧留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製すると、生成物アミン１７−２Ｐ１００ｍｇ（収率５７％）が得られた。
実施例１７−３〜１７−１１
実施例１７−２と同様にして、表２７のようなアルデヒドとアミンからイミンを経て、生成物アミンが表２７のように得られた。
Figure 2007007650
１７−２Ｉ
Figure 2007007650
1Ｈ−ＮＭＲ，δ：１．６０−１．８０（ｍ，４Ｈ），２．３０−２．４０（ｍ，２Ｈ），３．７８（ｓ，３Ｈ），４．５７（ｑ，Ｊ＝６．７Ｈｚ），５．０５−５．１２（ｂｒ ｄ，Ｊ＝５．６Ｈｚ，１Ｈ），５．２１（ｄ，Ｊ＝１０．４Ｈｚ，１Ｈ），５．３１（ｄｄ，Ｊ＝１．２，１７．２Ｈｚ，１Ｈ），５．７９（ｄｄｄ，Ｊ＝６．７，１０．４，１７．１Ｈｚ，１Ｈ），７．２０−７．４０（ｍ，５Ｈ），７．７６−７．８０（ｍ，１Ｈ）
１７−２Ｐ
Figure 2007007650
1Ｈ−ＮＭＲ，δ：１．３０（ｍ，７Ｈ），２．６７−２．７４（ｍ，１Ｈ），３．０９（ｄｔ ｌｉｋｅ ｑ，Ｊ＝６．２，１２．８Ｈｚ，１Ｈ），３．７６（ｓ，２Ｈ），５．１０（ｄ，Ｊ＝１０．９Ｈｚ，１Ｈ），５．１１（ｄ，Ｊ＝１７．０Ｈｚ），５．８８（ｄｄｄ，Ｊ＝８．３，１０．７，１６．７Ｈｚ），７．２０−７．４０（ｍ，５Ｈ）
13Ｃ−ＮＭＲ，δ：２１．６２，２９．４９，３１．１４，４６．９２，５２．２０，６１．６５，１１５．６０，１２６．７０，１２８．０７，１２８．２６，１３８，１４０．８４
ＩＲ（ｎｅａｔ）：３０７５，３０３０，２９７０，２８７５，１７５０，１６４０，１５００，１４６０，１３４５，１２７０，１１４０，１０８０，１０３０，１００５，９２０，７４０，７００（ｃｍ-1）
１７−３Ｉ
Figure 2007007650
1Ｈ−ＮＭＲ，δ：１．３５−１．８０（ｍ，６Ｈ），２．３１（ｄｔ ｌｉｋｅ ｑ，Ｊ＝７．１，１１．９Ｈｚ，２Ｈ），３．７７（ｓ，３Ｈ），４．５６（ｓ，２Ｈ），５．０４（ｄｔ ｌｉｋｅ ｑ，Ｊ＝７．０，１３．０Ｈｚ，１Ｈ），５．２０（ｄ，Ｊ＝１０．４Ｈｚ，１Ｈ），５．２８（ｄ，Ｊ＝１７．１Ｈｚ，１Ｈ），５．７８（ｄｄｄ，Ｊ＝６．７，１０．４，１７．１Ｈｚ，１Ｈ），７．２０−７．３５（ｍ，５Ｈ），７．７７−７．８１（ｍ，１Ｈ）
１７−３Ｐ
Figure 2007007650
1Ｈ−ＮＭＲ，δ：１．２５−１．８０（ｍ，９Ｈ），２．４５−２．５７（ｍ，１Ｈ），２．７０（ｄｔ，Ｊ＝４．８，９．２Ｈｚ），３．７６（ｓ，２Ｈ），５．１０（ｄ，Ｊ＝１５．５Ｈｚ），５．１１（ｄ，Ｊ＝１１．６Ｈｚ，１Ｈ），７．２０−７．４０（ｍ，５Ｈ）
13Ｃ−ＮＭＲ，δ：２３．０５，２３．１１，２８．４３，２９．１１，４３．３６，５０．９１，５６．６２，１１５．４４，１２６．６１，１２８．００，１２８．２０，１３９．３７，１４１．０５
ＩＲ（ｎｅａｔ）：３０７５，３０２５，２９３０，２８５５，１７５０，１６４０，１５００，１４６０，１２７０，１１３０，１０７５，１０３０，１０００，９１５，７４０，７００（ｃｍ-1）
１７−４Ｉ
Figure 2007007650
1Ｈ−ＮＭＲ，δ：３．２３（ｄｄ，Ｊ＝７．５，１３．６Ｈｚ，１Ｈ），３．３２（ｄｄ，Ｊ＝６．１，１３．４Ｈｚ，１Ｈ），３．６９（ｓ，３Ｈ），４．８５（ｓ，２Ｈ），５．１３（ｄ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，１Ｈ），５．１８（ｄ，Ｊ＝１４．５Ｈｚ，１Ｈ），５．２８（ｄｔ ｌｉｋｅ ｑ，Ｊ＝６．６，１３．７Ｈｚ，１Ｈ），５．８０（ｄｄｄ，Ｊ＝６．５，１０．６，１７．２Ｈｚ，１Ｈ），７．２０−７．４０（ｍ，８Ｈ），７．８６（ｄｄ，Ｊ＝２．０，７．０Ｈｚ，１Ｈ），８．７１（ｓ，１Ｈ）
１７−４Ｐ
Figure 2007007650
1Ｈ−ＮＭＲ，δ：２．８７（ｄｄ，Ｊ＝４．８，１５．６Ｈｚ，１Ｈ），３．０１（ｄｄ，Ｊ＝７．０，１５．８Ｈｚ，１Ｈ），３．２８（ｄｔ，Ｊ＝７．１，１３．７Ｈｚ，１Ｈ），３．８３（ｄ，Ｊ＝１３．２Ｈｚ，１Ｈ），３．９３（ｄ，Ｊ＝１３．２Ｈｚ，１Ｈ），４．２２（ｄ，Ｊ＝６．４Ｈｚ，１Ｈ），５．１６（ｄｔ，Ｊ＝２．２，１０．４Ｈｚ，１Ｈ），５．２４（ｄ，Ｊ＝１６．５Ｈｚ，１Ｈ），５．８５（ｄｄｄ，Ｊ＝８．７，１０．３， １７．３０Ｈｚ，１Ｈ），７．２０−７．４５（ｍ，９Ｈ）
13Ｃ−ＮＭＲ，δ：３６．４１，４８．６１，５１．３３，６４．７５，１１６．６５，１２４．５０，１２４．７６，１２６．２３，１２６．８０，１２７．３３，１２８．０７，１２８．２８，１３７．７９，１４０．６９，１４２．０１，１４４．７８
ＩＲ（ｎｅａｔ）：３４００，３０７５，３０４０，２９３０，２８５０，１７５０，１６４０，１６１０，１５００，１４６０，１３７０，１３３０，１２７０，１１４０，１０８０，１０３５， １０１０，９２０，８００，７５０，７００（ｃｍ-1）
１７−５Ｉ
Figure 2007007650
1Ｈ−ＮＭＲ，δ：１．７０−１．８３（ｍ，２Ｈ），２．２３−２．４５（ｍ，２Ｈ），２．４１（ｂｒ ｄ，Ｊ＝４．４Ｈｚ，２Ｈ），３．８０（ｓ，３Ｈ），４．５７（ｓ，２Ｈ），４．７１（ｓ，２Ｈ），７．２０−７．４０（ｍ，５Ｈ），７．７８−７．８５（ｍ，１Ｈ）
１７−５Ｐ
Figure 2007007650
1Ｈ−ＮＭＲ，δ：１．４５−２．００（ｍ，５Ｈ），２．３５−２．６０（ｍ，２Ｈ），３．６５−３．７８（ｍ，１Ｈ），３．８５（ｓ，２Ｈ），４．７５−４．９０（ｍ，２Ｈ），７．１５−７．４０（ｍ，５Ｈ）
13Ｃ−ＮＭＲ，δ：２３．０８，２９．６８，３４．１０，５１．８６，６０．９４，１０５．８４，１２６．８０，１２８．３０，１４１．０，２０２．４
１７−６Ｉ
Figure 2007007650
1Ｈ−ＮＭＲ，δ：０．１６（ｓ，９Ｈ），１．７０−１．９３（ｍ，４Ｈ），２．３５（ｄｔ ｌｉｋｅ ｑ，Ｊ＝７．５， １２．０Ｈｚ，２Ｈ），３．８０（ｓ，３Ｈ），４．５７（ｓ，２Ｈ），５．２５（ｔ，Ｊ＝６．１Ｈｚ，１Ｈ），７．２０−７．４０（ｍ，５Ｈ），７．７９（ｔ，Ｊ＝４．７Ｈｚ）
１７−６Ｐ
Figure 2007007650
1Ｈ−ＮＭＲ，δ：０．１５（ｓ，９Ｈ），１．５０−１．９０（ｍ，７Ｈ），２．９６（ｄｔ ｌｉｋｅ ｑ，Ｊ＝６．１，１１．２Ｈｚ，１Ｈ），３．０５−３．１７（ｍ，１Ｈ），３．７４（ｄ，Ｊ＝１２．８Ｈｚ），３．８４（ｄ，Ｊ＝１２．８Ｈｚ），７．２０−７．４０（ｍ，５Ｈ）
13Ｃ−ＮＭＲ，δ：０．２０，２１．５６，３０．９４，３１．０６，３５．４８，５２．２３，６１．３２，１０７．３０，１２６．７９，１２８．１８，１２８．３０，１４０．６０，１４９．３４
Figure 2007007650
1Ｈ−ＮＭＲ，δ：０．１４（ｓ，９Ｈ），１．３６（ｂｒ ｓ，１Ｈ），１．４６−１．９６（ｍ，６Ｈ），２．８１（ｄｔ，Ｊ＝６．２，１３．０Ｈｚ），３．１３（ｄｔ ｌｉｋｅ ｑ，Ｊ＝６．２， １２．８Ｈｚ，１Ｈ），３．７６（ｓ，２Ｈ），５．７１（ｄ，Ｊ＝１３．９Ｈｚ），６．４３（ｄｄ，Ｊ＝１０．５，１４．０Ｈｚ），７．２０−７．４０（ｍ，５Ｈ）
13Ｃ−ＮＭＲ，δ：０．４１，２２．５１，３１．９４，３２．０３，４６．５２，５２．４２，６２．１５，１２６．７０，１２８．０３，１２８．２６，１３０．０１，１４０．８２，１４９．３４
ＩＲ（ｎｅａｔ）：３４００，３１７５，３０３０，２９６５，２８７５，１６０５，１５００，１４６０，１３４５，１２５０，１１４０，１０７０，１０３０，８４０，７６０，７３０，７００（ｃｍ-1）
１７−７Ｉ
Figure 2007007650
1Ｈ−ＮＭＲ，δ：１．４８（ｄ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，３Ｈ），１．５０−１．８０（ｍ，４Ｈ），２．２６−２．３３（ｍ，２Ｈ），３．７７（ｓ，３Ｈ），４．２７（ｑ，Ｊ＝６．７Ｈｚ），５．００−５．１０（ｍ，１Ｈ），５．２１（ｄ，Ｊ＝１０．４Ｈｚ，１Ｈ），５．３０（ｄ，Ｊ＝１７．３Ｈｚ，１Ｈ），５．７８（ｄｄｄ，Ｊ＝６．６，１０．４， １７．０Ｈｚ，１Ｈ），７．２０−７．４０（ｍ，５Ｈ），７．７３（ｔ，Ｊ＝５．１Ｈｚ，１Ｈ）
１７−７Ｐ
Figure 2007007650
1Ｈ−ＮＭＲ，δ：１．２７（ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，３Ｈ），ｄｉａｓｔｅｒｅｏｍｅｒ １．３１（ｄ， Ｊ＝６．６Ｈｚ，３Ｈ），１．４０−１．９０（ｍ，７Ｈ），２．５０（ｄｔ，Ｊ＝６．５，１３．６Ｈｚ， １Ｈ），ｄｉａｓｔｅｒｅｏｍｅｒ ２．６３−２．７３（ｍ，１Ｈ），２．８９（ｄｔ，Ｊ＝６．９，１２．９Ｈｚ，１Ｈ），３．７５−３．８７（ｍ，１Ｈ），５．０３（ｍ，２Ｈ），５．７９−５．９３（ｍ，１Ｈ），７．２０−７．４０（ｍ，５Ｈ）
13Ｃ−ＮＭＲ，δ：２０．８８，２１．６４，２４．４４，２４．８６，２９．２４，３０．９８，３１．３７，４５．５４，４７．０９，５５．８３，５６．２３，５９．２１，６０．１７，１１５．５０，１１５．５６，１３８．６８，１３８．７７，１４６．２，１４６．４
ＩＲ（ｎｅａｔ）：３４００，３０７５，３０４０，２９７５， ２８７５，１７６０，１６９０，１６４０，１６１０，１５００，１４６０，１３８０，１２７５，１１４０，１０３５，１００５，９２０，７７０，７０５（ｃｍ-1）
１７−８Ｉ
Figure 2007007650
1Ｈ−ＮＭＲ，δ：１．３５−１．４５（ｍ，２Ｈ），１．４８（ｄ，Ｊ＝６．７Ｈｚ），２．２８（ｄｔ，Ｊ＝５．１，１２．２Ｈｚ，２Ｈ），３．７７（ｓ，３Ｈ），４．２７（ｑ，Ｊ＝６．７Ｈｚ），５．００−５．０８（ｍ，１Ｈ），５．２０（ｄｄ，Ｊ＝１．２，１０．５Ｈｚ，１Ｈ），５．２８（ｄｄ，Ｊ＝１．８，１７．１Ｈｚ，１Ｈ），５．７６（ｄｄｄ，Ｊ＝６．９，１０．５，１７．３Ｈｚ，１Ｈ），７．２０−７．４０（ｍ，５Ｈ），７．７３（ｔ，Ｊ＝５．１Ｈｚ，１Ｈ）
１７−８Ｐ
Figure 2007007650
（ｍａｊｏｒ ｐｒｏｄｕｃｔ）
1Ｈ−ＮＭＲ，δ：１．２５（ｄ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，３Ｈ），１．３０−１．７０（ｍ，９Ｈ），２．４２−２．５２（ｍ，１Ｈ），２．５２−２．６４（ｍ，１Ｈ），３．４７（ｑ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，１Ｈ），５．１５（ｄｄ，Ｊ＝２．２，１８．０Ｈｚ，１Ｈ），５．１６（ｄｄ，Ｊ＝２．２，１０．３Ｈｚ，１Ｈ），６．０６（ｄｄｄ，Ｊ＝８．５，１０．７，１６．９Ｈｚ，１Ｈ），７．２０−７．３５（ｍ，５Ｈ）
