JPWO2020022195A1 - 固体電解質組成物、固体電解質含有シート、及び全固体二次電池、並びに固体電解質含有シート及び全固体二次電池の製造方法 - Google Patents
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Abstract
Description
このような状況下、有機電解液に代えて、無機固体電解質を用いた全固体二次電池が注目されている。全固体二次電池は負極、電解質及び正極の全てが固体からなり、有機電解液を用いた電池の安全性及び信頼性を大きく改善することができる。
例えば、特許文献1には、無機固体電解質、反応性基を有するポリマーで構成されたバインダー粒子、及び分散媒を含み、かつ、架橋剤及び架橋促進剤から選択される少なくとも1種の成分を含む固体電解質組成物が記載されている。この固体電解質組成物は、使用に際して、無機固体電解質若しくは活物質の粒子に固着したバインダー粒子を架橋剤又は架橋促進剤により硬化する。また、特許文献2には、無機固体電解質及び平均粒径30〜300nmの粒子状ポリマーからなる結着剤を含有するスラリーが記載されている。特許文献3には、無機固体電解質、ポリマー分子の末端に3つ以上の、ポリマー重合開始剤残基を有する分岐状ポリマーを含有するバインダーを用いた固体電解質組成物の発明が記載されている。
<1>
(A)周期律表第1族若しくは第2族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質と、
(B)下記一般式(H−1)又は(H−2)で表される、炭素数6以上の構造部を有するポリマーを含むバインダーと、
(C)分散媒とを含む固体電解質組成物。
上記(B)バインダーに含まれるポリマーが、平均粒径5nm〜10μmの粒子である、<1>に記載の固体電解質組成物。
上記一般式(H−1)で表される構造部が下記一般式(H−3)で表される構造部であり、上記一般式(H−2)で表される構造部が下記一般式(H−4)で表される構造部である、<1>又は<2>に記載の固体電解質組成物。
上記一般式(H−2)で表される構造部が下記一般式(H−5)で表される構造部である、<1>〜<3>のいずれか1つに記載の固体電解質組成物。
上記(B)のバインダーに含まれるポリマーが重合性部位を2つ以上有する構成成分を含有しない、<1>〜<4>のいずれか1つに記載の固体電解質組成物。
上記(B)のバインダーに含まれるポリマーが、下記式(R−1)で表わされる繰り返し単位(K)を有する、<1>〜<5>のいずれか1つに記載の固体電解質組成物。
上記一般式(H−1)又は(H−2)で表される炭素数6以上の構造部の含有量が、上記(B)のバインダーに含まれるポリマーの質量中、2質量%以上である、<1>〜<6>のいずれか1つに記載の固体電解質組成物。
<8>
上記(B)のバインダーに含まれるポリマーが、下記官能基群(a)から選ばれる少なくとも1つを有する、<1>〜<7>のいずれか1つに記載の固体電解質組成物。
官能基群(a)
カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基、ホスホン酸基、イソシアナト基、シリル基
<9>
上記繰り返し単位(K)が下記官能基群(a)から選ばれる少なくとも1つを有し、上記繰り返し単位(K)の含有量が、上記(B)のバインダーに含まれるポリマーの全構成成分中、15質量%以上である、<6>に記載の固体電解質組成物。
官能基群(a)
カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基、ホスホン酸基、イソシアナト基、シリル基
<10>
上記無機固体電解質(A)が硫化物系無機固体電解質である、<1>〜<9>のいずれか1つに記載の固体電解質組成物。
<11>
上記(C)の分散媒が、ケトン化合物溶媒、エステル化合物溶媒、芳香族化合物溶媒及び脂肪族化合物溶媒の少なくとも1種である、<1>〜<10>のいずれか1つに記載の固体電解質組成物。
(D)周期律表第1族若しくは第2族に属する金属のイオンの挿入放出が可能な活物質を含む、<1>〜<11>のいずれか1つに記載の固体電解質組成物。
<13>
<1>〜<12>のいずれか1つに記載の固体電解質組成物で構成した層を有する固体電解質含有シート。
<14>
正極活物質層と固体電解質層と負極活物質層とをこの順で具備する全固体二次電池であって、
上記正極活物質層、上記固体電解質層及び上記負極活物質層の少なくとも1つの層が、<1>〜<12>のいずれか1つに記載の固体電解質組成物で構成した層である、全固体二次電池。
<15>
<1>〜<12>のいずれか1つに記載の固体電解質組成物を製膜する、固体電解質シートの製造方法。
<16>
<15>に記載の製造方法を介して、全固体二次電池を製造する全固体二次電池の製造方法。
本明細書において、単に「アクリル」又は「(メタ)アクリル」と記載するときは、アクリル及び/又はメタクリルを意味する。
本明細書において化合物の表示(例えば、化合物と末尾に付して呼ぶとき)については、この化合物そのもののほか、その塩、そのイオンを含む意味に用いる。また、所望の効果を奏する範囲で、置換基を導入するなど一部を変化させた誘導体を含む意味である。
本明細書において置換又は無置換を明記していない置換基、連結基等(以下、置換基等という。)については、その基に適宜の置換基を有していてもよい意味である。よって、本明細書において、単に、YYY基と記載されている場合であっても、このYYY基は、置換基を有しない態様に加えて、更に置換基を有する態様も包含する。これは置換又は無置換を明記していない化合物についても同義である。好ましい置換基としては、下記置換基Tが挙げられる。
本明細書において、特定の符号で示された置換基等が複数あるとき、又は複数の置換基等を同時若しくは択一的に規定するときには、それぞれの置換基等は互いに同一でも異なっていてもよいことを意味する。また、特に断らない場合であっても、複数の置換基等が隣接するときにはそれらが互いに連結したり縮環したりして環を形成していてもよい意味である。
本明細書において、特に断りがない限りポリマーの形態は特に制限されず、本発明の効果を損なわない範囲で、ランダム、ブロック及びグラフト等のいずれの形態であってもよい。
本明細書において、ポリマーの末端構造は、特に制限はなく、合成時に使用した化合物の種類、及び、合成時のクエンチ剤(反応停止剤)の種類等により適宜に定まり、一義的に定まるものではない。末端の構造としては、例えば、水素原子、ヒドロキシ基、ハロゲン原子、エチレン性不飽和基及びアルキル基が挙げられる。
本発明の固体電解質組成物(「無機固体電解質含有組成物」と称することもある。)は、(A)周期律表第1族若しくは第2族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質(以下、「(A)無機固体電解質」又は「無機固体電解質」とも称する。)と、後述するポリマーを含む、(B)後記一般式(H−1)又は(H−2)で表される炭素数6以上の構造部を有するポリマーを含むバインダー(以下、(B)「バインダー」又は「バインダー」とも称する。)と、(C)分散媒(以下、「分散媒」とも称する。)とを含有する。
この固体電解質組成物においては、(A)無機固体電解質及び(B)バインダーが固体状態で(C)分散媒中に分散された分散状態(サスペンジョン)にあってもよく、(B)バインダーが(C)分散媒中に溶解された溶液であってもよい。この固体電解質組成物は、分散状態にあることが好ましく、より好ましくはスラリーである。この(B)バインダーは、全固体二次電池の構成層、又は後述する固体電解質組成物の塗布乾燥層としたときに、無機固体電解質等の固体粒子同士、更には隣接する層(例えば集電体)と固体粒子とを、結着させることができればよく、固体電解質組成物の上記分散状態において、固体粒子同士を必ずしも結着させていなくてもよい。
本発明の固体電解質組成物が含有するバインダーは、後述するように、式(H−1)又は式(H−2)で表わされる炭素数6以上の構造部を有するポリマーを含んで形成される。すなわち、このポリマーは、分散媒中における、無機固体電解質等の固体粒子等に対する親和性が高い構造部(例えば、式(H−1)又は式(H−2)で表わされる特定の構造部)と、それ以外の構造部(例えば、ポリマー主鎖であるアルキレン鎖)とを併せ持つ。その結果、固体粒子分散性と分散安定性を高度に高めることができる。更に、固体粒子に対する親和性を維持しつつ全固体二次電池の構成層を形成できるため、得られる構成層は、固体粒子同士を強固に結着させることができ、また集電体上に構成層を形成する場合には集電体と固体粒子とを強固に結着させることもできる。
このように、固体電解質組成物の高度かつ安定な分散性と、固体粒子間等の強固な結着性とを、界面抵抗の上昇を抑えつつも、高い水準で両立(維持)できる。よって、本発明の固体電解質組成物で構成した構成層は、固体粒子同士の接触状態(イオン導電パスの構築量)及び固体粒子同士等の結着力がバランスよく改善され、イオン導電パスを構築しつつも、固体粒子同士等が強固な結着性で結着し、しかも固体粒子間の界面抵抗が小さくなると考えられる。このような優れた特性を示す構成層を備えた各シート又は全固体二次電池は、電気抵抗の上昇を抑えて高いイオン伝導度を示し、更にはこの優れた電池性能を、充放電を繰り返したとしても、維持できる。
