JP4692901B2 - リチウム二次電池用非水電解液 - Google Patents

Description

本発明は、電池のサイクル時や高温保存時の分解ガスの抑制などの電池特性に優れたリチウム二次電池を提供することができる高純度ｔｅｒｔ−アルキルベンゼン化合物を含有するリチウム二次電池用非水電解液、およびそれを用いたリチウム二次電池に関する。さらに、本発明のリチウム二次電池用非水電解液の添加剤として使用することが出来る高純度のｔｅｒｔ−アルキルベンゼン化合物の製造方法に関する。

近年、リチウム二次電池は小型電子機器などの駆動用電源として広く使用されている。リチウム二次電池は、主に正極、非水電解液および負極から構成されており、特に、ＬｉＣｏＯ₂などのリチウム複合酸化物を正極とし、炭素材料又はリチウム金属を負極としたリチウム二次電池が好適に使用されている。リチウム二次電池用の非水電解液としては、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）などのカーボネート類が好適に使用されている。

リチウム二次電池については、電池のサイクル特性および電気容量などの電池特性や安全性について、さらに優れた特性の付与が求められている。

特許文献１には、トリメリット酸エステル、フタル酸エステル等の芳香族エステル類や、トルエンやブチルベンゼン（ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンも含む）等のアルキルベンゼン類を含有させることにより安全性に優れたリチウム二次電池が提供できることが開示されている。しかし、これらの化合物は、サイクル特性の面ではさらに改善が望ましく、特に充電電位４．２Ｖ以上の高電圧、高エネルギー密度で使用するリチウム二次電池では、サイクル特性や高温保存特性が十分ではなく、更にはガス発生による電池の膨れが大きいなどの問題があることが判明した。

特許文献２および特許文献３には、リチウム二次電池の電解質溶媒にｔｅｒｔ−アルキルベンゼン化合物としてｔｅｒｔ−ペンチルベンゼンなどのｔｅｒｔ−アルキル基が炭素原子数５以上の化合物を添加することにより、リチウム二次電池のサイクル特性、電気容量、保存特性などの特性の向上が図れる旨の記載がある。

従来、ｔｅｒｔ−アルキルベンゼン化合物の製造法として、例えばｔｅｒｔ−ペンチルベンゼンの場合には、（１）ベンゼンとハロゲン化イソアミルとを酸触媒の存在下に反応させる方法（非特許文献１）、（２）ベンゼンとイソアミレンとを酸触媒の存在下に反応させる方法（非特許文献２）、そして（３）アルカリ触媒存在下にクメンとエチレンとを反応させる方法（特許文献４）が知られている。

しかしながら、本発明の発明者の研究により、上記したような従来の合成方法で得られたｔｅｒｔ−アルキルベンゼン化合物には、炭素原子数が１乃至４の炭化水素基が第３級炭素原子を介してベンゼン環に接続しているベンゼン化合物が不純物として少量副生することが判明した。なお、高純度な前記ハロゲン化アルキルや高純度な前記イソアルキレンを入手することは容易ではなく、また高純度な原料を用いて反応を行っても、副反応として、上記の不純物の生成を避けることができないことも判明した。しかも、上記の不純物は、ｔｅｒｔ−アルキルベンゼン化合物と沸点が近いため、一旦生成混入してしまうと、工業的に分離精製することが困難になり、反応生成物を通常の方法で分離精製処理しても、大幅に反応収率が低下するという問題がある。

特開平１０−２７５６３２号公報 特開２００２−２９８９０９号公報 ＷＯ ０２／２９９２２号パンフレット 米国特許第４１７９４７２号明細書 Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，７４、２９２（１９５２） Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，７８、２０００（１９５６）

本発明は、リチウム二次電池、特に充電電位が４．２Ｖ以上の高電圧、高エネルギー密度で使用されるリチウム二次電池の安全性を向上させると同時に、サイクル特性や高温保存特性を高いレベルで維持でき、ガス発生による電池の膨れを抑制した優れたリチウム二次電池の構成材料として有用な非水電解液を提供することを目的とする。

本発明者は、従来法に従ってベンゼン化合物をアルキル化して合成したｔｅｒｔ−アルキルベンゼン化合物を含む反応生成物を光ハロゲン化処理することにより、炭素原子数が１乃至４の炭化水素基が第３級炭素原子を介してベンゼン環に接続しているベンゼン化合物の混在量が少ない高純度のｔｅｒｔ−アルキルベンゼン化合物を高収率で得ることができることを見出した。そして、このようにして得られる高純度のｔｅｒｔ−アルキルベンゼン化合物を非水電解液に含有させることによりサイクル特性に優れたリチウム二次電池を製造することができることを見出した。

従って、本発明は、非水溶媒に電解質が溶解されてなる非水電解液において、該非水電解液がｔｅｒｔ−アルキルベンゼン化合物を０．１〜１０質量％含有し、かつ炭素原子数が１乃至４の炭化水素基が第３級炭素原子を介してベンゼン環に接続しているベンゼン化合物を、ｔｅｒｔ−アルキルベンゼン化合物に対して０．５質量％以下であって、０．００１質量％以下ではない量にて含有するリチウム二次電池用の非水電解液にある。ただし、上記のｔｅｒｔ−アルキルベンゼン化合物と炭素原子数が１乃至４の炭化水素基が第３級炭素原子を介してベンゼン環に接続しているベンゼン化合物との組合わせは、後記（１）乃至（９）の内のいずれかである。
本発明はまた、正極、負極、および非水溶媒に電解質が溶解されている非水電解液からなるリチウム二次電池において、該非水電解液が、上記の本発明の非水電解液であることを特徴とするリチウム二次電池にもある。