13Ｃ−ＮＭＲ，δ：２２．１７，２４．３７，２４．９０，２９．４７，３０．２２，４２．３８，５４．５４，５５．１４，１１５．９２，１２６．５８，１２６．６９，１２８．２４，１３８．８６，１４６．６２
ＩＲ（ｎｅａｔ）：３３００，３０５０，２９５０，２８５０，１７６０，１７００，１６４０．１６１０，１５００，１４６０，１３８０，１２８０，１１４０，１００５，９２０，７７０，７０５（ｃｍ-1）
（ｍｉｎｏｒ ｐｒｏｄｕｃｔ）
1Ｈ−ＮＭＲ，δ：１．２９（ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，３Ｈ），１．４０−１．７５（ｍ，９Ｈ），２．２２−２．３２（ｍ，１Ｈ），２．５１（ｄｔ，Ｊ＝３．８，８．２，１０．９Ｈｚ，１Ｈ），３．４７（ｑ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，１Ｈ），５．０４（ｄ，Ｊ＝１３．０Ｈｚ，１Ｈ），５．０８（ｄ，Ｊ＝５．３Ｈｚ，１Ｈ），５．９３（ｄｄｄ，Ｊ＝７．２，１０．６，１７．７Ｈｚ，１Ｈ），７．２０−７．３５（ｍ，５Ｈ）
13Ｃ−ＮＭＲ，δ：２２．６９，２３．４６，２４．７９，２８．１３，２８．７０，４４．１４，５３．７３，５４．２７，１１５．２１，１２６．５９，１２６．６４，１４０．０２，１４６．３４
ＩＲ（ｎｅａｔ）：２９３０，２８６０，１６４０，１５００，１４８０，１３７５，１２７０，１１２０，９２０，７６５，７００（ｃｍ-1）
１７−９Ｐ
Figure 2007007650
Ａ：Ｂ：Ｃ：Ｄ＝７４：２３：１．８：１．２
ｃｉｓ ｍａｊｏｒ ｄｉａｓｔｅｒｅｏｍｅｒ Ａ
1Ｈ−ＮＭＲ，δ：１．３０（ｄ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，１Ｈ），１．６４（ｓ，１Ｈ），２．７２（ｄｄ，Ｊ＝１．８，１５．５Ｈｚ，１Ｈ），２．９１（ｄｄ，Ｊ＝６．７，１５．８Ｈｚ），３．２０−３．３１（ｍ，１Ｈ），３．９０−４．０３（ｍ，２Ｈ），５．１４（ｄｄ，Ｊ＝２．２，１０．１Ｈｚ，１Ｈ），５．２４（ｄｄ，Ｊ＝２．１，１７．０Ｈｚ，１Ｈ），５．７２（ｄｄｄ ｌｉｋｅ ｄｔ，Ｊ＝９．９，１７．１Ｈｚ，１Ｈ），７．１０−７．５４（ｍ，９Ｈ）
13Ｃ−ＮＭＲ，δ：２５．３３，３６．４６，４７．９９，５５．４７，６２．８８，１１６．５５，１２４．２６，１２４．５５，１２６．３４，１２６．８２，１２６．９５，１２７．１０，１２８．３４，１３８．０８，１４１．２４，１４５．１１，１４５．９４
ＩＲ（ｎｅａｔ）：３０８０，３０４０，２９７５，２９４０，２８７５，１７３５，１６４５，１６１０，１５００，１４６０，１３８０，１３０５，１２７０，１１３０，１０１０，９２０，８００，７６０，７０５（ｃｍ-1）
ｃｉｓ ｍｉｎｏｒ ｄｉａｓｔｅｒｅｏｍｅｒ Ｂ
1Ｈ−ＮＭＲ，δ：１．３１（ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，１Ｈ），１．５０（ｂｒ ｓ，１Ｈ），２．９２（ｄ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，２Ｈ），３．０７（ｄｔ，Ｊ＝６．８，１３．６Ｈｚ，１Ｈ），３．９０−４．１０（ｍ，２Ｈ），５．１４（ｄｄ，Ｊ＝１．２，１０．９Ｈｚ，１Ｈ），５．１５（ｄｄ，Ｊ＝１．２，１７．０Ｈｚ，１Ｈ），５．９４（ｄｄｄ，Ｊ＝８．７，１０．４， １８．１Ｈｚ，１Ｈ），７．１０−７．５４（ｍ，９Ｈ）
13Ｃ−ＮＭＲ，δ：２４．４８，３５．９６，４８．９１，５５．３６，６２．２３，１１６．３０，１２４．４３，１２４．８９，１２６．０５，１２６．８６，１２７．１６，１２８．４２，１４２．０９，１４５．７７，１４６．２５
ＩＲ（ｎｅａｔ）：３０８０，３０４０，２９７５，２９３０，２８７５，１６５０，１６２０，１５００，１４７０，１１３０，１０３０，９３０，７６０，７０５（ｃｍ-1）
Ｃ：Ｄ＝１．８：１．２ ｄｉａｓｔｅｒｅｏｍｉｘｔｕｒｅ
1Ｈ−ＮＭＲ，δ：（Ｃ）１．３４（ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，１Ｈ），（Ｄ）１．４０（ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，１Ｈ），１．５４（ｓ，１Ｈ），２．６２（ｄｄ，Ｊ＝９．９，１５．５Ｈｚ，１Ｈ），（Ｄ）２．７２（ｄｔ，Ｊ＝７．８，１５．３Ｈｚ，１Ｈ），（Ｃ）２．８５（ｄｔ，Ｊ＝７．４，１５．５Ｈｚ，１Ｈ），（Ｄ）３．００−３．１０（ｍ，２Ｈ），（Ｄ）５．８１（ｄｄｄ，Ｊ＝７．９，１０．３，１８．１Ｈｚ，１Ｈ），（Ｃ）５．９５（ｄｄｄ，Ｊ＝８．６，１０．２，１７．２Ｈｚ，１Ｈ），７．１０−７．５０（ｍ，９Ｈ）
13Ｃ−ＮＭＲ，δ：２４．７６，２５．５４，３６．６５，３７．３９，５３．８７，５４．８１，５５．５０，５６．７３，６５．７０，１４４．４３，１１４．８７，１２３．８８，１２４．０９，１２４．２３，１２４．５５，１２６．４３，１２６．７８，１２６．９３，１２７．１８，１２７．２５，１２８．３０，１２８．３４，１４０．７７，１４１．５３，１４１．８，１４２．０８，１４５．６０，１４６．２
ＩＲ（ｎｅａｔ）：３３３０，３０８０，２９８０，２９３０，２８７０，１６４５，１６１０，１５００，１４８５，１４６０，１３７５，１２１５，１１８５，１１４０，１０３０，１０００，９２０，７５０，７０５（ｃｍ-1）
１７−１０Ｉ
Figure 2007007650
1Ｈ−ＮＭＲ，δ：１．４８（ｄ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，３Ｈ），１．７８（ｄｔ，Ｊ＝７．３，１４．６Ｈｚ，２Ｈ），２．２５−２．３２（ｍ，２Ｈ），２．３３−２．４０（ｍ，２Ｈ），３．８０（ｓ，３Ｈ），４．２８（ｑ，Ｊ＝６．７Ｈｚ），７．２０−７．３５（ｍ，５Ｈ），７．７０（ｔ，Ｊ＝４．７Ｈｚ）
１７−１０Ｐ
Figure 2007007650
Ａ：Ｂ＝６：４
1Ｈ−ＮＭＲ，δ：１．３２（ｄ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，３Ｈ），（Ｂ）１．３６（ｄ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，３Ｈ），１．４０−１．８５（ｍ，４Ｈ），２．２８−２．５６（ｍ，２Ｈ），３．３６−３．５２（ｍ，１Ｈ），（Ｂ）３．８８（ｑ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，１Ｈ），４．０８（ｑ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，１Ｈ），４．７０−４．９４（ｍ，２Ｈ），７．２０−７．４０（ｍ，５Ｈ）
13Ｃ−ＮＭＲ，δ：２３．５４，２３．７１，２４．５２，２４．９０，３４．０１，３５．３０，５５．９０，５６．４４，５８．３３，５９．６９，７７．１１，７７．９２， １０６．１５，１０６．３，１２６．６９，１２６．７５，１２６．９９，１２８．２０， １２８．４２，１４５．９，１４６．０，２０２．１，２０２．４
ＩＲ（ｎｅａｔ）：３４００，３０７５，３０５０，２９７５，２８７５，１９６５，１５００，１４６０，１３８０，１２８０，１１３５，８５０，７６５，７００（ｃｍ-1）
１７−１１Ｉ
Figure 2007007650
1Ｈ−ＮＭＲ，δ：０．１７（ｓ，９Ｈ），１．４８（ｄ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，３Ｈ），１．７０−１．９０（ｍ，４Ｈ），２．２８−２．３５（ｍ，２Ｈ），３．８０（ｓ，３Ｈ），４．２８（ｑ，Ｊ＝６．６Ｈｚ），５．２５（ｔ，Ｊ＝６．０Ｈｚ），７．２０−７．３５（ｍ，５Ｈ），７．７５（ｔ，Ｊ＝４．７Ｈｚ）
１７−１１Ｐ
Figure 2007007650
Ａ：Ｂ＝５４：４６
ｄｉａｓｔｅｒｅｏｍｅｒ Ａ
1Ｈ−ＮＭＲ，δ：０．２０（ｓ，９Ｈ），１．３４（ｄ，Ｊ＝６．５Ｈｚ），１．４０−１．５０（ｍ，１Ｈ），１．６５−１．９０（ｍ，６Ｈ），２．７８−２．８７（ｍ，１Ｈ），２．９４−３．００（ｍ，１Ｈ），３．８９（ｑ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，１Ｈ），７．２０−７．４０（ｍ，５Ｈ）
13Ｃ−ＮＭＲ，δ：０．２７，２１．０７，２５．４８，３０．９４，３１．３０，３４．２２，５６．３３，５９．７５，８７．９４，１０７．６５，１２６．７６，１２６．８６，１２８．２９，１４５．８３
ＩＲ（ｎｅａｔ）：３４００，３０７０，３０３０，２９７０，２８７０，２１６０，１５００，１４６０，１３６５，１２５５，１１００，１０３０，９０３，８４５，７６０，７００（ｃｍ-1）
ｄｉａｓｔｅｒｅｏｍｅｒ Ｂ
1Ｈ−ＮＭＲ，δ：０．１４（ｓ，９Ｈ），１．３６（ｄ，Ｊ＝６．５Ｈｚ），１．４５−１．６０（ｍ，１Ｈ），１．７０−１．９５（ｍ，６Ｈ），２．７４−２．８６（ｍ，１Ｈ），２．９７（ｄｔ ｌｉｋｅ ｑ，Ｊ＝６．６， １３．２Ｈｚ，１Ｈ），３．８４（ｑ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，１Ｈ），７．２０−７．４０（ｍ，５Ｈ）
13Ｃ−ＮＭＲ，δ：０．１５，２１．５７，２３．７１，３０．７５，３０．８４，３５．８７，５５．８０，５８．９５，８７．９９，１０７．６６，１２６．７２，１２６．７８，１２８．２５，１２８．３１，１４６．００
ＩＲ（ｎｅａｔ）：３４００，３０７５，３０３０，２９５０，２８７５，２１７０，１６１０，１５００，１４８０，１４６０，１３８０，１２５５，１１４５，９２０，８５０，７６０，７４０，７００（ｃｍ-1）
Figure 2007007650
Ａ：Ｂ＝５３：４７
ｄｉａｓｔｅｒｅｏｍｉｘｔｕｒｅ
1Ｈ−ＮＭＲ，δ：（Ｂ）０．１０（ｓ，９Ｈ），（Ａ）０．１７（ｓ，９Ｈ），１．３０−１．９０（ｍ，７Ｈ），（Ｂ）２．６０−２．７４（ｍ，１Ｈ），（Ａ）２．７４−２．８４（ｍ，１Ｈ），２．８５−２．９６（ｍ，１Ｈ），３．７５−３．８４（ｍ，１Ｈ），５．６０（ｄ，Ｊ＝１４．１Ｈｚ，１Ｈ），６．３４−６．４６（ｍ，１Ｈ），７．２０−７．３５（ｍ，５Ｈ）
13Ｃ−ＮＭＲ，δ：０．４１，０．４６，２１．７３，２２．４９，２４．４９，２４．９７，３１．５６，３１．６２，３１．８９，３２．３７，４５．２４，４６．５７，５５．７３，５６．４６，５９．５５，６０．４１，１２６．６１，１２８．２４，１２９．６３，１３０．１４，１４６．０，１４６．５，１４９．１５，１４９．３３
ＩＲ（ｎｅａｔ）：３４００，２９６０，２８６０，１６５０，１５００，１４６５，１３７０，１２５０，１１４０，８４０，７６０，７００（ｃｍ-1）
実施例１８−１
