JP2002226513A - スターポリマーおよび高分子電解質 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】リチウム電池に好適な高分子固体電解質に使用
される新規スターポリマー、及び該スターポリマー及び
リチウム塩からなり、イオン伝導率が高く、成形性に優
れた高分子電解質を提供する。 【解決手段】中心核と、該中心核より伸びるポリマー鎖
からなるアーム部（Ａ）を有する星型ブロック共重合体
であって、前記アーム部（Ａ）は、一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒ₁、Ｒ₃は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ₂
は水素原子又はＣ１〜Ｃ６のアルキル基を表し、Ｒ₄は
水素原子、アルキル基、アリール基、アシル基又はシリ
ル基を表し、ｎは０、１又は２を表し、ｍは１〜５０の
整数を表す。）で表される繰り返し単位を有するポリマ
ー鎖（Ａ１）を含み、前記中心核が重合可能な二重結合
を有する多官能性化合物が架橋してなるポリマーからな
るスターポリマー、及び該スターポリマーとリチウム塩
との複合物からなる高分子電解質。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、中心核とアルケニ
ルフェノール系単独重合体又は共重合体をポリマー鎖と
するアーム部とからなり、側鎖にアルキレンオキサイド
ユニットを有するスターポリマー、及び該スターポリマ
ーとリチウム塩との複合物からなる高分子電解質に関す
る。

【０００２】

【従来の技術】近年のマイクロエレクトロニクス化の進
展は、メモリーバックアップ電源に代表されるように、
電池の機器内収納、素子、回路との一体化に伴って、電
池の小型化、薄型化、軽量化が望まれている。しかし、
液体電解質を使用する電池では、電極と電極との接触を
防止するため電極間にセパレーターが必要であるため、
電池の小型化、薄型化に制約があるほか、液漏れの心配
や使用温度範囲が狭い等の問題がある。

【０００３】これらの問題に対して、電解液を固体化す
る方法として高分子電解質を用いる試みがなされてい
る。これまでに、かかる高分子固体電解質として、ポリ
エチレンオキサイド、ポリエチレンイミン、ポリフォス
ファゼンとリチウム塩とを組み合わせを用いた系が報告
されている。また、特公平５−７４１９５号公報には、
下記一般式（VII）

【０００４】

【化７】

【０００５】（式中、Ｒａ、Ｒｂはそれぞれ水素原子、
メチル基等を表し、Ｒｃはアルキル基、アリール基等を
表す。ｐは１〜４５の整数であり、ｑは正整数を表す。
また式中の

【０００６】

【化８】

【０００７】で示されるグラフト鎖の数平均分子量は４
５以上２０００未満である。）で表される繰り返し単位
からなる少なくとも１種の重合体のブロック鎖Ａと、一
般式（VIII）

【０００８】

【化９】

【０００９】（ここに、Ｒｄは水素原子、メチル基等を
表し、Ｍは式：−ＣＨ＝ＣＨ₂、−Ｃ（ＣＨ₃）＝Ｃ
Ｈ₂、−ＣＯＯＣＨ₃又は−ＣＯＯＣ₂Ｈ₅で表される基、
フェニル基又は置換フェニル基を表し、ｓは正整数を表
す。）で表される繰り返し単位からなる少なくとも１種
の重合体のブロック鎖Ｂとから構成されるブロック−グ
ラフト共重合体のリチウム塩との複合物を、電解質とし
て内蔵してなるリチウム電池が記載されている。

【００１０】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これら
の高分子電解質を用いるリチウム電池は、（ｉ）イオン
伝導率が十分でない、(ii)強度が不十分である、(iii)
成形性に乏しい、(iv)電極に対して不安定である等の問
題点を有している。そのため、放電特性面で満足できる
ものではなく、また、経時的に性能低下が大きく、電池
寿命にも難があった。

【００１１】本発明は上記問題点に鑑みてなされたもの
であり、高分子電解質に好適に使用される新規スターポ
リマー、及び該スターポリマー及びリチウム塩からな
り、イオン伝導率が高く、成形性に優れた高分子電解質
を提供することを課題とする。

【００１２】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記課題
を解決すべく鋭意検討した結果、中心核と該中心核より
伸びるアーム部（Ａ）からなり、その側鎖にアルキレン
オキサイドユニットを有するスターポリマーをリチウム
塩との複合物とすることにより、イオン伝導率が高く、
成形性のよい高分子固体電解質を得ることができること
を見出し、本発明を完成するに至った。

【００１３】すなわち、本発明は第１に、中心核と、該
中心核より伸びるポリマー鎖からなるアーム部（Ａ）を
有するスターポリマーであって、前記アーム部（Ａ）
は、一般式（Ｉ）

【００１４】

【化１０】

【００１５】（式中、Ｒ₁は、水素原子又はメチル基を
表し、Ｒ₂及びＲ₃はそれぞれ独立して、水素原子又はＣ
１〜Ｃ６のアルキル基を表し、Ｒ₄は水素原子、アルキ
ル基、アリール基、アシル基又はシリル基を表し、ｎは
０、１又は２を表す。ｎが２の場合、Ｒ₂は同一又は相
異なっていてもよい。また、ｍは１〜５０の整数を表
す。）で表される繰り返し単位を有するポリマー鎖（Ａ
１）を含むことを特徴とするスターポリマーを提供す
る。

【００１６】本発明のスターポリマーにおいては、前記
ポリマー鎖（Ａ１）は、次の（ａ）〜（ｄ）のいずれか
であるのが好ましい。 （ａ）前記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位からな
るホモポリマー。 （ｂ）前記一般式（Ｉ）及び一般式（II）

【００１７】

【化１１】

【００１８】（式中、Ｒ₅は水素原子又はメチル基を表
し、Ｒ₆は水素原子又はＣ１〜Ｃ６のアルキル基を表
し、ｒは０、１又は２を表す。ｒが２の場合、Ｒ₆は同
一又は相異なっていてもよい。）で表される繰り返し単
位を有する共重合体。 （ｃ）前記一般式（Ｉ）及び一般式（III）

【００１９】

【化１２】

【００２０】〔式中、Ｒ₇は水素原子又はＣ１〜Ｃ６の
アルキル基を表し、Ｒ₈は、式：−ＣＨ＝ＣＨ₂、−Ｃ
（ＣＨ₃）＝ＣＨ₂又は−ＣＯ₂Ｒ’（Ｒ’はＣ１〜Ｃ６
のアルキル基を表す。）で表される基を表す。〕で表さ
れる繰り返し単位を有する共重合体。 （ｄ）前記一般式（Ｉ）、一般式（III）及び一般式（I
I）で表される繰り返し単位を有する共重合体。

