WO2015115561A1 - 固体電解質組成物、これを用いた電池用電極シートおよび全固体二次電池、ならびに電池用電極シートおよび全固体二次電池の製造方法 - Google Patents

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宏顕 望月
智則 三村
雅臣 牧野
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Definitions

  • the present invention relates to a solid electrolyte composition, a battery electrode sheet and an all-solid secondary battery using the same, and a battery electrode sheet and a method for producing the all-solid secondary battery.
  • a battery having a structure in which an electrode and an electrolyte are directly arranged in series can be obtained.
  • the metal package for sealing the battery cell, the copper wire and the bus bar for connecting the battery cell can be omitted, the energy density of the battery is greatly increased.
  • good compatibility with the positive electrode material capable of increasing the potential is also mentioned as an advantage.
  • Non-patent Document 1 Developed as a next-generation lithium ion secondary battery due to the above-described advantages, it has been vigorously developed (Non-patent Document 1).
  • an inorganic all-solid secondary battery has a disadvantage because the electrolyte is a hard solid.
  • the interface resistance between solid particles (solid electrolyte) is increased.
  • Patent Document 1 uses a surfactant having a polyoxyethylene chain.
  • Patent Document 2 discloses use of a norbornene-based polymer
  • Patent Document 3 discloses use of a hydrogenated butadiene rubber.
  • the present invention can suppress an increase in interfacial resistance between solid particles, between solid particles and a current collector, and is excellent in ion conductivity and good in all solid state secondary batteries. It is an object of the present invention to provide a solid electrolyte composition capable of realizing various electrode flexibility, a battery electrode sheet and an all-solid secondary battery using the same, and a method for producing a battery electrode sheet and an all-solid secondary battery.
  • a solid electrolyte composition comprising an inorganic solid electrolyte and a hyperbranched polymer
  • the arm part contains at least one repeating unit represented by the following formula (I).
  • R 1 represents a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, an alkyl group, an alkoxy group, or an aryl group.
  • R 2 represents a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, an acidic group, or an alkyl group that may have a hydroxy group, or an aryl group that may have an acidic group or a hydroxy group.
  • L 1 represents a single bond or a divalent linking group. [3] The L 1 is selected from a single bond, —CO—, —O—, —NR N —, —COO—, —OCO—, —OCOO—, —CONR N —, arylene, alkylene, or a combination thereof.
  • RN represents a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms, or an aryl group having 6 to 14 carbon atoms.
  • R 2 is a group having an acidic group or a hydroxy group.
  • R 2 is a group containing at least one selected from a carboxyl group or a salt thereof, and a phosphate group or a salt thereof.
  • the arm part is composed of a polymer chain, and among the repeating units constituting the arm part, the copolymerization ratio of the repeating unit having the following functional group A is 0.1 mol% or more and 40 mol% or less.
  • Functional group A halogen atom, cyano group, acidic group, hydroxy group, amino group, or amide group
  • the multi-branched polymer is represented by any one of [1] to [6] represented by the following formula (1)
  • L represents a linking group having a valence of 3 or more.
  • P 1 represents a polymer chain.
  • n represents an integer of 3 or more.
  • n P 1 s may be the same or different.
  • L- (S) n is a core part, and P 1 is an arm part.
  • L is a linking group containing a carbon atom, a hydrogen atom, and an oxygen atom.
  • R 5 and R f each independently represent a hydrogen atom or a substituent.
  • n1 independently represents an integer of 0 to 10.
  • k 1 represents an integer of 0 to 3.
  • l 1 represents an integer of 0 to 4.
  • m 1 represents an integer of 0 to 3.
  • k 2 represents an integer of 0 to 3.
  • l 2 represents an integer of 0 to 3.
  • m 2 represents an integer of 0 to 3.
  • the sum of k 1 , l 1 and m 1 is 4 or less, and the sum of k 2 , l 2 and m 2 is 3 or less.
  • l 1 + l 2 ⁇ (4-k 1 -l 1 -m 1 ) is 3 or more.
  • the number of groups having P 1 in the formula is 3 or more.
  • P 1 represents a polymer chain.
  • R f represents a hydrogen atom or a substituent.
  • P 1 is the arm portions, portions other than P 1 is a core portion.
  • An all-solid secondary battery comprising a positive electrode active material layer, a negative electrode active material layer, and an inorganic solid electrolyte layer, wherein at least one of the positive electrode active material layer, the negative electrode active material layer, and the inorganic solid electrolyte layer
  • An all-solid-state secondary battery comprising a layer composed of the solid electrolyte composition according to any one of [1] to [16].
  • a method for producing an all-solid secondary battery, wherein the all-solid-state secondary battery having the battery electrode sheet is produced through the production method according to [19].
  • a numerical range expressed using “to” means a range including numerical values described before and after “to” as a lower limit value and an upper limit value.
  • each substitution The groups and the like may be the same as or different from each other. Further, when a plurality of substituents and the like are close to each other, they may be bonded to each other or condensed to form a ring.
  • the solid electrolyte composition of the present invention When used as a material for an inorganic solid electrolyte layer or an active material layer of an all-solid-state secondary battery, it does not depend on pressure, between solid particles, between solid particles and a current collector, etc. As a result, it is possible to suppress an increase in the interfacial resistance, and it has excellent ion conductivity and excellent electrode flexibility.
  • the battery electrode sheet and the all-solid secondary battery of the present invention comprise the above solid electrolyte composition and exhibit the above-mentioned good performance. Moreover, according to the manufacturing method of this invention, said battery electrode sheet and an all-solid-state secondary battery can be manufactured suitably.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing an all solid lithium ion secondary battery according to a preferred embodiment of the present invention.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view schematically showing a test apparatus used in the examples.
  • FIG. 3 is a graph showing the results of DSC measurement of the hyperbranched polymer prepared in the example.
  • the solid electrolyte composition of the present invention includes an inorganic solid electrolyte and a multi-branched polymer.
  • an inorganic solid electrolyte and a multi-branched polymer are preferred embodiments thereof.
  • FIG. 1 is a cross-sectional view schematically showing an all solid state secondary battery (lithium ion secondary battery) according to a preferred embodiment of the present invention.
  • the all-solid-state secondary battery 10 of this embodiment includes a negative electrode current collector 1, a negative electrode active material layer 2, an inorganic solid electrolyte layer 3, a positive electrode active material layer 4, and a positive electrode current collector 5 in that order from the negative electrode side. Have.
  • Each layer is in contact with each other and has a laminated structure. By adopting such a structure, at the time of charging, electrons (e ⁇ ) are supplied to the negative electrode side, and lithium ions (Li + ) are accumulated therein.
  • the solid electrolyte composition of the present invention is preferably used as a constituent material of the negative electrode active material layer, the positive electrode active material layer, and the inorganic solid electrolyte layer, and among them, the inorganic solid electrolyte layer, the positive electrode active material layer, and the negative electrode active material layer It is preferable to use as all constituent materials.
  • the thickness of the positive electrode active material layer 4, the inorganic solid electrolyte layer 3, and the negative electrode active material layer 2 is not particularly limited, the positive electrode active material layer and the negative electrode active material layer can be arbitrarily determined according to the target battery capacity. it can. On the other hand, it is desirable to make the inorganic solid electrolyte layer thin while preventing a short circuit between the positive and negative electrodes.
  • the thickness is preferably 1 to 1000 ⁇ m, more preferably 3 to 400 ⁇ m.
  • the solid electrolyte composition in the present invention refers to a composition containing an inorganic solid electrolyte, and is used as a material for forming an inorganic solid electrolyte layer, a positive electrode active material layer, and a negative electrode active material layer of an all-solid secondary battery.
  • the solid electrolyte composition is not limited to a solid, and may be liquid or pasty.
  • An inorganic solid electrolyte is an inorganic solid electrolyte.
  • solid electrolyte means a solid electrolyte capable of moving ions therein.
  • the inorganic solid electrolyte may be referred to as an ion conductive inorganic solid electrolyte in consideration of the distinction from the electrolyte salt (supporting electrolyte) described later.
  • the ionic conductivity of the inorganic solid electrolyte is not particularly limited, but is preferably 1 ⁇ 10 ⁇ 6 S / cm or more, more preferably 1 ⁇ 10 ⁇ 5 S / cm or more in lithium ions. It is more preferably 10 ⁇ 4 S / cm or more, and particularly preferably 1 ⁇ 10 ⁇ 3 S / cm or more. There is no particular upper limit, but 1 S / cm or less is practical. Unless otherwise specified, the ion conductivity measurement method is based on the non-pressurized conditions measured in Examples described later.
  • inorganic solid electrolytes do not contain organic compounds such as polymer compounds and complex salts as electrolytes, organic solid electrolytes, polymer electrolytes typified by PEO (polyethylene oxide), LiTFSI (lithium bistrifluoromethanesulfonimide), etc. It is clearly distinguished from organic electrolyte salts represented by In addition, since the inorganic solid electrolyte is a non-dissociable solid in a steady state, it does not dissociate or release into cations and anions even in the liquid.
  • inorganic electrolyte salts LiPF 6 , LiBF 4 , LiFSI [lithium bis (fluorosulfonyl) imide], LiCl, etc.
  • the inorganic solid electrolyte has conductivity of metal ions (preferably lithium ions) belonging to Group 1 or Group 2 of the periodic table, but does not have electronic conductivity.
  • the electrolyte layer or the active material layer contains a metal ion (preferably lithium ion) conductive inorganic solid electrolyte belonging to Group 1 or Group 2 of the Periodic Table.
  • a metal ion preferably lithium ion
  • the inorganic solid electrolyte a solid electrolyte material applied to this type of product can be appropriately selected and used.
  • Typical examples of inorganic solid electrolytes include (i) sulfide-based inorganic solid electrolytes and (ii) oxide-based inorganic solid electrolytes.
  • a sulfide-based inorganic solid electrolyte (hereinafter, also simply referred to as a sulfide solid electrolyte) contains a sulfur atom (S) and belongs to group 1 or group 2 of the periodic table. Those having the ionic conductivity of the metal to which they belong and having electronic insulation are preferred.
  • a lithium ion conductive inorganic solid electrolyte that satisfies the composition formula represented by the following formula (A) can be given.
  • Li a Mb P c S d (A) (In the formula (A), M represents an element selected from B, Zn, Si, Cu, Ga and Ge. Ad represents the composition ratio of each element, and a: b: c: d represents 1 to 12: 0 to 1: 1: 2 to 9 are satisfied.)
  • the composition ratio of each element can be controlled by adjusting the blending amount of the raw material compound in producing the sulfide-based solid electrolyte.
  • the sulfide-based solid electrolyte may be amorphous (glass) or crystallized (glass ceramics), or only part of it may be crystallized.
  • the ratio of Li 2 S to P 2 S 5 in the Li—PS system glass and the Li—PS system glass ceramic is a molar ratio of Li 2 S: P 2 S 5 , preferably 65:35 to 85:15, more preferably 68:32 to 75:25.
  • the lithium ion conductivity can be increased.
  • the lithium ion conductivity can be preferably 1 ⁇ 10 ⁇ 4 S / cm or more, more preferably 1 ⁇ 10 ⁇ 3 S / cm or more.
  • the compound include those using a raw material composition containing, for example, Li 2 S and a sulfide of an element belonging to Group 13 to Group 15. More specifically, for example, Li 2 S—P 2 S 5 , Li 2 S—GeS 2 , Li 2 S—GeS 2 —ZnS, Li 2 S—Ga 2 S 3 , Li 2 S—GeS 2 —Ga.
  • Li 2 S 3 Li 2 S—GeS 2 —P 2 S 5 , Li 2 S—GeS 2 —Sb 2 S 5 , Li 2 S—GeS 2 —Al 2 S 3 , Li 2 S—SiS 2 , Li 2 S —Al 2 S 3 , Li 2 S—SiS 2 —Al 2 S 3 , Li 2 S—SiS 2 —P 2 S 5 , Li 2 S—SiS 2 —LiI, Li 2 S—SiS 2 —Li 4 SiO 4 Li 2 S—SiS 2 —Li 3 PO 4 , Li 10 GeP 2 S 12 .
  • Li 2 S—P 2 S 5 , Li 2 S—GeS 2 —Ga 2 S 3 , Li 2 SGeS 2 —P 2 S 5 , Li 2 S—SiS 2 —P 2 S 5 , Li 2 S— A crystalline and / or amorphous raw material composition made of SiS 2 —Li 4 SiO 4 or Li 2 S—SiS 2 —Li 3 PO 4 is preferable because it has high lithium ion conductivity.
  • Examples of a method for synthesizing a sulfide solid electrolyte material using such a raw material composition include an amorphization method.
  • the amorphous method include a mechanical milling method and a melt quenching method. Among these, the mechanical milling method is preferable because processing at normal temperature is possible and the manufacturing process can be simplified.
  • Oxide-based inorganic solid electrolyte contains an oxygen atom (O) and has ionic conductivity of a metal belonging to Group 1 or Group 2 of the periodic table, and Those having electronic insulating properties are preferred.
  • LISICON Lithium super ionic conductor
  • LiTi 2 P 3 O 12 Al Li 1+ having a NASICON (Natium super ionic conductor) type crystal structure
  • Li, P and O Phosphorus compounds containing Li, P and O are also desirable.
  • lithium phosphate Li 3 PO 4
  • LiPON in which some oxygen atoms of lithium phosphate are substituted with nitrogen atoms
  • LiPOD LiPOD
  • LiAON A is at least one selected from Si, B, Ge, Al, C, Ga and the like
  • Si, B, Ge, Al, C, Ga and the like LiAON (A is at least one selected from Si, B, Ge, Al, C, Ga and the like) and the like can also be preferably used.
  • Li 1 + x + y (Al, Ga) x (Ti, Ge) 2 -xSi y P 3 -yO 12 exhibits high lithium ion conductivity. It is preferable because it is chemically stable and easy to handle. These may be used alone or in combination of two or more.
  • the ionic conductivity of the lithium ion conductive oxide-based inorganic solid electrolyte is preferably 1 ⁇ 10 ⁇ 6 S / cm or more, more preferably 1 ⁇ 10 ⁇ 5 S / cm or more.
  • X 10 ⁇ 5 S / cm or more is particularly preferable.
  • the oxide-based inorganic solid electrolyte has an oxygen atom in its structure, it is preferable to use a binder having a high affinity for it.
  • the multi-branched polymer described later preferably has a hetero atom such as an oxygen atom in its arm part, and preferably includes polar groups such as functional groups A to D described later.
  • the binder is more firmly fixed to the inorganic solid electrolyte particles, and it is expected that better performance can be obtained in terms of reduction in interface resistance.
  • the said inorganic solid electrolyte may be used individually by 1 type, or may be used in combination of 2 or more type.
  • the average particle size of the inorganic solid electrolyte is not particularly limited, but is preferably 0.01 ⁇ m or more, and more preferably 0.1 ⁇ m or more. As an upper limit, it is preferable that it is 100 micrometers or less, and it is more preferable that it is 50 micrometers or less.
  • the concentration of the inorganic solid electrolyte in the solid electrolyte composition is preferably 50% by mass or more and 100% by mass in 100% by mass of the solid component when considering both the battery performance and the reduction / maintenance effect of the interface resistance. % Or more is more preferable, and 90% by mass or more is particularly preferable. As an upper limit, it is preferable that it is 99.9 mass% or less from the same viewpoint, It is more preferable that it is 99.5 mass% or less, It is especially preferable that it is 99.0 mass% or less.
  • the hyperbranched polymer used in the present invention is an amorphous (non-crystalline) polymer.
  • amorphous can be explained as follows. Polymer compounds can be broadly divided into two states: a state in which the molecules are regularly arranged (crystalline state), and a state in which the polymer is in the form of yarn balls or entangled (amorphous state). it can. Even in a crystalline polymer, not all portions are in a crystalline state, and in both cases, a normal crystalline portion and an amorphous portion are mixed.
  • the melting point is not substantially detected.
  • a specific chart reading method it can be determined by reading the glass transition point in DSC measurement as shown in FIG. More specifically, it has been empirically known that the ratio of Tg to Tm (Tg / Tm) is about 2/3 in an asymmetric non-changing polymer compound. Therefore, amorphousness can be confirmed by the fact that no melting point (Tm) is observed in the temperature range of 3/2 of Tg.
  • the multi-branched polymer of the present invention further comprises a core part and at least three polymeric arm parts bonded to the core part.
  • the core part is preferably an atomic group having a molecular weight of 200 or more, and more preferably an atomic group having a molecular weight of 300 or more.
  • the upper limit is preferably 5,000 or less, more preferably 4,000 or less, and particularly preferably 3,000 or less.
  • This core is preferably not only tetravalent carbon atoms.
  • the core part is preferably a linking group represented by L (S) n in the following formula (1).
  • the arm portion is preferably P 1 of the following formula (1).
  • the multi-branched polymer is preferably composed of a compound represented by the following formula (1).
  • L represents a linking group having a valence of 3 or more.
  • the valence of L is practically 8 or less.
  • P 1 represents a polymer chain.
  • n represents an integer of 3 or more.
  • the n P 1 s may be the same or different.
  • P 1 constitutes the arm portion.
  • R f is a hydrogen atom or a substituent.
  • substituents examples include a halogen atom (a fluorine atom, a chlorine atom, an iodine atom, a bromine atom), an alkyl group (preferably having 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms, and particularly preferably 1 to 3 carbon atoms), an alkoxy group ( Preferably 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms, particularly preferably 1 to 3 carbon atoms), an acyl group (preferably 2 to 12 carbon atoms, more preferably 2 to 6 carbon atoms, particularly preferably 2 to 3 carbon atoms), aryl Group (preferably 6 to 22 carbon atoms, more preferably 6 to 10 carbon atoms), alkenyl group (preferably 2 to 12 carbon atoms, more preferably 2 to 5 carbon atoms), hydroxy group, nitro group, cyano group, thiol group, amino group Group, amide group, acidic group (carboxyl group, phosphoric acid group, sul
  • the multi-branched polymer is preferably represented by the following formula (2).
  • R 5 represents a hydrogen atom or a substituent (for example, substituent T).
  • substituent T a hydrogen atom, a halogen atom, a substituted or unsubstituted alkyl group (preferably having 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms, and particularly preferably 1 to 3 carbon atoms), a substituted or unsubstituted alkoxy group (carbon number) 1 to 12, preferably 1 to 6, more preferably 1 to 3, and a substituted or unsubstituted aryl group (preferably having 6 to 22 carbon atoms, more preferably 6 to 14 carbon atoms).
  • alkyl group, alkoxy group, and aryl group may have include a substituent T, and among them, a hydroxy group is preferable.
  • the alkyl group may have an oxygen atom interposed therein, and may be, for example, an oligooxyalkylene group.
  • the oligoalkylene group is preferably one represented by the following formula (OA).
  • Examples of the alkyl group having a halogen atom include a fluoroalkyl group.
  • R f and P 1 are as defined in formulas (1) and (1a).
  • N1 each independently represents an integer of 0 to 10, preferably 0 to 8, and more preferably 0 to 6.
  • k 1 represents an integer of 0 to 3, preferably 0 to 2.
  • l 1 represents an integer of 0 to 4, preferably 1 to 4, and more preferably 2 to 4.
  • m 1 represents an integer of 0 to 3, preferably 0 to 2, and more preferably 0 to 1.
  • k 2 represents an integer of 0 to 3, preferably 0 to 2, and more preferably 0 to 1.
  • l 2 represents an integer of 0 to 3, preferably 1 to 3, and more preferably 2 to 3.
  • m 2 represents an integer of 0 to 3, preferably 0 to 2, and more preferably 0 to 1.
  • the sum of k 1 and l 1 and m 1 is 4 or less.
  • the sum of k 2 and l 2 and m 2 is 3 or less.
  • the number of groups having P 1 is 3 or more, more preferably 4 or more. That is, l 1 + l 2 ⁇ (4-k 1 -l 1 -m 1 ) is 3 or more, and is preferably 4 or more. As an upper limit, 8 or less is preferable and 6 or less is more preferable.
  • the -SH preferably constitutes a connecting portion with the arm portion, and the core portion and the arm portion are preferably connected via -S-.
  • the substrate that forms the core of the multi-branched polymer is also preferably one represented by any of the following formulas (3) to (8).
  • R is SH, a hydroxy group, or an alkyl group (preferably having 1 to 3 carbon atoms). However, it has 3 or more SH in the molecule.
  • T is a linking group, preferably a linking group according to any one of the following T1 to T5, or a combination thereof.
  • Z is a linking group and is preferably the following Z1 or Z2. The directions of T1 to T5 may be reversed according to the formula.
  • n is an integer, each preferably 0 to 14, more preferably 0 to 5, and particularly preferably 1 to 3.
  • Each m is 1 to 8, more preferably 1 to 5, and particularly preferably 1 to 3.
  • a plurality of R and T present in one molecule may be the same or different.
  • T is an oxyalkylene group
  • Z 3 is a linking group, preferably an alkylene group having 1 to 12 carbon atoms, and more preferably an alkylene group having 1 to 6 carbon atoms. Of these, a 2,2-propanediyl group is particularly preferable.
  • the hyperbranched polymer used for this invention has an arm part.
