KR20180038961A - 플렉서블 이차전지 적층체 및 그를 포함하는 플렉서블 복합소자 적층체 - Google Patents

플렉서블 이차전지 적층체 및 그를 포함하는 플렉서블 복합소자 적층체 Download PDF

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장덕례
이창기
허국진
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한국생산기술연구원
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Abstract

본 발명은 제1 기재층; 상기 제1 기재층 상에 제1 배리어층; 상기 제1 배리어층 상에 제1 실란트층; 상기 제1 실란트층 상에 단수 또는 복수의 이차전지; 및 상기 이차전지 상에 제2 실란트층;을 포함하는 플렉서블 이차전지 적층체에 관한 것으로서, 본발명에 의하면, 제품의 내용을 자체적으로 알려주는 기능을 갖는 디스플레이 등 전자 소자에 전원을 공급할 수 있는 배터리가 내장된 포장재를 제공할 수 있다.

Description

플렉서블 이차전지 적층체 및 그를 포함하는 플렉서블 복합소자 적층체{FLEXIBLE SECONDARY BATTERY LAMINATE AND FLEXIBLE HYBRID DEVICE COMPRISING THE SAME}
본 발명은 플렉서블 이차전지 적층체 및 그를 포함하는 플렉서블 복합소자 적층체에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 제품의 포장재로 사용할 수 있는 플렉서블 이차전지 적층체 및 그를 포함하는 플렉서블 복합소자 적층체에 관한 것이다.
일반적으로 스낵류, 비스킷, 분말수프 등의 건조식품, 상하기 쉬운 식재료나 식품, 또는 전자제품을 포장하는 포장재는 유통이나 판매과정에서 식품의 부패나 변질을 방지 또는 전자제품의 수분 흡수를 방지하기 위하여 가스나 수분이 내부로 유입되는 것을 방지할 필요가 있다. 즉, 산소가스나 또는 수분이 식품의 포장재를 통과하여 내장된 식품 또는 전자제품과 접촉하게 되면 식품의 식감을 떨어뜨릴 뿐만 아니라 식품의 부패나 변질하거나 전자제품의 노화 또는 고장을 촉진하게 되는데, 이를 방지하기 위해 이러한 식품 또는 전자제품을 포장하는 포장재는 매우 우수한 수분차단 및 가스차단의 특성이 요구된다.
그러나 수분 차단 및 가스 차단 특성을 가질 뿐만 아니라 제품의 내용을 자체적으로 알려주는 기능을 갖는 디스플레이 등 전자 소자에 전원을 공급할 수 있는 배터리가 내장된 포장재가 전무한 실정이다.
최근 고가 공정인 박막 형태의 전지가 아닌 Roll-to roll 기반 스크린 인쇄 방식의 저가형 제조공정으로 플렉서블 전고체 리튬이차전지가 요구되고 있으며, 기존 필름 형태의 1차 전지와 비교할 때 더 얇은 두께에 고에너지 밀도 구현이 가능하며 안전성 면에서도 기존 리튬 이차전지보다 우수할 것으로 예상된다.
하지만 현재 개발된 플렉서블 전고체 리튬이차전지의 경우 기존 Al 집전체를 사용한 플렉서블 이차전지로써 모바일 IT 시장 및 초소형 마이크로 에너지 소자용을 Target application으로 한 기술이다. 그러나, 발광 광원에 전력을 공급하는 배터리는 박스 내부의 공간에 별도의 공간에 두고 배선 연결을 통한 광원-배터리가 분리되어 있는 단순한 기술로서 실제 다양한 패키징 제품에서 크게 요구되는 디자인 자유도가 감소하는 문제점이 있었다.
이에 따라 기존 발광 패키징 기술의 한계를 뛰어 넘기 위한 플라스틱 필름과 같은 유연함을 갖고, 배터리-광원이 일체화 되어 있는 시트 형태의 발광 패키징 부품 개발이 필요하다.
본 발명의 목적은 제품의 내용을 자체적으로 알려주는 기능을 갖는 디스플레이 등 전자 소자에 전원을 공급할 수 있는 배터리가 내장된 포장재 등으로 사용할 수 있는 적층체를 제공하는 것이다.
본 발명의 다른 목적은 LED 및 OLED 광원을 이용하여 시인성이 크게 향상된 발광 패키징 (luminescent packaging)에 사용할 수 있고, 특히 박막 전지를 이용하여 기존 패키징의 수동적인 정보 전달의 한계를 뛰어넘어 능동적인 전자 센서 및 IoT 기술과 접목이 가능한 배터리가 내장된 포장재 등으로 사용할 수 있는 적층체를 제공하는 것이다.
본 발명의 일 측면에 따르면, 제1 기재층; 상기 제1 기재층 상에 제1 배리어층; 상기 제1 배리어층 상에 제1 실란트층; 상기 제1 실란트층 상에 단수 또는 복수의 이차전지; 및 상기 이차전지 상에 제2 실란트층;을 포함하는 플렉서블 이차전지 적층체가 제공된다.
또한, 상기 이차전지가 상기 제1 실란트층 상에 카본을 포함하는 제1 집전층과, 상기 제1 집전층 상에 양극 활물질 및 음극 활물질 중 어느 하나를 포함하는 제1 전극과, 상기 제1 전극 상에 고체전해질을 포함하는 고체전해질층과, 상기 고체전해질층 상에 양극 활물질 및 음극 활물질 중 다른 하나를 포함하는 제2 전극과, 상기 상기 제2 전극 상에 카본을 포함하는 제2 집전층을 포함할 수 있다.
또한 상기 플렉서블 이차전지 적층체가 상기 제2 실란트층 상에 제2 배리어층; 및 상기 제2 배리어층 상에 제2 기재층;을 추가로 포함할 수 있다.
또한, 상기 제1 기재층 또는 제2 기재층이 폴리에스테르, 폴리아미드, 에폭시 수지, 아크릴 수지, 불소 수지, 폴리우레탄, 규소 수지, 페놀수지, 및 폴리에테르이미드, 폴리이미드, 폴리올레핀, 환상 폴리올레핀, 카르복실산 변성 폴리올레핀, 카르복실산 변성 환상 폴리올레핀 및 이들의 공중합체 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
또한, 상기 플렉서블 이차전지 적층체가 상기 제1 기재층과 상기 제1 배리어층 사이에 접착층을 추가로 포함할 수 있다.