Figure 2007007650
テトライソプロポキシチタン４２６ｍｇ（１．５ｍｍｏｌ）とＮ−（フェニルメチリデン）プロピルアミン１４７ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）のジエチルエーテル（８ｍｌ）溶液に、−７８℃でイソプロピルマグネシウムクロリドのジエチルエーテル溶液２．４６ｍｌ（３．０ｍｍｏｌ）を加え、１時間で−５０℃まで昇温し２時間撹拌した。生成したチタン化合物に−７８℃で重水を加え、室温まで昇温した。分液し有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、有機溶媒を減圧留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製すると、生成物アミン１８−１Ｐ１４５ｍｇ（収率９７％）が得られた。
1Ｈ−ＮＭＲ，δ：７．１９−７．３６（ｍ，５Ｈ），３．７９（ｓ，１Ｈ），２．６０（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ），１．４５−１．６２（ｍ，２Ｈ），１．４５（ｂｒ ｓ，１Ｈ），０．９２（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，３Ｈ）
実施例１８−２
Figure 2007007650
実施例１８−１と同様にして得られたチタン化合物に、重水の代わりにベンズアルデヒド２６５ｍｇ（２．５ｍｍｏｌ）を加え、−５０℃で２時間撹拌後、水を加え、実施例の１８−１と同様に処理・精製すると、生成物アミン１８−２Ｐ６４ｍｇ（収率２５％）が得られた。
1Ｈ−ＮＭＲ，δ：６．９７−７．８０（ｍ，１０Ｈ），４．９９（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，１Ｈ），３．７６（ｄ，Ｊ＝８．５Ｈｚ，１Ｈ），２．５０（ｔ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，２Ｈ），１．２６（ｂｒ ｓ，１Ｈ），１．００−１．１９（ｍ，２Ｈ），０．５９（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，３Ｈ）
実施例１９−１
Figure 2007007650
アルゴン雰囲気下、クロロトリイソプロポキシチタン１５５ｍｇ（０．６ｍｍｏｌ）のジエチルエーテル（４．３ｍｌ）溶液に、−７８℃で１９−１Ｓ１１９ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）、イソプロピルマグネシウムクロリドのジエチルエーテル溶液０．７８ｍｌ（１．２ｍｍｏｌ）を加え３０分間撹拌し、１時間で−２０℃まで昇温後、２時間撹拌した。１Ｎ塩酸水を加え室温に昇温後、ジエチルエーテルで抽出した。有機層を飽和炭酸水素ナトリウム水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムで乾燥して溶媒を減圧留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製すると、環化体１９−１Ｐ５８ｍｇ（収率６０％）が得られた。
１９−１Ｐ
1Ｈ−ＮＭＲ，δ：０．１９（ｓ，９Ｈ），１．１０（ｄ／ｑ，Ｊ＝７．９，１１．９Ｈｚ，１Ｈ），１．８７−２．２０（ｍ，３Ｈ），２．０３（ｄ／ｄ，Ｊ＝３．９，１７．６Ｈｚ，１Ｈ），２．５４（ｄ／ｔ，Ｊ＝１９．４，８．９Ｈｚ，１Ｈ），２．５７（ｄ／ｄ／ｄ，Ｊ＝０．８，６．５，１７．６Ｈｚ，１Ｈ），２．６６（ｄ／ｄ／ｄ，Ｊ＝３．０，１０．７，１９．４Ｈｚ，１Ｈ），２．７４−２．８７（ｍ，１Ｈ）
13Ｃ−ＮＭＲ，δ：１．１１，２５．７４，２７．５４，３０．９８，４３．１４，４８．５１，１３５．１６，１９８．８４，２１４．７０
ＩＲ（ｎｅａｔ）：２９７０，２９２０，２８７０，１６９０，１６１０，１４２０，１２５０，１２３０，１１４０，９３０，８７０，８６０，８４０，７６０，６９０（ｃｍ-1）
実施例１９−２
Figure 2007007650
実施例１９−１と同様にして、１９−２Ｓ８３ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）から環化体１９−２Ｐ６２ｍｇ（収率７４％）が得られた。
１９−２Ｐ
1Ｈ−ＮＭＲ，δ：０．３６（ｄ／ｄ，Ｊ＝４．８，８．２Ｈｚ，１Ｈ），０．４５（ｔ，Ｊ＝４．８Ｈｚ，１Ｈ），１．０８−１．２２（ｍ，１Ｈ），１．２５（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，３Ｈ），１．５０−１．８６（ｍ，６Ｈ），２．３７（ｄ，Ｊ＝１５．０Ｈｚ，１Ｈ），２．４７（ｄ，Ｊ＝１５．０Ｈｚ，１Ｈ），４．１４（ｑ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，２Ｈ）
13Ｃ−ＮＭＲ，δ：１２．０９，１４．２８，２１．３７，２３．３６，２５．２３，２７．４７，３１．７７，４１．００，５９．９９，１７２．７０
ＩＲ（ｎｅａｔ）：２９５０，２８６０，１７４０，１２６０，１１８０，１１７０，１１５０，１０４０（ｃｍ-1）
実施例１９−３
Figure 2007007650
実施例１９−１と同様に、１９−２Ｓ８３ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）、クロロトリイソプロポキシチタン１５５ｍｇ（０．６ｍｍｏｌ）、イソプロピルマグネシウムクロリド（１．２ｍｍｏｌ）を反応させた後、ジエチルケトン０．０７６ｍｌ（０．７５ｍｍｏｌ）を加え室温で３時間撹拌した。１Ｎ塩酸水を加えた後、実施例１９−１と同様に処理・精製すると、１９−３Ｐ６８ｍｇ（収率５７％）が得られた。
１９−３Ｐ
1Ｈ−ＮＭＲ，δ：０．４７（ｄ／ｄ，Ｊ＝４．７，８．３Ｈｚ，１Ｈ），０．６５（ｔ，Ｊ＝４．７Ｈｚ，１Ｈ），１．００（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，３Ｈ），１．０４（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，３Ｈ），１．１７−１．２３（ｍ，１Ｈ），１．２９（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，３Ｈ），１．５４−１．９３（ｍ，６Ｈ），２．１７（ｄ／ｑ，Ｊ＝１３．９，７．５Ｈｚ， １Ｈ），２．２３（ｄ／ｑ，Ｊ＝１３．９，７．５Ｈｚ，１Ｈ），２．２７（ｄ／ｑ，Ｊ＝１３．４，７．６Ｈｚ，１Ｈ），２．３８（ｄ／ｑ，Ｊ＝１３．４，７．６Ｈｚ，１Ｈ），４．１５（ｄ／ｑ，Ｊ＝１０．７，７．１Ｈｚ，１Ｈ），４．２０（ｄ／ｑ，Ｊ＝１０．７，７．１Ｈｚ，１Ｈ）
13Ｃ−ＮＭＲ，δ：１２．４０，１３．３１，１４．４０，１４．４５，２１．１７，２４．２８，２５．１５，２７．６６，２８．４４，３３．５７，５９．７０，１３０．４７，１５２．２３，１７０．４２
ＩＲ（ｎｅａｔ）：２９７０，２９４０，２８７０，１７２０，１６４０，１２２０，１２００，１０７０（ｃｍ-1）
実施例２０−１
Figure 2007007650
テトライソプロポキシチタン５６８ｍｇ（２．０ｍｍｏｌ）と２０−１Ｓ２０４ｍｇ（１．０ｍｍｏｌ）のジエチルエーテル（１２ｍｌ）溶液に、−４５℃でイソプロピルマグネシウムクロリドのジエチルエーテル溶液３．０８ｍｌ（４．０ｍｍｏｌ）を加え、１時間撹拌後０℃まで２．５時間で昇温した。テトラヒドロフラン３ｍｌと水１．３ｍｌを加え室温まで昇温し、３０分間撹拌した。上澄みの有機層を分離し、無水硫酸マグネシウムで乾燥後、有機溶媒を減圧留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製すると、シクロプロピルアルコール体２０−１Ｐ１３４ｍｇ（収率７７％，ジアステレオマー比Ａ：Ｂ＝５５：４５）が得られた。
２０−１Ｐ
Ａ
1Ｈ−ＮＭＲ，δ：０．７６（ｄｄ，Ｊ1＝６．０Ｈｚ，Ｊ2＝５．４Ｈｚ，１Ｈ），１．０４（ｍ，１Ｈ），１．５２（ｄｄ，Ｊ1＝９．６Ｈｚ，Ｊ2＝５．４Ｈｚ，１Ｈ），１．８８−１．７０（ｍ，２Ｈ），１．９４−２．１８（ｍ，２Ｈ），２．３８（ｂｒ ｓ，１Ｈ），３．０２（ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，１Ｈ），７．１５−７．３５（ｍ，５Ｈ）
13Ｃ−ＮＭＲ，δ：１６．４１，２９．９２，３０．５８，３１．４４，４５．１３，６５．３４，１２５．９０，１２７．０５，１２８．４１，１４７．００
Ｂ
1Ｈ−ＮＭＲ，δ：０．９０（ｄｄ，Ｊ1＝Ｊ2＝５．７Ｈｚ，１Ｈ），０．９９（ｄｄ，Ｊ1＝９．４Ｈｚ，Ｊ2＝５．７ Ｈｚ，１Ｈ），１．２０（ｍ，１Ｈ），１．６８（ｍ，１Ｈ），２．００−２．２３（ｍ，３Ｈ），３．５５（ｍ，１Ｈ），７．１５−７．３３（ｍ，５Ｈ）
13Ｃ−ＮＭＲ，δ：１３．４８，２８．３６，２９．３１，３４．３３，４３．４７，６３．４３，１２５．９９，１２６．９８，１２８．２０，１４４．１５
実施例２０−２
Figure 2007007650
実施例２０−１と同様にして、２０−２Ｓから環化体２０−２Ｐが収率９８％で得られた。
２０−２Ｐ
1Ｈ−ＮＭＲ，δ：０．４５（ｄｄ，Ｊ1＝Ｊ2＝５．７Ｈｚ，１Ｈ），０．７１（ｄｄ，Ｊ1＝１０．２Ｈｚ，Ｊ2＝５．７ Ｈｚ，１Ｈ），１．５０（ｍ，１Ｈ），２．７４（ｂｒ ｓ，１Ｈ），２．９０（ｄ，ＪAB＝１５．６Ｈｚ，１Ｈ），３．２３（ｄ，ＪAB＝１５．６Ｈｚ，１Ｈ），３．２７（ｍ，２Ｈ），７．００−７．１７（ｍ，４Ｈ）
13Ｃ−ＮＭＲ，δ：１２．１５，１９．３７，３０．１７，３７．１９，５５．６０，１２５．９４，１２６．４４，１２８．７２，１２８．９１，１３３．７４，１３４．９６
実施例２１−１
Figure 2007007650
２１−１Ｓ１４８ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）のジエチルエーテル（５ｍｌ）溶液に、−７８℃でテトライソプロポキシチタン２１３ｍｇ（０．７５ｍｍｏｌ）を加え、更にイソプロピルマグネシウムクロリドのジエチルエーテル溶液０．９７ｍｌ（１．４５ｍｍｏｌ）を加えた後、２時間で室温まで昇温した。テトラヒドロフラン２．５ｍｌと水１．２ｍｌを加え、ジエチルエーテルで抽出し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、有機溶媒を減圧留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製すると、シクロプロピルアルコール体２１−１Ｐ１１８ｍｇ（収率９４％）が得られた。