本発明はまた、ベンゼン化合物のアルキル化反応により生成したｔｅｒｔ−アルキルベンゼン化合物と少量の炭素原子数が１乃至４の炭化水素基が第３級炭素原子を介してベンゼン環に接続しているベンゼン化合物とを含む反応生成物を光ハロゲン化処理する工程を含む高純度のｔｅｒｔ−アルキルベンゼン化合物の製造法にもある。

本発明の非水電解液を用いることにより、電池の安全性と同時に、サイクル特性や高温保存特性、更にはガス発生による電池の膨れを抑制したリチウム二次電池を提供することができる。

ベンゼン化合物のアルキル化反応によりｔｅｒｔ−アルキルベンゼン化合物と少量の前記不純物を含む反応生成物（粗ｔｅｒｔ−アルキルベンゼン化合物）の調製は、前記の非特許文献１、２に記載されているような公知の方法により実施することができる。

本発明の高純度のｔｅｒｔ−アルキルベンゼン化合物の製造法では、公知の方法により得られた粗ｔｅｒｔ−アルキルベンゼン化合物について、ハロゲン（例えば臭素）の存在下に、光源を使う光ハロゲン化反応を実施することにより、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−ペンチルベンゼン、１，３−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンなどのｔｅｒｔ−アルキルベンゼン化合物中に、不純物として含まれる前記不純物のベンゼン環に接続する第３級炭素に選択的にハロゲンを付加させて、前記ｔｅｒｔ−アルキルベンゼン化合物よりも高沸点の化合物を生成させる工程が含まれる。そして、このような工程による反応処理を施した反応混合物を精密蒸留などの一般的な精製処理を行うことにより、前記の不純物をほとんど含まない高純度ｔｅｒｔ−アルキルベンゼン化合物を得ることができる。この高純度ｔｅｒｔ−アルキルベンゼン化合物を添加剤とする非水電解液を用いたリチウム二次電池は、極めて優れたサイクル特性や保存特性を有している。

リチウム二次電池の非水電解液中における前記の不純物の影響については以下のように考えられる。
炭素原子数が１乃至４の炭化水素基が第３級炭素原子を介してベンゼン環に接続しているベンゼン化合物は、ベンゼン環に炭化水素基が第２級炭素あるいは第１級炭素を介して結合しているベンゼン化合物に比べて、炭素置換基上の水素原子がラジカルとして引き抜かれやすく、酸化分解を受けやすく、このために、ｔｅｒｔ−アルキルベンゼン化合物と比較した場合でも、より低い酸化電位を有している。たとえば、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンやｔｅｒｔ−ペンチルベンゼンの酸化電位が共に４．９Ｖおよび４．８Ｖであるのに対して、イソプロピルベンゼンやｓｅｃ−ブチルベンゼンの酸化電位は共に４．６Ｖと低い。これらのフェニル基に隣接する第３級炭素を有するアルキルベンゼン化合物は電池の充放電を繰り返すにつれて、その一部が酸化分解あるいは重合し、ガス発生やサイクル特性の劣化、また重合物の溶解により電池の安全性の低下をもたらすことになる。

前記の光ハロゲン化処理（光ハロゲン化反応）に用いられる光源としては、水銀ランプ、ハロゲンランプ、ＵＶランプを使用することができる。また、光ハロゲン化処理は、常圧、加圧、減圧、いずれの条件でも実施することができる。

光ハロゲン化処理に使用するハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素を用いることができ、なかでも臭素が好ましい。ハロゲンの使用量はｔｅｒｔ−アルキルベンゼン化合物中に含まれる上記不純物の含有量に対して、等モル〜５倍モルが好ましく、等モル〜３倍モルが更に好ましい。ハロゲン量が等モルより少ないと、未反応の、フェニル基に隣接する第３級炭素を有するアルキルベンゼン化合物が残る可能性がある。また、５倍モル以上になると、余剰なハロゲンを除去する必要が発生する。

光ハロゲン化処理で使用されるハロゲンは、臭素やヨウ素は滴下したり、フッ素や塩素は不活性ガスで希釈して用いても良い。また、臭素やヨウ素の中に粗ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン化合物を加えても、粗ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン化合物の中に、臭素やヨウ素を加えてもよい。

光ハロゲン化処理で利用する温度は、通常、−２０℃〜１６５℃、好ましくは１０℃〜１２０℃、最も好ましくは４０℃〜８０℃である。また、処理は基本的に瞬時に完結するが、処理後の生成物中の余剰な前記ハロゲンやハロゲン化水素などのハロゲン化合物の除去のために、通常、１時間〜２４時間、好ましくは５時間〜１２時間反応を継続することが好ましい。