또한, 상기 제1 또는 제2 배리어층이 금속층, 무기물층, 유기/무기복합층 및 유기물층/무기물층적층체 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
또한, 상기 카본이 소프트 카본, 하드 카본, 인조 흑연, 천연 흑연, 팽창 흑연, 탄소섬유, 난흑연화성탄소, 카본블랙, 카본나노튜브, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 그래핀, 플러렌, 활성탄 및 메조 카본 마이크로비드 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
또한, 상기 제1 집전층 또는 상기 제2 집전층이 바인더를 추가로 포함할 수 있다.
또한, 상기 양극 활물질이 Li3V2(PO4)3, LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4, LiMPO4(M=Fe, Mn, 또는 Co), LiaNixCoyMnzO2 (1.0≤a≤1.2, 0.3≤x≤1.0, 0<y≤0.5, 0<z=0.5, x+y+z=1) 및 LiNi1-x-y-zCoxM1yM2zO2(M1 및 M2 는 서로 독립적으로 Al, Ni, Co, Fe, Mn, V, Cr, Ti, W, Ta, Mg 및 Mo로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고, x, y 및 z는 서로 독립적으로 산화물 조성 원소들의 원자 분율로서 0 ≤ x < 0.5, 0 ≤ y < 0.5, 0 = z < 0.5, x+y+z ≤ 1임) 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
또한, 상기 음극 활물질이　소프트 카본, 하드 카본, 인조 흑연, 천연 흑연, 팽창 흑연, 탄소섬유, 난흑연화성탄소, 카본블랙, 카본나노튜브, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 그래핀, 플러렌, 활성탄 및 메조 카본 마이크로비드, 중에서 선택된 어느 하나의 카본; Si, Sn, Li, Al, Ag, Bi, In, Ge, Pb, Pt, Ti, Zn, Mg, Cd, Ce, Cu, Co, Ni 및 Fe 중에서 선택된 어느 하나의 금속(Me); 상기 금속(Me) 중 2종 이상을 포함하는 합금; 및 상기 금속(Me) 중 1종 이상의 산화물(MeOx) 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 여기서 상기 산화물의 구체예로서 TiO2, 또는 Li4Ti5O12를 들 수 있다. 또한, 상기 제1 또는 제2 실란트층이 폴리올레핀, 환상 폴리올레핀, 카르복실산 변성 폴리올레핀, 및 카르복실산 변성 환상 폴리올레핀 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
또한, 상기 고체전해질이 무기 고체 전해질 및 고분자 전해질 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 무기 고체 전해질은 Li7La3Zr2O12로 대표되는 가넷 구조의 물질, Li2S-P2O5로 대표되는 유황계 비정질　전해질, 유황함유 글라스, 질화리튬(Li3N), Li1+x+yAlxTi2-xSiyP3-yO12　(x=0.3, y=0.2)로 대표되는 NASICON 결정구조의 물질, 및 Li10GeP2S12로 대표되는 게르마늄-인-유황 화합물 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 고분자 전해질은 이온 전도도가 높은 유기용매와 내열성을 강화하기 위한 무기입자가 함유된 고분자 기반 유무기 고체 전해질일 수 있다.
상기 고분자 전해질은 고분자, 유기용매 및 무기입자를 포함하는 고분자 기반 유무기 고체 전해질일 수 있다.
또한, 상기 플렉서블 이차전지 적층체가 제품의 포장에 사용하기 위한 것일 수 있다.
본 발명의 다른 하나의 측면에 따르면, 상기 플렉서블 이차전지 적층체; 및 상기 제2 실란트층 상에 단수 또는 복수의 유기전계발광소자;를 포함하는 플렉서블 복합소자 적층체가 제공된다.
또한 상기 플렉서블 복합소자 적층체는 제품의 포장에 사용하기 위한 것일 수 있다.
본 발명의 다른 하나의 측면에 따르면, 제1 기재층과, 상기 제1 기재층 상에 제1 배리어층과, 상기 제1 배리어층 상에 제1 실란트층이 형성된 포장재를 준비하는 단계; 상기 제1 실란트층 상에 단수 또는 복수의 이차전지를 형성하는 단계; 및 상기 이차전지 상에 제2 실란트층을 형성하는 단계;를 포함하는 플렉서블 이차전지 적층체의 제조방법이 제공된다.
또한 상기 이차전지를 형성하는 단계가 상기 제1 실란트층 상에 카본을 포함하는 제1 집전층을 형성하는 단계; 상기 제1 집전층 상에 양극 활물질 및 음극 활물질 중 어느 하나를 포함하는 제1 전극을 형성하는 단계; 상기 제1 전극 상에 고체전해질을 포함하는 고체전해질층을 형성하는 단계; 상기 고체전해질층 상에 양극 활물질 및 음극 활물질 중 다른 하나를 포함하는 제2 전극을 형성하는 단계; 및 상기 제2 전극 상에 카본을 포함하는 제2 집전층을 형성하는 단계;를 포함할 수 있다.
본 발명의 다른 하나의 측면에 따르면, 상기 플렉서블 이차전지 적층체의 제조방법; 및 상기 제2 실란트층 상에 단수 또는 복수의 유기전계발광소자를 형성하는 단계;를 포함하는 플렉서블 복합소자 적층체의 제조방법이 제공된다.
또한, 상기 이차전지를 형성하는 단계가 상기 제1 실란트층 상에 카본을 포함하는 제1 집전층을 형성하는 단계; 상기 제1 집전층 상에 양극 활물질 및 음극 활물질 중 어느 하나를 포함하는 제1 전극을 형성하는 단계; 상기 제1 전극 상에 고체전해질을 포함하는 고체전해질층을 형성하는 단계; 상기 고체전해질층 상에 양극 활물질 및 음극 활물질 중 다른 하나를 포함하는 제2 전극을 형성하는 단계; 및 상기 제2 전극 상에 카본을 포함하는 제2 집전층을 형성하는 단계;를 포함할 수 있다.
본 발명의 플렉서블 이차전지 적층체는 제품의 내용을 자체적으로 알려주는 기능을 갖는 디스플레이 등 전자 소자에 전원을 공급할 수 있는 배터리가 내장된 포장재를 제공할 수 있다.
도 1은 단수의 이차전지를 갖는 본 발명의 플렉서블 이차전지 적층체를 도시한 개략도이다.
