JP2002298910A - リチウム二次電池およびその非水電解液 - Google Patents
リチウム二次電池およびその非水電解液Info
- Publication number
- JP2002298910A JP2002298910A JP2002001108A JP2002001108A JP2002298910A JP 2002298910 A JP2002298910 A JP 2002298910A JP 2002001108 A JP2002001108 A JP 2002001108A JP 2002001108 A JP2002001108 A JP 2002001108A JP 2002298910 A JP2002298910 A JP 2002298910A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- battery
- lithium
- secondary battery
- electrolyte
- tert
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Secondary Cells (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】 電池の過充電などの安全性およびサイクル特
性、電気容量、保存特性などの電池特性に優れたリチウ
ム二次電池を提供するものである。 【解決手段】 コバルトまたはニッケルを含有するリチ
ウムとの複合酸化物からなる正極、リチウム金属、リチ
ウム合金またはリチウムを吸蔵、放出可能な材料からな
る負極、および非水溶媒に電解質が溶解されている非水
電解液からなるリチウム二次電池において、該非水電解
液中に０．１重量％〜１０重量％のｔｅｒｔ−アルキル
ベンゼン誘導体および０．１重量％〜１．５重量％のビ
フェニル誘導体を含有することを特徴するリチウム二次
電池に関する。
性、電気容量、保存特性などの電池特性に優れたリチウ
ム二次電池を提供するものである。 【解決手段】 コバルトまたはニッケルを含有するリチ
ウムとの複合酸化物からなる正極、リチウム金属、リチ
ウム合金またはリチウムを吸蔵、放出可能な材料からな
る負極、および非水溶媒に電解質が溶解されている非水
電解液からなるリチウム二次電池において、該非水電解
液中に０．１重量％〜１０重量％のｔｅｒｔ−アルキル
ベンゼン誘導体および０．１重量％〜１．５重量％のビ
フェニル誘導体を含有することを特徴するリチウム二次
電池に関する。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、電池の過充電防止
などの安全性およびサイクル特性、電気容量、保存特性
などの電池特性にも優れたリチウム二次電池を提供する
ことができる新規なリチウム二次電池、および、そのリ
チウム二次電池の安全性を確保する方法、更には、安全
性の高いリチウム二次電池用電解液に関する。
などの安全性およびサイクル特性、電気容量、保存特性
などの電池特性にも優れたリチウム二次電池を提供する
ことができる新規なリチウム二次電池、および、そのリ
チウム二次電池の安全性を確保する方法、更には、安全
性の高いリチウム二次電池用電解液に関する。
【０００２】
【従来の技術】近年、リチウム二次電池は小型電子機器
などの駆動用電源として広く使用されている。また、小
型ビデオカメラ、携帯電話、ノート型パソコンなどの携
帯用電子・通信機器のみならず、自動車用の電源として
の期待も大きい。このリチウム二次電池は、主に正極、
非水電解液および負極から構成されており、特に、Ｌｉ
ＣｏＯ2などのリチウム複合酸化物を正極とし、炭素材
料又はリチウム金属を負極としたリチウム二次電池が好
適に使用されている。そして、そのリチウム二次電池用
電解液の非水溶媒としては、エチレンカーボネート（Ｅ
Ｃ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）などのカーボネ
ート類が好適に使用されている。
などの駆動用電源として広く使用されている。また、小
型ビデオカメラ、携帯電話、ノート型パソコンなどの携
帯用電子・通信機器のみならず、自動車用の電源として
の期待も大きい。このリチウム二次電池は、主に正極、
非水電解液および負極から構成されており、特に、Ｌｉ
ＣｏＯ2などのリチウム複合酸化物を正極とし、炭素材
料又はリチウム金属を負極としたリチウム二次電池が好
適に使用されている。そして、そのリチウム二次電池用
電解液の非水溶媒としては、エチレンカーボネート（Ｅ
Ｃ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）などのカーボネ
ート類が好適に使用されている。
【０００３】このようなリチウム二次電池は、通常の作
用電圧を上回るような過充電時に、正極からは過剰なリ
チウムが放出されると同時に、負極では過剰なリチウム
の析出が生じて、デンドライトが生じる。そのため、正
・負極の両極が化学的に不安定化する。正・負極の両極
が化学的に不安定になると、やがては非水電解液中のカ
ーボネート類と作用して分解し、急激な発熱反応が起こ
る。これによって、電池が異常に発熱し、電池の安全性
が損なわれるという問題を生じる。このような状況は、
リチウム二次電池のエネルギー密度が増加するほど重要
な問題となる。
用電圧を上回るような過充電時に、正極からは過剰なリ
チウムが放出されると同時に、負極では過剰なリチウム
の析出が生じて、デンドライトが生じる。そのため、正
・負極の両極が化学的に不安定化する。正・負極の両極
が化学的に不安定になると、やがては非水電解液中のカ
ーボネート類と作用して分解し、急激な発熱反応が起こ
る。これによって、電池が異常に発熱し、電池の安全性
が損なわれるという問題を生じる。このような状況は、
リチウム二次電池のエネルギー密度が増加するほど重要
な問題となる。
【０００４】このような問題を解決するため、電解液中
に添加剤として少量の芳香族化合物を添加することによ
って、過充電に対して安全性を確保できるようにしたも
のが、例えば、特開平７−３０２６１４号公報において
提案された。この特開平７−３０２６１４号公報では、
電解液の添加剤として、分子量５００以下で満充電時の
正極電位よりも貴な電位に可逆性酸化還元電位を有する
ようなπ電子軌道を持つアニソール誘導体などを使用し
ている。また、特開２０００−１５６２４３号公報で
は、ビフェニルや４，４’−ジメチルビフェニルなどを
使用している。このようなアニソール誘導体やビフェニ
ル誘導体は、電池内でレドックスシャトルすることによ
り、過充電に対して電池の安全性を確保している。
に添加剤として少量の芳香族化合物を添加することによ
って、過充電に対して安全性を確保できるようにしたも
のが、例えば、特開平７−３０２６１４号公報において
提案された。この特開平７−３０２６１４号公報では、
電解液の添加剤として、分子量５００以下で満充電時の
正極電位よりも貴な電位に可逆性酸化還元電位を有する
ようなπ電子軌道を持つアニソール誘導体などを使用し
ている。また、特開２０００−１５６２４３号公報で
は、ビフェニルや４，４’−ジメチルビフェニルなどを
使用している。このようなアニソール誘導体やビフェニ
ル誘導体は、電池内でレドックスシャトルすることによ
り、過充電に対して電池の安全性を確保している。
【０００５】また、特開平９−１０６８３５号公報で
は、負極に炭素材料を用い、電解液の添加剤として、ビ
フェニル、３−Ｒ−チオフェン、３−クロロチオフェ
ン、フランを約１〜４％使用して、電池の最大作動電圧
を超える電圧でビフェニルなどが重合することによっ
て、電池の内部抵抗を大きくして、過充電に対して電池
の安全性を確保する方法が提案されている。また、特開
平９−１７１８４０号公報では、同様に、ビフェニル、
３−Ｒ−チオフェン、３−クロロチオフェン、フランを
使用して、電池の最大作動電圧を超える電圧でビフェニ
ルなどが重合することによって気体を発生させ、内部電
気切断装置を作動させることにより内部短絡を生じさせ
て、過充電に対して電池の安全性を確保する方法が提案
されている。また、特開平１０−３２１２５８号公報で
は、同様に、ビフェニル、３−Ｒ−チオフェン、３−ク
ロロチオフェン、フランを使用して、電池の最大作動電
圧を超える電圧でビフェニルなどが重合することによっ
て、導電性ポリマーを発生させることにより、内部短絡
を生じさせて過充電に対して電池の安全性を確保する方
法が提案されている。
は、負極に炭素材料を用い、電解液の添加剤として、ビ
フェニル、３−Ｒ−チオフェン、３−クロロチオフェ
ン、フランを約１〜４％使用して、電池の最大作動電圧
を超える電圧でビフェニルなどが重合することによっ
て、電池の内部抵抗を大きくして、過充電に対して電池
の安全性を確保する方法が提案されている。また、特開
平９−１７１８４０号公報では、同様に、ビフェニル、
３−Ｒ−チオフェン、３−クロロチオフェン、フランを
使用して、電池の最大作動電圧を超える電圧でビフェニ
ルなどが重合することによって気体を発生させ、内部電
気切断装置を作動させることにより内部短絡を生じさせ
て、過充電に対して電池の安全性を確保する方法が提案
されている。また、特開平１０−３２１２５８号公報で
は、同様に、ビフェニル、３−Ｒ−チオフェン、３−ク
ロロチオフェン、フランを使用して、電池の最大作動電