実施例２１−２〜２１−７
実施例２１−１と同様にして、表２８のような結果を得た。
Figure 2007007650
２１−１Ｐ
1Ｈ−ＮＭＲ，δ：７．６２（ｄｄ，Ｊ＝１．７，７．５Ｈｚ，１Ｈ），７．２８（ｍ，５Ｈ），７．０５（ｄｔ，Ｊ＝１．７，７．８Ｈｚ，１Ｈ），６．８３（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，１Ｈ），６．６１（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，１Ｈ），４．４６（ｄ，Ｊ＝１５．５Ｈｚ，１Ｈ），４．２２（ｄ，Ｊ＝１５．５Ｈｚ，１Ｈ），３．１４（ｄ，Ｊ＝２．１Ｈｚ，２Ｈ），１．８８（ｍ，１Ｈ），１．５１（ｔ，Ｊ＝５．５Ｈｚ，１Ｈ），１．２３（ｄｄ，Ｊ＝５．０，９．６Ｈｚ，１Ｈ）
13Ｃ−ＮＭＲ，δ：１４２．３２，１３８．２１，１２８．８３，１２８．４８，１２７．３７，１２６．９１，１２６．６６，１２４．３０，１１８．００，１１２．２２，５４．５５，５３．２７，４５．２０，２８．９５，１６．４７
ＩＲ（ｎｅａｔ）：３２５０，２９８０，２９５０，２８２０，２７３０，２１６０，１５６５，１４６３，１４１８，１３２０，１２９０，１２５５，１２１０，１１８０，１１３５，１０９０，１０３５，１０１０，９９０，９１０，８７０，６９０，６６０（ｃｍ-1）
２１−２Ｐ
1Ｈ−ＮＭＲ，δ：７．５４（ｄｄ，Ｊ＝７．５，１．５Ｈｚ，１Ｈ），７．０９（ｍ，３Ｈ），６．３３（ｓ，１Ｈ），４．１８（ｄｄ，Ｊ＝１０．７，５．５Ｈｚ，１Ｈ），３．８３（ｄ，Ｊ＝１０．７Ｈｚ，１Ｈ），２．８８（ｂｒ ｓ，１Ｈ），１．７６（ｄｄ，Ｊ＝９．４，５．９Ｈｚ，１Ｈ），１．０１（ｔ，Ｊ＝５．４Ｈｚ，１Ｈ）
13Ｃ−ＮＭＲ，δ：１４５．４６，１３２．８８，１３２．５６， １２０．９７，１２９．８１，１１９．３８，１０８．９８，９１．９９，６０．８１，４６．３８，２８．４２，２４．００
ＩＲ（ｎｅａｔ）：３３４０，３０５０，２９６０，２９２５，２８７５，１６１５，１５６３，１４８０，１４５９，１４７５，１３３２，１３０３，１２４０，１２２５，１１５６，９１０，７７０，７４２，６８０（ｃｍ-1）
２１−３Ｐ
1Ｈ−ＮＭＲ，δ：７．５６（ｄｄ，Ｊ＝７．０，１．２Ｈｚ，１Ｈ），７．１５（ｍ，４Ｈ），６．５７（ｓ，１Ｈ），４．２１（ｄｔ，Ｊ＝１３．１，３．８Ｈｚ，１Ｈ），３．４１（ｄｔ，Ｊ＝１１．９，９．２Ｈｚ，１Ｈ），２．８１（ｂｒ ｓ，１Ｈ），２．１６（ｍ，２Ｈ），１．８１（ｍ，１Ｈ），１．４０（ｄｄ，Ｊ＝１０．０，６．２Ｈｚ，１Ｈ），１．１３（ｔ，Ｊ＝６．３Ｈｚ，１Ｈ）
13Ｃ−ＮＭＲ，δ：１４０．６４，１３６．０５，１２８．０３，１２０．６３，１１９．９３，１０８．５４，９６．２３，５２．９８，３６．７４，２１．９９，２１．１８，１７．０２
ＩＲ（ｎｅａｔ）：３３８０，３０７５，２９５０，２９８０，１７２０，１６７０，１６２５，１５７０，１５３５，１４９５，１４８０，１４３０，１３９０，１３７０，１３４０，１３２５，１２７８，１２６０，１２３５，１１７５，１１２０，１０８０，１０５５，１０２５，９８０，９５０，９２５，８００，７８０，７６０，６９０（ｃｍ-1）
２１−４Ｐ
1Ｈ−ＮＭＲ，δ：６．４６（ｄｄ，Ｊ＝３．０，１．２Ｈｚ，１Ｈ），６．１８（ｔ，Ｊ＝３．０Ｈｚ，１Ｈ），６．００（ｄｄ，Ｊ＝３．４，１．２Ｈｚ，１Ｈ），４．２３（ｄｄ，Ｊ＝１１．４，５．７Ｈｚ，１Ｈ），３．７０（ｄ，Ｊ＝１１．４Ｈｚ，１Ｈ），２．７６（ｂｒ ｓ．１Ｈ），２．１７（ｍ，１Ｈ），１．６７（ｄｄ，Ｊ＝９．３，５．７Ｈｚ， １Ｈ），０．９１（ｔ，Ｊ＝５．３Ｈｚ，１Ｈ）
13Ｃ−ＮＭＲ，δ：１３８．４８，１１３．８９，１１２．０４，９８．３５，６１．１４，４８．４７，２７．４８，２３．６３
ＩＲ(ｎｕｊｏｒ)：３８００，２９７０（ｎｕｊｏｒ），２９００（ｎｕｊｏｒ），１５８０，１５１８，１４９０（ｎｕｊｏｒ），１４５０，１４０２（ｎｕｊｏｒ），１３６０，１３３０，１２６２，１２５０，１１２１，１０７５，６０，９３５，９２０，８５５，８０５，７５８，７３２（ｃｍ-1）
２１−５Ｐ
1Ｈ−ＮＭＲ，δ：６．５１（ｄｄ，Ｊ＝２．６，１．８Ｈｚ，１Ｈ），６．２２（ｄｄ，Ｊ＝３．５，１．７Ｈｚ，１Ｈ），６．１２（ｔ，Ｊ＝３．２Ｈｚ，１Ｈ），３．８８（ｄｄｄ，Ｊ＝１２．９，５．９，１．９Ｈｚ，１Ｈ），３．４３（ｔｄ，Ｊ＝１２．９，４．７Ｈｚ，１Ｈ），２．１６（ｔｄｄ，Ｊ＝１３．０，５．６，３．３Ｈｚ，１Ｈ），２．００（ｍ，１Ｈ），１．６４（ｍ，１Ｈ），１．３０（ｄｄ，Ｊ＝９．９，６．０Ｈｚ，１Ｈ），１．００（ｔ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，１Ｈ）
13Ｃ−ＮＭＲ，δ：１３２．８６，１１９．０８，１０７．０５，１０２．８７，５２．９５，４０．５６，２１．５１，２１．０４，１６．２４
ＩＲ(ｎｕｊｏｒ)：３１５０，２８９０（ｎｕｊｏｒ），２８４５（ｎｕｊｏｒ），１６８５，１６３０，１５４０，１５１５，１４８０，１４６０（ｎｕｊｏｒ），１３９５（ｎｕｊｏｒ），１３１９，１２９８，１２４２，１２１５，１１６５，１０９８，１０５５，１０３５，９８８，９４０，９０３，８７０，８２５，７５０，６８０，６６５（ｃｍ-1）
２１−６Ｐ
1Ｈ−ＮＭＲ，δ：０．９０（ｔ，Ｊ＝４．５Ｈｚ，１Ｈ），０．９６（ｄｄ，Ｊ＝４．７，８．９Ｈｚ，１Ｈ），１．４４−１．５４（ｍ，１Ｈ），２．３７（ｄ，Ｊ＝９．３３Ｈｚ，１Ｈ），２．９６（ｄｄ，Ｊ＝８．７６，３．４８Ｈｚ，１Ｈ），２．９１（ｄｄ，Ｊ＝１３．８９，５．２５Ｈｚ，１Ｈ），３．０２（ｄｄ，Ｊ＝１３．８６，４．９２Ｈｚ，１Ｈ），３．３８（ｄｄ，Ｊ＝６．６０，５．３１Ｈｚ，１Ｈ），３．６４（ｄｄ，Ｊ＝１５．５１，１３．８６Ｈｚ，２Ｈ），７．１０−７．３８（ｍ，１０Ｈ）
２１−７Ｐ
1Ｈ−ＮＭＲ，δ：０．７５（ｄｄ，Ｊ＝１０．６２，４．４７Ｈｚ，１Ｈ），０．９６（ｄｄ，Ｊ＝６．１６，４．４７Ｈｚ，１Ｈ），１．２０−１．３０（ｍ，１Ｈ），１．５６−１．６８（ｍ，１Ｈ），１．８８−２．００（ｍ，１Ｈ），２．１８−２．２８（ｍ，１Ｈ），２．６０−２．７０（ｍ，１Ｈ），３．１４（ｄｄ，Ｊ＝６．４２，４．７７Ｈｚ， １Ｈ），３．４９（ｄｄ，Ｊ＝６．０６，５．３７Ｈｚ，１Ｈ），３．５５（ｄ，Ｊ＝１３．９Ｈｚ，１Ｈ），３．６９（ｄ，Ｊ＝１３．８０Ｈｚ，１Ｈ），７．１０−７．４０（ｍ，１０Ｈ）
実施例２１−８
Figure 2007007650
２１−８Ｓ１８３ｍｇ（０．５ｍｍｏｌ）のジエチルエーテル（５ｍｌ）溶液に、−７８℃でテトライソプロポキシチタン１５６ｍｇ（０．５５ｍｍｏｌ）を加え、更にイソプロピルマグネシウムクロリドのジエチルエーテル溶液０．７ｍｌ（１．０５ｍｍｏｌ）を加えた後、−５０℃で２時間撹拌した。テトラヒドロフラン２．５ｍｌと水１．２ｍｌを加え、ジエチルエーテルで抽出し、有機層無水硫酸マグネシウムで乾燥後、有機溶媒を減圧留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製すると、環状エノン体２１−８Ｐ１０１ｍｇ（収率６３％）が得られた。
実施例２１−９〜２１−１８
実施例２１−１と同様にして、表２９のような結果を得た。
Figure 2007007650
２１−８Ｐ
1Ｈ−ＮＭＲ，δ：８．０４（ｄｄ，Ｊ＝１．８，７．８Ｈｚ，１Ｈ），７．３１（ｍ，７Ｈ），６．９８（ｔ，Ｊ＝１．８Ｈｚ，１Ｈ），６．７５（ｍ，２Ｈ），４．５４（ｓ，２Ｈ），４．２４（ｄ，Ｊ＝１．７Ｈｚ，２Ｈ），０．０７（ｓ，９Ｈ）
13Ｃ−ＮＭＲ，δ：１８９．４２，１５１．８６，１４５．９１，１３８．０５，１３６．９６，１３５．４９， １２９．６５，１２８．９２，１２７．４４，１２７．２８，１１７．７６，１１３．１２， ５４．４９，５３．８７，０．７４
ＩＲ（ｎｅａｔ）：２９８０，２９１０，１６３０，１５８３，１４７２，１４３０，１３００，１２２３，１１９０，１１４８，１０９２，９５０，８３３，８１６，７２４，７０３，６５５（ｃｍ-1）
２１−９Ｐ
1Ｈ−ＮＭＲ，δ：８．０８（ｄｄ，Ｊ＝１．８，７．９Ｈｚ，１Ｈ），７．８１（ｔ，Ｊ＝２．２Ｈｚ，１Ｈ），７．３３（ｍ，１１Ｈ），６．７８（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，１Ｈ），６．６７（ｄ，Ｊ＝８．６Ｈｚ，１Ｈ），４．６０（ｄ，Ｊ＝２．３Ｈｚ，２Ｈ），４．５８（ｓ，２Ｈ）
13Ｃ−ＮＭＲ，δ：１８３．５，１５０．９，１３６．６１，１３５．５８，１３５．３７，１３１．８，１２９．７９，１２９．１７，１２８．８１（２ ｐｅａｋｓ），１２８．７８，１２８．５２，１２７．３４，１２６．７７，１１７．５２，１１３．２１，５４．５４，５１．６１
ＩＲ（ｎｅａｔ）：２９２０（ｎｕｊｏｒ），２８４０（ｎｕｊｏｒ），２８４０（ｎｕｊｏｒ），１６４５，１６０３，１５８７，１５５６，１５００，１４９９，１４６５（ｎｕｊｏｒ），１４５２，１３７５（ｎｕｊｏｒ），１３５０，１３３０，１２７０，１２５０，１２２２，１１９８，１１７０，１０９９，９７０，７５０，７２２，７００（ｃｍ-1）
２１−１０Ｐ
1Ｈ−ＮＭＲ，δ：８．０４（ｄｄ，Ｊ＝１．７，７．９Ｈｚ，１Ｈ），７．３１（ｍ，５Ｈ），６．８７（ｂｒ ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，１Ｈ），６．７５（ｔ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，１Ｈ），６．６８（ｄ，Ｊ＝８．４Ｈｚ，１Ｈ），４．５９（ｓ，２Ｈ），４．２２（ｓ，２Ｈ），２．０６（ｑ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，１Ｈ），１．４３（ｍ，２Ｈ），１．２５（ｍ，６Ｈ），０．８７（ｔ，Ｊ＝６．８Ｈｚ，３Ｈ）
２１−１１Ｐ
1Ｈ−ＮＭＲ，δ：７．７７（ｄ，Ｊ＝８．３Ｈｚ，１Ｈ），７．４１（ｍ，２Ｈ），７．２０（ｍ，１Ｈ），７．１５（ｓ，１Ｈ），７．１１（ｔ，Ｊ＝２．３Ｈｚ，１Ｈ），４．９９（ｄ，Ｊ＝２．３Ｈｚ，２Ｈ），０．２９（ｓ，９Ｈ）
13Ｃ−ＮＭＲ，δ：１８１．１０，１４８．９１，１３５．７３，１３４．９０，１３２．１０，１３１．８０，１２５．４６，１２４．１４，１２１．６８，１１０．４７，１００．８６，４５．５９，−１．０９
ＩＲ（ｎｕｊｏｒ）：２９２５（ｎｕｊｏｒ），２８５５（ｎｕｊｏｒ），１７０２，１６３０，１５４３，１６４８（ｎｕｊｏｒ），１３８２（ｎｕｊｏｒ），１３５３，１２５０，１２２８，１１７０，１１５２，９１２，８８０，８６０，８４７，７３５，７１８（ｃｍ-1）
２１−１２Ｐ
