JP4692901B2 - リチウム二次電池用非水電解液 - Google Patents

リチウム二次電池用非水電解液 Download PDF

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Description

本発明は、電池のサイクル時や高温保存時の分解ガスの抑制などの電池特性に優れたリチウム二次電池を提供することができる高純度tert−アルキルベンゼン化合物を含有するリチウム二次電池用非水電解液、およびそれを用いたリチウム二次電池に関する。さらに、本発明のリチウム二次電池用非水電解液の添加剤として使用することが出来る高純度のtert−アルキルベンゼン化合物の製造方法に関する。
近年、リチウム二次電池は小型電子機器などの駆動用電源として広く使用されている。リチウム二次電池は、主に正極、非水電解液および負極から構成されており、特に、LiCoO2などのリチウム複合酸化物を正極とし、炭素材料又はリチウム金属を負極としたリチウム二次電池が好適に使用されている。リチウム二次電池用の非水電解液としては、エチレンカーボネート(EC)、プロピレンカーボネート(PC)などのカーボネート類が好適に使用されている。
リチウム二次電池については、電池のサイクル特性および電気容量などの電池特性や安全性について、さらに優れた特性の付与が求められている。
特許文献1には、トリメリット酸エステル、フタル酸エステル等の芳香族エステル類や、トルエンやブチルベンゼン(tert−ブチルベンゼンも含む)等のアルキルベンゼン類を含有させることにより安全性に優れたリチウム二次電池が提供できることが開示されている。しかし、これらの化合物は、サイクル特性の面ではさらに改善が望ましく、特に充電電位4.2V以上の高電圧、高エネルギー密度で使用するリチウム二次電池では、サイクル特性や高温保存特性が十分ではなく、更にはガス発生による電池の膨れが大きいなどの問題があることが判明した。
特許文献2および特許文献3には、リチウム二次電池の電解質溶媒にtert−アルキルベンゼン化合物としてtert−ペンチルベンゼンなどのtert−アルキル基が炭素原子数5以上の化合物を添加することにより、リチウム二次電池のサイクル特性、電気容量、保存特性などの特性の向上が図れる旨の記載がある。
従来、tert−アルキルベンゼン化合物の製造法として、例えばtert−ペンチルベンゼンの場合には、(1)ベンゼンとハロゲン化イソアミルとを酸触媒の存在下に反応させる方法(非特許文献1)、(2)ベンゼンとイソアミレンとを酸触媒の存在下に反応させる方法(非特許文献2)、そして(3)アルカリ触媒存在下にクメンとエチレンとを反応させる方法(特許文献4)が知られている。
しかしながら、本発明の発明者の研究により、上記したような従来の合成方法で得られたtert−アルキルベンゼン化合物には、炭素原子数が1乃至4の炭化水素基が第3級炭素原子を介してベンゼン環に接続しているベンゼン化合物が不純物として少量副生することが判明した。なお、高純度な前記ハロゲン化アルキルや高純度な前記イソアルキレンを入手することは容易ではなく、また高純度な原料を用いて反応を行っても、副反応として、上記の不純物の生成を避けることができないことも判明した。しかも、上記の不純物は、tert−アルキルベンゼン化合物と沸点が近いため、一旦生成混入してしまうと、工業的に分離精製することが困難になり、反応生成物を通常の方法で分離精製処理しても、大幅に反応収率が低下するという問題がある。
特開平10−275632号公報 特開2002−298909号公報 WO 02/29922号パンフレット 米国特許第4179472号明細書 J.Am.Chem.Soc.,74、292(1952) J.Am.Chem.Soc.,78、2000(1956)
本発明は、リチウム二次電池、特に充電電位が4.2V以上の高電圧、高エネルギー密度で使用されるリチウム二次電池の安全性を向上させると同時に、サイクル特性や高温保存特性を高いレベルで維持でき、ガス発生による電池の膨れを抑制した優れたリチウム二次電池の構成材料として有用な非水電解液を提供することを目的とする。
本発明者は、従来法に従ってベンゼン化合物をアルキル化して合成したtert−アルキルベンゼン化合物を含む反応生成物を光ハロゲン化処理することにより、炭素原子数が1乃至4の炭化水素基が第3級炭素原子を介してベンゼン環に接続しているベンゼン化合物の混在量が少ない高純度のtert−アルキルベンゼン化合物を高収率で得ることができることを見出した。そして、このようにして得られる高純度のtert−アルキルベンゼン化合物を非水電解液に含有させることによりサイクル特性に優れたリチウム二次電池を製造することができることを見出した。