  • the structure of the arm portion a structure having a polyethylene chain as a main chain is preferable.
  • the side chain include -L 1 -R 1 of the following formula (II).
  • the molecular weight of the arm part is preferably 500 or more, and more preferably 1,000 or more. As an upper limit, it is preferable that it is 1,000,000 or less, and it is more preferable that it is 500,000 or less.
  • styrene derivatives 1-vinylnaphthalene, 2-vinylnaphthalene, vinylcarbazole, acrylic acid, methacrylic acid, (meth) acrylic acid esters, (meth) acrylamides, allyl compounds, vinyl ethers, vinyl Examples include compounds having one addition polymerizable unsaturated bond selected from esters, dialkyl itaconates and the like.
  • styrene derivative examples include styrene, vinyl naphthalene, 2,4,6-tribromostyrene, 2-phenylstyrene, 4-chlorostyrene and the like.
  • Examples of the (meth) acrylic acid esters include (meth) acrylic acid esters having a linear, branched or cyclic alkyl group having 1 to 30 carbon atoms, 2-hydroxyethyl acrylate, trimethylolpropane monoacrylate, etc. (Meth) acrylic acid esters having other functional groups, (meth) acrylic acid esters having an aryl group such as benzyl (meth) acrylate, methoxybenzyl (meth) acrylate, furfuryl acrylate, tetrahydrofurfuryl acrylate, etc. And (meth) acrylic acid esters having a heterocycle of
  • Examples of the (meth) acrylamides include (meth) acrylamide, N-alkyl (meth) acrylamide (alkyl groups having 1 to 30 carbon atoms, such as methyl group, ethyl group, propyl group), N, N-dialkyl.
  • Examples include (meth) acrylamide (alkyl group having 1 to 20 carbon atoms), N-hydroxyethyl-N-methyl (meth) acrylamide, N-2-acetamidoethyl-N-acetyl (meth) acrylamide, and the like.
  • allyl esters eg, allyl acetate, allyl caproate, allyl caprylate, allyl laurate, allyl palmitate, allyl stearate, allyl benzoate, allyl acetoacetate, allyl lactate), allyloxyethanol Etc.
  • vinyl ethers examples include alkyl vinyl ethers (alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms, such as hexyl vinyl ether, octyl vinyl ether, decyl vinyl ether, ethylhexyl vinyl ether, methoxyethyl vinyl ether, ethoxyethyl vinyl ether, chloroethyl vinyl ether, 1-methyl -2,2-dimethylpropyl vinyl ether, 2-ethylbutyl vinyl ether, hydroxyethyl vinyl ether, diethylene glycol vinyl ether, dimethylaminoethyl vinyl ether, diethylaminoethyl vinyl ether, butylaminoethyl vinyl ether, benzyl vinyl ether, tetrahydrofurfuryl vinyl ether and the like.
  • alkyl vinyl ethers alkyl groups having 1 to 10 carbon atoms, such as hexyl vinyl ether, octyl vinyl
  • vinyl esters examples include vinyl butyrate, vinyl isobutyrate, vinyl trimethyl acetate, vinyl diethyl acetate, vinyl valate, vinyl caproate, vinyl chloroacetate, vinyl dichloroacetate, vinyl methoxyacetate, vinyl butoxyacetate, vinyl lactate Vinyl- ⁇ -phenylbutyrate, vinylcyclohexylcarboxylate and the like.
  • dialkyl itaconates examples include dimethyl itaconate, diethyl itaconate, and dibutyl itaconate.
  • crotonic acid examples include crotonic acid, itaconic acid, acrylonitrile, methacrylonitrile, maleilonitrile and the like.
  • the arm part preferably has a structure containing at least one repeating unit represented by the following formula (I).
  • the terminal of the arm part may have any structure, and examples thereof include a hydrogen atom, a methyl group, and a residue of a polymerization terminator.
  • R 1 represents a hydrogen atom, a halogen atom, a cyano group, a substituted or unsubstituted alkyl group (preferably having 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 6 and particularly preferably 1 to 3), substituted or unsubstituted.
  • An alkoxy group preferably having 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms, particularly preferably 1 to 3 carbon atoms
  • a substituted or unsubstituted aryl group preferably having 6 to 22 carbon atoms, more preferably 6 to 10 carbon atoms
  • the optional substituent include the substituent T.
  • R 2 represents a hydrogen atom, an alkyl group (preferably having 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms, particularly preferably 1 to 3 carbon atoms), an alkenyl group (preferably having 2 to 13 carbon atoms, more preferably 2 to 7 carbon atoms, 2 to 4 are particularly preferred) and an aryl group (preferably having 6 to 22 carbon atoms, more preferably 6 to 10 carbon atoms).
  • R 2 represents a linear or branched alkyl group having 1 to 30 carbon atoms.
  • R 2 may further have a substituent T when it is an alkyl group, an alkenyl group, or an aryl group.
  • a functional group B or C More preferable examples include an alkyl group having a functional group B and an aryl group having a functional group C.
  • Functional group A halogen atom, cyano group, acidic group, hydroxy group, amino group (NR N 2 ), or amide group (CONR N 2 )
  • Functional group B halogen atom, cyano group, acidic group, or hydroxy group
  • Functional group C cyano group, acidic group or hydroxy group
  • Functional group D acidic group or hydroxy group
  • Acidic group carboxyl group or salt thereof, phosphoric acid group or Its salt, phosphonic acid group or its salt, sulfonic acid group or its salt
  • R 2 is preferably a group having any one of the functional groups A to D, and more preferably a group having the functional group D.
  • L 1 represents a single bond or a divalent linking group. More preferably, L 1 is a single bond, —CO—, —O—, —NR N — ( RN is a hydrogen atom, an alkyl group having 1 to 6 carbon atoms (preferably 1 to 4), or 6 carbon atoms. -COO-, -OCO-, -OCOO-, -CONR N- , an arylene group (preferably having 6 to 22 carbon atoms, more preferably 6 to 14), an alkylene group (carbon A divalent linking group selected from the group consisting of 1 to 12, preferably 1 to 6 and more preferably 1 to 3, or a combination thereof. Of these, —COO— and —OCO— are preferable.
  • L 1 When L 1 is an alkylene group, it may be an oligoalkylene group with an oxygen atom interposed. Examples thereof include groups having a specific number of repeating oligooxyalkylene groups (preferably having 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms, and particularly preferably 1 to 3 carbon atoms).
  • the oligooxyalkylene group is preferably a group represented by the following formula (OA). *-[L R -O] mR -L R- * (OA) LR represents an alkylene group (preferably having 1 to 12 carbon atoms, more preferably 1 to 6 carbon atoms, and particularly preferably 1 to 3 carbon atoms).
  • L R may have an arbitrary substituent T.
  • mR is preferably an integer of 1 to 1000, more preferably an integer of 1 to 100, still more preferably an integer of 1 to 30, and particularly preferably an integer of 1 to 10.
  • the linking group having an oligoalkylene group formed by L 1 the following formula OA1 is particularly preferable.
  • the copolymerization ratio of the repeating unit represented by the formula (I) and other repeating units is not particularly limited, but the ratio of the repeating unit represented by the formula (I) is 5% or more based on the molar ratio. It is preferably 10% or more, more preferably 20% or more. The upper limit is not particularly limited, and may be 100% or less.
  • Other repeating units to be copolymerized include Polymer Handbook 2nd ed. , J .; Brandrup, Wiley lnterscience (1975) Chapter 2, Pages 1-483.
  • the amount only needs to be present in a predetermined amount, and the copolymerization ratio can be appropriately adjusted according to requirements.
  • the repeating unit having any one of the functional groups A to D is contained in a molar ratio of 0.1% or more in the molecule. It is more preferable to have it at 4% or more, and it is particularly preferable to have it at 0.5% or more. As an upper limit, it is preferable that it is 40% or less, It is more preferable that it is 35% or less, It is especially preferable that it is 30% or less.
  • the other repeating unit examples include a structural unit derived from an acrylic monomer having a repeating structure having no functional groups A to D (for example, an alkyl acrylate structural unit).
  • the copolymerization ratio of other repeating units is preferably 50% or more, more preferably 55% or more, and particularly preferably 60% or more in terms of a molar ratio in the molecule.
  • As an upper limit when it is a copolymer, it is less than 100%, more preferably 99% or less, and particularly preferably 98% or less.
  • a polymer compound having a specific functional group as described above and a polymer compound whose amount is restricted to a specific range can be used to achieve better performance in an all-solid-state secondary battery. Is preferable.
  • Formula I-1 is a repeating unit having any one of the above functional groups A to D
  • Formula I-2 is a repeating unit having no such functional group.
  • L 11 and L 22 are synonymous with L 1 .
  • R 11 and R 12 have the same meaning as R 1 .
  • R 12 is preferably a group having any one of functional groups A to D. In the case of a repeating unit derived from acrylic acid, L 11 may be understood as a single bond and R 12 as a carboxyl group.
  • R 22 is preferably a group having none of the functional groups A to D. Among them, an alkyl group (preferably having 1 to 24 carbon atoms, more preferably 3 to 18 carbon atoms, particularly preferably 6 to 12 carbon atoms), an alkenyl group (preferably having 2 to 24 carbon atoms, more preferably 3 to 18 carbon atoms, and 6 to 12 carbon atoms).
  • acryl refers to a structure group having an acryloyl group, and includes, for example, a structure having a substituent at the ⁇ -position.
  • methacryl those having a methyl group at the ⁇ -position are referred to as methacryl and may be referred to as (meth) acryl or the like in a sense including this.
  • the molecular weight of a hyperbranched polymer is not specifically limited, It is preferable that it is 1,700 or more, It is more preferable that it is 2,000 or more, It is especially preferable that it is 3,500 or more.
  • the upper limit may be 3,000,000 or less, more preferably 1,500,000 or less, still more preferably 1,000,000 or less, still more preferably 500,000 or less, and 100,000 The following are particularly preferred:
  • the molecular weight of the polymer means the weight average molecular weight unless otherwise specified, and the weight average molecular weight in terms of standard polystyrene is measured by gel permeation chromatography (GPC).
  • GPC gel permeation chromatography
  • a value measured by the method of Condition 1 or Condition 2 (priority) below is basically used.
  • an appropriate eluent may be selected and used depending on the polymer type.
  • the glass transition point of the multi-branched polymer is not particularly limited, but the upper limit may be 100 ° C. or less, more preferably 80 ° C. or less, still more preferably 60 ° C. or less, and 40 ° C. or less. Is more preferable, and 25 ° C. or lower is particularly preferable.
  • the lower limit is practically ⁇ 200 ° C. or higher.
  • the multi-branched polymer is preferably in the form of particles.
  • the multi-branched polymer is dispersed in a dispersion medium, and the average particle size is preferably 1 nm or more. More preferably, it is 5 nm or more, and particularly preferably 12 nm or more.
  • the upper limit is preferably 1,000 nm or less, more preferably 500 nm or less, still more preferably 300 nm or less, and particularly preferably 100 nm or less.
  • the method of synthesizing the multi-branched polymer may be a method of coupling the synthesized arm portion polymer with at least a trifunctional or higher functional core portion. Moreover, the method of superposing
  • a method of performing radical polymerization using a chain transfer agent can also be mentioned. Examples of the chain transfer agent include thiol-containing compounds, and a method of performing radical polymerization in the presence of at least a trifunctional or higher functional thiol-containing compound is preferable in terms of the process.
  • a thiol group may exist in the substrate side of an arm part.
  • it is defined as having a thiol group on the substrate side of the core part for specific convenience.
  • the multi-branched polymer is preferably 0.1 parts by mass or more, and 0.5 parts by mass or more with respect to 100 parts by mass of the inorganic solid electrolyte (the total amount including the active material). More preferred is 1 part by mass or more.
  • the upper limit is preferably 50 parts by mass or less, more preferably 30 parts by mass or less, and particularly preferably 10 parts by mass or less.
  • the multi-branched polymer in the composition is preferably 0.1% by mass or more, more preferably 0.5% by mass or more, and particularly preferably 1% by mass or more. As an upper limit, 30 mass% or less is preferable, 10 mass% or less is more preferable, and 5 mass% or less is especially preferable.
  • the above multi-branched polymers may be used alone or in combination of two or more. In the present specification, the technical matters such as temperature and thickness, as well as the choices of substituents and linking groups of the compounds, can be combined with each other even if the list is described independently.
  • the increase in resistance of electrode flexibility and interface resistance was suppressed by employing a multi-branched polymer.
  • a multi-branched polymer has a single molecule with a small molecular chain spread due to the introduction of a branched structure, and is not easily entangled with other molecules.
  • the entanglement with other molecules is large, and the size of the binding point tends to be large in a drying process or the like. From these differences, it is understood that by adopting the multi-branched polymer according to the present invention, the ion conductivity is improved while maintaining good flexibility and binding properties.
  • those having an acidic group or the like in the arm portion are preferable in relation to the inorganic solid electrolyte as described above.
  • a polymerization initiator for the synthesis
  • a radical polymerization initiator is added.
  • thermal radical polymerization initiators that generate initiation radicals by cleavage by heat include ketone peroxides such as methyl ethyl ketone peroxide, methyl isobutyl ketone peroxide, acetylacetone peroxide, cyclohexanone peroxide, and methylcyclohexanone peroxide; 1,1 Hydroperoxides such as 1,3,3-tetramethylbutyl hydroperoxide, cumene hydroperoxide and t-butyl hydroperoxide; diisobutyryl peroxide, bis-3,5,5-trimethylhexanoyl peroxide, lauroyl Diacyl peroxides such as peroxide, benzoyl peroxide and m-tol
  • azo compound used as an azo-based (AIBN or the like) polymerization initiator examples include 2,2′-azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobis (2-methylbutyronitrile), 2, 2'-azobis (2,4-dimethylvaleronitrile), 1,1'-azobis-1-cyclohexanecarbonitrile, dimethyl-2,2'-azobisisobutyrate, 4,4'-azobis-4-cyano Examples include valeric acid, 2,2′-azobis- (2-amidinopropane) dihydrochloride, and the like (see JP 2010-189471 A). Alternatively, dimethyl-2,2′-azobis (2-methylpropinate) (trade name V-601, manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) is also preferably used.
  • radical polymerization initiator in addition to the thermal radical polymerization initiator, a radical polymerization initiator that generates an initiation radical by light, electron beam, or radiation can be used.
  • radical polymerization initiators include benzoin ether, 2,2-dimethoxy-1,2-diphenylethane-1-one [IRGACURE651, trade name, manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.], 1-hydroxy-cyclohexyl -Phenyl-ketone [IRGACURE 184, trade name, manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.], 2-hydroxy-2-methyl-1-phenyl-propan-1-one [DAROCUR 1173, manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd., Trademarks], 1- [4- (2-hydroxyethoxy) -phenyl] -2-hydroxy-2-methyl-1-propan-1-one [IRGACURE2959, trade name, manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.], 2
  • radical polymerization initiators can be used singly or in combination of two or more.
  • the content of the polymerization initiator is preferably applied in an amount of 0.01 to 20 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the monomer.
  • -Polymerization inhibitor In the synthesis
  • the polymerization inhibitor include phenols such as hydroquinone, tert-butylhydroquinone, catechol and hydroquinone monomethyl ether; quinones such as benzoquinone and diphenylbenzoquinone; phenothiazines; coppers; 2,2,6,6-tetra Methylpiperidine 1-oxyl and the like can be used.
  • Suitable media include aliphatic compound solvents, ether solvents, ester solvents, ketone solvents, toluene, n-heptane, n-hexane, cyclohexane, cyclopentane, octane, decane, dibutyl ether, Diisopropyl ether, t-butyl methyl ether, cyclohexyl methyl ether, methyl acetate, ethyl acetate, acetone, methyl ethyl ketone, cyclohexanone and the like are not particularly limited and can be used.
  • the temperature of the polymerization reaction is not particularly limited and may be adjusted depending on the monomer or reaction medium to be applied. For example, it is preferably 40 ° C. or higher, more preferably 50 ° C. or higher, and particularly preferably 60 ° C. or higher. Although there is no upper limit in particular, it is practical that it is 150 degrees C or less.
  • Dispersion medium In the solid electrolyte composition of the present invention, a dispersion medium in which the above components are dispersed may be used. Specific examples of the dispersion medium include the following.
  • alcohol compound solvents examples include methyl alcohol, ethyl alcohol, 1-propyl alcohol, 2-propyl alcohol, 2-butanol, ethylene glycol, propylene glycol, glycerin, 1,6-hexanediol, cyclohexanediol, sorbitol, xylitol, 2 -Methyl-2,4-pentanediol, 1,3-butanediol, 1,4-butanediol.
  • ether compound solvent examples include alkylene glycol alkyl ether (ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol, dipropylene glycol, propylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, triethylene glycol, polyethylene glycol, propylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol, Propylene glycol monomethyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, etc.), dimethyl ether, diethyl ether, tetrahydrofuran, cyclopentyl methyl ether, dimethoxyethane, 1,4-dioxane.
  • alkylene glycol alkyl ether ethylene glycol monomethyl ether, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol, dipropylene glycol, propylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, triethylene glyco
  • Amide compound solvents include, for example, N, N-dimethylformamide, N-methyl-2-pyrrolidone, N-ethyl-2-pyrrolidone, 2-pyrrolidinone, 1,3-dimethyl-2-imidazolidinone, ⁇ -caprolactam, Examples include formamide, N-methylformamide, acetamide, N-methylacetamide, N, N-dimethylacetamide, N-methylpropionamide, and hexamethylphosphoric triamide.
  • ketone compound solvent examples include acetone, methyl ethyl ketone, methyl isobutyl ketone, diethyl ketone, dipropyl ketone, diisopropyl ketone, diisobutyl ketone, and cyclohexanone.
  • aromatic compound solvent examples include benzene, toluene, xylene, chlorobenzene, and dichlorobenzene.
  • Examples of the aliphatic compound solvent include hexane, heptane, octane, decane, and dodecane.
  • nitrile compound solvent examples include acetonitrile, propionitrile, butyronitrile, isobutyronitrile, and benzonitrile.
  • an ether compound solvent, a ketone compound solvent, an aromatic compound solvent, and an aliphatic compound solvent are preferably used, and an ether compound solvent, a ketone compound solvent, and an aliphatic compound solvent are more preferably used.
  • the dispersion medium preferably has a boiling point of 50 ° C. or higher, more preferably 80 ° C. or higher at normal pressure (1 atm).
  • the upper limit is preferably 220 ° C. or lower, and more preferably 180 ° C. or lower.
  • the said dispersion medium may be used individually by 1 type, or may be used in combination of 2 or more type.
  • the quantity of the dispersion medium in a solid electrolyte composition can be made into arbitrary quantity with the balance of the viscosity of a solid electrolyte composition, and a dry load. Generally, it is preferably 20 to 99% by mass in the solid electrolyte composition.
  • the solid electrolyte composition of the present invention may contain a positive electrode active material. Thereby, it can be set as the composition for positive electrode materials. It is preferable to use a transition metal oxide for the positive electrode active material, and it is preferable to have a transition element M a (one or more elements selected from Co, Ni, Fe, Mn, Cu, and V). Further, mixed element M b (elements of the first (Ia) group of the metal periodic table other than lithium, elements of the second (IIa) group, Al, Ga, In, Ge, Sn, Pb, Sb, Bi, Si , P, B, etc.) may be mixed.
  • transition metal oxide examples include specific transition metal oxides including those represented by any of the following formulas (MA) to (MC), or other transition metal oxides such as V 2 O 5 and MnO 2. Is mentioned.
  • the positive electrode active material a particulate positive electrode active material may be used. Specifically, a transition metal oxide capable of reversibly inserting and releasing lithium ions can be used, but the specific transition metal oxide is preferably used.
  • the transition metal oxides, oxides containing the above transition element M a is preferably exemplified.
  • a mixed element M b (preferably Al) or the like may be mixed.
  • the mixing amount is preferably 0 to 30 mol% with respect to the amount of the transition metal. That the molar ratio of li / M a was synthesized were mixed so that 0.3 to 2.2, more preferably.
  • M 1 is as defined above Ma.
  • a represents 0 to 1.2 (preferably 0.2 to 1.2), and preferably 0.6 to 1.1.
  • b represents 1 to 3 and is preferably 2.
  • a part of M 1 may be substituted with the mixed element M b .
  • the transition metal oxide represented by the above formula (MA) typically has a layered rock salt structure.
  • the transition metal oxide is more preferably one represented by the following formulas.
  • g has the same meaning as a.
  • j represents 0.1 to 0.9.
  • i represents 0 to 1; However, 1-ji is 0 or more.
  • k has the same meaning as b above.
  • Specific examples of the transition metal compound include LiCoO 2 (lithium cobaltate [LCO]), LiNi 2 O 2 (lithium nickelate) LiNi 0.85 Co 0.01 Al 0.05 O 2 (nickel cobalt aluminum acid Lithium [NCA]), LiNi 0.33 Co 0.33 Mn 0.33 O 2 (lithium nickel manganese cobaltate [NMC]), LiNi 0.5 Mn 0.5 O 2 (lithium manganese nickelate).
  • the transition metal oxide represented by the formula (MA) partially overlaps, but when represented by changing the notation, those represented by the following are also preferable examples.
  • (I) Li g Ni x Mn y Co z O 2 (x> 0.2, y> 0.2, z ⁇ 0, x + y + z 1) Representative: Li g Ni 1/3 Mn 1/3 Co 1/3 O 2 Li g Ni 1/2 Mn 1/2 O 2
  • (Ii) Li g Ni x Co y Al z O 2 (x> 0.7, y>0.1,0.1> z ⁇ 0.05, x + y + z 1) Representative: Li g Ni 0.8 Co 0.15 Al 0.05 O 2
