JP6868113B2 - 固体電解質組成物、固体電解質含有シート及び全固体二次電池、並びに、固体電解質含有シート及び全固体二次電池の製造方法 - Google Patents
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Description
かかる状況下、有機電解液に代えて、無機固体電解質を用いた全固体二次電池が注目されている。全固体二次電池は負極、電解質及び正極のすべてが固体からなり、有機電解液を用いた電池の課題とされる安全性ないし信頼性を大きく改善することができ、また長寿命化も可能になるとされる。さらに、全固体二次電池は、電極と電解質を直接並べて直列に配した構造とすることができる。そのため、有機電解液を用いた二次電池に比べて高エネルギー密度化が可能となり、電気自動車や大型蓄電池等への応用が期待されている。
<1>
周期律表第1族若しくは第2族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質(A)と、ポリマー(B)と、CLogP値が10以下の分散媒(C)とを含み、上記ポリマー(B)が、マクロモノマー由来の構成成分と、マクロモノマー由来の構成成分以外の繰り返し単位とからなり、
上記マクロモノマーが下記(条件1)〜(条件3)を満たし、かつ、上記マクロモノマー由来の構成成分が下記一般式(2)で表され、上記のマクロモノマー由来の構成成分以外の繰り返し単位のSP値が30MPa 1/2 以下であり、
上記ポリマー(B)中、上記のマクロモノマー由来の構成成分以外の繰り返し単位の含有量が20質量%以上90質量%以下である、固体電解質組成物。
(条件1)SP値16.0MPa1/2以上19.0MPa1/2以下、
(条件2)質量平均分子量1,000以上、及び
(条件3)下記一般式(1)で表される基をマクロモノマーの主鎖両末端に有する。
<2>
上記のマクロモノマー由来の構成成分以外の繰り返し単位のSP値が20.4MPa 1/2 以上30MPa 1/2 以下である、<1>に記載の固体電解質組成物。
<3>
上記ポリマー(B)中、上記のマクロモノマー由来の構成成分以外の繰り返し単位の含有量が40質量%以上80質量%以下である、<1>又は<2>に記載の固体電解質組成物。
上記分散媒(C)のClogPが3以上である、<1>〜<3>のいずれか1つに記載の固体電解質組成物。
<5>
上記ポリマー(B)が平均粒子径10〜1000nmの粒子である、<1>〜<4>のいずれか1つに記載の固体電解質組成物。
<6>
上記無機固体電解質(A)が下記式(I)で表される、<1>〜<5>のいずれか1つに記載の固体電解質組成物。
La1Mb1Pc1Sd1Ae1 式(I)
式中、LはLi、Na及びKから選択される元素を示す。Mは、B、Zn、Sn、Si、Cu、Ga、Sb、Al及びGeから選択される元素を示す。Aは、I、Br、Cl及びFから選択される元素を示す。a1〜e1は各元素の組成比を示し、a1:b1:c1:d1:e1は1〜12:0〜5:1:2〜12:0〜10を満たす。
<7>
上記ポリマー(B)の全構成成分中に占める、上記マクロモノマー由来の構成成分の割合が、15質量%以上40質量%未満である、<1>〜<6>のいずれか1つに記載の固体電解質組成物。
上記ポリマー(B)が、下記式(a−11)又は(a−12)で表されるモノマー由来の繰り返し単位を含む、<1>〜<7>のいずれか1つに記載の固体電解質組成物。
上記ポリマー(B)が、SP値21.5MPa1/2以上のモノマー由来の繰り返し単位を30質量%以上含有する、<1>〜<8>のいずれか1つに記載の固体電解質組成物。
<10>
上記分散媒(C)が、ケトン化合物溶媒、エーテル化合物溶媒、エステル化合物溶媒及び脂肪族化合物溶媒の少なくとも1種(ケトン化合物溶媒、エーテル化合物溶媒、エステル化合物溶媒及び/又は脂肪族化合物溶媒)である、<1>〜<9>のいずれか1つに記載の固体電解質組成物。
<11>
周期律表第1族若しくは第2族に属する金属のイオンの挿入放出が可能な活物質(D)を含む、<1>〜<10>のいずれか1つに記載の固体電解質組成物。
<1>〜<11>のいずれか1つに記載の固体電解質組成物で構成した層を有する固体電解質含有シート。
<13>
正極活物質層と負極活物質層と固体電解質層とを具備する全固体二次電池であって、上記正極活物質層、上記負極活物質層及び上記固体電解質層の少なくともいずれかを<1>〜<11>のいずれか1つに記載の固体電解質組成物で構成した層とした全固体二次電池。
<14>
<1>〜<11>のいずれか1つに記載の固体電解質組成物を基材上に塗布する工程を含む固体電解質含有シートの製造方法。
<15>
<14>に記載の製造方法により、正極活物質層、負極活物質層及び固体電解質層の少なくとも1層を形成する工程を含む全固体二次電池を製造する全固体二次電池の製造方法。
本明細書において、「(メタ)アクリル」と記載するときは、メタアクリル及びアクリルの少なくとも一方を意味する。また、「(メタ)アクリロイル」と記載するときは、メタアクリロイル及びアクリロイルの少なくとも一方を意味する。
本明細書において、特定の符号で表示された置換基及び連結基の少なくとも一方が複数あるとき、あるいは複数の置換基等(置換基数の規定も同様)を同時もしくは択一的に規定するときには、それぞれの置換基等は互いに同一でも異なっていてもよい。また、複数の置換基等が近接するときにはそれらが互いに結合したり縮合したりして環を形成していてもよい。なお、置換基を有する置換基等の炭素数は、総炭素数を意味する。
本発明の固体電解質組成物は、周期律表第1族若しくは第2族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質(A)と、ポリマー(B)と、分散媒(C)とを含み、上記ポリマー(B)が、下記(条件1)〜(条件3)を満たすマクロモノマー由来の構成成分を含む。
(条件1)SP値19.0MPa1/2以下
(条件2)質量平均分子量1,000以上、及び
(条件3)下記一般式(1)で表される基を少なくとも2つ有する。
以下、本発明の固体電解質組成物が含有する成分及び含有しうる成分を記載する。
無機固体電解質とは、無機の固体電解質のことであり、固体電解質とは、その内部においてイオンを移動させることができる固体状の電解質のことである。主たるイオン伝導性材料として有機物を含むものではないことから、有機固体電解質(ポリエチレンオキシド(PEO)などに代表される高分子電解質、リチウムビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミド(LiTFSI)などに代表される有機電解質塩)とは明確に区別される。また、無機固体電解質は定常状態では固体であるため、通常カチオン及びアニオンに解離又は遊離していない。この点で、電解液やポリマー中でカチオン及びアニオンが解離又は遊離している無機電解質塩(LiPF6、LiBF4、LiFSI、LiClなど)とも明確に区別される。無機固体電解質は周期律表第1族又は第2族に属する金属のイオンの伝導性を有するものであれば特に限定されず電子伝導性を有さないものが一般的である。以下、「周期律表第1族若しくは第2族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質(A)」を単に「無機固体電解質」又は「無機固体電解質(A)」と称することもある。
