CN1954456B - 用于锂二次电池的非水电解溶液 - Google Patents

用于锂二次电池的非水电解溶液 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种用于锂二次电池的非水电解溶液以及包含该非水电解溶液的锂二次电池，所述非水电解溶液包含在非水溶剂中的电解质盐，含有基于溶液的量计为0.1-10％重量的选自叔丁基苯、叔戊基苯和1，3-二叔丁基苯的叔烷基苯化合物，以及基于叔烷基苯化合物的量计为0.001-0.5％重量的杂质，其中当所述叔烷基苯化合物为叔丁基苯时，所述杂质为仲丁基苯和/或异丙基苯，当所述叔烷基苯化合物为叔戊基苯时，所述杂质为异丙基苯、1，2-二甲基丙基苯、1，2-二甲基茚、1，3-二甲基茚和/或1-甲基四氢萘，并且当所述叔烷基苯化合物为1，3-二叔丁基苯时，所述杂质为1-叔丁基-3-异丙基苯。

Description

用于锂二次电池的非水电解溶液
发明领域
本发明涉及一种用于制备电池性能极佳的锂二次电池的含有高纯度叔烷基苯化合物的非水电解溶液。更具体而言，当在高温下反复使用或储存所制备的电池时，能够抑制由于分解所产生的气体。本发明也涉及一种使用所述溶液的锂二次电池。本发明还涉及一种作为用于锂二次电池非水电解溶液添加剂的高纯度叔烷基苯化合物的制备方法。
发明背景
近年来，锂二次电池得到了广泛的应用，例如它可作为驱动小型电子设备的电源。所述锂二次电池包含阳极、阴极和非水电解溶液。所述阳极通常包含锂的络合氧化物(如LiCoO2)，而阴极通常包含含碳物质或金属锂。在用于锂二次电池的非水电解溶液中，人们喜欢采用碳酸酯，如碳酸乙二醇酯(EC)和碳酸丙二醇酯(PC)。
在电池的各项性能，例如在电池的循环特性、电容以安全性等方面，锂二次电池仍需进一步的改进。
日本专利临时公开号H10-275632公开了通过芳香酯(如1，2，4-苯三酯或邻苯二甲酸酯)或烷基苯化合物(如甲苯或丁基苯，包括叔丁基苯)可使锂二次电池的安全性得以提高。但在循环性能方面仍需进一步改进。特别是当锂二次电池在不低于4.2V的高电压电荷电势或在能量密度较高的情况下使用时，其在高温下的循环性能和储存稳定性均是不足的。此外，在上述条件下我们还发现产生的气体导致电池发生膨胀的问题。
日本专利临时公开号2002-298909和WO 02/29922的小册子描述了通过将具有5个或5个以上碳原子的叔烷基的化合物(如叔戊基苯)作为所述叔烷基苯化合物加入到锂二次电池的电解溶剂内，可提高锂二次电池的循环特性、电容以及储存特性。
叔烷基苯化合物的制备工艺已为人所知。例如，可通过以下工艺制备叔戊基苯：(1)在酸催化剂的存在下使苯与异戊基卤进行反应(公开于J.Am.Chem.Soc.，74，292(1952))；(2)在酸催化剂的存在下使苯与异戊烯进行反应(公开于J.Am.Chem.Soc.，78，2000(1956))；或(3)在碱性催化剂的存在下使枯烯与乙烯进行反应(公开于美国专利号4,179,472)。
本发明人经过研究后发现，根据已知各种工艺制备的叔烷基苯化合物均含有痕量的副产物杂质。所述副产物是一种苯化合物，其苯环被具有1-4个碳原子的烃基通过至少1个叔碳原子取代。同时很难得到高纯度的烷基卤或高纯度的异烯烃。本发明人还发现，即使采用高纯度的原料进行反应，由于副反应所产生的杂质仍不可避免。此外，所述杂质的沸点与各种叔烷基苯的沸点相差无几。一旦所产生的杂质与产物混合，在工业上很难使产物实现分离或提纯。如果以常规方式将反应产物从杂质中分离和提纯，则反应产率将直线下降。
发明公开
本发明所要解决的问题
本发明的目标之一是提高锂二次电池的安全性，特别是电池在不低于4.2V的高电压电荷电势或在能量密度较高的情况下使用的安全性.本发明的另一目标是提供可用作性能优异的锂二次电池组成部分的非水电解溶液，使得即使在高温下都能展示出高水平的循环性能或储存特性，并能防止由于气体产生所导致的膨胀.