圧を超える電圧でビフェニルなどが重合することによっ
て、導電性ポリマーを発生させることにより、内部短絡
を生じさせて過充電に対して電池の安全性を確保する方
法が提案されている。
【０００６】しかしながら、特開平１１−１６２５１２
号公報では、ビフェニルなどを添加した電池において、
４．１Ｖを越える電圧上限までサイクルが繰り返された
り、４０℃以上の高温で長期間暴露される充放電状態で
は、サイクル特性などの電池特性を悪化させる傾向があ
り、添加量の増大に伴って、その傾向は顕著になるとい
う問題点があることが記載されている。そこで、２，２
−ジフェニルプロパンなどを添加する電解液が提案さ
れ、電池の最大作動電圧を超える電圧で２，２−ジフェ
ニルプロパンなどが重合することによって、気体を発生
させて内部電気切断装置を作動させたり、導電性ポリマ
ーを発生させることにより、内部短絡を生じさせて、過
充電に対して電池の安全性を確保する方法が提案されて
いる。
号公報では、ビフェニルなどを添加した電池において、
４．１Ｖを越える電圧上限までサイクルが繰り返された
り、４０℃以上の高温で長期間暴露される充放電状態で
は、サイクル特性などの電池特性を悪化させる傾向があ
り、添加量の増大に伴って、その傾向は顕著になるとい
う問題点があることが記載されている。そこで、２，２
−ジフェニルプロパンなどを添加する電解液が提案さ
れ、電池の最大作動電圧を超える電圧で２，２−ジフェ
ニルプロパンなどが重合することによって、気体を発生
させて内部電気切断装置を作動させたり、導電性ポリマ
ーを発生させることにより、内部短絡を生じさせて、過
充電に対して電池の安全性を確保する方法が提案されて
いる。
【０００７】
【発明が解決しようとする課題】しかしながら、特開平
７−３０２６１４号公報や特開２０００−１５６２４３
号公報に提案されたアニソール誘導体やビフェニル誘導
体は、レドックスシャトルにより過充電に対して有効に
作用するのに対して、サイクル特性や保存特性に悪影響
を及ぼすという問題を生じた。提案されているアニソー
ル誘導体やビフェニル誘導体は、４０℃以上の高温や通
常作動電圧で使用している場合に、局部的に少し高い電
圧にさらされると充放電と共に徐々にアニソール誘導体
やビフェニル誘導体が分解し、本来の電池特性が低下す
るという問題がある。したがって、通常の充放電と共に
徐々にアニソール誘導体やビフェニル誘導体が分解して
少なくなってしまうために、３００サイクル後に過充電
試験を行うと、安全を十分確保できないこともある。
７−３０２６１４号公報や特開２０００−１５６２４３
号公報に提案されたアニソール誘導体やビフェニル誘導
体は、レドックスシャトルにより過充電に対して有効に
作用するのに対して、サイクル特性や保存特性に悪影響
を及ぼすという問題を生じた。提案されているアニソー
ル誘導体やビフェニル誘導体は、４０℃以上の高温や通
常作動電圧で使用している場合に、局部的に少し高い電
圧にさらされると充放電と共に徐々にアニソール誘導体
やビフェニル誘導体が分解し、本来の電池特性が低下す
るという問題がある。したがって、通常の充放電と共に
徐々にアニソール誘導体やビフェニル誘導体が分解して
少なくなってしまうために、３００サイクル後に過充電
試験を行うと、安全を十分確保できないこともある。
【０００８】また、特開平９−１０６８３５号公報、特
開平９−１７１８４０号公報、特開平１０−３２１２５
８号公報に提案されたビフェニル、３−Ｒ−チオフェ
ン、３−クロロチオフェン、フランも同様に、過充電に
対しては有効に作用するのに対して、前記の特開平１１
−１６２５１２号公報で指摘されているように、サイク
ル特性や保存特性に悪影響を及ぼし、ビフェニル添加量
と共に顕著になるという問題を生じた。これは、ビフェ
ニルなどが４．５Ｖ以下の電位で酸化分解されるため
に、４０℃以上の高温や通常作動電圧で使用している場
合にも局部的に少し高い電圧にさらされると、徐々にビ
フェニルなどが分解して少なくなってしまうためにサイ
クル寿命が低下してしまう。更には、充放電と共に徐々
にビフェニルなどが分解して少なくなってしまうため
に、３００サイクル後に過充電試験を行うと、安全を十
分確保できないこともある。
開平９−１７１８４０号公報、特開平１０−３２１２５
８号公報に提案されたビフェニル、３−Ｒ−チオフェ
ン、３−クロロチオフェン、フランも同様に、過充電に
対しては有効に作用するのに対して、前記の特開平１１
−１６２５１２号公報で指摘されているように、サイク
ル特性や保存特性に悪影響を及ぼし、ビフェニル添加量
と共に顕著になるという問題を生じた。これは、ビフェ
ニルなどが４．５Ｖ以下の電位で酸化分解されるため
に、４０℃以上の高温や通常作動電圧で使用している場
合にも局部的に少し高い電圧にさらされると、徐々にビ
フェニルなどが分解して少なくなってしまうためにサイ
クル寿命が低下してしまう。更には、充放電と共に徐々
にビフェニルなどが分解して少なくなってしまうため
に、３００サイクル後に過充電試験を行うと、安全を十
分確保できないこともある。
【０００９】更には、特開平１１−１６２５１２号公報
に提案された２，２−ジフェニルプロパンを添加した電
池は、ビフェニルを添加した電池ほど過充電に対する安
全性は良くないものの、何も添加しない電池よりも過充
電に対する安全性は良い。また、２，２−ジフェニルプ
ロパンを添加した電池は、ビフェニルを添加した電池よ
り優れたサイクル特性が得られるものの、何も添加しな
い電池よりもサイクル特性は悪いことが記載されてい
る。よって、ビフェニルを添加した電池よりも良好なサ
イクル特性を得るためには、安全性の一部を犠牲にする
ことが許容できることが述べられている。このため、過
充電防止などの安全性およびサイクル特性、電気容量、
保存特性などの電池特性は必ずしも満足なものではない
のが現状である。
に提案された２，２−ジフェニルプロパンを添加した電
池は、ビフェニルを添加した電池ほど過充電に対する安
全性は良くないものの、何も添加しない電池よりも過充
電に対する安全性は良い。また、２，２−ジフェニルプ
ロパンを添加した電池は、ビフェニルを添加した電池よ
り優れたサイクル特性が得られるものの、何も添加しな
い電池よりもサイクル特性は悪いことが記載されてい
る。よって、ビフェニルを添加した電池よりも良好なサ
イクル特性を得るためには、安全性の一部を犠牲にする
ことが許容できることが述べられている。このため、過
充電防止などの安全性およびサイクル特性、電気容量、
保存特性などの電池特性は必ずしも満足なものではない
のが現状である。
【００１０】本発明は、前記のようなリチウム二次電池
用電解液に関する課題を解決し、電池の過充電防止など
の安全性およびサイクル特性、電気容量、保存特性など
の電池特性にも優れたリチウム二次電池を構成すること
ができるリチウム二次電池、および、安全性の高いリチ
ウム二次電池用電解液を提供することを目的とする。
用電解液に関する課題を解決し、電池の過充電防止など
の安全性およびサイクル特性、電気容量、保存特性など
の電池特性にも優れたリチウム二次電池を構成すること
ができるリチウム二次電池、および、安全性の高いリチ
ウム二次電池用電解液を提供することを目的とする。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明は、コバルトまた
はニッケルを含有するリチウムとの複合酸化物からなる
正極、リチウム金属、リチウム合金またはリチウムを吸
蔵、放出可能な材料からなる負極、および非水溶媒に電
解質が溶解されている非水電解液からなるリチウム二次
電池において、該非水電解液中に０．１重量％〜１０重
量％のｔｅｒｔ−アルキルベンゼン誘導体および０．１
重量％〜１．５重量％のビフェニル誘導体を含有するこ
とを特徴するリチウム二次電池に関する。
はニッケルを含有するリチウムとの複合酸化物からなる
正極、リチウム金属、リチウム合金またはリチウムを吸
蔵、放出可能な材料からなる負極、および非水溶媒に電
解質が溶解されている非水電解液からなるリチウム二次
電池において、該非水電解液中に０．１重量％〜１０重
量％のｔｅｒｔ−アルキルベンゼン誘導体および０．１
重量％〜１．５重量％のビフェニル誘導体を含有するこ
とを特徴するリチウム二次電池に関する。
【００１２】また、本発明は、コバルトまたはニッケル
を含有するリチウムとの複合酸化物からなる正極、リチ
ウム金属、リチウム合金またはリチウムを吸蔵、放出可
能な材料からなる負極、および非水溶媒に電解質が溶解
されている非水電解液からなるリチウム二次電池用電解
液において、該非水電解液中に０．１重量％〜１０重量
％のｔｅｒｔ−アルキルベンゼン誘導体および０．１重
量％〜１．５重量％のビフェニル誘導体を含有すること
を特徴するリチウム二次電池用電解液に関する。
を含有するリチウムとの複合酸化物からなる正極、リチ
ウム金属、リチウム合金またはリチウムを吸蔵、放出可
能な材料からなる負極、および非水溶媒に電解質が溶解
されている非水電解液からなるリチウム二次電池用電解
液において、該非水電解液中に０．１重量％〜１０重量
％のｔｅｒｔ−アルキルベンゼン誘導体および０．１重
量％〜１．５重量％のビフェニル誘導体を含有すること
を特徴するリチウム二次電池用電解液に関する。
【００１３】従来の過充電防止の機構としては、４．５
Ｖ付近の電位でレドックスシャトルする方法、４．５Ｖ