硫化物系無機固体電解質は、硫黄原子(S)を含有し、かつ、周期律表第1族又は第2族に属する金属のイオン伝導性を有し、かつ、電子絶縁性を有する化合物が好ましい。硫化物系無機固体電解質は、元素として少なくともLi、S及びPを含有し、リチウムイオン伝導性を有しているものが好ましいが、目的又は場合に応じて、Li、S及びP以外の他の元素を含んでもよい。
例えば下記式(1)で示される組成を満たすリチウムイオン伝導性無機固体電解質が挙げられる。
La1Mb1Pc1Sd1Ae1 式(I)
式中、LはLi、Na及びKから選択される元素を示し、Liが好ましい。Mは、B、Zn、Sn、Si、Cu、Ga、Sb、Al及びGeから選択される元素を示す。Aは、I、Br、Cl及びFから選択される元素を示す。a1〜e1は各元素の組成比を示し、a1:b1:c1:d1:e1は1〜12:0〜5:1:2〜12:0〜10を満たす。a1はさらに、1〜9が好ましく、1.5〜7.5がより好ましい。b1は0〜3が好ましく、0〜1がより好ましい。d1はさらに、2.5〜10が好ましく、3.0〜8.5がより好ましい。e1はさらに、0〜5が好ましく、0〜3がより好ましい。
硫化物系無機固体電解質は、例えば硫化リチウム(Li2S)、硫化リン(例えば五硫化二燐(P2S5))、単体燐、単体硫黄、硫化ナトリウム、硫化水素、ハロゲン化リチウム(例えばLiI、LiBr、LiCl)及び上記Mであらわされる元素の硫化物(例えばSiS2、SnS、GeS2)の中の少なくとも2つ以上の原料の反応により製造することができる。
酸化物系無機固体電解質は、酸素原子(O)を含有し、かつ、周期律表第1族又は第2族に属する金属のイオン伝導性を有し、かつ、電子絶縁性を有する化合物が好ましい。
上記無機固体電解質は、1種を単独で用いても、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
ただし、固体電解質組成物が後述する活物質を含有する場合、固体電解質組成物中の無機固体電解質の含有量は、活物質と無機固体電解質との合計含有量が上記範囲であることが好ましい。
なお、本明細書において固形分(固形成分)とは、窒素雰囲気下170℃で6時間乾燥処理を行ったときに、揮発ないし蒸発して消失しない成分をいう。典型的には、後述の分散媒以外の成分を指す。
本発明に用いられるポリマー(B)は、後述の(条件1)〜(条件3)を満たすマクロモノマー由来の構成成分を含む。
本発明に用いられるマクロモノマーは、ポリマー(B)を粒子状で分散させる際に分散性を付与するため、SP値が19.0MPa1/2以下である。SP値の下限に特に制限はないが、10MPa1/2以上が好ましく、16MPa1/2以上がより好ましい。
本明細書においてSP値は、特に断らない限り、Hoy法によって求める(H.L.Hoy Journal of Painting,1970,Vol.42,76−118)。
本発明において、ポリマーのSP値(SPP)は、ポリマーを構成する各繰り返し単位のSP値を、それぞれ、SP1、SP2・・・とし、各繰り返し単位の質量比をW1、W2・・・とした場合、下記式で算出される値とする。
SPp 2=SP1 2×W1+SP2 2×W2+・・・
本発明に用いられるマクロモノマーの質量平均分子量は1,000以上であり、2,000以上が好ましく、3,000以上がより好ましい。上限としては、500,000以下が好ましく、100,000以下がより好ましく、30,000以下が特に好ましい。
本発明において、マクロモノマー及びポリマー(B)の分子量については、特に断らない限り、質量平均分子量をいい、ゲルパーミエーションクロマトグラフィー(GPC)によって計測される標準ポリスチレン換算の質量平均分子量である。測定法としては、基本として下記条件A又は条件B(優先)の方法により測定した値とする。ただし、マクロモノマー及びポリマー(B)の種類によっては適宜適切な溶離液を選定して用いればよい。
カラム:TOSOH TSKgel Super AWM−H(商品名)を2本つなげる。
キャリア:10mMLiBr/N−メチルピロリドン
測定温度:40℃
キャリア流量:1.0mL/min
試料濃度:0.1質量%
検出器:RI(屈折率)検出器
カラム:TOSOH TSKgel Super HZM−H(商品名)、TOSOH TSKgel Super HZ4000(商品名)、TOSOH TSKgel Super HZ2000(商品名)をつないだカラムを用いる。
キャリア:テトラヒドロフラン
測定温度:40℃
キャリア流量:1.0mL/min
試料濃度:0.1質量%
検出器:RI(屈折率)検出器
R1及びR2は各々独立に、水素原子、シアノ基又は炭素数1〜3のアルキル基を示すことが好ましく、水素原子又は炭素数1〜3のアルキル基を示すことがより好ましく、水素原子又はメチル基を示すことが特に好ましい。
P1は、ポリアルキレン基(ポリ(アルキレン)基)、ポリシロキサン連結基(ポリシロキサン含有基)、ハロゲン原子含有ポリアルキレン基(ハロゲン原子含有ポリ(アルキレン)基)、ポリアルケニレン基(ポリ(アルケニレン)基)、ポリエーテル基(ポリエーテル含有基)又はポリエステル基(ポリエステル含有基)を示し、ポリアルキレン基、ポリシロキサン連結基、又はハロゲン原子含有ポリアルキレン基を示すことが好ましく、ポリシロキサン連結基又はポリアルキレン基を示すことがより好ましく、ポリアルキレン基を示すことが特に好ましい。P1は置換基として炭素数1〜3のアルキル基を有することが好ましく、炭素数2又は3のアルキル基を有することが特に好ましい。
P1の分子量は特に制限されないが、1000〜100000が好ましく、2000〜10000がより好ましい。
また、ポリマー(B)の全構成成分中に占める、マクロモノマー由来の構成成分の割合は、分散性付与と接着性付与の観点から、15質量%以上が好ましく、20質量%以上がより好ましい。上限は50質量%以下が好ましく、40質量%未満がより好ましい。上記割合は、例えば、ポリマー(B)の合成に用いるモノマーの質量から算出することができる。
マクロモノマーの合成法は特に限定されないが、例えば、両末端変性ポリマーの両末端に、上記一般式(1)で表される基(例えばビニル基)を含有する化合物を反応させることで合成できる。具体的には、両末端変性ポリマーにおける末端変性基(好ましくは下記末端変性基)と、ビニル基含有化合物における官能基(好ましくは下記ビニル基含有化合物が含有する官能基であって、末端変性基との反応により結合を形成可能な基)との反応によって合成できる。
本発明において、ポリマー(B)が分散媒(C)に対して不溶の粒子であることが、固体電解質組成物の分散安定性の観点、及び、高いイオン伝導性を有する全固体二次電池を得られる観点から好ましい。ここで、「ポリマー(B)が分散媒(C)に対して不溶の粒子である」とは、30℃の分散媒に3質量%の含有量となるようにポリマー(B)を添加し、24時間静置しても、平均粒子径が10%以上低下しないことを意味し、5%以上低下しないことが好ましく、1%以上低下しないことがより好ましい。
また、固体電解質組成物中におけるポリマー(B)は、無機固体電解質等の粒子間イオン伝導性の低下抑制のため、粒子であることが好ましく、平均粒子径は、10〜1000nmが好ましく、100〜500nmがより好ましい。
ポリマー(B)粒子を任意の溶媒(固体電解質組成物の調製に用いる分散媒。例えば、ヘプタン)を用いて20mLサンプル瓶中で1質量%の分散液を希釈調製する。希釈後の分散試料は、1kHzの超音波を10分間照射し、その直後に試験に使用する。この分散液試料を用い、レーザ回折/散乱式粒度分布測定装置LA−920(商品名、HORIBA社製)を用いて、温度25℃で測定用石英セルを使用してデータ取り込みを50回行い、得られた体積平均粒子径を平均粒子径とする。その他の詳細な条件等は必要によりJIS Z 8828:2013「粒子径解析−動的光散乱法」の記載を参照する。1水準につき5つの試料を作製して測定し、その平均値を採用する。