1Ｈ−ＮＭＲ，δ：７．７８（ｄ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，１Ｈ），７．６８（ｓ，１Ｈ），７．５２（ｍ，６Ｈ），７．４０（ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，１Ｈ），７．２１（ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，１Ｈ），７．１５（ｓ，１Ｈ），５．３０（ｓ，２Ｈ）
２１−１３Ｐ
1Ｈ−ＮＭＲ，δ：７．７６（ｄ，Ｊ＝８．２Ｈｚ，１Ｈ），７．３８（ｍ，２Ｈ），７．１９（ｍ，１Ｈ），７．０９（ｄ，Ｊ＝１．１Ｈｚ，１Ｈ），６．８８（ｔｔ，Ｊ＝７．８，２．２Ｈｚ，１Ｈ），４．９１（ｄ，Ｊ＝２．２Ｈｚ，２Ｈ），２．３０（ｑ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，２Ｈ），１．５７（ｍ，２Ｈ），１．３３（ｍ，６Ｈ），０．９０（ｔ，Ｊ＝６．７Ｈｚ，３Ｈ）
13Ｃ−ＮＭＲ，δ：１８２．００，１３８．１０，１３７．７９，１３６．２４，１３４．５７，１３１．７２，１２５．１８，１２４．０３，１２１．４４，１１０．３３，９９．９６，４３．９６， ３１．６２，２９．８３，２９．０９，２８．３３，２２．５３，１４．０３
ＩＲ(ｎｕｊｏｒ)：２９２５（ｎｕｊｏｒ），２８５０（ｎｕｊｏｒ），１７０８，１６５２，１５４３，１４７０（ｎｕｊｏｒ），１３８０（ｎｕｊｏｒ），１３５０，１２８０，１２３０，１１８０，１１５５，８１０，７３８（ｃｍ-1）
２１−１４Ｐ
1Ｈ−ＮＭＲ，δ：７．０８（ｄｄ，Ｊ＝２．２，１．１Ｈｚ，１Ｈ），６．９４（ｔ，Ｊ＝２．２Ｈｚ，１Ｈ），６．８６（ｄｄ，Ｊ＝４．４，１．１Ｈｚ，１Ｈ），６．５２（ｄｄ，Ｊ＝４．０，２．２Ｈｚ，１Ｈ），４．８６（ｄ，Ｊ＝２．３Ｈｚ，２Ｈ），０．２２（ｓ，９Ｈ）
13Ｃ−ＮＭＲ，δ：１７７．６９，１４９．３７，１３３．０８，１２２．１５，１１６．６４，１０９．４６，１０７．７９，４７．６６，−１．０８
ＩＲ(ｎｕｊｏｒ)：２９９０（ｎｕｊｏｒ），２９２０（ｎｕｊｏｒ），１７２５，１６６０，１５６５，１４９５（ｎｕｊｏｒ），１４１０（ｎｕｊｏｒ），１３４８，１３０２，１２７２，１１７０，１１１０，１０９０，１０７５，９９０，９３５，９１８，８９０，８７５，８０２，７７５，７４２，７２０（ｃｍ-1）
２１−１５Ｐ
1Ｈ−ＮＭＲ，δ：７．５２（ｔ，Ｊ＝２．２Ｈｚ，１Ｈ），７．４９−７．３５（ｍ，４Ｈ），７．１１（ｄ，Ｊ＝１．７Ｈｚ，１Ｈ），６．８７（ｄｄ，Ｊ＝４．１，１．１Ｈｚ， １Ｈ），６．５４（ｄｄ，Ｊ＝４．０，２．３Ｈｚ），５．１６（ｄ，Ｊ＝２．１Ｈｚ，２Ｈ）
13Ｃ−ＮＭＲ，δ：１７９．２８，１３４．７５，１３４．４８，１３１．５４，１３０．０５，１２９．６３，１２９．０６，１２２．０６，１１６．７５，１１１．６５，１０８．８５，４７．５９
ＩＲ(ｎｕｊｏｒ)：２９８０（ｎｕｊｏｒ），２８７５（ｎｕｊｏｒ），１６９５，１６４５，１５３８，１４６５（ｎｕｊｏｒ），１３８３（ｎｕｊｏｒ），１３１３，１１３８，１０３９，９６３，７８１，７５５，６９９（ｃｍ-1）
２１−１６Ｐ
1Ｈ−ＮＭＲ，δ：７．０４（ｄ，Ｊ＝１．７Ｈｚ，１Ｈ），６．８１（ｍ，１Ｈ），６．７０（ｔｔ，Ｊ＝７．８，２．１Ｈｚ，１Ｈ），６．５０（ｄｄ，Ｊ＝４．０，２．３Ｈｚ，１Ｈ），４．８６（ｄ，Ｊ＝２．２Ｈｚ，２Ｈ），２．２１（ｑ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，２Ｈ），１．５２（ｍ，２Ｈ），１．４２−１．２５（ｍ，６Ｈ），０．８９（ｔ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，３Ｈ）
13Ｃ−ＮＭＲ，δ：１７８．９０，１３６．３４，１３５．３０，１３５．２５，１２１．８４，１１６．２６，１０８．３９，４５．８９，３１．５３，２９．５０，２８．９４，２８．３０，２２．４５，１３．９５
ＩＲ（ｎｅａｔ）：２９６０，２８８０，１７１８，１６６３，１５４３，１４９９，１４２０，１３８８，１３２９，１２８５，１１５５，１１０９，１０６９，１０３１（ｃｍ-1）
２１−１７Ｐ
1Ｈ−ＮＭＲ，δ：０．１４（ｓ，３Ｈ），３．１１（ｍ，１Ｈ），３．１５（ｄｄ，Ｊ＝２．４６，１４．２８Ｈｚ，２Ｈ），３．２６（ｔ，Ｊ＝４．５３，５．４９Ｈｚ，１Ｈ），３．３２−３．３７（ｍ，１Ｈ），３．４０（ｄ，Ｊ＝１３．３２Ｈｚ，１Ｈ），３．８３（ｄ，Ｊ＝１４．８２Ｈｚ，１Ｈ），４．１３（ｄ，Ｊ＝１３．２０Ｈｚ，１Ｈ），６．８１（１，Ｊ＝２．７６，２．１３Ｈｚ，１Ｈ），７．２０−７．５０（ｍ，１０Ｈ）
２１−１８Ｐ
1Ｈ−ＮＭＲ，δ：０．１３（ｓ，３Ｈ），２．５１−２．７３（ｍ，２Ｈ），３．０４−３．１４（ｍ，１Ｈ），３．０２（ｄｄ，Ｊ＝５．４９，１３．８６Ｈｚ，１Ｈ），３．１３（ｄｄ，Ｊ＝６．０３，１３．７４Ｈｚ，１Ｈ），３．４９（ｔ，Ｊ＝６．０３，６．０６Ｈｚ，１Ｈ），３．５６（ｄ，Ｊ＝１３．７４Ｈｚ，１Ｈ），３．９０（ｄ，Ｊ＝１３．４７Ｈｚ，１Ｈ），６．７０（ｓ，１Ｈ），７．１５−７．３３（ｍ，１０Ｈ）
参考例１
水素化ナトリウム（０．９２ｇ，オイル中５５％，２１ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（５０ｍｌ）懸濁溶液に、マロン酸ジエチル（３．２ｇ，２０ｍｍｏｌ）を０℃で滴下した。反応液を室温まで昇温し１時間撹拌した後、臭素化アリル（２．９ｇ，２４ｍｍｏｌ）を加え、終夜撹拌した。水を加えた後、エーテル抽出し、有機層を飽和食塩水で洗浄、無水硫酸マグネシウムで乾燥し、溶媒を減圧留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、アリルマロン酸ジエチル（２．８８ｇ，収率７２％）を得た。本品は市販品と一致した。
Figure 2007007650
参考例２
参考例１と同様にして、アリルマロン酸シエチル（３．０ｇ，１５ｍｍｏｌ）と臭素化ベンジル（３．１ｇ，１８ｍｍｏｌ）から、アリル（ベンジル）マロン酸ジエチル（３．５６ｇ，収率８２％）を得た。
Figure 2007007650
アリル（ベンジル）マロン酸ジエチルの特性値
1Ｈ−ＮＭＲ，δ：１．２４（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，６Ｈ），２．５７（ｄ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，２Ｈ），３．２４（ｓ，２Ｈ），４．１３−４．２５（ｍ，４Ｈ），５．１３−５．１８（ｍ，２Ｈ），５．７０−５．８５（ｍ，１Ｈ），７．０９−７．２０（ｍ，２Ｈ），７．２１−７．３０（ｍ，３Ｈ）
13Ｃ−ＮＭＲ，δ：１４．５９，３７．０９，３８．６７，５９．４２，６１．７８，１１９．６８，１２７．４６，１２８．７７，１３０．５９，１３３．２７，１３６．６８，１７１．３２
ＩＲ（ｎｅａｔ）：３０８０，２９９０，１７３０，１６４０，１４９５，１４４５，１３７０，１２８０，１２５０，１２１０，１１９０，１１５０，１１００，１０８０，１０４０，９２０，８６０，７４０，７００
元素分析値Ｃ17Ｈ22Ｏ4：計算値（％）Ｃ７０．３２；Ｈ７．６４，実測値（％）Ｃ６９．８２；Ｈ７．８２
実施例２２−１
テトライソプロポキシチタン（０．２８４ｇ，１．０ｍｍｏｌ）とアリル（ベンジル）マロン酸ジエチル（０．１４５ｇ，０．５ｍｍｏｌ）のエーテル（７．５ｍｌ）溶液に、イソプロピルマグネシウムクロリド（１．５３ｍｌ，エーテル中１．３１Ｍ，２ｍｍｏｌ）を−５０℃で滴下した。反応液を−４０℃で１時間撹拌すると、溶液の色は黄色から褐色に変化した。１Ｎ塩酸水溶液を加え、室温で１５分撹拌後、参考例１と同様に処理、精製し、脱アリル体であるベンジルマロン酸ジエチル（収率９７％）を得た。
Figure 2007007650
実施例２２−２
テトライソプロポキシチタン（０．２８４ｇ，１．０ｍｍｏｌ）とアリル（ベンジル）マロン酸ジエチル（０．１４５ｇ，０．５ｍｍｏｌ）のエーテル（７．５ｍｌ）溶液に、イソプロピルマグネシウムクロリド（１．５３ｍｌ，エーテル中１．３１Ｍ，２ｍｍｏｌ）を−５０℃で滴下した。反応液を−４０℃で１時間撹拌すると、溶液の色は黄色から褐色に変化した。次にベンズアルデヒド（０．０８０ｇ，０．７５ｍｍｏｌ）を加え、混合物を０℃で１時間撹拌した。１Ｎ塩酸水溶液を加え、室温で１５分撹拌後、参考例１と同様に処理、精製し、脱アリル体であるベンジルマロン酸ジエチル（収率９７％）を得た。
Figure 2007007650
参考例３
参考例２と同様にして、アリルマロン酸ジエチル（６．５ｇ，３２．５ｍｍｏｌ）と１，５−ジヨードペンタン（２１．１ｇ，６５ｍｍｏｌ）から、アリル（５−ヨードペンチル）マロン酸ジエチル（９．０１ｇ，収率７０％）を得た。
Figure 2007007650
アリル（５−ヨードペンチル）マロン酸ジエチルの特性値
1Ｈ−ＮＭＲ，δ：１．２４（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，６Ｈ），１．１５−１．３０（ｍ，２Ｈ），１．４０（ｔｔ，Ｊ1，Ｊ2＝７．３Ｈｚ，２Ｈ），１．７６−１．８８（ｍ，４Ｈ），２．６３（ｄ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，２Ｈ），３．１６（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，２Ｈ），４．１８（ｑ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，４Ｈ），５．０６−５．１２（ｍ，２Ｈ），５．５６−５．７０（ｍ，１Ｈ）
13Ｃ−ＮＭＲ，δ：６．５２，１４．１２，２２．８０，３０．６２，３２．０１，３３．０６，３７．０２，５７．３５，６１．１５，１１８．８１，１３２．５４，１７１．２１
ＩＲ（ｎｅａｔ）：３０９０，２８８５，２８４０，１７３５，１６４５，１４７０，１４５０，１３７０，１２９０，１２３０，１２１０，１１５０，１１００，１０３０，９２５，８６０
元素分析値Ｃ15Ｈ25Ｏ4Ｉ：計算値（％）Ｃ４５．４７；Ｈ６．３６，実測値（％）Ｃ４５．２２；Ｈ６．４７
参考例４
ヨウ化銅（０．２２８ｇ，１．２ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（２．１ｍｌ）懸濁液にブチルリチウム（０．８８ｍｌ，ヘキサン中２．６８Ｍ，２．４ｍｍｏｌ）を−１０℃で滴下した。反応液を３０分で０℃まで昇温した後、アリル（５−ヨードペンチル）マロン酸ジエチル（０．４０ｇ，１ｍｍｏｌ）を加え、０℃で５時間撹拌した。飽和塩化アンモニウム水溶液を加えた後、参考例１と同様に精製し、アリル（ノニル）マロン酸ジエチル（０．２３４ｇ，収率７５％）を得た。