従って、本発明は、非水溶媒に電解質が溶解されてなる非水電解液において、該非水電解液がtert−アルキルベンゼン化合物を0.1〜10質量%含有し、かつ炭素原子数が1乃至4の炭化水素基が第3級炭素原子を介してベンゼン環に接続しているベンゼン化合物を、tert−アルキルベンゼン化合物に対して0.5質量%以下であって、0.001質量%以下ではない量にて含有するリチウム二次電池用の非水電解液にある。ただし、上記のtert−アルキルベンゼン化合物と炭素原子数が1乃至4の炭化水素基が第3級炭素原子を介してベンゼン環に接続しているベンゼン化合物との組合わせは、後記(1)乃至(9)の内のいずれかである。
本発明はまた、正極、負極、および非水溶媒に電解質が溶解されている非水電解液からなるリチウム二次電池において、該非水電解液が、上記の本発明の非水電解液であることを特徴とするリチウム二次電池にもある。
本発明はまた、ベンゼン化合物のアルキル化反応により生成したtert−アルキルベンゼン化合物と少量の炭素原子数が1乃至4の炭化水素基が第3級炭素原子を介してベンゼン環に接続しているベンゼン化合物とを含む反応生成物を光ハロゲン化処理する工程を含む高純度のtert−アルキルベンゼン化合物の製造法にもある。
本発明の非水電解液を用いることにより、電池の安全性と同時に、サイクル特性や高温保存特性、更にはガス発生による電池の膨れを抑制したリチウム二次電池を提供することができる。
ベンゼン化合物のアルキル化反応によりtert−アルキルベンゼン化合物と少量の前記不純物を含む反応生成物(粗tert−アルキルベンゼン化合物)の調製は、前記の非特許文献1、2に記載されているような公知の方法により実施することができる。
本発明の高純度のtert−アルキルベンゼン化合物の製造法では、公知の方法により得られた粗tert−アルキルベンゼン化合物について、ハロゲン(例えば臭素)の存在下に、光源を使う光ハロゲン化反応を実施することにより、tert−ブチルベンゼン、tert−ペンチルベンゼン、1,3−ジ−tert−ブチルベンゼンなどのtert−アルキルベンゼン化合物中に、不純物として含まれる前記不純物のベンゼン環に接続する第3級炭素に選択的にハロゲンを付加させて、前記tert−アルキルベンゼン化合物よりも高沸点の化合物を生成させる工程が含まれる。そして、このような工程による反応処理を施した反応混合物を精密蒸留などの一般的な精製処理を行うことにより、前記の不純物をほとんど含まない高純度tert−アルキルベンゼン化合物を得ることができる。この高純度tert−アルキルベンゼン化合物を添加剤とする非水電解液を用いたリチウム二次電池は、極めて優れたサイクル特性や保存特性を有している。
リチウム二次電池の非水電解液中における前記の不純物の影響については以下のように考えられる。
炭素原子数が1乃至4の炭化水素基が第3級炭素原子を介してベンゼン環に接続しているベンゼン化合物は、ベンゼン環に炭化水素基が第2級炭素あるいは第1級炭素を介して結合しているベンゼン化合物に比べて、炭素置換基上の水素原子がラジカルとして引き抜かれやすく、酸化分解を受けやすく、このために、tert−アルキルベンゼン化合物と比較した場合でも、より低い酸化電位を有している。たとえば、tert−ブチルベンゼンやtert−ペンチルベンゼンの酸化電位が共に4.9Vおよび4.8Vであるのに対して、イソプロピルベンゼンやsec−ブチルベンゼンの酸化電位は共に4.6Vと低い。これらのフェニル基に隣接する第3級炭素を有するアルキルベンゼン化合物は電池の充放電を繰り返すにつれて、その一部が酸化分解あるいは重合し、ガス発生やサイクル特性の劣化、また重合物の溶解により電池の安全性の低下をもたらすことになる。
前記の光ハロゲン化処理(光ハロゲン化反応)に用いられる光源としては、水銀ランプ、ハロゲンランプ、UVランプを使用することができる。また、光ハロゲン化処理は、常圧、加圧、減圧、いずれの条件でも実施することができる。
光ハロゲン化処理に使用するハロゲンとしては、フッ素、塩素、臭素、ヨウ素を用いることができ、なかでも臭素が好ましい。ハロゲンの使用量はtert−アルキルベンゼン化合物中に含まれる上記不純物の含有量に対して、等モル〜5倍モルが好ましく、等モル〜3倍モルが更に好ましい。ハロゲン量が等モルより少ないと、未反応の、フェニル基に隣接する第3級炭素を有するアルキルベンゼン化合物が残る可能性がある。また、5倍モル以上になると、余剰なハロゲンを除去する必要が発生する。
光ハロゲン化処理で使用されるハロゲンは、臭素やヨウ素は滴下したり、フッ素や塩素は不活性ガスで希釈して用いても良い。また、臭素やヨウ素の中に粗tert−ブチルベンゼン化合物を加えても、粗tert−ブチルベンゼン化合物の中に、臭素やヨウ素を加えてもよい。
光ハロゲン化処理で利用する温度は、通常、−20℃〜165℃、好ましくは10℃〜120℃、最も好ましくは40℃〜80℃である。また、処理は基本的に瞬時に完結するが、処理後の生成物中の余剰な前記ハロゲンやハロゲン化水素などのハロゲン化合物の除去のために、通常、1時間〜24時間、好ましくは5時間〜12時間反応を継続することが好ましい。