【００２１】本発明のスターポリマーにおいて、アーム
部は、ポリマー鎖（Ａ１）と、一般式(IV)

【００２２】

【化１３】 （式中、Ｒ₉は、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ
₁₀は、水素原子、Ｃ１〜Ｃ１２のアルキル基、置換基を
有してもよいＣ３以上の脂環式骨格を有する炭化水素
基、置換基を有してもよいＣ３以上の脂環式骨格を有す
る炭化水素基を有するアルキル基、置換基を有していて
もよいフェニル基又はヘテロ環基を表す。）で表される
繰り返し単位（Ａ２１）を有するポリマー鎖（Ａ２）と
を有していてもよい。

【００２３】この場合において、前記ポリマー鎖（Ａ
２）は、前記繰り返し単位（Ａ２１）及び一般式（Ｖ）

【００２４】

【化１４】

【００２５】（式中、Ｒ₁₁は、水素原子、メチル基又は
置換基を有していてもよいアリール基を表し、Ｒ₁₂は、
Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基又はＯＲ₁₃基（Ｒ₁₃は、水素原
子、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基又は酸分解脱離基を表し、
ｔは０又は１〜３の整数を表す。ｔが２以上の場合、Ｒ
₁₂は同一又は相異なっていてもよい。）で表される繰り
返し単位（Ａ２２）を有していてもよく、中心核より順
に（Ａ２２）−（Ａ２１）型にブロック共重合してなる
のが好ましい。

【００２６】本発明のスターポリマーとしては、アーム
部（Ａ）を構成するポリマー鎖の数平均分子量は１，０
００〜１００，０００であるものが好ましい。

【００２７】本発明のスターポリマーは、その中心核が
多官能性カップリング剤が架橋してなるのが好ましい。
この場合において、前記多官能性カップリング剤として
は、１分子あたり少なくとも二つの重合性二重結合を有
する化合物であるのが好ましく、一般式（VI）

【００２８】

【化１５】

【００２９】〔式中、Ｒ₁₄は、水素原子又はメチル基を
表し、Ｙは酸素原子、イオウ原子、ｒ ₁ｒ₂Ｎ（ｒ₁及び
ｒ₂はそれぞれ独立して、水素原子、Ｃ１〜Ｃ６のアル
キル基、アルコキシカルボニル基を表す。）、置換基を
有していてもよいメチレン基、置換基を有していてもよ
いフェニレン基、Ｃ（ｒ₃ｒ₄）Ｏ、Ｃ（ｒ₅ｒ₆）Ｓ、Ｃ
（ｒ₇ｒ₈）Ｎ（ｒ₉）、ＯＣ（ｒ₁₀ｒ₁₁）、ＳＣ（ｒ₁₂
ｒ₁₃）、Ｎ（ｒ₁₄）Ｃ（ｒ_{1 5}ｒ₁₆）、ＯＣＯ又はＣＯ₂
ＣＨ₃を表し、ｒ₃〜ｒ₁₆はそれぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ
６のアルキル基又は置換基を有していてもよいフェニル
基を表す。ｗは０、１又は２を表し、ｗが２の場合、Ｙ
は同一又は相異なっていてもよい。また、ｕは２又は３
を表し、この場合、Ｙ、Ｒ₉及びＷは同一又は相異なっ
ていてもよい。〕で表される化合物であるのがより好ま
しい。

【００３０】また、本発明のスターポリマーは、数平均
分子量が２０，０００〜５００，０００であるのが好ま
しい。

【００３１】本発明は第２に、本発明のスターポリマー
の１種又は２種以上と、リチウム塩の１種又は２種以上
との複合物からなる高分子電解質を提供する。

【００３２】本発明によれば、イオン伝導率が高く、成
形性のよい高分子固体電解質に好適なスターポリマー及
び高分子電解質が提供される。また、本発明の高分子電
解質を用いることにより、高性能かつ長寿命なリチウム
電池を製造することができる。

【００３３】

【発明の実施の形態】以下に、本発明を詳細に説明す
る。 １）本発明のスターポリマー 本発明のスターポリマーは、中心核と、該中心核に少な
くとも前記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位を有す
るポリマー鎖（Ａ１）を含有するアーム部を有する。

【００３４】本発明のスターポリマーのポリマー鎖（Ａ
１）は、次の〜のいずれかからなるのが好ましい。 前記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位からなるホ
モポリマー。 一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位中、Ｒ₁、Ｒ₃はそ
れぞれ独立して、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ
₂は、水素原子、又はメチル基、エチル基、イソプロピ
ル基、ｔ−ブチル基等のＣ１〜Ｃ６のアルキル基を表
す。Ｒ₄は、メチル、エチル、ｎ−プロピル、イソプロ
ピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチル、ｎ−
ペンチル、ｎ−ヘキシル等のアルキル基；アセチル、プ
ロピオニル、フェニルアセチル、ベンゾイル、４−クロ
ロベンゾイル、４−メチルベンゾイル等のアシル基；ト
リメチルシリル、トリエチルシリル、ｔ−ブチルジメチ
ルシリル等のシリル基；等を表す。ｎは０、１又は２を
表し、ｎが２の場合、Ｒ₂は同一又は相異なっていても
よい。ｍは１〜５０の整数を表す。

【００３５】前記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単
位及び一般式（II）で表される繰り返し単位を有する共
重合体。 前記一般式（II）で表される繰り返し単位中、Ｒ₅は水
素原子又はメチル基を表す。Ｒ₆は、水素原子、又はメ
チル基、エチル基、イソプロピル基、ｔ−ブチル基等の
Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基を表し、ｒは０、１又は２を表
す。ｒが２の場合、Ｒ₆は同一又は相異なっていてもよ
い。また、これらの置換基の置換位置は特に制限されな
い。

【００３６】前記一般式（Ｉ）及び一般式（III）で
表される繰り返し単位を有する共重合体。 前記一般式（III）で表される繰り返し単位中、Ｒ₇は、
水素原子；又はメチル基、エチル基、イソプロピル基、
ｔ−ブチル基等のＣ１〜Ｃ６のアルキル基；を表す。Ｒ
₈は、式：−ＣＨ＝ＣＨ₂、−Ｃ（ＣＨ₃）＝ＣＨ₂、又は
−ＣＯ₂Ｒ’を表す。ここで、Ｒ’は、メチル、エチ
ル、ｎ−プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、ｔ−ブ
チル基等のＣ１〜Ｃ６のアルキル基を表す。