光ハロゲン化処理に発生したハロゲン化水素は、（１）不活性ガスでバブリングする方法、（２）無機塩基化合物で処理する方法、（３）金属アルコキサイドで処理する方法、あるいは（４）アミンなどの塩基性を示す有機化合物で処理する方法により除去することができる。用いられる化合物の具体例を次に記載する。無機塩基化合物としては、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化バリウムなどを用いることができ、金属アルコキサイドとしては、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムｎ−プロポキシド、ナトリウムｉｓｏ−プロポキシド、ナトリウムｎ−ブトキシド、ナトリウムｔｅｒｔ−ブトキシドなどを用いることができる。ナトリウムの代わりにリチウム、カリウム、カルシウム、アルミニウムなどを用いた金属アルコキシドを用いてもよい。アミンとしては、鎖状もしくは環状のアミンのいずれをも用いることができる。鎖状のアミンとしては、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジイソプロピルエチルアミンなどが挙げられ、環状のアミンとしてはピリジン、ピロリジン、Ｎ−メチルピロリジン、ピペリジン、Ｎ−メチルピペリジン、１，８−ジアザビシクロ［５．４．０］−７−ウンデセンなどが挙げられる。これらの化合物は、水またはアルコールなどの溶媒と混合して使用することができる。

光ハロゲン化処理した後の生成物は次いで精密蒸留にかけ、高純度のｔｅｒｔ−アルキルベンゼン化合物を回収することが望ましい。精密蒸留では、常圧または減圧下に、理論段数２〜１００段の精密蒸留塔を用いることが好ましく、還流比は２〜５０が好ましい。また、光ハロゲン化処理を行なう前の不純物が混在した粗ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン化合物についても同様に、精密蒸留などの蒸留による分離生成処理を行なうことが望ましい。

本発明における除去対象の不純物（すなわち、炭素原子数が１乃至４の炭化水素基が第３級炭素原子を介してベンゼン環に接続しているベンゼン化合物）としては、イソプロピルベンゼン、ｓｅｃ−ブチルベンゼン、１，２−ジメチルプロピルベンゼン、１−ｔｅｒｔ−ブチル−３−イソプロピルベンゼン、１，２−ジメチルインダン、１，３−ジメチルインダンから選ばれる少なくとも一種が挙げられる。特に鎖状のアルキルベンゼン化合物が不純物として混在するとサイクル特性が低下する。なお、上記ベンゼン化合物の炭素原子数が１乃至４の炭化水素基の代表的な例としては、直鎖状もしくは分岐状の炭化水素基、あるいは炭化水素の第３級炭素原子側の末端とは反対側の末端がベンゼン環に結合して、環が形成されていてもよい。なお、炭化水素の上記反対側の末端が上記の第３級炭素原子に結合することはない。

本発明の非水電解液に含まれる有効成分のｔｅｒｔ−アルキルベンゼン化合物としては、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−ペンチルベンゼン、１，３−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、１，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、４−フルオロ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン（あるいは１−ｔｅｒｔ−ブチル−４−フルオロベンゼン）、４−ｔｅｒｔ−ブチルビフェニル、１，３−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルベンゼン、１，４−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルベンゼン、１−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ｔｅｒｔ−ペンチルベンゼンが挙げられるが、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−ペンチルベンゼン、１，３−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンから選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。

本発明において除去対象とされる不純物（すなわち、炭素原子数が１乃至４の炭化水素基が第３級炭素原子を介してベンゼン環に接続しているベンゼン化合物）としては、有効成分であるｔｅｒｔ−アルキルベンゼン化合物との組合せとして下記の化合物を挙げることができる。
（１）ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンについては、ｓｅｃ−ブチルベンゼン、イソプロピルベンゼン。
（２）ｔｅｒｔ−ペンチルベンゼンについては、イソプロピルベンゼン、１，２−ジメチルプロピルベンゼン、１，２−ジメチルインダン、１，３−ジメチルインダン、１−メチルテトラヒドロナフタレン。
（３）１，３−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンについては、１−ｔｅｒｔ−ブチル−３−イソプロピルベンゼン。
（４）１，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンについては、１−ｔｅｒｔ−ブチル−４−イソプロピルベンゼン。
（５）４−フルオロ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンについては、４−フルオロ−イソプロピルベンゼン、４−フルオロ−ｓｅｃ−ブチルベンゼン。
（６）４−ｔｅｒｔ−ブチルビフェニルについては、４−ｓｅｃ−ブチルビフェニル。
（７）１，３−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルベンゼンについては、１−ｔｅｒｔ−ペンチル−３−イソプロピルベンゼン。
（８）１，４−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルベンゼンについては、１−ｔｅｒｔ−ペンチル−４−イソプロピルベンゼン。
（９）１−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ｔｅｒｔ−ペンチルベンゼンについては、１−ｔｅｒｔ−ブチル−４−イソプロピルベンゼン。

本発明の非水電解液に含まれる前記不純物（すなわち、炭素原子数が１乃至４の炭化水素基が第３級炭素原子を介してベンゼン環に接続しているベンゼン化合物）の量は、ｔｅｒｔ−アルキルベンゼン化合物の量に対する量として、０．５質量％以下が好ましく、０．３質量％以下が更に好ましく、０．１質量％以下が最も好ましい。ただし、ｔｅｒｔ−アルキルベンゼン化合物の量に対して該不純物は、０．００１質量％以下である必要は特にはない。なお、非水電解液中のｔｅｒｔ−アルキルベンゼン化合物の含有量は、０．１〜１０質量％の範囲にあることが好ましく、０．５〜５質量％がさらに好ましく、１〜３質量％が特に好ましい。なお、本発明の非水電解液に含まれる炭素原子数が１乃至４の炭化水素基が第３級炭素原子を介してベンゼン環に接続しているベンゼン化合物は０．０５質量％を超えることがないことが好ましい。