以下の電位で重合することによって、電池の内部抵抗を
大きくする方法、気体を発生させて内部電気切断装置を
作動させることにより内部短絡を生じさせたり、導電性
ポリマーを発生させることにより内部短絡を生じさせ
て、過充電に対する電池の安全性を確保する方法が知ら
れている。
Ｖ付近の電位でレドックスシャトルする方法、４．５Ｖ
以下の電位で重合することによって、電池の内部抵抗を
大きくする方法、気体を発生させて内部電気切断装置を
作動させることにより内部短絡を生じさせたり、導電性
ポリマーを発生させることにより内部短絡を生じさせ
て、過充電に対する電池の安全性を確保する方法が知ら
れている。
【００１４】一方、本発明の過充電防止の機構は、非水
電解液中に含有される前記ｔｅｒｔ−アルキルベンゼン
誘導体が、リチウムに対して＋４．６Ｖ〜＋５．０Ｖの
電位で酸化分解することにより、過充電時に正極中のコ
バルトまたはニッケルの溶出が促進され、そのコバルト
またはニッケルが負極上に析出することによって、負極
上に析出したリチウム金属と非水電解液中のカーボネー
トとの反応を未然に抑制するものと考えられる。また、
本発明において、場合によっては、電池内部でコバルト
またはニッケルが負極に析出することにより内部短絡を
起こし、過充電防止効果を発現するものと考えられる。
その結果、電池の安全性が十分確保されるものと推定さ
れる。さらに、本発明において、ｔｅｒｔ−アルキルベ
ンゼン誘導体と共に、ビフェニル誘導体を０．１重量％
〜１．５重量％と少量添加することによって、前記ｔｅ
ｒｔ−アルキルベンゼン誘導体の過充電防止作用を助長
し、かつ、従来低下することが知られていた電池特性を
向上させるという予期しない効果が発現される。
電解液中に含有される前記ｔｅｒｔ−アルキルベンゼン
誘導体が、リチウムに対して＋４．６Ｖ〜＋５．０Ｖの
電位で酸化分解することにより、過充電時に正極中のコ
バルトまたはニッケルの溶出が促進され、そのコバルト
またはニッケルが負極上に析出することによって、負極
上に析出したリチウム金属と非水電解液中のカーボネー
トとの反応を未然に抑制するものと考えられる。また、
本発明において、場合によっては、電池内部でコバルト
またはニッケルが負極に析出することにより内部短絡を
起こし、過充電防止効果を発現するものと考えられる。
その結果、電池の安全性が十分確保されるものと推定さ
れる。さらに、本発明において、ｔｅｒｔ−アルキルベ
ンゼン誘導体と共に、ビフェニル誘導体を０．１重量％
〜１．５重量％と少量添加することによって、前記ｔｅ
ｒｔ−アルキルベンゼン誘導体の過充電防止作用を助長
し、かつ、従来低下することが知られていた電池特性を
向上させるという予期しない効果が発現される。
【００１５】さらに、非水電解液中に含有される前記ｔ
ｅｒｔ−アルキルベンゼン誘導体は、リチウムに対する
酸化電位が＋４．６Ｖ〜＋５．０Ｖと高いために、４０
℃以上の高温や通常作動電圧で充放電を繰り返しても、
電圧が局部的に４．２Ｖを越えて、前記ｔｅｒｔ−アル
キルベンゼン誘導体が分解することがない。また、０．
１重量％〜１．５重量％と少量のビフェニル誘導体のみ
では、過充電防止効果は発現しないものの、ビフェニル
誘導体の分解がわずかであるために、ｔｅｒｔ−アルキ
ルベンゼン誘導体と併用することにより、逆に電池特性
が向上することを見出した。更には、３００サイクル後
に過充電試験を行うと、前記ｔｅｒｔ−アルキルベンゼ
ン誘導体の過充電防止作用により、安全を十分確保でき
る。これにより、電池の過充電防止などの安全性に優れ
ているだけではなく、サイクル特性、電気容量、保存特
性などの電池特性にも優れたリチウム二次電池を提供す
ることができるものと考えられる。
ｅｒｔ−アルキルベンゼン誘導体は、リチウムに対する
酸化電位が＋４．６Ｖ〜＋５．０Ｖと高いために、４０
℃以上の高温や通常作動電圧で充放電を繰り返しても、
電圧が局部的に４．２Ｖを越えて、前記ｔｅｒｔ−アル
キルベンゼン誘導体が分解することがない。また、０．
１重量％〜１．５重量％と少量のビフェニル誘導体のみ
では、過充電防止効果は発現しないものの、ビフェニル
誘導体の分解がわずかであるために、ｔｅｒｔ−アルキ
ルベンゼン誘導体と併用することにより、逆に電池特性
が向上することを見出した。更には、３００サイクル後
に過充電試験を行うと、前記ｔｅｒｔ−アルキルベンゼ
ン誘導体の過充電防止作用により、安全を十分確保でき
る。これにより、電池の過充電防止などの安全性に優れ
ているだけではなく、サイクル特性、電気容量、保存特
性などの電池特性にも優れたリチウム二次電池を提供す
ることができるものと考えられる。
【００１６】
【発明の実施の形態】非水溶媒に電解質が溶解されてい
る電解液に含有されるｔｅｒｔ−アルキルベンゼン誘導
体としては、以下のような化合物が挙げられる。例え
ば、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、１−フルオロ−４−ｔ
ｅｒｔ−ブチルベンゼン、１−クロロ−４−ｔｅｒｔ−
ブチルベンゼン、１−ブロモ−４−ｔｅｒｔ−ブチルベ
ンゼン、１−ヨード−４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、
５−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−キシレン、４−ｔｅｒｔ−
ブチルトルエン、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルトルエ
ン、１，３−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、１，４−
ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、１，３，５−トリ−ｔ
ｅｒｔ−ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−ペンチルベンゼ
ン、（１−エチル−１−メチルプロピル）ベンゼン、
（１，１−ジエチルプロピル）ベンゼン、（１，１−ジ
メチルブチル）ベンゼン、（１−エチル−１−メチルブ
チル）ベンゼン、（１−エチル−１−エチルブチル）ベ
ンゼン、（１，１，２−トリメチルプロピル）ベンゼ
ン、１−フルオロ−４−ｔｅｒｔ−ペンチルベンゼン、
１−クロロ−４−ｔｅｒｔ−ペンチルベンゼン、１−ブ
ロモ−４−ｔｅｒｔ−ペンチルベンゼン、１−ヨード−
４−ｔｅｒｔ−ペンチルベンゼン、５−ｔｅｒｔ−ペン
チル−ｍ−キシレン、１−メチル−４−ｔｅｒｔ−ペン
チルベンゼン、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルトルエ
ン、１，３−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルベンゼン、１，４
−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルベンゼン、１，３，５−トリ
−ｔｅｒｔ−ペンチルベンゼンなどのｔｅｒｔ−アルキ
ルベンゼン誘導体の少なくとも一種以上であることが好
ましい。また、前記ビフェニル誘導体として、ビフェニ
ル、ｏ−テルフェニル、ｍ−テルフェニル、ｐ−テルフ
ェニル、４−メチルビフェニル、４−エチルビフェニ
ル、４−ｔｅｒｔ−ブチルビフェニルなどを使用するこ
とができ、特に酸化電位が４．８〜５．０Ｖと高い前記
ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン等の一部を酸化電位が４．５
Ｖと低いｏ−テルフェニルに代えることにより、過充電
防止効果を向上させることができる。なお、例えばｔｅ
ｒｔ−ブチルベンゼンの一部をｏ−テルフェニルに代え
る場合、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンの含有量はｏ−テル
フェニルの重量に対して１０倍量以下が好ましく、好ま
しくは０．３〜５倍量、特に０．５〜３倍量が好まし
い。前記したように酸化電位の異なる少なくとも２種類
の前記ｔｅｒｔ−アルキルベンゼン誘導体と前記ビフェ
ニル誘導体とを併用することにより、過充電防止効果を
高めることができる上に、電池特性を向上させることも
できるようになる。
る電解液に含有されるｔｅｒｔ−アルキルベンゼン誘導
体としては、以下のような化合物が挙げられる。例え
ば、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、１−フルオロ−４−ｔ
ｅｒｔ−ブチルベンゼン、１−クロロ−４−ｔｅｒｔ−
ブチルベンゼン、１−ブロモ−４−ｔｅｒｔ−ブチルベ
ンゼン、１−ヨード−４−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、
５−ｔｅｒｔ−ブチル−ｍ−キシレン、４−ｔｅｒｔ−
ブチルトルエン、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルトルエ
ン、１，３−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、１，４−
ジ−ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン、１，３，５−トリ−ｔ
ｅｒｔ−ブチルベンゼン、ｔｅｒｔ−ペンチルベンゼ