解决所述问题的本发明内容
本发明人已找到一种以高收率制备纯叔烷基苯化合物的新方法，所述方法所得的纯叔烷基苯化合物所含的苯化合物(其苯环被具有1-4个碳原子的烃基通过至少1个叔碳原子取代)的数量降低。所述新方法包括使苯化合物根据常规工艺进行烷基化后所得的反应产物再进行光卤化作用。通过将如此制备的纯叔烷基苯化合物混入非水电解溶液内得到循环性能得以改进的锂二次电池。
因此，本发明涉及一种用于锂二次电池的非水电解溶液，所述电解质溶液含有在非水溶剂中的电解质盐，含有基于溶液的量计0.1-10％重量的叔烷基苯化合物，还含有基于溶液的量计0.00001-0.05％重量的苯化合物(其苯环被具有1-4个碳原子的烃基通过至少1个叔碳原子取代，以下有时也称为杂质)。
本发明还涉及一种包含阳极、阴极和在非水溶剂中包含电解质盐的非水电解溶液的锂二次电池，其中所述非水电解溶液为本发明上述的非水电解溶液。
本发明还进一步涉及制备纯叔烷基苯化合物的方法，该方法包括使通过苯化合物进行烷基化后所得的反应产物(含有苯环被具有1-4个碳原子的烃基通过至少1个叔碳原子取代的苯化合物)进行光卤化作用。
本发明效果
使用本发明的非水电解溶液能够提供安全性得以改进的锂二次电池。所提供的电池在高温下的循环性能及储存性能也是优异的。此外，气体产生量的减少避免了电池发生膨胀。
实施本发明的最佳模式
如J.Am.Chem.Soc.，74，292(1952))或J.Am.Chem.Soc.，78，2000(1956)中所述，通过以常规方式使苯化合物进行烷基化可以制备包含叔烷基苯化合物和少量杂质的反应产物。该叔烷基苯化合物称为“粗制叔烷基苯化合物”。
在本发明用于制备高纯度叔烷基苯化合物的方法中，在卤素(如溴)的存在下并采用光源，使以常规方式获得的粗制叔烷基苯化合物进行光卤化反应。在反应过程中，将卤素选择性加入至附着于叔烷基苯化合物(如叔丁基苯、叔戊基苯或1，3-二叔丁基苯)中所含杂质的苯环的叔碳原子上。如此得到的化合物的沸点高于所述叔烷基苯化合物的沸点。使由所述反应过程所得的反应混合物进行常规的提纯(如精馏)，得到高纯度的几乎不含上述杂质的叔烷基苯化合物。将所得高纯度的叔烷基苯混入非水电解溶液内以制备循环性能及储存性能均改进的锂二次电池。
非水电解溶液中杂质的影响如下所述。
与具有被烃基通过仲或伯碳原子取代的苯环的苯化合物的仲或伯碳原子上的氢原子相比，在具有被1-4个碳原子的烃基通过叔碳原子取代的苯环的苯化合物的碳原子取代基上的氢原子更容易作为基团被夺取.因此，前一种苯化合物的氧化电位低于所述叔烷基苯化合物的氧化电位.例如，叔丁基苯和叔戊基苯的氧化电位分别为4.9V和4.8V，而异丙基苯和仲丁基苯的氧化电位均低至4.6V.一部分具有附着于苯基的叔碳原子的烷基苯化合物容易氧化分解或聚合，导致气体生成并降低在电池反复的充-放电过程中的循环性能.此外，如此形成的聚合物的溶解也使得电池的安全性降低.
通过光源(如汞灯、卤素灯或紫外灯)进行所述光卤化过程(光卤化反应)。光卤化可在常压、加压或减压下实施。
用于光卤化的卤素为氟、氯、溴或碘。特别优选溴。优选卤素的量与叔烷基苯化合物中所含杂质的量的比例为1∶1-5∶1(摩尔)、更优选为1∶1-3∶1(摩尔)。当卤素与杂质的比例小于1∶1(摩尔)时，具有与苯基相邻的叔碳原子的烷基苯化合物可能不发生反应并有残余。当大于5∶1(摩尔)时，则需要除去过量的卤素。
就卤素在光卤化反应中的适当用法而言，可逐滴加入溴或碘。氟或氯可用惰性气体稀释。可将粗制叔丁基苯化合物置于溴或碘内。或者可将溴或碘加入到粗制的叔丁基苯化合物内。
光卤化过程通常在-20℃至165℃、优选在10℃至120℃、最优选在40℃至80℃下进行。所述过程基本上可在瞬间完成。但反应通常持续1-24小时、优选持续5-12小时以便在反应结束后从产物中除去过量的上述各种卤素化合物(如卤素或卤化氢)。