本発明の非水電解液中に含まれる非水溶媒の代表例としては、環状カーボネートと鎖状カーボネートが挙げられる。

環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ジメチルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネートから選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。なかでも、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネートから選ばれる少なくとも二種がより好ましく、特に、エチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネートが含有されていることが最も好ましい。

鎖状カーボネートとしては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、メチルブチルカーボネート（ＭＢＣ）、ジブチルカーボネート（ＤＢＣ）などのアルキル基を有する鎖状カーボネートが挙げられる。但し、アルキル基部分は、直鎖状または分枝状のいずれであっても構わない。

非水電解液中に含まれる環状カーボネートと鎖状カーボネートとの含有割合は、容量比として、２０：８０〜４０：６０とすることが好ましく、２０：８０〜３５：６５とするのがさらに好ましい。

鎖状カーボネートのうち、粘度が低くなるようにジメチルカーボネートやメチルエチルカーボネートのようなメチル基を含有する鎖状カーボネートを使用することが好ましく、なかでも、粘度が低く、−２０℃でも液体であって、沸点が１００℃以上の非対称な鎖状カーボネートのメチルエチルカーボネートを使用することが好ましい。また、非対称な鎖状カーボネート（例、メチルエチルカーボネート）と、対称な鎖状カーボネート（例、ジメチルカーボネートおよびジエチルカーボネート）とを、容量比にて、１００：０〜５１：４９の範囲の量、特に１００：０〜７０：３０の範囲の量で組合せて用いることも好ましい。

本発明で使用される電解質塩としては、例えば、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂、ＬｉＮ（ＳＯ₂Ｃ₂Ｆ₅）₂、ＬｉＣ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₃、ＬｉＰＦ₄（ＣＦ₃）₂、ＬｉＰＦ₃（Ｃ₂Ｆ₅）₃、ＬｉＰＦ₃（ＣＦ₃）₃、ＬｉＰＦ₃（ｉｓｏ−Ｃ₃Ｆ₇）₃、ＬｉＰＦ₅（ｉｓｏ−Ｃ₃Ｆ₇）などの鎖状アルキル基を有するリチウム塩や、（ＣＦ₂）₂（SO₂）₂ＮＬｉ、（ＣＦ₂）₃（SO₂）₂ＮＬｉなどの環状のアルキレン鎖を含有するリチウム塩が挙げられる。特に好ましい電解質塩としては、ＬｉＰＦ₆、ＬｉＢＦ₄、ＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂であり、最も好ましい電解質塩としては、ＬｉＰＦ₆である。これらの電解質塩は、１種類で使用してもよく、２種類以上組み合わせて使用してもよい。これら電解質塩の好ましい組み合わせとしては、ＬｉＰＦ₆とＬｉＢＦ₄との組み合わせ、ＬｉＰＦ₆とＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂との組み合わせ、ＬｉＢＦ₄とＬｉＮ（ＳＯ₂ＣＦ₃）₂との組み合わせなどが挙げられる。特に好ましくはＬｉＰＦ₆とＬｉＢＦ₄との組み合わせである。本発明では電解質塩を混合して用いる場合には、任意の割合で混合することができるが、好ましくは、ＬｉＰＦ₆と組み合わせて使用される他の電解質塩が全電解質塩に占める割合は、モル比にして、０．０１％以上であり、より好ましくは０．０５％以上であり、さらに好ましくは０．１％以上である。また４５％以下が好ましく、より好ましくは２０％以下であり、さらに好ましくは１０％以下であり、最も好ましくは５％以下である。これら全電解質塩は、前記の非水溶媒に通常０．３Ｍ以上が好ましく、０．５Ｍ以上がより好ましく、さらに０．７Ｍ以上が好ましく、０．８Ｍ以上が最も好ましい。また、これらの電解質塩の濃度は、２．５Ｍ以下が好ましく、２．０Ｍ以下がより好ましく、さらに１．６Ｍ以下が好ましく、１．２Ｍ以下が最も好ましい。

本発明の非水電解液は、例えば、環状カーボネートと鎖状カーボネートを含む非水溶媒を混合し、これに電解質、そして不純物（すなわち、炭素原子数が１乃至４の炭化水素基が第３級炭素原子を介してベンゼン環に接続しているベンゼン化合物）を除去して得た高純度のｔｅｒｔ−アルキルベンゼン化合物を溶解することにより得ることができる。

本発明の非水電解液に、例えば、空気や二酸化炭素を含ませることにより、電解液の分解によるガス発生の抑制や、サイクル特性や保存特性などの電池性能を向上させることができる。

非水電解液中に二酸化炭素または空気を含有（溶解）させる方法としては、（１）予め非水電解液を電池内に注液する前に空気または二酸化炭素含有ガスと接触させて含有させる方法、（２）注液後、電池封口前または後に空気または二酸化炭素含有ガスを電池内に含有させる方法のいずれでもよく、またこれらを組み合わせて使用することもできる。空気や二酸化炭素含有ガスは、極力水分を含まないものが好ましく、露点−４０℃以下であることが好ましく、露点−５０℃以下であることが特に好ましい。

本発明の非水電解液は、二次電池、特にリチウム二次電池の構成部材として使用される。二次電池を構成する非水電解液以外の構成部材については特に限定されず、従来使用されている種々の構成部材を使用できる。