Figure 2007007650
アリル（ノニル）マロン酸ジエチルの特性値
1Ｈ−ＮＭＲ，δ：０．８８（ｔ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，３Ｈ），１．１７−１．２５（ｍ，２０Ｈ），１．８３−１．８８（ｍ，２Ｈ），２．６４（ｄ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，２Ｈ），４．１８（ｑ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，４Ｈ），５．０６−５．１２（ｍ，２Ｈ），５．５７−５．７２（ｍ，１Ｈ）
13Ｃ−ＮＭＲ，δ：１４．０６，１４．１２，２２．６６，２３．８０，２９．２７，２９．３３，２９．８１，３１．８９，３２．２０，３６．９４，５７．５１，６１．０５，１１８．６３，１３２．７４，１７１．４０
ＩＲ（ｎｅａｔ）：３０８０，２９２０，２８４０，１７３０，１６４０，１４７０，１４５０，１３６０，１２００，１１４０，１０９０，１０３０，９１０，８５０
元素分析値Ｃ19Ｈ34Ｏ4：計算値（％）Ｃ６９．９０；Ｈ１０．５０ 実測値（％）Ｃ６９．５２；Ｈ１０．８０
実施例２２−３
実施例２２−１と同様にして、アリル（ノニル）マロン酸ジエチル（０．１７５ｇ，０．５４ｍｍｏｌ）の脱アリル反応で、ノニルマロン酸ジエチル（０．１４２ｇ，収率９２％）を得た。
Figure 2007007650
ノニルマロン酸ジエチルの特性値
1Ｈ−ＮＭＲ，δ：０．８７（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，３Ｈ），１．２３−１．２９（ｍ，２０Ｈ），１．８７−１．８９（ｍ，２Ｈ），３．３０（ｔ，Ｊ＝７．６Ｈｚ，１Ｈ），４．１９（ｑ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，４Ｈ）
13Ｃ−ＮＭＲ，δ：１４．０８，２２．６５，２７．３３，２８．７６，２９．２１，２９．４７，３１．８６，５２．１２，６１．２１，１６９．６０
ＩＲ（ｎｅａｔ）：２９１０，２８４０，１７５０，１７３０，１４６０，１３６０，１１４０，１１１５，１０９０，１０２０，８５０
元素分析値Ｃ16Ｈ30Ｏ4：計算値（％）Ｃ６７．１０；Ｈ１０．５６，実測値（％）Ｃ６７．５６；Ｈ１０．９３
参考例５
参考例３と同様にして、アリルマロン酸ジエチル（２．０ｇ，１０ｍｍｏｌ）と１，４−ジヨードブタンから、アリル（４−ヨードブチル）マロン酸ジエチル（２．４８ｇ，収率６５％）を得た。
Figure 2007007650
アリル（４−ヨードブチル）マロン酸ジエチルの特性値
1Ｈ−ＮＭＲ，δ：１．２６（１，Ｊ＝７．０Ｈｚ，６Ｈ），１．３２−１．３７（ｍ，２Ｈ），１．７８−１．９０（ｍ，４Ｈ），２．６５（ｄ，Ｊ＝７．４Ｈｚ，２Ｈ），３．１８（ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，２Ｈ），４．１９（ｑ，Ｊ＝７．１Ｈｚ），５．０７−５．１５（ｍ，２Ｈ），５．５８−５．７１（ｍ，１Ｈ）
13Ｃ−ＮＭＲ，δ：６．１７，１４．１２，２４．７５，３１．０４，３３．４９，３６．９４， ５７．２２，６１．２２，１１８．９７， １３２．４０，１７１．０７
ＩＲ（ｎｅａｔ）：３０８０，２９８０，２８６０，１７３０， １６４０，１４５０，１３７０，１２８０， １２１０，１１４０，１０９０，１０２０， ９２０，８６０
元素分析値Ｃ14Ｈ23Ｏ4Ｉ：計算値（％）Ｃ４３．９９；Ｈ６．０６，実測値（％）Ｃ４４．１１；Ｈ６．２６
実施例２２−４
実施例２２−１と同様にして、アリル（４−ヨードブチル）マロン酸ジエチル（０．５０ｇ，１．３１ｍｍｏｌ）の脱アリル反応で、（４−ヨードブチル）マロン酸ジエチル（０．４１２ｇ，収率９２％）を得た。
Figure 2007007650
（４−ヨードブチル）マロン酸ジエチルの特性値
1Ｈ−ＮＭＲ，δ：１．２８（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，６Ｈ），１．３９−１．５２（ｍ，２Ｈ），１．８０−１．９６（ｍ，４Ｈ），３．１９（ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，２Ｈ），３．３２（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，１Ｈ），４．２１（ｑ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，４Ｈ）
13Ｃ−ＮＭＲ，δ：５．９２，１４．０３，２７．５４，２８．１１，３２．９５，５１．７４，６１．３０，１６９．１６
ＩＲ（ｎｅａｔ）：２９８０，２９３０，２８６０，１７５０，１７３０，１４４０，１３７０，１２５０，１２３０，１１７０，１１５０，１０９０，１０３０，８５５
元素分析値Ｃ11Ｈ19Ｏ4Ｉ：計算値（％）Ｃ３８．６１；Ｈ５．６０，実測値（％）Ｃ３９．０７；Ｈ５．９６
参考例６
参考例３と同様にして、アリルマロン酸ジエチル（３．０６ｇ，１５．３ｍｍｏｌ）と３−ブロモプロピオン酸アリル（３．５５ｇ，１８．４ｍｍｏｌ）から、アリル（２−カルボアリルオキシエチル）マロン酸ジエチル（４．５２ｇ，収率９５％）を得た。
Figure 2007007650
アリル（２−カルボアリルオキシエチル）マロン酸ジエチルの特性値
1Ｈ−ＮＭＲ，δ：１．２５（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，６Ｈ），２．１６−２．２８（ｍ，２Ｈ），２．３１−２．４０（ｍ，２Ｈ），２．６４（ｄ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ），４．１９（ｑ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，４Ｈ），４．５７（ｄ，Ｊ＝６．０Ｈｚ，２Ｈ），５．０９−５．１６（ｍ，２Ｈ），５．２１−５．３５（ｍ，２Ｈ），５．５９−５．７３（ｍ，１Ｈ），５．８４−５．９７（ｍ，１Ｈ）
13Ｃ−ＮＭＲ，δ：１４．０３，２６．６３，２９．３７，３７．６２，５６．６４，６１．３４，６５．１９，１１８．１８，１１９．２５，１３２．０６，１３２．１２，１７０．６８，１７２．３４
ＩＲ（ｎｅａｔ）：３４４０，３０８０，２９９０，１７３０，１６４０，１４４０，１３８５，１３６０，１１９０，１０９０，１０８０，１０１０，９９０，９２０，８５０
元素分析値Ｃ16Ｈ24Ｏ6：計算値（％）Ｃ６１．５２；Ｈ７．７４，実測値（％）Ｃ６１．２５；Ｈ７．９２
参考例７
Ｐｄ2（ｄｂａ）3・ＣＨＣｌ3（０．２０７ｇ，０．２０ｍｍｏｌ）、ギ酸（１．３１ｇ，２８．４ｍｍｏｌ）、トリエチルアミン（２．４ｇ，２４ｍｍｏｌ）、トリブチルホスフィン（０．１６２ｇ，０．８ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（７３ｍｌ）溶液に、室温でアリル（２−カルボアリルオキシエチル）マロン酸ジエチル（２．５１ｇ，８ｍｍｏｌ）を加え、４０℃で２時間撹拌した。１Ｎ塩酸水溶液を加えた後、エーテルで抽出し、有機層を飽和食塩水で洗浄後、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液で抽出した。炭酸水素ナトリウム水溶液層をエーテルで洗浄後、１Ｎ塩酸水溶液で酸性とし、エーテルで抽出した。有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去し、アリル（２−カルボキシエチル）マロン酸ジエチル（１．９５ｇ，収率９０％）を得た。
Figure 2007007650
アリル（２−カルボキシエチル）マロン酸ジエチルの特性値
1Ｈ−ＮＭＲ，δ：１．２６（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，６Ｈ），２．１９（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ），２．３８（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，２Ｈ），２．６６（ｄ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，２Ｈ），４．１９（ｑ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，４Ｈ），５．１０−５．１７（ｍ，２Ｈ），５．５９−５．７３（ｍ，１Ｈ）
参考例８
アリル（２−カルボキシエチル）マロン酸ジエチル（１．９５ｇ，７．２ｍｍｏｌ）とオキザリルクロリド（２．３ｇ，１８．１ｍｍｏｌ）のベンゼン（１４．５ｍｌ）溶液を７０℃で１時間加熱撹拌した。反応液を室温まで冷却後、溶媒を減圧留去し、４，４−ジカルボエトキシ−６−ヘプテン酸クロリド（１．９２ｇ，収率９１％）を得た。
Figure 2007007650
４，４−ジカルボエトキシ−６−ヘプテン酸クロリドの特性値
1Ｈ−ＮＭＲ，δ：１．２６（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，６Ｈ），２．２２（ｔ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，２Ｈ），２．６４（ｄ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，２Ｈ），３．００（ｔ，Ｊ＝７．８Ｈｚ，２Ｈ），４．２０（ｑ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，４Ｈ），５．１１−５．１６（ｍ，２Ｈ），５．５７−５．７１（ｍ，１Ｈ）
参考例９
ヨウ化銅（０．２９３ｇ，１．２ｍｍｏｌ）のエーテル（２ｍｌ）懸濁液にメチルリチウム（１．２６ｍｌ，エーテル中１．９１Ｍ，２．４ｍｍｏｌ）を−１０℃で滴下した。反応液を３０分で０℃まで昇温した後、４，４−ジカルボエトキシ−６−ヘプテン酸クロリド（０．２９１ｇ，１．０ｍｍｏｌ）を加え、０℃で６時間撹拌した。飽和塩化アンモニウム水溶液を添加後、エーテルで抽出し、有機層を無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧留去した。残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーで精製し、５，５−ジカルボエトキシ−７−オクテン−２−オン（０．２９５ｇ，収率９１％）を得た。