  • M 2 is as defined above Ma.
  • c represents 0 to 2 (preferably 0.2 to 2), and preferably 0.6 to 1.5.
  • d represents 3 to 5 and is preferably 4.
  • the transition metal oxide represented by the formula (MB) is more preferably one represented by the following formulas.
  • (MB-1) Li m Mn 2 O n
  • (MB-2) Li m Mn p Al 2-p O n
  • (MB-3) Li m Mn p Ni 2-p O n
  • m is synonymous with c.
  • n is synonymous with d.
  • p represents 0-2.
  • Specific examples of the transition metal compound are LiMn 2 O 4 and LiMn 1.5 Ni 0.5 O 4 .
  • Preferred examples of the transition metal oxide represented by the formula (MB) include those represented by the following.
  • an electrode containing Ni is more preferable from the viewpoint of high capacity and high output.
  • Transition metal oxide represented by formula (MC) As the lithium-containing transition metal oxide, it is also preferable to use a lithium-containing transition metal phosphor oxide, and among them, one represented by the following formula (MC) is also preferable. Li e M 3 (PO 4 ) f ... (MC)
  • e represents 0 to 2 (preferably 0.2 to 2), and is preferably 0.5 to 1.5.
  • f represents 1 to 5, and preferably 0.5 to 2.
  • the M 3 represents one or more elements selected from V, Ti, Cr, Mn, Fe, Co, Ni, and Cu.
  • the M 3 are, in addition to the mixing element M b above, Ti, Cr, Zn, Zr, may be substituted by other metals such as Nb.
  • Specific examples include, for example, olivine-type iron phosphates such as LiFePO 4 and Li 3 Fe 2 (PO 4 ) 3 , iron pyrophosphates such as LiFeP 2 O 7 , cobalt phosphates such as LiCoPO 4 , and Li 3.
  • Monoclinic Nasicon type vanadium phosphate salts such as V 2 (PO 4 ) 3 (lithium vanadium phosphate) can be mentioned.
  • the a, c, g, m, and e values representing the composition of Li are values that change due to charge and discharge, and are typically evaluated as values in a stable state when Li is contained.
  • the composition of Li is shown as a specific value, but this also varies depending on the operation of the battery.
  • the average particle diameter of the positive electrode active material used is not particularly limited, but is preferably 0.1 ⁇ m to 50 ⁇ m.
  • an ordinary pulverizer or classifier may be used.
  • the positive electrode active material obtained by the firing method may be used after being washed with water, an acidic aqueous solution, an alkaline aqueous solution, or an organic solvent.
  • the concentration of the positive electrode active material is not particularly limited, but is preferably 20 to 90% by mass, more preferably 40 to 80% by mass in 100% by mass of the solid component in the solid electrolyte composition.
  • the positive electrode active materials may be used alone or in combination of two or more.
  • the solid electrolyte composition of the present invention may contain a negative electrode active material. Thereby, it can be set as the composition for negative electrode materials.
  • the negative electrode active material those capable of reversibly inserting and releasing lithium ions are preferable.
  • the material is not particularly limited, and is a carbonaceous material, a metal oxide such as tin oxide or silicon oxide, a metal composite oxide, a lithium alloy such as lithium alone or a lithium aluminum alloy, and an alloy with lithium such as Sn or Si. Examples thereof include metals that can be formed. Of these, carbonaceous materials or lithium composite oxides are preferably used from the viewpoint of safety. In addition, the metal composite oxide is preferably capable of inserting and extracting lithium.
  • the material is not particularly limited, but preferably contains titanium and / or lithium as a constituent component from the viewpoint of high current density charge / discharge characteristics.
  • the carbonaceous material used as the negative electrode active material is a material substantially made of carbon.
  • Examples thereof include carbonaceous materials obtained by baking various synthetic resins such as artificial pitches such as petroleum pitch, natural graphite, and vapor-grown graphite, and PAN-based resins and furfuryl alcohol resins.
  • various carbon fibers such as PAN-based carbon fiber, cellulose-based carbon fiber, pitch-based carbon fiber, vapor-grown carbon fiber, dehydrated PVA-based carbon fiber, lignin carbon fiber, glassy carbon fiber, activated carbon fiber, mesophase micro
  • Examples thereof include spheres, graphite whiskers, and flat graphite.
  • carbonaceous materials can be divided into non-graphitizable carbon materials and graphite-based carbon materials depending on the degree of graphitization.
  • the carbonaceous material preferably has a face spacing, density, and crystallite size described in JP-A-62-222066, JP-A-2-6856, and 3-45473.
  • the carbonaceous material does not have to be a single material, and a mixture of natural graphite and artificial graphite described in JP-A-5-90844, graphite having a coating layer described in JP-A-6-4516, or the like is used. You can also.
  • an amorphous oxide is particularly preferable, and chalcogenite, which is a reaction product of a metal element and an element of Group 16 of the periodic table, is also preferably used. It is done.
  • amorphous as used herein means an X-ray diffraction method using CuK ⁇ rays, which has a broad scattering band having a peak in the region of 20 ° to 40 ° in terms of 2 ⁇ , and is a crystalline diffraction line. You may have.
  • the strongest intensity of crystalline diffraction lines seen from 2 ° to 40 ° to 70 ° is 100 times the diffraction line intensity at the peak of the broad scattering band seen from 2 ° to 20 °. It is preferable that it is 5 times or less, and it is particularly preferable not to have a crystalline diffraction line.
  • amorphous metal oxides and chalcogenides are more preferable, and elements in groups 13 (IIIB) to 15 (VB) of the periodic table are preferable.
  • oxides and chalcogenides composed of one kind of Al, Ga, Si, Sn, Ge, Pb, Sb, Bi or a combination of two or more kinds thereof.
  • preferable amorphous oxides and chalcogenides include, for example, Ga 2 O 3 , SiO, GeO, SnO, SnO 2 , PbO, PbO 2 , Pb 2 O 3 , Pb 2 O 4 , Pb 3 O 4 , Sb 2 O 3 , Sb 2 O 4 , Sb 2 O 5 , Bi 2 O 3 , Bi 2 O 4 , SnSiO 3 , GeS, SnS, SnS 2 , PbS, PbS 2 , Sb 2 S 3 , Sb 2 S 5 , such as SnSiS 3 may preferably be mentioned. Moreover, these may be a complex oxide with lithium oxide, for example, Li 2 SnO 2 .
  • the average particle size of the negative electrode active material is preferably 0.1 ⁇ m to 60 ⁇ m.
  • a well-known pulverizer or classifier is used.
  • a mortar, a ball mill, a sand mill, a vibrating ball mill, a satellite ball mill, a planetary ball mill, a swirling air flow type jet mill or a sieve is preferably used.
  • wet pulverization in the presence of water or an organic solvent such as methanol can be performed as necessary.
  • classification is preferably performed.
  • the classification method is not particularly limited, and a sieve, an air classifier, or the like can be used as necessary. Classification can be used both dry and wet.
  • the chemical formula of the compound obtained by the above firing method can be calculated from an inductively coupled plasma (ICP) emission spectroscopic analysis method as a measurement method, and from a mass difference between powders before and after firing as a simple method.
  • ICP inductively coupled plasma
  • Examples of the negative electrode active material that can be used in combination with the amorphous oxide negative electrode active material centering on Sn, Si, and Ge include carbon materials that can occlude and release lithium ions or lithium metal, lithium, lithium alloys, lithium A metal that can be alloyed with is preferable.
  • the negative electrode active material preferably contains a titanium atom. More specifically, since Li 4 Ti 5 O 12 has a small volume fluctuation at the time of occlusion and release of lithium ions, it has excellent rapid charge / discharge characteristics, suppresses electrode deterioration, and improves the life of lithium ion secondary batteries. This is preferable. By combining a specific negative electrode and a specific electrolyte, the stability of the secondary battery is improved even under various usage conditions.
  • a negative electrode active material containing Si element In the all solid state secondary battery of the present invention, it is also preferable to apply a negative electrode active material containing Si element.
  • a Si negative electrode can occlude more Li ions than current carbon negative electrodes (graphite, acetylene black, etc.). That is, since the amount of Li ion storage per weight increases, the battery capacity can be increased. As a result, there is an advantage that the battery driving time can be extended, and use in a battery for vehicles is expected in the future.
  • the volume change associated with insertion and extraction of Li ions is large. In one example, the volume expansion of the carbon negative electrode is about 1.2 to 1.5 times, and the volume of Si negative electrode is about three times. There is also an example.
  • the durability of the electrode layer is insufficient, and for example, contact shortage is likely to occur, and cycle life (battery life) is shortened.
  • the solid electrolyte composition according to the present invention even in an electrode layer in which such expansion / contraction increases, the high durability (strength) can be exhibited, and the excellent advantages can be exhibited more effectively. is there.
  • the concentration of the negative electrode active material is not particularly limited, but is preferably 10 to 80% by mass, more preferably 20 to 70% by mass in 100% by mass of the solid component in the solid electrolyte composition.
  • the present invention contains a positive electrode active material or a negative electrode active material
  • the present invention is not construed as being limited thereto.
  • An inorganic solid electrolyte layer may be formed using the solid electrolyte composition according to a preferred embodiment of the present invention in combination with such a commonly used positive electrode material or negative electrode material.
  • carbon fibers such as graphite, carbon black, acetylene black, ketjen black, carbon nanotubes, metal powders, metal fibers, polyphenylene derivatives, and the like can be included.
  • the said negative electrode active material may be used individually by 1 type, or may be used in combination of 2 or more type.
  • the positive / negative current collector an electron conductor that does not cause a chemical change is preferably used.
  • the current collector of the positive electrode in addition to aluminum, stainless steel, nickel, titanium, etc., the surface of aluminum or stainless steel is preferably treated with carbon, nickel, titanium, or silver. Among them, aluminum and aluminum alloys are preferable. More preferred.
  • the negative electrode current collector aluminum, copper, stainless steel, nickel, and titanium are preferable, and aluminum, copper, and a copper alloy are more preferable.
  • a film sheet is usually used, but a net, a punched one, a lath body, a porous body, a foamed body, a molded body of a fiber group, and the like can also be used.
  • the thickness of the current collector is not particularly limited, but is preferably 1 ⁇ m to 500 ⁇ m.
  • the current collector surface is roughened by surface treatment.
  • the all-solid-state secondary battery may be manufactured by a conventional method. Specifically, there is a method in which the solid electrolyte composition of the present invention is applied onto a metal foil serving as a current collector to form a battery electrode sheet having a coating film formed thereon. For example, a composition serving as a positive electrode material is applied onto a metal foil that is a positive electrode current collector and then dried to form a positive electrode active material layer. Next, the solid electrolyte composition is applied onto the positive electrode sheet for a battery and then dried to form a solid electrolyte layer. Furthermore, after applying the composition used as a negative electrode material on it, it dries and forms a negative electrode active material layer.
  • a structure of an all-solid-state secondary battery in which a solid electrolyte layer is sandwiched between a positive electrode layer and a negative electrode layer can be obtained by stacking a current collector (metal foil) on the negative electrode side thereon.
  • coating method of said each composition should just follow a conventional method.
  • a drying treatment may be performed after each application of the composition forming the positive electrode active material layer, the composition forming the inorganic solid electrolyte layer (solid electrolyte composition), and the composition forming the negative electrode active material layer.
  • a drying process may be performed.
  • drying temperature is not specifically limited, 30 degreeC or more is preferable and 60 degreeC or more is more preferable.
  • the upper limit is preferably 300 ° C. or lower, and more preferably 250 ° C. or lower.
  • the all solid state secondary battery according to the present invention can be applied to various uses.
  • the application mode for example, when installed in an electronic device, a notebook computer, a pen input personal computer, a mobile personal computer, an electronic book player, a mobile phone, a cordless phone, a pager, a handy terminal, a mobile fax machine, a mobile phone Copy, portable printer, headphone stereo, video movie, LCD TV, handy cleaner, portable CD, minidisc, electric shaver, transceiver, electronic notebook, calculator, memory card, portable tape recorder, radio, backup power supply, memory card, etc. It is done.
  • Other consumer products include automobiles, electric vehicles, motors, lighting equipment, toys, game equipment, road conditioners, watches, strobes, cameras, medical equipment (such as pacemakers, hearing aids, and shoulder grinders). Furthermore, it can be used for various military use and space use. Moreover, it can also combine with a solar cell.
  • a solid electrolyte composition (positive electrode or negative electrode composition) containing an active material capable of inserting and releasing metal ions belonging to Group 1 or Group 2 of the Periodic Table.
  • the battery electrode sheet which formed the said solid electrolyte composition on metal foil.
  • An all-solid secondary battery comprising a positive electrode active material layer, a negative electrode active material layer, and an inorganic solid electrolyte layer, wherein at least one of the positive electrode active material layer, the negative electrode active material layer, and the inorganic solid electrolyte layer is All-solid-state secondary battery made into the layer comprised with the solid electrolyte composition.
  • the manufacturing method of the electrode sheet for batteries which arrange
  • the manufacturing method of the all-solid-state secondary battery which manufactures an all-solid-state secondary battery via the manufacturing method of the said battery electrode sheet.
  • An all-solid secondary battery refers to a secondary battery in which the positive electrode, the negative electrode, and the electrolyte are all solid. In other words, it is distinguished from an electrolyte type secondary battery using a carbonate-based solvent as an electrolyte.
  • this invention presupposes an inorganic all-solid-state secondary battery.
  • the all-solid-state secondary battery includes an organic (polymer) all-solid-state secondary battery using a polymer compound such as polyethylene oxide as an electrolyte, and an inorganic all-solid-state secondary battery using the above-described Li—PS, LLT, LLZ, etc. It is divided into batteries.
  • the application of the polymer compound to the inorganic all-solid secondary battery is not hindered, and the polymer compound can be applied as a binder for the positive electrode active material, the negative electrode active material, and the inorganic solid electrolyte particles.
  • the inorganic solid electrolyte is distinguished from an electrolyte (polymer electrolyte) using the above-described polymer compound as an ion conductive medium, and the inorganic compound serves as an ion conductive medium. Specific examples include Li—PS, LLT, and LLZ.
  • the inorganic solid electrolyte itself does not release cations (Li ions) but exhibits an ion transport function.
  • a material that is added to the electrolytic solution or the solid electrolyte layer and serves as a source of ions that release cations is sometimes called an electrolyte, but it is distinguished from the electrolyte as the ion transport material.
  • electrolyte salt or “supporting electrolyte”.
  • the electrolyte salt include LiTFSI (lithium bistrifluoromethanesulfonimide).
  • composition means a mixture in which two or more components are uniformly mixed. However, as long as the uniformity is substantially maintained, aggregation or uneven distribution may partially occur within a range in which a desired effect is achieved.
  • the average particle diameter of the binder particles was measured according to the following procedure. A 1% by mass dispersion was prepared from the binder prepared above using any solvent (dispersion medium used for preparing the solid electrolyte composition). Using this dispersion liquid sample, the volume average particle diameter of the resin particles was measured using a laser diffraction / scattering particle size distribution analyzer LA-920 (manufactured by HORIBA).
  • the average particle size of the inorganic particles was measured according to the following procedure. A 1 mass% dispersion was prepared using inorganic particles as water (heptane in the case of a substance unstable to water). Using this dispersion sample, the volume average particle size of the inorganic particles was measured using a laser diffraction / scattering particle size distribution analyzer LA-920 (manufactured by HORIBA). In Table 1 below, the volume average particle diameter is simply indicated as “particle diameter”.
  • Tg is the intermediate temperature between the descent start point and descent end point of the DSC chart
  • Li-PS-based solid electrolyte 2.42 g of lithium sulfide (Li 2 S, manufactured by Aldrich, purity> 99.98%) in a glove box under an argon atmosphere (dew point -70 ° C.), dipentasulfide 3.90 g of phosphorus (P 2 S 5 , Aldrich, purity> 99%) was weighed, put into an agate mortar, and mixed for 5 minutes using an agate pestle.
  • Li 2 S and P 2 S 5 at a molar ratio of Li 2 S: P 2 S 5 75: was 25.
  • Example of production of solid electrolyte sheet The solid electrolyte composition prepared above was applied onto an aluminum foil having a thickness of 20 ⁇ m using an applicator with adjustable clearance, heated at 80 ° C. for 1 hour, and further heated at 110 ° C. for 1 hour to dry the coating solvent. . Then, 20-micrometer-thick copper foil was match
  • composition for positive electrode of secondary battery To planetary mixer (TK Hibismix, manufactured by PRIMIX), 100 parts by mass of lithium cobaltate [average particle size 11.8 ⁇ m], 5 parts by mass of acetylene black, solid obtained above Electrolyte composition S-1 (75 parts by mass) and N-methylpyrrolidone (270 parts by mass) were added, and the mixture was stirred at 40 rpm for 1 hour.
  • TK Hibismix manufactured by PRIMIX
  • composition for secondary battery negative electrode Lithium titanate [average particle size 5.7 ⁇ m] (trade name “Enamite LT-106”, manufactured by Ishihara Sangyo Co., Ltd.) in a planetary mixer (TK Hibismix, manufactured by PRIMIX) 100 parts by mass, 5 parts by mass of acetylene black, 75 parts by mass of the solid electrolyte composition S-1 obtained above and 270 parts by mass of N-methylpyrrolidone were added, and the mixture was stirred at 40 rpm for 1 hour.
  • TK Hibismix manufactured by PRIMIX
  • the secondary battery positive electrode composition obtained above was applied onto an aluminum foil having a thickness of 20 ⁇ m with an applicator having an arbitrary clearance, and heated at 80 ° C. for 1 hour and further at 110 ° C. for 1 hour. Then, the coating solvent was dried. Then, it heated and pressurized so that it might become arbitrary density using the heat press machine, and the positive electrode sheet for secondary batteries was obtained.
  • the solid electrolyte composition obtained above was applied with an applicator having an arbitrary clearance, and 80 ° C. for 1 hour and further 110 Heated at 1 ° C. for 1 hour and dried. Then, the composition for secondary battery negative electrodes obtained above was further applied, heated at 80 ° C. for 1 hour and further at 110 ° C. for 1 hour, and dried. A copper foil having a thickness of 20 ⁇ m was combined on the negative electrode layer, and heated and pressurized to a desired density using a heat press machine, to obtain an electrode sheet for a secondary battery. At this time, the respective compositions may be applied at the same time, or may be performed simultaneously by a coating / drying press or sequentially. You may laminate
  • the solid electrolyte sheet or secondary battery electrode sheet obtained above was cut into a disk shape having a diameter of 14.5 mm and placed in a stainless steel 2032 type coin case incorporating a spacer and a washer to produce a coin battery. From the outside of the coin battery, it was sandwiched between jigs capable of applying pressure between the electrodes, and used for various electrochemical measurements. The pressure between the electrodes was 500 kgf / cm 2 .
  • the ionic conductivity was determined by an AC impedance method in a thermostatic chamber at 30 ° C. At this time, the specimen shown in FIG. 2 was used for pressurization of the coin battery.
  • the pressurized state is a case where measurement is performed with the coin battery sandwiched between the jigs, and the non-pressurized state indicates that measurement is performed without pressing the coin battery.
  • the electrode sheet for the secondary battery using the solid electrolyte composition of the present invention and the laminated battery are excellent in electrode flexibility and ion conductivity in a non-pressurized state. . From this, when the electrode sheet is handled for manufacturing, the solid electrolyte and the electrode active material are not peeled off, and the electrochemical contact between the solid interfaces can be maintained. Expected to be good. On the other hand, in the comparative example using T-1 containing no binder, the electrode flexibility is inferior, and the ionic conductivity in the non-pressurized state is also greatly inferior.
  • Comparative Examples c12 and c13 using the linear polymer Q-1, if the polymer amount is not increased, the electrode flexibility is inferior and the battery characteristics are expected to be adversely affected.