可通过以下方法除去光卤化过程中产生的卤化氢：(1)用惰性气体鼓泡；(2)用无机碱化合物处理；(3)用金属醇盐处理；或(4)用碱性有机化合物(如胺)处理。用于所述处理过程的各种化合物的例子如下所述。无机碱化合物的例子包括碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、氢氧化钠、氢氧化钾、氧化镁、氧化钙和氧化钡。金属醇盐的例子包括甲醇钠、乙醇钠、正丙醇钠、异丙醇钠、正丁醇钠和叔丁醇钠。金属醇盐如锂的氧化物、钾的氧化物、钙的氧化物或铝的氧化物可替代氧化钠使用。所述胺可以是直链胺或环状胺。直链胺的例子包括三乙胺、三丁胺和二异丙基乙胺。环状胺的例子包括吡啶、吡咯烷、N-甲基吡咯烷、哌啶、N-甲基哌啶和1，8-二氮杂双环[5.4.0]-7-十一碳烯。这些化合物可以采用溶剂(如水或醇)的混合物使用。
光卤化过程后所得的产物优选进行精馏以回收高纯度的叔烷基苯化合物。优选采用理论塔板数为2-100的精馏塔在常压或减压下进行所述的精馏。回流比范围优选为2-50。在实施光卤化过程前还优选使含有杂质的粗制叔丁基苯化合物进行蒸馏分离和蒸馏的纯化步骤(如精馏)。
在本发明中，欲除去的杂质为具有被1-4个碳原子的烃基通过叔碳原子取代的苯环的苯化合物。杂质的例子包括异丙基苯、仲-丁基苯、1，2-二甲基丙基苯、1-叔-丁基-3-异丙基苯、1，2-二甲基茚和1，3-二甲基茚。特别是作为杂质存在的直链烷基苯化合物可降低电池的循环性能。苯化合物所具有的1-4个碳原子的烃基可为直链或支链的结构。和叔碳原子相对的烃基末端可与苯环结合成环。所述相反的烃基末端无法结合至叔碳原子。
在本发明中，非水电解溶液的有效成分为叔烷基苯化合物。叔烷基苯化合物的例子包括叔丁基苯、叔戊基苯、1，3-二叔丁基苯、1，4-二叔丁基苯、4-氟-叔丁基苯、4-叔丁基联苯、1，3-二叔戊基苯、1，4-二叔戊基苯和1-叔丁基-4-叔戊基苯。所述有效成分优选选自叔丁基苯、叔戊基苯和1，3-二叔丁基苯。
本发明中杂质(具有被1-4个碳原子的烃基通过叔碳原子取代的苯环的苯化合物)与有效成分(叔烷基苯化合物)的组合可如下所示：
(1)仲-丁基苯或异丙基苯与叔丁基苯的组合；
(2)异丙基苯、1，2-二甲基丙基苯、1，2-二甲基茚、1，3-二甲基茚或1-甲基四氢萘与叔戊基苯的组合；
(3)1-叔丁基-3-异丙基苯与1，3-二叔丁基苯的组合；
(4)1-叔丁基-4-异丙基苯与1，4-二叔丁基苯的组合；
(5)4-氟-异丙基苯或4-氟-仲-丁基苯与4-氟-叔丁基苯的组合；
(6)4-仲丁基联苯与4-叔丁基联苯的组合；
(7)1-叔戊基-3-异丙基苯与1，3-二叔戊基苯的组合；
(8)1-叔戊基-4-异丙基苯与1，4-二叔戊基苯的组合；和
(9)1-叔丁基-4-异丙基苯与1-叔丁基-4-戊基苯的组合。
基于叔烷基苯化合物的量计，本发明非水电解溶液中所含的杂质(也即具有被1-4个碳原子的烃基通过叔碳原子取代的苯环的苯化合物)的量优选为不超过0.5％重量、更优选为不超过0.3％重量、最优选为不超过0.1％重量。另一方面，没有特别的必要将杂质的量降至不超过0.001％重量(基于叔烷基苯化合物的量计)。基于非水电解溶液的量计，所述叔烷基苯化合物的量的范围优选为0.1-10％重量、更优选为0.5-5％重量、最优选为1-3％重量。
非水电解溶液含有非水溶剂，例如环状碳酸酯化合物和直链碳酸酯化合物。
所述环状碳酸酯化合物优选包括选自以下的至少一种化合物：碳酸乙二醇酯、碳酸丙二醇酯、碳酸丁二醇酯、碳酸亚乙烯酯、碳酸二甲基亚乙烯酯、碳酸乙烯基乙二醇酯和氟代碳酸乙二醇酯。所述环状碳酸酯化合物优选包括以下化合物中的至少两种：碳酸乙二醇酯、碳酸丙二醇酯、碳酸丁二醇酯、碳酸亚乙烯酯和氟代碳酸乙二醇酯。环状碳酸酯化合物最优选包括碳酸乙二醇酯、碳酸亚乙烯酯或氟代碳酸乙二醇酯。
直链碳酸酯化合物的例子包括具有烷基的直链碳酸酯化合物，例如碳酸二甲酯(DMC)、碳酸甲基乙基酯(MEC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸甲基丙基酯(MPC)、碳酸二丙酯(DPC)、碳酸甲基丁基酯(MBC)和碳酸二丁酯(DBC)。所述烷基可具有直链或支链的结构。
所述环状碳酸酯化合物和直链碳酸酯化合物在非水溶剂中的比例范围优选为20∶80-40∶60(体积比)、更优选为20∶80-35∶65。
为了降低粘度，优选直链碳酸酯化合物具有甲基。因此，直链碳酸酯化合物优选为碳酸二甲基酯或碳酸甲基乙基酯。粘度低、熔点不超过-20℃和沸点不低于100℃的碳酸甲基乙基酯是一种特别优选的不对称直链碳酸酯化合物。不对称的直链碳酸酯化合物(也即碳酸甲基乙基酯)可以100∶0-51∶49(特别是100∶0-70∶30)的体积比与对称的直链碳酸酯化合物(如碳酸二甲酯和碳酸二乙酯)组合。