도 2는 복수의 이차전지를 갖는 본 발명의 플렉서블 이차전지 적층체를 도시한 개락도이다.
도 3은 단수 또는 복수의 유기전계발광소자를 Roll-to-roll 연속 공정 방법으로 결합하여 플렉서블 복합소자 적층체를 제조하는 공정도이다.
도 4는 양극 위에 유무기 전해질 막을 올린 후 음극을 덮어 배리어 필름을 sealing하여 제조된 플렉서블 리튬이차전지 Full Cell 적층체 제조 공정도 사진이다.
도 5는 본 발명의 실시예 1의 Full Cell 적층체를 1.5~2.8 V, 0.1C 전류의 조건으로 상온에서 Test한 충방전 특성 결과 그래프이다.
이하, 본 발명이 속하는 기술 분야에서 통상의 지식을 가진 자가 용이하게 실시할 수 있도록 첨부된 도면을 참조하여 본 발명의 실시예를 상세히 설명하도록 한다.
그러나, 이하의 설명은 본 발명을 특정한 실시 형태에 대해 한정하려는 것이 아니며, 본 발명을 설명함에 있어서 관련된 공지 기술에 대한 구체적인 설명이 본 발명의 요지를 흐릴 수 있다고 판단되는 경우 그 상세한 설명을 생략한다.
본원에서 사용한 용어는 단지 특정한 실시예를 설명하기 위해 사용된 것으로, 본 발명을 한정하려는 의도가 아니다. 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다. 본 출원에서, "포함하다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
이하, 본 발명의 플렉서블 이차전지 적층체에 대해 설명하도록 한다.
도 1 및 도 2를 참고하면, 본 발명의 플렉서블 이차전지 적층체(10)는 제1 기재층(101); 상기 제1 기재층 상에 제1 배리어층(103); 상기 제1 배리어층 상에 제1 실란트층(105); 상기 제1 실란트층 상에 단수 또는 복수의 이차전지(200); 및 상기 이차전지 상에 제2 실란트층(305);을 포함할 수 있다.
기재층
본 발명의 기재층은 제1 기재층(101)을 포함하고, 선택적으로 제2 기재층(301, 미도시)을 포함할 수 있으며, 그것을 형성하는 소재에 대해서는, 절연성을 구비하는 것인 한, 특별히 제한되지 않는다. 기재층을 형성하는 소재로서는, 예를 들어 폴리에스테르, 폴리아미드, 에폭시, 아크릴, 불소 수지, 폴리우레탄, 규소 수지, 페놀, 폴리에테르이미드, 폴리이미드 및 이들 혼합물이나 공중합물 등을 들 수 있다.
상기 폴리에스테르로서는, 구체적으로는, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리부틸렌테레프탈레이트, 폴리에틸렌나프탈레이트, 폴리부틸렌나프탈레이트, 폴리에틸렌이소프탈레이트, 폴리카르보네이트, 에틸렌테레프탈레이트를 반복 단위의 주체로 한 공중합 폴리에스테르, 부틸렌테레프탈레이트를 반복 단위의 주체로 한 공중합 폴리에스테르 등을 들 수 있다. 또한, 에틸렌테레프탈레이트를 반복 단위의 주체로 한 공중합 폴리에스테르로서는, 구체적으로는, 에틸렌테레프탈레이트를 반복 단위의 주체로 하여 에틸렌이소프탈레이트와 중합하는 공중합체 폴리에스테르(이하, 폴리에틸렌(테레프탈레이트/이소프탈레이트)로 약함), 폴리에틸렌(테레프탈레이트/이소프탈레이트), 폴리에틸렌(테레프탈레이트/아디페이트), 폴리에틸렌(테레프탈레이트/나트륨술포이소프탈레이트), 폴리에틸렌(테레프탈레이트/나트륨이소프탈레이트), 폴리에틸렌(테레프탈레이트/페닐-디카르복실레이트), 폴리에틸렌(테레프탈레이트/데칸디카르복실레이트) 등을 들 수 있다. 또한, 부틸렌테레프탈레이트를 반복 단위의 주체로한 공중합 폴리에스테르로서는, 구체적으로는, 부틸렌테레프탈레이트를 반복 단위의 주체로 하여 부틸렌이소프탈레이트와 중합하는 공중합체 폴리에스테르(이하, 폴리부틸렌(테레프탈레이트/이소프탈레이트)로 약함), 폴리부틸렌(테레프탈레이트/아디페이트), 폴리부틸렌(테레프탈레이트/세바케이트), 폴리부틸렌(테레프탈레이트/데칸디카르복실레이트), 폴리부틸렌나프탈레이트 등을 들 수 있다. 이들 폴리에스테르는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 또한 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 폴리에스테르는, 내전해액성이 우수하고, 전해액의 부착에 대하여 백화 등이 발생하기 어렵다는 이점이 있어, 기재층(2)의 형성 소재로서 적절하게 사용된다.
또한, 상기 폴리아미드로서는, 구체적으로는, 나일론6, 나일론66, 나일론610, 나일론12, 나일론46, 나일론6과 나일론6,6의 공중합체 등의 지방족계 폴리아미드; 테레프탈산 및／또는 이소프탈산에서 유래되는 구성 단위를 포함하는 나일론6I, 나일론6T, 나일론6IT, 나일론6I6T(I는 이소프탈산, T는 테레프탈산을 나타냄) 등의 헥사메틸렌디아민-이소프탈산-테레프탈산 공중합 폴리아미드, 폴리메타크실렌아지퍼미드(MXD6) 등의 방향족을 포함하는 폴리아미드; 폴리아미노시클로헥실아지퍼미드(PACM6) 등의 지환계 폴리아미드; 또한 락탐 성분이나, 4,4'-디페닐메탄-디이소시아네이트 등의 이소시아네이트 성분을 공중합시킨 폴리아미드, 공중합 폴리아미드와 폴리에스테르나 폴리알킬렌에테르글리콜의 공중합체인 폴리에스테르아미드 공중합체나 폴리에테르에스테르아미드 공중합체; 이들의 공중합체 등을 들 수 있다. 이들 폴리아미드는, 1종 단독으로 사용해도 되고, 또한 2종 이상을 조합하여 사용해도 된다. 연신 폴리아미드 필름은 연신성이 우수하고, 성형 시의 기재층의 수지 갈라짐에 의한 백화의 발생을 방지할 수 있어, 기재층의 형성 소재로서 적절하게 사용된다.