【００３７】前記一般式（Ｉ）、一般式(II)及び一般
式(III)で表される繰り返し単位を有する共重合体。

【００３８】上記、及びの場合、一般式（Ｉ）、
（II）及び（III）で表される繰り返し単位の結合順序
や共重合の様式等に特に制限はないが、ブロック共重合
体であるのが好ましい。

【００３９】本発明のスターポリマーのアーム部（Ａ）
を構成するポリマー（アームポリマー）鎖の数平均分子
量は特に限定されず、１，０００〜１００，０００の範
囲を具体的に例示することができる。

【００４０】本発明のスターポリマーの中心核として
は、多官能性カップリング剤が重合架橋した構造を有す
る中心核が好ましい。多官能性カップリング剤としては
３官能以上の化合物が好ましいが、２官能の化合物であ
っても、重合体を形成して３官能以上の化合物を形成す
ることができる場合は、使用することができる。

【００４１】上記多官能性カップリング剤としては、例
えば、ジビニル芳香族化合物、トリビニル芳香族化合物
等の一般式（VI）で表される化合物、ジエポキシド、ジ
ケトン、ジアルデヒド及び一般式（IX）

【００４２】

【化１６】

【００４３】で表される化合物（式中、Ｘは、ハロゲン
原子、Ｃ１〜Ｃ６のアルコキシル基及び炭素数２〜６の
アシルオキシル基からなる群より選択される置換基を表
す。Ｒ ¹及びＲ²は、それぞれ、水素原子又はＣ１〜Ｃ６
の１価の炭化水素基を表し、Ｒ ¹及びＲ²は同一であって
も異なっていてもよい。Ｒ³は、ａ個の置換基（ＣＲ¹Ｒ
²Ｘ）を有することができる多価の芳香族炭化水素基又
は多価の脂肪族炭化水素基を表す。ａは３〜６のいずれ
かの整数を表す。）を挙げることができる。

【００４４】上記一般式（IX）において、Ｘは、ハロゲ
ン原子、炭素数１〜６のアルコキシル基又はＣ２〜Ｃ６
のアシルオキシ基を表す。ここで、ハロゲン原子として
は、例えば、塩素、フッ素、臭素、ヨウ素等を挙げるこ
とができる。Ｃ１〜Ｃ６のアルコキシル基としては特に
限定されず、例えば、メトキシ基、エトキシ基、ｎ−又
はイソプロポキシ基等を挙げることができる。また、Ｃ
２〜Ｃ６のアシルオキシ基としては、例えば、アセチル
オキシ基、プロピオニルオキシ基等を挙げることができ
る。

【００４５】Ｒ¹及びＲ²は同一又は相異なって、水素原
子又はＣ１〜Ｃ６の１価の炭化水素基を表す。上記Ｃ１
〜Ｃ６の１価の炭化水素基としては特に限定されず、例
えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロ
ピル基等を挙げることができる。また、Ｒ³は、ａ個の
置換基（ＣＲ¹Ｒ²Ｘ）を有することができる多価の芳香
族炭化水素基又は多価の脂肪族炭化水素基を表し、ａは
３〜６のいずれかの整数を表す。

【００４６】一般式（IX）で表される化合物として、下
記化学式で表される化合物を具体的に例示することがで
きる。

【００４７】

【化１７】

【００４８】上記ジビニル芳香族化合物としては、例え
ば、１，３−ジビニルベンゼン、１，４−ジビニルベン
ゼン、１，２−ジイソプロペニルベンゼン、１，３−ジ
イソプロペニルベンゼン、１，４−ジイソプロペニルベ
ンゼン、１，３−ジビニルナフタレン、１，８−ジビニ
ルナフタレン、２，４−ジビニルビフェニル、１，２−
ジビニル−３，４−ジメチルベンゼン、１，３−ジビニ
ル−４，５，８−トリブチルナフタレン、２，２’−ジ
ビニル−４−エチル−４’−プロピルビフェニル等を挙
げることができる。これらは単独で用いてもよく、２種
以上を併用してもよい。

【００４９】かかるジビニル芳香族化合物として、例え
ば、エチルビニルベンゼン等との混合物として通常市販
されているものであっても、上記ジビニル芳香族化合物
が主たる成分であればそのまま使用することが可能であ
り、また必要に応じて精製して純度を高めて用いてもよ
い。さらに、スチレン等の他の重合可能な二重結合芳香
族化合物等を混合して使用することもでき、この場合、
スチレンの混合比率は、ジビニル芳香族化合物等と混合
して架橋重合した中心核を形成することができれば、特
に限定されないが、１〜５０重量％、好ましくは５〜２
０重量％の範囲である。

【００５０】トリビニル芳香族化合物としては、例え
ば、１，２，４−トリビニルベンゼン、１，３，５−ト
リビニルナフタレン、３，５，４’−トリビニルビフェ
ニル、１，５，６−トリビニル−３，７−ジエチルナフ
タレン等を挙げることができる。これらは単独で用いて
もよく、２種以上を併用してもよい。

【００５１】ジビニル芳香族化合物やトリビニル芳香族
化合物として、ビニル基と芳香環の間に、スペーサーを
設けた化合物群をさらに好ましく例示することができ
る。より具体的には、下記式に示す化合物を例示するこ
とができ、これらは単独で用いてもよく、２種以上を併
用してもよい。

【００５２】

【化１８】

【００５３】ジエポキシドとしては特に限定されず、例
えば、シクロヘキサンジエポキシド、１，４−ペンタン
ジエポキシド、１，５−ヘキサンジエポキシド等を挙げ
ることができる。これらは単独で用いてもよく、２種以
上を併用してもよい。

【００５４】ジケトンとしては特に限定されず、例え
ば、２，４−ヘキサン−ジオン、２，５−ヘキサン−ジ
オン、２，６−ヘプタン−ジオン等を挙げることができ
る。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用して
もよい。

【００５５】ジアルデヒドとしては特に限定されず、例
えば、１，４−ブタンジアール、１，５−ペンタンジア
ール、１，６−ヘキサンジアール等を挙げることができ
る。これらは単独で用いてもよく、２種以上を併用して
もよい。