本发明中所用的电解质盐的例子包括：LiPF6、LiBF4、LiClO4；包含链烷基的锂盐，例如LiN(SO2CF3)2、LiN(SO2C2F5)2、LiC(SO2CF3)3、LiPF4(CF3)2、LiPF3(C2F5)3、LiPF3(CF3)3、LiPF3(异-C3F7)3和LiPF5(异-C3F7)；以及包含环状亚烷基的锂盐，例如(CF2)2(SO2)2NLi和(CF2)3(SO2)2NLi。更优选为LiPF6、LiBF4和LiN(SO2CF3)2，最优选为LiPF6。所述电解质盐可以单独使用，也可以组合使用。
优选的组合例子包括LiPF6与LiBF4的组合、LiPF6与LiN(SO2CF3)2的组合以及LiBF4与LiN(SO2CF3)2的组合。最优选LiPF6与LiBF4的组合。对两种或多种电解质盐之间的混合比率没有特殊的限制。当LiPF6与其它电解质盐混合时，基于电解质盐的总量计，所述其它电解质盐的量优选为不低于0.01％摩尔、更优选为不低于0.05％摩尔、最优选为不低于0.1％摩尔.基于电解质盐的总量计，所述其它电解质盐的量也优选不高于45％摩尔、更优选为不高于20％摩尔，还优选不高于10％摩尔、最优选为不高于5％摩尔.所述电解质盐在非水溶剂中的浓度优选为不低于0.3M、更优选为不低于0.5M、还优选不低于0.7M、最优选不低于0.8M.此外，所述浓度优选为不高于2.5M、更优选不高于2.0M、还优选不高于1.6M、最优选不高于1.2M.
通过例如制备含有环状碳酸酯化合物与直链碳酸酯化合物的非水溶剂，然后将电解质盐与去除杂质(也即具有被1-4个碳原子的烃基通过叔碳原子取代的苯环的苯化合物)后所得的高纯度叔烷基苯化合物溶解于所述溶剂中可得到本发明的电解溶液。
本发明的非水电解溶液可含有空气或二氧化碳以减少由于所述电解溶液分解所产生的气体并改进电池的各项性能，如循环性能及储存性能。
根据以下方法可将二氧化碳或空气混入(溶解于)所述非水电解溶液内：(1)使非水电解溶液与空气或含有二氧化碳的气体接触以便将空气或气体导入溶液内，然后将溶液注入电池中；或(2)将非水电解溶液注入电池中，然后在电池密封之前或之后将空气或含有二氧化碳的气体导入其内。以上两种方法可结合使用。空气或含有二氧化碳的气体中所含水分的量优选尽可能地少。降低水分后空气或气体的露点优选低于-40℃、更优选低于-50℃。
本发明的非水电解溶液用于生产锂二次电池。除了本发明非水电解溶液之外，对锂二次电池的原材料没有特殊的限制。用于常规锂二次电池的各种原材料可用于本发明的锂二次电池中。
阳极活性材料优选为锂与钴、锰或镍的络合氧化物。阳极活性材料可单独使用，也可混合使用。络合锂氧化物的例子包括LiCoO2、LiMn2O4、LiNiO2、LiCo1-xNixO2(0.01＜x＜1)、LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2和LiNi0.5Mn1.5O4。两种或多种阳极活性材料可以适当混合物形式使用。所述混合物的例子包括LiCoO2与LiMn2O4的混合物、LiCoO2与LiNiO2的混合物以及LiMn2O4与LiNiO2的混合物。充电后当采用锂作为参比测量开路电压时，所述材料更优选为可在不低于4.3V的电压下使用的络合锂氧化物。可在不低于4.3V的电压下使用的络合锂氧化物的例子包括LiCoO2、LiMn2O4和LiNiO2。所述材料还优选为可在不低于4.4V的电压下使用的络合锂氧化物，例如LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2和LiNi0.5Mn1.5O4。阳极活性材料最优选为含有Co或Ni的锂的络合金属氧化物。锂的络合金属氧化物的一部分可被另一种金属所置换。例如，LiCoO2中所含的Co的一部分可被Sn、Mg、Fe、Ti、Al、Zr、Cr、V、Ga、Zn或Cu所置换。
呈现化学惰性的导电材料可用作阳极的导电材料。导电材料的例子包括各种石墨，例如天然石墨(如鳞状石墨)、人造石墨，以及各种炭黑，例如乙炔黑、ketchen黑、槽法炭黑、炉法炭黑、灯黑以及热裂炭黑。石墨与炭黑可以任选的混合比混合使用。阳极复合材料所含的导电材料的量优选为1-10％重量、更优选为2-5％重量。