기재층(101)은, 1축 또는 2축 연신된 수지 필름으로 형성되어 있어도 되고, 또한 미연신의 수지 필름으로 형성해도 된다. 그 중에서도, 1축 또는 2축 연신된 수지 필름, 특히 2축 연신된 수지 필름은, 배향 결정화함으로써 내열성이 향상되어 있으므로, 기재층으로서 적절하게 사용된다.
이들 중에서도, 기재층을 형성하는 수지 필름으로서, 바람직하게는 나일론, 폴리에스테르, 더욱 바람직하게는 2축 연신 나일론, 2축 연신 폴리에스테르, 특히 바람직하게는 2축 연신 폴리에스테르를 들 수 있다.
기재층(101)의 두께는, 예를 들어 10 내지 50㎛, 바람직하게는 15 내지 30㎛를 들 수 있다.
배리어층
본 발명의 배리어층(101)은, 제1 배리어층(103)을 포함하고 선택적으로 제 2 배리어층(303, 미도시)을 포함할 수 있으며 포장 재료의 강도 향상 외에, 전지 내부에 수증기, 산소, 광 등이 침입하는 것을 방지하기 위한 배리어층으로서 기능하는 층이다. 배리어층을 형성하는 방법은 증착법, 코팅법 등의 방법을 모두 사용할 수 있지만, 가스 배리어성을 충분히 확보하고 균일한 박막을 얻기 위해서는 증착법이 적용될 수 있다. 이러한 증착법에는, 진공 증착, 이온 플레이팅, 스퍼터링 등의 물리적 기상 증착법(PVD), 화학적 기상 증착법(CVD) 등의 방법이 모두 포함될 수 있다.
상기 배리어층(101)은 금속층, 무기물층, 유기/무기복합층 또는 유기물층/무기물층적층체일 수도 있다.
상기 금속층을 구성하는 금속으로는 알루미늄, 스테인리스, 구리, 또는 티타늄을 단독 또는 2종 이상 병행하여 사용할 수 있다.
상기 무기물층을 구성하는 무기물로는 금속산화물, 금속질화물, 금속탄화물, 금속옥시질화물, 금속붕화물, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 물질로 이루어질 수 있다. 상기 금속산화물의 예로는 산화알루미늄, 산화규소, 산화지르코늄, 산화티타늄, 산화크롬, 산화마그네슘, 산화주석, 인듐 틴 옥사이드, 산화인듐, 산화탄탈, 산화구리, 산화아연, 산화세슘, 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택될 수 있고, 상기 금속질화물의 예로는 질화알루미늄, 질화규소(Si3N4) 등이 있으며, 금속탄화물의 예로는 탄화규소 등이 있으며, 상기 옥시질화물의 예로는 옥시질화규소(SiON) 등이 있고, 상기 금속붕화물의 예로는 붕화알루미늄, 붕화규소 등이 있다. 이중에서 산화규소는 수분 차단성이 우수하여 바람직하게 사용될 수 있다. 이러한 무기물은 2종 이상을 혼합하여 무기물층을 형성할 수도 있고 서로 다른 무기물을 적층하여 무기물층을 형성할 수도 있다.
상기 유기/무기물 복합층은 (천연)고분자 및 그래핀 또는 Clay와 같은 판상형 나노 소재를 사용하여 (천연)고분자 나노 로드 및 나노 파이버 형태의 소재를 복합화 해 사용할 수 있고, 또한 무기물 전구체와 저분자의 탄화수소를 플라즈마를 이용하여 증착하거나, 테트라에톡시 실란과 같은 유기전구체를 플라즈마를 이용한 증착시 형성될 수 있다. 상기 저분자의 탄화수소로는 탄소수 15 이하의 알켄, 알코올, 알데히드, 에테르, 방향족 화합물, 알킬렌 옥사이드 등을 들 수 있다.
상기 유기물층/무기물층 멀티레이어인 적층체는 예를 들어 (메타)아크릴레이트 폴리머층과 무기물층의 적층체일 수 있으며, 상기 (메타)아크릴레이트 폴리머층과 무기물층의 적층 순서는 특별히 한정되지 않는다. 이들 (메타)아크릴레이트 폴리머층과 무기물층은 교대로 복수의 층으로 반복 적층될 수 있다.
상기 유기물층은 폴리에틸렌 테레프탈레이트, 폴리부틸렌 테레프탈레이트 등의 폴리알킬렌 테레프탈레이트; 폴리에틸렌나프탈레이트 등의 폴리알킬렌 나프탈레이트; 폴리카보네이트; 폴리프로필렌, 폴리에틸렌 등의 폴리올레핀; 폴리부텐; 폴리부타디엔; 폴리메틸펜텐 등의 폴리알킬펜텐; 폴리비닐클로라이드; 트리아세틸셀룰로오스; 폴리에테르술폰; 폴리우레탄; 폴리에틸렌 비닐 아세테이트 등의 폴리알킬렌 비닐 아세테이트; 이오노머(ionomer) 수지; 에틸렌-(메타)아크릴산 공중합체 등의 알킬렌-(메타)아크릴산 공중합체; 에틸렌-(메타)아크릴산 에스테르 공중합체 등의 알킬렌-(메타)아크릴산 에스테르 공중합체; 폴리스티렌; 폴리이미드; 폴리아미드; 폴리아미드이미드; 플루오로 수지; 이들의 공중합체; 및 이들의 혼합물로 이루어진 군에서 선택되는 물질을 포함할 수 있다
배리어층(101)의 두께에 대해서는, 특별히 제한되지 않지만, 0.5 내지 200㎛, 10 내지 200㎛, 바람직하게는 20 내지 100㎛를 들 수 있다.
실란트층
본 발명의 실란트층(105, 305)은, 최내층에 해당하며, 실란트층끼리 가열 융착해서 이차전지를 밀봉하는 층이다. 실란트층(105, 305)에 사용되는 수지 성분에 대해서는, 열 용착 가능한 것인 한, 특별히 제한되지 않지만, 예를 들어 폴리올레핀, 환상 폴리올레핀, 카르복실산 변성 폴리올레핀, 카르복실산 변성 환상 폴리올레핀을 들 수 있다.