【００５６】また、上記多官能性カップリング剤とし
て、下記式からなるシラン化合物等より選択される少な
くとも１種の化合物を用いることもできる。

【００５７】

【化１９】

【００５８】

【化２０】

【００５９】また、下記化学式で表される化合物を多官
能性カップリング剤として使用することもできる。

【００６０】

【化２１】

【００６１】２）スターポリマーの製造 本発明に用いられるポリマー鎖（Ａ１）を含むアーム部
（Ａ）を有するスターポリマーは、例えば、分子内に、
一般式（Ｘ）

【００６２】

【化２２】

【００６３】（式中、Ｒ₁、Ｒ₂及びｎは前記と同じ意味
を表す。）で表される繰り返し単位を有するスターポリ
マー（以下、「スターポリマー(Ｘ)」と略す。）の有機
溶媒溶液に塩基を反応させて、スターポリマー(Ｘ)の側
鎖の水酸基をカルバニオン化し、これに一般式（XI）

【００６４】

【化２３】

【００６５】（式中、Ｒ₃は前記と同じ意味を表す。）
で表されるアルキレンオキサイド（以下、「アルキレン
オキサイド(XI)」と略す。）を加えて、グラフト鎖を成
長させることによって製造することができる。

【００６６】スターポリマー(Ｘ)の側鎖の水酸基のカル
バニオン化は、これを濃度１〜３０重量％、好ましくは
１〜１０重量％の有機溶媒溶液に、塩基又は塩基の有機
溶媒溶液を−２０℃〜５０℃で滴下し、０℃〜３０℃で
数時間撹拌することにより行うことができる。

【００６７】用いられる塩基としては、例えば、式：Ｒ
−Ｍ’（ここで、Ｒは、ｔ−ブチルエーテル、ｎ−ブチ
ル、ジフェニルエチレン、ベンジル、ナフタレン又はク
ミル基等を表し、Ｍ’はナトリウム、カリウム、セシウ
ム原子を表す。）で表される有機アルカリ金属等が挙げ
られる。より具体的には、カリウム ｔ−ブトキシド、
ナフタレンカリウム、ジフェニルエチレンカリウム、ベ
ンジルカリウム、クミルカリウム、ナフタレンナトリウ
ム、クミルセシウム等を用いることができる。

【００６８】塩基の使用量は、後述する原料となるスタ
ーポリマー(Ｘ)中に含まれるフェノール性水酸基１モル
に対し、０．１モル〜１０モル、好ましくは０．５モル
〜３モルの範囲である。

【００６９】反応に用いることのできる有機溶媒として
は、ｎ−ヘキサン、ｎ−ヘプタン等の脂肪族炭化水素
類；シクロヘキサン、シクロペンタン等の脂環式炭化水
素類；ベンゼン、トルエン等の芳香族炭化水素類；ジエ
チルエーテル、テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ジオキ
サン等のエーテル類；等のほか、アニソール、ヘキサメ
チルホスホロアミド等のアニオン重合において通常使用
される有機溶媒を挙げることができ、これらは１種単独
又は２種以上の混合溶媒として使用することができる。

【００７０】カルバニオンの生成は、例えば、反応生成
物をトリメチルシリルクロリドとを反応させた後、メタ
ノール中で沈殿、精製後、乾燥して得られた試料を、¹
Ｈ−ＮＭＲによってヒドロキシル基の消滅、及びトリメ
チルシリル基の増加量を測定することにより確認するこ
とができる。

【００７１】次に、カルバニオン化したスターポリマー
（Ｘ）に、アルキレンオキサイド（XI）を蒸気状あるい
は液状で加える。反応は、通常０〜８０℃で１〜４８時
間かけて行われる。用いられるアルキレンオキサイド
（XI）としては、例えば、エチレンオキサイド、プロピ
レンオキサイド、ブチレンオキサイド等が挙げられる。

【００７２】反応終了後、反応液に、例えば、塩酸、硫
酸、酢酸等の酸類；式：Ｒ₄−Ｘ’（Ｒ₄は前記と同じ意
味を表し、Ｘ’はハロゲン原子を表す。）で表されるハ
ライド類を添加することにより反応を停止させる。式：
Ｒ₄−Ｘ’で示される化合物としては、例えば、メチル
ブロマイド、ベンジルクロライド等のハロゲン化物；ト
リメチルシリルクロライド、ｔ−ブチルジメチルシリル
クロライド等のシリル化合物；アセチルクロライド、ベ
ンゾイルクロライド等の酸ハライド類；等が挙げられ
る。

【００７３】反応液をｎ−ヘキサン等の有機溶媒中に注
ぐと沈殿が生じ、沈殿物をろ取し、乾燥することにより
目的物を単離することができる。得られたスターポリマ
ーのキャラクタリゼーションは、膜浸透圧計で数平均分
子量を測定し、赤外線吸収スペクトル、¹Ｈ−ＮＭＲで
構造や組成を決定し、その結果からグラフト鎖の長さ、
数を決定することができる。また、ＧＰＣ（ゲル・パー
ミエーション・クロマトグラフィー）で目的物が単離で
きているか否かの判断と分子量分布を推測することがで
きる。

【００７４】以上のようにして得られるスターポリマー
は、数平均分子量が２０，０００〜５００，０００の範
囲にあるのが好ましい。

【００７５】３）スターポリマー（Ｘ） 出発原料となるスターポリマー(Ｘ)は、アニオン重合
開始剤を重合開始剤とするアニオン重合法により、一般
式（XII）

【００７６】

【化２４】

【００７７】で表される化合物（以下、「化合物（XI
I）」という）を単独重合させた後、あるいは化合物（X
II）と共重合可能な化合物と共重合させた後、さらに多
官能性カップリング剤を共重合させ、フェノール性水酸
基の保護基（Ｒ₁₅）を脱離させる方法や、アニオン重
合開始剤を重合開始剤とするアニオン重合法により、化
合物(XII)を単独重合させた後、多官能性カップリング
剤を共重合させ、さらにアニオン重合可能な化合物を共
重合させ、フェノール性水酸基の保護基（Ｒ₁₅）を脱離
させる方法により得ることができるものであれば、特に
制限されるものではない。スターポリマー（Ｘ）は、具
体的には、特願２０００−２６１０７４号記載の方法に
より製造することができる。

【００７８】前記一般式（XII）中、Ｒ₁、Ｒ₂及びｎは
前記と同じ意味を表し、Ｒ₁₅は、メチル基、エチル基、
ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｔ−
ブチル基、メトキシメチル基、２−メトキシエトキシメ
チル基、ビス（２−クロロエトキシ）メチル基、テトラ
ヒドロピラニル基、４−メトキシテトラヒドロピラニル
基、テトラヒドロフラニル基、トリフェニルメチル基、
トリメチルシリル基、２−（トリメチルシリル）エトキ
シ基、ｔ−ブチルジメチルシリル基、トリメチルシリル
メチル基、ｔ−ブトキシカルボニル基、ｔ−ブチルカル
ボニルメチル基、２−メチル−２−ｔ−ブトキシカルボ
ニルメチル基等の酸分解・脱離基等を表す。また、ＯＲ
₁₅基はアルケニル基に対し、ｐ−位であるのが特に好ま
しい。