光ハロゲン化処理に発生したハロゲン化水素は、(1)不活性ガスでバブリングする方法、(2)無機塩基化合物で処理する方法、(3)金属アルコキサイドで処理する方法、あるいは(4)アミンなどの塩基性を示す有機化合物で処理する方法により除去することができる。用いられる化合物の具体例を次に記載する。無機塩基化合物としては、炭酸ナトリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸カリウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、酸化マグネシウム、酸化カルシウム、酸化バリウムなどを用いることができ、金属アルコキサイドとしては、ナトリウムメトキシド、ナトリウムエトキシド、ナトリウムn−プロポキシド、ナトリウムiso−プロポキシド、ナトリウムn−ブトキシド、ナトリウムtert−ブトキシドなどを用いることができる。ナトリウムの代わりにリチウム、カリウム、カルシウム、アルミニウムなどを用いた金属アルコキシドを用いてもよい。アミンとしては、鎖状もしくは環状のアミンのいずれをも用いることができる。鎖状のアミンとしては、トリエチルアミン、トリブチルアミン、ジイソプロピルエチルアミンなどが挙げられ、環状のアミンとしてはピリジン、ピロリジン、N−メチルピロリジン、ピペリジン、N−メチルピペリジン、1,8−ジアザビシクロ[5.4.0]−7−ウンデセンなどが挙げられる。これらの化合物は、水またはアルコールなどの溶媒と混合して使用することができる。
光ハロゲン化処理した後の生成物は次いで精密蒸留にかけ、高純度のtert−アルキルベンゼン化合物を回収することが望ましい。精密蒸留では、常圧または減圧下に、理論段数2〜100段の精密蒸留塔を用いることが好ましく、還流比は2〜50が好ましい。また、光ハロゲン化処理を行なう前の不純物が混在した粗tert−ブチルベンゼン化合物についても同様に、精密蒸留などの蒸留による分離生成処理を行なうことが望ましい。
本発明における除去対象の不純物(すなわち、炭素原子数が1乃至4の炭化水素基が第3級炭素原子を介してベンゼン環に接続しているベンゼン化合物)としては、イソプロピルベンゼン、sec−ブチルベンゼン、1,2−ジメチルプロピルベンゼン、1−tert−ブチル−3−イソプロピルベンゼン、1,2−ジメチルインダン、1,3−ジメチルインダンから選ばれる少なくとも一種が挙げられる。特に鎖状のアルキルベンゼン化合物が不純物として混在するとサイクル特性が低下する。なお、上記ベンゼン化合物の炭素原子数が1乃至4の炭化水素基の代表的な例としては、直鎖状もしくは分岐状の炭化水素基、あるいは炭化水素の第3級炭素原子側の末端とは反対側の末端がベンゼン環に結合して、環が形成されていてもよい。なお、炭化水素の上記反対側の末端が上記の第3級炭素原子に結合することはない。
本発明の非水電解液に含まれる有効成分のtert−アルキルベンゼン化合物としては、tert−ブチルベンゼン、tert−ペンチルベンゼン、1,3−ジ−tert−ブチルベンゼン、1,4−ジ−tert−ブチルベンゼン、4−フルオロ−tert−ブチルベンゼン(あるいは1−tert−ブチル−4−フルオロベンゼン)、4−tert−ブチルビフェニル、1,3−ジ−tert−ペンチルベンゼン、1,4−ジ−tert−ペンチルベンゼン、1−tert−ブチル−4−tert−ペンチルベンゼンが挙げられるが、tert−ブチルベンゼン、tert−ペンチルベンゼン、1,3−ジ−tert−ブチルベンゼンから選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。
本発明において除去対象とされる不純物(すなわち、炭素原子数が1乃至4の炭化水素基が第3級炭素原子を介してベンゼン環に接続しているベンゼン化合物)としては、有効成分であるtert−アルキルベンゼン化合物との組合せとして下記の化合物を挙げることができる。
(1)tert−ブチルベンゼンについては、sec−ブチルベンゼン、イソプロピルベンゼン。
(2)tert−ペンチルベンゼンについては、イソプロピルベンゼン、1,2−ジメチルプロピルベンゼン、1,2−ジメチルインダン、1,3−ジメチルインダン、1−メチルテトラヒドロナフタレン。
(3)1,3−ジ−tert−ブチルベンゼンについては、1−tert−ブチル−3−イソプロピルベンゼン。
(4)1,4−ジ−tert−ブチルベンゼンについては、1−tert−ブチル−4−イソプロピルベンゼン。
(5)4−フルオロ−tert−ブチルベンゼンについては、4−フルオロ−イソプロピルベンゼン、4−フルオロ−sec−ブチルベンゼン。
(6)4−tert−ブチルビフェニルについては、4−sec−ブチルビフェニル。
(7)1,3−ジ−tert−ペンチルベンゼンについては、1−tert−ペンチル−3−イソプロピルベンゼン。
(8)1,4−ジ−tert−ペンチルベンゼンについては、1−tert−ペンチル−4−イソプロピルベンゼン。
(9)1−tert−ブチル−4−tert−ペンチルベンゼンについては、1−tert−ブチル−4−イソプロピルベンゼン。