상기 폴리올레핀으로서는, 구체적으로는, 저밀도 폴리에틸렌, 중밀도 폴리에틸렌, 고밀도 폴리에틸렌, 선상 저밀도 폴리에틸렌 등의 폴리에틸렌; 호모폴리프로필렌, 폴리프로필렌의 블록 공중합체(예를 들어, 프로필렌과 에틸렌의 블록 공중합체), 폴리프로필렌의 랜덤 공중합체(예를 들어, 프로필렌과 에틸렌의 랜덤 공중합체) 등의 결정성 또는 비정질성의 폴리프로필렌; 에틸렌-부텐-프로필렌의 삼원 공중합체 등을 들 수 있다. 이들 폴리올레핀 중에서도, 바람직하게는 폴리에틸렌 및 폴리프로필렌을 들 수 있다.
상기 환상 폴리올레핀은, 올레핀과 환상 단량체의 공중합체이며, 상기 환상 폴리올레핀의 구성 단량체인 올레핀으로서는, 예를 들어 에틸렌, 프로필렌, 4-메틸-1-펜텐, 스티렌, 부타디엔, 이소프렌 등을 들 수 있다. 또한, 상기 환상 폴리올레핀의 구성 단량체인 환상 단량체로서는, 예를 들어 노르보르넨 등의 환상 알켄; 구체적으로 는, 시클로펜타디엔, 디시클로펜타디엔, 시클로헥사디엔, 노르보르나디엔 등의 환상 디엔 등을 들 수 있다. 이들 폴리올레핀 중에서도, 바람직하게는 환상 알켄, 더욱 바람직하게는 노르보르넨을 들 수 있다.
상기 카르복실산 변성 폴리올레핀이란, 상기 폴리올레핀을 카르복실산으로 변성한 중합체이다. 변성에 사용되는 카르복실산으로서는, 예를 들어 말레산, 아크릴산, 이타콘산, 크로톤산, 무수 말레산, 무수 이타콘산 등을 들 수 있다.
상기 카르복실산 변성 환상 폴리올레핀이란, 환상 폴리올레핀을 구성하는 단량체의 일부를, α,β-불포화 카르복실산 또는 그 무수물 대신에 공중합함으로써, 또는 환상 폴리올레핀에 대하여 α,β-불포화 카르복실산 또는 그 무수물을 블록 중합 또는 그래프트 중합함으로써 얻어지는 중합체이다. 카르복실산 변성되는 환상 폴리올레핀에 대해서는, 상기와 동일하다. 또한, 변성에 사용되는 카르복실산으로서는, 상기 산 변성 시클로올레핀 공중합체의 변성에 사용되는 것과 동일하다.
이들 수지 성분 중에서도, 바람직하게는 결정성 또는 비정질성의 폴리올레핀, 환상 폴리올레핀 및 이들의 블렌드 중합체; 더욱 바람직하게는 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌과 노르보르넨의 공중합체 및 이들 중 2종 이상의 블렌드 중합체를 들 수 있다.
실란트층(105, 305)은, 1종의 수지 성분 단독으로 형성해도 되고, 또한 2종 이상의 수지 성분을 조합한 블렌드 중합체에 의해 형성해도 된다. 또한, 실란트층은, 1층만으로 형성되어 있어도 되지만, 동일하거나 또는 상이한 수지성분에 의해 2층 이상 형성되어 있어도 된다.
또한, 실란트층(105, 305)의 두께로서는, 특별히 제한되지 않지만, 2 내지 2000㎛, 바람직하게는 5 내지 1000㎛, 더욱 바람직하게는 10 내지 500㎛를 들 수 있다.
또한, 상기 이차전지가 상기 제1 실란트층(105) 상에 카본을 포함하는 제1 집전층(201)과, 상기 제1 집전층 상에 양극 활물질 및 음극 활물질 중 어느 하나를 포함하는 제1 전극(203)과, 상기 제1 전극 상에 고체전해질을 포함하는 고체전해질층(205)과, 상기 고체전해질층 상에 양극 활물질 및 음극 활물질 중 다른 하나를 포함하는 제2 전극(207)과, 상기 상기 제2 전극 상에 카본을 포함하는 제2 집전층(209)을 포함할 수 있다.
또한 상기 플렉서블 이차전지 적층체(10)가 상기 제2 실란트층 상에 제2 배리어층(303, 미도시); 및 상기 제2 배리어층 상에 제2 기재층(301, 디도시);을 추가로 포함할 수 있다.
또한, 상기 제1 기재층(101) 또는 제2 기재층(301, 미도시)이 폴리에스테르, 폴리아미드, 에폭시 수지, 아크릴 수지, 불소 수지, 폴리우레탄, 규소 수지, 페놀수지, 및 폴리에테르이미드, 폴리이미드, 폴리올레핀, 환상 폴리올레핀, 카르복실산 변성 폴리올레핀, 카르복실산 변성 환상 폴리올레핀 및 이들의 공중합체 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
또한, 상기 플렉서블 이차전지 적층체(10)가 상기 제1 기재층(101)과 상기 제1 배리어층(103) 사이에 접착층(102, 미도시)을 추가로 포함할 수 있다.
접착층
본 발명의 접착층은 제1 접착층(102)를 포함하고, 선택적으로 제2 접착층(302, 미도시)을 포함할 수 있으며, 배리어층과 실란트층을 견고하게 접착시키기 위해서, 이들 사이에 필요에 따라서 설치되는 층이다.
접착층은, 배리어층과 실란트층을 접착 가능한 접착제에 의해 형성된다. 접착층의 형성에 사용되는 접착제의 조성에 대해서는, 특별히 제한되지 않지만, 경화 시간을 짧게 해서 리드 타임의 단축화를 도모하고, 또한 성형성을 향상시키는 등의 관점에서, 접착층용 수지 조성물을 들 수 있다.
접착층의 두께에 대해서는, 예를 들어 1 내지 40㎛, 바람직하게는 2 내지 30㎛를 들 수 있다.
또한, 상기 카본이 소프트 카본, 하드 카본, 인조 흑연, 천연 흑연, 팽창 흑연, 탄소섬유, 난흑연화성탄소, 카본블랙, 카본나노튜브, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 그래핀, 플러렌, 활성탄 및 메조 카본 마이크로비드 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
또한, 상기 제1 집전층(201) 또는 상기 제2 집전층(209)이 바인더를 추가로 포함할 수 있다.