例えば、正極活物質としてはコバルト、マンガン、ニッケルを含有するリチウムとの複合金属酸化物が使用される。これらの正極活物質は、１種類だけを選択して使用しても良いし、２種類以上を組み合わせて用いても良い。このような複合金属酸化物としては、例えば、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＣｏ_1-xＮｉ_xＯ₂（０．０１＜ｘ＜１）、ＬｉＣｏ_1/3Ｎｉ_1/3Ｍｎ_1/3Ｏ₂、ＬｉＮｉ_0.5Ｍｎ_1.5Ｏ₄などが挙げられる。また、ＬｉＣｏＯ₂とＬｉＭｎ₂Ｏ₄、ＬｉＣｏＯ₂とＬｉＮｉＯ₂、ＬｉＭｎ₂Ｏ₄とＬｉＮｉＯ₂のように適当に混ぜ合わせて使用しても良い。以上のように、正極活物質としては、ＬｉＣｏＯ₂、ＬｉＭｎ_２Ｏ_４、ＬｉＮｉＯ₂、のような充電終了後の開回路電圧がＬｉ基準で４．３Ｖ以上で使用可能なリチウム複合金属酸化物が好ましく、ＬｉＣｏ_1/3Ｎｉ_1/3Ｍｎ_1/3Ｏ₂、ＬｉＮｉ_0.5Ｍｎ_1.5Ｏ₄のような４．４Ｖ以上で使用可能なリチウム複合金属酸化物がより好ましい。正極材料として最も好ましくは、ＣｏやＮｉを含有するリチウム複合金属酸化物を用いることであり、リチウム複合金属酸化物の一部は他元素で置換されていても良く、例えば、ＬｉＣｏＯ₂のＣｏの一部をＳｎ、Ｍｇ、Ｆｅ、Ｔｉ、Ａｌ、Ｚｒ、Ｃｒ、Ｖ、Ｇａ、Ｚｎ、Ｃｕなどで置換されていても良い。

正極の導電剤として、化学変化を起こさない電子伝導材料であれば何でも良い。例えば、天然黒鉛（鱗片状黒鉛など）、人造黒鉛などのグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チェンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック類などが挙げられる。また、グラファイト類とカーボンブラック類を適宜混合して用いても良い。導電剤の正極合剤への添加量は、１〜１０質量％が好ましく、特に、２〜５質量％が好ましい。

正極は、前記の正極活物質をアセチレンブラック、カーボンブラックなどの導電剤およびポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンとブタジエンの共重合体（ＳＢＲ）、アクリロニトリルとブタジエンの共重合体（ＮＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などの結着剤と混練して正極合剤とした後、この正極材料を集電体としてのアルミニウム箔やステンレス製のラス板に圧延して、５０℃〜２５０℃程度の温度で２時間程度真空下で加熱処理することにより作製される。

負極（負極活物質）としては、リチウムを吸蔵・放出可能な材料が使用され、例えば、リチウム金属やリチウム合金、および炭素材料〔熱分解炭素類、コークス類、グラファイト類（人造黒鉛、天然黒鉛など）、有機高分子化合物燃焼体、炭素繊維〕、スズやスズ化合物、ケイ素やケイ素化合物が使用される。炭素材料においては、特に、格子面（００２）の面間隔（ｄ₀₀₂）が０．３４０ｎｍ以下であることが好ましく、０．３３５〜０．３４０ｎｍである黒鉛型結晶構造を有するグラファイト類を使用することがより好ましい。これらの負極活物質は、一種類だけを選択して使用しても良いし、二種類以上を組み合わせて用いても良い。なお、炭素材料のような粉末材料はエチレンプロピレンジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、ポリテトラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン（ＰＶＤＦ）、スチレンとブタジエンの共重合体（ＳＢＲ）、アクリロニトリルとブタジエンの共重合体（ＮＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などの結着剤と混練して負極合剤として使用される。負極の製造方法は、特に限定されず、上記の正極の製造方法と同様な方法により製造することができる。

リチウム二次電池の構造は特に限定されるものではなく、正極、負極および単層又は複層のセパレータを有するコイン型電池、さらに、正極、負極およびロール状のセパレータを有する円筒型電池や角型電池などが一例として挙げられる。なお、セパレータとしては公知のポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィンの微多孔膜、織布、不織布などが使用される。また、電池用セパレータは単層多孔質フィルム及び積層多孔質フィルムのいずれの構成であっても良い。本発明で使用される電池用セパレータは、製造条件によっても異なるが、透気度が５０〜１０００秒／１００ｃｃが好ましく、１００〜８００秒／１００ｃｃがより好ましく、３００〜５００秒／１００ｃｃが最も好ましい。透気度が高すぎるとリチウムイオン伝導性が低下するために電池用セパレータとしての機能が十分でなく、低すぎると機械的強度が低下するので上記範囲とするのが好ましい。また、空孔率は３０〜６０％が好ましく、３５〜５５％がより好ましく、４０〜５０％が最も好ましい。特に空孔率をこの範囲とすると、電池の容量特性が向上するので好ましい。さらに、電池用セパレータの厚みはできるだけ薄い方がエネルギー密度を高くできるため好ましいが、機械的強度、性能等の両面から５〜５０μｍが好ましく、１０〜４０μｍがより好ましく、１５〜２５μｍが最も好ましい。