ン、（１−エチル−１−メチルプロピル）ベンゼン、
（１，１−ジエチルプロピル）ベンゼン、（１，１−ジ
メチルブチル）ベンゼン、（１−エチル−１−メチルブ
チル）ベンゼン、（１−エチル−１−エチルブチル）ベ
ンゼン、（１，１，２−トリメチルプロピル）ベンゼ
ン、１−フルオロ−４−ｔｅｒｔ−ペンチルベンゼン、
１−クロロ−４−ｔｅｒｔ−ペンチルベンゼン、１−ブ
ロモ−４−ｔｅｒｔ−ペンチルベンゼン、１−ヨード−
４−ｔｅｒｔ−ペンチルベンゼン、５−ｔｅｒｔ−ペン
チル−ｍ−キシレン、１−メチル−４−ｔｅｒｔ−ペン
チルベンゼン、３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルトルエ
ン、１，３−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルベンゼン、１，４
−ジ−ｔｅｒｔ−ペンチルベンゼン、１，３，５−トリ
−ｔｅｒｔ−ペンチルベンゼンなどのｔｅｒｔ−アルキ
ルベンゼン誘導体の少なくとも一種以上であることが好
ましい。また、前記ビフェニル誘導体として、ビフェニ
ル、ｏ−テルフェニル、ｍ−テルフェニル、ｐ−テルフ
ェニル、４−メチルビフェニル、４−エチルビフェニ
ル、４−ｔｅｒｔ−ブチルビフェニルなどを使用するこ
とができ、特に酸化電位が４．８〜５．０Ｖと高い前記
ｔｅｒｔ−ブチルベンゼン等の一部を酸化電位が４．５
Ｖと低いｏ−テルフェニルに代えることにより、過充電
防止効果を向上させることができる。なお、例えばｔｅ
ｒｔ−ブチルベンゼンの一部をｏ−テルフェニルに代え
る場合、ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンの含有量はｏ−テル
フェニルの重量に対して１０倍量以下が好ましく、好ま
しくは０．３〜５倍量、特に０．５〜３倍量が好まし
い。前記したように酸化電位の異なる少なくとも２種類
の前記ｔｅｒｔ−アルキルベンゼン誘導体と前記ビフェ
ニル誘導体とを併用することにより、過充電防止効果を
高めることができる上に、電池特性を向上させることも
できるようになる。
【００１７】前記ｔｅｒｔ−アルキルベンゼン誘導体の
含有量は、過度に多いと、電解液の電導度などが変わり
電池性能が低下することがあり、過度に少ないと、十分
な過充電効果が得られないので、電解液の重量に対して
０．１重量％〜１０重量％、特に１〜５重量％の範囲と
するのがよい。
含有量は、過度に多いと、電解液の電導度などが変わり
電池性能が低下することがあり、過度に少ないと、十分
な過充電効果が得られないので、電解液の重量に対して
０．１重量％〜１０重量％、特に１〜５重量％の範囲と
するのがよい。
【００１８】また、前記ビフェニル誘導体の含有量は、
過度に多いと、通常使用時に電池内でビフェニル誘導体
の分解が起こり、電池性能が低下することがあり、過度
に少ないと、十分な過充電効果や電池性能が得られない
ので、電解液の重量に対して０．１重量％〜１．５重量
％、特に０．３重量％〜０．９重量％とするのがよい。
過度に多いと、通常使用時に電池内でビフェニル誘導体
の分解が起こり、電池性能が低下することがあり、過度
に少ないと、十分な過充電効果や電池性能が得られない
ので、電解液の重量に対して０．１重量％〜１．５重量
％、特に０．３重量％〜０．９重量％とするのがよい。
【００１９】本発明で使用される非水溶媒としては、例
えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカー
ボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビ
ニレンカーボネート（ＶＣ）などの環状カーボネート類
や、γ−ブチロラクトンなどのラクトン類、ジメチルカ
ーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（Ｍ
ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）などの鎖状カ
ーボネート類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラ
ヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキ
シエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブト
キシエタンなどのエーテル類、アセトニトリルなどのニ
トリル類、プロピオン酸メチル、ピバリン酸メチル、ピ
バリン酸オクチルなどのエステル類、ジメチルホルムア
ミドなどのアミド類が挙げられる。
えば、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカー
ボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）、ビ
ニレンカーボネート（ＶＣ）などの環状カーボネート類
や、γ−ブチロラクトンなどのラクトン類、ジメチルカ
ーボネート（ＤＭＣ）、メチルエチルカーボネート（Ｍ
ＥＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）などの鎖状カ
ーボネート類、テトラヒドロフラン、２−メチルテトラ
ヒドロフラン、１，４−ジオキサン、１，２−ジメトキ
シエタン、１，２−ジエトキシエタン、１，２−ジブト
キシエタンなどのエーテル類、アセトニトリルなどのニ
トリル類、プロピオン酸メチル、ピバリン酸メチル、ピ
バリン酸オクチルなどのエステル類、ジメチルホルムア
ミドなどのアミド類が挙げられる。
【００２０】これらの非水溶媒は、１種類で使用しても
よく、また２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
非水溶媒の組み合わせは特に限定されないが、例えば、
環状カーボネート類と鎖状カーボネート類との組み合わ
せ、環状カーボネート類とラクトン類との組み合わせ、
環状カーボネート類３種類と鎖状カーボネート類との組
み合わせなど種々の組み合わせが挙げられる。
よく、また２種類以上を組み合わせて使用してもよい。
非水溶媒の組み合わせは特に限定されないが、例えば、
環状カーボネート類と鎖状カーボネート類との組み合わ
せ、環状カーボネート類とラクトン類との組み合わせ、
環状カーボネート類３種類と鎖状カーボネート類との組
み合わせなど種々の組み合わせが挙げられる。
【００２１】本発明で使用される電解質としては、例え
ば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＮ（Ｓ
Ｏ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＣ（ＳＯ2
ＣＦ3）3、ＬｉＰＦ4（ＣＦ3）2、ＬｉＰＦ3（Ｃ2Ｆ5）
3、ＬｉＰＦ3（ＣＦ3）3、ＬｉＰＦ3（ｉｓｏ−Ｃ
3Ｆ7）3、ＬｉＰＦ5（ｉｓｏ−Ｃ3Ｆ7）などが挙げられ
る。これらの電解質は、１種類で使用してもよく、２種
類以上組み合わせて使用してもよい。これら電解質は、
前記の非水溶媒に通常０．１〜３Ｍ、好ましくは０．５
〜１．５Ｍの濃度で溶解されて使用される。
ば、ＬｉＰＦ6、ＬｉＢＦ4、ＬｉＣｌＯ4、ＬｉＮ（Ｓ
Ｏ2ＣＦ3）2、ＬｉＮ（ＳＯ2Ｃ2Ｆ5）2、ＬｉＣ（ＳＯ2
ＣＦ3）3、ＬｉＰＦ4（ＣＦ3）2、ＬｉＰＦ3（Ｃ2Ｆ5）
3、ＬｉＰＦ3（ＣＦ3）3、ＬｉＰＦ3（ｉｓｏ−Ｃ
3Ｆ7）3、ＬｉＰＦ5（ｉｓｏ−Ｃ3Ｆ7）などが挙げられ
る。これらの電解質は、１種類で使用してもよく、２種
類以上組み合わせて使用してもよい。これら電解質は、
前記の非水溶媒に通常０．１〜３Ｍ、好ましくは０．５
〜１．５Ｍの濃度で溶解されて使用される。
【００２２】本発明の電解液は、例えば、前記の非水溶
媒を混合し、これに前記の電解質を溶解し、前記ｔｅｒ
ｔ−アルキルベンゼン誘導体のうち少なくとも１種とビ
フェニル誘導体のうち少なくとも１種とを溶解すること
により得られる。
媒を混合し、これに前記の電解質を溶解し、前記ｔｅｒ
ｔ−アルキルベンゼン誘導体のうち少なくとも１種とビ
フェニル誘導体のうち少なくとも１種とを溶解すること
により得られる。
【００２３】本発明の電解液は、二次電池の構成部材、
特にリチウム二次電池の構成部材として好適に使用され
る。二次電池を構成する電解液以外の構成部材について
は特に限定されず、従来使用されている種々の構成部材
を使用できる。
特にリチウム二次電池の構成部材として好適に使用され
る。二次電池を構成する電解液以外の構成部材について
は特に限定されず、従来使用されている種々の構成部材
を使用できる。
【００２４】例えば、正極活物質としてはコバルトまた
はニッケルを含有するリチウムとの複合金属酸化物が使
用される。このような複合金属酸化物としては、例え
ば、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＣｏ1-xＮｉxＯ2
（０．０１＜ｘ＜１）などが挙げられる。また、ＬｉＣ
ｏＯ2とＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＣｏＯ2とＬｉＮｉＯ2、Ｌ
ｉＭｎ2Ｏ4とＬｉＮｉＯ2のように適当に混ぜ合わせて
使用しても良い。
はニッケルを含有するリチウムとの複合金属酸化物が使
用される。このような複合金属酸化物としては、例え