本発明において、無機固体電解質とは、無機の固体電解質のことであり、固体電解質とは、その内部においてイオンを移動させることができる固体状の電解質のことである。主たるイオン伝導性材料として有機物を含むものではないことから、有機固体電解質(ポリエチレンオキシド(PEO)などに代表される高分子電解質、リチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド(LiTFSI)などに代表される有機電解質塩)とは明確に区別される。また、無機固体電解質は定常状態では固体であるため、通常カチオン及びアニオンに解離又は遊離していない。この点で、電解液、又は、ポリマー中でカチオン及びアニオンが解離若しくは遊離している無機電解質塩(LiPF6、LiBF4、LiFSI、LiClなど)とも明確に区別される。無機固体電解質は周期律表第一族若しくは第二族に属する金属のイオンの伝導性を有するものであれば特に制限されず電子伝導性を有さないものが一般的である。
本発明の全固体二次電池が全固体リチウムイオン二次電池である場合、無機固体電解質はリチウムイオンのイオン伝導性を有することが好ましい。
硫化物系無機固体電解質は、硫黄原子を含有し、かつ、周期律表第一族若しくは第二族に属する金属のイオン伝導性を有し、かつ、電子絶縁性を有する化合物が好ましい。硫化物系無機固体電解質は、元素として少なくともLi、S及びPを含有し、リチウムイオン伝導性を有しているものが好ましいが、目的又は場合に応じて、Li、S及びP以外の他の元素を含んでもよい。
La1Mb1Pc1Sd1Ae1 式(I)
式中、LはLi、Na及びKから選択される元素を示し、Liが好ましい。Mは、B、Zn、Sn、Si、Cu、Ga、Sb、Al及びGeから選択される元素を示す。Aは、I、Br、Cl及びFから選択される元素を示す。a1〜e1は各元素の組成比を示し、a1:b1:c1:d1:e1は1〜12:0〜5:1:2〜12:0〜10を満たす。a1は1〜9が好ましく、1.5〜7.5がより好ましい。b1は0〜3が好ましく、0〜1がより好ましい。d1は2.5〜10が好ましく、3.0〜8.5がより好ましい。e1は0〜5が好ましく、0〜3がより好ましい。
硫化物系無機固体電解質は、例えば硫化リチウム(Li2S)、硫化リン(例えば五硫化二燐(P2S5))、単体燐、単体硫黄、硫化ナトリウム、硫化水素、ハロゲン化リチウム(例えばLiI、LiBr、LiCl)及び上記Mで表される元素の硫化物(例えばSiS2、SnS、GeS2)の中の少なくとも2つ以上の原料の反応により製造することができる。
酸化物系無機固体電解質は、酸素原子を含有し、かつ、周期律表第1族若しくは第2族に属する金属のイオン伝導性を有し、かつ、電子絶縁性を有する化合物が好ましい。
酸化物系無機固体電解質は、イオン伝導度として、1×10−6S/cm以上であることが好ましく、5×10−6S/cm以上であることがより好ましく、1×10−5S/cm以上であることが特に好ましい。上限は特に限定されないが、1×10−1S/cm以下であることが実際的である。
無機固体電解質の、固体電解質組成物中の含有量は、特に制限されないが、分散性、界面抵抗の低減及び結着性の点で、固形分100質量%において、5質量%以上であることが好ましく、70質量%以上であることがより好ましく、90質量%以上であることが特に好ましい。上限としては、同様の観点から、99.99質量%以下であることが好ましく、99.95質量%以下であることがより好ましく、99.9質量%以下であることが特に好ましい。ただし、固体電解質組成物が後述する活物質を含有する場合、固体電解質組成物中の無機固体電解質の上記含有量は、無機固体電解質と活物質との合計含有量とする。
本発明において、固形分(固形成分)とは、固体電解質組成物を、1mmHgの気圧下、窒素雰囲気下150℃で6時間乾燥処理を行ったときに、揮発若しくは蒸発して消失しない成分をいう。典型的には、後述の分散媒以外の成分を指す。
本発明の固体電解質組成物は、(B)後記一般式(H−1)又は(H−2)で表される炭素数6以上の構造の少なくとも1つを有するポリマー(以下、「ポリマーb」とも称する。)を含む(B)バインダーを含有する。(B)バインダーは、上記ポリマーb以外のポリマーを含んでもよい。バインダーに含まれる全ポリマー中のポリマーbの含有量は、80質量%以上が好ましく、90質量%以上がより好ましく、100質量%であってもよい。
バインダーは、ポリマー粒子からなることが好ましく、その場合、ポリマー粒子の形状は、粒子状であれば特に制限されず、固体電解質組成物、固体電解質含有シート又は全固体二次電池の構成層中において、球状であっても不定形状であってもよい。
バインダーの平均粒径は、無機固体電解質と同様にして測定できる。
なお、全固体二次電池の構成層におけるバインダーの平均粒径は、例えば、電池を分解してバインダーを含有する構成層を剥がした後、その構成層について測定を行い、予め測定していたバインダー以外の粒子の平均粒径の測定値を排除することにより、測定することができる。
バインダーの平均粒径は、例えば、バインダー分散液を調製する際に用いる分散媒の種類、バインダーに含まれるポリマー中の構成成分の種類(例えばマクロモノマーに由来する構成成分を、バインダーを構成するポリマー中に組み込み、その構成成分のポリマー中の含有量等を調整するなど)などの調整により、所望の粒径へと調整できる。
(1)上記式(H−1)で表される炭素数6以上の構造部を好ましくは1〜6個、より好ましくは1又は2個、特に好ましくは1個有するポリマー
(2)上記式(H−2)で表される炭素数6以上の構造部を好ましくは1〜1000個、より好ましくは1〜100個、特に好ましくは1〜20個有するポリマー
上記(1)のポリマーは固体電解質組成物の分散性をより向上させることができる。
本発明において、ポリマーの主鎖とは、ポリマーを構成する、それ以外のすべての分子鎖が、主鎖に対して分岐鎖ないしはペンダント鎖とみなしうる線状分子鎖をいい、この分岐鎖ないしはペンダント鎖を側鎖ともいう。ポリマーがマクロモノマーに由来する構成成分を有する場合、マクロモノマーの質量平均分子量にもよるが、典型的には、ポリマーを構成する分子鎖のうち最長鎖を主鎖とする。ただし、ポリマー末端が有する官能基は主鎖に含まない。
また、ポリマーの側鎖とは、主鎖以外の分子鎖をいい、短分子鎖及び長分子鎖を含む。本発明において、ポリマーの側鎖は、架橋構造を形成せず、未架橋の分子鎖(グラフト鎖、ペンダント鎖等)であることが、分散性及び結着性の点で、好ましい。
バインダーに含まれるポリマーがポリビニル樹脂又は(メタ)アクリル樹脂等の付加重合系ポリマーである場合の付加重合に用いられるモノマーについて記載する。このようなモノマー(M)として、重合性基(例えばエチレン性不飽和結合を有する基)を有する化合物、例えば各種のビニル化合物及び(メタ)アクリル化合物が挙げられる。中でも、(メタ)アクリル化合物を用いることが好ましい。更に好ましくは、(メタ)アクリル酸化合物、(メタ)アクリル酸エステル化合物、及び(メタ)アクリロニトリル化合物から選ばれる(メタ)アクリル化合物が好ましい。モノマー(M)1分子中の重合性基の数は特に限定されないが、1〜4個であることが好ましく、1個であることがより好ましい。
スルホン酸基、リン酸基、ホスホン酸基は、例えば炭素数1〜6のアルキル基を伴ってエステル化されていてもよい。
酸素原子を含有する脂肪族複素環基は、エポキシ基含有基、オキセタン基含有基、テトラヒドロフリル基含有基などが好ましい。
上記連結基は任意の置換基を有していてもよい。連結原子数、連結原子の数の好ましい範囲も後記と同様である。
任意の置換基としては、後記置換基Tが挙げられ、例えば、アルキル基又はハロゲン原子などが挙げられる。
以下にモノマー(M)の例を挙げるが、本発明がこれにより限定して解釈されるものではない。下記式中のlは1〜1,000,000を表す。
本発明においてバインダーに含まれるポリマー及びマクロモノマーの分子量については、特に断らない限り、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によって標準ポリスチレン換算の質量平均分子量をいう。その測定法としては、基本として下記条件1又は条件2(優先)の方法により測定した値とする。ただし、ポリマー又はマクロモノマーの種類によっては適宜適切な溶離液を選定して用いればよい。
(条件1)
カラム:TOSOH TSKgel Super AWM−H(商品名、東ソー社製)を2本つなげる。
キャリア:10mMLiBr/N−メチルピロリドン
測定温度:40℃
キャリア流量:1.0ml/min
試料濃度:0.1質量%
検出器:RI(屈折率)検出器
(条件2)
カラム:TOSOH TSKgel Super HZM−H、TOSOH TSKgel Super HZ4000、TOSOH TSKgel Super HZ2000(いずれも商品名、東ソー社製)をつないだカラムを用いる。
キャリア:テトラヒドロフラン
測定温度:40℃
キャリア流量:1.0ml/min
試料濃度:0.1質量%
検出器:RI(屈折率)検出器
−SP値の定義−
本発明において、SP値は、特に断らない限り、Hoy法によって求める(H.L.Hoy Journal of Painting,1970,Vol.42,76−118)。また、SP値については単位を省略して示しているが、その単位はcal1/2cm−3/2である。なお、構成成分(MM)のSP値は、マクロモノマーのSP値とほぼ変わらず、それにより評価してもよい。
(メタ)アクリル樹脂の鎖は、(メタ)アクリル酸化合物、(メタ)アクリル酸エステル化合物及び(メタ)アクリロニトリル化合物から選ばれる(メタ)アクリル化合物に由来する構成成分を含むことが好ましく、2種以上の(メタ)アクリル化合物の重合体であることがより好ましい。ポリシロキサン鎖は、特に限定されないが、アルキル基若しくはアリール基を有するシロキサンの重合体が挙げられる。炭化水素鎖としては、炭化水素系熱可塑性樹脂からなる鎖が挙げられる。