【００７９】化合物（XII）の具体例としては、ｐ−ｔ
−ブトキシスチレン、ｐ−ｔ−ブトキシ−α−メチルス
チレン、ｐ−（テトラヒドロピラニルオキシ）スチレ
ン、ｐ−（テトラヒドロピラニルオキシ）−α−メチル
スチレン、ｐ−（１−エトキシエトキシ）スチレン、ｐ
−（１−エトキシエトキシ）−α−メチルスチレン等が
挙げられる。また、これらは１種単独又は２種以上の混
合物として使用することができる。

【００８０】また、化合物（XII）と共重合可能な化合
物としては、例えば一般式（XIII）

【００８１】

【化２５】

【００８２】（式中、Ｒ₅、Ｒ₆及びｒは前記と同じ意味
を表す。）で表される化合物や、一般式（XIV）

【００８３】

【化２６】

【００８４】（式中、Ｒ₇及びＲ₈は前記と同じ意味を表
す。）等が挙げられる。一般式（XIII）で表される化合
物としては、具体的には、スチレン、α−メチルスチレ
ン、２−メチルスチレン、３−メチルスチレン、４−メ
チルスチレン、２−エチルスチレン、３−エチルスチレ
ン、４−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン等
の置換若しくは無置換のスチレン類が挙げられる。

【００８５】一般式(XIV)で表される化合物具体例とし
ては、ブタジエン、３−メチルブタジエン、アクリル酸
メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アル
キル酸イソプロピル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ｔ
−ブチル、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、
メタクリル酸プロピル、メタクリル酸イソプロピル、メ
タクリル酸ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル等のビニル
基又は（メタ）アクリロイル基含有化合物が挙げられ
る。

【００８６】また、前記アニオン重合可能な化合物とし
ては、例えば、下記一般式(XV)で表されるアクリル酸エ
ステルやメタクリル酸エステルが挙げられる。

【００８７】

【化２７】

【００８８】式中、Ｒ₉は、水素原子又はメチル基を表
す。Ｒ₁₀は水素原子；メチル、エチル、ｎ−プロピル、
イソプロピル、ｎ−ブチル、ｓｅｃ−ブチル、ｔ−ブチ
ル、ｎ−ペンチル、ｎ−ヘキシル、ｎ−ヘプチル、ｎ−
オクチル、ｎ−ノニル、ｎ−デシル基等のＣ１〜Ｃ１２
アルキル基；シクロプロピル、シクロペンチル、シクロ
ヘキシル、４−メチルシクロヘキシル、シクロプロピル
メチル、シクロペンチルメチル基等の置換基を有しても
よいＣ３以上の脂環式骨格を有する炭化水素基；フェニ
ル、２−クロロフェニル、３−メトキシフェニル、４−
メチルフェニル、４−ｔ−ブトキシフェニル基等の置換
基を有していてもよいフェニル基；２−ピリジル、３−
ピリジル、４−ピリジル、３−フリル、３−フリル、２
−チエニル、３−チエニル、（１，３−ジオキソラン）
−４−イル、（１，３−ジオキサン）−４−イル、イミ
ダゾイル、ピリミジニル、トリアジニル基等のヘテロ環
基を表す。

【００８９】一般式(XV)で表される化合物の具体例とし
ては、アクリル酸；アクリル酸メチル、アクリル酸エチ
ル、アクリル酸ｎ−プロピル、アクリル酸イソプロピ
ル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、ア
クリル酸ｎ−ヘキシル、アクリル酸シクロペンチル、ア
クリル酸シクロヘキシル、アクリル酸フェニル、アクリ
ル酸２−ピリジル、等のアクリル酸エステル化合物；メ
タクリル酸；メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチ
ル、メタクリル酸ｎ−プロピル、メタクリル酸イソプロ
ピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸ｔ−ブチ
ル、メタクリル酸ｎ−ヘキシル、メタクリル酸シクロペ
ンチル、メタクリル酸シクロヘキシル、メタクリル酸フ
ェニル、メタクリル酸２−ピリジル等のメタクリル酸エ
ステル化合物；等が挙げられる。

【００９０】前記アニオン重合法に用いられるアニオン
重合開始剤としては、アルカリ金属又は有機アルカリ金
属を例示することができ、アルカリ金属としては、リチ
ウム、ナトリウム、カリウム、セシウム等を例示するこ
とができる。有機アルカリ金属としては、上記アルカリ
金属のアルキル化物、アリル化物、アリール化物等を例
示することができ、具体的には、エチルリチウム、ｎ−
ブチルリチウム、ｓｅｃ−ブチルリチウム、ｔ−ブチル
リチウム、エチルナトリウム、リチウムビフェニル、リ
チウムナフタレン、リチウムトリフェニル、ナトリウム
ナフタレン、α−メチルスチレンナトリウムジアニオ
ン、１，１−ジフェニルヘキシルリチウム、１，１−ジ
フェニル−３−メチルペンチルリチウム等を挙げること
ができる。

【００９１】スターポリマー（Ｘ）のアームポリマーの
重合形態としては、例えば、各成分がコポリマー鎖全体
に統計的に分布しているランダム共重合体、部分ブロッ
ク共重合体、完全ブロック共重合体等が挙げられる。

【００９２】これらの共重合体は、例えば、化合物（XI
I）及びビニル芳香族化合物の添加法等を適宜選択する
ことにより合成することができる。より具体的には、
化合物（XII）とビニル芳香族化合物との混合物を反応
系に加えて重合することによりランダム共重合体をどち
らか一方の全部をあらかじめ重合しておき、その後、も
う一方の混合物を加えて重合を継続する方法や、どち
らか一方の一部を予め重合しておき、その後両者の混合
物を加えて重合を継続することによリ部分ブロック共重
合体を得る方法、化合物（XII）とビニル芳香族化合
物とを反応系に逐次添加して重合を行うことによリ完全
ブロック共重合体を得る方法等を採用することができ
る。