本発明の非水電解液に含まれる前記不純物(すなわち、炭素原子数が1乃至4の炭化水素基が第3級炭素原子を介してベンゼン環に接続しているベンゼン化合物)の量は、tert−アルキルベンゼン化合物の量に対する量として、0.5質量%以下が好ましく、0.3質量%以下が更に好ましく、0.1質量%以下が最も好ましい。ただし、tert−アルキルベンゼン化合物の量に対して該不純物は、0.001質量%以下である必要は特にはない。なお、非水電解液中のtert−アルキルベンゼン化合物の含有量は、0.1〜10質量%の範囲にあることが好ましく、0.5〜5質量%がさらに好ましく、1〜3質量%が特に好ましい。なお、本発明の非水電解液に含まれる炭素原子数が1乃至4の炭化水素基が第3級炭素原子を介してベンゼン環に接続しているベンゼン化合物は0.05質量%を超えることがないことが好ましい。
本発明の非水電解液中に含まれる非水溶媒の代表例としては、環状カーボネートと鎖状カーボネートが挙げられる。
環状カーボネートとしては、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ブチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ジメチルビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネートから選ばれる少なくとも一種であることが好ましい。なかでも、エチレンカーボネート、プロピレンカーボネート、ビニレンカーボネート、ビニルエチレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネートから選ばれる少なくとも二種がより好ましく、特に、エチレンカーボネート、ビニレンカーボネート、フルオロエチレンカーボネートが含有されていることが最も好ましい。
鎖状カーボネートとしては、ジメチルカーボネート(DMC)、メチルエチルカーボネート(MEC)、ジエチルカーボネート(DEC)、メチルプロピルカーボネート(MPC)、ジプロピルカーボネート(DPC)、メチルブチルカーボネート(MBC)、ジブチルカーボネート(DBC)などのアルキル基を有する鎖状カーボネートが挙げられる。但し、アルキル基部分は、直鎖状または分枝状のいずれであっても構わない。
非水電解液中に含まれる環状カーボネートと鎖状カーボネートとの含有割合は、容量比として、20:80〜40:60とすることが好ましく、20:80〜35:65とするのがさらに好ましい。
鎖状カーボネートのうち、粘度が低くなるようにジメチルカーボネートやメチルエチルカーボネートのようなメチル基を含有する鎖状カーボネートを使用することが好ましく、なかでも、粘度が低く、−20℃でも液体であって、沸点が100℃以上の非対称な鎖状カーボネートのメチルエチルカーボネートを使用することが好ましい。また、非対称な鎖状カーボネート(例、メチルエチルカーボネート)と、対称な鎖状カーボネート(例、ジメチルカーボネートおよびジエチルカーボネート)とを、容量比にて、100:0〜51:49の範囲の量、特に100:0〜70:30の範囲の量で組合せて用いることも好ましい。
本発明で使用される電解質塩としては、例えば、LiPF6、LiBF4、LiClO4、LiN(SO2CF32、LiN(SO2252、LiC(SO2CF33、LiPF4(CF32、LiPF3(C253、LiPF3(CF33、LiPF3(iso−C373、LiPF5(iso−C37)などの鎖状アルキル基を有するリチウム塩や、(CF22(SO22NLi、(CF23(SO22NLiなどの環状のアルキレン鎖を含有するリチウム塩が挙げられる。特に好ましい電解質塩としては、LiPF6、LiBF4、LiN(SO2CF32であり、最も好ましい電解質塩としては、LiPF6である。これらの電解質塩は、1種類で使用してもよく、2種類以上組み合わせて使用してもよい。これら電解質塩の好ましい組み合わせとしては、LiPF6とLiBF4との組み合わせ、LiPF6とLiN(SO2CF32との組み合わせ、LiBF4とLiN(SO2CF32との組み合わせなどが挙げられる。特に好ましくはLiPF6とLiBF4との組み合わせである。本発明では電解質塩を混合して用いる場合には、任意の割合で混合することができるが、好ましくは、LiPF6と組み合わせて使用される他の電解質塩が全電解質塩に占める割合は、モル比にして、0.01%以上であり、より好ましくは0.05%以上であり、さらに好ましくは0.1%以上である。また45%以下が好ましく、より好ましくは20%以下であり、さらに好ましくは10%以下であり、最も好ましくは5%以下である。これら全電解質塩は、前記の非水溶媒に通常0.3M以上が好ましく、0.5M以上がより好ましく、さらに0.7M以上が好ましく、0.8M以上が最も好ましい。また、これらの電解質塩の濃度は、2.5M以下が好ましく、2.0M以下がより好ましく、さらに1.6M以下が好ましく、1.2M以下が最も好ましい。