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Abstract

　周期律表第一族または第二族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質と、多分岐ポリマーとを含む固体電解質組成物であり、上記多分岐ポリマーが、非晶性のポリマーであり、かつ、コア部と、上記コア部に結合する少なくとも３本のポリマー性のアーム部とを有してなる固体電解質組成物。

Description

固体電解質組成物、これを用いた電池用電極シートおよび全固体二次電池、ならびに電池用電極シートおよび全固体二次電池の製造方法
　本発明は、固体電解質組成物、これを用いた電池用電極シートおよび全固体二次電池、ならびに電池用電極シートおよび全固体二次電池の製造方法に関する。
　現在、汎用されているリチウムイオン電池には、電解液が用いられているものが多い。この電解液を固体電解質に置き換え、構成材料を全て固体にする試みが進められている。なかでも、無機の固体電解質を利用する技術の利点として信頼性が挙げられる。リチウムイオン二次電池に用いられる電解液には、その媒体として、カーボネート系溶媒など、可燃性の材料が適用されている。様々な対策が採られているものの、過充電時などに備えたさらなる対応が望まれる。その解決手段として、電解質を不燃性のものとしうる無機化合物からなる全固体二次電池が位置づけられる。
　全固体二次電池のさらなる利点としては、電極のスタックによる高エネルギー密度化に適していることが挙げられる。具体的には、電極と電解質を直接並べて直列化した構造を持つ電池にすることができる。このとき、電池セルを封止する金属パッケージ、電池セルをつなぐ銅線やバスバーを省略することができるので、電池のエネルギー密度が大幅に高められる。また、高電位化が可能な正極材料との相性の良さなども利点として挙げられる。
　上記のような各利点から、次世代のリチウムイオン二次電池として、その開発は精力的に進められている（非特許文献１）。一方で、無機系の全固体二次電池においては、その電解質が硬質の固体であるために不利な点もある。例えば、固体粒子（固体電解質）間の界面抵抗が大きくなることが挙げられる。これを改善するために、特定の高分子化合物をバインダーとして用いた例がある。具体的に特許文献１は、ポリオキシエチレン鎖を有する界面活性剤を利用する。特許文献２はノルボルネン系ポリマーの利用を、特許文献３は水素化ブタジエンゴムの利用を開示する。
特開２０１３－００８６１１号公報 特開２０１１－２３３４２２号公報 国際公開第２０１３／００１６２３号パンフレット
ＮＥＤＯ技術開発機構，燃料電池・水素技術開発部，蓄電技術開発室「ＮＥＤＯ次世代自動車用蓄電池技術開発　ロードマップ２００８」（平成２１年６月）
　上記特許文献１～３の工夫により、全固体二次電池における界面抵抗の増大はそれなりに改善され得ると考えられる。しかしながら、上記特許文献１～３に開示された高分子化合物からなるバインダーでは昨今の高い要求レベルを満足することができず、さらなる改善が求められる。
　そこで本発明は、全固体二次電池において、加圧によらずに、固体粒子間、固体粒子と集電体間等の界面抵抗の上昇を抑えることができ、イオン伝導性に優れ、かつ良好な電極柔軟性を実現できる固体電解質組成物、これを用いた電池用電極シートおよび全固体二次電池、ならびに電池用電極シートおよび全固体二次電池の製造方法の提供を目的とする。
　上記の課題は、以下の手段により解決された。
〔１〕無機固体電解質と多分岐ポリマーとを含む固体電解質組成物であり、
　上記多分岐ポリマーが、非晶性のポリマーであり、かつ、コア部と、上記コア部に結合する少なくとも３本のポリマー性のアーム部とを有してなる固体電解質組成物。
〔２〕アーム部が下記式（Ｉ）で表される繰り返し単位を少なくとも１つ含有する〔１〕に記載の固体電解質組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000004
 　式中、Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アルコキシ基、またはアリール基を表す。Ｒ２は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、酸性基、もしくはヒドロキシ基を有することがあるアルキル基、または酸性基もしくはヒドロキシ基を有することがあるアリール基を表す。Ｌ１は単結合または二価の連結基を表す。
〔３〕上記Ｌ１が単結合、－ＣＯ－、－Ｏ－、－ＮＲＮ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＯＣＯＯ－、－ＣＯＮＲＮ－、アリーレン、アルキレン、またはそれらの組合せから選択される二価の連結基である〔２〕に記載の固体電解質組成物。ＲＮは水素原子、炭素数１～６のアルキル基、または炭素数６～１４のアリール基を表す。
〔４〕上記Ｒ２が酸性基またはヒドロキシ基を有する基である〔２〕または〔３〕に記載の固体電解質組成物。
〔５〕上記Ｒ２がカルボキシル基もしくはその塩、およびリン酸基もしくはその塩から選択される少なくとも１種を含む基である〔２〕または〔３〕に記載の固体電解質組成物。
〔６〕上記アーム部がポリマー鎖で構成され、このアーム部を構成する繰り返し単位のうち、下記官能基Ａを有する繰り返し単位の共重合比が０．１モル％以上４０モル％以下である〔１〕～〔５〕のいずれか１つに記載の固体電解質組成物。
官能基Ａ：ハロゲン原子、シアノ基、酸性基、ヒドロキシ基、アミノ基、またはアミド基〔７〕上記多分岐ポリマーが、下記式（１）で表される〔１〕～〔６〕のいずれか１つに記載の固体電解質組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000005
 　式中、Ｌは３価以上の価数の連結基を表す。Ｐ１はポリマー鎖を表す。ｎは３以上の整数を表す。ｎ個のＰ１はそれぞれ同一であっても、異なっていてもよい。Ｌ－（Ｓ）ｎがコア部をなし、Ｐ１がアーム部をなす。
〔８〕Ｌが炭素原子、水素原子、及び酸素原子を含む連結基である〔７〕に記載の固体電解質組成物。
〔９〕上記多分岐ポリマーが下記式（２）で表される〔１〕～〔８〕のいずれか１つに記載の固体電解質組成物。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000006
 　式中、Ｒ５およびＲｆはそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。ｎ１はそれぞれ独立に０～１０の整数を表す。ｋ１は０～３の整数を表す。ｌ１は０～４の整数を表す。ｍ１は０～３の整数を表す。ｋ２は０～３の整数を表す。ｌ２は０～３の整数を表す。ｍ２は０～３の整数を表す。ただし、ｋ１とｌ１とｍ１との総和は４以下であり、ｋ２とｌ２とｍ２との総和は３以下である。ｌ１＋ｌ２×（４－ｋ１－ｌ１－ｍ１）が３以上となる。式中でＰ１を有する基の数は３以上である。Ｐ１はポリマー鎖を表す。Ｒｆは水素原子または置換基を表す。Ｐ１がアーム部であり、Ｐ１以外の部分がコア部である。
〔１０〕上記コア部が、分子量２００以上の原子群である〔１〕～〔９〕のいずれか１つに記載の固体電解質組成物。
〔１１〕上記アーム部の重量平均分子量が５００以上１，０００，０００以下である〔１〕～〔１０〕のいずれか１つに記載の固体電解質組成物。
〔１２〕上記多分岐ポリマーのガラス転移点が１００℃以下である〔１〕～〔１１〕のいずれか１つに記載の固体電解質組成物。
〔１３〕さらに分散媒体を含む〔１〕～〔１２〕のいずれか１つに記載の固体電解質組成物。
〔１４〕上記多分岐ポリマーが分散媒体に分散しており、その平均粒径が１～１０００ｎｍである〔１３〕に記載の固体電解質組成物。
〔１５〕さらに、周期律表第一族または第二族に属する金属のイオンの挿入放出が可能な活物質を含んでいる〔１〕～〔１４〕のいずれか１つに記載の固体電解質組成物。
〔１６〕上記無機固体電解質１００質量部に対して、上記多分岐ポリマーを０．１質量部以上１０質量部以下で適用する〔１〕～〔１５〕のいずれか１つに記載の固体電解質組成物。
〔１７〕〔１〕～〔１６〕のいずれか１つに記載の固体電解質組成物を金属箔上に製膜した電池用電極シート。
〔１８〕正極活物質層と負極活物質層と無機固体電解質層とを具備する全固体二次電池であって、上記正極活物質層、負極活物質層、および無機固体電解質層の少なくともいずれかを〔１〕～〔１６〕のいずれか１つに記載の固体電解質組成物で構成した層とした全固体二次電池。
〔１９〕〔１〕～〔１６〕のいずれか１つに記載の固体電解質組成物を金属箔上に配置し、これを製膜する電池用電極シートの製造方法。
〔２０〕〔１９〕に記載の製造方法を介して、上記電池用電極シートを有する全固体二次電池を製造する全固体二次電池の製造方法。
　本明細書において、「～」を用いて表される数値範囲は、「～」の前後に記載される数値を下限値及び上限値として含む範囲を意味する。
　本明細書において、特定の符号で表示された置換基や連結基が複数あるとき、あるいは複数の置換基等（置換基数の規定も同様）を同時もしくは択一的に規定するときには、それぞれの置換基等は互いに同一でも異なっていてもよい。また、複数の置換基等が近接するときにはそれらが互いに結合したり縮合したりして環を形成していてもよい。
　本発明の固体電解質組成物は、全固体二次電池の無機固体電解質層や活物質層の材料として用いたときに、加圧によらずに、固体粒子間、固体粒子と集電体間等の界面抵抗の上昇を抑えることができ、イオン伝導性に優れ、さらに良好な電極柔軟性を実現できるという優れた効果を奏する。
　本発明の電池用電極シートおよび全固体二次電池は上記の固体電解質組成物を具備し、上記の良好な性能を発揮する。また、本発明の製造方法によれば、上記の電池用電極シートおよび全固体二次電池を好適に製造することができる。
　本発明の上記及び他の特徴及び利点は、適宜添付の図面を参照して、下記の記載からより明らかになるであろう。
図１は、本発明の好ましい実施形態に係る全固体リチウムイオン二次電池を模式化して示す断面図である。 図２は、実施例で利用した試験装置を模式的に示す断面図である。 図３は、実施例で調製した多分岐ポリマーのＤＳＣ測定の結果を示すグラフである。
　本発明の固体電解質組成物は、無機固体電解質と、多分岐ポリマーとを含む。以下、その好ましい実施形態について説明するが、まずその好ましい応用形態である全固体二次電池の例について説明する。
　図１は、本発明の好ましい実施形態に係る全固体二次電池（リチウムイオン二次電池）を模式化して示す断面図である。本実施形態の全固体二次電池１０は、負極側から、負極集電体１、負極活物質層２、無機固体電解質層３、正極活物質層４、正極集電体５を、その順で有する。各層はそれぞれ接触しており、積層した構造をとっている。このような構造を採用することで、充電時には、負極側に電子（ｅ－）が供給され、そこにリチウムイオン（Ｌｉ＋）が蓄積される。一方、放電時には、負極に蓄積されたリチウムイオン（Ｌｉ＋）が正極側に戻され、作動部位６に電子が供給される。図示した例では、作動部位６に電球を採用しており、放電によりこれが点灯するようにされている。本発明の固体電解質組成物は、上記負極活物質層、正極活物質層、無機固体電解質層の構成材料として用いることが好ましく、中でも、無機固体電解質層および正極活物質層、負極活物質層のすべての構成材料として、用いることが好ましい。
　正極活物質層４、無機固体電解質層３、負極活物質層２の厚さは特に限定されないが、正極活物質層および負極活物質層は目的とする電池容量に応じて、任意に定めることができる。一方、無機固体電解質層は正負極の短絡を防止しつつ、薄くすることが望ましい。具体的には、１～１０００μｍであることが好ましく、３～４００μｍであることがより好ましい。
＜固体電解質組成物＞
　本発明における固体電解質組成物とは、無機固体電解質を含む組成物のことを言い、全固体二次電池の無機固体電解質層、正極活物質層、負極活物質層を形成する材料として用いられる。固体電解質組成物は固体に限らず、液状やペースト状であってもよい。
（無機固体電解質）
　無機固体電解質とは、無機の固体電解質のことである。本明細書において、固体電解質というときには、その内部においてイオンを移動させることができる固体状の電解質のことを意味する。この観点から、後記電解質塩（支持電解質）との区別を考慮し、無機固体電解質を、イオン伝導性無機固体電解質と呼ぶことがある。無機固体電解質のイオン伝導度は特に限定されないが、リチウムイオンにおいて、１×１０－６Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、１×１０－５Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましく、１×１０－４Ｓ／ｃｍ以上であることがさらに好ましく、１×１０－３Ｓ／ｃｍ以上とすることが特に好ましい。上限は特にないが、１Ｓ／ｃｍ以下が実際的である。イオン伝導度の測定方法は、特に断らない限り、後記実施例で測定した非加圧条件によるものとする。
　無機固体電解質は、高分子化合物や錯塩などの有機物を電解質としては含まないことから、有機固体電解質、ＰＥＯ（ポリエチレンオキサイド）などに代表される高分子電解質、ＬｉＴＦＳＩ（リチウムビストリフルオロメタンスルホンイミド）などに代表される有機電解質塩）とは明確に区別される。また、無機固体電解質は定常状態で非解離性の固体であるため、液中でも、カチオンおよびアニオンに解離または遊離しない。この点で、電解液やポリマー中でカチオンおよびアニオンが解離または遊離する無機電解質塩（ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４，ＬｉＦＳＩ〔リチウムビス（フルオロスルホニル）イミド〕，ＬｉＣｌなど）とも明確に区別される。無機固体電解質は周期律表第一族または第二族に属する金属のイオン（好ましくはリチウムイオン）の伝導性を有する一方で、電子伝導性は有さないものが一般的である。
　本発明においては、電解質層ないし活物質層に周期律表第一族または第二族に属する金属のイオン（好ましくはリチウムイオン）伝導性の無機固体電解質を含有させる。上記無機固体電解質は、この種の製品に適用される固体電解質材料を適宜選定して用いることができる。無機固体電解質は（ｉ）硫化物系無機固体電解質と（ｉｉ）酸化物系無機固体電解質が代表例として挙げられる。
（ｉ）硫化物系無機固体電解質
　硫化物系無機固体電解質（以下、単に硫化物固体電解質とも称す）は、硫黄原子（Ｓ）を含有し、かつ、周期律表第一族または第二族に属する金属のイオン伝導性を有し、かつ、電子絶縁性を有するものが好ましい。例えば下記式（Ａ）で示される組成式を満たすリチウムイオン伝導性無機固体電解質が挙げられる。
 
　　　　　ＬｉａＭｂＰｃＳｄ　（Ａ）
 
（式（Ａ）中、Ｍは、Ｂ、Ｚｎ、Ｓｉ、Ｃｕ、ＧａおよびＧｅから選択される元素を示す。ａ～ｄは各元素の組成比を示し、ａ：ｂ：ｃ：ｄはそれぞれ１～１２：０～１：１：２～９を満たす。）
　式（Ａ）において、Ｌｉ、Ｍ、ＰおよびＳの組成比は、好ましくはｂが０であり、より好ましくはｂ＝０でかつａ、ｃおよびｄの組成がａ：ｃ：ｄ＝１～９：１：３～７であり、さらに好ましくはｂ＝０でかつａ：ｃ：ｄ＝１．５～４：１：３．２５～４．５である。各元素の組成比は、後述するように、硫化物系固体電解質を製造する際の原料化合物の配合量を調整することにより制御できる。
　硫化物系固体電解質は、非結晶（ガラス）であっても結晶化（ガラスセラミックス化）していてもよく、一部のみが結晶化していてもよい。
　Ｌｉ－Ｐ－Ｓ系ガラスおよびＬｉ－Ｐ－Ｓ系ガラスセラミックスにおける、Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５との比率は、Ｌｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５のモル比で、好ましくは６５：３５～８５：１５、より好ましくは６８：３２～７５：２５である。Ｌｉ２ＳとＰ２Ｓ５との比率をこの範囲にすることにより、リチウムイオン伝導度を高いものとすることができる。具体的には、リチウムイオン伝導度を好ましくは１×１０－４Ｓ／ｃｍ以上、より好ましくは１×１０－３Ｓ／ｃｍ以上とすることができる。
　具体的な化合物例としては、例えばＬｉ２Ｓと、第１３族～第１５族の元素の硫化物とを含有する原料組成物を用いてなるものを挙げることができる。
　より具体的には、例えば、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２－ＺｎＳ、Ｌｉ２Ｓ－Ｇａ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２－Ｇａ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２－Ｓｂ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２－Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２、Ｌｉ２Ｓ－Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ａｌ２Ｓ３、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－ＬｉＩ、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｌｉ３ＰＯ４、Ｌｉ１０ＧｅＰ２Ｓ１２が挙げられる。なかでも、Ｌｉ２Ｓ－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＧｅＳ２－Ｇａ２Ｓ３、Ｌｉ２ＳＧｅＳ２－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｐ２Ｓ５、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｌｉ４ＳｉＯ４、Ｌｉ２Ｓ－ＳｉＳ２－Ｌｉ３ＰＯ４からなる結晶質およびまたは非晶質の原料組成物が、高いリチウムイオン伝導性を有するので好ましい。このような原料組成物を用いて硫化物固体電解質材料を合成する方法としては、例えば非晶質化法を挙げることができる。非晶質法は、例えば、メカニカルミリング法および溶融急冷法を挙げることができる。なかでも、常温での処理が可能になり、製造工程の簡略化を図ることができるため、メカニカルミリング法が好ましい。
　硫化物固体電解質は、例えば、Ｔ．Ｏｈｔｏｍｏ，Ａ．Ｈａｙａｓｈｉ，Ｍ．Ｔａｔｓｕｍｉｓａｇｏ，Ｙ．Ｔｓｕｃｈｉｄａ，Ｓ．Ｈａｍａ，Ｋ．Ｋａｗａｍｏｔｏ，Ｊｏｕｒｎａｌ　ｏｆ　Ｐｏｗｅｒ　Ｓｏｕｒｃｅｓ，２３３，（２０１３），ｐｐ２３１－２３５およびＡ．Ｈａｙａｓｈｉ，Ｓ．Ｈａｍａ，Ｈ．Ｍｏｒｉｍｏｔｏ，Ｍ．Ｔａｔｓｕｍｉｓａｇｏ，Ｔ．Ｍｉｎａｍｉ，Ｃｈｅｍ．Ｌｅｔｔ．，（２００１），ｐｐ８７２－８７３の非特許文献等を参考にして合成することができる。
（ｉｉ）酸化物系無機固体電解質
　酸化物系無機固体電解質は、酸素原子（Ｏ）を含有し、かつ、周期律表第一族または第二族に属する金属のイオン伝導性を有し、かつ、電子絶縁性を有するものが好ましい。
　具体的な化合物例としては、例えばＬｉｘＬａｙＴｉＯ３〔ｘ＝０．３～０．７、ｙ＝０．３～０．７〕（ＬＬＴ）、Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２（ＬＬＺ）、ＬＩＳＩＣＯＮ（Ｌｉｔｈｉｕｍ　ｓｕｐｅｒ　ｉｏｎｉｃ　ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）型結晶構造を有するＬｉ３．５Ｚｎ０．２５ＧｅＯ４、ＮＡＳＩＣＯＮ（Ｎａｔｒｉｕｍ　ｓｕｐｅｒ　ｉｏｎｉｃ　ｃｏｎｄｕｃｔｏｒ）型結晶構造を有するＬｉＴｉ２Ｐ３Ｏ１２、Ｌｉ１＋ｘ＋ｙ（Ａｌ，Ｇａ）ｘ（Ｔｉ，Ｇｅ）２－ｘＳｉｙＰ３－ｙＯ１２（ただし、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）、ガーネット型結晶構造を有する上記Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２等が挙げられる。またＬｉ、Ｐ及びＯを含むリン化合物も望ましい。例えばリン酸リチウム（Ｌｉ３ＰＯ４）、リン酸リチウムの酸素原子の一部を窒素原子で置換したＬｉＰＯＮ、ＬｉＰＯＤ（Ｄは、Ｔｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ａｇ、Ｔａ、Ｗ、Ｐｔ、Ａｕ等から選ばれた少なくとも１種を示す）等が挙げられる。また、ＬｉＡＯＮ（Ａは、Ｓｉ、Ｂ、Ｇｅ、Ａｌ、Ｃ、Ｇａ等から選ばれた少なくとも１種を示す）等も好ましく用いることができる。
　その中でも、Ｌｉ１＋ｘ＋ｙ（Ａｌ，Ｇａ）ｘ（Ｔｉ，Ｇｅ）２－ｘＳｉｙＰ３－ｙＯ１２（ただし、０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１である）は、高いリチウムイオン伝導性を有し、化学的に安定して取り扱いが容易であり好ましい。これらは単独で用いてもよく、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　リチウムイオン伝導性の酸化物系無機固体電解質としてのイオン伝導度は、１×１０－６Ｓ／ｃｍ以上であることが好ましく、１×１０－５Ｓ／ｃｍ以上であることがより好ましく、５×１０－５Ｓ／ｃｍ以上であることが特に好ましい。
　酸化物系の無機固体電解質はその構造中に酸素原子を有するため、これと親和性の高いバインダーを用いることが好ましい。この観点から、後記多分岐ポリマーにおいては、そのアーム部に酸素原子等のヘテロ原子を有することが好ましく、後記官能基Ａ～Ｄ等の極性基を含むことが好ましい。これにより、より強固にバインダーが無機固体電解質粒子に固着し、界面抵抗の低下等において一層良好な性能が得られることが期待される。
　上記無機固体電解質は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　無機固体電解質の平均粒径は特に限定されないが、０．０１μｍ以上であることが好ましく、０．１μｍ以上であることがより好ましい。上限としては、１００μｍ以下であることが好ましく、５０μｍ以下であることがより好ましい。
　無機固体電解質の固体電解質組成物中での濃度は、電池性能と界面抵抗の低減・維持効果の両立を考慮したとき、固形成分１００質量％において、５０質量％以上であることが好ましく、７０質量％以上であることがより好ましく、９０質量％以上であることが特に好ましい。上限としては、同様の観点から、９９．９質量％以下であることが好ましく、９９．５質量％以下であることがより好ましく、９９．０質量％以下であることが特に好ましい。
（多分岐ポリマー）
　本発明に用いられる多分岐ポリマーは、非晶性（非結晶性）のポリマーである。ここで非晶性とは下記のように説明することができる。高分子化合物は、その分子が規則正しく配列する状態（結晶状態）と、高分子が糸玉状になったり絡まったりして存在する状態（非晶状態）との２つの状態に大別することができる。結晶性高分子であっても、すべての部分が結晶状態になるわけではなく、いずれにおいても通常結晶部分と非晶部分とが混在している。その観点からＤＳＣチャートにおいて、ガラス転移点（Ｔｇ）と、融点（Ｔｍ）の２つが検出されるものを結晶性高分子と位置づけることができる。
　本発明において用いられる多分岐ポリマーは、非晶性ポリマーのため、融点は実質的には検出されない。具体的なチャートの読み取り方としては、添付の図３に示したようにＤＳＣ測定においてガラス転移点を読み取ることで判断することができる。さらに具体的に言うと、非対称性の非昌性高分子化合物においては、ＴｇとＴｍとの比率（Ｔｇ／Ｔｍ）は約２／３となることが経験的に知られている。したがってＴｇの３／２の温度範囲で融点（Ｔｍ）が観測されないことで、非晶性を確認することができる。ＴｇとＴｍとの関係については、例えば、奥居徳昌「高分子結晶化と各種の転移温度との相関」高分子加工（２００１年）ｐｐ．６－１２（４８６－４９２）などを参照することができる。なお、融点があるというためには、ＤＳＣ測定において融点の位置に微小な変化があるのみではなく、有意な変化（例えばＴｇと同等またはそれ以上）として観測される必要がある。
　本発明の多分岐ポリマーは、さらに、コア部と、上記コア部に結合する少なくとも３本のポリマー性のアーム部とを有してなる。このコア部は、分子量２００以上の原子群であることが好ましく、分子量３００以上の原子群であることがより好ましい。上限は、５，０００以下であることが好ましく、４，０００以下であることがより好ましく、３，０００以下であることが特に好ましい。このコアは四価の炭素原子のみでないことが好ましい。上記コア部は、下記式（１）のＬ（Ｓ）ｎで表される連結基が好ましい。アーム部は、下記式（１）のＰ１であることが好ましい。
　上記多分岐ポリマーは下記式（１）で表される化合物からなることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000007
　式中、Ｌは３価以上の価数の連結基を表す。Ｌの価数は８価以下が実際的である。
　Ｐ１はポリマー鎖を表す。ｎは３以上の整数を表す。ｎ個のＰ１はそれぞれ同一であっても、異なっていてもよい。Ｐ１はアーム部を構成する。
・コア部
　上記多分岐ポリマーのコア部に硫黄原子を含有することが好ましく、アーム部との連結位置（アーム部と直結する位置）に硫黄原子を有することが好ましい。コア部は下記式（１ａ）の連結基を有することがより好ましい。
 