Figure 2007007650
５，５−ジカルボエトキシ−７−オクテン−２−オンの特性値
1Ｈ−ＮＭＲ，δ：１．２５（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，６Ｈ），２．１３（ｔ，Ｊ＝８．０Ｈｚ，２Ｈ），２．１３（ｓ，３Ｈ），２．４６（ｔ，Ｊ＝７．９Ｈｚ，２Ｈ），２．６３（ｄ，Ｊ＝６．１Ｈｚ，２Ｈ），４．１８（ｑ，Ｊ＝７．０Ｈｚ，４Ｈ），５．０８−５．１４（ｍ，２Ｈ），５．５８−５．７３（ｍ，１Ｈ）
13Ｃ−ＮＭＲ，δ：１４．０４，２６．４８，２９．８１，３７．９４，３８．５５，５６．５７，６１．２９，１１９．１４，１３２．１８，１７０．８６，２０７．１５
ＩＲ（ｎｅａｔ）：３０８０，２９８０，１７３０，１６５０，１４７０，１３７０，１２１０，１１００，１０３０，９３０，８６０
元素分析値Ｃ14Ｈ22Ｏ5：計算値（％）Ｃ６２．２０；Ｈ８．２０，実測値（％）Ｃ６２．３１；Ｈ８．４４
参考例１０
トリフェニルメチルホスホニウムブロミド（０．５３６ｇ，１．５ｍｍｏｌ）のＴＨＦ（４．２ｍｌ）懸濁液に、ブチルリチウム（０．８８ｍｌ，ヘキサン中１．６Ｍ，１．４ｍｍｏｌ）を０℃で滴下した。反応液を０℃で３０分撹拌後、５，５−ジカルボエトキシ−７−オクテン−２−オン（０．２７ｇ，１．０ｍｍｏｌ）を加え、０℃で１時間撹拌した。参考例９と同様に処理、精製し、アリル（３−メチル−３−ブテニル）マロン酸ジエチル（０．２３９ｇ，収率８９％）を得た。
Figure 2007007650
アリル（３−メチル−３−ブテニル）マロン酸ジエチルの特性値
1Ｈ−ＮＭＲ，δ：１．２４（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，６Ｈ），１．７１（ｓ，３Ｈ），１．８６−１．９２（ｍ，２Ｈ），１．９７−２．０４（ｍ，２Ｈ），２．６６（ｄ，Ｊ＝６．６Ｈｚ，２Ｈ），４．１８（ｑ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，４Ｈ），４．６８（ｓ，１Ｈ），４．７０（ｓ，１Ｈ），５．０７−５．１３（ｍ，２Ｈ），５．５８−５．７１（ｍ，１Ｈ）
13Ｃ−ＮＭＲ，δ：１４．１１，２２．３９，３０．６３，３２．０９，３６．９５，５７．２１，６１．１５，１１０．３３，１１８．８６，１３２．４９，１４４．９３，１７１．１５
ＩＲ（ｎｅａｔ）：３０８０，２９８０，１７３０，１６４０，１４５０，１３７０，１２７５，１２２０，１２００，１１８０，１０９０，１０３０，９２０，８９０，８６０
元素分析値Ｃ15Ｈ20Ｏ4：計算値（％）Ｃ６７．１４；Ｈ９．０１，実測値（％）Ｃ６６．９９；Ｈ９．３１
実施例２２−５
実施例２２−１と同様にして、アリル（３−メチル−３−ブテニル）マロン酸ジエチル（０．１３４ｇ，０．５ｍｍｏｌ）の脱アリル反応で、（３−メチル−３−ブテニル）マロン酸ジエチル（０．１０３ｇ，収率９０％）を得た。
Figure 2007007650
（３−メチル−３−ブテニル）マロン酸ジエチルの特性値
1Ｈ−ＮＭＲ，δ：１．２７（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，６Ｈ），１．７３（ｓ，３Ｈ），２．０５（ｍ，４Ｈ），３．３１−３．３８（ｍ，１Ｈ），４．２０（ｑ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，４Ｈ），４．７０（ｓ，１Ｈ），４．７６（ｓ，１Ｈ）
13Ｃ−ＮＭＲ，δ：１４．０１，２２．０９，２６．６１，３５．１９，５１．３０，６１．２２，１１１．１１，１４４．０２，１６９．３８
ＩＲ（ｎｅａｔ）：３０８０，２９８０，２９４０，１７５０，１７３０，１６５０，１４５０，１３７０，１１５０，１１００，１０３０，８９０，８６０
元素分析値Ｃ12Ｈ20Ｏ4：計算値（％）Ｃ６３．１４；Ｈ８．８３，実測値（％）Ｃ６２．８７；Ｈ９．００
参考例１１
水素化ナトリウム（０．０４９ｇ，オイル中５５％，１．１３ｍｍｏｌ）のエタノール（１０．４ｍｌ）溶液に、アリルマロン酸ジエチル（３．０ｇ，１５ｍｍｏｌ）とメチルビニルケトン（１．３９ｇ，１９．９ｍｍｏｌ）を加え、室温で２２時間撹拌した。参考例１と同様に処理、精製し、５，５−ジカルボエトキシ−７−オクテン−２−オン（３．５６ｇ，収率８８％）を得た。
Figure 2007007650
比較参考例１
参考例３と同様の反応を行い、マロン酸ジエチル（０．１６ｇ，１．０ｍｍｏｌ）と１，５−ジヨードペンタン（０．６５ｇ，２．０ｍｍｏｌ）から、（５−ヨードペンチル）マロン酸ジエチル（０．２０ｇ，収率５７％）及びシクロヘキサン−１，１−ジマロン酸ジエチル（０．０９ｇ，収率４０％）を得た。
Figure 2007007650
（５−ヨードペンチル）マロン酸ジエチルの特性値
1Ｈ−ＮＭＲ，δ：１．２７（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，６Ｈ），１．２２−１．４９（ｍ，４Ｈ），１．７９−１．８８（ｍ，４Ｈ），３．１８（ｔ，Ｊ＝６．９Ｈｚ，２Ｈ），３．３２（ｔ，Ｊ＝７．５Ｈｚ，１Ｈ），４．２０（ｑ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，４Ｈ）
13Ｃ−ＮＭＲ，δ：６．６３，１４．０７，２６．２０， ２８．４６，３０．０５，３３．０７， ５１．９２，６１．３０，１６９．３７
ＩＲ（ｎｅａｔ）：３０００，２９４０，２８６０，１７４０，１４７０，１４６０，１３８０，１２５０，１２３０，１１６０，１１００，１０３０，８７０，７６０
元素分析値Ｃ12Ｈ21Ｏ4Ｉ：計算値（％）Ｃ４０．４６；Ｈ５．９４，実測値（％）Ｃ４１．１１；Ｈ６．２０
シクロヘキサン−１，１−ジマロン酸ジエチルの特性値
1Ｈ−ＮＭＲ，δ：１．２７（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，６Ｈ），１．３３−１．４８（ｍ，２Ｈ），１．４８−１．５６（ｍ，４Ｈ），１．９６（ｍ，４Ｈ），４．１９（ｑ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，４Ｈ）
比較参考例２
参考例４と同様の反応を行い、（５−ヨードペンチル）マロン酸ジエチル（０．０６５ｇ，０．１８ｍｍｏｌ）から、ノニルマロン酸ジエチル（収率１０％）及びシクロヘキサン−１，１−ジマロン酸ジエチル（収率９０％）の混合物を得た。
Figure 2007007650
比較参考例３
参考例５と同様の反応を行い、マロン酸ジエチル（０．１６ｇ，１．０ｍｍｏｌ）と１，４−ジヨードブタンから、シクロペンタン−１，１−ジマロン酸ジエチル（０．１３５ｇ，収率６２％）のみが得られた。
Figure 2007007650
シクロペンタン−１，１−ジマロン酸ジエチルの特性値
1Ｈ−ＮＭＲ，δ：１．２６（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，６Ｈ），１．６５−１．７０（ｍ，４Ｈ），２．１６−２．１９（ｍ，４Ｈ），４．１８（ｑ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，４Ｈ）
比較参考例４
参考例６と同様にして、マロン酸ジエチル（０．５８９ｇ，３．６８ｍｍｏｌ）と３−ブロモプロピオン酸アリルから、（２−カルボアリルエチル）マロン酸ジエチル（０．７５１ｇ，収率７５％）を合成した。
Figure 2007007650
（２−カルボアリルエチル）マロン酸ジエチルの特性値
1Ｈ−ＮＭＲ，δ：１．２７（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，６Ｈ），２．２３（ｄｔ，Ｊ1＝６．５Ｈｚ，Ｊ2＝７．７Ｈｚ，２Ｈ），２．４３（ｔ，Ｊ＝７．７Ｈｚ，２Ｈ），３．４５（ｔ，Ｊ＝６．５Ｈｚ，１Ｈ），４．２０（ｑ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，４Ｈ），４．５７（ｄ，Ｊ＝６．１Ｈｚ，２Ｈ），５．２１−５．３３（ｍ，２Ｈ），５．８３−５．９８（ｍ，１Ｈ）
このものに参考例７と同様の反応を行っても、目的のカルボン酸は得られなかった。
比較参考例５
参考例１１と同様にして、マロン酸ジエチル（２．０ｇ，１２．５ｍｍｏｌ）とメチルビニルケトンから、（３−オキソブチル）マロン酸ジエチル（１．６８ｇ，収率６４％）を合成した。
Figure 2007007650
（３−オキソブチル）マロン酸ジエチルの特性値
1Ｈ−ＮＭＲ，δ：１．２７（ｔ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，６Ｈ），２．１５（ｓ，３Ｈ），２．１１−２．２６（ｍ，２Ｈ），２．５５（ｔ，Ｊ＝７．２Ｈｚ，２Ｈ），３．３９（ｔ，Ｊ＝７．３Ｈｚ，１Ｈ），４．２０（ｑ，Ｊ＝７．１Ｈｚ，４Ｈ）
このもの（０．２３ｇ，１．０ｍｍｏｌ）とＰｈ3Ｐ＝ＣＨ2とからは、目的の（３−メチル−３−ブテニル）マロン酸ジエチルは０．０４５ｇ（収率２０％）しか得られなかった。

Claims (25)

  1. 一般式（１）
    ＴｉＸ1Ｘ2Ｘ3Ｘ4 （１）
    〔式中、Ｘ1，Ｘ2，Ｘ3，Ｘ4はそれぞれ独立にハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルコキシ基、アラルキルオキシ基、アリールオキシ基又は−ＮＲｘＲｙ基（Ｒｘ，Ｒｙはそれぞれ独立に炭素数１〜２０のアルキル基又はアラルキル基を表す）を示す。又は、Ｘ1，Ｘ2，Ｘ3，Ｘ4のいずれか同士が環を形成していてもよい。〕で表されるチタン化合物と、このチタン化合物の１〜１０倍モル量の一般式（２）
    Ｒ1ＭｇＸ5 （２）
    〔式中、Ｒ1はβ位に水素原子を有する炭素数２〜１０のアルキル基を示し、Ｘ5はハロゲン原子を示す。〕で表されるグリニャール試剤とから調製される、炭素−炭素の不飽和結合と求電子官能基を有する化合物又は求電子試剤との反応用チタン触媒。
  2. チタン化合物が不斉配位子を有するものである請求項１記載のチタン触媒。
  3. 一般式（１）
    ＴｉＸ1Ｘ2Ｘ3Ｘ4 （１）
    〔式中、Ｘ1，Ｘ2，Ｘ3，Ｘ4はそれぞれ独立にハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルコキシ基、アラルキルオキシ基、アリールオキシ基又は−ＮＲｘＲｙ基（Ｒｘ，Ｒｙはそれぞれ独立に炭素数１〜２０のアルキル基又はアラルキル基を表す）を示す。又は、Ｘ1，Ｘ2，Ｘ3，Ｘ4のいずれか同士が環を形成していてもよい。〕で表されるチタン化合物と、このチタン化合物の１〜１０倍モル量の一般式（２）