또한, 상기 양극 활물질이 Li3V2(PO4)3, LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4, LiMPO4(M=Fe, Mn, 또는 Co), LiaNixCoyMnzO2 (1.0≤a≤1.2, 0.3≤x=1.0, 0<y≤0.5, 0<z≤0.5, x+y+z=1) 및 LiNi1-x-y-zCoxM1yM2zO2(M1 및 M2 는 서로 독립적으로 Al, Ni, Co, Fe, Mn, V, Cr, Ti, W, Ta, Mg 및 Mo로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고, x, y 및 z는 서로 독립적으로 산화물 조성 원소들의 원자 분율로서 0 ≤ x < 0.5, 0 ≤ y < 0.5, 0 ≤ z < 0.5, x+y+z ≤ 1임) 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
또한, 상기 음극 활물질이　소프트 카본, 하드 카본, 인조 흑연, 천연 흑연, 팽창 흑연, 탄소섬유, 난흑연화성탄소, 카본블랙, 카본나노튜브, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 그래핀, 플러렌, 활성탄 및 메조 카본 마이크로비드, 중에서 선택된 어느 하나의 카본; Si, Sn, Li, Al, Ag, Bi, In, Ge, Pb, Pt, Ti, Zn, Mg, Cd, Ce, Cu, Co, Ni 및 Fe 중에서 선택된 어느 하나의 금속(Me); 상기 금속(Me) 중 2종 이상을 포함하는 합금; 및 상기 금속(Me) 중 1종 이상의 산화물(MeOx) 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있고, 여기서 상기 산화물의 구체예로서 TiO2, 또는 Li4Ti5O12를 들 수 있다. 또한, 상기 제1 또는 제2 실란트층이 폴리올레핀, 환상 폴리올레핀, 카르복실산 변성 폴리올레핀, 및 카르복실산 변성 환상 폴리올레핀 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
또한, 상기 제1 실란트층(105) 또는 제2 실란트층(305)이 폴리올레핀, 환상 폴리올레핀, 카르복실산 변성 폴리올레핀, 및 카르복실산 변성 환상 폴리올레핀 중에서 선택된 1종 이상을 포함할 수 있다.
또한, 상기 고체전해질이 무기 고체 전해질 및 고분자 전해질 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 무기 고체 전해질은 Li7La3Zr2O12로 대표되는 가넷 구조의 물질, Li2S-P2O5로 대표되는 유황계 비정질　전해질, 유황함유 글라스, 질화리튬(Li3N), Li1+x+yAlxTi2-xSiyP3-yO12　(x=0.3, y=0.2)로 대표되는 NASICON 결정구조의 물질, 및 Li10GeP2S12로 대표되는 게르마늄-인-유황 화합물 중에서 선택된 1종 이상일 수 있다.
상기 고분자 전해질은 이온 전도도가 높은 유기용매와 내열성을 강화하기 위한 무기입자가 함유된 고분자 기반 유무기 고체 전해질일 수 있다.
상기 고분자 전해질은 고분자, 유기용매 및 무기입자를 포함하는 고분자 기반 유무기 고체 전해질일 수 있다.
또한, 상기 플렉서블 이차전지 적층체가 제품의 포장에 사용하기 위한 것일 수 있다.
다음으로, 플렉서블 복합소자 적층체를 설명한다.
본 발명의 플렉서블 복합소자 적층체는 상기 플렉서블 이차전지 적층체; 및 상기 제2 실란트층 상에 단수 또는 복수의 유기전계발광소자;를 포함할 수 있다.
또한 상기 플렉서블 복합소자 적층체는 제품의 포장에 사용하기 위한 것일 수 있다.
다음으로 플렉서블 이차전지 적층체의 제조방법을 설명한다.
본 발명의 플렉서블 이차전지 적층체의 제조방법은, 제1 기재층과, 상기 제1 기재층 상에 제1 배리어층과, 상기 제1 배리어층 상에 제1 실란트층이 형성된 포장재를 준비하는 단계; 상기 제1 실란트층 상에 단수 또는 복수의 이차전지를 형성하는 단계; 및 상기 이차전지 상에 제2 실란트층을 형성하는 단계;를 포함한다.
또한 상기 이차전지를 형성하는 단계가 상기 제1 실란트층 상에 카본을 포함하는 제1 집전층을 형성하는 단계; 상기 제1 집전층 상에 양극 활물질 및 음극 활물질 중 어느 하나를 포함하는 제1 전극을 형성하는 단계; 상기 제1 전극 상에 고체전해질을 포함하는 고체전해질층을 형성하는 단계; 상기 고체전해질층 상에 양극 활물질 및 음극 활물질 중 다른 하나를 포함하는 제2 전극을 형성하는 단계; 및 상기 제2 전극 상에 카본을 포함하는 제2 집전층을 형성하는 단계;를 포함할 수 있다.
도 2를 참고하면, 복수의 이차전지를 스크린 프린팅 방식으로 결합하여 플렉서블 이차전지 적층체를 제조할 수 있다. Roll-to-roll 연속 공정 스크린 프린팅 방식으로, 제1 실란트층 상에 제1 집전층을 일정한 pattern으로 연속 코팅/건조하고 상기 집전층 상에 양극 인쇄/건조, 상기 양극층 상에 고체전해질 인쇄/건조, 상기 고체전해질 층 상에 음극 인쇄/건조, 상기 음극층 상에 제2 집전층을 인쇄/건조시킨 후 제2 실란트층을 배치한 후 이를 열 융착하여 제조할 수 있다.
다음으로 본 발명의 플렉서블 복합소자 적층체의 제조방법을 설명한다.
본 발명의 플렉서블 복합소자 적층체의 제조방법은, 상기 플렉서블 이차전지 적층체의 제조방법; 및 상기 제2 실란트층 상에 단수 또는 복수의 유기전계발광소자를 형성하는 단계;를 포함한다.
또한, 상기 이차전지를 형성하는 단계가 상기 제1 실란트층 상에 카본을 포함하는 제1 집전층을 형성하는 단계; 상기 제1 집전층 상에 양극 활물질 및 음극 활물질 중 어느 하나를 포함하는 제1 전극을 형성하는 단계; 상기 제1 전극 상에 고체전해질을 포함하는 고체전해질층을 형성하는 단계; 상기 고체전해질층 상에 양극 활물질 및 음극 활물질 중 다른 하나를 포함하는 제2 전극을 형성하는 단계; 및 상기 제2 전극 상에 카본을 포함하는 제2 집전층을 형성하는 단계;를 포함할 수 있다.