本発明においては、有効な添加剤の効果を得るために、電極材料層の密度が重要である。特に、アルミニウム箔上に形成される正極合剤層の密度は３．２〜４．０ｇ／ｃｍ³であることが好ましく、更に好ましくは３．３〜３．９ｇ／ｃｍ³、最も好ましくは３．４〜３．８ｇ／ｃｍ³である。一方、銅箔上に形成される負極合剤層の密度は１．３〜２．０ｇ／ｃｍ³、更に好ましくは１．４〜１．９ｇ／ｃｍ³、最も好ましくは１．５〜１．８ｇ／ｃｍ³の間である。

また、本発明のリチウム二次電池で用いる好適な正極の電極層の厚さ（集電体片面当たり）は、３０〜１２０μｍ、好ましくは５０〜１００μｍであり、前記負極の電極層の厚さ（集電体片面当たり）は、１〜１００μｍ、好ましくは３〜７０μｍである。

本発明のリチウム二次電池は、充電終止電圧が４．２Ｖより大きい場合にも長期間にわたり、優れたサイクル特性を示し、特に充電終止電圧が４．３Ｖ以上のような場合にも優れたサイクル特性を有している。放電終止電圧は、２．５Ｖ以上とすることができ、さらに２．８Ｖ以上とすることができる。電流値については特に限定されるものではないが、通常０．１〜３Ｃの定電流放電で使用される。また、本発明におけるリチウム二次電池は、−４０℃以上で充放電することができるが、好ましくは０℃以上である。また、１００℃以下で充放電することができるが、好ましくは８０℃以下である。

本発明のリチウム二次電池の内圧上昇の対策として、封口板に安全弁を用いることができる。その他、電池缶やガスケットなどの部材に切り込みを入れる方法も利用することができる。この他、従来から知られている種々の安全素子（過電流防止素子として、ヒューズ、バイメタル、ＰＴＣ素子の少なくとも１種）を備えつけていることが好ましい。

本発明にのリチウム二次電池は必要に応じて複数本を直列および／または並列に組み電池パックに収納される。電池パックには、ＰＴＣ素子、温度ヒューズ、ヒューズおよび／または電流遮断素子などの安全素子のほか、安全回路（各電池および／または組電池全体の電圧、温度、電流などをモニターし、電流を遮断する機能を有する回路）を設けても良い。

本発明のリチウム二次電池が使用される機器は、携帯電話、ノートパソコン、ＰＤＡ、ビデオムービー、コンパクトカメラ、ヒゲソリ、電動工具、自動車などに使用されることが好ましい。特に、充電電流が０．５Ａ以上になる機器は、本発明のリチウム二次電池との組み合わせにより信頼性が向上するので好ましい。

次に、実施例を挙げて、本発明を具体的に説明する。

［実施例Ａ−１］
非特許文献１の記載の製法に従って、合成、蒸留して、粗ｔｅｒｔ−ペンチルベンゼン（比較例Ｘ−１）を得た。３Ｌフラスコに粗ｔｅｒｔ−ペンチルベンゼン２．０ｋｇ（１３．５モル）を仕込み、液中に窒素ガスを０．０５Ｌ／分でバブリングしながら撹拌し続け、光源として、３００Ｗのハロゲンランプを使用し、臭素１０６ｇ（０．６６モル）を５５℃〜６０℃で６０分かけて滴下した。この時、反応中に発生するＨＢｒガスは、２時間かけて０．１Ｌ／分で窒素ガスを反応液にバブリングしながら系外に排出し、中和処理した。この反応液の温度を３０℃まで冷却した後、２８質量％ナトリウムメトキシド／メタノール溶液７１．５ｇ（０．３７モル）を３０分かけて滴下し、３０分攪拌して中和処理した後、析出したＮａＢｒをろ別分離した。そのろ液２．１５ｋｇを理論段数１０段の蒸留装置にて、圧力２０ｔｏｒｒ、還流比２で精密蒸留して、８０％主留分としての高純度ｔｅｒｔ−ペンチルベンゼン１．６ｋｇを得た。高純度ｔｅｒｔ−ペンチルベンゼン（実施例Ａ−１）の分析値を表１に示す。
不純物は、試料をガスクロマトグラフィー（ＳＨＩＭＡＤＺＵ製ＧＣ−１４Ｂ、カラム：ＨＲ−１７０１、ディテクター：ＦＩＤ）を用い、インジェクション温度２３０℃、ディテクター温度２００℃、５０℃で５分保持後、１０℃／分で１８０℃まで昇温し、１５分間保持して測定した。各不純物の含有量は、内部標準法にて定量した。
水分量の測定は、カールフィッシャー法により行った。
全ハロゲン量の測定は、以下の方法で行った。すなわち、試料（粗ｔｅｒｔ−ペンチルベンゼンまたは精ｔｅｒｔ−ペンチルベンゼン）を酸水素炎燃焼処理して、気体を炭酸ナトリウム水溶液に吸収させ、吸収液中の塩素イオンや臭素イオンをイオンクロマトで測定した。

［実施例Ｂ−１］
粗ｔｅｒｔ−ペンチルベンゼン（市販品：東京化成（株）製）（比較例Ｙ−１）を蒸留して用いたほかは、実施例Ａ−１と同様にして製造した。得られた高純度ｔｅｒｔ−ペンチルベンゼン（実施例Ｂ−１）の分析値を表１に示す。実施例Ａ−１と実施例Ｂ−１とを比較して分かるように、市販品と非特許文献１記載の方法により得られたｔｅｒｔ−ペンチルベンゼンとでは、不純物の種類が異なることが分かった。この理由は、製造法の違いによるものと考えられる。