　　－（ＣＲｆ ２）ｎ－Ｏ（Ｃ＝Ｏ）－（ＣＲｆ ２）ｎ－Ｓ－　・・・　（１ａ）
 
　式中ｎは０～１０の整数を表す。Ｒｆは水素原子または置換基である。置換基としては、ハロゲン原子（フッ素原子、塩素原子、ヨウ素原子、臭素原子）、アルキル基（炭素数１～１２が好ましく、１～６がより好ましく、１～３が特に好ましい）、アルコキシ基（炭素数１～１２が好ましく、１～６がより好ましく、１～３が特に好ましい）、アシル基（炭素数２～１２が好ましく、２～６がより好ましく、２～３が特に好ましい）、アリール基（炭素数６～２２が好ましく、６～１０がより好ましい）、アルケニル基（炭素数２～１２が好ましく、２～５がより好ましい）、ヒドロキシ基、ニトロ基、シアノ基、チオール基、アミノ基、アミド基、酸性基（カルボキシル基、リン酸基、スルホン酸基等）などが挙げられる（この置換基群を置換基Ｔとよぶ）。酸性基はそれぞれその塩であってもよい。対イオンとしては、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオン、アンモニウムイオン、アルキルアンモニウムイオン等が挙げられる。
　上記多分岐ポリマーは、下記式（２）で表されることが好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000008
　式中、Ｒ５は水素原子または置換基（例えば置換基Ｔ）を表す。なかでも、水素原子、ハロゲン原子、置換または無置換のアルキル基（炭素数１～１２が好ましく、１～６がより好ましく、１～３が特に好ましい）、置換または無置換のアルコキシ基（炭素数１～１２が好ましく、１～６がより好ましく、１～３が特に好ましい）、置換または無置換のアリール基（炭素数６～２２が好ましく、６～１４がより好ましい）を表す。上記のアルキル基、アルコキシ基、アリール基が有しても良い置換基としては、例えば、置換基Ｔが挙げられ、なかでもヒドロキシ基が好ましい。上記のアルキル基は酸素原子を介在していてもよく、例えばオリゴオキシアルキレン基であってもよい。オリゴアルキレン基は後記式（ＯＡ）で表されるものが好ましい。ハロゲン原子を有するアルキル基としては、フルオロアルキル基を挙げることができる。
　Ｒｆ及びＰ１は式（１）及び（１ａ）と同義である。
　ｎ１はそれぞれ独立に０～１０の整数を表し、０～８が好ましく、０～６がより好ましい。
　ｋ１は０～３の整数を表し、０～２が好ましい。
　ｌ１は０～４の整数を表し、１～４が好ましく、２～４がより好ましい。
　ｍ１は０～３の整数を表し、０～２が好ましく、０～１がより好ましい。
　ｋ２は０～３の整数を表し、０～２が好ましく、０～１がより好ましい。
　ｌ２は０～３の整数を表し、１～３が好ましく、２～３がより好ましい。
　ｍ２は０～３の整数を表し、０～２が好ましく、０～１がより好ましい。
　ただし、ｋ１とｌ１とｍ１との総和は４以下である。ｋ２とｌ２とｍ２との総和は３以下である。Ｐ１を有する基の数は３以上であり、４以上がより好ましい。すなわち、ｌ１＋ｌ２×（４－ｋ１－ｌ１－ｍ１）が３以上となり、４以上が好ましい。上限としては、８以下が好ましく、６以下がより好ましい。この－ＳＨがアーム部との連結部を構成することが好ましく、－Ｓ－を介してコア部とアーム部とが連結されることが好ましい。
　以下に、コア部をなす化合物（基質）の具体例を挙げるが、本発明で採用することができるものはこれらの具体例に限定されるものではない。なお、これらの式のＳＨの水素原子がＰ１またはこれを含む基となることにより、式（１）または（２）の化合物となる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000009
　多分岐ポリマーのコア部をなす基質は下記式（３）～（８）のいずれかで表されるものであることも好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000010
　式中、ＲはＳＨ、ヒドロキシ基、またはアルキル基（炭素数１～３が好ましい）である。ただし、分子内に３つ以上のＳＨを有する。Ｔは連結基であり、好ましくは下記Ｔ１～Ｔ５のいずれか、またはそれらの組合せに係る連結基である。Ｚは連結基であり、下記Ｚ１またはＺ２であることが好ましい。なお、Ｔ１～Ｔ５の向きは式に合わせて逆であってもよい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000011
　式中、ｎは整数であり、それぞれ０～１４であることが好ましく、０～５がより好ましく、１～３が特に好ましい。ｍはそれぞれ１～８であり、１～５がより好ましく、１～３が特に好ましい。一分子内に複数存在するＲ、Ｔは、それぞれ、同一であっても、異なっていてもよい。Ｔがオキシアルキレン基の場合には、炭素原子側の末端がＲに結合することが好ましい。Ｚ３は連結基であり、炭素数１～１２のアルキレン基であることが好ましく、炭素数１～６のアルキレン基であることがより好ましい。なかでも、２，２－プロパンジイル基であることが、特に好ましい。
・アーム部
　本発明に用いる多分岐ポリマーは、アーム部を有する。アーム部の構造としては、ポリエチレン鎖を主鎖としてもつ構造が好ましい。その側鎖としては、下記式（ＩＩ）の－Ｌ１－Ｒ１が挙げられる。アーム部の分子量は、５００以上であることが好ましく、１，０００以上であることがより好ましい。上限としては、１，０００，０００以下であることが好ましく、５００，０００以下であることがより好ましい。
　アーム部を形成することができるモノマーとして、Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｈａｎｄｂｏｏｋ　２ｎｄ　ｅｄ．，Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ，Ｗｉｌｅｙ　ｌｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ　（１９７５）　Ｃｈａｐｔｅｒ　２　Ｐａｇｅ１～４８３に記載のものなどを用いることができる。
　具体的には、例えば、スチレン誘導体、１－ビニルナフタレン、２－ビニルナフタレン、ビニルカルバゾール、アクリル酸、メタクリル酸、（メタ）アクリル酸エステル類、（メタ）アクリルアミド類、アリル化合物、ビニルエーテル類、ビニルエステル類、イタコン酸ジアルキル類等から選ばれる付加重合性不飽和結合を１個有する化合物等を挙げることができる。
　上記スチレン誘導体としては、スチレン、ビニルナフタレン、２，４，６－トリブロモスチレン、２－フェニルスチレン、４－クロロスチレン等が挙げられる。
　上記（メタ）アクリル酸エステル類としては、炭素数１～３０の直鎖状または分岐状または環状のアルキル基を有する（メタ）アクリル酸エステル類、２－ヒドロキシエチルアクリレート、トリメチロールプロパンモノアクリレートなどの他の官能基を有する（メタ）アクリル酸エステル類、ベンジル（メタ）アクリレート、メトキシベンジル（メタ）アクリレートなどのアリール基を有する（メタ）アクリル酸エステル類、フルフリルアクリレート、テトラヒドロフルフリルアクリレートなどのヘテロ環を有する（メタ）アクリル酸エステル類等が挙げられる。
　上記（メタ）アクリルアミド類としては、（メタ）アクリルアミド、Ｎ－アルキル（メタ）アクリルアミド（アルキル基としては炭素数１～３０のもの、例えばメチル基、エチル基、プロピル基）、Ｎ，Ｎ－ジアルキル（メタ）アクリルアミド（アルキル基としては炭素数１～２０のもの）、Ｎ－ヒドロキシエチル－Ｎ－メチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ－２－アセトアミドエチル－Ｎ－アセチル（メタ）アクリルアミド等が挙げられる。
　上記アリル化合物としては、アリルエステル類（例えば酢酸アリル、カプロン酸アリル、カプリル酸アリル、ラウリン酸アリル、パルミチン酸アリル、ステアリン酸アリル、安息香酸アリル、アセト酢酸アリル、乳酸アリルなど）、アリルオキシエタノール等が挙げられる。
　上記ビニルエーテル類としては、アルキルビニルエーテル（アルキル基としては炭素数１～１０のもの、例えば、ヘキシルビニルエーテル、オクチルビニルエーテル、デシルビニルエーテル、エチルヘキシルビニルエーテル、メトキシエチルビニルエーテル、エトキシエチルビニルエーテル、クロロエチルビニルエーテル、１－メチル－２，２－ジメチルプロピルビニルエーテル、２－エチルブチルビニルエーテル、ヒドロキシエチルビニルエーテル、ジエチレングリコールビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニルエーテル、ジエチルアミノエチルビニルエーテル、ブチルアミノエチルビニルエーテル、ベンジルビニルエーテル、テトラヒドロフルフリルビニルエーテル等が挙げられる。
　上記ビニルエステル類としては、ビニルブチレート、ビニルイソブチレート、ビニルトリメチルアセテート、ビニルジエチルアセテート、ビニルバレート、ビニルカプロエート、ビニルクロロアセテート、ビニルジクロロアセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルブトキシアセテート、ビニルラクテート、ビニル－β－フェニルブチレート、ビニルシクロヘキシルカルボキシレート等が挙げられる。
　上記イタコン酸ジアルキル類としては、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジエチル、イタコン酸ジブチル等が挙げられる。
　その他、クロトン酸、イタコン酸、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、マレイロニトリル等も挙げることができる。
　アーム部としては、下記式（Ｉ）で表される繰り返し単位を少なくとも一つ含有する構造であることが好ましい。アーム部の末端は任意の構造でよく、水素原子、メチル基、重合停止剤の残基などが挙げられる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000012
　式中、Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、置換または無置換のアルキル基（炭素数１～１２が好ましく、１～６がより好ましく、１～３が特に好ましい）、置換または無置換のアルコキシ基（炭素数１～１２が好ましく、１～６がより好ましく、１～３が特に好ましい）、置換または無置換のアリール基（炭素数６～２２が好ましく、６～１０がより好ましい）を表す。上記任意の置換基としては上記置換基Ｔが挙げられる。
　Ｒ２は水素原子、アルキル基（炭素数１～１２が好ましく、１～６がより好ましく、１～３が特に好ましい）、アルケニル基（炭素数２～１３が好ましく、２～７がより好ましく、２～４が特に好ましい）、アリール基（炭素数６～２２が好ましく、６～１０がより好ましい）を表す。好ましくは、Ｒ２が炭素数１～３０の直鎖状または分岐状のアルキル基を表す。Ｒ２はアルキル基、アルケニル基、およびアリール基のときさらに置換基Ｔを有していてもよい。なかでも、下記官能基Ａ～Ｄのいずれかを有することが好ましく、官能基ＢまたはＣを有することがより好ましい。さらに好ましくは、官能基Ｂを有するアルキル基、官能基Ｃを有するアリール基が挙げられる。
　官能基Ａ：ハロゲン原子、シアノ基、酸性基、ヒドロキシ基、アミノ基（ＮＲＮ ２）、またはアミド基（ＣＯＮＲＮ ２）
　官能基Ｂ：ハロゲン原子、シアノ基、酸性基、もしくはヒドロキシ基
　官能基Ｃ：シアノ基、酸性基もしくはヒドロキシ基
　官能基Ｄ：酸性基またはヒドロキシ基
　酸性基：カルボキシル基もしくはその塩、リン酸基もしくはその塩、ホスホン酸基もしくはその塩、スルホン酸基もしくはその塩
　上記Ｒ２は上記官能基Ａ～Ｄのいずれかを有する基であることが好ましく、上記官能基Ｄを有する基であることがより好ましい。
　Ｌ１は単結合または二価の連結基を表す。さらに好ましくは、Ｌ１が単結合または、－ＣＯ－、－Ｏ－、－ＮＲＮ－（ＲＮは水素原子、炭素数１～６（１～４が好ましい）のアルキル基、または炭素数６～１４のアリール基を表す。）、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＯＣＯＯ－、－ＣＯＮＲＮ－、アリーレン基（炭素数６～２２が好ましく、６～１４がより好ましい）、アルキレン基（炭素数１～１２が好ましく、１～６がより好ましく、１～３が特に好ましい）、またはそれらの組合せから選択される二価の連結基である。なかでも、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－が好ましい。Ｌ１がアルキレン基であるとき、酸素原子を介在したオリゴアルキレン基になっていてもよい。例えば、特定の繰り返し数のオリゴオキシアルキレン基（炭素数１～１２が好ましく、１～６がより好ましく、１～３が特に好ましい）を有する基が挙げられる。オリゴオキシアルキレン基としては、下記式（ＯＡ）で表される基であることが好ましい。
 
　　＊－［ＬＲ－Ｏ］ｍＲ－ＬＲ－＊　　　　（ＯＡ）
 
　ＬＲは、アルキレン基（炭素数１～１２が好ましく、１～６がより好ましく、１～３が特に好ましい）を表す。ＬＲは任意の置換基Ｔを有していてもよい。ｍＲは１～１０００の整数であることが好ましく、１～１００の整数であることがより好ましく、１～３０の整数であることがさらに好ましく、１～１０の整数であることが特に好ましい。＊は結合位置である。Ｌ１がなすオリゴアルキレン基を有する連結基としては、下記の式ＯＡ１が特に好ましい。
 