【００９３】このようにして得られたアームポリマーを
分岐ポリマー鎖としてスターポリマーを生成せしめる反
応は、アームポリマー合成反応終了後、反応液中ヘさら
に多官能性カップリング剤を添加することにより行うこ
とができる。この反応は通常、窒素、アルゴン等の不活
性ガス雰囲気下で、有機溶媒中において−１００℃〜５
０℃、好ましくは−７０℃〜４０℃の温度で行われ、構
造が制御され、且つ分子量分布の狭い重合体を得ること
ができる。

【００９４】得られた共重合体からフェノール性水酸基
の保護基を脱離させる反応は、前記重合反応で例示した
溶媒の他、メタノール、エタノール等のアルコール類；
アセトン、メチルエチルケトン等のケトン類；メチルセ
ロソルブ、エチルセロソルブ等の多価アルコール類；水
等の１種単独又は２種以上の混合溶媒の存在下、塩酸、
硫酸、塩化水素ガス、臭化水素酸、ｐ−トルエンスルホ
ン酸、１，１，１−トリフロロ酢酸、一般式：Ｍ’ＨＳ
Ｏ₄（式中、Ｍ’はＬｉ、Ｎａ、Ｋ等のアルカリ金属を
表す）で示される重硫酸塩などの酸性試剤を触媒とし
て、室温から１５０℃の温度で行われる。

【００９５】この反応において、溶媒の種類と濃度、触
媒の種類と添加量、及び反応温度と反応時間を適当に組
み合わせることにより、フェノール性水酸基の保護基が
全部又は選択的に一部脱離されて、本発明の狭分散且つ
構造の制御されたアルケニルフェノール系スターポリマ
ーを製造することができる。

【００９６】その他、スターポリマー（Ｘ）は、トリエ
チルアミン、２−クロロ−２，４，４−トリメチル−１
−ペンテン／ＴｉＣｌ₄等のカチオン重合開始剤の存在
下、化合物（XII）単独、化合物（XII）及び化合物（XI
II）、又は化合物（XII）と該化合物（XII）と共重合可
能な二重結合を有する化合物をカチオン重合し、次に、
多官能性カップリング剤を反応させ、得られた共重合体
からフェノール性水酸基の保護基を全部又は一部脱離さ
せる方法等によっても製造することができる。

【００９７】このようにして得られるスターポリマー
（Ｘ）の数平均分子量（Ｍｎ）は、好ましくは３，００
０〜１，０００，０００、より好ましくは２０，０００
〜５００，０００である。

【００９８】４）高分子電解質の製造 本発明の高分子電解質は、本発明のスターポリマーにリ
チウム塩を添加複合させて製造することができる。添加
複合させる方法には特に制限はなく、例えば、スター
ポリマーにリチウム塩を必要に応じ溶媒に溶解させて均
一に混合する方法、スターポリマーにリチウム塩を添
加して常温又は加熱下に機械的に混練する方法、リチ
ウム塩を溶解した溶液に、スターポリマーを含浸して膜
を膨潤させ、これにリチウム塩を均一に複合させる方法
等、任意に選択することができる。

【００９９】高分子電解質に用いられるリチウム塩とし
ては、これまでリチウム電池用電解質成分として知られ
ている種々のものを選択使用することができる。好まし
い具体例としては、ＬｉＰＦ₄、ＬｉＣｌＯ₄、ＬｉＢＦ
₄、ＬｉＢ（Ｐｈ）₄、ＬｉＣＦ₃Ｓ、ＬｉＮＨ（ＣＦ₃Ｓ
Ｏ₂）等が挙げられる。これらは単独で、あるいは２種
以上を組み合わせて用いることができる。

【０１００】また、これらリチウム塩のスターポリマー
に対する添加割合は、この共重合体のアルキレンオキサ
イドユニットに対して、０．００５〜８０モル％、好ま
しくは０．０１〜５０モル％の範囲である。

【０１０１】本発明の高分子電解質は、正極集電板と負
極集電板との間に、リチウム又はリチウム合金からなる
負極と両極間に収容させることによりリチウム電池とす
ることができる。リチウム電池としては、種々の大き
さ，形状のものとすることができるが、特に薄型構造の
電池として好適である。

【０１０２】

【実施例】以下、本発明を実施例により、更に詳細に説
明する。但し、本発明の範囲は、下記の実施例により何
ら制限を受けるものではない。

【０１０３】（実施例１−１）ポリ（ｐ−ヒドロキシス
チレン−ｂ−スチレン）をアームとするスターポリマー
の合成 窒素雰囲気下において、トルエン４５０ｇとテトラヒド
ロフラン（以下、「ＴＨＦ」と略す）５０ｇとからなる
混合溶媒中に、ｎ−ブチルリチウム（以下、「ＮＢＬ」
と略す）９．８ミリモルを加え、−６０℃に保持しなが
ら、ｐ−ｔ−ブトキシスチレン（以下、「ＰＴＢＳＴ」
と略す）０．１モルを１５分かけて滴下、さらに反応を
３０分継続し、ガスクロマトグラフィ（以下、「ＧＣ」
と略す）により反応完結を確認した。次いで、スチレン
０．３５モルを１５分かけて滴下、更に反応を９０分継
続し、ＧＣにより反応完結を確認した。この段階で、反
応液を少量採取し、メタノールにより反応を停止させた
後、ＧＰＣにより分析したところ、得られたポリマーは
Ｍｎ＝１０，３００の単分散ポリマーであった。

【０１０４】続いて、反応系の温度を−４０℃に昇温、
保持しながら、ジビニルベンゼン（以下、「ＤＶＢ」と
略す）３２．４ミリモルを添加し、さらに反応を４時間
継続し、ＧＣにより反応完結を確認した。ここで、反応
系にメタノールを加えて反応を停止させ、反応液を大量
のメタノール中に投入してポリマーを析出させ、濾過、
洗浄後、６０℃で５時間減圧乾燥して、白色粉体状のポ
リマーを得た。用いたモノマー総量に対する重合収率
は、９９．５％であった。このスターポリマーのＭｎは
７２，０００であった。

【０１０５】得られたポリマー２０ｇをＴＨＦ／エタノ
ール＝４／１（重量比）に溶解して２５％溶液とし、濃
塩酸２ｇを加えて５０℃で３０時間反応を行った。反応
液を大量の水中に投入してポリマーを析出させ、濾過、
洗浄後、６０℃で５時間減圧乾燥して、白色粉体状のポ
リマー１８ｇを得た。この反応において、反応前後のポ
リマーの¹³Ｃ−ＮＭＲを比較したところ、７７ｐｐｍ付
近におけるポリ（ＰＴＢＳＴ）骨格のｔ−ブトキシ基由
来のピークが反応後は消失していた。また、生成したポ
リマーのＭｎは６５，０００であった。以上のことか
ら、共重合反応とその後の脱離反応は設定通りに行わ
れ、ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−ｂ−スチレン）を
アームとするスターポリマーが生成した事が確認され
た。