通过以下方法可形成阳极：将阳极活性材料与导电材料(如乙炔黑或炭黑)和粘合剂混合制备阳极组合物，用阳极材料涂覆集流片，然后在减压及约50-250℃的温度下将其加热约2小时。所述粘合剂的例子包括聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、苯乙烯/丁二烯共聚物(SBR)、丙烯腈/丁二烯共聚物(NBR)和羧甲基纤维素(CMC)。集流材料的例子包括铝箔和不锈钢条板。
能够吸附及释放锂的材料可用作阴极(阴极活性材料)。所述材料的例子包括：金属锂或锂合金；碳质材料，如热分解的碳、焦炭、石墨(如人造石墨、天然石墨)、有机聚合物的燃烧产物或碳纤维；锡或锡化合物；以及硅或硅化合物。碳质材料在晶格面(002)之间的距离(d002)优选为不超过0.340nm。更优选所述碳质材料为具有石墨晶体结构的石墨，其距离(d002)为0.335-0.340nm。
阴极活性材料可以单独使用，也可以混合使用。粉状材料如碳质材料粉通过与粘合剂混合可用作阴极组合物。所述粘合剂的例子包括乙烯/丙烯/二烯三聚物(EPDM)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVDF)、苯乙烯/丁二烯共聚物(SBR)、丙烯腈/丁二烯共聚物(NBR)和羧甲基纤维素(CMC)。对阴极的成型方法没有特殊的限制。按照与上述阳极成型方法相同的模式可以制备所述阴极。
对所述锂二次电池的结构没有特殊的限制。各种结构的例子包括纽扣电池、柱状电池和方形电池。纽扣电池包括阳极、阴极和单层或多层的隔板。柱状或方形电池包括阳极、阴极和轧制的隔板。可以使用一种已知的隔板，例如聚烯烃(如聚丙烯和聚丙烯)的多孔材料、织物以及无纺布。用于电池的隔板可以是单层的多孔膜或多层的多孔膜。
根据生产时的条件，用于电池的隔板的透气性优选为50-1,000秒/100cc，更优选为100-800秒/100cc，最优选为300-500秒/100cc。在透气性极高的情况下，锂离子的电导率降低，导致其作为电池隔板的功能无法令人满意。在透气性极低的情况下，其机械强度降低。所述空隙容积比优选为30-60％、更优选为35-55％、最优选为40-50％。调节所述空隙比以提高电池电容。优选采用薄的电池隔板以提高能量密度。综合考虑到机械强度及性能的提高，优选采用小的隔板厚度。隔板的厚度范围优选为5-50μm、更优选为10-40μm、最优选为15-25μm。
本发明所提供的添加剂的有效作用取决于电极材料层在锂二次电池中的密度。铝箔上所形成的阳极复合材料层的密度优选为3.2-4.0g/cm3、更优选为3.3-3.9g/cm3、最优选为3.4-3.8g/cm3。铜箔上所形成的阴极复合材料层的密度优选为1.3-2.0g/cm3、更优选为1.4-1.9g/cm3、最优选为1.5-1.8g/cm3。
在本发明中，所述阳极层(位于集电极每一边上的层)的厚度范围为30-120μm、更优选为50-100μm。所述阴极层(位于集电极每一边上的层)的厚度范围为1-100μm、更优选为3-70μm。
本发明的锂二次电池即使在充电终止电压高于4.2V的情况下仍可长时间地展现出优异的循环性能。即使在不低于4.3V的充电终止电压的情况下所述电池也能表现出优异的循环性能。放电终止电压可以不低于2.5V，还可不低于2.8V。对电流水平没有特殊的限制。所述电池通常以0.1-3C的恒定电流进行放电。本发明的锂二次电池可在不低于-40℃、优选为不低于0℃的温度下进行充电与放电。此外，所述电池可在不高于100℃、优选为不高于80℃的温度下进行充电与放电。
为了防止本发明的锂二次电池出现内压升高的现象可将安全阀附着于密封板上。电池的一部分，例如电池组电池(密封外壳)或衬垫可以具有切口以避免压力升高。优选将至少一种不同的普通安全附件(例如防止过载电流的装置，如保险丝、双金属器件和PTC装置)附着于电池上。
可将本发明的两个或多个锂二次电池置于串联和/或并联的电池组合件内.除了安全附件(如PTC元件、热熔丝、保险丝和/或断流器)之外，还可将安全回路(其功能为监控每一个电池和/或组合电池中的各种工况，如电压、温度和电流，并切断电流)附着于所述电池组合件上.