なお、作製された全固体二次電池からの測定は、例えば、電池を分解し電極を剥がした後、その電極材料について上記ポリマー(B)粒子の平均粒子径の測定方法に準じてその測定を行い、あらかじめ測定していたポリマー(B)粒子以外の粒子の平均粒子径の測定値を排除することにより行うことができる。
ポリマー(B)のガラス転移温度は、上限は80℃以下が好ましく、50℃以下がより好ましく、30℃以下が更に好ましい。下限は特に限定されないが、一般的には−80℃以上である。
本発明の固体電解質組成物において、ポリマー(B)の質量に対する、無機固体電解質と活物質の合計質量(総量)の質量比[(無機固体電解質の質量+活物質の質量)/(B)バインダーの質量]は、1,000〜1の範囲が好ましい。この比率は更に500〜2がより好ましく、100〜10が更に好ましい。
R22は置換基を示す。置換基としては後述する置換基Tが挙げられる。中でも、炭素数1〜6のアルキル基、フェニル基、カルボキシ基、ヒドロキシ基、スルホン酸基、リン酸基、酸素原子を含有する脂肪族複素環基、アミノ基及びアンモニオ基が好ましく、炭素数1〜6のアルキル基、カルボキシ基、リン酸基、ヒドロキシ基及びアンモニオ基がより好ましく、炭素数1〜3のアルキル基、カルボキシ基、リン酸基、ヒドロキシ基、アンモニオ基がさらに好ましく、炭素数1〜3のアルキル基、カルボキシ基及びヒドロキシ基が特に好ましい。
置換基Tとしては、下記のものが挙げられる。
アルキル基(好ましくは炭素数1〜20)、アルケニル基(好ましくは炭素数2〜20)、アルキニル基(好ましくは炭素数2〜20)、シクロアルキル基(好ましくは炭素数3〜20。ただし、本発明においてアルキル基というときには通常シクロアルキル基を含む意味である。)、アリール基(好ましくは炭素数6〜26)、アラルキル基(好ましくは炭素数7〜23)、ヘテロ環基(好ましくは炭素数2〜20のヘテロ環基、好ましくは、少なくとも1つの酸素原子、硫黄原子、窒素原子を有する5又は6員環のヘテロ環基である。)、アルコキシ基(好ましくは炭素数1〜20)、アリールオキシ基(好ましくは炭素数6〜26。ただし、本発明においてアルコキシ基というときには通常アリールオキシ基を含む意味である。)、アルコキシカルボニル基(好ましくは炭素数2〜20)、アリールオキシカルボニル基(好ましくは炭素数6〜26)、アミノ基(好ましくは炭素数0〜20のアミノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基を含む。)、アンモニオ基(好ましくは炭素数0〜20のアンモニオ基、アルキルアンモニオ基、アリールアンモニオ基を含む。)、スルファモイル基(好ましくは炭素数0〜20)、アシル基(好ましくは炭素数1〜20)、アリーロイル基(好ましくは炭素数7〜23。ただし、本発明においてアシル基というときには通常アリーロイル基を含む意味である。)、アシルオキシ基(好ましくは炭素数1〜20)、アリーロイルオキシ基(好ましくは炭素数7〜23。ただし、本発明において、アシルオキシ基というときには通常アリーロイルオキシ基を含む意味である。)、カルバモイル基(好ましくは炭素数1〜20)、アシルアミノ基(好ましくは炭素数1〜20)、アルキルチオ基(好ましくは炭素数1〜20)、アリールチオ基(好ましくは炭素数6〜26)、アルキルスルホニル基(好ましくは炭素数1〜20)、アリールスルホニル基(好ましくは炭素数6〜22)、アルキルシリル基(好ましくは炭素数1〜20)、アリールシリル基(好ましくは炭素数6〜42)、アルコキシシリル基(好ましくは炭素数1〜20)、アリールオキシシリル基(好ましくは炭素数6〜42)、ホスホリル基(好ましくは炭素数0〜20のホスホリル基、例えば、−OP(=O)(RP)2)、ホスホニル基(好ましくは炭素数0〜20のホスホニル基、例えば、−P(=O)(RP)2)、ホスフィニル基(好ましくは炭素数0〜20のホスフィニル基、例えば、−P(RP)2)、(メタ)アクリロイル基、(メタ)アクリロイルオキシ基、(メタ)アクリロイルイミノ基((メタ)アクリルアミド基)、ヒドロキシ基、スルファニル基、カルボキシ基、リン酸基、ホスホン酸基、スルホン酸基、シアノ基、ハロゲン原子(例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子)が挙げられる。RPは、水素原子、ヒドロキシ基又は置換基(好ましくは置換基Tから選択される基)である。
また、これらの置換基Tで挙げた各基は、上記の置換基Tが更に置換していてもよい。
化合物、置換基及び連結基等がアルキル基、アルキレン基、アルケニル基、アルケニレン基、アルキニル基、アルキニレン基等を含むとき、これらは環状でも鎖状でもよく、また直鎖でも分岐していてもよく、上記のように置換されていても無置換でもよい。
本発明の固体電解質組成物は、分散媒(C)を含有する。以下、「分散媒(C)を」単に分散媒と称することもある。
分散媒(C)は、本発明の固体電解質組成物に含まれる各成分を分散させるものであればよく、例えば、各種の有機溶媒が挙げられる。分散媒の具体例としては下記のものが挙げられる。
本発明において、CLogP値とは、1−オクタノールと水への分配係数Pの常用対数LogPを計算によって求めた値である。CLogP値の計算に用いる方法やソフトウェアについては公知のものを用いることができるが、特に断らない限り、PerkinElmer社のChemDrawを用いて構造を描画し、算出した値とする。
本発明の固体電解質組成物は、周期律表第1族又は第2族に属する金属元素のイオンの挿入放出が可能な活物質(D)を含有してもよい。以下、「周期律表第1族若しくは第2族に属する金属のイオンの挿入放出が可能な活物質(D)」を単に「活物質(D)」又は活物質とも称する。
活物質としては、正極活物質及び負極活物質が挙げられ、正極活物質である金属酸化物(好ましくは遷移金属酸化物)、又は、負極活物質である金属酸化物若しくはSn、Si、Al及びIn等のリチウムと合金形成可能な金属が好ましい。
本発明において、活物質(正極活物質、負極活物質)を含有する固体電解質組成物を、電極用組成物(正極用組成物、負極用組成物)ということがある。
本発明の固体電解質組成物が含有してもよい正極活物質は、可逆的にリチウムイオンを挿入及び放出できるものが好ましい。その材料は、上記特性を有するものであれば、特に制限はなく、遷移金属酸化物又は、有機物、硫黄などのLiと複合化できる元素や硫黄と金属の複合物などでもよい。
中でも、正極活物質としては、遷移金属酸化物を用いることが好ましく、遷移金属元素Ma(Co、Ni、Fe、Mn、Cu及びVから選択される1種以上の元素)を有する遷移金属酸化物がより好ましい。また、この遷移金属酸化物に元素Mb(リチウム以外の金属周期律表の第1(Ia)族の元素、第2(IIa)族の元素、Al、Ga、In、Ge、Sn、Pb、Sb、Bi、Si、P又はBなどの元素)を混合してもよい。混合量としては、遷移金属元素Maの量(100mol%)に対して0〜30mol%が好ましい。Li/Maのモル比が0.3〜2.2になるように混合して合成されたものが、より好ましい。
遷移金属酸化物の具体例としては、(MA)層状岩塩型構造を有する遷移金属酸化物、(MB)スピネル型構造を有する遷移金属酸化物、(MC)リチウム含有遷移金属リン酸化合物、(MD)リチウム含有遷移金属ハロゲン化リン酸化合物及び(ME)リチウム含有遷移金属ケイ酸化合物等が挙げられる。