本発明の非水電解液は、例えば、環状カーボネートと鎖状カーボネートを含む非水溶媒を混合し、これに電解質、そして不純物(すなわち、炭素原子数が1乃至4の炭化水素基が第3級炭素原子を介してベンゼン環に接続しているベンゼン化合物)を除去して得た高純度のtert−アルキルベンゼン化合物を溶解することにより得ることができる。
本発明の非水電解液に、例えば、空気や二酸化炭素を含ませることにより、電解液の分解によるガス発生の抑制や、サイクル特性や保存特性などの電池性能を向上させることができる。
非水電解液中に二酸化炭素または空気を含有(溶解)させる方法としては、(1)予め非水電解液を電池内に注液する前に空気または二酸化炭素含有ガスと接触させて含有させる方法、(2)注液後、電池封口前または後に空気または二酸化炭素含有ガスを電池内に含有させる方法のいずれでもよく、またこれらを組み合わせて使用することもできる。空気や二酸化炭素含有ガスは、極力水分を含まないものが好ましく、露点−40℃以下であることが好ましく、露点−50℃以下であることが特に好ましい。
本発明の非水電解液は、二次電池、特にリチウム二次電池の構成部材として使用される。二次電池を構成する非水電解液以外の構成部材については特に限定されず、従来使用されている種々の構成部材を使用できる。
例えば、正極活物質としてはコバルト、マンガン、ニッケルを含有するリチウムとの複合金属酸化物が使用される。これらの正極活物質は、1種類だけを選択して使用しても良いし、2種類以上を組み合わせて用いても良い。このような複合金属酸化物としては、例えば、LiCoO2、LiMn、LiNiO2、LiCo1-xNix2(0.01<x<1)、LiCo1/3Ni1/3Mn1/32、LiNi0.5Mn1.54などが挙げられる。また、LiCoO2とLiMn24、LiCoO2とLiNiO2、LiMn24とLiNiO2のように適当に混ぜ合わせて使用しても良い。以上のように、正極活物質としては、LiCoO2、LiMn、LiNiO2、のような充電終了後の開回路電圧がLi基準で4.3V以上で使用可能なリチウム複合金属酸化物が好ましく、LiCo1/3Ni1/3Mn1/32、LiNi0.5Mn1.54のような4.4V以上で使用可能なリチウム複合金属酸化物がより好ましい。正極材料として最も好ましくは、CoやNiを含有するリチウム複合金属酸化物を用いることであり、リチウム複合金属酸化物の一部は他元素で置換されていても良く、例えば、LiCoO2のCoの一部をSn、Mg、Fe、Ti、Al、Zr、Cr、V、Ga、Zn、Cuなどで置換されていても良い。
正極の導電剤として、化学変化を起こさない電子伝導材料であれば何でも良い。例えば、天然黒鉛(鱗片状黒鉛など)、人造黒鉛などのグラファイト類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、チェンネルブラック、ファーネスブラック、ランプブラック、サーマルブラックなどのカーボンブラック類などが挙げられる。また、グラファイト類とカーボンブラック類を適宜混合して用いても良い。導電剤の正極合剤への添加量は、1〜10質量%が好ましく、特に、2〜5質量%が好ましい。
正極は、前記の正極活物質をアセチレンブラック、カーボンブラックなどの導電剤およびポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、スチレンとブタジエンの共重合体(SBR)、アクリロニトリルとブタジエンの共重合体(NBR)、カルボキシメチルセルロース(CMC)などの結着剤と混練して正極合剤とした後、この正極材料を集電体としてのアルミニウム箔やステンレス製のラス板に圧延して、50℃〜250℃程度の温度で2時間程度真空下で加熱処理することにより作製される。
負極(負極活物質)としては、リチウムを吸蔵・放出可能な材料が使用され、例えば、リチウム金属やリチウム合金、および炭素材料〔熱分解炭素類、コークス類、グラファイト類(人造黒鉛、天然黒鉛など)、有機高分子化合物燃焼体、炭素繊維〕、スズやスズ化合物、ケイ素やケイ素化合物が使用される。炭素材料においては、特に、格子面(002)の面間隔(d002)が0.340nm以下であることが好ましく、0.335〜0.340nmである黒鉛型結晶構造を有するグラファイト類を使用することがより好ましい。これらの負極活物質は、一種類だけを選択して使用しても良いし、二種類以上を組み合わせて用いても良い。なお、炭素材料のような粉末材料はエチレンプロピレンジエンターポリマー(EPDM)、ポリテトラフルオロエチレン(PTFE)、ポリフッ化ビニリデン(PVDF)、スチレンとブタジエンの共重合体(SBR)、アクリロニトリルとブタジエンの共重合体(NBR)、カルボキシメチルセルロース(CMC)などの結着剤と混練して負極合剤として使用される。負極の製造方法は、特に限定されず、上記の正極の製造方法と同様な方法により製造することができる。