［実施例Ｂ−２］
粗ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン（東京化成（株）製）（比較例Ｙ−２）を用いたほかは、実施例Ｂ−１と同様にして高純度ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンを製造した。得られた高純度ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン（実施例Ｂ−２）の分析値を表１に示す。

［実施例Ｂ−３］
粗１，３−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン（東京化成（株）製）（比較例Ｙ−３）を用いたほかは、実施例Ｂ−１と同様にして高純度ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンを製造した。得られた高純度１，３−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン（実施例Ｂ−３）の分析値を表１に示す。

［実施例Ｃ−１］
〔非水電解液の調製〕
ＥＣ：ビニレンカーボネート（ＶＣ）：ＭＥＣ（容量比）＝２８：２：７０の非水溶媒を調製し、これにＬｉＰＦ₆を１Ｍの濃度になるように溶解して非水電解液を調製した後、さらに実施例Ａ−１の高純度ｔｅｒｔ−ペンチルベンゼンを非水電解液に対して３質量％となるように加えた。

〔リチウム二次電池の作製および電池特性の測定〕
ＬｉＣｏＯ₂（正極活物質）を９０質量％、アセチレンブラック（導電剤）を５質量％、ポリフッ化ビニリデン（結着剤）を５質量％の割合で混合し、これに１−メチル−２−ピロリドンを加えてスラリー状にしてアルミ箔上に塗布した。その後、これを乾燥し、加圧成形して正極を調製した。格子面（００２）の面間隔(ｄ₀₀₂)が０．３３５ｎｍである黒鉛型結晶構造を有する人造黒鉛（負極活物質）を９５質量％、ポリフッ化ビニリデン（結着剤）を５質量％の割合で混合し、これに１−メチル−２−ピロリドンを加えてスラリー状にして銅箔上に塗布した。その後、これを乾燥し、加圧成形して負極を調製した。そして、ポリエチレンからなる微多孔性フィルムのセパレータ（厚さ２０μｍ）を用い、上記の非水電解液を注入後、電池封口前に露点−６０℃の二酸化炭素を電池内に含有させて１８６５０サイズの円筒電池（直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍ）を作製した。電池には、圧力開放口および内部電流遮断装置（ＰＴＣ素子）を設けた。この時、正極の電極密度は、３．５ｇ／ｃｍ³であり、負極の電極密度は１．６ｇ／ｃｍ³であった。正極の電極層の厚さ（集電体片面当たり）は７０μｍであり、負極の電極層の厚さ（集電体片面当たり）は６０μｍであった。
この１８６５０電池を用いて、サイクル試験するために、高温（４５℃）下、２．２Ａ（１Ｃ）の定電流で４．３Ｖまで充電した後、終止電圧４．３Ｖとして定電圧下に合計３時間充電した。次に２．２Ａ（１Ｃ）の定電流下、終止電圧３．０Ｖまで放電し充放電を繰り返した。初期放電容量（ｍＡｈ）は、実施例Ａ−１の精ｔｅｒｔ−ペンチルベンゼンを添加せず、その代わりに比較例Ｘ−１の粗ｔｅｒｔ−ペンチルベンゼンを非水電解液に対して３質量％添加した１Ｍ ＬｉＰＦ₆＋ＥＣ／ＶＣ／ＭＥＣ（容量比）＝２８／２／７０を電解液として用いた場合（比較例Ｚ−１）と比較して同等であった。１００サイクル後の電池特性を測定したところ、初期放電容量を１００％としたときの放電容量維持率は９２．１％であった。また、１００サイクル後のガス発生量は、比較例Ｘ−１を使用したときと比較して明らかに少ないことが分かった。１８６５０電池の作製条件および電池特性を表２に示す。

［実施例Ｃ−２〜実施例Ｃ−４］
実施例Ｂ−１〜実施例Ｂ−３の高純度ｔｅｒｔ−アルキルベンゼンを非水電解液に対して、３質量％使用したほかは実施例Ｃ−１と同様に円筒型電池を作製した。１８６５０サイズの円筒型電池の材料条件および１００サイクル後の放電容量維持率を表２に示す。

［実施例Ｃ−５］
実施例Ａ−１の高純度ｔｅｒｔ−アルキルベンゼンを非水電解液に対して、１質量％使用したほかは実施例Ｃ−１と同様に円筒型電池を作製した。１８６５０サイズの円筒型電池の材料条件および１００サイクル後の放電容量維持率を表２に示す。

［実施例Ｃ−６］
ＥＣ：ＶＣ：ＭＥＣ（容量比）＝２８：２：７０の非水溶媒を調製し、これにＬｉＰＦ₆を０．９５Ｍ、ＬｉＢＦ₄を０．０５Ｍの濃度になるように溶解して非水電解液を調製した後、さらに実施例Ａ−１の高純度ｔｅｒｔ−ペンチルベンゼンを非水電解液に対して３重量％使用したほかは実施例Ｃ−１と同様に円筒型電池を作製した。１８６５０サイズの円筒型電池の材料条件および１００サイクル後の放電容量維持率を表２に示す。

［実施例Ｄ−１および実施例Ｄ−２］
正極活物質をＬｉＣｏＯ₂からＬｉＣｏ_1/3Ｎｉ_1/3Ｍｎ_1/3Ｏ₂に代え、実施例Ａ−１および実施例Ｂ−２の高純度ｔｅｒｔ−アルキルベンゼンを非水電解液に対して、３重量％使用したほかは実施例Ｃ−１と同様に円筒型電池を作製した。１８６５０サイズの円筒型電池の材料条件および１００サイクル後の放電容量維持率を表３に示す。