(MB)スピネル型構造を有する遷移金属酸化物の具体例として、LiMn2O4(LMO)、LiCoMnO4、Li2FeMn3O8、Li2CuMn3O8、Li2CrMn3O8及びLi2NiMn3O8が挙げられる。
(MC)リチウム含有遷移金属リン酸化合物としては、例えば、LiFePO4及びLi3Fe2(PO4)3等のオリビン型リン酸鉄塩、LiFeP2O7等のピロリン酸鉄類、LiCoPO4等のリン酸コバルト類ならびにLi3V2(PO4)3(リン酸バナジウムリチウム)等の単斜晶ナシコン型リン酸バナジウム塩が挙げられる。
(MD)リチウム含有遷移金属ハロゲン化リン酸化合物としては、例えば、Li2FePO4F等のフッ化リン酸鉄塩、Li2MnPO4F等のフッ化リン酸マンガン塩及びLi2CoPO4F等のフッ化リン酸コバルト類が挙げられる。
(ME)リチウム含有遷移金属ケイ酸化合物としては、例えば、Li2FeSiO4、Li2MnSiO4及びLi2CoSiO4等が挙げられる。
本発明では、(MA)層状岩塩型構造を有する遷移金属酸化物が好ましく、LCO又はNMCがより好ましい。
正極活物質層を形成する場合、正極活物質層の単位面積(cm2)当たりの正極活物質の質量(mg)(目付量)は特に限定されるものではない。設計された電池容量に応じて、適宜に決めることができる。
本発明の固体電解質組成物が含有してもよい負極活物質は、可逆的にリチウムイオンを挿入及び放出できるものが好ましい。その材料は、上記特性を有するものであれば、特に制限はなく、炭素質材料、酸化錫等の金属酸化物、酸化ケイ素、金属複合酸化物、リチウム単体及びリチウムアルミニウム合金等のリチウム合金、並びに、Sn、Si、Al及びIn等のリチウムと合金形成可能な金属等が挙げられる。中でも、炭素質材料又はリチウム単体が好ましい。また、金属複合酸化物としては、リチウムを吸蔵及び放出可能であることが好ましい。その材料は、特には制限されないが、構成成分としてチタン及びリチウムの少なくとも一方を含有していることが、高電流密度充放電特性の観点で好ましい。
負極活物質層を形成する場合、負極活物質層の単位面積(cm2)当たりの負極活物質の質量(mg)(目付量)は特に限定されるものではない。設計された電池容量に応じて、適宜に決めることができる。
また、正極活物質又は負極活物質を含む電極表面は硫黄又はリンで表面処理されていてもよい。
さらに、正極活物質又は負極活物質の粒子表面は、上記表面被覆の前後において活性光線又は活性気体(プラズマ等)により表面処理を施されていても良い。
本発明の固体電解質組成物は分散剤を含有してもよい。分散剤を添加することで電極活物質及び無機固体電解質のいずれかの含有量が多い場合及び電極活物質及び無機固体電解質の粒子径が細かく表面積が増大する場合の少なくとも1つの場合においてもその凝集を抑制し、均一な活物質層及び固体電解質層を形成することができる。分散剤としては、全固体二次電池に通常使用されるものを適宜選定して用いることができる。一般的には粒子吸着と立体反発及び静電反発の少なくとも一方を意図した化合物が好適に使用される。
本発明の固体電解質組成物は、リチウム塩を含有してもよい。
リチウム塩としては、特に制限はなく、例えば、特開2015−088486号公報の段落0082〜0085記載のリチウム塩が好ましい。
リチウム塩の含有量は、無機固体電解質100質量部に対して0質量部以上が好ましく、5質量部以上がより好ましい。上限としては、50質量部以下が好ましく、20質量部以下がより好ましい。
本発明の固体電解質組成物は、固体電解質含有シートないし全固体二次電池を構成する各層のイオン伝導度をより向上させるため、イオン液体を含有してもよい。イオン液体としては、特に限定されないが、イオン伝導度を効果的に向上させる観点から、上述したリチウム塩を溶解するものが好ましい。例えば、下記のカチオンと、アニオンとの組み合わせよりなる化合物が挙げられる。
カチオンとしては、イミダゾリウムカチオン、ピリジニウムカチオン、ピペリジニウムカチオン、ピロリジニウムカチオン、モルホリニウムカチオン、ホスホニウムカチオン及び第4級アンモニウムカチオン等が挙げられる。ただし、これらのカチオンは以下の置換基を有する。
カチオンとしては、これらのカチオンを1種単独で用いてもよく、2以上組み合わせて用いることもできる。
好ましくは、四級アンモニウムカチオン、ピペリジニウムカチオン又はピロリジニウムカチオンである。
上記カチオンが有する置換基としては、アルキル基(炭素数1〜8のアルキル基が好ましく、炭素数1〜4のアルキル基がより好ましい。)、ヒドロキシアルキル基(炭素数1〜3のヒドロキシアルキル基が好ましい。)、アルキルオキシアルキル基(炭素数2〜8のアルキルオキシアルキル基が好ましく、炭素数2〜4のアルキルオキシアルキル基がより好ましい。)、エーテル基、アリル基、アミノアルキル基(炭素数1〜8のアミノアルキル基が好ましく、炭素数1〜4のアミノアルキル基が好ましい。)、アリール基(炭素数6〜12のアリール基が好ましく、炭素数6〜8のアリール基がより好ましい。)が挙げられる。上記置換基はカチオン部位を含有する形で環状構造を形成していてもよい。置換基はさらに上記分散媒で記載した置換基を有していてもよい。なお、上記エーテル基は、他の置換基と組み合わされて用いられる。このような置換基として、アルキルオキシ基、アリールオキシ基等が挙げられる。
アニオンとしては、塩化物イオン、臭化物イオン、ヨウ化物イオン、四フッ化ホウ素イオン、硝酸イオン、ジシアナミドイオン、酢酸イオン、四塩化鉄イオン、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドイオン、ビス(フルオロスルホニル)イミドイオン、ビス(パーフルオロブチルメタンスルホニル)イミドイオン、アリルスルホネートイオン、ヘキサフルオロリン酸イオン及びトリフルオロメタンスルホネートイオン等が挙げられる。
アニオンとしては、これらのアニオンを1種単独で用いてもよく、2種以上組み合わせて用いることもできる。
好ましくは、四フッ化ホウ素イオン、ビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドイオン、ビス(フルオロスルホニル)イミドイオン又はヘキサフルオロリン酸イオン、ジシアナミドイオン及びアリルスルホネートイオンであり、さらに好ましくはビス(トリフルオロメタンスルホニル)イミドイオン又はビス(フルオロスルホニル)イミドイオン及びアリルスルホネートイオンである。
イオン液体の含有量は、無機固体電解質100質量部に対して0質量部以上が好ましく、1質量部以上がより好ましく、2質量部以上が最も好ましい。上限としては、50質量部以下が好ましく、20質量部以下がより好ましく、10質量部以下が特に好ましい。
リチウム塩とイオン液体の質量比は、リチウム塩:イオン液体=1:20〜20:1が好ましく、1:10〜10:1がより好ましく、1:7〜2:1が最も好ましい。
本発明の固体電解質組成物は、導電助剤を含有してもよい。導電助剤としては、特に制限はなく、一般的な導電助剤として知られているものを用いることができる。例えば、電子伝導性材料である、天然黒鉛、人造黒鉛などの黒鉛類、アセチレンブラック、ケッチェンブラック、ファーネスブラックなどのカーボンブラック類、ニードルコークスなどの無定形炭素、気相成長炭素繊維やカーボンナノチューブなどの炭素繊維類、グラフェンやフラーレンなどの炭素質材料であっても良いし、銅、ニッケルなどの金属粉、金属繊維でも良く、ポリアニリン、ポリピロール、ポリチオフェン、ポリアセチレン、ポリフェニレン誘導体など導電性高分子を用いても良い。またこれらの内1種を用いても良いし、2種以上を用いても良い。