　　＊－ＣＯ－Ｏ－［ＬＲ－Ｏ］ｍＲ－ＬＲ－＊　　　　（ＯＡ１）
 
　式（Ｉ）で表される繰り返し単位と、その他の繰り返し単位との共重合比は特に限定されないが、式（Ｉ）で表される繰り返し単位の比率がモル比基準で、５％以上であることが好ましく、１０％以上であることがより好ましく、２０％以上であることが特に好ましい。上限は特に限定されず、１００％以下でよい。共重合させるその他の繰り返し単位としては、Ｐｏｌｙｍｅｒ　Ｈａｎｄｂｏｏｋ　２ｎｄ　ｅｄ．，Ｊ．Ｂｒａｎｄｒｕｐ，Ｗｉｌｅｙ　ｌｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ　（１９７５）　Ｃｈａｐｔｅｒ　２　Ｐａｇｅ１～４８３に記載のものなどが挙げられる。
　上記官能基Ａ～Ｄのいずれかをもつ繰り返し単位を有するポリマー鎖とする場合、その量は所定量で存在すればよく、適宜要求に応じて共重合比を調節することができる。本発明においては、無機固体電解質との密着性等の観点から、上記官能基Ａ～Ｄのいずれかを有する繰り返し単位を、分子中のモル比で０．１％以上で有することが好ましく、０．４％以上で有することがより好ましく、０．５％以上で有することが特に好ましい。上限としては、４０％以下であることが好ましく、３５％以下であることがより好ましく、３０％以下であることが特に好ましい。その他の繰り返し単位としては、上記官能基Ａ～Ｄをもたない繰り返し構造をもつアクリルモノマー由来の構成単位が挙げられる（例えばアルキルアクリレート構成単位）。その他の繰り返し単位の共重合比は、分子中のモル比で５０％以上であることが好ましく、５５％以上であることがより好ましく、６０％以上であることが特に好ましい。上限としては、共重合体であるとき、１００％未満であり、９９％以下であることがより好ましく、９８％以下であることが特に好ましい。
　本発明の好ましい実施形態においては、上記のように特定の官能基をもつ構造としつつ、その量を特定の範囲に規制した高分子化合物とすることで、全固体二次電池における一層良好な性能を発揮させることができ好ましい。
　上記官能基Ａ～Ｄのいずれかをもつ繰り返し単位と、それ以外の繰り返し単位とを有する高分子化合物の例を、それぞれの繰り返し単位の式として下記に例示する。式Ｉ－１が上記官能基Ａ～Ｄのいずれかをもつ繰り返し単位であり、式Ｉ－２がその官能基を有さない繰り返し単位である。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000013
 　Ｌ１１、Ｌ２２はＬ１と同義である。Ｒ１１、Ｒ１２はＲ１と同義である。
　Ｒ１２は官能基Ａ～Ｄのいずれかを有する基であることが好ましい。なお、アクリル酸由来の繰り返し単位のときには、Ｌ１１を単結合、Ｒ１２をカルボキシル基として把握すればよい。
　Ｒ２２は官能基Ａ～Ｄのいずれも有さない基であることが好ましい。なかでも、アルキル基（炭素数１～２４が好ましく、３～１８がより好ましく、６～１２が特に好ましい）、アルケニル基（炭素数２～２４が好ましく、３～１８がより好ましく、６～１２が特に好ましい）、アリール基（炭素数６～２２が好ましく、６～１０がより好ましい）を表すことが好ましい。
　なお、本明細書において、「アクリル」というときにはアクリロイル基を有する構造群を広く指し、例えば、α位に置換基を有する構造を含むものとする。ただし、α位にメチル基を有するものをメタクリルと呼び、これを含む意味で（メタ）アクリルなどと称することもある。
・分子量
　多分岐ポリマーの分子量は特に限定されないが、１，７００以上であることが好ましく、２，０００以上であることがより好ましく、３，５００以上であることが特に好ましい。上限は３，０００，０００以下であればよく、１，５００，０００以下であることがより好ましく、１，０００，０００以下であることがさらに好ましく、５００，０００以下がさらに好ましく、１００，０００以下が特に好ましい。
　本発明においてポリマーの分子量は、特に断らない限り、重量平均分子量をいい、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー（ＧＰＣ）によって標準ポリスチレン換算の重量平均分子量を計測する。測定方法としては、基本として下記条件１または条件２（優先）の方法により測定した値とする。ただし、ポリマー種によっては適宜適切な溶離液を選定して用いればよい。
（条件１）
カラム：ＴＯＳＯＨ　ＴＳＫｇｅｌ　Ｓｕｐｅｒ　ＡＷＭ－Ｈをつなげる
キャリア：１０ｍＭＬｉＢｒ／Ｎ－メチルピロリドン
（条件２）・・・優先
カラム：ＴＯＳＯＨ　ＴＳＫｇｅｌ　Ｓｕｐｅｒ　ＨＺＭ－Ｈ、ＴＯＳＯＨ　ＴＳＫｇｅｌ　Ｓｕｐｅｒ　ＨＺ４０００、ＴＯＳＯＨ　ＴＳＫｇｅｌ　Ｓｕｐｅｒ　ＨＺ２０００をつないだカラムを用いる
キャリア：テトラヒドロフラン
・ガラス転移点
　多分岐ポリマーのガラス転移点は特に限定されないが、上限は１００℃以下であればよく、８０℃以下であることがより好ましく、６０℃以下であることがさらに好ましく、４０℃以下がさらに好ましく、２５℃以下が特に好ましい。下限は－２００℃以上であることが実際的である。ガラス転移点を上記の範囲とすることにより、バインダーに適度な軟化を促し、良好な密着性を得ることができ、好ましい。ガラス転移点の測定方法は、特に断らない限り、後記実施例で測定した条件によるものとする。
　上記多分岐ポリマーは粒子状であることが好ましい。上記多分岐ポリマーが分散媒体に分散しており、その平均粒径が１ｎｍ以上であることが好ましい。５ｎｍ以上であることがより好ましく、１２ｎｍ以上であることが特に好ましい。上限は、１，０００ｎｍ以下であることが好ましく、５００ｎｍ以下であることがより好ましく、３００ｎｍ以下であることがさらに好ましく、１００ｎｍ以下であることが特に好ましい。多分岐ポリマーの平均粒径を上記の範囲とすることにより、良好な結着性とイオン伝導性を実現することができる。平均粒径の測定方法は後記実施例で採用した方法による。
＜多分岐ポリマーの合成法＞
　多分岐ポリマーの合成法は、合成したアーム部ポリマーを少なくとも三官能以上のコア部とカップリングする方法であって良い。また、三官能以上のコア部から逐次又は連鎖的に重合し、アーム部ポリマーを形成する方法であってもよい。連鎖移動剤を用いてラジカル重合を行う方法も挙げることができる。連鎖移動剤としては、チオール含有化合物を挙げることができ、少なくとも三官能以上のチオール含有化合物存在下、ラジカル重合を行う方法がプロセス上簡便であり、好ましい。このように、エンチオール反応を利用してアーム部とコア部とを連結する場合には、コア部の基質側にチオール基があっても、アーム部の基質側にチオール基があってもよい。本発明においては、必要により、特定の便宜からコア部の基質側にチオール基があるものとして規定する。
　多分岐ポリマーは、無機固体電解質（活物質を含む場合にはこれを含む総量）１００質量部に対して、０．１質量部以上であることが好ましく、０．５質量部以上であることがより好ましく、１質量部以上であることが特に好ましい。上限としては、５０質量部以下であることが好ましく、３０質量部以下であることがより好ましく、１０質量部以下であることが特に好ましい。
　組成物中に多分岐ポリマーは、０．１質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がより好ましく、１質量％以上が特に好ましい。上限としては、３０質量％以下が好ましく、１０質量％以下がより好ましく、５質量％以下が特に好ましい。
　上記多分岐ポリマーは、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　本明細書において、化合物の置換基や連結基の選択肢を始め、温度、厚さといった各技術事項は、そのリストがそれぞれ独立に記載されていても、相互に組み合わせることができる。
　本発明においては、多分岐ポリマーを採用したことにより、電極柔軟性と界面抵抗の抵抗上昇が抑えられた。この理由は推定を含むが、以下のように考えられる。すなわち、多分岐ポリマーは、分岐構造の導入により、単一分子で分子鎖の広がりが小さく、他の分子と絡み合いにくい。一方、直鎖状ポリマーでは、他の分子との絡み合いが大きく、乾燥工程などで結着点のサイズが大きくなりがちである。このような相違から、本発明に係る多分岐ポリマーを採用することにより、柔軟性や結着性を良好に維持しつつ、イオン伝導性が改善されたものと解される。なかでも、そのアーム部に酸性基等をもつものが、無機固体電解質との関係で好ましいことは先に述べたとおりである。
・重合開始剤
　本発明のバインダーをなす高分子化合物の合成には、重合開始剤を含有させることが好ましい。なかでもラジカル重合開始剤を配合することが挙げられる。
　熱によって開裂して開始ラジカルを発生する熱ラジカル重合開始剤としては、メチルエチルケトンパーオキサイド、メチルイソブチルケトンパーオキサイド、アセチルアセトンパーオキサイド、シクロヘキサノンパーオキサイド及びメチルシクロヘキサノンパーオキサイドなどのケトンパーオキサイド類；１，１，３，３－テトラメチルブチルハイドロパーオキサイド、クメンハイドロパーオキサイド及びｔ－ブチルハイドロパーオキサイドなどのハイドロパーオキサイド類；ジイソブチリルパーオキサイド、ビス－３，５，５－トリメチルヘキサノイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド及びｍ－トルイルベンゾイルパーオキサイドなどのジアシルパーオキサイド類；ジクミルパーオキサイド、２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルペルオキシ）ヘキサン、１，３－ビス（ｔ－ブチルペルオキシイソプロピル）ヘキサン、ｔ－ブチルクミルパーオキサイド、ジ－ｔ－ブチルパーオキサイド及び２，５－ジメチル－２，５－ジ（ｔ－ブチルペルオキシ）ヘキセンなどのジアルキルパーオキサイド類；１，１－ジ（ｔ－ブチルペルオキシ－３，５，５－トリメチル）シクロヘキサン、１，１－ジ－ｔ－ブチルペルオキシシクロヘキサン及び２，２－ジ（ｔ－ブチルペルオキシ）ブタンなどのパーオキシケタール類；ｔ－ヘキシルペルオキシピバレート、ｔ－ブチルペルオキシピバレート、１，１，３，３－テトラメチルブチルペルオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－アミルペルオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ブチルペルオキシ－２－エチルヘキサノエート、ｔ－ブチルペルオキシイソブチレート、ジ－ｔ－ブチルペルオキシヘキサヒドロテレフタレート、１，１，３，３－テトラメチルブチルペルオキシ－３，５，５－トリメチルヘキサネート、ｔ－アミルペルオキシ－３，５，５－トリメチルヘキサノエート、ｔ－ブチルペルオキシ－３，５，５－トリメチルヘキサノエート、ｔ－ブチルペルオキシアセテート、ｔ－ブチルペルオキシベンゾエート及びジブチルペルオキシトリメチルアジペートなどのアルキルパーエステル類；１，１，３，３－テトラメチルブチルペルオキシネオジカーボネート、α－クミルペルオキシネオジカーボネート、ｔ－ブチルペルオキシネオジカーボネート、ジ－３－メトキシブチルペルオキシジカーボネート、ジ－２－エチルヘキシルペルオキシジカーボネート、ビス（１，１－ブチルシクロヘキサオキシジカーボネート）、ジイソプロピルオキシジカーボネート、ｔ－アミルペルオキシイソプロピルカーボネート、ｔ－ブチルペルオキシイソプロピルカーボネート、ｔ－ブチルペルオキシ－２－エチルヘキシルカーボネート及び１，６－ビス（ｔ－ブチルペルオキシカルボキシ）ヘキサンなどのパーオキシカーボネート類；１，１－ビス（ｔ－ヘキシルペルオキシ）シクロヘキサン及び（４－ｔ－ブチルシクロヘキシル）パーオキシジカルボネートなどが挙げられる。
　アゾ系（ＡＩＢＮ等）の重合開始剤として使用するアゾ化合物の具体例としては、２，２’－アゾビスイソブチロニトリル、２，２’－アゾビス（２－メチルブチロニトリル）、２，２’－アゾビス（２，４－ジメチルバレロニトリル）、１，１’－アゾビス－１－シクロヘキサンカルボニトリル、ジメチル－２，２’－アゾビスイソブチレート、４，４’－アゾビス－４－シアノバレリック酸、２，２’－アゾビス－（２－アミジノプロパン）ジハイドロクロライド等が挙げられる（特開２０１０－１８９４７１など参照）。あるいは、ジメチル－２，２’－アゾビス（２－メチルプロピネート）（商品名　Ｖ－６０１、和光純薬社製）なども好適に用いられる。
　ラジカル重合開始剤として、上記の熱ラジカル重合開始剤の他に、光、電子線又は放射線で開始ラジカルを生成するラジカル重合開始剤を用いることができる。
　このようなラジカル重合開始剤としては、ベンゾインエーテル、２，２－ジメトキシ－１，２－ジフェニルエタン－１－オン〔ＩＲＧＡＣＵＲＥ６５１、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商標〕、１－ヒドロキシ－シクロヘキシル－フェニル－ケトン〔ＩＲＧＡＣＵＲＥ１８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商標〕、２－ヒドロキシ－２－メチル－１－フェニル－プロパン－１－オン〔ＤＡＲＯＣＵＲ１１７３、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商標〕、１－［４－（２－ヒドロキシエトキシ）－フェニル］－２－ヒドロキシ－２－メチル－１－プロパン－１－オン〔ＩＲＧＡＣＵＲＥ２９５９、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商標〕、２－ヒドロキシ－１－［４－［４－（２－ヒドロキシ－２－メチル－プロピオニル）－ベンジル］フェニル］－２－メチル－プロパン－１－オン〔ＩＲＧＡＣＵＲＥ１２７、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商標〕、２－メチル－１－（４－メチルチオフェニル）－２－モルフォリノプロパン－１－オン〔ＩＲＧＡＣＵＲＥ９０７、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商標〕、２－ベンジル－２－ジメチルアミノ－１－（４－モルフォリノフェニル）－ブタノン－１〔ＩＲＧＡＣＵＲＥ３６９、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商標〕、２－（ジメチルアミノ）－２－［（４－メチルフェニル）メチル］－１－［４－（４－モノホリニル）フェニル］－１－ブタノン〔ＩＲＧＡＣＵＲＥ３７９、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商標〕、２，４，６－トリメチルベンゾイル－ジフェニル－ホスフィンオキサイド〔ＤＡＲＯＣＵＲ　ＴＰＯ、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商標〕、ビス（２，４，６－トリメチルベンゾイル）－フェニルホスフィンオキサイド〔ＩＲＧＡＣＵＲＥ８１９、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商標〕、ビス（η５－２，４－シクロペンタジエン－１－イル）－ビス（２，６－ジフルオロ－３－（１Ｈ－ピロール－１－イル）－フェニル）チタニウム〔ＩＲＧＡＣＵＲＥ７８４、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商標〕、１，２－オクタンジオン，１－［４－（フェニルチオ）－，２－（Ｏ－ベンゾイルオキシム）］〔ＩＲＧＡＣＵＲＥ　ＯＸＥ　０１、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商標〕、エタノン，１－［９－エチル－６－（２－メチルベンゾイル）－９Ｈ－カルバゾール－３－イル］－，１－（Ｏ－アセチルオキシム）〔ＩＲＧＡＣＵＲＥ　ＯＸＥ　０２、チバ・スペシャルティ・ケミカルズ（株）製、商標〕などを挙げることができる。
　これらのラジカル重合開始剤は、一種を単独で又は二種以上を組み合わせて用いることができる。
　重合開始剤の含有量はモノマー１００質量部に対して０．０１質量部～２０質量部の量で適用することが好ましい。
・重合禁止剤
　バインダーをなす高分子化合物の合成には、重合禁止剤を添加してもよい。上記重合禁止剤としては、例えば、ハイドロキノン、ｔｅｒｔ－ブチルハイドロキノン、カテコール、ハイドロキノンモノメチルエーテル等のフェノール類；ベンゾキノン、ジフェニルベンゾキノン等のキノン類；フェノチアジン類；銅類；２，２，６，６－テトラメチルピペリジン１－オキシル等を用いることができる。
　バインダーをなす高分子化合物の合成には、反応媒体を用いてもよい。好適に用いられる媒体としては、脂肪族化合物溶媒、エーテル系溶媒、エステル系溶媒、ケトン系溶媒が挙げられ、トルエン、ｎ－ヘプタン、ｎ－ヘキサン、シクロヘキサン、シクロペンタン、オクタン、デカン、ジブチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ｔ－ブチルメチルエーテル、シクロヘキシルメチルエーテル、酢酸メチル、酢酸エチル、アセトン、メチルエチルケトン、シクロヘキサノンなど特に限定されず、用いることができる。
　重合反応の温度は特に限定されず、適用するモノマーや反応媒体によって調整すればよいが、例えば、４０℃以上が好ましく、５０℃以上がより好ましく、６０℃以上が特に好ましい。上限は特にないが、１５０℃以下であることが実際的である。
（分散媒体）
　本発明の固体電解質組成物においては、上記の各成分を分散させる分散媒体を用いてもよい。分散媒体の具体例としては、下記のものが挙げられる。
　アルコール化合物溶媒は、例えば、メチルアルコール、エチルアルコール、１－プロピルアルコール、２－プロピルアルコール、２－ブタノール、エチレングリコール、プロピレングリコール、グリセリン、１，６－ヘキサンジオール、シクロヘキサンジオール、ソルビトール、キシリトール、２－メチル－２，４－ペンタンジオール、１，３－ブタンジオール、１，４－ブタンジオールが挙げられる。
　エーテル化合物溶媒は、例えば、アルキレングリコールアルキルエーテル（エチレングリコールモノメチルエーテル、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコール、ジプロピレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、トリエチレングリコール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等）、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、シクロペンチルメチルエーテル、ジメトキシエタン、１，４－ジオキサンが挙げられる。
　アミド化合物溶媒は、例えば、Ｎ，Ｎ－ジメチルホルムアミド、Ｎ－メチル－２－ピロリドン、Ｎ－エチル－２－ピロリドン、２－ピロリジノン、１，３－ジメチル－２－イミダゾリジノン、ε－カプロラクタム、ホルムアミド、Ｎ－メチルホルムアミド、アセトアミド、Ｎ－メチルアセトアミド、Ｎ，Ｎ－ジメチルアセトアミド、Ｎ－メチルプロピオンアミド、ヘキサメチルホスホリックトリアミドが挙げられる。
　ケトン化合物溶媒は、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、ジエチルケトン、ジプロピルケトン、ジイソプロピルケトン、ジイソブチルケトン、シクロヘキサノンが挙げられる。
　芳香族化合物溶媒は、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレン、クロロベンゼン、ジクロロベンゼンが挙げられる。
　脂肪族化合物溶媒は、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカン、ドデカンが挙げられる。
　ニトリル化合物溶媒は、例えば、アセトニトリル、プロピオニトリル、ブチロニトリル、イソブチロニトリル、ベンゾニトリルが挙げられる。
　本発明においては、なかでも、エーテル化合物溶媒、ケトン化合物溶媒、芳香族化合物溶媒、脂肪族化合物溶媒を用いることが好ましく、エーテル化合物溶媒、ケトン化合物溶媒、脂肪族化合物溶媒を用いることがより好ましい。分散媒体は常圧（１気圧）での沸点が５０℃以上であることが好ましく、８０℃以上であることがより好ましい。上限は２２０℃以下であることが好ましく、１８０℃以下であることがさらに好ましい。上記分散媒体は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
　本発明において、固体電解質組成物における分散媒体の量は、固体電解質組成物の粘度と乾燥負荷とのバランスで任意の量とすることが出来る。一般的に、固体電解質組成物中、２０～９９質量％であることが好ましい。
（正極活物質）
　本発明の固体電解質組成物には、正極活物質を含有させてもよい。それにより、正極材料用の組成物とすることができる。正極活物質には遷移金属酸化物を用いることが好ましく、中でも、遷移元素Ｍａ（Ｃｏ、Ｎｉ、Ｆｅ、Ｍｎ、Ｃｕ、Ｖから選択される１種以上の元素）を有することが好ましい。また、混合元素Ｍｂ（リチウム以外の金属周期律表の第１（Ｉａ）族の元素、第２（ＩＩａ）族の元素、Ａｌ、Ｇａ、Ｉｎ、Ｇｅ、Ｓｎ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉ、Ｓｉ、Ｐ、Ｂなど）を混合してもよい。この、遷移金属酸化物として例えば、下記式（ＭＡ）～（ＭＣ）のいずれかで表されるものを含む特定遷移金属酸化物、あるいはその他の遷移金属酸化物としてＶ２Ｏ５、ＭｎＯ２等が挙げられる。正極活物質には、粒子状の正極活性物質を用いてもよい。具体的に、可逆的にリチウムイオンを挿入・放出できる遷移金属酸化物を用いることができるが、上記特定遷移金属酸化物を用いるのが好ましい。
　遷移金属酸化物としては、上記遷移元素Ｍａを含む酸化物等が好適に挙げられる。このとき混合元素Ｍｂ（好ましくはＡｌ）などを混合してもよい。混合量としては、遷移金属の量に対して０～３０ｍｏｌ％が好ましい。Ｌｉ／Ｍａのモル比が０．３～２．２になるように混合して合成されたものが、より好ましい。
〔式（ＭＡ）で表される遷移金属酸化物（層状岩塩型構造）〕
　リチウム含有遷移金属酸化物としては中でも下式で表されるものが好ましい。
　　ＬｉａＭ１Ｏｂ　　　　　・・・　（ＭＡ）
　式中、Ｍ１は上記Ｍａと同義である。ａは０～１．２（０．２～１．２が好ましい）を表し、０．６～１．１であることが好ましい。ｂは１～３を表し、２であることが好ましい。Ｍ１の一部は上記混合元素Ｍｂで置換されていてもよい。上記式（ＭＡ）で表される遷移金属酸化物は典型的には層状岩塩型構造を有する。
　本遷移金属酸化物は下記の各式で表されるものであることがより好ましい。
　（ＭＡ－１）　　ＬｉｇＣｏＯｋ
　（ＭＡ－２）　　ＬｉｇＮｉＯｋ
　（ＭＡ－３）　　ＬｉｇＭｎＯｋ
　（ＭＡ－４）　　ＬｉｇＣｏｊＮｉ１－ｊＯｋ
　（ＭＡ－５）　　ＬｉｇＮｉｊＭｎ１－ｊＯｋ
　（ＭＡ－６）　　ＬｉｇＣｏｊＮｉｉＡｌ１－ｊ－ｉＯｋ
　（ＭＡ－７）　　ＬｉｇＣｏｊＮｉｉＭｎ１－ｊ－ｉＯｋ
　ここでｇは上記ａと同義である。ｊは０．１～０．９を表す。ｉは０～１を表す。ただし、１－ｊ－ｉは０以上になる。ｋは上記ｂと同義である。上記遷移金属化合物の具体例を示すと、ＬｉＣｏＯ２（コバルト酸リチウム［ＬＣＯ］）、ＬｉＮｉ２Ｏ２（ニッケル酸リチウム）ＬｉＮｉ０．８５Ｃｏ０．０１Ａｌ０．０５Ｏ２（ニッケルコバルトアルミニウム酸リチウム［ＮＣＡ］）、ＬｉＮｉ０．３３Ｃｏ０．３３Ｍｎ０．３３Ｏ２（ニッケルマンガンコバルト酸リチウム［ＮＭＣ］）、ＬｉＮｉ０．５Ｍｎ０．５Ｏ２（マンガンニッケル酸リチウム）である。
　式（ＭＡ）で表される遷移金属酸化物は、一部重複するが、表記を変えて示すと、下記で表されるものも好ましい例として挙げられる。
（ｉ）ＬｉｇＮｉｘＭｎｙＣｏｚＯ２（ｘ＞０．２，ｙ＞０．２，ｚ≧０，ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）
　代表的なもの：
　　　ＬｉｇＮｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３Ｏ２
　　　ＬｉｇＮｉ１／２Ｍｎ１／２Ｏ２
（ｉｉ）ＬｉｇＮｉｘＣｏｙＡｌｚＯ２（ｘ＞０．７，ｙ＞０．１，０．１＞ｚ≧０．０５，ｘ＋ｙ＋ｚ＝１）
　代表的なもの：
　　　ＬｉｇＮｉ０．８Ｃｏ０．１５Ａｌ０．０５Ｏ２
〔式（ＭＢ）で表される遷移金属酸化物（スピネル型構造）〕
　リチウム含有遷移金属酸化物としては中でも下記式（ＭＢ）で表されるものも好ましい。
　　ＬｉｃＭ２ ２Ｏｄ　　　　・・・　（ＭＢ）
　式中、Ｍ２は上記Ｍａと同義である。ｃは０～２（０．２～２が好ましい）を表し、０．６～１．５であることが好ましい。ｄは３～５を表し、４であることが好ましい。
　式（ＭＢ）で表される遷移金属酸化物は下記の各式で表されるものであることがより好ましい。
　（ＭＢ－１）　　ＬｉｍＭｎ２Ｏｎ
　（ＭＢ－２）　　ＬｉｍＭｎｐＡｌ２－ｐＯｎ
　（ＭＢ－３）　　ＬｉｍＭｎｐＮｉ２－ｐＯｎ
　ｍはｃと同義である。ｎはｄと同義である。ｐは０～２を表す。上記遷移金属化合物の具体例を示すと、ＬｉＭｎ２Ｏ４、ＬｉＭｎ１．５Ｎｉ０．５Ｏ４である。
　式（ＭＢ）で表される遷移金属酸化物はさらに下記で表されるものも好ましい例として挙げられる。
　（ａ）　ＬｉＣｏＭｎＯ４
　（ｂ）　Ｌｉ２ＦｅＭｎ３Ｏ８
　（ｃ）　Ｌｉ２ＣｕＭｎ３Ｏ８
　（ｄ）　Ｌｉ２ＣｒＭｎ３Ｏ８
　（ｅ）　Ｌｉ２ＮｉＭｎ３Ｏ８
　高容量、高出力の観点で上記のうちＮｉを含む電極が更に好ましい。
〔式（ＭＣ）で表される遷移金属酸化物〕
　リチウム含有遷移金属酸化物としてはリチウム含有遷移金属リン酸化物を用いることも好ましく、中でも下記式（ＭＣ）で表されるものも好ましい。
　　ＬｉｅＭ３（ＰＯ４）ｆ　・・・　（ＭＣ）
　式中、ｅは０～２（０．２～２が好ましい）を表し、０．５～１．５であることが好ましい。ｆは１～５を表し、０．５～２であることが好ましい。