リチウム二次電池の構造は特に限定されるものではなく、正極、負極および単層又は複層のセパレータを有するコイン型電池、さらに、正極、負極およびロール状のセパレータを有する円筒型電池や角型電池などが一例として挙げられる。なお、セパレータとしては公知のポリプロピレン、ポリエチレン等のポリオレフィンの微多孔膜、織布、不織布などが使用される。また、電池用セパレータは単層多孔質フィルム及び積層多孔質フィルムのいずれの構成であっても良い。本発明で使用される電池用セパレータは、製造条件によっても異なるが、透気度が50〜1000秒/100ccが好ましく、100〜800秒/100ccがより好ましく、300〜500秒/100ccが最も好ましい。透気度が高すぎるとリチウムイオン伝導性が低下するために電池用セパレータとしての機能が十分でなく、低すぎると機械的強度が低下するので上記範囲とするのが好ましい。また、空孔率は30〜60%が好ましく、35〜55%がより好ましく、40〜50%が最も好ましい。特に空孔率をこの範囲とすると、電池の容量特性が向上するので好ましい。さらに、電池用セパレータの厚みはできるだけ薄い方がエネルギー密度を高くできるため好ましいが、機械的強度、性能等の両面から5〜50μmが好ましく、10〜40μmがより好ましく、15〜25μmが最も好ましい。
本発明においては、有効な添加剤の効果を得るために、電極材料層の密度が重要である。特に、アルミニウム箔上に形成される正極合剤層の密度は3.2〜4.0g/cm3であることが好ましく、更に好ましくは3.3〜3.9g/cm3、最も好ましくは3.4〜3.8g/cm3である。一方、銅箔上に形成される負極合剤層の密度は1.3〜2.0g/cm3、更に好ましくは1.4〜1.9g/cm3、最も好ましくは1.5〜1.8g/cm3の間である。
また、本発明のリチウム二次電池で用いる好適な正極の電極層の厚さ(集電体片面当たり)は、30〜120μm、好ましくは50〜100μmであり、前記負極の電極層の厚さ(集電体片面当たり)は、1〜100μm、好ましくは3〜70μmである。
本発明のリチウム二次電池は、充電終止電圧が4.2Vより大きい場合にも長期間にわたり、優れたサイクル特性を示し、特に充電終止電圧が4.3V以上のような場合にも優れたサイクル特性を有している。放電終止電圧は、2.5V以上とすることができ、さらに2.8V以上とすることができる。電流値については特に限定されるものではないが、通常0.1〜3Cの定電流放電で使用される。また、本発明におけるリチウム二次電池は、−40℃以上で充放電することができるが、好ましくは0℃以上である。また、100℃以下で充放電することができるが、好ましくは80℃以下である。
本発明のリチウム二次電池の内圧上昇の対策として、封口板に安全弁を用いることができる。その他、電池缶やガスケットなどの部材に切り込みを入れる方法も利用することができる。この他、従来から知られている種々の安全素子(過電流防止素子として、ヒューズ、バイメタル、PTC素子の少なくとも1種)を備えつけていることが好ましい。
本発明にのリチウム二次電池は必要に応じて複数本を直列および/または並列に組み電池パックに収納される。電池パックには、PTC素子、温度ヒューズ、ヒューズおよび/または電流遮断素子などの安全素子のほか、安全回路(各電池および/または組電池全体の電圧、温度、電流などをモニターし、電流を遮断する機能を有する回路)を設けても良い。
本発明のリチウム二次電池が使用される機器は、携帯電話、ノートパソコン、PDA、ビデオムービー、コンパクトカメラ、ヒゲソリ、電動工具、自動車などに使用されることが好ましい。特に、充電電流が0.5A以上になる機器は、本発明のリチウム二次電池との組み合わせにより信頼性が向上するので好ましい。
次に、実施例を挙げて、本発明を具体的に説明する。
[実施例A−1]
非特許文献1の記載の製法に従って、合成、蒸留して、粗tert−ペンチルベンゼン(比較例X−1)を得た。3Lフラスコに粗tert−ペンチルベンゼン2.0kg(13.5モル)を仕込み、液中に窒素ガスを0.05L/分でバブリングしながら撹拌し続け、光源として、300Wのハロゲンランプを使用し、臭素106g(0.66モル)を55℃〜60℃で60分かけて滴下した。この時、反応中に発生するHBrガスは、2時間かけて0.1L/分で窒素ガスを反応液にバブリングしながら系外に排出し、中和処理した。この反応液の温度を30℃まで冷却した後、28質量%ナトリウムメトキシド/メタノール溶液71.5g(0.37モル)を30分かけて滴下し、30分攪拌して中和処理した後、析出したNaBrをろ別分離した。そのろ液2.15kgを理論段数10段の蒸留装置にて、圧力20torr、還流比2で精密蒸留して、80%主留分としての高純度tert−ペンチルベンゼン1.6kgを得た。高純度tert−ペンチルベンゼン(実施例A−1)の分析値を表1に示す。
不純物は、試料をガスクロマトグラフィー(SHIMADZU製GC−14B、カラム:HR−1701、ディテクター:FID)を用い、インジェクション温度230℃、ディテクター温度200℃、50℃で5分保持後、10℃/分で180℃まで昇温し、15分間保持して測定した。各不純物の含有量は、内部標準法にて定量した。
水分量の測定は、カールフィッシャー法により行った。