本発明の固体電解質組成物は、無機固体電解質(A)及びポリマー(B)を分散媒(C)の存在下で分散して、スラリー化することで調製することができる。
スラリー化は、各種の混合機を用いて無機固体電解質(A)と、ポリマー(B)と、分散媒(C)とを混合することにより行うことができる。混合装置としては、特に限定されないが、例えば、ボールミル、ビーズミル、プラネタリミキサ―、ブレードミキサ―、ロールミル、ニーダー及びディスクミルが挙げられる。混合条件は特に制限されないが、例えば、ボールミルを用いた場合、150〜700rpm(rotation per minute)で1時間〜24時間混合することが好ましい。
活物質(D)、分散剤等の成分を含有する固体電解質組成物を調製する場合には、上記の無機固体電解質(A)及びポリマー(B)の分散工程と同時に添加及び混合してもよく、別途添加及び混合してもよい。
本発明の固体電解質含有シートは、全固体二次電池に好適に用いることができ、その用途に応じて種々の態様を含む。例えば、固体電解質層に好ましく用いられるシート(全固体二次電池用固体電解質シートともいう)、電極又は電極と固体電解質層との積層体に好ましく用いられるシート(全固体二次電池用電極シート)等が挙げられる。本発明において、これら各種のシートをまとめて全固体二次電池用シートということがある。
全固体二次電池用固体電解質シートとして、例えば、固体電解質層と保護層とを基材上に、この順で有するシート及び固体電解質層又は活物質層(電極層)からなるシート(基材を有さないシート)が挙げられる。
基材としては、固体電解質層又は活物質層を支持できるものであれば特に限定されず、後記集電体で説明した材料、有機材料及び無機材料等のシート体(板状体)等が挙げられる。有機材料としては、各種ポリマー等が挙げられ、具体的には、ポリエチレンテレフタレート、ポリプロピレン、ポリエチレン及びセルロース等が挙げられる。無機材料としては、例えば、ガラス及びセラミック等が挙げられる。
このシートは、本発明の固体電解質組成物を基材上(他の層を介していてもよい)に製膜(塗布乾燥)して、基材上に固体電解質層を形成することにより、得られる。基材は固体電解質層から剥された固体電解質層からなるシートとしてもよい。
ここで、本発明の固体電解質組成物は、上記の方法によって、調製できる。
電極シートを構成する各層の層厚は、後述の、本発明の全固体二次電池において説明した各層の層厚と同じである。
電極シートは、本発明の、活物質を含有する固体電解質組成物を金属箔上に製膜(塗布乾燥)して、金属箔上に活物質層を形成することにより、得られる。活物質を含有する固体電解質組成物を調製する方法は、活物質を用いること以外は、上記固体電解質組成物を調製する方法と同じである。
本発明の全固体二次電池は、正極と、この正極に対向する負極と、正極及び負極の間の固体電解質層とを有する。正極は、正極集電体上に正極活物質層を有する。負極は、負極集電体上に負極活物質層を有する。
負極活物質層、正極活物質層及び固体電解質層の少なくとも1つの層は、本発明の固体電解質組成物を用いて形成される。
固体電解質組成物で形成された活物質層及び固体電解質層の少なくとも1つは、好ましくは、含有する成分種及びその含有量比について、固体電解質組成物の固形分におけるものと同じである。
以下に、図1を参照して、本発明の好ましい実施形態に係る全固体二次電池について説明するが、本発明はこれに限定されない。
本明細書において、正極活物質層(以下、正極層とも称す。)と負極活物質層(以下、負極層とも称す。)をあわせて電極層又は活物質層と称することがある。
全固体二次電池10においては、正極活物質層、固体電解質層及び負極活物質層のいずれかが本発明の固体電解質組成物を用いて形成されている。
すなわち、固体電解質層3が本発明の固体電解質組成物で形成されている場合、固体電解質層3は、無機固体電解質(A)とポリマー(B)とを含む。固体電解質層は、通常、正極活物質及び負極活物質を含まない。固体電解質層3中では、ポリマー(B)が、無機固体電解質(A)及び隣接する活物質層中に含まれる活物質等の固体粒子の間に存在していると考えられる。そのため、固体粒子間の界面抵抗が低減され、結着性が高くなっている。
正極活物質層4、固体電解質層3及び負極活物質層2が含有する無機固体電解質(A)及びポリマー(B)は、それぞれ、互いに同種であっても異種であってもよい。
正極集電体5及び負極集電体1は、電子伝導体が好ましい。
本発明において、正極集電体及び負極集電体のいずれか、又は、両方を合わせて、単に、集電体と称することがある。
正極集電体を形成する材料としては、アルミニウム、アルミニウム合金、ステンレス鋼、ニッケル及びチタンなどの他に、アルミニウム又はステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたもの(薄膜を形成したもの)が好ましく、その中でも、アルミニウム及びアルミニウム合金がより好ましい。
負極集電体を形成する材料としては、アルミニウム、銅、銅合金、ステンレス鋼、ニッケル及びチタンなどの他に、アルミニウム、銅、銅合金又はステンレス鋼の表面にカーボン、ニッケル、チタンあるいは銀を処理させたものが好ましく、アルミニウム、銅、銅合金及びステンレス鋼がより好ましい。
集電体の厚みは、特に限定されないが、1〜500μmが好ましい。また、集電体表面は、表面処理により凹凸を付けることも好ましい。
上記の各層を配置して全固体二次電池の基本構造を作製することができる。用途によってはこのまま全固体二次電池として使用してもよいが、乾電池の形態とするためにはさらに適当な筐体に封入して用いる。筐体は、金属性のものであっても、樹脂(プラスチック)製のものであってもよい。金属性のものを用いる場合には、例えば、アルミニウム合金及びステンレス鋼製のものを挙げることができる。金属性の筐体は、正極側の筐体と負極側の筐体に分けて、それぞれ正極集電体及び負極集電体と電気的に接続させることが好ましい。正極側の筐体と負極側の筐体とは、短絡防止用のガスケットを介して接合され、一体化されることが好ましい。
本発明の固体電解質含有シートは、例えば、本発明の固体電解質組成物を基材上(他の層を介していてもよい)に製膜(塗布乾燥)して、基材上に固体電解質層若しくは活物質層(塗布乾燥層)を形成することにより、得られる。
上記態様により、基材と塗布乾燥層とを有するシートである全固体二次電池用シートを作製することができる。ここで、塗布乾燥層とは、本発明の固体電解質組成物を塗布し、分散媒を乾燥させることにより形成される層(すなわち、本発明の固体電解質組成物を用いてなり、本発明の固体電解質組成物から分散溶媒を除いた組成からなる層)をいう。
その他、塗布等の工程については、下記全固体二次電池の製造に記載の方法を使用することができる。
なお、固体電解質含有シートは、電池性能に影響を与えない範囲内で各層中に分散媒を含有してもよい。具体的には、各層の全質量中1ppm以上10000ppm以下含有してもよい。
全固体二次電池及び全固体二次電池用電極シートの製造は、常法によって行うことができる。具体的には、全固体二次電池及び全固体二次電池用電極シートは、本発明の固体電解質組成物等を用いて、上記の各層を形成することにより、製造できる。以下、詳述する。