　上記Ｍ３はＶ、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｍｎ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕから選択される一種以上の元素を表す。上記Ｍ３は、上記の混合元素Ｍｂのほか、Ｔｉ、Ｃｒ、Ｚｎ、Ｚｒ、Ｎｂ等の他の金属で置換していてもよい。具体例としては、例えば、ＬｉＦｅＰＯ４、Ｌｉ３Ｆｅ２（ＰＯ４）３等のオリビン型リン酸鉄塩、ＬｉＦｅＰ２Ｏ７等のピロリン酸鉄類、ＬｉＣｏＰＯ４等のリン酸コバルト類、Ｌｉ３Ｖ２（ＰＯ４）３（リン酸バナジウムリチウム）等の単斜晶ナシコン型リン酸バナジウム塩が挙げられる。
　なお、Ｌｉの組成を表す上記ａ，ｃ，ｇ，ｍ，ｅ値は、充放電により変化する値であり、典型的には、Ｌｉを含有したときの安定な状態の値で評価される。上記式（ａ）～（ｅ）では特定値としてＬｉの組成を示しているが、これも同様に電池の動作により変化するものである。
　本発明の二次電池において、用いられる正極活物質の平均粒径は特に限定されないが、０．１μｍ～５０μｍが好ましい。正極活性物質を所定の粒子サイズにするには、通常の粉砕機や分級機を用いればよい。焼成法によって得られた正極活物質は、水、酸性水溶液、アルカリ性水溶液、有機溶剤にて洗浄した後使用してもよい。
　正極活物質の濃度は特に限定されないが、固体電解質組成物中、固形成分１００質量％において、２０～９０質量％であることが好ましく、４０～８０質量％であることがより好ましい。上記正極活物質は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
（負極活物質）
　本発明の固体電解質組成物には、負極活物質を含有させてもよい。それにより、負極材料用の組成物とすることができる。負極活物質としては、可逆的にリチウムイオンを挿入・放出できるものが好ましい。その材料は、特に制限はなく、炭素質材料、酸化錫や酸化ケイ素等の金属酸化物、金属複合酸化物、リチウム単体やリチウムアルミニウム合金等のリチウム合金、及び、ＳｎやＳｉ等のリチウムと合金形成可能な金属等が挙げられる。なかでも炭素質材料又はリチウム複合酸化物が安全性の点から好ましく用いられる。また、金属複合酸化物としては、リチウムを吸蔵、放出可能であることが好ましい。その材料は、特には制限されないが、構成成分としてチタン及び／又はリチウムを含有していることが、高電流密度充放電特性の観点で好ましい。
　負極活物質として用いられる炭素質材料とは、実質的に炭素からなる材料である。例えば、石油ピッチ、天然黒鉛、気相成長黒鉛等の人造黒鉛、及びＰＡＮ系の樹脂やフルフリルアルコール樹脂等の各種の合成樹脂を焼成した炭素質材料を挙げることができる。さらに、ＰＡＮ系炭素繊維、セルロース系炭素繊維、ピッチ系炭素繊維、気相成長炭素繊維、脱水ＰＶＡ系炭素繊維、リグニン炭素繊維、ガラス状炭素繊維、活性炭素繊維等の各種炭素繊維類、メソフェーズ微小球体、グラファイトウィスカー、平板状の黒鉛等を挙げることもできる。
　これらの炭素質材料は、黒鉛化の程度により難黒鉛化炭素材料と黒鉛系炭素材料に分けることもできる。また炭素質材料は、特開昭６２－２２０６６号公報、特開平２－６８５６号公報、同３－４５４７３号公報に記載される面間隔や密度、結晶子の大きさを有することが好ましい。炭素質材料は、単一の材料である必要はなく、特開平５－９０８４４号公報記載の天然黒鉛と人造黒鉛の混合物、特開平６－４５１６号公報記載の被覆層を有する黒鉛等を用いることもできる。
　負極活物質として適用される金属酸化物及び金属複合酸化物としては、特に非晶質酸化物が好ましく、さらに金属元素と周期律表第１６族の元素との反応生成物であるカルコゲナイトも好ましく用いられる。ここでいう非晶質とは、ＣｕＫα線を用いたＸ線回折法で、２θ値で２０°～４０°の領域に頂点を有するブロードな散乱帯を有するものを意味し、結晶性の回折線を有してもよい。２θ値で４０°以上７０°以下に見られる結晶性の回折線の内最も強い強度が、２θ値で２０°以上４０°以下に見られるブロードな散乱帯の頂点の回折線強度の１００倍以下であるのが好ましく、５倍以下であるのがより好ましく、結晶性の回折線を有さないことが特に好ましい。
　上記非晶質酸化物及びカルコゲナイドからなる化合物群のなかでも、半金属元素の非晶質酸化物、及びカルコゲナイドがより好ましく、周期律表第１３（ＩＩＩＢ）族～１５（ＶＢ）族の元素、Ａｌ、Ｇａ、Ｓｉ、Ｓｎ、Ｇｅ、Ｐｂ、Ｓｂ、Ｂｉの一種単独あるいはそれらの２種以上の組み合わせからなる酸化物、及びカルコゲナイドが特に好ましい。好ましい非晶質酸化物及びカルコゲナイドの具体例としては、例えば、Ｇａ２Ｏ３、ＳｉＯ、ＧｅＯ、ＳｎＯ、ＳｎＯ２、ＰｂＯ、ＰｂＯ２、Ｐｂ２Ｏ３、Ｐｂ２Ｏ４、Ｐｂ３Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ３、Ｓｂ２Ｏ４、Ｓｂ２Ｏ５、Ｂｉ２Ｏ３、Ｂｉ２Ｏ４、ＳｎＳｉＯ３、ＧｅＳ、ＳｎＳ、ＳｎＳ２、ＰｂＳ、ＰｂＳ２、Ｓｂ２Ｓ３、Ｓｂ２Ｓ５、ＳｎＳｉＳ３などが好ましく挙げられる。また、これらは、酸化リチウムとの複合酸化物、例えば、Ｌｉ２ＳｎＯ２であってもよい。
　負極活物質の平均粒径は、０．１μｍ～６０μｍが好ましい。所定の粒子サイズにするには、よく知られた粉砕機や分級機が用いられる。例えば、乳鉢、ボールミル、サンドミル、振動ボールミル、衛星ボールミル、遊星ボールミル、旋回気流型ジェットミルや篩などが好適に用いられる。粉砕時には水、あるいはメタノール等の有機溶媒を共存させた湿式粉砕も必要に応じて行うことができる。所望の粒径とするためには分級を行うことが好ましい。分級方法としては特に限定はなく、篩、風力分級機などを必要に応じて用いることができる。分級は乾式、湿式ともに用いることができる。
　上記焼成法により得られた化合物の化学式は、測定方法として誘導結合プラズマ（ＩＣＰ）発光分光分析法、簡便法として、焼成前後の粉体の質量差から算出できる。
　Ｓｎ、Ｓｉ、Ｇｅを中心とする非晶質酸化物負極活物質に併せて用いることができる負極活物質としては、リチウムイオン又はリチウム金属を吸蔵・放出できる炭素材料や、リチウム、リチウム合金、リチウムと合金可能な金属が好適に挙げられる。
　負極活物質はチタン原子を含有することが好ましい。より具体的にはＬｉ４Ｔｉ５Ｏ１２がリチウムイオンの吸蔵放出時の体積変動が小さいことから急速充放電特性に優れ、電極の劣化が抑制されリチウムイオン二次電池の寿命向上が可能となる点で好ましい。特定の負極と更に特定の電解液を組合せることにより、様々な使用条件においても二次電池の安定性が向上する。
　本発明の全固体二次電池においては、Ｓｉ元素を含有する負極活物質を適用することも好ましい。一般的にＳｉ負極は、現行の炭素負極（黒鉛、アセチレンブラックなど）に比べて、より多くのＬｉイオンを吸蔵できる。すなわち、重量あたりのＬｉイオン吸蔵量が増加するため、電池容量を大きくすることができる。その結果、バッテリー駆動時間を長くすることができるという利点があり、車用のバッテリー等への使用が今後期待されている。一方で、Ｌｉイオンの吸蔵、放出に伴う体積変化が大きいことが知られており、一例では、炭素負極で体積膨張が１．２～１．５倍程度のところ、Ｓｉ負極では約３倍になる例もある。この膨張収縮を繰り返すこと（充放電を繰り返すこと）によって、電極層の耐久性が不足し、例えば接触不足を起こしやすくなったり、サイクル寿命（電池寿命）が短くなったりすることも挙げられる。
　本発明に係る固体電解質組成物によれば、このような膨張・収縮が大きくなる電極層においてもその高い耐久性（強度）を発揮し、より効果的にその優れた利点を発揮しうるものである。
　負極活物質の濃度は特に限定されないが、固体電解質組成物中、固形成分１００質量％において、１０～８０質量％であることが好ましく、２０～７０質量％であることがより好ましい。
　なお、上記の実施形態では、本発明に係る固体電解質組成物に正極活物質ないし負極活物質を含有させる例を示したが、本発明はこれにより限定して解釈されるものではない。例えば、上記特定の多分岐ポリマーを含まないバインダー組成物として正極活物質ないし負極活物質を含むペーストを調製してもよい。このような、常用される正極材料ないし負極材料と組み合わせて、上記本発明の好ましい実施形態に係る固体電解質組成物を用い無機固体電解質層を形成してもよい。また、正極および負極の活物質層には、適宜必要に応じて導電助剤を含有させてもよい。一般的な電子伝導性材料として、黒鉛、カーボンブラック、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、カーボンナノチューブなどの炭素繊維や金属粉、金属繊維、ポリフェニレン誘導体などを含ませることができる。
　上記負極活物質は、１種を単独で用いても、２種以上を組み合わせて用いてもよい。
＜集電体（金属箔）＞
　正・負極の集電体としては、化学変化を起こさない電子伝導体が用いられることが好ましい。正極の集電体としては、アルミニウム、ステンレス鋼、ニッケル、チタンなどの他にアルミニウムやステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたものが好ましく、その中でも、アルミニウム、アルミニウム合金がより好ましい。負極の集電体としては、アルミニウム、銅、ステンレス鋼、ニッケル、チタンが好ましく、アルミニウム、銅、銅合金がより好ましい。
　上記集電体の形状としては、通常フィルムシート状のものが使用されるが、ネット、パンチされたもの、ラス体、多孔質体、発泡体、繊維群の成形体なども用いることができる。上記集電体の厚みとしては、特に限定されないが、１μｍ～５００μｍが好ましい。また、集電体表面は、表面処理により凹凸を付けることも好ましい。
＜全固体二次電池の作製＞
　全固体二次電池の作製は常法によればよい。具体的には、本発明の固体電解質組成物を集電体となる金属箔上に塗布し、塗膜を形成した電池用電極シートとする方法が挙げられる。
　例えば、正極集電体である金属箔上に正極材料となる組成物を塗布後、乾燥し、正極活物質層を形成する。次いでその電池用正極シート上に、固体電解質組成物を塗布後、乾燥し、固体電解質層を形成する。さらに、その上に、負極材料となる組成物を塗布後、乾燥し、負極活物質層を形成する。その上に、負極側の集電体（金属箔）を重ねることで、正極層と負極層の間に、固体電解質層が挟まれた全固体二次電池の構造を得ることができる。なお、上記の各組成物の塗布方法は常法によればよい。このとき、正極活物質層をなす組成物、無機固体電解質層をなす組成物（固体電解質組成物）、及び負極活物質層をなす組成物のそれぞれの塗布の後に、乾燥処理を施しても良いし、重層塗布した後に乾燥処理をしても良い。乾燥温度は特に限定されないが、３０℃以上が好ましく、６０℃以上がより好ましい。上限は、３００℃以下が好ましく、２５０℃以下がより好ましい。このような温度範囲で加熱することで、分散媒体を除去し、固体状態とさせることができる。これにより、全固体二次電池において、良好な結着性と非加圧でのイオン伝導性を得ることができる。
＜全固体二次電池の用途＞
　本発明に係る全固体二次電池は種々の用途に適用することができる。適用態様には特に限定はないが、例えば、電子機器に搭載する場合、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、コードレスフォン子機、ページャー、ハンディーターミナル、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルＣＤ、ミニディスク、電気シェーバー、トランシーバー、電子手帳、電卓、メモリーカード、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、メモリーカードなどが挙げられる。その他民生用として、自動車、電動車両、モーター、照明器具、玩具、ゲーム機器、ロードコンディショナー、時計、ストロボ、カメラ、医療機器（ペースメーカー、補聴器、肩もみ機など）などが挙げられる。更に、各種軍需用、宇宙用として用いることができる。また、太陽電池と組み合わせることもできる。
　なかでも、高容量且つ高レート放電特性が要求されるアプリケーションに適用されることが好ましい。例えば、今後大容量化が予想される蓄電設備等においては高い安全性が必須となりさらに電池性能の両立が要求される。また、電気自動車などは高容量の二次電池を搭載し、家庭で日々充電が行われる用途が想定され、過充電時に対して一層の安全性が求められる。本発明によれば、このような使用形態に好適に対応してその優れた効果を発揮することができる。
　本発明の好ましい実施形態によれば、以下のような各応用形態が導かれる。
・周期律表第一族または第二族に属する金属のイオンの挿入放出が可能な活物質を含んでいる固体電解質組成物（正極または負極の電極用組成物）。
・上記固体電解質組成物を金属箔上に製膜した電池用電極シート。
・正極活物質層と負極活物質層と無機固体電解質層とを具備する全固体二次電池であって、上記正極活物質層、負極活物質層、および無機固体電解質層の少なくともいずれかを上記固体電解質組成物で構成した層とした全固体二次電池。
・上記固体電解質組成物を金属箔上に配置し、これを製膜する電池用電極シートの製造方法。
・上記電池用電極シートの製造方法を介して、全固体二次電池を製造する全固体二次電池の製造方法。
　全固体二次電池とは、正極、負極、電解質がともに固体で構成された二次電池を言う。換言すれば、電解質としてカーボネート系の溶媒を用いるような電解液型の二次電池とは区別される。このなかで、本発明は無機全固体二次電池を前提とする。全固体二次電池には、電解質としてポリエチレンオキサイド等の高分子化合物を用いる有機（高分子）全固体二次電池と、上記のＬｉ－Ｐ－Ｓ、ＬＬＴ、ＬＬＺ等を用いる無機全固体二次電池とに区分される。なお、無機全固体二次電池に高分子化合物を適用することは妨げられず、正極活物質、負極活物質、無機固体電解質粒子のバインダーとして高分子化合物を適用することができる。
　無機固体電解質とは、上述した高分子化合物をイオン伝導媒体とする電解質（高分子電解質）とは区別されるものであり、無機化合物がイオン伝導媒体となるものである。具体例としては、上記のＬｉ－Ｐ－Ｓ、ＬＬＴ、ＬＬＺが挙げられる。無機固体電解質は、それ自体が陽イオン（Ｌｉイオン）を放出するものではなく、イオンの輸送機能を示すものである。これに対して、電解液ないし固体電解質層に添加して陽イオン（Ｌｉイオン）を放出するイオンの供給源となる材料を電解質と呼ぶことがあるが、上記のイオン輸送材料としての電解質と区別するときにはこれを「電解質塩」または「支持電解質」と呼ぶ。電解質塩としては例えばＬｉＴＦＳＩ（リチウムビストリフルオロメタンスルホンイミド）が挙げられる。
　本発明において「組成物」というときには、２種以上の成分が均一に混合された混合物を意味する。ただし、実質的に均一性が維持されていればよく、所望の効果を奏する範囲で、一部において凝集や偏在が生じていてもよい。
　以下に、実施例に基づき本発明についてさらに詳細に説明するが、本発明がこれにより限定して解釈されるものではない。以下の実施例において「部」および「％」というときには、特に断らない限り質量基準である。
・多分岐ポリマーの合成例
　還流冷却器、ガス導入コックを付した２０００ｍｌ三口フラスコに、２－エチルヘキシルメタクリレート（和光純薬工業株式会社製）２８５．０ｇ、メタクリル酸（和光純薬工業株式会社製）１５．０ｇ、ペンタエリスリトールテトラキス（３－メルカプトプロピオネート）（和光純薬工業株式会社製、Ａ－１に該当）１５．０ｇ、メチルエチルケトン７００．０ｇを添加し、２回窒素置換した後、開始剤として和光純薬工業株式会社製Ｖ－６５（商品名）３０．０ｇを添加し、更に２回窒素置換した後、窒素気流下７０℃で３時間加熱した。ＮＭＲにより、残存モノマー由来ピークの消失と、コア部であるチオール水素ピークの消失を確認するまで加熱を継続した。メチルエチルケトンを適宜加え、固形分濃度を１０質量％に調整し、本発明に用いる多分岐ポリマー溶液Ｐ－１を得た（平均粒径１５ｎｍ、重量平均分子量１２，３００）。
　他の例示したポリマーについても、同様の方法で調製できる。
　調製したポリマーの物性は下記のようにして測定した。
　なお、Ｐ－１～Ｐ－８の多分岐ポリマーはいずれも、非晶性であることを、ＤＳＣ測定により確認した。具体的には、Ｐ－１の場合、Ｔｇが－２３℃（２５０Ｋ）のため、Ｔｍが見られるとすれば１．５倍の３７５Ｋ＝１０２℃程度と推定されるところ、その温度領域近傍で融点と判断できるチャートの変化は見られなかった。
　　ＤＳＣ：Ｄｉｆｆｅｒｅｎｔｉａｌ　Ｓｃａｎｎｉｎｇ　
　　　　　　Ｃａｌｏｒｉｍｅｔｅｒ（示差走査熱量分析）
＜平均粒径（体積平均粒径）の測定＞
（バインダーの平均粒径の測定）
　バインダー粒子の平均粒径の測定は、以下の手順で行った。上記にて調製したバインダーを任意の溶媒（固体電解質組成物の調製に用いる分散媒体）を用いて１質量％の分散液を調製した。この分散液試料を用い、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ－９２０（ＨＯＲＩＢＡ社製）を用いて、樹脂粒子の体積平均粒径を測定した。
＜無機粒子の平均粒径の測定＞
　無機粒子の平均粒径の測定は、以下の手順で行った。無機粒子を水（水に不安定な物質の場合はヘプタン）を用いて１質量％の分散液を調製した。この分散液試料を用い、レーザ回折／散乱式粒度分布測定装置ＬＡ－９２０（ＨＯＲＩＢＡ社製）を用いて、無機粒子の体積平均粒径を測定した。
　なお、下記表１において、体積平均粒径を単に「粒径」と示した。
＜Ｔｇの測定方法＞
　ガラス転移点は、上記の乾燥試料を用いて、示差走査熱量計（ＳＩＩテクノロジー社製、ＤＳＣ７０００）を用いて下記の条件で測定した。測定は同一の試料で二回実施し、二回目の測定結果を採用した。
　・測定室内の雰囲気：窒素（５０ｍＬ／ｍｉｎ）
　・昇温速度：５℃／ｍｉｎ
　・測定開始温度：－１００℃
　・測定終了温度：２００℃
　・試料パン：アルミニウム製パン
　・測定試料の質量：５ｍｇ
　・Ｔｇの算定：ＤＳＣチャートの下降開始点と下降終了点の中間温度をＴｇとした
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000014
＜表１の注＞
　２－ＥｔＨＭＡ：２－エチルヘキシルメタクリレート
　ＭＡ：メタクリル酸
　ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
　ＢｕＭＡ：メタクリル酸ブチル
　ホスマーＭ：ユニケミカル株式会社製アシッドホスホオキシエチルメタクリレート
　β－ＣＥＡ：２－カルボキシエチルアクリレート
Ｌｉ－Ｐ－Ｓ系固体電解質の合成
　アルゴン雰囲気下（露点－７０℃）のグローブボックス内で、硫化リチウム（Ｌｉ２Ｓ、Ａｌｄｒｉｃｈ社製、純度＞９９．９８％）２．４２ｇ、五硫化二リン（Ｐ２Ｓ５、Ａｌｄｒｉｃｈ社製、純度＞９９％）３．９０ｇをそれぞれ秤量し、メノウ製乳鉢に投入し、メノウ製乳棒を用いて５分間混合した。なお、Ｌｉ２ＳおよびＰ２Ｓ５はモル比でＬｉ２Ｓ：Ｐ２Ｓ５＝７５：２５とした。
　ジルコニア製４５ｍＬ容器（フリッチュ社製）に、直径５ｍｍのジルコニアビーズを６６ｇ投入し、上記硫化リチウムと五硫化二リンの混合物全量を投入し、アルゴン雰囲気下で容器を完全に密閉した。フリッチュ社製遊星ボールミルＰ－７に容器をセットし、温度２５℃、回転数５１０ｒｐｍで２０時間メカニカルミリングを行い、黄色粉体の硫化物固体電解質材料（Ｌｉ－Ｐ－Ｓガラス）６．２０ｇを得た。
固体電解質組成物の調製例
　ジルコニア製４５ｍＬ容器（フリッチュ社製）に、直径５ｍｍのジルコニアビーズを１８０個投入し、無機固体電解質ＬＬＴ（豊島製作所製）９．０ｇ［平均粒径５０μｍ］、多分岐ポリマーＰ－１　０．５ｇ（固形分換算）を加え、分散媒体として、メチルエチルケトン１５．０ｇを投入した後に、フリッチュ社製遊星ボールミルＰ－７に容器をセットし、回転数３００ｒｐｍで２時間混合を続け、固体電解質組成物Ｓ－１を得た。他の例示固体電解質組成物も同様の方法で調製した（表２）。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000015
＜表２の注＞
　ＬＬＺ　：Ｌｉ７Ｌａ３Ｚｒ２Ｏ１２
　ＬＬＴ　：Ｌｉ０．３３Ｌａ０．５５ＴｉＯ３
　Ｌｉ－Ｐ－Ｓ： 上記で合成したＬｉ－Ｐ－Ｓガラス
　ＰＥＯ　：ポリエチレンオキシド（重量平均分子量　３，０００）
　　　　　　結晶性高分子化合物（融点約６０℃）
　ＴＨＦ　：テトラヒドロフラン
　ＮＭＰ　：Ｎ－メチルピロリドン
　ＭＦＧ　：プロピレングリコールモノメチルエーテル
　ＭＥＫ　：メチルエチルケトン
　ＨＳＢＲ：ＪＳＲ株式会社製水素添加ブタジエンゴム［商品名：ダイナロン１３２１Ｐ］
（固体電解質シートの作製例）
　上記で調製した固体電解質組成物を厚み２０μｍのアルミ箔上に、クリアランスが調節可能なアプリケーターにより塗布し、８０℃で１時間加熱後、さらに１１０℃で１時間加熱し、塗布溶媒を乾燥させた。その後、厚み２０μｍの銅箔を合わせ、ヒートプレス機を用いて、任意の密度になるように加熱および加圧し、固体電解質シートを得た。電解質層の膜厚は３０μｍであった。他の固体電解質シートも同様の方法で調製した。
二次電池正極用組成物の調製
　プラネタリーミキサー（ＴＫハイビスミックス、ＰＲＩＭＩＸ社製）に、コバルト酸リチウム［平均粒径１１．８μｍ］１００質量部、アセチレンブラック５質量部、上記で得られた固体電解質組成物Ｓ－１　７５質量部、Ｎ－メチルピロリドン２７０質量部を加え、４０ｒｐｍで一時間撹拌をおこなった。
二次電池負極用組成物の調製
　プラネタリーミキサー（ＴＫハイビスミックス、ＰＲＩＭＩＸ社製）に、チタン酸リチウム［平均粒径５．７μｍ］（商品名「エナマイトＬＴ－１０６」、石原産業株式会社製）１００質量部、アセチレンブラック５質量部、上記で得られた固体電解質組成物Ｓ－１　７５質量部、Ｎ－メチルピロリドン２７０質量部を加え、４０ｒｐｍで一時間撹拌をおこなった。
二次電池用正極シートの作製
　上記で得られた二次電池正極用組成物を厚み２０μｍのアルミ箔上に、任意のクリアランスを有するアプリケーターにより塗布し、８０℃１時間とさらに１１０℃１時間加熱し、塗布溶媒を乾燥させた。その後、ヒートプレス機を用いて、任意の密度になるように加熱および加圧し、二次電池用正極シートを得た。
二次電池用電極シートの作製
　上記で得られた二次電池用正極シート上に、上記で得られた固体電解質組成物を、任意のクリアランスを有するアプリケーターにより塗布し、８０℃１時間とさらに１１０℃１時間加熱し、乾燥させた。その後、上記で得られた二次電池負極用組成物をさらに塗布し、８０℃１時間とさらに１１０℃１時間加熱し、乾燥させた。負極層上に厚み２０μｍの銅箔を合わせ、ヒートプレス機を用いて、任意の密度になるように加熱および加圧し、二次電池用電極シートを得た。このとき、各組成物は同時に塗布しても良いし、塗布乾燥プレスを同時におこなっても、逐次であってもよい。別々の基材に塗布した後に、転写により積層してもよい。
＜電極柔軟性の評価＞
　２ｃｍ×１０ｃｍの大きさに切り出した電極シートの集電体側の面を直径２ｍｍのＳＵＳ棒に巻きつけ、長手方向にＳＵＳ棒を移動させた際の剥離の有無を観察し、剥離が生じた面積の割合から、以下の基準で評価した。
　Ａ：０％
　Ｂ：０％超５％以下
　Ｃ：５％超２０％未満
　Ｄ：２０％以上
＜イオン伝導度の測定＞
　上記で得られた固体電解質シートまたは二次電池電極シートを直径１４．５ｍｍの円板状に切り出し、スペーサーとワッシャーを組み込んだステンレス製の２０３２型コインケースに入れてコイン電池を作製した。コイン電池の外部より、電極間に圧力をかけることができるジグに挟み、各種電気化学的測定に用いた。電極間の圧力は５００ｋｇｆ／ｃｍ２とした。
　上記で得られたコイン電池を用いて、３０℃の恒温槽中、交流インピーダンス法によりイオン伝導度を求めた。このとき、コイン電池の加圧には図２に示す試験体を用いた。１１が上部支持板、１２が下部支持板、１３がコイン電池、１４がコインケース、１５が電極シート（固体電解質シートまたは二次電池電極シート）、Ｓがネジである。表３において、加圧状態とは、コイン電池を上記ジグで挟んだ状態で測定した場合であり、非加圧状態は、コイン電池を加圧せずに測定したことを表す。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000016
＜表３の注＞
試験Ｎｏ．：Ｃで始まるものが比較例
ＬＭＯ；ＬｉＭｎ２Ｏ４　マンガン酸リチウム
ＬＴＯ；Ｌｉ４Ｔｉ５Ｏ１２　チタン酸リチウム
ＬＣＯ；ＬｉＣｏＯ２　コバルト酸リチウム
ＮＭＣ；Ｌｉ（Ｎｉ１／３Ｍｎ１／３Ｃｏ１／３）Ｏ２
　　　　ニッケル、マンガン、コバルト酸リチウム
　表３に示す結果から明らかなように、本発明の固体電解質組成物を用いた二次電池用電極シートおよび積層した電池は電極柔軟性に優れ、かつ非加圧状態でのイオン伝導性に優れる。このことから、製造上電極シートの取扱い時に、固体電解質および電極活物質の剥離が生じず、固体界面の電気化学的接触を維持できるため、電極間を加圧する機構が不要であり、サイクル性が良好であることが予想される。一方、バインダーを含まないＴ－１を用いた比較例では電極柔軟性が劣り、非加圧状態でのイオン伝導性も大きく劣る。直鎖状のポリマーＱ－１を用いた比較例ｃ１２、ｃ１３（Ｔ－２、Ｔ－３）では、ポリマー量を多くしないと、電極柔軟性が劣り、電池特性に悪影響を与えることが予想される。ポリエチレンオキサイドやブタジエンゴムを用いたＴ－４及びＴ－５を使用した比較例ｃ１４、ｃ１５では、電極柔軟性が劣り、非加圧状態でのイオン伝導性が劣る。
　本発明をその実施態様とともに説明したが、我々は特に指定しない限り我々の発明を説明のどの細部においても限定しようとするものではなく、添付の請求の範囲に示した発明の精神と範囲に反することなく幅広く解釈されるべきであると考える。
　本願は、２０１４年２月３日に日本国で特許出願された特願２０１４－０１８７０１及び２０１５年１月２７日に日本国で特許出願された特願２０１５－０１３３０６に基づく優先権を主張するものであり、これらはここに参照してその内容を本明細書の記載の一部として取り込む。
１　負極集電体
２　負極活物質層
３　無機固体電解質層
４　正極活物質層
５　正極集電体
６　作動部位
１０　全固体二次電池
１１　上部支持板
１２　下部支持板
１３　コイン電池
１４　コインケース
１５　電極シート
Ｓ　ネジ