【０１０６】（実施例１−２）アーム部分にポリエチレ
ンオキサイドをグラフトさせたスター−グラフトポリマ
ーの合成 実施例１−１で得られたポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン
−ｂ−スチレン）をアームとするスターポリマー１０ｇ
を、窒素雰囲気下で２００ｇのＴＨＦに溶解し、ｔ−ブ
トキシカリウム１６ｍｍｏｌを加えて２５℃で１時間攪
拌した。反応液を少量採取し、トリメチルシリルクロラ
イドを加えて反応させた後、反応液をｎ−ヘキサン中に
投入してポリマーを析出させ、濾過、洗浄、乾燥して得
られたポリマーを¹Ｈ−ＮＭＲで分析したところ、ｐ−
ヒドロキシスチレン骨格のヒドロキシル基由来のピーク
が完全に消失している事が確認された。この事から、ｐ
−ヒドロキシスチレン骨格のヒドロキシル基とカリウム
が反応してカルバニオンの生成が確認された。

【０１０７】次いで、反応液にエチレンオキサイド４．
２ｇを添加し、６５℃で２４時間反応した後、酢酸を加
えて反応を停止させ、反応液を大量のｎ−ヘキサン中に
投入してポリマーを析出させ、濾取、洗浄して、６０℃
で５時間減圧乾燥することにより、白色粉体状のポリマ
ー１４．２ｇを得た。生成したポリマーをＧＰＣ（ゲル
・パーミエーション・クロマトグラフィー）及び^１３Ｃ
−ＮＭＲで分析したところ、アーム中のｐ−ヒドロキシ
ルスチレン単位に、Ｍｎが２４５であるポリエチレンオ
キサイドがグラフトされ、且つ、２９重量％のポリエチ
レンオキサイドを含有するスター−グラフトポリマーで
あることがわかった。

【０１０８】（実施例２−１）ポリ（ｐ−ヒドロキシス
チレン−ｂ−ブタジエン）をアームとするスターポリマ
ーの合成 実施例１−１において、スチレンを用いる代わりに、ブ
タジエン０．３５モル含むＴＨＦ溶液（濃度３０重量
％）とする以外は実施例１−１と同様にしてポリ（ｐ−
ヒドロキシスチレン−ｂ−ブタジエン）をアームとする
スターポリマーを合成した。

【０１０９】合成過程で得られたポリマーの分析値は以
下のとおりである。 ポリ（ＰＴＢＳＴ−ｂ−ブタジエン）：Ｍｎ＝６，８０
０ ポリ（ＰＴＢＳＴ−ｂ−ブタジエン）をアームとするス
ターポリマー：Ｍｎ＝４７，０００ ポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン−ｂ−ブタジエン）をア
ームとするスターポリマー：Ｍｎ＝４２，０００

【０１１０】（実施例２−２）アーム部分にポリエチレ
ンオキサイドをグラフトさせたスター−グラフトポリマ
ーの合成 実施例２−１で得られたポリ（ｐ−ヒドロキシスチレン
−ｂ−ブタジエン）をアームとするスターポリマー１０
ｇ、ｔ−ブトキシカリウム２８ミリモル、エチレンオキ
サイド７ｇを用いる以外は実施例１−２と同様にしてグ
ラフト化反応を行い、白色粉体状のポリマー１７ｇを得
た。生成したポリマーをＧＰＣ（ゲル・パーミエーショ
ン・クロマトグラフィー）及び^１３Ｃ−ＮＭＲで分析し
たところ、アーム中のｐ−ヒドロキシルスチレン単位
に、Ｍｎが２５０であるポリエチレンオキサイドがグラ
フトされ、且つ、４１重量％のポリエチレンオキサイド
を含有するスター−グラフトポリマーであることがわか
った。

【０１１１】（実施例３）高分子電解質の製造 実施例１−２で得られたスター−グラフトポリマー１ｇ
を２５ｍｌのメチルエチルケトンに溶解した。この溶液
に０．０３ｇのＬｉＣｌＯ₄を溶解したＴＨＦ溶液５ｍ
ｌを加え均一に混合することにより、実施例３の高分子
電解質溶液を得た。

【０１１２】（実施例４）高分子電解質の製造 実施例２−２で得られたスター−グラフトポリマー１
ｇ、０．０５ｇのＬｉＣｌＯ₄を溶解したＴＨＦ溶液５
ｍｌを用いる以外は実施例３と同様にして、実施例４の
高分子電解質溶液を得た。

【０１１３】（応用例１、２）イオン伝導度の測定 実施例３及び４で得られた溶液をテフロン（登録商標）
板上に流延した。試料を室温に２４時間放置して溶媒を
除去した後、６０℃で２４時間減圧乾燥して製膜した。
この膜はＬｉＣｌＯ₄が均一に分散していた。この膜を
白金板にはさみ、周波数５Ｈｚ〜１０ＭＨｚのインピー
ダンスアナライザー（Ｓｏｌａｒｔｒｏｎ−１２６０
型）を用いて、複素インピーダンス表示をコンピュータ
ー処理してイオン伝導度を算出した。その結果、実施例
３の高分子電解質では、２３℃で６×１０^-5Ｓ／ｃｍで
あり、実施例４の高分子電解質では、２３℃で４×１０
^-5Ｓ／ｃｍであった。

【０１１４】

【発明の効果】以上説明したように、本発明によれば、
イオン伝導率が高く、成形性のよい高分子固体電解質に
好適なスターポリマー及び高分子電解質が提供される。
本発明の高分子電解質を用いることにより、高性能かつ
長寿命なリチウム電池を製造することができる。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4J005 AA04 BB01 BB02 BD04 4J100 AB02Q AB07P AB15R AB16R AS01Q AS02Q BA03H BA04P FA08 FA19 HA08 HA55 HB52 HC12 HE07 HE14 HG01 HG03 HG12 HG14 JA43 5G301 CA30 CD01 5H024 EE09 FF23 5H029 AJ02 AJ14 AM12 AM16 EJ14