도 3을 참고하면, 단수 또는 복수의 유기전계발광소자를 Roll-to-roll 연속 공정 방법으로 결합하여 플렉서블 복합소자 적층체를 제조할 수 있다.
[실시예]
실시예 1
양극의 제조
25μm의 두께를 갖는 나일론필름의 기재층 상에, 두께 40μm를 갖는 알루미늄박의 배리어층이 적층되고, 상기 배리어층의 상기 기재층과의 반대면 상에 25μm의 두께를 갖는 카르복실산변성 폴리프로필렌으로 이루어진 실란트층이 적층된 적층체를 배리어 필름으로 사용하였다. 상기 배리어 필름의 상기 실란트층이 위로 오게 유리판에 고정 시킨 후 탄소나노튜브 페이스트(CNT paste)를 집전체용 스크린 메쉬를 이용하여 캐스팅하였다. 110℃ 오븐에서 4시간 30분 건조시켜 용매를 날린 후 압연하여 집전체를 제조하였다.
Thinking mixer를 이용하여 LiMn2O4 (LMO) : Super-P : Binder(PVdF 8%) = 80 : 10 : 10 비율의 전극 슬러리를 제조하였다. 압연한 집전체 필름 위에 양극 용 스크린 메쉬를 올려 캐스팅 한 후 110℃ 오븐에서 4시간 30분 건조시킨 후 압연하여 양극을 제조하였다.
음극의 제조
기재, 배리어층, 실란트층을 갖는 배리어 필름의 실란트층이 위로 오게 유리판에 고정 시킨 후 탄소나노튜브 페이스트(CNT paste)를 집전체용 스크린 메쉬를 이용하여 캐스팅하였다. 110℃ 오븐에서 4시간 30분 건조시켜 용매를 날린 후 압연하여 집전체를 제조하였다.
Thinking mixer를 이용하여 Li4Ti5O12 (LTO) : Super-P : Binder(PVdF 8%) = 85 : 5 : 10 비율로 전극 슬러리를 제조하였다. 압연한 집전체 필름 위에 음극용 스크린 메쉬를 올려 캐스팅 한 후 110℃ 오븐에서 4시간 30분 건조시킨 후 압연하여 음극을 제조하였다.
전해질/분리막 제조
Diethyl carbonate(DMC)에 Poly vinylidene fluoride-co-hexafluoropropylene (PVdF-HFP) 3g을 넣고 열을 가하여 PVdF-HFP를 DMC에 완전히 용해시킨 후 ethylene carbonate (EC)/ Propylene carbonate (PC) 1:1 vol LiPF6 1M의 전해액 9g을 첨가하고 균일하게 교반하였다. 균일하게 섞인 전해질 용액에 무기물 Al2O3 9g 넣고 Thinking mixer 이용하여 혼합한 후 Imide 필름 위에 코팅하여 유무기 전해질 막을 제조하였다.
Full Cell 적층체 제조
도 4를 참조하면 상기 방법으로 제조된 양극 위에 유무기 전해질 막을 올린 후 음극을 덮어 양극 쪽의 실란트층과 음극 쪽의 실란트층을 맞대고 sealing하여 플렉서블 리튬이차전지 Full Cell 적층체를 제조하였다.
[시험예]
시험예 1: 충방전 특성 평가
도 5는 상기 방법으로 제조된 실시예 1의 Full Cell 적층체를 1.5~2.8 V, 0.1C 전류의 조건으로 상온에서 Test한 결과이다. 설계 시 이론 용량 값 0.8624mAh이 나오도록 설계한 결과 실제 cell 용량 값이 0.8606mAh으로 초기 설계 치와 거의 일치한 값을 얻었으며, 양극 LiMn2O4의 특성과 동일하게 초기 충방전 시 2개의 plateau (2.6, 2.3V)를 나타내면서 3사이클 동안 안정적으로 충방전이 진행되고 있음을 알 수 있다.

Claims (21)

  1. 제1 기재층;
    상기 제1 기재층 상에 제1 배리어층;
    상기 제1 배리어층 상에 제1 실란트층;
    상기 제1 실란트층 상에 단수 또는 복수의 이차전지; 및
    상기 이차전지 상에 제2 실란트층;을
    포함하는 플렉서블 이차전지 적층체.
  2. 제1항에 있어서,
    상기 이차전지가
    상기 제1 실란트층 상에 카본을 포함하는 제1 집전층과,
    상기 제1 집전층 상에 양극 활물질 및 음극 활물질 중 어느 하나를 포함하는 제1 전극과,
    상기 제1 전극 상에 고체전해질을 포함하는 고체전해질층과
    상기 고체전해질층 상에 양극 활물질 및 음극 활물질 중 다른 하나를 포함하는 제2 전극과,
    상기 상기 제2 전극 상에 카본을 포함하는 제2 집전층을
    포함하는 것을 특징으로 하는 플렉서블 이차전지 적층체.
  3. 제1항에 있어서,
    상기 플렉서블 이차전지 적층체가
    상기 제2 실란트층 상에 제2 배리어층; 및
    상기 제2 배리어층 상에 제2 기재층;을
    추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 플렉서블 이차전지 적층체.
  4. 제1항 또는 제3항에 있어서,
    상기 제1 기재층 또는 제2 기재층이 폴리에스테르, 폴리아미드, 에폭시 수지, 아크릴 수지, 불소 수지, 폴리우레탄, 규소 수지, 페놀수지, 및 폴리에테르이미드, 폴리이미드, 폴리올레핀, 환상 폴리올레핀, 카르복실산 변성 폴리올레핀, 카르복실산 변성 환상 폴리올레핀 및 이들의 공중합체 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 플렉서블 이차전지 적층체.
  5. 제1항에 있어서,
    상기 플렉서블 이차전지 적층체가 상기 제1 기재층과 상기 제1 배리어층 사이에 접착층을 추가로 포함하는 것을 특징으로 하는 플렉서블 이차전지 적층체.
  6. 제1항 또는 제3항에 있어서,
    상기 제1 또는 제2 배리어층이 금속층, 무기물층, 유기/무기복합층 및 유기물층/무기물층적층체 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 플렉서블 이차전지 적층체.