また、上記重合鎖を構成する構成成分は、炭素数6以上の直鎖炭化水素構造単位S(好ましくは炭素数6以上30以下のアルキレン基、より好ましくは炭素数8以上24以下のアルキレン基)を含むことが好ましい。このように、重合鎖を構成する構成成分が直鎖炭化水素構造単位Sを有することで、分散媒との親和性が高くなり分散安定性が向上する。直鎖炭化水素構造単位Sは、モノマー(M)が有する炭素数6以上の基のうち直鎖のものと同義である。
*の結合位置の先に存在する構造部としては、マクロモノマーとしての分子量を満たせば特に限定されないが、(好ましくは連結基を介して結合する)上記重合鎖が好ましい。このとき、連結基及び重合鎖はそれぞれ置換基Tを有していてもよく、例えば、ハロゲン原子(フッ素原子)などを有していてもよい。
naは特に限定されないが、好ましくは1〜6の整数であり、より好ましくは1又は2であり、更に好ましくは1である。
Raとしてとりうる置換基としては、特に限定されないが、上記重合鎖が好ましく、(メタ)アクリル樹脂の鎖又はポリシロキサン鎖がより好ましい。
Raは、式(b−13a)中の酸素原子(−O−)に直接結合していてもよいが、連結基を介して結合していることが好ましい。この連結基としては、特に限定されないが、上述の、重合性基と重合鎖とを連結する連結基が挙げられる。
アルキル基(好ましくは炭素数1〜20のアルキル基、例えばメチル、エチル、イソプロピル、t−ブチル、ペンチル、ヘプチル、1−エチルペンチル、ベンジル、2−エトキシエチル、1−カルボキシメチル等)、アルケニル基(好ましくは炭素数2〜20のアルケニル基、例えば、ビニル、アリル、オレイル等)、アルキニル基(好ましくは炭素数2〜20のアルキニル基、例えば、エチニル、ブタジイニル、フェニルエチニル等)、シクロアルキル基(好ましくは炭素数3〜20のシクロアルキル基、例えば、シクロプロピル、シクロペンチル、シクロヘキシル、4−メチルシクロヘキシル等)、アリール基(好ましくは炭素数6〜26のアリール基、例えば、フェニル、1−ナフチル、4−メトキシフェニル、2−クロロフェニル、3−メチルフェニル等)、ヘテロ環基(好ましくは炭素数2〜20のヘテロ環基で、好ましくは、少なくとも1つの酸素原子、硫黄原子、窒素原子を有する5又は6員環のヘテロ環基である。ヘテロ環基には芳香族ヘテロ環基及び脂肪族ヘテロ環基を含む。例えば、テトラヒドロピラン、テトラヒドロフラン、2−ピリジル、4−ピリジル、2−イミダゾリル、2−ベンゾイミダゾリル、2−チアゾリル、2−オキサゾリル等)、アルコキシ基(好ましくは炭素数1〜20のアルコキシ基、例えば、メトキシ、エトキシ、イソプロピルオキシ、ベンジルオキシ等)、アリールオキシ基(好ましくは炭素数6〜26のアリールオキシ基、例えば、フェノキシ、1−ナフチルオキシ、3−メチルフェノキシ、4−メトキシフェノキシ等)、ヘテロ環オキシ基(上記ヘテロ環基に−O−基が結合した基)、アルコキシカルボニル基(好ましくは炭素数2〜20のアルコキシカルボニル基、例えば、エトキシカルボニル、2−エチルヘキシルオキシカルボニル等)、アリールオキシカルボニル基(好ましくは炭素数6〜26のアリールオキシカルボニル基、例えば、フェノキシカルボニル、1−ナフチルオキシカルボニル、3−メチルフェノキシカルボニル、4−メトキシフェノキシカルボニル等)、アミノ基(好ましくは炭素数0〜20のアミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基を含み、例えば、アミノ(−NH2)、N,N−ジメチルアミノ、N,N−ジエチルアミノ、N−エチルアミノ、アニリノ等)、スルファモイル基(好ましくは炭素数0〜20のスルファモイル基、例えば、N,N−ジメチルスルファモイル、N−フェニルスルファモイル等)、アシル基(アルキルカルボニル基、アルケニルカルボニル基、アルキニルカルボニル基、アリールカルボニル基、ヘテロ環カルボニル基を含み、好ましくは炭素数1〜20のアシル基、例えば、アセチル、プロピオニル、ブチリル、オクタノイル、ヘキサデカノイル、アクリロイル、メタクリロイル、クロトノイル、ベンゾイル、ナフトイル、ニコチノイル等)、アシルオキシ基(アルキルカルボニルオキシ基、アルケニルカルボニルオキシ基、アルキニルカルボニルオキシ基、アリールカルボニルオキシ基、ヘテロ環カルボニルオキシ基を含み、好ましくは炭素数1〜20のアシルオキシ基、例えば、アセチルオキシ、プロピオニルオキシ、ブチリルオキシ、オクタノイルオキシ、ヘキサデカノイルオキシ、アクリロイルオキシ、メタクリロイルオキシ、クロトノイルオキシ、ベンゾイルオキシ、ナフトイルオキシ、ニコチノイルオキシ等)、アリーロイルオキシ基(好ましくは炭素数7〜23のアリーロイルオキシ基、例えば、ベンゾイルオキシ等)、カルバモイル基(好ましくは炭素数1〜20のカルバモイル基、例えば、N,N−ジメチルカルバモイル、N−フェニルカルバモイル等)、アシルアミノ基(好ましくは炭素数1〜20のアシルアミノ基、例えば、アセチルアミノ、ベンゾイルアミノ等)、アルキルチオ基(好ましくは炭素数1〜20のアルキルチオ基、例えば、メチルチオ、エチルチオ、イソプロピルチオ、ベンジルチオ等)、アリールチオ基(好ましくは炭素数6〜26のアリールチオ基、例えば、フェニルチオ、1−ナフチルチオ、3−メチルフェニルチオ、4−メトキシフェニルチオ等)、ヘテロ環チオ基(上記ヘテロ環基に−S−基が結合した基)、アルキルスルホニル基(好ましくは炭素数1〜20のアルキルスルホニル基、例えば、メチルスルホニル、エチルスルホニル等)、アリールスルホニル基(好ましくは炭素数6〜22のアリールスルホニル基、例えば、ベンゼンスルホニル等)、アルキルシリル基(好ましくは炭素数1〜20のアルキルシリル基、例えば、モノメチルシリル、ジメチルシリル、トリメチルシリル、トリエチルシリル等)、アリールシリル基(好ましくは炭素数6〜42のアリールシリル基、例えば、トリフェニルシリル等)、ホスホリル基(好ましくは炭素数0〜20のリン酸基、例えば、−OP(=O)(RP)2)、ホスホニル基(好ましくは炭素数0〜20のホスホニル基、例えば、−P(=O)(RP)2)、ホスフィニル基(好ましくは炭素数0〜20のホスフィニル基、例えば、−P(RP)2)、スルホ基(スルホン酸基)、ヒドロキシ基、スルファニル基、シアノ基、ハロゲン原子(例えばフッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等)が挙げられる。RPは、水素原子又は置換基(好ましくは置換基Tから選択される基)である。
また、これらの置換基Tで挙げた各基は、上記置換基Tが更に置換していてもよい。
本発明において、ポリマーが上記構造部を有するとは、上記構造部がポリマー骨格に直接結合している態様と、上記構造部が連結基を介してポリマー骨格に結合している態様との両態様を包含する。連結基としては、例えば、酸素原子、−CO−O−結合、−O−CO−O−結合、これらの、原子若しくは結合とアルキレン基(好ましくは炭素数1又は2)とを組合わせた基等が挙げられる。
L11は、単結合、炭素数1〜6のアルキレン基、−N(RN)−、カルボニル基若しくはイミン連結基又はこれらの、基若しくは連結基を組合せた基を示すことが好ましい。
アルキルオキシカルボニル基及びアルキカルボニルオキシ基中のアルキル基として、上記アルキル基を採用することができる。
L11で示される炭素数6〜24のアリーレン基の炭素数は、6〜10がより好ましい。
上記ポリマーに上記構造部を導入することができる重合開始剤としては、公知の重合開始剤の中から上記構造部に相当する部分構造を持つラジカル構造部を少なくとも1種発生する重合開始剤であれば、特に制限されない。このような重合開始剤としては、光重合開始剤、熱重合開始剤等が挙げられ、熱重合開始剤が好ましい。重合開始剤は、上記構造部に相当する部分構造を持つラジカル構造部に加えて、上記構造部に相当する部分構造を含まないラジカル構造部を発生する重合開始剤でもよい。
特に、式(H−2)で表される構造部を発生させる重合開始剤(高分子鎖を有する重合開始剤)を用いると、マクロモノマー構成成分を有しなくても、分散性、結着性及び電池特性を高い水準で満足できる。
以下、上記ポリマーに上記構造部を導入することができる熱重合開始剤の具体例を記載するが、本発明はこれらに限定されない。なお、熱重合開始剤を含む商品名を一部付記する。
官能基群(a)
カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基、ホスホン酸基、イソシアナト基、シリル基
スルホン酸基はそのエステル若しくは塩でもよい。エステルの場合、炭素数1〜24が好ましく、1〜12がより好ましく、1〜6が特に好ましい。
リン酸基(ホスホ基:−OPO(OH)2等)はそのエステル若しくは塩でもよい。エステルの場合、炭素数1〜24が好ましく、1〜12がより好ましく、1〜6が特に好ましい。
ホスホン酸基(−OPO(OH)H等)はそのエステル若しくは塩でもよい。エステルの場合、炭素数1〜24が好ましく、1〜12がより好ましく、1〜6が特に好ましい。
シリル基としては、アルキルシリル基、アルコキシシリル基、アリールシリル基、アリールオキシシリル基等が挙げられ、中でも、アルコキシシリル基が好ましい。シリル基の炭素数は、特に限定されないが、好ましくは1〜18、より好ましくは1〜12、特に好ましくは1〜6である。
本発明の固体電解質組成物において、バインダーの質量に対する、無機固体電解質と活物質の合計質量(総量)の質量比[(無機固体電解質の質量+活物質の質量)/(バインダーの質量)]は、1,0000〜1の範囲が好ましい。この比率は2000〜2がより好ましく、1000〜10が更に好ましい。