ば、ＬｉＣｏＯ2、ＬｉＮｉＯ2、ＬｉＣｏ1-xＮｉxＯ2
（０．０１＜ｘ＜１）などが挙げられる。また、ＬｉＣ
ｏＯ2とＬｉＭｎ2Ｏ4、ＬｉＣｏＯ2とＬｉＮｉＯ2、Ｌ
ｉＭｎ2Ｏ4とＬｉＮｉＯ2のように適当に混ぜ合わせて
使用しても良い。
【００２５】正極は、前記の正極活物質をアセチレンブ
ラック、カーボンブラックなどの導電剤およびポリテト
ラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデ
ン（ＰＶＤＦ）、スチレンとブタジエンの共重合体（Ｓ
ＢＲ）、アクリロニトリルとブタジエンの共重合体（Ｎ
ＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などの
結着剤と混練して正極合剤とした後、この正極材料を集
電体としてのアルミニウムやステンレス製の箔やラス板
に圧延して、５０℃〜２５０℃程度の温度で２時間程度
真空下で加熱処理することにより作製される。
ラック、カーボンブラックなどの導電剤およびポリテト
ラフルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデ
ン（ＰＶＤＦ）、スチレンとブタジエンの共重合体（Ｓ
ＢＲ）、アクリロニトリルとブタジエンの共重合体（Ｎ
ＢＲ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などの
結着剤と混練して正極合剤とした後、この正極材料を集
電体としてのアルミニウムやステンレス製の箔やラス板
に圧延して、５０℃〜２５０℃程度の温度で２時間程度
真空下で加熱処理することにより作製される。
【００２６】負極（負極活物質）としては、リチウム金
属やリチウム合金、またはリチウムを吸蔵・放出可能な
炭素材料〔熱分解炭素類、コークス類、グラファイト類
（人造黒鉛、天然黒鉛など）、有機高分子化合物燃焼
体、炭素繊維〕、または複合スズ酸化物などの物質が使
用される。特に、格子面（００２）の面間隔（ｄ002）
が０．３３５〜０．３４０ｎｍ（ナノメーター）である
黒鉛型結晶構造を有する炭素材料を使用することが好ま
しい。なお、炭素材料のような粉末材料はエチレンプロ
ピレンジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、ポリテトラフ
ルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン
（ＰＶＤＦ）、スチレンとブタジエンの共重合体（ＳＢ
Ｒ）、アクリロニトリルとブタジエンの共重合体（ＮＢ
Ｒ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などの結
着剤と混練して負極合剤として使用される。
属やリチウム合金、またはリチウムを吸蔵・放出可能な
炭素材料〔熱分解炭素類、コークス類、グラファイト類
（人造黒鉛、天然黒鉛など）、有機高分子化合物燃焼
体、炭素繊維〕、または複合スズ酸化物などの物質が使
用される。特に、格子面（００２）の面間隔（ｄ002）
が０．３３５〜０．３４０ｎｍ（ナノメーター）である
黒鉛型結晶構造を有する炭素材料を使用することが好ま
しい。なお、炭素材料のような粉末材料はエチレンプロ
ピレンジエンターポリマー（ＥＰＤＭ）、ポリテトラフ
ルオロエチレン（ＰＴＦＥ）、ポリフッ化ビニリデン
（ＰＶＤＦ）、スチレンとブタジエンの共重合体（ＳＢ
Ｒ）、アクリロニトリルとブタジエンの共重合体（ＮＢ
Ｒ）、カルボキシメチルセルロース（ＣＭＣ）などの結
着剤と混練して負極合剤として使用される。
【００２７】リチウム二次電池の構造は特に限定される
ものではなく、単層又は複層の正極、負極、セパレータ
を有するコイン型電池やポリマー電池、さらに、ロール
状の正極、負極およびロール状のセパレータを有する円
筒型電池や角型電池などが一例として挙げられる。な
お、セパレータとしては公知のポリオレフィンの微多孔
膜、織布、不織布などが使用される。
ものではなく、単層又は複層の正極、負極、セパレータ
を有するコイン型電池やポリマー電池、さらに、ロール
状の正極、負極およびロール状のセパレータを有する円
筒型電池や角型電池などが一例として挙げられる。な
お、セパレータとしては公知のポリオレフィンの微多孔
膜、織布、不織布などが使用される。
【００２８】本発明におけるリチウム二次電池は、最大
作動電圧が４．２Ｖより大きい場合にも長期間にわた
り、優れたサイクル特性を有しており、特に最大作動電
圧が４．３Ｖのような場合にも優れたサイクル特性を有
している。カットオフ電圧は、２．０Ｖ以上とすること
ができ、さらに２．５Ｖ以上とすることができる。電流
値については特に限定されるものではないが、通常０．
１〜３Ｃの定電流放電で使用される。また、本発明にお
けるリチウム二次電池は、−４０〜１００℃と広い範囲
で充放電することができるが、好ましくは０〜８０℃で
ある。
作動電圧が４．２Ｖより大きい場合にも長期間にわた
り、優れたサイクル特性を有しており、特に最大作動電
圧が４．３Ｖのような場合にも優れたサイクル特性を有
している。カットオフ電圧は、２．０Ｖ以上とすること
ができ、さらに２．５Ｖ以上とすることができる。電流
値については特に限定されるものではないが、通常０．
１〜３Ｃの定電流放電で使用される。また、本発明にお
けるリチウム二次電池は、−４０〜１００℃と広い範囲
で充放電することができるが、好ましくは０〜８０℃で
ある。
【００２９】
ＥＣ／ＰＣ／ＤＥＣ（容量比）＝３０／５／６５の非水
溶媒を調製し、これにＬｉＰＦ6を１Ｍの濃度になるよ
うに溶解して電解液を調製した後、さらにｔｅｒｔ−ブ
チルベンゼンおよびビフェニルを電解液に対して、それ
ぞれ２．５重量％、０．９重量％となるように加えた。
溶媒を調製し、これにＬｉＰＦ6を１Ｍの濃度になるよ
うに溶解して電解液を調製した後、さらにｔｅｒｔ−ブ
チルベンゼンおよびビフェニルを電解液に対して、それ
ぞれ２．５重量％、０．９重量％となるように加えた。
【００３０】〔リチウム二次電池の作製および電池特性
の測定〕ＬｉＣｏＯ2（正極活物質）を９０重量％、ア
セチレンブラック（導電剤）を５重量％、ポリフッ化ビ
ニリデン（結着剤）を５重量％の割合で混合し、これに
１−メチル−２−ピロリドンを加えてスラリー状にして
アルミ箔上に塗布した。その後、これを乾燥し、加圧成
形して正極を調製した。人造黒鉛（負極活物質）を９５
重量％、ポリフッ化ビニリデン（結着剤）を５重量％の
割合で混合し、これに１−メチル−２−ピロリドンを加
えてスラリー状にして銅箔上に塗布した。その後、これ
を乾燥し、加圧成形して負極を調製した。そして、ポリ
プロピレン微多孔性フィルムのセパレータを用い、上記
の電解液を注入して１８６５０サイズの円筒型電池（直
径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍ）を作製した。電池には、圧
力開放口および内部電流遮断装置を設けた。この１８６
５０電池を用いて、サイクル試験するために、高温（４
５℃）下、１．４５Ａ（１Ｃ）の定電流で４．２Ｖまで
充電した後、終止電圧４．２Ｖとして定電圧下に合計３
時間充電した。次に１．４５Ａ（１Ｃ）の定電流下、終
止電圧２．５Ｖまで放電し充放電を繰り返した。初期放
電容量は、１Ｍ ＬｉＰＦ6＋ＥＣ／ＰＣ／ＤＥＣ（容
量比）＝３０／５／６５を電解液として用いた場合（比
較例１）と比較して同等であった。３００サイクル後の
電池特性を測定したところ、初期放電容量を１００％と
したときの放電容量維持率は８４．４％であった。ま
た、高温保存特性も良好であった。さらに、サイクル試
験を３００回繰り返した１８６５０電池を用いて、常温
（２０℃）下、満充電状態から２．９Ａ（２Ｃ）の定電
流で続けて充電することにより、過充電試験を行った。
この時、電流遮断時間は２２分、電流遮断後の電池の最
高表面温度は６７℃であった。１８６５０サイズの円筒
型電池の材料条件および電池特性を表１に示す。
の測定〕ＬｉＣｏＯ2（正極活物質）を９０重量％、ア
セチレンブラック（導電剤）を５重量％、ポリフッ化ビ
ニリデン（結着剤）を５重量％の割合で混合し、これに
１−メチル−２−ピロリドンを加えてスラリー状にして
アルミ箔上に塗布した。その後、これを乾燥し、加圧成
形して正極を調製した。人造黒鉛（負極活物質）を９５
重量％、ポリフッ化ビニリデン（結着剤）を５重量％の
割合で混合し、これに１−メチル−２−ピロリドンを加
えてスラリー状にして銅箔上に塗布した。その後、これ
を乾燥し、加圧成形して負極を調製した。そして、ポリ
プロピレン微多孔性フィルムのセパレータを用い、上記
の電解液を注入して１８６５０サイズの円筒型電池（直
径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍ）を作製した。電池には、圧
力開放口および内部電流遮断装置を設けた。この１８６
５０電池を用いて、サイクル試験するために、高温（４
５℃）下、１．４５Ａ（１Ｃ）の定電流で４．２Ｖまで
充電した後、終止電圧４．２Ｖとして定電圧下に合計３
時間充電した。次に１．４５Ａ（１Ｃ）の定電流下、終
止電圧２．５Ｖまで放電し充放電を繰り返した。初期放
電容量は、１Ｍ ＬｉＰＦ6＋ＥＣ／ＰＣ／ＤＥＣ（容
量比）＝３０／５／６５を電解液として用いた場合（比
較例１）と比較して同等であった。３００サイクル後の
電池特性を測定したところ、初期放電容量を１００％と