全ハロゲン量の測定は、以下の方法で行った。すなわち、試料(粗tert−ペンチルベンゼンまたは精tert−ペンチルベンゼン)を酸水素炎燃焼処理して、気体を炭酸ナトリウム水溶液に吸収させ、吸収液中の塩素イオンや臭素イオンをイオンクロマトで測定した。
[実施例B−1]
粗tert−ペンチルベンゼン(市販品:東京化成(株)製)(比較例Y−1)を蒸留して用いたほかは、実施例A−1と同様にして製造した。得られた高純度tert−ペンチルベンゼン(実施例B−1)の分析値を表1に示す。実施例A−1と実施例B−1とを比較して分かるように、市販品と非特許文献1記載の方法により得られたtert−ペンチルベンゼンとでは、不純物の種類が異なることが分かった。この理由は、製造法の違いによるものと考えられる。
[実施例B−2]
粗tert−ブチルベンゼン(東京化成(株)製)(比較例Y−2)を用いたほかは、実施例B−1と同様にして高純度tert−ブチルベンゼンを製造した。得られた高純度tert−ブチルベンゼン(実施例B−2)の分析値を表1に示す。
[実施例B−3]
粗1,3−ジ−tert−ブチルベンゼン(東京化成(株)製)(比較例Y−3)を用いたほかは、実施例B−1と同様にして高純度tert−ブチルベンゼンを製造した。得られた高純度1,3−ジ−tert−ブチルベンゼン(実施例B−3)の分析値を表1に示す。
[実施例C−1]
〔非水電解液の調製〕
EC:ビニレンカーボネート(VC):MEC(容量比)=28:2:70の非水溶媒を調製し、これにLiPF6を1Mの濃度になるように溶解して非水電解液を調製した後、さらに実施例A−1の高純度tert−ペンチルベンゼンを非水電解液に対して3質量%となるように加えた。
〔リチウム二次電池の作製および電池特性の測定〕
LiCoO2(正極活物質)を90質量%、アセチレンブラック(導電剤)を5質量%、ポリフッ化ビニリデン(結着剤)を5質量%の割合で混合し、これに1−メチル−2−ピロリドンを加えてスラリー状にしてアルミ箔上に塗布した。その後、これを乾燥し、加圧成形して正極を調製した。格子面(002)の面間隔(d002)が0.335nmである黒鉛型結晶構造を有する人造黒鉛(負極活物質)を95質量%、ポリフッ化ビニリデン(結着剤)を5質量%の割合で混合し、これに1−メチル−2−ピロリドンを加えてスラリー状にして銅箔上に塗布した。その後、これを乾燥し、加圧成形して負極を調製した。そして、ポリエチレンからなる微多孔性フィルムのセパレータ(厚さ20μm)を用い、上記の非水電解液を注入後、電池封口前に露点−60℃の二酸化炭素を電池内に含有させて18650サイズの円筒電池(直径18mm、高さ65mm)を作製した。電池には、圧力開放口および内部電流遮断装置(PTC素子)を設けた。この時、正極の電極密度は、3.5g/cm3であり、負極の電極密度は1.6g/cm3であった。正極の電極層の厚さ(集電体片面当たり)は70μmであり、負極の電極層の厚さ(集電体片面当たり)は60μmであった。
この18650電池を用いて、サイクル試験するために、高温(45℃)下、2.2A(1C)の定電流で4.3Vまで充電した後、終止電圧4.3Vとして定電圧下に合計3時間充電した。次に2.2A(1C)の定電流下、終止電圧3.0Vまで放電し充放電を繰り返した。初期放電容量(mAh)は、実施例A−1の精tert−ペンチルベンゼンを添加せず、その代わりに比較例X−1の粗tert−ペンチルベンゼンを非水電解液に対して3質量%添加した1M LiPF6+EC/VC/MEC(容量比)=28/2/70を電解液として用いた場合(比較例Z−1)と比較して同等であった。100サイクル後の電池特性を測定したところ、初期放電容量を100%としたときの放電容量維持率は92.1%であった。また、100サイクル後のガス発生量は、比較例X−1を使用したときと比較して明らかに少ないことが分かった。18650電池の作製条件および電池特性を表2に示す。
[実施例C−2〜実施例C−4]
実施例B−1〜実施例B−3の高純度tert−アルキルベンゼンを非水電解液に対して、3質量%使用したほかは実施例C−1と同様に円筒型電池を作製した。18650サイズの円筒型電池の材料条件および100サイクル後の放電容量維持率を表2に示す。
[実施例C−5]
実施例A−1の高純度tert−アルキルベンゼンを非水電解液に対して、1質量%使用したほかは実施例C−1と同様に円筒型電池を作製した。18650サイズの円筒型電池の材料条件および100サイクル後の放電容量維持率を表2に示す。
[実施例C−6]
EC:VC:MEC(容量比)=28:2:70の非水溶媒を調製し、これにLiPF6を0.95M、LiBF4を0.05Mの濃度になるように溶解して非水電解液を調製した後、さらに実施例A−1の高純度tert−ペンチルベンゼンを非水電解液に対して3重量%使用したほかは実施例C−1と同様に円筒型電池を作製した。18650サイズの円筒型電池の材料条件および100サイクル後の放電容量維持率を表2に示す。
[実施例D−1および実施例D−2]