本発明に用いられるバインダーに含まれるポリマーは、常法により合成することができる。例えば、式(H−1)又は(H−2)で表される炭素数6以上の構造部を有する重合性化合物を重合させることにより得ることができる。また、ポリマーが付加重合系ポリマーである場合、式(H−1)又は(H−2)で表される炭素数6以上の構造部をラジカルの1種として発生可能な重合開始剤を用いて、上述したモノマーを付加重合する方法が挙げられる。
式(H−1)で表される構造部に相当する部分構造を持つラジカル構造部を発生する重合開始剤を用いる場合、ラジカル構造部からモノマーが付加重合して高分子鎖(主鎖)が形成され、式(H−1)で表される構造部が主鎖の末端(通常、一方の末端)に導入される。一方、式(H−2)で表される構造部に相当する部分構造を持つラジカル構造部を発生する重合開始剤を用いる場合、ラジカル構造部中の2つのラジカルそれぞれからモノマーが付加重合して高分子鎖(主鎖)が形成され、式(H−2)で表される構造部が主鎖中に導入される。
重合開始剤の使用量は、重合開始剤から発生するラジカル構造部の種類及び発生量、ポリマー中への導入量に応じて一義的ではないが、例えば、導入したい量に対して発生するラジカル量が等しくなるように調整する。
本発明の固体電解質組成物は、分散媒を含有する。
分散媒は、本発明の固体電解質組成物に含まれる各成分を分散させるものであればよく、好ましくは、上述の粒子状バインダー(このバインダーに含まれるポリマー)を粒子状で分散させるものが選択される。このような分散媒としては、特に制限されないが、粒子状バインダーの分散性の点で、分散媒のCLogP値は、1以上であることが好ましく、2以上であることがより好ましく、2.5以上であることが特に好ましい。上限は特に制限されないが、10以下であることが実際的である。
本発明において、CLogP値とは、1−オクタノールと水への分配係数Pの常用対数LogPを計算によって求めた値である。CLogP値の計算に用いる方法やソフトウェアについては公知のものを用いることができるが、特に断らない限り、本発明ではPerkinElmer社のChemBioDrawUltra(バージョン13.0)を用いて構造を描画し、算出した値とする。
ケトン化合物としては、例えば、アセトン、メチルエチルケトン(MEK)、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、ジイソブチルケトン(DIBK)などが挙げられる。
芳香族化合物としては、例えば、ベンゼン、トルエン、キシレンなどの芳香族炭化水素化合物等が挙げられる。
脂肪族化合物としては、例えば、ヘキサン、ヘプタン、オクタン、デカンなどの脂肪族炭化水素化合物等が挙げられる。
ニトリル化合物としては、例えば、アセトニトリル、プロピロニトリル、イソブチロニトリルなどが挙げられる。
エステル化合物としては、例えば、酢酸エチル、酢酸ブチル、酢酸プロピル、酪酸プロピル、酪酸イソプロピル、酪酸ブチル、酪酸イソブチル、ペンタン酸ブチル、イソ酪酸エチル、イソ酪酸プロピル、イソ酪酸イソプロピル、イソ酪酸イソブチル、ピバル酸プロピル、ピバル酸イソプロピル、ピバル酸ブチル、ピバル酸イソブチルなどのカルボン酸エステル等が挙げられる。
非水系分散媒としては、上記芳香族化合物、脂肪族化合物等が挙げられる。
固体電解質組成物に含有される分散媒は、1種であっても、2種以上であってもよく、2種以上であることが好ましい。
本発明の固体電解質組成物は、活物質を含有することもできる。この活物質は、周期律表第一族若しくは第二族に属する金属元素のイオンの挿入放出が可能な物質である。このような活物質としては、正極活物質及び負極活物質が挙げられる。正極活物質としては、金属酸化物(好ましくは遷移金属酸化物)が好ましく、負極活物質としては、炭素質材料、金属酸化物、ケイ素系材料、リチウム単体、リチウム合金、又はリチウムと合金形成可能な金属が好ましい。
本発明において、正極活物質を含有する固体電解質組成物(電極層用組成物)を正極用組成物と、また、負極活物質を含有する固体電解質組成物を負極用組成物ということがある。
正極活物質は、可逆的にリチウムイオンを挿入及び放出できるものが好ましい。その材料は、上記特性を有するものであれば、特に制限はなく、遷移金属酸化物、又は、有機物、硫黄などのLiと複合化できる元素や硫黄と金属の複合物などでもよい。
中でも、正極活物質としては、遷移金属酸化物を用いることが好ましく、遷移金属元素Ma(Co、Ni、Fe、Mn、Cu及びVから選択される1種以上の元素)を有する遷移金属酸化物がより好ましい。また、この遷移金属酸化物に元素Mb(リチウム以外の金属周期律表の第1(Ia)族の元素、第2(IIa)族の元素、Al、Ga、In、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Si、P又はBなどの元素)を混合してもよい。混合量としては、遷移金属元素Maの量(100mol%)に対して0〜30mol%が好ましい。Li/Maのモル比が0.3〜2.2になるように混合して合成されたものが、より好ましい。
遷移金属酸化物の具体例としては、(MA)層状岩塩型構造を有する遷移金属酸化物、(MB)スピネル型構造を有する遷移金属酸化物、(MC)リチウム含有遷移金属リン酸化合物、(MD)リチウム含有遷移金属ハロゲン化リン酸化合物及び(ME)リチウム含有遷移金属ケイ酸化合物等が挙げられる。
(MB)スピネル型構造を有する遷移金属酸化物の具体例として、LiMn2O4(LMO)、LiCoMnO4、Li2FeMn3O8、Li2CuMn3O8、Li2CrMn3O8及びLi2NiMn3O8が挙げられる。
(MC)リチウム含有遷移金属リン酸化合物としては、例えば、LiFePO4及びLi3Fe2(PO4)3等のオリビン型リン酸鉄塩、LiFeP2O7等のピロリン酸鉄類、LiCoPO4等のリン酸コバルト類並びにLi3V2(PO4)3(リン酸バナジウムリチウム)等の単斜晶ナシコン型リン酸バナジウム塩が挙げられる。
(MD)リチウム含有遷移金属ハロゲン化リン酸化合物としては、例えば、Li2FePO4F等のフッ化リン酸鉄塩、Li2MnPO4F等のフッ化リン酸マンガン塩及びLi2CoPO4F等のフッ化リン酸コバルト類が挙げられる。
(ME)リチウム含有遷移金属ケイ酸化合物としては、例えば、Li2FeSiO4、Li2MnSiO4及びLi2CoSiO4等が挙げられる。
本発明では、(MA)層状岩塩型構造を有する遷移金属酸化物が好ましく、LCO又はNMCがより好ましい。
正極活物質層を形成する場合、正極活物質層の単位面積(cm2)当たりの正極活物質の質量(mg)(目付量)は特に限定されるものではない。設計された電池容量に応じて、適宜に決めることができる。
負極活物質は、可逆的にリチウムイオンを挿入及び放出できるものが好ましい。その材料は、上記特性を有するものであれば、特に制限はなく、炭素質材料、金属酸化物、金属複合酸化物、ケイ素系材料、リチウム単体、リチウム合金、又は、リチウムと合金形成可能な金属等が挙げられる。中でも、炭素質材料、金属複合酸化物又はリチウム単体が信頼性の点から好ましく用いられる。
上記非晶質酸化物及びカルコゲナイドからなる化合物群の中でも、半金属元素の非晶質酸化物、及び上記カルコゲナイドがより好ましく、周期律表第13(IIIB)族〜15(VB)族の元素、Al、Ga、Si、Sn、Ge、Pb、Sb及びBiの1種単独若しくはそれらの2種以上の組み合わせからなる酸化物、又はカルコゲナイドが特に好ましい。好ましい非晶質酸化物及びカルコゲナイドの具体例としては、例えば、Ga2O3、SiO、GeO、SnO、SnO2、PbO、PbO2、Pb2O3、Pb2O4、Pb3O4、Sb2O3、Sb2O4、Sb2O8Bi2O3、Sb2O8Si2O3、Sb2O5、Bi2O3、Bi2O4、SnSiO3、GeS、SnS、SnS2、PbS、PbS2、Sb2S3、Sb2S5及びSnSiS3が好ましく挙げられる。
また、リチウムと合金形成可能な金属としては、二次電池の負極活物質として通常用いられるものであれば特に制限されず、例えば、Sn、Si、Al及びIn等の各金属が挙げられる。
負極活物質層を形成する場合、負極活物質層の単位面積(cm2)当たりの負極活物質の質量(mg)(目付量)は特に限定されるものではない。設計された電池容量に応じて、適宜に決めることができる。
正極活物質及び負極活物質の表面は別の金属酸化物で表面被覆されていてもよい。表面被覆剤としてはTi、Nb、Ta、W、Zr、Al、Si又はLiを含有する金属酸化物等が挙げられる。具体的には、チタン酸スピネル、タンタル系酸化物、ニオブ系酸化物、ニオブ酸リチウム系化合物等が挙げられ、具体的には、Li4Ti5O12、Li2Ti2O5、LiTaO3、LiNbO3、LiAlO2、Li2ZrO3、Li2WO4、Li2TiO3、Li2B4O7、Li3PO4、Li2MoO4、Li3BO3、LiBO2、Li2CO3、Li2SiO3、SiO2、TiO2、ZrO2、Al2O3、B2O3等が挙げられる。
また、正極活物質又は負極活物質を含む電極表面は硫黄又はリンで表面処理されていてもよい。
更に、正極活物質又は負極活物質の粒子表面は、上記表面被覆の前後において活性光線又は活性気体(プラズマ等)により表面処理を施されていてもよい。
本発明の固体電解質組成物は、導電助剤を含有することもできる。導電助剤としては、特に制限はなく、一般的な導電助剤として知られているものを用いることができる。例えば、電子伝導性材料である、天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラックなどのカーボンブラック類、ニードルコークスなどの無定形炭素、気相成長炭素繊維若しくはカーボンナノチューブなどの炭素繊維類、グラフェン若しくはフラーレンなどの炭素質材料であってもよいし、銅、ニッケルなどの金属粉、金属繊維でもよく、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリフェニレン誘導体など導電性高分子を用いてもよい。