本发明的电池可用于各种装置，例如移动电话、笔记本电脑、PDA、多功能摄像机(camcorder)、小型摄像机、剃须刀、电动机械工具和汽车。本发明的锂二次电池可靠性高，可用于充电电流要求达到不低于0.5A的装置。
实施例
通过以下各实施例对本发明进行描述。
实施例A-1
按照与J.Am.Chem.Soc.，74，292(1952)中所述相同的方式通过合成及蒸馏步骤获得粗制叔戊基苯(对比实施例X-1)。
将2.0千克(13.5摩尔)的所述粗制叔戊基苯置于容积为3升的烧瓶内。搅拌下以0.05升/分的速率将氮气鼓入所述液体内。在55-60℃的温度下及60分钟内将106克(0.66摩尔)的溴滴加至液体内，同时用来自300W卤素灯的光源进行照射。通过以0.1升/分的速率将氮气鼓入所述液体内2小时将反应所形成的溴化氢气体从反应混合物中清除，然后中和。将反应液体冷却至30℃。在30分钟内将71.5克(0.37摩尔)甲醇钠的28％重量甲醇溶液滴加入所述液体内。混合物搅拌30分钟以完成中和。过滤混合物以去除沉淀的溴化钠。采用在20乇的压力下具有10个理论塔板的精馏塔并以2的回流比对2.15千克的滤液进行精馏。如此获得作为80％主馏分的纯叔戊基苯。纯戊基苯(实施例A-1)的分析结果示于表1中。
所述样品在50℃下放置5分钟，然后以10℃/分的速率加热至180℃，再放置15分钟。通过气相色谱(Shimadzu Corporation的GC-14B，柱体：HR-1701，检测器：FID，注射温度：230℃，检测器温度：200℃)测量样品的杂质。以内标法定量每一种杂质的量。
以Karl Fischer法测量水分含量。
在氧-氢火焰中燃烧所述样品(粗制的叔戊基苯或纯化的叔戊基苯)。用碳酸钠水溶液吸收所形成的气体。通过离子色谱法测量溶液中的氯离子或溴离子以确定卤素的总含量。
实施例B-1
按照与实施例A-1相同的方式蒸馏并进一步加工粗制的叔戊基苯(来自Tokyo Chemical Industry Co.，Ltd.的商品，对比实施例Y-1)。对所得纯的叔戊基苯(实施例B-1)的分析结果示于表1中。从实施例A-1与B-1的对照可清楚地看到：在杂质方面所述商品叔戊基苯不同于J.Am.Chem.Soc.，74，292(1952)工艺所得的叔戊基苯。我们认为在杂质方面的差异是由于化合物制备工艺的差异所致。
实施例B-2
除了采用其它的粗制叔丁基苯(来自Tokyo Chemical IndustryCo.，Ltd.的商品，对比实施例Y-2)之外，按照与实施例B-1相同的方式制备纯的叔丁基苯。对所得纯的叔丁基苯(实施例B-2)的分析结果示于表1中。
实施例B-3
除了采用其它粗制的1，3-二叔丁基苯(来自Tokyo ChemicalIndustry Co.，Ltd.的商品，对比实施例Y-3)之外，按照与实施例B-1相同的方式制备纯的1，3-二叔丁基苯。对所得高纯度的1，3-二叔丁基苯(实施例B-3)的分析结果示于表1中。
实施例C-1
(非水电解溶液的制备)
制备容积比为28∶2∶70的EC∶VC(碳酸亚乙烯酯)∶MEC非水溶剂。将LiPF6溶解于所述溶剂内制备1M的非水电解溶液。将实施例A-1中制备的3％(重量，基于非水电解溶液计)高纯度叔戊基苯加入所述非水电解溶液中。
(锂二次电池的制备及电池性能的测量)
混合90％重量的LiCoO2(阳极活性材料)、5％重量的乙炔黑(导电材料)和5％重量的聚偏1，1-二氟乙烯(粘合剂)。混合物中加入1-甲基-2-吡咯烷酮得到淤浆。用所述淤浆涂覆铝箔的表面。干燥涂覆后的铝箔并压制成阳极。
混合95％重量具有石墨晶体结构、晶格面(002)之间的距离(d002)为0.335nm的人造石墨(阴极活性材料)与5％重量的聚偏1，1-二氟乙烯(粘合剂)。混合物中加入1-甲基-2-吡咯烷酮得到淤浆。用所述淤浆涂覆铜箔的表面。干燥涂覆后的铜箔并压制成阴极。
采用包含微孔聚乙烯膜(厚度为20μm)的隔板制备电池。将所述非水电解溶液倒入所述电池内。电池密封前将露点为-60℃的二氧化碳导入电池内，制备型号为18650的柱状电池(直径为18mm，高度为65mm)。电池附着有泄压孔和内置断流器(PTC元件)。阳极的密度为3.5g/cm3，阴极的密度为1.6g/cm3。阳极层(位于集电极每一边上的层)的厚度为70μm，阴极层(位于集电极每一边上的层)的厚度为60μm。