したときの放電容量維持率は８４．４％であった。ま
た、高温保存特性も良好であった。さらに、サイクル試
験を３００回繰り返した１８６５０電池を用いて、常温
（２０℃）下、満充電状態から２．９Ａ（２Ｃ）の定電
流で続けて充電することにより、過充電試験を行った。
この時、電流遮断時間は２２分、電流遮断後の電池の最
高表面温度は６７℃であった。１８６５０サイズの円筒
型電池の材料条件および電池特性を表１に示す。
【００３１】実施例２ ビフェニルの使用量を電解液に対して０．５重量％とし
たほかは実施例１と同様に円筒型電池を作製した。１８
６５０サイズの円筒型電池の材料条件および３００サイ
クル後の放電容量維持率、電流遮断時間、電流遮断後の
電池の最高表面温度を表１に示す。
たほかは実施例１と同様に円筒型電池を作製した。１８
６５０サイズの円筒型電池の材料条件および３００サイ
クル後の放電容量維持率、電流遮断時間、電流遮断後の
電池の最高表面温度を表１に示す。
【００３２】実施例３ ビフェニルの使用量を電解液に対して１．３重量％とし
たほかは実施例１と同様に円筒型電池を作製した。１８
６５０サイズの円筒型電池の材料条件および３００サイ
クル後の放電容量維持率、電流遮断時間、電流遮断後の
電池の最高表面温度を表１に示す。
たほかは実施例１と同様に円筒型電池を作製した。１８
６５０サイズの円筒型電池の材料条件および３００サイ
クル後の放電容量維持率、電流遮断時間、電流遮断後の
電池の最高表面温度を表１に示す。
【００３３】実施例４ ビフェニルに代えてｏ−テルフェニルを電解液に対して
０．９重量％使用したほかは実施例１と同様に円筒型電
池を作製した。１８６５０サイズの円筒型電池の材料条
件および３００サイクル後の放電容量維持率、電流遮断
時間、電流遮断後の電池の最高表面温度を表１に示す。
０．９重量％使用したほかは実施例１と同様に円筒型電
池を作製した。１８６５０サイズの円筒型電池の材料条
件および３００サイクル後の放電容量維持率、電流遮断
時間、電流遮断後の電池の最高表面温度を表１に示す。
【００３４】実施例５ ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンに代えてｔｅｒｔ−ペンチル
ベンゼンを電解液に対して２．５重量％使用し、またビ
フェニルに代えて４−エチルビフェニルを電解液に対し
て０．９重量％使用したほかは実施例１と同様に円筒型
電池を作製した。１８６５０サイズの円筒型電池の材料
条件および３００サイクル後の放電容量維持率、電流遮
断時間、電流遮断後の電池の最高表面温度を表１に示
す。
ベンゼンを電解液に対して２．５重量％使用し、またビ
フェニルに代えて４−エチルビフェニルを電解液に対し
て０．９重量％使用したほかは実施例１と同様に円筒型
電池を作製した。１８６５０サイズの円筒型電池の材料
条件および３００サイクル後の放電容量維持率、電流遮
断時間、電流遮断後の電池の最高表面温度を表１に示
す。
【００３５】実施例６ ｔｅｒｔ−アルキルベンゼン誘導体として、ｔｅｒｔ−
ブチルベンゼンおよびｔｅｒｔ−ペンチルベンゼンを電
解液に対してそれぞれ２重量％ずつ使用し、またビフェ
ニル誘導体として４−メチルビフェニルを電解液に対し
て０．５重量％使用したほかは実施例１と同様に円筒型
電池を作製した。１８６５０サイズの円筒型電池の材料
条件および３００サイクル後の放電容量維持率、電流遮
断時間、電流遮断後の電池の最高表面温度を表１に示
す。
ブチルベンゼンおよびｔｅｒｔ−ペンチルベンゼンを電
解液に対してそれぞれ２重量％ずつ使用し、またビフェ
ニル誘導体として４−メチルビフェニルを電解液に対し
て０．５重量％使用したほかは実施例１と同様に円筒型
電池を作製した。１８６５０サイズの円筒型電池の材料
条件および３００サイクル後の放電容量維持率、電流遮
断時間、電流遮断後の電池の最高表面温度を表１に示
す。
【００３６】比較例１ ｔｅｒｔ−アルキルベンゼン誘導体およびビフェニル誘
導体を全く添加しなかったほかは実施例１と同様に円筒
型電池を作製した。１８６５０サイズの円筒型電池の材
料条件および３００サイクル後の放電容量維持率、電流
遮断時間、電流遮断後の電池の最高表面温度を表１に示
す。
導体を全く添加しなかったほかは実施例１と同様に円筒
型電池を作製した。１８６５０サイズの円筒型電池の材
料条件および３００サイクル後の放電容量維持率、電流
遮断時間、電流遮断後の電池の最高表面温度を表１に示
す。
【００３７】比較例２ ビフェニルを電解液に対して１．３重量％使用し、ｔｅ
ｒｔ−アルキルベンゼン誘導体を全く使用しなかったほ
かは実施例１と同様に円筒型電池を作製した。１８６５
０サイズの円筒型電池の材料条件および３００サイクル
後の放電容量維持率、電流遮断時間、電流遮断後の電池
の最高表面温度を表１に示す。
ｒｔ−アルキルベンゼン誘導体を全く使用しなかったほ
かは実施例１と同様に円筒型電池を作製した。１８６５
０サイズの円筒型電池の材料条件および３００サイクル
後の放電容量維持率、電流遮断時間、電流遮断後の電池
の最高表面温度を表１に示す。
【００３８】比較例３ ビフェニルを電解液に対して４重量％使用し、ｔｅｒｔ
−アルキルベンゼン誘導体を全く使用しなかったほかは
比較例２と同様に円筒型電池を作製した。１８６５０サ
イズの円筒型電池の材料条件および３００サイクル後の
放電容量維持率、電流遮断時間、電流遮断後の電池の最
高表面温度を表１に示す。
−アルキルベンゼン誘導体を全く使用しなかったほかは
比較例２と同様に円筒型電池を作製した。１８６５０サ
イズの円筒型電池の材料条件および３００サイクル後の
放電容量維持率、電流遮断時間、電流遮断後の電池の最
高表面温度を表１に示す。
【００３９】実施例７ 正極活物質として、ＬｉＣｏＯ2に代えてＬｉＮｉ0.8Ｃ
ｏ0.2Ｏ2を使用したほかは実施例５と同様に、１８６５
０サイズの円筒型電池を作製した。１８６５０サイズの
円筒型電池の材料条件および３００サイクル後の放電容
量維持率、電流遮断時間、電流遮断後の電池の最高表面
温度を表１に示す。
ｏ0.2Ｏ2を使用したほかは実施例５と同様に、１８６５
０サイズの円筒型電池を作製した。１８６５０サイズの
円筒型電池の材料条件および３００サイクル後の放電容
量維持率、電流遮断時間、電流遮断後の電池の最高表面
温度を表１に示す。
【００４０】比較例４ ｔｅｒｔ−アルキルベンゼン誘導体およびビフェニル誘
導体を全く添加しなかったほかは実施例７と同様に、１
８６５０サイズの円筒型電池を作製し、電池性能を測定
した。１８６５０サイズの円筒型電池の材料条件および
電池特性を表１に示す。
導体を全く添加しなかったほかは実施例７と同様に、１
８６５０サイズの円筒型電池を作製し、電池性能を測定
した。１８６５０サイズの円筒型電池の材料条件および
電池特性を表１に示す。
【００４１】実施例８ ｔｅｒｔ−ブチルベンゼンに代えて４−フルオロ−ｔｅ
ｒｔ−ペンチルベンゼンを電解液に対して３．０重量％
使用したほかは実施例１と同様に円筒型電池を作製し
た。１８６５０サイズの円筒型電池の材料条件および３
００サイクル後の放電容量維持率、電流遮断時間、電流
遮断後の電池の最高表面温度を表１に示す。
ｒｔ−ペンチルベンゼンを電解液に対して３．０重量％
使用したほかは実施例１と同様に円筒型電池を作製し
た。１８６５０サイズの円筒型電池の材料条件および３
００サイクル後の放電容量維持率、電流遮断時間、電流
遮断後の電池の最高表面温度を表１に示す。
【００４２】比較例５ トルエンを電解液に対して３．０重量％使用し、ビフェ
ニルを電解液に対して０．５重量％使用したほかは比較
例１と同様に円筒型電池を作製した。１８６５０サイズ
の円筒型電池の材料条件および３００サイクル後の放電
容量維持率、電流遮断時間、電流遮断後の電池の最高表
面温度を表１に示す。
ニルを電解液に対して０．５重量％使用したほかは比較
例１と同様に円筒型電池を作製した。１８６５０サイズ
の円筒型電池の材料条件および３００サイクル後の放電
容量維持率、電流遮断時間、電流遮断後の電池の最高表
面温度を表１に示す。
【００４３】比較例６ ｎ−ブチルベンゼンを電解液に対して３．０重量％使用
し、ビフェニルを電解液に対して０．５重量％使用した
ほかは比較例１と同様に円筒型電池を作製した。１８６
５０サイズの円筒型電池の材料条件および３００サイク
ル後の放電容量維持率、電流遮断時間、電流遮断後の電
池の最高表面温度を表１に示す。
し、ビフェニルを電解液に対して０．５重量％使用した
ほかは比較例１と同様に円筒型電池を作製した。１８６
５０サイズの円筒型電池の材料条件および３００サイク
ル後の放電容量維持率、電流遮断時間、電流遮断後の電
池の最高表面温度を表１に示す。
【００４４】比較例７ ジ−ｎ−ブチルフタレートを電解液に対して３．０重量
％使用し、ビフェニルを電解液に対して０．５重量％使
用したほかは比較例１と同様に円筒型電池を作製した。
１８６５０サイズの円筒型電池の材料条件および３００
サイクル後の放電容量維持率、電流遮断時間、電流遮断
後の電池の最高表面温度を表１に示す。
％使用し、ビフェニルを電解液に対して０．５重量％使
用したほかは比較例１と同様に円筒型電池を作製した。
１８６５０サイズの円筒型電池の材料条件および３００
サイクル後の放電容量維持率、電流遮断時間、電流遮断
後の電池の最高表面温度を表１に示す。
【００４５】比較例８ ４−フルオロトルエンを電解液に対して３．０重量％使
用し、ビフェニルを電解液に対して０．５重量％使用し