本発明において、活物質と導電助剤とを併用する場合、上記の導電助剤のうち、電池を充放電した際にLiの挿入と放出が起きず、活物質として機能しないものを導電助剤とする。したがって、導電助剤の中でも、電池を充放電した際に活物質層中において活物質として機能しうるものは、導電助剤ではなく活物質に分類する。電池を充放電した際に活物質として機能するか否かは、一義的ではなく、活物質との組み合わせにより決定される。
導電助剤の、電極層用組成物中の総含有量は、固形分100質量部に対して、0.1〜5質量%が好ましく、0.5〜3質量%がより好ましい。
本発明の固体電解質組成物は、上記各成分以外の他の成分として、所望により、リチウム塩、イオン液体、増粘剤、架橋剤(ラジカル重合、縮合重合又は開環重合により架橋反応するもの等)、重合開始剤(酸又はラジカルを熱又は光によって発生させるものなど)、消泡剤、レベリング剤、脱水剤、酸化防止剤等を含有することができる。
本発明の固体電解質組成物は、無機固体電解質、バインダー、分散媒、必要により他の成分を、例えば通常用いる各種の混合機で混合することにより、好ましくはスラリーとして、調製することができる。
混合方法は特に制限されず、一括して混合してもよく、順次混合してもよい。バインダーが粒子状の場合、通常、バインダーの分散液として用いるが、これに限定されない。混合する環境は特に制限されないが、乾燥空気下又は不活性ガス下等が挙げられる。
本発明の固体電解質含有シートは、全固体二次電池の構成層を形成しうるシート状成形体であって、その用途に応じて種々の態様を含む。例えば、固体電解質層に好ましく用いられるシート(全固体二次電池用固体電解質シートともいう。)、電極、又は電極と固体電解質層との積層体に好ましく用いられるシート(全固体二次電池用電極シート)等が挙げられる。
本発明の全固体二次電池用固体電解質シートとして、例えば、基材上に、本発明の固体電解質組成物で構成した層、通常固体電解質層と、必要により保護層とをこの順で有するシートが挙げられる。全固体二次電池用固体電解質シートが有する固体電解質層は、固体粒子が密に堆積した(充填された)層であることが好ましく、実施例に記載の方法で求められる空隙率が0.06以下であることが好ましい。この空隙率が0.06以下であると、低抵抗化、高エネルギー密度化という効果が得られる。本発明の固体電解質組成物で形成される固体電解質層は、無機固体電解質と、上記一般式(H−1)又は(H−2)で表される炭素数6以上の構造部を有するポリマーを含む粒子状バインダーとを含有しており、上述の高い空隙率を達成できる。固体電解質層は、後述する全固体二次電池における固体電解質層と同じであり、通常、活物質を含まない。全固体二次電池用固体電解質シートは、全固体二次電池の固体電解質層を構成する材料として好適に用いることができる。
電極シートの活物質層は、本発明の固体電解質組成物(電極層用組成物せ)で形成されることが好ましい。この電極シートは、全固体二次電池の(負極又は正極)活物質層を構成する材料として好適に用いることができる。
固体電解質含有シートの製造方法は、特に限定されない。固体電解質含有シートは、本発明の固体電解質組成物を用いて製造することができる。例えば、上述のようにして本発明の固体電解質組成物を調製し、得られた固体電解質組成物を基材上(他の層を介していてもよい。)に製膜(塗布乾燥)して、基材上に固体電解質層(塗布乾燥層)を形成する方法が挙げられる。これにより、必要により基材(集電体)と塗布乾燥層とを有する固体電解質含有シートを作製することができる。ここで、塗布乾燥層とは、本発明の固体電解質組成物を塗布し、分散媒を乾燥させることにより形成される層(すなわち、本発明の固体電解質組成物を用いてなり、本発明の固体電解質組成物から分散媒を除去した組成からなる層)をいう。活物質層及び塗布乾燥層は、本発明の効果を損なわない範囲であれば分散媒が残存していてもよく、残存量としては、例えば、各層中、3質量%以下とすることができる。
上記製造方法において、本発明の固体電解質組成物はスラリーとして用いることが好ましく、所望により、公知の方法で本発明の固体電解質組成物をスラリー化することができる。本発明の固体電解質組成物の塗布、乾燥等の各工程については、下記全固体二次電池の製造方法において説明する。
また、本発明の固体電解質含有シートの製造方法においては、基材、保護層(特に剥離シート)等を剥離することもできる。
本発明の全固体二次電池は、正極活物質層と、この正極活物質層に対向する負極活物質層と、正極活物質層及び負極活物質層の間に配置された固体電解質層とを有する。正極活物質層は、必要により正極集電体上に形成され、正極を構成する。負極活物質層は、必要により負極集電体上に形成され、負極を構成する。
全固体二次電池の、固体電解質層、正極活物質層及び負極活物質層の少なくとも1つの層は、本発明の固体電解質組成物で形成されることが好ましく、全ての層が本発明の固体電解質組成物で形成される態様を含む。正極活物質層は、無機固体電解質と活物質と導電助剤とを含有する。負極活物質層は、本発明の固体電解質組成物で形成されない場合、無機固体電解質と活物質と必要により上記各成分を含有する層、上記負極活物質として説明した金属からなる層(リチウム金属層等)、更には上記負極活物質として説明した炭素質材料からなる層(シート)等が採用される。金属からなる層とは、例えば、リチウム等の金属粉末を堆積又は成形してなる層、金属箔及び金属蒸着膜等を包含する。金属層及び炭素質材料からなる層の厚さは、それぞれ、特に限定されず、例えば、0.01〜100μmとすることができる。固体電解質層は、周期律表第一族若しくは第二族に属する金属のイオンの伝導性を有する固体電解質と必要により上記各成分とを含有する。
本発明の全固体二次電池においては、上述のように、固体電解質組成物又は活物質層は、本発明の固体電解質組成物又は上記固体電解質含有シートで形成することができる。形成される固体電解質層及び活物質層は、好ましくは、含有する各成分及びその含有量について、特段の断りがない限り、固体電解質組成物又は固体電解質含有シートの固形分におけるものと同じである。
負極活物質層、固体電解質層及び正極活物質層の厚さは、それぞれ、特に限定されない。各層の厚さは、一般的な全固体二次電池の寸法を考慮すると、それぞれ、10〜1,000μmが好ましく、20μm以上500μm未満がより好ましい。本発明の全固体二次電池においては、正極活物質層、固体電解質層及び負極活物質層の少なくとも1層の厚さが、50μm以上500μm未満であることが更に好ましい。
本発明の全固体二次電池は、用途によっては、上記構造のまま全固体二次電池として使用してもよいが、乾電池の形態とするためには更に適当な筐体に封入して用いることが好ましい。筐体は、金属性のものであっても、樹脂(プラスチック)製のものであってもよい。金属性のものを用いる場合には、例えば、アルミニウム合金及びステンレス鋼製のものを挙げることができる。金属性の筐体は、正極側の筐体と負極側の筐体に分けて、それぞれ正極集電体及び負極集電体と電気的に接続させることが好ましい。正極側の筐体と負極側の筐体とは、短絡防止用のガスケットを介して接合され、一体化されることが好ましい。
本発明の固体電解質組成物は、固体電解質層、負極活物質層又は正極活物質層の成形材料として好ましく用いることができる。また、本発明の固体電解質含有シートは、固体電解質層、負極活物質層又は正極活物質層として好適である。
本明細書において、正極活物質層(以下、正極層とも称す。)と負極活物質層(以下、負極層とも称す。)をあわせて電極層又は活物質層と称することがある。
全固体二次電池10においては、固体電解質層及び活物質層のいずれか1つが本発明の固体電解質組成物又は上記固体電解質含有シートを用いて形成される。好ましい態様では全ての層が本発明の固体電解質組成物又は上記固体電解質含有シートを用いて形成され、好ましい別の態様では、固体電解質層及び正極活物質層が本発明の固体電解質組成物又は上記固体電解質含有シートを用いて形成される。負極活物質層は、本発明の固体電解質組成物又は上記電極シートを用いて形成する以外にも、負極活物質としての金属からなる層、負極活物質としての炭素質材料からなる層等を用いて、更には充電時に負極集電体等に析出させることにより、形成することもできる。
正極活物質層4、固体電解質層3及び負極活物質層2が含有する各成分は、それぞれ、互いに同種であっても異種であってもよい。
本発明において、正極集電体及び負極集電体のいずれか、又は、両方を合わせて、単に、集電体と称することがある。
正極集電体を形成する材料としては、アルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス鋼、ニッケル及びチタンなどの他に、アルミニウム又はステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたもの(薄膜を形成したもの)が好ましく、その中でも、アルミニウム及びアルミニウム合金がより好ましい。
負極集電体を形成する材料としては、アルミニウム、銅、銅合金、ステンレス鋼、ニッケル及びチタンなどの他に、アルミニウム、銅、銅合金又はステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたものが好ましく、アルミニウム、銅、銅合金及びステンレス鋼がより好ましい。
集電体の厚みは、特に限定されないが、1〜500μmが好ましい。また、集電体表面は、表面処理により凹凸を付けることも好ましい。
本発明の全固体二次電池は、特に限定されず、本発明の固体電解質組成物の製造方法を介して(含んで)製造することができる。用いる原料に着目すると、本発明の固体電解質組成物を用いて製造することもできる。具体的には、全固体二次電池は、上述のようにして本発明の固体電解質組成物を調製し、得られた固体電解質組成物等を用いて、全固体二次電池の固体電解質層及び/又は活物質層を形成することにより、製造できる。これにより、電池容量の高い全固体二次電池を製造できる。本発明の固体電解質組成物の調製方法は上述の通りであるので省略する。
例えば、正極集電体である金属箔上に、正極用組成物として本発明の固体電解質組成物(電極層用組成物)を塗布して正極活物質層を形成し、全固体二次電池用正極シートを作製する。次いで、この正極活物質層の上に、固体電解質層を形成するための本発明の固体電解質組成物を塗布して、固体電解質層を形成する。更に、固体電解質層の上に、負極用組成物として本発明の固体電解質組成物(電極層用組成物)を塗布して、負極活物質層を形成する。負極活物質層の上に、負極集電体(金属箔)を重ねることにより、正極活物質層と負極活物質層の間に固体電解質層が挟まれた構造の全固体二次電池を得ることができる。必要によりこれを筐体に封入して所望の全固体二次電池とすることができる。
また、各層の形成方法を逆にして、負極集電体上に、負極活物質層、固体電解質層及び正極活物質層を形成し、正極集電体を重ねて、全固体二次電池を製造することもできる。
また別の方法として、次の方法が挙げられる。すなわち、上記のようにして、全固体二次電池用正極シート及び全固体二次電池用負極シートを作製する。また、これとは別に、固体電解質組成物を基材上に塗布して、固体電解質層からなる全固体二次電池用固体電解質シートを作製する。更に、全固体二次電池用正極シート及び全固体二次電池用負極シートで、基材から剥がした固体電解質層を挟むように積層する。このようにして、全固体二次電池を製造することができる。
全固体二次電池の製造に用いる組成物の塗布方法は、特に限定されず、適宜に選択できる。例えば、塗布(好ましくは湿式塗布)、スプレー塗布、スピンコート塗布、ディップコート、スリット塗布、ストライプ塗布及びバーコート塗布が挙げられる。
このとき、組成物は、それぞれ塗布した後に乾燥処理を施してもよいし、重層塗布した後に乾燥処理をしてもよい。乾燥温度は特に限定されない。下限は30℃以上が好ましく、60℃以上がより好ましく、80℃以上が更に好ましい。上限は、300℃以下が好ましく、250℃以下がより好ましく、200℃以下が更に好ましい。このような温度範囲で加熱することで、分散媒を除去し、固体状態(塗布乾燥層)にすることができる。また、温度を高くしすぎず、全固体二次電池の各部材を損傷せずに済むため好ましい。これにより、全固体二次電池において、優れた総合性能を示し、かつ良好な結着性を得ることができる。
また、塗布した組成物は、加圧と同時に加熱してもよい。加熱温度としては、特に限定されず、一般的には30〜300℃の範囲である。無機固体電解質のガラス転移温度よりも高い温度でプレスすることもできる。
加圧は塗布溶媒又は分散媒を予め乾燥させた状態で行ってもよいし、塗布溶媒又は分散媒が残存している状態で行ってもよい。
なお、各組成物は同時に塗布しても良いし、塗布乾燥プレスを同時及び/又は逐次行っても良い。別々の基材に塗布した後に、転写により積層してもよい。
プレス時間は短時間(例えば数時間以内)で高い圧力をかけてもよいし、長時間(1日以上)かけて中程度の圧力をかけてもよい。固体電解質含有シート以外、例えば全固体二次電池の場合には、中程度の圧力をかけ続けるために、全固体二次電池の拘束具(ネジ締め圧等)を用いることもできる。
プレス圧はシート面等の被圧部に対して均一であっても異なる圧であってもよい。
プレス圧は被圧部の面積や膜厚に応じて変化させることができる。また同一部位を段階的に異なる圧力で変えることもできる。
プレス面は平滑であっても粗面化されていてもよい。
上記のようにして製造した全固体二次電池は、製造後又は使用前に初期化を行うことが好ましい。初期化は、特に限定されず、例えば、プレス圧を高めた状態で初充放電を行い、その後、全固体二次電池の一般使用圧力になるまで圧力を開放することにより、行うことができる。
本発明の全固体二次電池は種々の用途に適用することができる。適用態様には特に制限はないが、例えば、電子機器に搭載する場合、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、コードレスフォン子機、ページャー、ハンディーターミナル、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルCD、ミニディスク、電気シェーバー、トランシーバー、電子手帳、電卓、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、メモリーカードなどが挙げられる。その他民生用として、自動車(電気自動車等)、電動車両、モーター、照明器具、玩具、ゲーム機器、ロードコンディショナー、時計、ストロボ、カメラ、医療機器(ペースメーカー、補聴器、肩もみ機など)などが挙げられる。更に、各種軍需用、宇宙用として用いることができる。また、太陽電池と組み合わせることもできる。
<ポリマーB−1の合成(ポリマーB−1分散液の調製)>
還流冷却管、ガス導入コックを付した1L三口フラスコに酪酸ブチルを200質量部加え、流速200mL/minで窒素ガスを10分間導入した後に80℃に昇温した。これに、別容器にて調製した液(ヒドロキシエチルアクリレート(下記表1のM1)(和光純薬工業社製)136質量部、マクロモノマーMM−1(下記表1のMM)を60質量部(固形分量)、重合開始剤V−70(商品名、和光純薬工業社製)を4.0質量部混合した液)を2時間かけて滴下し、その後80℃で2時間攪拌した。さらに温度を90℃に上げて2時間撹拌することで、下記構造を有するポリマーB−1(粒子)の分散液を得た。
還流冷却管、ガス導入コックを付した1L三口フラスコにトルエンを190質量部加え、流速200mL/minにて窒素ガスを10分間導入した後に80℃に昇温した。これに、別容器にて調製した液(下記処方α)を2時間かけて滴下し、80℃で2時間攪拌した。その後、V−601(和光純薬工業社製)をさらに0.2質量部添加し、95℃で2時間攪拌した。攪拌後95℃に保った溶液に2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−1−オキシル(東京化成工業社製)を0.025質量部、メタクリル酸グリシジル(和光純薬工業社製)を13質量部、テトラブチルアンモニウムブロミド(東京化成工業社製)を2.5質量部加えて120℃3時間攪拌した。得られた混合物を室温まで冷却したのちメタノールに加えて沈殿させ、沈殿物をろ取後、メタノールで2回洗浄し、ヘプタン300質量部を加えて溶解させた。得られた溶液の一部を減圧留去することでマクロモノマーMM−1の溶液を得た。固形分濃度は43.4%、SP値は9.1、質量平均分子量は18,000であった。
(処方α)
メタクリル酸ドデシル(和光純薬工業社製) 150質量部
メタクリル酸メチル(和光純薬工業社製) 59質量部
3−メルカプトプロピオン酸(東京化成工業社製) 2質量部
V−601 (和光純薬工業社製) 1.9質量部
得られたマクロモノマーMM−1の構造を以下に示す。
上記ポリマーB−1の合成において、各構成成分を導く化合物として下記表1に記載の構成成分を導く若しくは形成する化合物を同表に記載の含有量となる使用量で用いたこと以外は、上記ポリマーB−1の合成と同様にして、ポリマーB−2〜B−8及びBC−1をそれぞれ合成(調製)した。
還流冷却管、ガス導入コックを付した1L三口フラスコに酪酸ブチルを200質量部、VPS−1001N(商品名:和光純薬工業社製)を30質量部加え、流速200mL/minで窒素ガスを10分間導入した後に80℃に昇温した。これに、別容器にて調製した液(ヒドロキシエチルアクリレート(下記表1のM1)(和光純薬工業社製)90質量部、アクリル酸(和光純薬工業社製)50質量部、マクロモノマーMM−1(下記表1のMM)を30質量部(固形分量)を混合した液)と別容器にて調製した液を2時間かけて滴下し、その後80℃で2時間攪拌した。さらに温度を90℃に上げて2時間撹拌することで、ポリマーB−9(粒子)の分散液を得た。
上記ポリマーB−9の合成において、各構成成分を導く化合物として下記表1に記載の構成成分を導く若しくは形成する化合物を同表に記載の含有量となる使用量で用いたこと以外は、上記ポリマーB−9の合成と同様にして、ポリマーB−10及びB−11をそれぞれ合成(調製)した。
還流冷却管、ガス導入コックを付した5L三口フラスコにメタクリル酸メチル(和光純薬工業社製)200質量部、スチレン(和光純薬工業社製)152質量部、ジビニルベンゼン(和光純薬工業社製)8質量部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム(和光純薬工業社製)10質量部、イオン交換水400質量部、重合開始剤としてのアゾビスブチロニトリル(AIBN、 和光純薬工業社製)8質量部を仕込み、十分攪拌した後、80℃に加温して4時間重合を行なった。そして、ノニルフェノキシポリエチレングリコールアクリレート(日立化成工業社製、機能性アクリレートファンクリル「FA−314A」(商品名))424質量部、およびスチレン(和光純薬工業社製)100質量部、イオン交換水800部、および重合開始剤としてのアゾビスブチロニトリル(AIBN、和光純薬工業社製)8質量部を添加し、十分に混合して、80℃にて4時間重合を行なうことでラテックスを得た。得られたラテックスを別容器に移した後、酪酸ブチル15,000質量部加え、十分に分散した後、減圧乾燥により水分を除去することによって、ポリマーBC−2を得た。
AA:アクリル酸(和光純薬工業社製)
BA:ブチルアクリレート(和光純薬工業社製)
AEHS:こはく酸モノ(2−アクリロイルオキシエチル)(東京化成工業社製)
MMA:メタクリル酸メチル(和光純薬工業社製)
St:スチレン(和光純薬工業社製)
NP−PEGAA:ノニルフェノキシポリエチレングリコールアクリレート(商品名:FA−314A、日立化成社製)
V−70:商品名、和光純薬社製(2,2'−Azobis(4−methoxy−2,4−dimethylvaleronitrile))
パーヘキサHC:商品名、日本油脂社製、1,1−Di(t−hexylperoxy)cyclohexane(商品名:パーヘキサHC、日本油脂社製)
VPS−1001N:商品名(和光純薬工業社製)
V−601:Dimethyl 2,2'-azobis(2-methylpropionate)(和光純薬工業社製)
AIBN:2,2'-Azobis(isobutyronitrile)(和光純薬工業社製)
MM−1:上記合成法で合成されたマクロモノマー
DVB:ジビニルベンゼン
「式」:ポリマーが有する構造部が、式(H−1)〜(H−5)のいずれに含まれるかを示す。
「含有量」:ポリマーの全構成成分中の式(H−1)〜(H−5)のいずれかで表される構造部の含有量を示す。この含有量の測定方法は以下のとおりである。
得られたポリマー液を重DMSO中で60℃に加熱して1H NMR(BRUKER社製:AVANCE III HD NanoBay 400MHz 積算回数:32)で測定し、用いている分散媒由来のピークと開始剤由来のピークの積分値を算出し、分散媒に対する開始剤由来の構造部の質量%を算出し、別途算出した固形分濃度を用いて以下の式で算出した。なお小数点以下の値は四捨五入を行い、含有量とした。
含有量=分散媒に対する開始剤由来の構造部の質量%×(100−固形分濃度(%))/固形分濃度(%)
<固形分算出法>
アルミカップ内にポリマー液0.5gを秤量し、真空乾燥機にて130℃4時間乾燥を行った。乾燥後の固形分量を測定し、以下の式で固形分濃度を算出した。測定値は3回行った値の平均値を採用した。
固形分濃度(%)=乾燥後の固形分量(g)/ポリマー液量(g)×100
Mw:質量平均分子量
硫化物系無機固体電解質として、T.Ohtomo,A.Hayashi,M.Tatsumisago,Y.Tsuchida,S.HamGa,K.Kawamoto,Journal of Power Sources,233,(2013),pp231−235およびA.Hayashi,S.Hama,H.Morimoto,M.Tatsumisago,T.Minami,Chem.Lett.,(2001),pp872−873の非特許文献を参考にして、Li−P−S系ガラスを合成した。
ジルコニア製45mL容器(フリッチュ社製)に、直径5mmのジルコニアビーズを66g投入し、上記混合物全量を投入し、アルゴン雰囲気下で容器を密閉した。フリッチュ社製遊星ボールミルP−7(商品名)に容器をセットし、25℃で、回転数510rpmで20時間メカニカルミリングを行うことで黄色粉体の硫化物系無機固体電解質(Li−P−S系ガラス、LPS)6.20gを得た。体積平均粒子径は15μmであった。
固体電解質組成物及び固体電解質含有シートをそれぞれ製造して、この固体電解質組成物及び固体電解質含有シートについて下記特性を評価した。その結果を表2に示す。
ジルコニア製45mL容器(フリッチュ社製)に、直径5mmのジルコニアビーズを180個投入し、上記LPS4.85g、後記表2に示すポリマーの分散液又は溶液(固形分質量として0.15g)、及び後記表2に示す分散媒を16.0g投入した。その後に、この容器をフリッチュ社製遊星ボールミルP−7(商品名)にセットし、温度25℃、回転数150rpmで10分間混合を続けて、固体電解質組成物C−1〜C−12、BC−1及びBC−2をそれぞれ調製した。
上記で得られた各固体電解質組成物を厚み20μmのアルミ箔上に、アプリケーター(商品名:SA−201ベーカー式アプリケーター、テスター産業社製)により塗布し、80℃で2時間加熱し、固体電解質組成物を乾燥させた。その後、ヒートプレス機を用いて、120℃の温度及び600MPaの圧力で10秒間、乾燥させた固体電解質組成物を加熱及び加圧し、固体電解質含有シートS−1〜S−12、BS−1及びBS−2をそれぞれ作製した。固体電解質層の膜厚は50μmであった。
固体電解質組成物を直径10mm、高さ15cmのガラス試験管に高さ10cmまで加え、25℃で2時間静置した後に分離した後に、上澄みの高さを目視で確認して測定した。固体電解質組成物の全量(高さ10cm)に対する上澄みの高さの比:上澄みの高さ/全量の高さを求めた。この比が下記評価ランクのいずれに含まれるかにより、固体電解質組成物の分散性(分散安定性)を評価した。上記比を算出するに際し、全量とはガラス試験管に投入した固体電解質組成物の全量(10cm)をいい、上澄みの高さとは固体電解質組成物の固形成分が沈降して生じた(固液分離した)上澄み液の量(cm)をいう。
本試験において、上記比が小さいほど、分散性に優れることを示し、評価ランク「5」以上が合格レベルである。
−評価基準−
8: 上澄みの高さ/全量の高さ<0.1
7:0.1≦上澄みの高さ/全量の高さ<0.2
6:0.2≦上澄みの高さ/全量の高さ<0.3
5:0.3≦上澄みの高さ/全量の高さ<0.4
4:0.4≦上澄みの高さ/全量の高さ<0.5
3:0.5≦上澄みの高さ/全量の高さ<0.7
2:0.7≦上澄みの高さ/全量の高さ<0.9
1:0.9≦上澄みの高さ/全量の高さ
固体電解質含有シートを径の異なる棒に巻きつけ、固体電解質層の欠け、割れ若しくはヒビの有無、及び、固体電解質層のアルミ箔(集電体)からの剥がれの有無を確認し、異常なく巻きつけられた最小の径を確認し、以下の評価基準で評価した。
本発明において、棒の最小径が小さいほど、結着性が強固であることを示し、評価ランク「5」以上が合格である。
−評価基準−
8: 異常なく巻きつけられた最少の径<2mm
7: 2mm≦異常なく巻きつけられた最少の径<4mm
6: 4mm≦異常なく巻きつけられた最少の径<6mm
5: 6mm≦異常なく巻きつけられた最少の径<10mm
4: 10mm≦異常なく巻きつけられた最少の径<14mm
3: 14mm≦異常なく巻きつけられた最少の径<20mm
2: 20mm≦異常なく巻きつけられた最少の径<32mm
1: 32mm≦異常なく巻きつけられた最少の径
得られた固体電解質含有シートを剃刀で割断し、イオンミリング(日立ハイテクノロジーズ社製:IM4000PLUS(商品名))により、固体電解質含有シートの断面出しを行った。断面を卓上顕微鏡(日立ハイテクノロジーズ社製:Miniscope TM3030PLUS(商品名))で観察し、画面処理を行うことで空隙率(空隙部の合計面積/観測領域の総面積)を算出した。空隙率を下記評価基準により評価した。
本試験において、空隙率が小さいほど、固体粒子が密に堆積した固体電解質層となり、イオン伝導度と、エネルギー密度を向上させる機能を発揮することを示し、評価ランク「4」以上が合格である。
−評価基準−
8: 0<空隙率≦0.01
7: 0.01<空隙率≦0.02
6: 0.02<空隙率≦0.04
5: 0.04<空隙率≦0.06
4: 0.06<空隙率≦0.08
3: 0.08<空隙率≦0.10
2: 0.10<空隙率≦0.15
1: 0.15<空隙率
上記で得られた固体電解質含有シートを直径14.5mmの円板状に切り出し、この固体電解質含有シートを図2に示すコインケース11に入れた。具体的には、直径15mmの円板状に切り出したアルミ箔(図2に図示しない)を固体電解質含有シートの固体電解質層と接触させて全固体二次電池用積層体12(アルミニウム−固体電解質層−アルミニウムからなる積層体)を形成し、スペーサーとワッシャー(ともに図2において図示しない)を組み込んで、ステンレス製の2032型コインケース11に入れた。コインケース11をかしめることでイオン伝導度測定用治具の全固体二次電池13を作製した。
イオン伝導度(mS/cm)=
1000×試料膜厚(cm)/(抵抗(Ω)×試料面積(cm2))・・・式(1)
式(1)において、試料膜厚及び試料面積は、全固体二次電池用積層体12を2032型コインケース16に入れる前に測定した値である。
本試験におけるイオン伝導度は評価ランク「4」以上が合格である。
−評価基準−
8: 0.5mS/cm≦イオン伝導度
7: 0.4mS/cm≦イオン伝導度<0.5mS/cm
6: 0.3mS/cm≦イオン伝導度<0.4mS/cm
5: 0.2mS/cm≦イオン伝導度<0.3mS/cm
4: 0.1mS/cm≦イオン伝導度<0.2mS/cm
3:0.05mS/cm≦イオン伝導度<0.1mS/cm
2:0.01mS/cm≦イオン伝導度<0.05mS/cm
1: イオン伝導度<0.01mS/cm
LPS:上記合成した硫化物系無機固体電解質(Li−P−S系ガラス)
THF:テトラヒドロフラン
これに対して、一般式(H−1)又は(H−2)で表される構造部を有するポリマーを用いた固体電解質組成物C−1〜C−12及び固体電解質含有シートS−1〜S−12はいずれの評価項目においても優れた結果であった。
また、固体電解質組成物C−2、C−5及びC−6の結果から、本発明に規定する特定の構造部をポリマーの質量中2質量%以上含有すると、分散性がより向上することが分かる。また、固体電解質含有シートS−2、S−5及びS−6の結果から、本発明に規定する特定の構造部をポリマーの質量中2質量%以上含有すると、空隙率をより低減することができることが分かる。