  7. 제2항에 있어서,
    상기 카본이 소프트 카본, 하드 카본, 인조 흑연, 천연 흑연, 팽창 흑연, 탄소섬유, 난흑연화성탄소, 카본블랙, 카본나노튜브, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 그래핀, 플러렌, 활성탄 및 메조 카본 마이크로비드 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 플렉서블 이차전지 적층체.
  8. 제2항에 있어서,
    상기 제1 집전층 또는 상기 제2 집전층이 바인더를 추가로 포함하는 포함하는 것을 특징으로 하는 플렉서블 이차전지 적층체.
  9. 제2항에 있어서,
    상기 양극 활물질이 Li3V2(PO4)3, LiCoO2, LiNiO2, LiMn2O4, LiMPO4(M=Fe, Mn, 또는 Co), LiaNixCoyMnzO2 (1.0≤a≤1.2, 0.3≤x≤1.0, 0<y=0.5, 0<z≤0.5, x+y+z=1) 및 LiNi1-x-y-zCoxM1yM2zO2(M1 및 M2 는 서로 독립적으로 Al, Ni, Co, Fe, Mn, V, Cr, Ti, W, Ta, Mg 및 Mo로 이루어진 군으로부터 선택된 어느 하나이고, x, y 및 z는 서로 독립적으로 산화물 조성 원소들의 원자 분율로서 0 ≤ x < 0.5, 0 ≤ y < 0.5, 0 = z < 0.5, x+y+z ≤ 1임) 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 플렉서블 이차전지 적층체.
  10. 제2항에 있어서,
    상기 음극 활물질이　소프트 카본, 하드 카본, 인조 흑연, 천연 흑연, 팽창 흑연, 탄소섬유, 난흑연화성탄소, 카본블랙, 카본나노튜브, 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 그래핀, 플러렌, 활성탄 및 메조 카본 마이크로비드 중에서 선택된 어느 하나의 카본;
    Si, Sn, Li, Al, Ag, Bi, In, Ge, Pb, Pt, Ti, Zn, Mg, Cd, Ce, Cu, Co, Ni 및 Fe 중에서 선택된 어느 하나의 금속(Me); 상기 금속(Me) 중 2종 이상을 포함하는 합금; 및 상기 금속(Me) 중 1종 이상의 산화물(MeOx); 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 플렉서블 이차전지 적층체.
  11. 제1항 또는 제3항에 있어서,
    상기 제1 또는 제2 실란트층이 폴리올레핀, 환상 폴리올레핀, 카르복실산 변성 폴리올레핀, 및 카르복실산 변성 환상 폴리올레핀 중에서 선택된 1종 이상을 포함하는 것을 특징으로 하는 플렉서블 이차전지 적층체.
  12. 제3항에 있어서,
    상기 고체전해질이 무기 고체 전해질 및 고분자 전해질 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 플렉서블 이차전지 적층체.
  13. 제3항에 있어서,
    상기 무기 고체 전해질은 Li7La3Zr2O12로 대표되는 가넷 구조의 물질, Li2S-P2O5로 대표되는 유황계 비정질　전해질, 유황함유 글라스, 질화리튬(Li3N), Li1+x+yAlxTi2-xSiyP3-yO12　(x=0.3, y=0.2)로 대표되는 NASICON 결정구조의 물질, 및 Li10GeP2S12로 대표되는 게르마늄-인-유황 화합물 중에서 선택된 1종 이상인 것을 특징으로 하는 플렉서블 이차전지 적층체.
  14. 제3항에 있어서,
    상기 고분자 전해질은 고분자, 유기용매 및 무기입자를 포함하는 고분자 기반 유무기 고체 전해질인 것을 특징으로 하는 플렉서블 이차전지 적층체.
  15. 제1항에 있어서,
    상기 플렉서블 이차전지 적층체가 제품의 포장에 사용하기 위한 것임을 특징으로 하는 플렉서블 이차전지 적층체.
  16. 제1항의 플렉서블 이차전지 적층체; 및
    상기 제2 실란트층 상에 단수 또는 복수의 유기전계발광소자;를
    포함하는 플렉서블 복합소자 적층체.
  17. 제16항에 있어서,
    상기 플렉서블 복합소자 적층체는 제품의 포장에 사용하기 위한 것임을 특징으로 하는 플렉서블 복합소자 적층체.
  18. 제1 기재층과, 상기 제1 기재층 상에 제1 배리어층과, 상기 제1 배리어층 상에 제1 실란트층이 형성된 포장재를 준비하는 단계;
    상기 제1 실란트층 상에 단수 또는 복수의 이차전지를 형성하는 단계; 및
    상기 이차전지 상에 제2 실란트층을 형성하는 단계;를 포함하는 플렉서블 이차전지 적층체의 제조방법.
  19. 제18항에 있어서,
    상기 이차전지를 형성하는 단계가
    상기 제1 실란트층 상에 카본을 포함하는 제1 집전층을 형성하는 단계;
    상기 제1 집전층 상에 양극 활물질 및 음극 활물질 중 어느 하나를 포함하는 제1 전극을 형성하는 단계;
    상기 제1 전극 상에 고체전해질을 포함하는 고체전해질층을 형성하는 단계;
    상기 고체전해질층 상에 양극 활물질 및 음극 활물질 중 다른 하나를 포함하는 제2 전극을 형성하는 단계; 및
    상기 제2 전극 상에 카본을 포함하는 제2 집전층을 형성하는 단계;를
    포함하는 플렉서블 이차전지 적층체의 제조방법.
  20. 제19항의 플렉서블 이차전지 적층체의 제조방법; 및
    상기 제2 실란트층 상에 단수 또는 복수의 유기전계발광소자를 형성하는 단계;를
    포함하는 플렉서블 복합소자 적층체의 제조방법.
  21. 제20항에 있어서,
    상기 이차전지를 형성하는 단계가
    상기 제1 실란트층 상에 카본을 포함하는 제1 집전층을 형성하는 단계;
    상기 제1 집전층 상에 양극 활물질 및 음극 활물질 중 어느 하나를 포함하는 제1 전극을 형성하는 단계;
    상기 제1 전극 상에 고체전해질을 포함하는 고체전해질층을 형성하는 단계;
    상기 고체전해질층 상에 양극 활물질 및 음극 활물질 중 다른 하나를 포함하는 제2 전극을 형성하는 단계; 및
    상기 제2 전극 상에 카본을 포함하는 제2 집전층을 형성하는 단계;를
    포함하는 플렉서블 복합소자 적층체의 제조방법.

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