正極活物質をLiCoO2からLiCo1/3Ni1/3Mn1/32に代え、実施例A−1および実施例B−2の高純度tert−アルキルベンゼンを非水電解液に対して、3重量%使用したほかは実施例C−1と同様に円筒型電池を作製した。18650サイズの円筒型電池の材料条件および100サイクル後の放電容量維持率を表3に示す。
[比較例Z−1]
比較例X−1の粗tert−ペンチルベンゼンを非水電解液に対して、3質量%使用したほかは実施例1と同様に円筒型電池を作製した。18650サイズの円筒型電池の材料条件および100サイクル後の放電容量維持率を表2に示す。
[比較例Z−2〜比較例Z−4]
比較例Y−1〜比較例Y−3の粗tert−アルキルベンゼンを非水電解液に対して、3質量%使用したほかは実施例1と同様に円筒型電池を作製した。18650サイズの円筒型電池の材料条件および100サイクル後の放電容量維持率を表2に示す。
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Claims (3)

  1. 非水溶媒に電解質が溶解されてなる非水電解液において、該非水電解液がtert−アルキルベンゼン化合物を0.1〜10質量%含有し、かつ炭素原子数が1乃至4の炭化水素基が第3級炭素原子を介してベンゼン環に接続しているベンゼン化合物をtert−アルキルベンゼン化合物に対して0.5質量%以下であって、0.001質量%以下ではない量にて含有するリチウム二次電池用の非水電解液、ただし、上記のtert−アルキルベンゼン化合物と炭素原子数が1乃至4の炭化水素基が第3級炭素原子を介してベンゼン環に接続しているベンゼン化合物との組合わせは、下記(1)乃至(9)の内のいずれかである:
    (1)tert−アルキルベンゼン化合物がtert−ブチルベンゼンであって、炭素原子数が1乃至4の炭化水素基が第3級炭素原子を介してベンゼン環に接続しているベンゼン化合物が、sec−ブチルベンゼン及び/又はイソプロピルベンゼンである;
    (2)tert−アルキルベンゼン化合物がtert−ペンチルベンゼンであって、炭素原子数が1乃至4の炭化水素基が第3級炭素原子を介してベンゼン環に接続しているベンゼン化合物が、イソプロピルベンゼン、1,2−ジメチルプロピルベンゼン、1,2−ジメチルインダン、1,3−ジメチルインダン、及び/又は1−メチルテトラヒドロナフタレンである;
    (3)tert−アルキルベンゼン化合物が1,3−ジ−tert−ブチルベンゼンであって、炭素原子数が1乃至4の炭化水素基が第3級炭素原子を介してベンゼン環に接続しているベンゼン化合物が1−tert−ブチル−3−イソプロピルベンゼンである;
    (4)tert−アルキルベンゼン化合物が1,4−ジ−tert−ブチルベンゼンであって、炭素原子数が1乃至4の炭化水素基が第3級炭素原子を介してベンゼン環に接続しているベンゼン化合物が1−tert−ブチル−4−イソプロピルベンゼンである;
    (5)tert−アルキルベンゼン化合物が1−tert−ブチル−4−フルオロベンゼンであって、炭素原子数が1乃至4の炭化水素基が第3級炭素原子を介してベンゼン環に接続しているベンゼン化合物が、4−フルオロ−イソプロピルベンゼン及び/又は4−フルオロ−sec−ブチルベンゼンである;
    (6)tert−アルキルベンゼン化合物が4−tert−ブチルビフェニルであって、炭素原子数が1乃至4の炭化水素基が第3級炭素原子を介してベンゼン環に接続しているベンゼン化合物が4−sec−ブチルビフェニルである;
    (7)tert−アルキルベンゼン化合物が1,3−ジ−tert−ペンチルベンゼンであって、炭素原子数が1乃至4の炭化水素基が第3級炭素原子を介してベンゼン環に接続しているベンゼン化合物が1−tert−ペンチル−3−イソプロピルベンゼンである;
    (8)tert−アルキルベンゼン化合物が1,4−ジ−tert−ペンチルベンゼンであって、炭素原子数が1乃至4の炭化水素基が第3級炭素原子を介してベンゼン環に接続しているベンゼン化合物が1−tert−ペンチル−4−イソプロピルベンゼンである;
    (9)tert−アルキルベンゼン化合物が1−tert−ブチル−4−tert−ペンチルベンゼンであって、炭素原子数が1乃至4の炭化水素基が第3級炭素原子を介してベンゼン環に接続しているベンゼン化合物が1−tert−ブチル−4−イソプロピルベンゼンである。
  2. 上記のtert−アルキルベンゼン化合物と炭素原子数が1乃至4の炭化水素基が第3級炭素原子を介してベンゼン環に接続しているベンゼン化合物との組合わせは、上記(1)乃至(3)の内のいずれかである請求項1に記載の非水電解液。
  3. 正極、負極、および非水溶媒に電解質が溶解されている非水電解液からなるリチウム二次電池において、該非水電解液が、請求項1もしくは2に記載の非水電解液であることを特徴とするリチウム二次電池。
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