Claims (14)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】中心核と、該中心核より伸びるポリマー鎖
   からなるアーム部（Ａ）を有するスターポリマーであっ
   て、 前記アーム部（Ａ）は、一般式（Ｉ） 【化１】 （式中、Ｒ₁は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ₂及びＲ
   ₃はそれぞれ独立して、水素原子又はＣ１〜Ｃ６のアル
   キル基を表し、Ｒ₄は水素原子、アルキル基、アリール
   基、アシル基又はシリル基を表し、ｎは０、１又は２を
   表す。ｎが２の場合、Ｒ₂は同一又は相異なっていても
   よい。また、ｍは１〜５０の整数を表す。）で表される
   繰り返し単位を有するポリマー鎖（Ａ１）を含むことを
   特徴とするスターポリマー。
2. 【請求項２】前記ポリマー鎖（Ａ１）は、前記一般式
   （Ｉ）及び一般式（II） 【化２】 （式中、Ｒ₅は水素原子又はメチル基を表し、Ｒ₆は水素
   原子又はＣ１〜Ｃ６のアルキル基を表し、ｒは０、１又
   は２を表す。ｒが２の場合、Ｒ₆は同一又は相異なって
   いてもよい。）で表される繰り返し単位を有する共重合
   体からなる請求項１記載のスターポリマー。
3. 【請求項３】前記ポリマー鎖（Ａ１）は、前記一般式
   （Ｉ）及び一般式（III） 【化３】 〔式中、Ｒ₇は水素原子又はＣ１〜Ｃ６のアルキル基を
   表し、Ｒ₈は、式：−ＣＨ＝ＣＨ₂、−Ｃ（ＣＨ₃）＝Ｃ
   Ｈ₂又は−ＣＯ₂Ｒ’（Ｒ’はＣ１〜Ｃ６のアルキル基を
   表す。）で表される基を表す。〕で表される繰り返し単
   位を有する共重合体からなる請求項１記載のスターポリ
   マー。
4. 【請求項４】前記ポリマー鎖（Ａ１）は、前記一般式
   （Ｉ）、一般式（II）及び一般式（III）で表される繰
   り返し単位を有する共重合体からなる請求項１記載のス
   ターポリマー。
5. 【請求項５】前記アーム部は、ポリマー鎖（Ａ１）と、
   一般式(IV) 【化４】 （式中、Ｒ₉は、水素原子又はメチル基を表し、Ｒ
   ₁₀は、水素原子、Ｃ１〜Ｃ１２のアルキル基、置換基を
   有してもよいＣ３以上の脂環式骨格を有する炭化水素
   基、置換基を有してもよいＣ３以上の脂環式骨格を有す
   る炭化水素基を有するアルキル基、置換基を有していて
   もよいフェニル基又はヘテロ環基を表す。）で表される
   繰り返し単位（Ａ２１）を有するポリマー鎖（Ａ２）と
   を有する請求項１〜４のいずれかに記載のスターポリマ
   ー
6. 【請求項６】前記ポリマー鎖（Ａ２）は、前記繰り返し
   単位（Ａ２１）及び一般式（Ｖ） 【化５】 （式中、Ｒ₁₁は、水素原子、メチル基又は置換基を有し
   ていてもよいアリール基を表し、Ｒ₁₂は、Ｃ１〜Ｃ６の
   アルキル基又はＯＲ₁₃基（Ｒ₁₃は、水素原子、Ｃ１〜Ｃ
   ６のアルキル基又は酸分解脱離基を表し、ｔは０又は１
   〜３の整数を表す。ｔが２以上の場合、Ｒ₁₂は同一又は
   相異なっていてもよい。）で表される繰り返し単位（Ａ
   ２２）を有する請求項５記載のスターポリマー。
7. 【請求項７】前記ポリマー鎖（Ａ２）は、中心核より順
   に（Ａ２２）−（Ａ２１）型にブロック共重合してなる
   請求項６記載のスターポリマー。
8. 【請求項８】前記アーム部（Ａ）を構成するポリマー鎖
   の数平均分子量が１，０００〜１００，０００である請
   求項１〜７のいずれかに記載のスターポリマー。
9. 【請求項９】前記中心核は、多官能性カップリング剤が
   架橋してなる請求項１〜８のいずれかに記載のスターポ
   リマー。
10. 【請求項１０】前記多官能性カップリング剤は、１分子
    あたり少なくとも二つの重合性二重結合を有する化合物
    である請求項９記載のスターポリマー。
11. 【請求項１１】前記多官能性カップリング剤は、一般式
    （VI） 【化６】 〔式中、Ｒ₁₄は、水素原子又はメチル基を表し、Ｙは酸
    素原子、イオウ原子、ｒ ₁ｒ₂Ｎ（ｒ₁及びｒ₂はそれぞれ
    独立して、水素原子、Ｃ１〜Ｃ６のアルキル基、アルコ
    キシカルボニル基を表す。）、置換基を有していてもよ
    いメチレン基、置換基を有していてもよいフェニレン
    基、Ｃ（ｒ₃ｒ₄）Ｏ、Ｃ（ｒ₅ｒ₆）Ｓ、Ｃ（ｒ₇ｒ₈）Ｎ
    （ｒ₉）、ＯＣ（ｒ₁₀ｒ₁₁）、ＳＣ（ｒ₁₂ｒ₁₃）、Ｎ
    （ｒ₁₄）Ｃ（ｒ_{1 5}ｒ₁₆）、ＯＣＯ又はＣＯ₂ＣＨ₃を表
    し、ｒ₃〜ｒ₁₆はそれぞれ独立して、Ｃ１〜Ｃ６のアル
    キル基又は置換基を有していてもよいフェニル基を表
    す。ｗは０、１又は２を表し、ｗが２の場合、Ｙは同一
    又は相異なっていてもよい。また、ｕは２又は３を表
    し、この場合、Ｙ、Ｒ₉及びＷは同一又は相異なってい
    てもよい。〕で表される化合物である請求項１０記載の
    スターポリマー。
12. 【請求項１２】数平均分子量が２０，０００〜５００，
    ０００である請求項１〜１１のいずれかに記載のスター
    ポリマー。
13. 【請求項１３】前記スターポリマーは、重量平均分子量
    （Ｍｗ）と数平均分子量（Ｍｎ）の比（Ｍｗ／Ｍｎ）
    が、１．００〜１．５０の範囲にある請求項１〜１２の
    いずれかに記載のスターポリマー。
14. 【請求項１４】請求項１〜１３のいずれかに記載のスタ
    ーポリマーの１種又は２種以上と、リチウム塩の１種又
    は２種以上との複合物からなる高分子電解質。