全固体二次電池を製造して、下記特性を評価した。その結果を表3に示す。
<正極用組成物の調製>
ジルコニア製45mL容器(フリッチュ社製)に、直径5mmのジルコニアビーズを180個投入し、上記合成したLPSを2.7g、表3に示すポリマーの分散液又は溶液(固形分質量として0.3g)、及び表3に示す分散媒を22g投入した。フリッチュ社製遊星ボールミルP−7(商品名)にこの容器をセットし、25℃で、回転数150rpmで10分間攪拌した。その後、正極活物質としてLiNi1/3Co1/3Mn1/3O2(NMC)7.0gを投入し、同様にして、遊星ボールミルP−7に容器をセットし、25℃、回転数100rpmで5分間混合を続け、正極用組成物U−1〜U−12、V−1及びV−2をそれぞれ調製した。
NMC:LiNi1/3Co1/3Mn1/3O2
LPS:上記合成した硫化物系無機固体電解質(Li−P−S系ガラス)
THF:テトラヒドロフラン
上記で得られた正極用組成物を厚み20μmのアルミニウム箔(正極集電体)上に、ベーカー式アプリケーター(商品名:SA−201、テスター産業社製)により塗布し、80℃で2時間加熱し、正極用組成物を乾燥(分散媒を除去)した。その後、ヒートプレス機を用いて、乾燥させた正極用組成物を25℃で加圧(10MPa、1分)し、膜厚80μmの正極活物質層を有する全固体二次電池用正極シートPU−1〜PU−12、PV−1及びPV−2をそれぞれ作製した。
次いで、表4に示す各全固体二次電池用正極シートの正極活物質層上に、上記実施例1で作製した表4に示す固体電解質含有シートを固体電解質層が正極活物質層に接するように重ね、プレス機を用いて25℃で50MPa加圧して転写(積層)した後に、25℃で600MPa加圧することで、膜厚50μmの固体電解質層を備えた全固体二次電池用正極シートPU−1〜PU−12、PV−1及びPV−2をそれぞれ作製した。
作製した各全固体二次電池用正極シート(固体電解質含有シートのアルミ箔は剥離済み)を直径14.5mmの円板状に切り出し、図2に示すように、スペーサーとワッシャー(図2において図示せず)を組み込んだステンレス製の2032型コインケース11に入れて、固体電解質層上にシート形状の黒鉛負極層(負極活物質層)を重ねた。その上に更にステンレス鋼箔(負極集電体)を重ねて全固体二次電池用積層体12(アルミニウム−正極活物質層‐固体電解質層−黒鉛負極層−ステンレス鋼からなる積層体)を形成した。その後、2032型コインケース11をかしめることで、図2に示す全固体二次電池201〜212、c21及びc22をそれぞれ製造した。このようにして製造した全固体二次電池13は、図1に示す層構成を有する。
全固体二次電池201〜212、c21及びc22について、その放電容量維持率を測定して、サイクル特性を評価した。
各全固体二次電池の放電容量維持率を、充放電評価装置:TOSCAT−3000(商品名、東洋システム社製)により測定した。充電は、電流密度0.1mA/cm2で電池電圧が3.6Vに達するまで行った。放電は、電流密度0.1mA/cm2で電池電圧が2.5Vに達するまで行った。この充電1回と放電1回とを充放電1サイクルとして3サイクル充放電を繰り返して、全固体二次電池を初期化した。初期化後の充放電1サイクル目の放電容量(初期放電容量)を100%としたときに、放電容量維持率(初期放電容量に対する放電容量)が80%に達した際の充放電サイクル数が、下記評価ランクのいずれに含まれるかにより、サイクル特性を評価した。
本試験において、放電容量維持率は、評価ランク「5」以上が合格である。
なお、全固体二次電池201〜212の初期放電容量は、いずれも、全固体二次電池として機能するのに十分な値を示した。
−放電容量維持率の評価ランク−
8: 500サイクル以上
7: 300サイクル以上、500サイクル未満
6: 200サイクル以上、300サイクル未満
5: 150サイクル以上、200サイクル未満
4: 80サイクル以上、150サイクル未満
3: 40サイクル以上、80サイクル未満
2: 20サイクル以上、40サイクル未満
1: 20サイクル未満
全固体二次電池201〜212、c21及びc22について、その抵抗を測定して、抵抗の高低を評価した。
各全固体二次電池の抵抗を、充放電評価装置:TOSCAT−3000(商品名、東洋システム社製)により評価した。充電は、電流密度0.1mA/cm2で電池電圧が4.2Vに達するまで行った。放電は、電流密度0.2mA/cm2で電池電圧が2.5Vに達するまで行った。この充電1回と放電1回とを充放電1サイクルとして繰り返して3サイクル充放電して、3サイクル目の5mAh/g(活物質質量1g当たりの電気量)放電後の電池電圧を読み取った。この電池電圧が下記評価ランクのいずれに含まれるかにより、全固体二次電池の抵抗を評価した。電池電圧が高いほど低抵抗であることを示す。本試験において、評価ランク「4」以上が合格である。
−抵抗の評価ランク−
8: 4.1V以上
7: 4.0V以上、4.1V未満
6: 3.9V以上、4.0V未満
5: 3.7V以上、3.9V未満
4: 3.5V以上、3.7V未満
3: 3.2V以上、3.5V未満
2: 2.5V以上、3.2V未満
1: 充放電できず
これに対して、一般式(H−1)又は(H−2)で表される、炭素数6以上の構造部を有するポリマーを含まないバインダーを用いた全固体二次電池201〜212は放電容量及び抵抗が優れた。
また、LPSに代えて酸化物系無機固体電解質Li0.33La0.55TiO3(LLT)を用いたこと以外は、固体電解質組成物C−1〜C−12と同様にして固体電解質組成物を調製し、この固体電解質組成物を用いて上記と同様にして固体電解質含有シートを作製した。この固体電解質組成物及び固体電解質含有シートについて上記特性を評価したところ、優れた結果が得られた。また、LPSに代えて酸化物系無機固体電解質Li0.33La0.55TiO3(LLT)を用いたこと以外は、正極用組成物U−1〜U−12と同様にして正極用組成物を調製し、この正極用組成物を用いて上記と同様にして全固体二次電池を作製した。この全固体二次電池について上記特性を評価したところ、優れた結果が得られた。
2 負極活物質層
3 固体電解質層
4 正極活物質層
5 正極集電体
6 作動部位
10 全固体二次電池
11 2032型コインケース
12 全固体二次電池用積層体
13 全固体二次電池
Claims (16)
- (A)周期律表第1族若しくは第2族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質と、
(B)下記一般式(H−1)又は(H−2)で表される、炭素数6以上の構造部を有するポリマーを含むバインダーと、
(C)分散媒とを含む固体電解質組成物。
- 前記(B)バインダーに含まれるポリマーが、平均粒径5nm〜10μmの粒子である、請求項1に記載の固体電解質組成物。
- 前記一般式(H−1)で表される構造部が下記一般式(H−3)で表される構造部であり、前記一般式(H−2)で表される構造部が下記一般式(H−4)で表される構造部である、請求項1又は2に記載の固体電解質組成物。
- 前記一般式(H−2)で表される構造部が下記一般式(H−5)で表される構造部である、請求項1〜3のいずれか1項に記載の固体電解質組成物。
- 前記(B)のバインダーに含まれるポリマーが重合性部位を2つ以上有する構成成分を含有しない、請求項1〜4のいずれか1項に記載の固体電解質組成物。
- 前記一般式(H−1)又は(H−2)で表される炭素数6以上の構造部の含有量が、前記(B)のバインダーに含まれるポリマーの質量中、2質量%以上である、請求項1〜6のいずれか1項に記載の固体電解質組成物。
- 前記(B)のバインダーに含まれるポリマーが、下記官能基群(a)から選ばれる少なくとも1つを有する、請求項1〜7のいずれか1項に記載の固体電解質組成物。
官能基群(a)
カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基、ホスホン酸基、イソシアナト基、シリル基 - 前記繰り返し単位(K)が下記官能基群(a)から選ばれる少なくとも1つを有し、前記繰り返し単位(K)の含有量が、前記(B)のバインダーに含まれるポリマーの全構成成分中、15質量%以上である、請求項6に記載の固体電解質組成物。
官能基群(a)
カルボキシ基、スルホン酸基、リン酸基、ホスホン酸基、イソシアナト基、シリル基 - 前記無機固体電解質(A)が硫化物系無機固体電解質である、請求項1〜9のいずれか1項に記載の固体電解質組成物。
- 前記(C)の分散媒が、ケトン化合物溶媒、エステル化合物溶媒、芳香族化合物溶媒及び脂肪族化合物溶媒の少なくとも1種である、請求項1〜10のいずれか1項に記載の固体電解質組成物。
- (D)周期律表第1族若しくは第2族に属する金属のイオンの挿入放出が可能な活物質を含む、請求項1〜11のいずれか1項に記載の固体電解質組成物。
- 請求項1〜12のいずれか1項に記載の固体電解質組成物で構成した層を有する固体電解質含有シート。
- 正極活物質層と固体電解質層と負極活物質層とをこの順で具備する全固体二次電池であって、
前記正極活物質層、前記固体電解質層及び前記負極活物質層の少なくとも1つの層が、請求項1〜12のいずれか1項に記載の固体電解質組成物で構成した層である、全固体二次電池。 - 請求項1〜12のいずれか1項に記載の固体電解質組成物を製膜する、固体電解質シートの製造方法。
- 請求項15に記載の製造方法を介して、全固体二次電池を製造する全固体二次電池の製造方法。
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