［比較例Ｚ−１］
比較例Ｘ−１の粗ｔｅｒｔ−ペンチルベンゼンを非水電解液に対して、３質量％使用したほかは実施例１と同様に円筒型電池を作製した。１８６５０サイズの円筒型電池の材料条件および１００サイクル後の放電容量維持率を表２に示す。

［比較例Ｚ−２〜比較例Ｚ−４］
比較例Ｙ−１〜比較例Ｙ−３の粗ｔｅｒｔ−アルキルベンゼンを非水電解液に対して、３質量％使用したほかは実施例１と同様に円筒型電池を作製した。１８６５０サイズの円筒型電池の材料条件および１００サイクル後の放電容量維持率を表２に示す。

Claims (3)

1. 非水溶媒に電解質が溶解されてなる非水電解液において、該非水電解液がｔｅｒｔ−アルキルベンゼン化合物を０．１〜１０質量％含有し、かつ炭素原子数が１乃至４の炭化水素基が第３級炭素原子を介してベンゼン環に接続しているベンゼン化合物をｔｅｒｔ−アルキルベンゼン化合物に対して０．５質量％以下であって、０．００１質量％以下ではない量にて含有するリチウム二次電池用の非水電解液、ただし、上記のｔｅｒｔ−アルキルベンゼン化合物と炭素原子数が１乃至４の炭化水素基が第３級炭素原子を介してベンゼン環に接続しているベンゼン化合物との組合わせは、下記（１）乃至（９）の内のいずれかである：
   （１）ｔｅｒｔ−アルキルベンゼン化合物がｔｅｒｔ−ブチルベンゼンであって、炭素原子数が１乃至４の炭化水素基が第３級炭素原子を介してベンゼン環に接続しているベンゼン化合物が、ｓｅｃ−ブチルベンゼン及び／又はイソプロピルベンゼンである；
   （２）ｔｅｒｔ−アルキルベンゼン化合物がｔｅｒｔ−ペンチルベンゼンであって、炭素原子数が１乃至４の炭化水素基が第３級炭素原子を介してベンゼン環に接続しているベンゼン化合物が、イソプロピルベンゼン、１，２−ジメチルプロピルベンゼン、１，２−ジメチルインダン、１，３−ジメチルインダン、及び／又は１−メチルテトラヒドロナフタレンである；
   （３）ｔｅｒｔ−アルキルベンゼン化合物が１，３−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンであって、炭素原子数が１乃至４の炭化水素基が第３級炭素原子を介してベンゼン環に接続しているベンゼン化合物が１−ｔｅｒｔ−ブチル−３−イソプロピルベンゼンである；
   （４）ｔｅｒｔ−アルキルベンゼン化合物が１，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンであって、炭素原子数が１乃至４の炭化水素基が第３級炭素原子を介してベンゼン環に接続しているベンゼン化合物が１−ｔｅｒｔ−ブチル−４−イソプロピルベンゼンである；
   （５）ｔｅｒｔ−アルキルベンゼン化合物が１−ｔｅｒｔ−ブチル−４−フルオロベンゼンであって、炭素原子数が１乃至４の炭化水素基が第３級炭素原子を介してベンゼン環に接続しているベンゼン化合物が、４−フルオロ−イソプロピルベンゼン及び／又は４−フルオロ−ｓｅｃ−ブチルベンゼンである；
   （６）ｔｅｒｔ−アルキルベンゼン化合物が４−ｔｅｒｔ−ブチルビフェニルであって、炭素原子数が１乃至４の炭化水素基が第３級炭素原子を介してベンゼン環に接続しているベンゼン化合物が４−ｓｅｃ−ブチルビフェニルである；
   （７）ｔｅｒｔ−アルキルベンゼン化合物が１，３−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルベンゼンであって、炭素原子数が１乃至４の炭化水素基が第３級炭素原子を介してベンゼン環に接続しているベンゼン化合物が１−ｔｅｒｔ−ペンチル−３−イソプロピルベンゼンである；
   （８）ｔｅｒｔ−アルキルベンゼン化合物が１，４−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルベンゼンであって、炭素原子数が１乃至４の炭化水素基が第３級炭素原子を介してベンゼン環に接続しているベンゼン化合物が１−ｔｅｒｔ−ペンチル−４−イソプロピルベンゼンである；
   （９）ｔｅｒｔ−アルキルベンゼン化合物が１−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ｔｅｒｔ−ペンチルベンゼンであって、炭素原子数が１乃至４の炭化水素基が第３級炭素原子を介してベンゼン環に接続しているベンゼン化合物が１−ｔｅｒｔ−ブチル−４−イソプロピルベンゼンである。
2. 上記のｔｅｒｔ−アルキルベンゼン化合物と炭素原子数が１乃至４の炭化水素基が第３級炭素原子を介してベンゼン環に接続しているベンゼン化合物との組合わせは、上記（１）乃至（３）の内のいずれかである請求項１に記載の非水電解液。
3. 正極、負極、および非水溶媒に電解質が溶解されている非水電解液からなるリチウム二次電池において、該非水電解液が、請求項１もしくは２に記載の非水電解液であることを特徴とするリチウム二次電池。