Claims (20)

  1. 　無機固体電解質と多分岐ポリマーとを含む固体電解質組成物であり、
    　上記多分岐ポリマーが、非晶性のポリマーであり、かつ、コア部と、上記コア部に結合する少なくとも３本のポリマー性のアーム部とを有してなる固体電解質組成物。
  2. 　アーム部が下記式（Ｉ）で表される繰り返し単位を少なくとも１つ含有する請求項１に記載の固体電解質組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     　式中、Ｒ１は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、アルキル基、アルコキシ基、またはアリール基を表す。Ｒ２は水素原子、ハロゲン原子、シアノ基、酸性基、もしくはヒドロキシ基を有することがあるアルキル基、または酸性基もしくはヒドロキシ基を有することがあるアリール基を表す。Ｌ１は単結合または二価の連結基を表す。
  3. 　上記Ｌ１が単結合、－ＣＯ－、－Ｏ－、－ＮＲＮ－、－ＣＯＯ－、－ＯＣＯ－、－ＯＣＯＯ－、－ＣＯＮＲＮ－、アリーレン、アルキレン、またはそれらの組合せから選択される二価の連結基である請求項２に記載の固体電解質組成物。ＲＮは水素原子、炭素数１～６のアルキル基、または炭素数６～１４のアリール基を表す。
  4. 　上記Ｒ２が酸性基またはヒドロキシ基を有する基である請求項２または３に記載の固体電解質組成物。
  5. 　上記Ｒ２がカルボキシル基もしくはその塩、およびリン酸基もしくはその塩から選択される少なくとも１種を含む基である請求項２または３に記載の固体電解質組成物。
  6. 　上記アーム部がポリマー鎖で構成され、このアーム部を構成する繰り返し単位のうち、下記官能基Ａを有する繰り返し単位の共重合比が０．１モル％以上４０モル％以下である請求項１～５のいずれか１項に記載の固体電解質組成物。
    官能基Ａ：ハロゲン原子、シアノ基、酸性基、ヒドロキシ基、アミノ基、またはアミド基
  7. 　上記多分岐ポリマーが、下記式（１）で表される請求項１～６のいずれか１項に記載の固体電解質組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002
     　式中、Ｌは３価以上の価数の連結基を表す。Ｐ１はポリマー鎖を表す。ｎは３以上の整数を表す。ｎ個のＰ１はそれぞれ同一であっても、異なっていてもよい。Ｌ－（Ｓ）ｎがコア部をなし、Ｐ１がアーム部をなす。
  8. 　Ｌが炭素原子、水素原子、及び酸素原子を含む連結基である請求項７に記載の固体電解質組成物。
  9. 　上記多分岐ポリマーが下記式（２）で表される請求項１～８のいずれか１項に記載の固体電解質組成物。
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
     　式中、Ｒ５およびＲｆはそれぞれ独立に水素原子または置換基を表す。ｎ１はそれぞれ独立に０～１０の整数を表す。ｋ１は０～３の整数を表す。ｌ１は０～４の整数を表す。ｍ１は０～３の整数を表す。ｋ２は０～３の整数を表す。ｌ２は０～３の整数を表す。ｍ２は０～３の整数を表す。ただし、ｋ１とｌ１とｍ１との総和は４以下であり、ｋ２とｌ２とｍ２との総和は３以下である。ｌ１＋ｌ２×（４－ｋ１－ｌ１－ｍ１）が３以上となる。式中でＰ１を有する基の数は３以上である。Ｐ１はポリマー鎖を表す。Ｒｆは水素原子または置換基を表す。Ｐ１がアーム部であり、Ｐ１以外の部分がコア部である。
  10. 　上記コア部が、分子量２００以上の原子群である請求項１～９のいずれか１項に記載の固体電解質組成物。
  11. 　上記アーム部の重量平均分子量が５００以上１，０００，０００以下である請求項１～１０のいずれか１項に記載の固体電解質組成物。
  12. 　上記多分岐ポリマーのガラス転移点が１００℃以下である請求項１～１１のいずれか１項に記載の固体電解質組成物。
  13. 　さらに分散媒体を含む請求項１～１２のいずれか１項に記載の固体電解質組成物。
  14. 　上記多分岐ポリマーが分散媒体に分散しており、その平均粒径が１～１０００ｎｍである請求項１３に記載の固体電解質組成物。
  15. 　さらに、周期律表第一族または第二族に属する金属のイオンの挿入放出が可能な活物質を含んでいる請求項１～１４のいずれか１項に記載の固体電解質組成物。
  16. 　上記無機固体電解質１００質量部に対して、上記多分岐ポリマーを０．１質量部以上１０質量部以下で適用する請求項１～１５のいずれか１項に記載の固体電解質組成物。
  17. 　請求項１～１６のいずれか１項に記載の固体電解質組成物を金属箔上に製膜した電池用電極シート。
  18. 　正極活物質層と負極活物質層と無機固体電解質層とを具備する全固体二次電池であって、上記正極活物質層、負極活物質層、および無機固体電解質層の少なくともいずれかを請求項１～１６のいずれか１項に記載の固体電解質組成物で構成した層とした全固体二次電池。
  19. 　請求項１～１６のいずれか１項に記載の固体電解質組成物を金属箔上に配置し、これを製膜する電池用電極シートの製造方法。
  20. 　請求項１９に記載の製造方法を介して、上記電池用電極シートを有する全固体二次電池を製造する全固体二次電池の製造方法。
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Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109478687A (zh) * 2016-07-28 2019-03-15 富士胶片株式会社 固体电解质组合物、全固态二次电池用片材及全固态二次电池以及全固态二次电池用片材及全固态二次电池的制造方法
WO2019203183A1 (ja) * 2018-04-20 2019-10-24 富士フイルム株式会社 固体電解質組成物、全固体二次電池用シート、全固体二次電池用電極シート及び全固体二次電池、並びに、全固体二次電池用シート及び全固体二次電池の製造方法
WO2020022195A1 (ja) * 2018-07-27 2020-01-30 富士フイルム株式会社 固体電解質組成物、固体電解質含有シート、及び全固体二次電池、並びに固体電解質含有シート及び全固体二次電池の製造方法
WO2021070738A1 (ja) * 2019-10-11 2021-04-15 東亞合成株式会社 二次電池電極用バインダー、二次電池電極合剤層用組成物、二次電池電極及び二次電池

Families Citing this family (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2015181210A1 (en) * 2014-05-30 2015-12-03 Basf Se Polymer for use as protective layers and other components in electrochemical cells
JP6599865B2 (ja) * 2014-07-23 2019-10-30 出光興産株式会社 固体電解質組成物、その製造方法、固体電解質含有層の製造方法、電解質層及び電池
JP6595348B2 (ja) * 2016-01-18 2019-10-23 富士フイルム株式会社 固体電解質組成物、全固体二次電池用固体電解質シート、全固体二次電池用電極シート、全固体二次電池及び分岐状ポリマーの製造方法
WO2017130832A1 (ja) * 2016-01-28 2017-08-03 富士フイルム株式会社 固体電解質組成物、固体電解質含有シートおよび全固体二次電池、ならびに固体電解質含有シートおよび全固体二次電池の製造方法
KR20180038961A (ko) * 2016-10-07 2018-04-17 한국생산기술연구원 플렉서블 이차전지 적층체 및 그를 포함하는 플렉서블 복합소자 적층체
WO2018147051A1 (ja) * 2017-02-13 2018-08-16 富士フイルム株式会社 固体電解質組成物、固体電解質含有シート及びその製造方法、全固体二次電池及びその製造方法、並びに、ポリマーとその非水溶媒分散物及びジオール化合物
CN111213275B (zh) * 2017-11-17 2023-12-22 富士胶片株式会社 固体电解质组合物、电池、片材、电极片及相关制造方法
KR102255538B1 (ko) 2017-11-28 2021-05-25 주식회사 엘지에너지솔루션 이차전지용 폴리머 전해질 및 이를 포함하는 이차전지
WO2019203333A1 (ja) * 2018-04-20 2019-10-24 富士フイルム株式会社 固体電解質組成物、全固体二次電池用シート及び全固体二次電池、並びに、全固体二次電池用シート若しくは全固体二次電池の製造方法
JP6985516B2 (ja) * 2018-07-25 2021-12-22 富士フイルム株式会社 固体電解質組成物、固体電解質含有シート、全固体二次電池用電極シート及び全固体二次電池、固体電解質含有シート及び全固体二次電池の製造方法、並びに、粒子状バインダーの製造方法
JP6972374B2 (ja) * 2018-09-27 2021-11-24 富士フイルム株式会社 固体電解質組成物、全固体二次電池用シート、全固体二次電池用電極シート及び全固体二次電池、並びに、全固体二次電池用シート及び全固体二次電池の製造方法
KR102159041B1 (ko) * 2018-11-09 2020-09-23 주식회사 엘지화학 충방전 가압 장치 및 이를 이용한 전지셀의 충방전 방법
WO2020196042A1 (ja) * 2019-03-27 2020-10-01 富士フイルム株式会社 全固体二次電池及びその製造方法
CA3145586A1 (fr) * 2022-01-14 2023-07-14 Hydro-Quebec Composition polymere-particules inorganiques, procedes de fabrication et utilisation dans des cellules electrochimiques

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0682059A1 (en) * 1994-05-13 1995-11-15 Gould Electronics Inc. Polymer electrolytes having a dendrimer structure
JP2000017017A (ja) * 1998-04-30 2000-01-18 Mitsubishi Chemicals Corp アルカリ金属塩を担持した高分子微粒子
JP2002226513A (ja) * 2000-11-21 2002-08-14 Nippon Soda Co Ltd スターポリマーおよび高分子電解質
WO2011099497A1 (ja) * 2010-02-10 2011-08-18 国立大学法人三重大学 固体電解質用組成物、固体電解質、リチウムイオン二次電池及びリチウムイオン二次電池の製造方法

Family Cites Families (11)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5516598A (en) * 1994-07-28 1996-05-14 Polyplus Battery Company, Inc. Secondary cell using organosulfur/metal charge transfer materials as positive electrode
JP4092669B2 (ja) * 1998-04-27 2008-05-28 ソニー株式会社 固体電解質二次電池
JP4860986B2 (ja) 2005-11-11 2012-01-25 日本曹達株式会社 接着剤、電極作製用結着剤、及び固体電解質用組成物
JP5397049B2 (ja) * 2009-07-02 2014-01-22 日本ゼオン株式会社 全固体二次電池
JP5447154B2 (ja) 2010-04-28 2014-03-19 日本ゼオン株式会社 リチウムイオン伝導性固体電解質組成物および全固体二次電池
WO2012025543A1 (en) 2010-08-24 2012-03-01 Basf Se Electrolyte materials for use in electrochemical cells
JP5708467B2 (ja) * 2011-03-18 2015-04-30 トヨタ自動車株式会社 スラリー、固体電解質層の製造方法、電極活物質層の製造方法、および全固体電池の製造方法
KR101809235B1 (ko) 2011-06-27 2018-01-18 주식회사 케이티 무선 중계 장치의 혼잡도 산출 시스템 및 방법
JP5652344B2 (ja) 2011-06-27 2015-01-14 日本ゼオン株式会社 全固体二次電池
CN103608871B (zh) 2011-06-29 2016-06-29 丰田自动车株式会社 固体电解质层、二次电池用电极层和全固体二次电池
JP5811195B2 (ja) 2012-02-06 2015-11-11 株式会社豊田自動織機 蓄電装置及び非水系二次電池とポリマーの製造方法

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0682059A1 (en) * 1994-05-13 1995-11-15 Gould Electronics Inc. Polymer electrolytes having a dendrimer structure
JP2000017017A (ja) * 1998-04-30 2000-01-18 Mitsubishi Chemicals Corp アルカリ金属塩を担持した高分子微粒子
JP2002226513A (ja) * 2000-11-21 2002-08-14 Nippon Soda Co Ltd スターポリマーおよび高分子電解質
WO2011099497A1 (ja) * 2010-02-10 2011-08-18 国立大学法人三重大学 固体電解質用組成物、固体電解質、リチウムイオン二次電池及びリチウムイオン二次電池の製造方法

Cited By (9)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN109478687A (zh) * 2016-07-28 2019-03-15 富士胶片株式会社 固体电解质组合物、全固态二次电池用片材及全固态二次电池以及全固态二次电池用片材及全固态二次电池的制造方法
EP3493318A4 (en) * 2016-07-28 2019-06-05 FUJI-FILM Corporation FESTELECTROLYTIC COMPOSITION, SOLID CERTAIN BATTERY FILM, SOLID BODY CERTAIN BATTERY, AND PRODUCTION METHOD FOR SOLID-BODY CERTAIN BATTERY FILM, AND SOLID BODY CERTAIN BATTERY
CN109478687B (zh) * 2016-07-28 2022-06-07 富士胶片株式会社 固体电解质组合物、全固态二次电池用片材、全固态二次电池及制造方法
US11444315B2 (en) 2016-07-28 2022-09-13 Fujifilm Corporation Solid electrolyte composition, sheet for all-solid state secondary battery, all-solid state secondary battery, and methods for manufacturing sheet for all-solid state secondary battery and all-solid state secondary battery
WO2019203183A1 (ja) * 2018-04-20 2019-10-24 富士フイルム株式会社 固体電解質組成物、全固体二次電池用シート、全固体二次電池用電極シート及び全固体二次電池、並びに、全固体二次電池用シート及び全固体二次電池の製造方法
JPWO2019203183A1 (ja) * 2018-04-20 2021-02-18 富士フイルム株式会社 固体電解質組成物、全固体二次電池用シート、全固体二次電池用電極シート及び全固体二次電池、並びに、全固体二次電池用シート及び全固体二次電池の製造方法
WO2020022195A1 (ja) * 2018-07-27 2020-01-30 富士フイルム株式会社 固体電解質組成物、固体電解質含有シート、及び全固体二次電池、並びに固体電解質含有シート及び全固体二次電池の製造方法
JPWO2020022195A1 (ja) * 2018-07-27 2021-04-08 富士フイルム株式会社 固体電解質組成物、固体電解質含有シート、及び全固体二次電池、並びに固体電解質含有シート及び全固体二次電池の製造方法
WO2021070738A1 (ja) * 2019-10-11 2021-04-15 東亞合成株式会社 二次電池電極用バインダー、二次電池電極合剤層用組成物、二次電池電極及び二次電池

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