在循环测试中，在高温(45℃)下以2.2A(1C)的恒定电流将所述18650电池充电至4.3V。在恒定电压下继续使电池充电共3小时，达到4.3V的最终充电电压。电池在2.2A(1C)的恒定电流下放电，达到3.0V的充电电压。重复所述的充电及放电步骤。初始放电容量(mAh)等同于以下情形(与实施例Z-1对照)的结果，即采用3％重量的粗制叔戊基苯代替实施例A-1的纯化叔戊基苯加入到所述非水电解溶液内，制备1M的LiPF6+EC/VC/MEC(容积比为28/2/70)电解溶液。100次循环后测量电池的性能，相对于初始放电容量(100％)，其放电容量的留存率为92.1％。此外，100次循环后所产生的气体量明显地低于采用对比实施例X-1时的量。各制备条件及18650电池的电池性能示于表2中。
实施例C-2至C-4
除了分别将3％重量的实施例B-1至B-3的叔烷基苯化合物加入到所述非水电解溶液之外，按照与实施例C-1相同的方式制备柱状电池。型号为18650的柱状电池在制备中各种材料的工况及100次循环后其放电容量的留存率情况示于表2中。
实施例C-5
除了将实施例A-1的纯叔烷基苯化合物加入到非水电解溶液中之外，按照与实施例C-1相同的方式制备柱状电池。型号为18650的柱状电池在制备中各种材料的工况及100次循环后其放电容量的留存率情况示于表2中。
实施例C-6
制备容积比为28∶2∶70的EC∶VC∶MEC的非水溶剂。将0.95M的LiPF6和0.05M的LiBF4溶解于所述溶剂内制备非水电解溶液。将3％(重量，基于非水电解溶液计)实施例A-1的高纯度叔戊基苯加入到所述非水电解溶液内。除了采用上述制备的非水电解溶液之外，按照与实施例C-1相同的方式制备柱状电池。型号为18650的柱状电池在制备中各种材料的工况及100次循环后其放电容量的留存率情况示于表2中。
实施例D-1和D-2
除了LiCo1/3Ni1/3Mn1/3O2代替LiCoO2用作阳极活性物质以及分别采用3％(重量，基于非水电解溶液计)实施例A-1和B-2的纯叔烷基苯化合物之外，按照与实施例C-1相同的方式制备柱状电池。型号为18650的柱状电池在制备中各种材料的工况及100次循环后其放电容量的留存率情况示于表2中。
对比实施例Z-1
除了将3％重量对比实施例X-1的粗制叔烷基苯化合物加入到非水电解溶液之外，按照与实施例1相同的方式制备柱状电池。型号为18650的柱状电池在制备中各种材料的工况及100次循环后其放电容量的留存率情况示于表2中。
对比实施例Z-2至Z-4
除了分别将3％重量对比实施例Y-1至Y-3的粗制叔烷基苯化合物加入到非水电解溶液之外，按照与实施例1相同的方式制备柱状电池。型号为18650的柱状电池在制备中各种材料的工况及100次循环后其放电容量的留存率情况示于表2中。
表1
  实施例   A-1   B-1   B-2   B-3
  叔烷基苯化合物   叔戊基苯(合成样品1)   叔戊基苯(TokyoChemicalIndustry的产品)   叔丁基苯(TokyoChemicalIndustry的产品)   1，3-二叔戊基苯(合成样品4)
  具有经叔碳原子的苯环的烷基苯化合物(％)   1，2-二甲基-丙基苯(0.05)二甲基茚(＜0.01)异丙基苯(＜0.01)1-甲基-四氢萘(＜0.01)   异丙基苯(0.05)二甲基茚(＜0.01)   仲丁基苯(0.05)异丙基苯(＜0.01)   1-叔丁基-3-异丙基苯(0.08)
  纯度(％)   ＞99.9   ＞99.9   ＞99.9   99.7
  实施例   A-1   B-1   B-2   B-3
  水分含量(ppm)   20   20   20   20
  卤素(ppm)   ＜40   ＜30   ＜40   ＜40
表1(续)
 对比实施例   X-1   Y-1   Y-2   Y-3
 叔烷基苯化合物   叔戊基苯(合成样品1)   叔戊基苯(TokyoChemicalIndustry的产品)   叔丁基苯(TokyoChemicalIndustry的产品)   1，3-二叔戊基苯(合成样品4)