例えば、正極集電体である金属箔上に、正極用材料(正極用組成物)として、正極活物質を含有する固体電解質組成物を塗布して正極活物質層を形成し、全固体二次電池用正極シートを作製する。次いで、この正極活物質層の上に、固体電解質層を形成するための固体電解質組成物を塗布して、固体電解質層を形成する。さらに、固体電解質層の上に、負極用材料(負極用組成物)として、負極活物質を含有する固体電解質組成物を塗布して、負極活物質層を形成する。負極活物質層の上に、負極集電体(金属箔)を重ねることにより、正極活物質層と負極活物質層の間に固体電解質層が挟まれた構造の全固体二次電池を得ることができる。必要によりこれを筐体に封入して所望の全固体二次電池とすることができる。
また、各層の形成方法を逆にして、負極集電体上に、負極活物質層、固体電解質層及び正極活物質層を形成し、正極集電体を重ねて、全固体二次電池を製造することもできる。
また別の方法として、次の方法が挙げられる。すなわち、上記のようにして、全固体二次電池用正極シート及び全固体二次電池用負極シートを作製する。また、これとは別に、固体電解質組成物を基材上に塗布して、固体電解質層からなる全固体二次電池用固体電解質シートを作製する。さらに、全固体二次電池用正極シート及び全固体二次電池用負極シートで、基材から剥がした固体電解質層を挟むように積層する。このようにして、全固体二次電池を製造することができる。
固体電解質組成物の塗布方法は、特に限定されず、適宜に選択できる。例えば、塗布(好ましくは湿式塗布)、スプレー塗布、スピンコート塗布、ディップコート、スリット塗布、ストライプ塗布及びバーコート塗布が挙げられる。
このとき、固体電解質組成物は、それぞれ塗布した後に乾燥処理を施してもよいし、重層塗布した後に乾燥処理をしてもよい。乾燥温度は特に限定されない。下限は30℃以上が好ましく、60℃以上がより好ましく、80℃以上がさらに好ましい。上限は、300℃以下が好ましく、250℃以下がより好ましく、200℃以下がさらに好ましい。このような温度範囲で加熱することで、分散媒を除去し、固体状態にすることができる。また、温度を高くしすぎず、全固体二次電池の各部材を損傷せずに済むため好ましい。これにより、全固体二次電池において、優れた総合性能を示し、かつ良好な結着性を得ることができる。
また、塗布した固体電解質組成物は、加圧と同時に加熱してもよい。加熱温度としては、特に限定されず、一般的には30〜300℃の範囲である。無機固体電解質のガラス転移温度よりも高い温度でプレスすることもできる。
加圧は塗布溶媒又は分散媒をあらかじめ乾燥させた状態で行ってもよいし、溶媒又は分散媒が残存している状態で行ってもよい。
なお、各組成物は同時に塗布しても良いし、塗布乾燥プレスを同時に行ってもよく、逐次行っても良い。別々の基材に塗布した後に、転写により積層してもよい。
プレス時間は短時間(例えば数時間以内)で高い圧力をかけてもよいし、長時間(1日以上)かけて中程度の圧力をかけてもよい。全固体二次電池用シート以外、例えば全固体二次電池の場合には、中程度の圧力をかけ続けるために、全固体二次電池の拘束具(ネジ締め圧等)を用いることもできる。
プレス圧はシート面等の被圧部に対して均一であっても異なる圧であってもよい。
プレス圧は被圧部の面積や膜厚に応じて変化させることができる。また同一部位を段階的に異なる圧力で変えることもできる。
プレス面は平滑であっても粗面化されていてもよい。
上記のようにして製造した全固体二次電池は、製造後又は使用前に初期化を行うことが好ましい。初期化は、特に限定されず、例えば、プレス圧を高めた状態で初充放電を行い、その後、全固体二次電池の一般使用圧力になるまで圧力を開放することにより、行うことができる。
本発明の全固体二次電池は種々の用途に適用することができる。適用態様には特に限定はないが、例えば、電子機器に搭載する場合、ノートパソコン、ペン入力パソコン、モバイルパソコン、電子ブックプレーヤー、携帯電話、コードレスフォン子機、ページャー、ハンディーターミナル、携帯ファックス、携帯コピー、携帯プリンター、ヘッドフォンステレオ、ビデオムービー、液晶テレビ、ハンディークリーナー、ポータブルCD、ミニディスク、電気シェーバー、トランシーバー、電子手帳、電卓、携帯テープレコーダー、ラジオ、バックアップ電源、メモリーカードなどが挙げられる。その他民生用として、自動車(電気自動車等)、電動車両、モーター、照明器具、玩具、ゲーム機器、ロードコンディショナー、時計、ストロボ、カメラ、医療機器(ペースメーカー、補聴器、肩もみ機など)などが挙げられる。更に、各種軍需用、宇宙用として用いることができる。また、太陽電池と組み合わせることもできる。
〔1〕正極活物質層、固体電解質層及び負極活物質層の全ての層が、本発明の固体電解質組成物で構成された層である全固体二次電池。
〔2〕固体電解質層が、2種類のポリマー(B)が分散されたスラリーを湿式塗布し製膜される全固体二次電池の製造方法。
〔3〕上記全固体二次電池作製用の活物質を含有する固体電解質組成物。
〔4〕上記固体電解質組成物を金属箔上に適用し、製膜してなる電池用電極シート。
〔5〕上記固体電解質組成物を金属箔上に適用し、製膜する電池用電極シートの製造方法。
無機固体電解質とは、上述した高分子化合物をイオン伝導媒体とする電解質(高分子電解質)とは区別されるものであり、無機化合物がイオン伝導媒体となるものである。具体例としては、上記のLi−P−S系ガラス、LLTやLLZが挙げられる。無機固体電解質は、それ自体が陽イオン(Liイオン)を放出するものではなく、イオンの輸送機能を示すものである。これに対して、電解液ないし固体電解質層に添加して陽イオン(Liイオン)を放出するイオンの供給源となる材料を電解質と呼ぶことがある。上記のイオン輸送材料としての電解質と区別する際には、これを「電解質塩」又は「支持電解質」と呼ぶ。電解質塩としては、例えばLiTFSIが挙げられる。
本発明において「組成物」というときには、2種以上の成分が均一に混合された混合物を意味する。ただし、実質的に均一性が維持されていればよく、所望の効果を奏する範囲で、一部において凝集や偏在が生じていてもよい。
(マクロモノマーMM−1の合成)
還流冷却管、ガス導入コックを付した1L三口フラスコにTHF(テトラヒドロフラン)を250質量部、両末端ヒドロキシ基変性水添ポリイソプレン(EPOL2500(商品名)、出光興産社製、質量平均分子量:2500)を加え、溶解させた。得られた溶液にメタクリル酸クロライド(和光純薬工業社製)14質量部、トリエチルアミン(和光純薬工業社製)20質量部、2,2,6,6−テトラメチルピペリジン−1−オキシル(東京化成工業社製)を0.05質量部加えて溶解させた。得られた溶液を攪拌しながら別容器にて調製した液(ピリジン11質量部、THF130質量部の溶液)を1時間かけて滴下し、その後40℃で4時間攪拌した。得られた混合物を室温まで冷却したのちメタノールに加えて沈殿させ、デカンテーションを行い、メタノールで2回洗浄後、ヘプタン60質量部を加えて溶解させた。得られた溶液を減圧化で濃縮することでマクロモノマーMM−1の溶液を得た。質量平均分子量は3000であった。
両末端ヒドロキシ基変性水添ポリイソプレンを両末端ヒドロキシ基変性ポリブタジエン(NISSO−PB G−3000(商品名)、日本曹達社製、質量平均分子量:6000)に変えたこと以外はマクロモノマーMM−1と同様の方法で、マクロモノマーMM−2を合成した。マクロモノマーMM−2の質量平均分子量は、6200であった。
メタクリル酸クロライドを2−イソシアナトエチルアクリラート(和光純薬工業社製)に変え、トリエチルアミンを加えなかったこと以外はマクロモノマーMM−1と同様の方法で、マクロモノマーMM−3を合成した。マクロモノマーMM−3の質量平均分子量は、3000であった。