    Ｒ1ＭｇＸ5 （２）
    〔式中、Ｒ1はβ位に水素原子を有する炭素数２〜１０のアルキル基を示し、Ｘ5はハロゲン原子を示す。〕で表されるグリニャール試剤とを−７８〜０℃で反応させることを特徴とする炭素−炭素の不飽和結合と求電子官能基を有する化合物又は求電子試剤との反応用チタン触媒の製造法。
  4. チタン化合物が不斉配位子を有するものである請求項３記載のチタン触媒の製造法。
  5. 一般式（１）
    ＴｉＸ1Ｘ2Ｘ3Ｘ4 （１）
    〔式中、Ｘ1，Ｘ2，Ｘ3，Ｘ4はそれぞれ独立にハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルコキシ基、アラルキルオキシ基、アリールオキシ基又は−ＮＲｘＲｙ基（Ｒｘ，Ｒｙはそれぞれ独立に炭素数１〜２０のアルキル基又はアラルキル基を表す）を示す。Ｘ1，Ｘ2，Ｘ3，Ｘ4のいずれか同士が環を形成していてもよい。〕で表されるチタン化合物と、このチタン化合物の１〜１０倍モル量の一般式（２）
    Ｒ1ＭｇＸ5 （２）
    〔式中、Ｒ1はβ位に水素原子を有する炭素数２〜１０のアルキル基を示し、Ｘ5はハロゲン原子を示す。〕で表されるグリニャール試剤、及び炭素−炭素の不飽和結合を有する化合物とから調製される有機チタン反応試剤。
  6. チタン化合物が不斉配位子を有するものである請求項５記載の有機チタン反応試剤。
  7. 炭素−炭素の不飽和結合を有する化合物が、オレフィン化合物、アセチレン化合物又はアレン化合物である請求項５又は６記載の有機チタン反応試剤。
  8. 一般式（１）
    ＴｉＸ1Ｘ2Ｘ3Ｘ4 （１）
    〔式中、Ｘ1，Ｘ2，Ｘ3，Ｘ4はそれぞれ独立にハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルコキシ基、アラルキルオキシ基、アリールオキシ基又は−ＮＲｘＲｙ基（Ｒｘ，Ｒｙはそれぞれ独立に炭素数１〜２０のアルキル基又はアラルキル基を表す）を示す。又は、Ｘ1，Ｘ2，Ｘ3，Ｘ4のいずれか同士が環を形成していてもよい。〕で表されるチタン化合物と、このチタン化合物の１〜１０倍モル量の一般式（２）
    Ｒ1ＭｇＸ5 （２）
    〔式中、Ｒ1はβ位に水素原子を有する炭素数２〜１０のアルキル基を示し、Ｘ5はハロゲン原子を示す。〕で表されるグリニャール試剤、及び炭素−炭素の不飽和結合とを有する化合物とを−７８〜０℃で反応させることを特徴とする有機チタン反応試剤の製造法。
  9. チタン化合物が不斉配位子を有するものである請求項８記載の製造法。
  10. 炭素−炭素の不飽和結合を有する化合物が、オレフィン化合物、アセチレン化合物又はアレン化合物である請求項８又は９記載の製造法。
  11. 一般式（１）
    ＴｉＸ1Ｘ2Ｘ3Ｘ4 （１）
    〔式中、Ｘ1，Ｘ2，Ｘ3，Ｘ4はそれぞれ独立にハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルコキシ基、アラルキルオキシ基、アリールオキシ基又は−ＮＲｘＲｙ基（Ｒｘ，Ｒｙはそれぞれ独立に炭素数１〜２０のアルキル基又はアラルキル基を表す）を示す。又は、Ｘ1，Ｘ2，Ｘ3，Ｘ4のいずれか同士が環を形成していてもよい。〕で表されるチタン化合物、このチタン化合物の１〜１０倍モル量の一般式（２）
    Ｒ1ＭｇＸ5 （２）
    〔式中、Ｒ1はβ位に水素原子を有する炭素数２〜１０のアルキル基を示し、Ｘ5はハロゲン原子を示す。〕で表されるグリニャール試剤、及び炭素−炭素の不飽和結合を有する化合物を−７８〜０℃で処理した後、求電子官能基を有する化合物又は求電子試剤を付加反応させることを特徴とする付加反応方法。
  12. 請求項５記載の有機チタン反応試剤に、求電子官能基を有する化合物又は求電子試剤を加えて該反応試剤の炭素−炭素の不飽和結合を有する化合物と付加反応させることを特徴とする付加反応方法。
  13. 求電子官能基を有する化合物を炭素−炭素の不飽和結合を有する化合物と反応させた後、更に別途求電子官能基含有化合物を添加するようにした請求項１１又は１２記載の方法。
  14. 求電子官能基を有する化合物を炭素−炭素の不飽和結合を有する化合物と反応させた後、求電子試剤を添加するようにした請求項１１，１２又は１３記載の方法。
  15. 請求項１１に記載の方法において、炭素−炭素の不飽和結合を有する化合物と求電子官能基を有する化合物又は求電子試剤の代りに、炭素−炭素の不飽和結合と求電子官能基とを同一分子内に有する化合物を用いて分子内付加反応させることを特徴とする付加反応方法。
  16. 炭素−炭素の不飽和結合と求電子官能基とを有する化合物を分子内付加反応させた後、更に別途求電子官能基含有化合物を添加するようにした請求項１５記載の方法。
  17. 炭素−炭素の不飽和結合と求電子官能基とを有する化合物を分子内付加反応させた後、求電子試剤を添加するようにした請求項１５又は１６記載の方法。
  18. チタン化合物が不斉配位子を有するものである請求項１１乃至１７のいずれか１項に記載の方法。
  19. 炭素−炭素の不飽和結合を有する化合物が、オレフィン化合物、アセチレン化合物又はアレン化合物である請求項１１乃至１８のいずれか１項に記載の方法。
  20. 求電子官能基が、アルデヒド基、ケトン基、イミノ基、ヒドラゾン基、脂肪族二重結合、脂肪族三重結合、アシル基、エステル基又はカーボネート基である請求項１１乃至１９のいずれか１項に記載の方法。
  21. 求電子試剤が、水、重水、塩素、臭素、ヨウ素、Ｎ−ブロモサクシミド、酸素、炭酸ガス又は一酸化炭素である請求項１１，１２，１４，１７，１８，１９又は２０記載の方法。
  22. 下記一般式（１）
    ＴｉＸ1Ｘ2Ｘ3Ｘ4 （１）
    〔式中、Ｘ1，Ｘ2，Ｘ3，Ｘ4はそれぞれ独立にハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルコキシ基、アラルキルオキシ基、アリールオキシ基又は−ＮＲｘＲｙ（Ｒｘ，Ｒｙはそれぞれ独立に炭素数１〜２０のアルキル基又はアラルキル基を表す）を示す。又は、Ｘ1，Ｘ2，Ｘ3，Ｘ4のいずれか同士が環を形成していてもよい。〕で表されるチタン化合物と、このチタン化合物の１〜１０倍モル量の下記一般式（２）
    Ｒ1ＭｇＸ5 （２）
    〔式中、Ｒ1はβ位に水素原子を有する炭素数２〜１０のアルキル基を示し、Ｘ5はハロゲン原子を示す。〕で表されるグリニャール試剤とを反応させることにより得られるチタン触媒の存在下に、下記一般式（３）
    Ｒ2Ｒ3Ｃ＝ＣＲ4ＣＨ2Ｃ（Ｒａ）（ＣＯＯＲｂ）2 （３）
    〔式中、Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を示し、Ｒａは炭素数１〜２０の置換又は非置換のアルキル基、アルケニル基又はアラルキル基を示し、Ｒｂは炭素数１〜１０のアルキル基又はアラルキル基を示す。〕で表されるアリル置換マロン酸エステル誘導体を脱アリル化することを特徴とする下記一般式（４）
    ＲａＣＨ（ＣＯＯＲｂ）2 （４）
    〔式中、Ｒａ，Ｒｂは前記に同じ。〕で表されるマロン酸エステル誘導体の製造方法。
  23. 下記一般式（５）
    Ｒ2Ｒ3Ｃ＝ＣＲ4ＣＨ2ＣＨ（ＣＯＯＲｂ）2 （５）
    〔式中、Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜１０のアルキル基を示し、Ｒｂは炭素数１〜１０のアルキル基又はアラルキル基を示す。〕で表されるアリルマロン酸エステルをアルキル化することにより、下記一般式（３）
    Ｒ2Ｒ3Ｃ＝ＣＲ4ＣＨ2Ｃ（Ｒａ）（ＣＯＯＲｂ）2 （３）
    〔式中、Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4，Ｒｂは前記に同じ。Ｒａは炭素数１〜２０の置換又は非置換のアルキル基、アルケニル基又はアラルキル基を示す。〕で表されるアリル置換マロン酸エステル誘導体を合成し、次いでこの誘導体を、下記一般式（１）
    ＴｉＸ1Ｘ2Ｘ3Ｘ4 （１）
    〔式中、Ｘ1，Ｘ2，Ｘ3，Ｘ4はそれぞれ独立にハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルコキシ基、アラルキルオキシ基、アリールオキシ基又は−ＮＲｘＲｙ（Ｒｘ，Ｒｙはそれぞれ独立に炭素数１〜２０のアルキル基又はアラルキル基を表す）を示す。又は、Ｘ1，Ｘ2，Ｘ3，Ｘ4のいずれか同士が環を形成していてもよい。〕で表されるチタン化合物と、このチタン化合物の１〜１０倍モル量の下記一般式（２）
    Ｒ1ＭｇＸ5 （２）
    〔式中、Ｒ1はβ位に水素原子を有する炭素数２〜１０のアルキル基を示し、Ｘ5はハロゲン原子を示す。〕で表されるグリニャール試剤とを反応させることにより得られるチタン触媒の存在下に、脱アリル化することを特徴とする下記一般式（４）
    ＲａＣＨ（ＣＯＯＲｂ）2 （４）
    〔式中、Ｒａ，Ｒｂは前記に同じ。〕で表されるマロン酸エステル誘導体の製造法。
  24. Ｒ2，Ｒ3，Ｒ4がそれぞれ水素原子である請求項２２又は２３に記載の方法。
  25. 一般式（１）
    ＴｉＸ1Ｘ2Ｘ3Ｘ4 （１）
    〔式中、Ｘ1，Ｘ2，Ｘ3，Ｘ4はそれぞれ独立にハロゲン原子、炭素数１〜２０のアルコキシ基、アラルキルオキシ基、アリールオキシ基又は−ＮＲｘＲｙ基（Ｒｘ，Ｒｙはそれぞれ独立に炭素数１〜２０のアルキル基又はアラルキル基を表す）を示す。又は、Ｘ1，Ｘ2，Ｘ3，Ｘ4のいずれか同士が環を形成していてもよい。〕で表されるチタン化合物、このチタン化合物の１〜１０倍モル量の一般式（２）
    Ｒ1ＭｇＸ5 （２）
    〔式中、Ｒ1はβ位に水素原子を有する炭素数１〜２０のアルキル基を示し、Ｘ5はハロゲン原子を示す。〕で表されるグリニャール試剤、及びイミン化合物を−７８〜０℃で処理した後、求電子官能基化合物を付加反応させることを特徴とする付加反応方法。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
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CN111656595A (zh) * 2018-01-30 2020-09-11 大金工业株式会社 电解液、电化学器件、锂离子二次电池及组件
CN111656595B (zh) * 2018-01-30 2024-01-05 大金工业株式会社 电解液、电化学器件、锂离子二次电池及组件

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