 具有经叔碳原子的苯环的烷基苯化合物(％)   1，2-二甲基-丙基苯(3.1)二甲基茚(0.4)异丙基苯(0.2)1-甲基-四氢萘(0.1)   异丙基苯(1.3)二甲基茚(0.4)   仲丁基苯(0.8)异丙基苯(0.2)   1-叔丁基-3-异丙基苯(1.6)
 纯度(％)   95.9   98.1   98.6   97.8
 水分含量(ppm)   150   120   150   150
 卤素(ppm)   ＜40   ＜10   ＜40   ＜40
表2
  实施例   叔烷基苯化合物   所加入的量(％重量)   非水电解溶液的组成(容积比)   100次循环后放电容量的留存率(％)
  C-1   A-1   3   1M LiPF<sub>6</sub>EC/VC/MEC＝28/2/70   92.1
  实施例   叔烷基苯化合物   所加入的量(％重量)   非水电解溶液的组成(容积比)   100次循环后放电容量的留存率(％)
  C-2   B-1   3   1M LiPF<sub>6</sub>EC/VC/MEC＝28/2/70   91.7
  C-3   B-2   3   1M LiPF<sub>6</sub>EC/VC/MEC＝28/2/70   911
  C-4   B-3   3   1M LiPF<sub>6</sub>EC/VC/MEC＝28/2/70   90.7
  C-5   A-1   1   1M LiPF<sub>6</sub>EC/VC/MEC＝28/2/70   91.4
  C-6   A-1   3   0.95M LiPF<sub>6</sub>+0.05MLiBF<sub>4</sub>EC/VC/MEC＝28/2/70   92.5
  对比实施例
  Z-1   X-1   3   1M LiPF<sub>6</sub>EC/VC/MEC＝28/2/70   87.2
  Z-2   Y-1   3   1M LiPF<sub>6</sub>EC/VC/MEC＝28/2/70   87.4
  Z-3   Y-2   3   1M LiPF<sub>6</sub>EC/VC/MEC＝28/2/70   85.2
  Z-4   Y-3   3   1M LiPF<sub>6</sub>EC/VC/MEC＝28/2/70   86.4
表3
  实施例   阳极   叔烷基苯化合物   所加入的量(％重量)   非水电解溶液的组成(容积比)   100次循环后放电容量的留存率(％)
  D-1   LiCo<sub>1/3</sub>Ni<sub>1/3</sub>Mn<sub>1/3</sub>O<sub>2</sub>   A-1   3   1M LiPF<sub>6</sub>EC/VC/MEC＝28/2/70   91.6
  实施例   阳极   叔烷基苯化合物   所加入的量(％重量)   非水电解溶液的组成(容积比)   100次循环后放电容量的留存率(％)
  D-2   LiCo<sub>1/3</sub>Ni<sub>1/3</sub>Mn<sub>1/3</sub>O<sub>2</sub>   B-2   3   1M LiPF<sub>6</sub>EC/VC/MEC＝28/2/70   91.5

Claims (2)

1.一种用于锂二次电池的非水电解溶液，所述非水电解溶液包含在非水溶剂中的电解质盐，含有基于溶液的量计为0.1-10％重量的选自叔丁基苯、叔戊基苯和1，3-二叔丁基苯的叔烷基苯化合物，以及基于叔烷基苯化合物的量计为0.001-0.5％重量的杂质，其中当所述叔烷基苯化合物为叔丁基苯时，所述杂质为仲丁基苯和/或异丙基苯，当所述叔烷基苯化合物为叔戊基苯时，所述杂质为异丙基苯、1，2-二甲基丙基苯、1，2-二甲基茚、1，3-二甲基茚和/或1-甲基四氢萘，并且当所述叔烷基苯化合物为1，3-二叔丁基苯时，所述杂质为1-叔丁基-3-异丙基苯。
2.一种包含阳极、阴极和在非水溶剂中包含电解质盐的非水电解溶液的锂二次电池，其中所述非水电解溶液为权利要求1中所述的非水电解溶液。
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