両末端ヒドロキシ基変性ポリイソプレンを両末端ヒドロキシ基変性ポリジメチルシロキサン(KF−6003(商品名)、信越化学社製、質量平均分子量:10000)に変えたこと以外はマクロモノマーMM−1と同様の方法で、マクロモノマーMM−4を合成した。マクロモノマーMM−4の質量平均分子量は、10500であった。
両末端ヒドロキシ基変性ポリイソプレンを両末端ヒドロキシ基変性水素化ポリブタジエン(NISSO−PB GI−1000(商品名)、日本曹達社製、質量平均分子量:2000)に変えたこと以外はマクロモノマーMM−1と同様の方法で、マクロモノマーMM−5を合成した。マクロモノマーMM−5の質量平均分子量は、2200であった。
<ポリマーB−1の合成(ポリマーB−1分散液の調製)>
還流冷却管、ガス導入コックを付した1L三口フラスコにヘプタンを200質量部加え、流速200mL/minにて窒素ガスを10分間導入した後に80℃に昇温した。これに、別容器にて調製した液(2−ヒドロキシエチルアクリレート(下記表1のM1)(和光純薬工業社製)140質量部、アクリル酸(下記表1のM2)(和光純薬工業社製)20質量部、マクロモノマーMM−1(下記表1のMM)を40質量部(固形分量)、重合開始剤V−601(商品名、和光純薬工業社製)を2.0質量部混合した液)を2時間かけて滴下し、その後80℃で2時間攪拌した。その後、得られた混合物にV−601を1.0g添加し、さらに90℃で2時間攪拌した。得られた溶液をヘプタンで希釈することで、ポリマー粒子であるポリマーB−1の分散液を得た。
HEA:2−ヒドロキシエチルアクリレート(和光純薬工業社製)、上記例示化合物A−10
AA:アクリル酸(和光純薬工業社製)、上記例示化合物A−1
MMA:メタクリル酸メチル(和光純薬工業社製)、上記例示化合物A−4
St:スチレン(和光純薬工業社製)、上記例示化合物A−39
PEGAA:ポリエチレングリコールメチルエーテルアクリレート(Mn=2000、和光純薬工業社製)、上記例示化合物A−14
NP−PEGAA:ノニルフェノキシポリエチレングリコールアクリレート(商品名:FA−314A、日立化成社製)
BA:ブチルアクリレート(和光純薬工業社製)、上記例示化合物A−5
AS−6:マクロモノマーAS−6(東亜合成社製)
MA:メチルアクリレート(和光純薬工業社製)、上記例示化合物A−3
PEGDA:ポリエチレングリコールジアクリレート(Mn=2000、アルドリッチ社製)、上記例示化合物A−50
AEHS:こはく酸モノ(2−アクリロイルオキシエチル)、上記例示化合物A−24
SP値単位 MPa1/2
「−」はその組成を含有しないことを示す。
硫化物系無機固体電解質として、T.Ohtomo,A.Hayashi,M.Tatsumisago,Y.Tsuchida,S.HamGa,K.Kawamoto,Journal of Power Sources,233,(2013),pp231−235及びA.Hayashi,S.Hama,H.Morimoto,M.Tatsumisago,T.Minami,Chem.Lett.,(2001),pp872−873の非特許文献を参考にして、Li−P−S系ガラスを合成した。
ジルコニア製45mL容器(フリッチュ社製)に、直径5mmのジルコニアビーズを66g投入し、上記混合物全量を投入し、アルゴン雰囲気下で容器を密閉した。フリッチュ社製遊星ボールミルP−7(商品名)に容器をセットし、25℃で、回転数510rpmで20時間メカニカルミリングを行うことで黄色粉体の硫化物系無機固体電解質(Li−P−S系ガラス、LPS)6.20gを得た。体積平均粒子径は15μmであった。
ジルコニア製45mL容器(フリッチュ社製)に、直径5mmのジルコニアビーズを180個投入し、上記で合成したLPS4.85g、ポリマーB−1を0.15g(固形成分質量)、THFを16.0g投入した。その後に、この容器をフリッチュ社製遊星ボールミルP−7にセットし、温度25℃、回転数300rpmで2時間混合を続け、固体電解質組成物S−1を得た。
固体電解質組成物を10mmΦ、高さ15cmのガラス試験管に高さ10cmまで加え、25℃で2時間静置した後に分離した上澄みの高さを測ることで分散性(分散安定性)を目視で下記評価基準により評価した。「4」以上が本試験の合格である。結果を下記表2に示す。
8:上澄みの高さ/全量の高さ<0.1
7:0.1≦上澄みの高さ/全量の高さ<0.2
6:0.2≦上澄みの高さ/全量の高さ<0.3
5:0.3≦上澄みの高さ/全量の高さ<0.4
4:0.4≦上澄みの高さ/全量の高さ<0.5
3:0.5≦上澄みの高さ/全量の高さ<0.7
2:0.7≦上澄みの高さ/全量の高さ<0.9
1:0.9≦上澄みの高さ/全量の高さ
[全量:スラリーである固体電解質組成物全量、上澄み:固体電解質組成物の固形成分が沈降して生成した上澄み液]
上記で得られた各固体電解質組成物を厚み20μmのアルミ箔上に、アプリケーター(商品名:SA−201ベーカー式アプリケーター、テスター産業社製)により塗布し、80℃で2時間加熱し、固体電解質組成物を乾燥させた。その後、ヒートプレス機を用いて、120℃の温度及び600MPaの圧力で10秒間、乾燥させた固体電解質組成物を加熱及び加圧し、各全固体二次電池用固体電解質シートNo.101〜113及びc11〜c13を得た。固体電解質層の膜厚はいずれも50μmであった。
作製した全固体二次電池用固体電解質シートについて、以下の試験を行い、結果を後記表2に記載した。
全固体二次電池用固体電解質シートを、径の異なる棒にアルミ箔が接するように巻きつけ、固体電解質層の欠けや割れ、ヒビの有無、及び、固体電解質層のアルミ箔(集電体)からの剥がれの有無を確認し、異常なく巻きつけられた最小の径を確認し、以下の評価基準で評価した。「5」以上が本試験の合格である。結果を下記表2に示す。
8:剥がれない最少の径<2mm
7:2mm≦剥がれない最少の径<4mm
6:4mm≦剥がれない最少の径<6mm
5:6mm≦剥がれない最少の径<10mm
4:10mm≦剥がれない最少の径<14mm
3:14mm≦剥がれない最少の径<20mm
2:20mm≦剥がれない最少の径<32mm
1:32mm≦剥がれない最少の径
上記で得られた全固体二次電池用固体電解質シートを直径14.5mmの円板状に切り出し、この全固体二次電池用固体電解質シート12を図2に示す2032型コインケース11に入れた。具体的には、直径15mmの円板状に切り出したアルミ箔(図2に図示しない)を固体電解質層と接触させ、スペーサーとワッシャー(ともに図2において図示しない)を組み込んで、ステンレス製の2032型コインケース11に入れた。2032型コインケース11をかしめることでイオン伝導度測定用治具13を作製した。
イオン伝導度(mS/cm)=
1000×試料膜厚(cm)/(抵抗(Ω)×試料面積(cm2))・・・式(1)
8:0.5mS/cm≦イオン伝導度
7:0.4mS/cm≦イオン伝導度<0.5mS/cm
6:0.3mS/cm≦イオン伝導度<0.4mS/cm
5:0.2mS/cm≦イオン伝導度<0.3mS/cm
4:0.1mS/cm≦イオン伝導度<0.2mS/cm
3:0.05mS/cm≦イオン伝導度<0.1mS/cm
2:0.01mS/cm≦イオン伝導度<0.05mS/cm
1:イオン伝導度<0.01mS/cm
これに対して、No.101〜113は分散性、結着性及びイオン伝導度が全て合格であった。
LPS:上記合成した硫化物系無機固体電解質
シートNo.:全固体二次電池用固体電解質シートのNo.を示す。例えば、全固体二次電池用固体電解質シート101は、固体電解質組成物S−1を用いて作製されたシートであることを示す。
組成物No.:固体電解質組成物のNo.
(A):無機固体電解質(A)
(B):ポリマー(B)
(C):分散媒(C)
ジルコニア製45mL容器(フリッチュ社製)に、直径5mmのジルコニアビーズを180個投入し、LPSを2.7g、ポリマーB−1分散液を、ポリマーB−1(固形成分質量)が0.3gになる量、THFを22g投入した。その後に、フリッチュ社製遊星ボールミルP−7(商品名)に容器をセットし、25℃で、回転数300rpmで2時間攪拌した。その後、活物質としてNMC(日本化学工業社製)7.0gを投入し、同様に、遊星ボールミルP−7に容器をセットし、25℃、回転数100rpmで15分間混合を続け、正極用組成物U−1を得た。
上記で得られた正極用組成物U−1を厚み20μmのアルミ箔上に、ベーカー式アプリケーター(商品名SA−201、テスター産業社製)により塗布し、80℃で2時間加熱し、正極用組成物を乾燥させた。その後、ヒートプレス機を用いて、乾燥させた正極用組成物U−1を加熱(80℃)しながら加圧(600MPa、1分)し、膜厚80μmの正極活物質層を有する全固体二次電池用正極シートを作製した。
次いで、得られた正極活物質層上に、固体電解質組成物S−1を、上記ベーカー式アプリケーターにより塗布し、80℃で2時間加熱し、固体電解質組成物を乾燥させた。その後、ヒートプレス機を用いて、乾燥させた固体電解質組成物S−1を加熱(80℃)しながら加圧(600MPa、10秒)し、膜厚30μmの固体電解質層を備えた全固体二次電池用正極シートを作製した。
上記で得られた全固体二次電池用正極シートを直径14.5mmの円板状に切り出し、スペーサーとワッシャー(図2において図示せず)を組み込んだステンレス製の2032型コインケース11に入れ、固体電解質層上に15mmφに切り出したリチウム箔を重ねた。その上にさらにステンレス箔を重ねた後、2032型コインケース11をかしめることで、図2に示すNo.201の全固体二次電池13を作製した。
このようにして製造した全固体二次電池は、図1に示す層構成を有する。
正極活物質層および固体電解質層を形成するための組成物をそれぞれ後記表4の組成物に変えた以外は、全固体二次電池No.201と同様にして、全固体二次電池No.202〜213およびc21〜c23を作製した。
上記で得られた全固体二次電池の放電容量維持率を東洋システム社製充放電評価装置TOSCAT−3000(商品名)により測定した。充電は電流密度0.1mA/cm2で電池電圧が3.6Vに達するまで行った。放電は電流密度0.1mA/cm2で電池電圧が2.5Vに達するまで行った。上記条件で3サイクル充放電を繰り返すことで初期化を行った。初期化後1サイクル目の放電容量を100%とし、放電容量維持率が80%に達した際のサイクル数を以下の基準で評価を実施した。評価基準「4」以上が合格である。結果を後記表4に示す。
8:500サイクル以上
7:300サイクル以上500サイクル未満
6:200サイクル以上300サイクル未満
5:150サイクル以上200サイクル未満
4:80サイクル以上150サイクル未満
3:40サイクル以上80サイクル未満
2:20サイクル以上40サイクル未満
1:20サイクル未満
上記で得られた全固体二次電池の抵抗を東洋システム社製充放電評価装置TOSCAT−3000(商品名)により評価した。充電は電流密度0.1mA/cm2で電池電圧が4.2Vに達するまで行なった。放電は電流密度0.2mA/cm2で電池電圧が2.5Vに達するまで行った。これを繰り返し、3サイクル目の5mAh/g(活物質質量1g当たりの電気量)放電後の電池電圧を以下の基準で読み取り、抵抗を評価した。電池電圧が高いほど低抵抗であることを示す。評価基準「4」以上が合格である。結果を後記表4に示す。
8:4.1V以上
7:4.0V以上4.1V未満
6:3.9V以上4.0V未満
5:3.7V以上3.9V未満
4:3.5V以上3.7V未満
3:3.2V以上3.5V未満
2:2.5V以上3.2V未満
1:充放電できず
これに対して、No.201〜213は放電容量維持率及び抵抗がいずれも合格であった。
2 負極活物質層
3 固体電解質層
4 正極活物質層
5 正極集電体
6 作動部位
10 全固体二次電池
11 2032型コインケース
12 全固体二次電池用シート
13 イオン伝導度測定用治具又は全固体二次電池
Claims (15)
- 周期律表第1族若しくは第2族に属する金属のイオンの伝導性を有する無機固体電解質(A)と、ポリマー(B)と、CLogP値が10以下の分散媒(C)とを含み、
前記ポリマー(B)が、マクロモノマー由来の構成成分と、当該マクロモノマー由来の構成成分以外の繰り返し単位とからなり、
前記マクロモノマーが下記(条件1)〜(条件3)を満たし、かつ、前記マクロモノマー由来の構成成分が下記一般式(2)で表され、前記のマクロモノマー由来の構成成分以外の繰り返し単位のSP値が30MPa 1/2 以下であり、
前記ポリマー(B)中、前記のマクロモノマー由来の構成成分以外の繰り返し単位の含有量が20質量%以上90質量%以下である、固体電解質組成物。
(条件1)SP値16.0MPa1/2以上19.0MPa1/2以下、
(条件2)質量平均分子量1,000以上、及び
(条件3)下記一般式(1)で表される基をマクロモノマーの主鎖両末端に有する。
- 前記のマクロモノマー由来の構成成分以外の繰り返し単位のSP値が20.4MPa 1/2 以上である、請求項1に記載の固体電解質組成物。
- 前記ポリマー(B)中、前記のマクロモノマー由来の構成成分以外の繰り返し単位の含有量が40質量%以上である、請求項1又は2に記載の固体電解質組成物。
- 前記分散媒(C)のClogPが3以上である、請求項1〜3のいずれか1項に記載の固体電解質組成物。
- 前記ポリマー(B)が平均粒子径10〜1000nmの粒子である、請求項1〜4のいずれか1項に記載の固体電解質組成物。
- 前記無機固体電解質(A)が下記式(I)で表される、請求項1〜5のいずれか1項に記載の固体電解質組成物。
La1Mb1Pc1Sd1Ae1 式(I)
式中、LはLi、Na及びKから選択される元素を示す。Mは、B、Zn、Sn、Si、Cu、Ga、Sb、Al及びGeから選択される元素を示す。Aは、I、Br、Cl及びFから選択される元素を示す。a1〜e1は各元素の組成比を示し、a1:b1:c1:d1:e1は1〜12:0〜5:1:2〜12:0〜10を満たす。 - 前記ポリマー(B)の全構成成分中に占める、前記マクロモノマー由来の構成成分の割合が、15質量%以上40質量%未満である、請求項1〜6のいずれか1項に記載の固体電解質組成物。
- 前記ポリマー(B)が、SP値21.5MPa1/2以上のモノマー由来の繰り返し単位を30質量%以上含有する、請求項1〜8のいずれか1項に記載の固体電解質組成物。
- 前記分散媒(C)が、ケトン化合物溶媒、エーテル化合物溶媒、エステル化合物溶媒及び脂肪族化合物溶媒の少なくとも1種である、請求項1〜9のいずれか1項に記載の固体電解質組成物。
- 周期律表第1族若しくは第2族に属する金属のイオンの挿入放出が可能な活物質(D)を含む、請求項1〜10のいずれか1項に記載の固体電解質組成物。
- 請求項1〜11のいずれか1項に記載の固体電解質組成物で構成した層を有する固体電解質含有シート。
- 正極活物質層と負極活物質層と固体電解質層とを具備する全固体二次電池であって、前記正極活物質層、前記負極活物質層及び前記固体電解質層の少なくともいずれかを請求項1〜11のいずれか1項に記載の固体電解質組成物で構成した層とした全固体二次電池。
- 請求項1〜11のいずれか1項に記載の固体電解質組成物を基材上に塗布する工程を含む固体電解質含有シートの製造方法。
- 請求項14に記載の製造方法により、正極活物質層、負極活物質層及び固体電解質層の少なくとも1層を形成する工程を含む全固体二次電池の製造方法。
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