たほかは比較例１と同様に円筒型電池を作製した。１８
６５０サイズの円筒型電池の材料条件および３００サイ
クル後の放電容量維持率、電流遮断時間、電流遮断後の
電池の最高表面温度を表１に示す。
用し、ビフェニルを電解液に対して０．５重量％使用し
たほかは比較例１と同様に円筒型電池を作製した。１８
６５０サイズの円筒型電池の材料条件および３００サイ
クル後の放電容量維持率、電流遮断時間、電流遮断後の
電池の最高表面温度を表１に示す。
【００４６】以上の実施例は、過充電時にいずれも負極
上に十分なコバルトまたはニッケルが析出していた。本
発明の有機化合物を添加した電池は、比較例の電池より
も過充電に対する安全性およびサイクル特性が良いこと
がわかる。
上に十分なコバルトまたはニッケルが析出していた。本
発明の有機化合物を添加した電池は、比較例の電池より
も過充電に対する安全性およびサイクル特性が良いこと
がわかる。
【００４７】
【表１】
【００４８】なお、本発明は記載の実施例に限定され
ず、発明の趣旨から容易に類推可能な様々な組み合わせ
が可能である。特に、上記実施例の溶媒の組み合わせは
限定されるものではない。更には、上記実施例は１８６
５０サイズの円筒型電池に関するものであるが、本発明
は角型、アルミラミネート型、コイン型の電池にも適用
される。
ず、発明の趣旨から容易に類推可能な様々な組み合わせ
が可能である。特に、上記実施例の溶媒の組み合わせは
限定されるものではない。更には、上記実施例は１８６
５０サイズの円筒型電池に関するものであるが、本発明
は角型、アルミラミネート型、コイン型の電池にも適用
される。
【００４９】
【発明の効果】本発明によれば、電池の過充電防止など
の安全性およびサイクル特性、電気容量、保存特性など
の電池特性にも優れたリチウム二次電池を提供すること
ができる。
の安全性およびサイクル特性、電気容量、保存特性など
の電池特性にも優れたリチウム二次電池を提供すること
ができる。
フロントページの続き Ｆターム(参考） 5H029 AJ03 AJ04 AJ05 AJ12 AK03 AL02 AL07 AL12 AM02 AM03 AM04 AM05 AM07 BJ02 BJ14 HJ01
Claims (4)
- 【請求項１】 コバルトまたはニッケルを含有するリチ
ウムとの複合酸化物からなる正極、リチウム金属、リチ
ウム合金またはリチウムを吸蔵、放出可能な材料からな
る負極、および非水溶媒に電解質が溶解されている非水
電解液からなるリチウム二次電池において、該非水電解
液中に０．１重量％〜１０重量％のｔｅｒｔ−アルキル
ベンゼン誘導体および０．１重量％〜１．５重量％のビ
フェニル誘導体を含有することを特徴するリチウム二次
電池。 - 【請求項２】 前記ビフェニル誘導体がビフェニル、ｏ
−テルフェニル、ｍ−テルフェニル、ｐ−テルフェニ
ル、４−メチルビフェニル、４−エチルビフェニル、４
−ｔｅｒｔ−ブチルビフェニルから選ばれる少なくとも
１種以上であることを特徴とする請求項１記載のリチウ
ム二次電池。 - 【請求項３】 コバルトまたはニッケルを含有するリチ
ウムとの複合酸化物からなる正極、リチウム金属、リチ
ウム合金またはリチウムを吸蔵、放出可能な材料からな
る負極、および非水溶媒に電解質が溶解されている非水
電解液からなるリチウム二次電池用電解液において、該
非水電解液中に０．１重量％〜１０重量％のｔｅｒｔ−
アルキルベンゼン誘導体および０．１重量％〜１．５重
量％のビフェニル誘導体を含有することを特徴するリチ
ウム二次電池用電解液。 - 【請求項４】 前記ビフェニル誘導体がビフェニル、ｏ
−テルフェニル、ｍ−テルフェニル、ｐ−テルフェニ
ル、４−メチルビフェニル、４−エチルビフェニル、４
−ｔｅｒｔ−ブチルビフェニルから選ばれる少なくとも
１種以上であることを特徴とする請求項３記載のリチウ
ム二次電池用電解液。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2002001108A JP3580287B2 (ja) | 2001-01-24 | 2002-01-08 | リチウム二次電池およびその非水電解液 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2001015467 | 2001-01-24 | ||
| JP2001-15467 | 2001-01-24 | ||
| JP2002001108A JP3580287B2 (ja) | 2001-01-24 | 2002-01-08 | リチウム二次電池およびその非水電解液 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2002298910A true JP2002298910A (ja) | 2002-10-11 |
| JP3580287B2 JP3580287B2 (ja) | 2004-10-20 |
Family
ID=26608195
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2002001108A Expired - Fee Related JP3580287B2 (ja) | 2001-01-24 | 2002-01-08 | リチウム二次電池およびその非水電解液 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3580287B2 (ja) |
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003051338A (ja) * | 2001-08-06 | 2003-02-21 | Hitachi Maxell Ltd | 非水二次電池 |
| WO2003030292A1 (fr) * | 2001-09-27 | 2003-04-10 | Nisshinbo Industries, Inc., | Element accumulateur a electrolyte aqueux, alimentation comportant ledit element accumulateur, dispositif portatif, machine mobile transportable, appareil electrique a usage domestique et procede de charge d'element accumulateur a electrolyte non aqueux |
| WO2004077599A1 (ja) * | 2003-02-27 | 2004-09-10 | Mitsubishi Chemical Corporation | 非水系電解液およびリチウム二次電池 |
| US7083878B2 (en) | 2003-02-27 | 2006-08-01 | Mitsubishi Chemical Corporation | Nonaqueous electrolytic solution and lithium secondary battery |
| US7282303B2 (en) | 2001-12-21 | 2007-10-16 | Hitachi Maxell, Ltd. | Non-aqueous secondary battery and portable equipment using the same |
| JPWO2005091423A1 (ja) * | 2004-03-19 | 2008-02-07 | 宇部興産株式会社 | リチウム二次電池用非水電解液 |
| US7892947B2 (en) | 2004-04-15 | 2011-02-22 | Infineon Technologies Ag | Method for machining a workpiece on a workpiece support |
| JP4819795B2 (ja) * | 2004-04-01 | 2011-11-24 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | リチウムイオン電池電解質及びリチウムイオン電池 |
-
2002
- 2002-01-08 JP JP2002001108A patent/JP3580287B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2003051338A (ja) * | 2001-08-06 | 2003-02-21 | Hitachi Maxell Ltd | 非水二次電池 |
| WO2003030292A1 (fr) * | 2001-09-27 | 2003-04-10 | Nisshinbo Industries, Inc., | Element accumulateur a electrolyte aqueux, alimentation comportant ledit element accumulateur, dispositif portatif, machine mobile transportable, appareil electrique a usage domestique et procede de charge d'element accumulateur a electrolyte non aqueux |
| US7282303B2 (en) | 2001-12-21 | 2007-10-16 | Hitachi Maxell, Ltd. | Non-aqueous secondary battery and portable equipment using the same |
| US7285361B2 (en) | 2001-12-21 | 2007-10-23 | Hitachi Maxell, Ltd. | Non-aqueous secondary battery and portable equipment using the same |
| WO2004077599A1 (ja) * | 2003-02-27 | 2004-09-10 | Mitsubishi Chemical Corporation | 非水系電解液およびリチウム二次電池 |
| US7083878B2 (en) | 2003-02-27 | 2006-08-01 | Mitsubishi Chemical Corporation | Nonaqueous electrolytic solution and lithium secondary battery |
| JPWO2005091423A1 (ja) * | 2004-03-19 | 2008-02-07 | 宇部興産株式会社 | リチウム二次電池用非水電解液 |
| JP4692901B2 (ja) * | 2004-03-19 | 2011-06-01 | 宇部興産株式会社 | リチウム二次電池用非水電解液 |
| JP4819795B2 (ja) * | 2004-04-01 | 2011-11-24 | スリーエム イノベイティブ プロパティズ カンパニー | リチウムイオン電池電解質及びリチウムイオン電池 |
| US7892947B2 (en) | 2004-04-15 | 2011-02-22 | Infineon Technologies Ag | Method for machining a workpiece on a workpiece support |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP3580287B2 (ja) | 2004-10-20 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP3580305B2 (ja) | 非水電解液およびリチウム二次電池 | |
| JP3938045B2 (ja) | リチウム二次電池 | |
| JP4352622B2 (ja) | 非水電解液およびそれを用いたリチウム二次電池 | |
| CN110998959B (zh) | 具有提高的高温存储特性的锂二次电池 | |
| RU2327260C1 (ru) | Добавки к литиевой вторичной батарее | |
| US7981551B2 (en) | Electrolyte for lithium ion rechargeable battery and lithium ion rechargeable battery comprising the same | |
| JP5348090B2 (ja) | 非水電解液およびリチウム二次電池 | |
| JP2001167791A (ja) | 非水電解液およびそれを用いたリチウム二次電池 | |
| JP2004134261A (ja) | 非水電解液二次電池 | |
| CN111801836A (zh) | 锂二次电池用电解质 | |
| JPH11273725A (ja) | リチウム二次電池用電解液およびそれを用いたリチウム二次電池 | |
| JP3580287B2 (ja) | リチウム二次電池およびその非水電解液 | |
| JP2002203594A (ja) | 非水電解液およびそれを用いたリチウム二次電池 | |
| JP2002298909A (ja) | 非水電解液およびそれを用いたリチウム二次電池 | |
| JP2000149986A (ja) | 非水電解液およびそれを用いたリチウム二次電池 | |
| KR100571267B1 (ko) | 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 | |
| JPWO2004012295A1 (ja) | リチウム二次電池 | |
| JP2000133305A (ja) | 非水電解液及びそれを用いたリチウム二次電池 | |
| JP3938194B2 (ja) | リチウム二次電池 | |
| JP4374833B2 (ja) | リチウム二次電池とその非水電解液およびその安全性を確保する方法 | |
| JP2009283473A (ja) | 非水電解液およびそれを用いたリチウム二次電池 | |
| KR100508931B1 (ko) | 리튬 이차 전지 | |
| JP2002110229A (ja) | 非水電解液およびそれを用いたリチウム二次電池 | |
| JP2006210358A (ja) | リチウム二次電池 | |
| JP2001307766A (ja) | 非水電解液およびそれを用いたリチウム二次電池 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20040216 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A132 Effective date: 20040302 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20040506 |
|
| RD02 | Notification of acceptance of power of attorney |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A7422 Effective date: 20040506 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20040629 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20040712 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 3580287 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20070730 Year of fee payment: 3 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080730 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20080730 Year of fee payment: 4 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20090730 Year of fee payment: 5 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20100730 Year of fee payment: 6 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110730 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20110730 Year of fee payment: 7 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120730 Year of fee payment: 8 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120730 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120730 Year of fee payment: 8 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130730 Year of fee payment: 9 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130730 Year of fee payment: 9 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| S111 | Request for change of ownership or part of ownership |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R313111 |
|
| R350 | Written notification of registration of transfer |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R350 |
|
| LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |