JP4288592B2 - 電池 - Google Patents

Description

本発明は、正極および負極と共に電解質を備えた電池に関する。

近年、携帯電話，ＰＤＡ（Personal Digital Assistant；個人用携帯型情報端末機器）あるいはノート型コンピュータに代表される携帯型電子機器の小型化、軽量化が精力的に進められ、その一環として、それらの駆動電源である電池、特に二次電池のエネルギー密度の向上が強く望まれている。

高エネルギー密度を得ることができる二次電池としては、負極にリチウム合金を用いた電池が開発されている（例えば、特許文献１および２参照。）。
特開平６−３２５７６５号公報 特開平７−２３０８００号公報

しかしながら、リチウム合金は、充放電を繰り返すと、激しい膨張および収縮により粉砕して微細化するという問題があった。よって、これを負極に用いると、粒子の割れによる微細化または負極中における粒子同士の接触面積の低下により電子伝導性が低下したり、表面積の増大に起因して溶媒の分解反応が促進され、サイクル特性が十分でないという問題があった。

本発明はかかる問題点に鑑みてなされたもので、その目的は、高容量で、かつサイクル特性などの電池特性を向上させることができる電池を提供することにある。

本発明による第１の電池は、正極および負極と共に電解質を備えた電池であって、負極は、負極集電体と、この負極集電体に設けられ、負極集電体との界面の少なくとも一部において負極集電体と合金化している負極活物質層とを有し、電解質は、化１で表されるアニオンを含むものである。
（化１）
［ＰＦ_a （ＣＨ_b Ｆ_c （ＣＦ₃ ）_d ）_e ］^-
（式中、ａ，ｂ，ｃ，ｄおよびｅは、それぞれ以下に示す式を満たす数である。ａ＝１，２，３，４または５、ｂ＝０または１、ｃ＝０，１，２または３、ｄ＝０，１，２または３、ｅ＝１，２，３または４、ａ＋ｅ＝６、ｂ＋ｃ＋ｄ＝３、およびｂ＋ｃ≠０）

本発明による第２の電池は、正極および負極と共に電解質を備えた電池であって、負極は、負極集電体と、この負極集電体に気相法、液相法および焼結法からなる群のうちの少なくとも１つの方法により形成された負極活物質層とを有し、一部において負極集電体と合金化している負極活物質とを有し、電解質は、化２で表されるアニオンを含むものである。
（化２）
［ＰＦ_a （ＣＨ_b Ｆ_c （ＣＦ₃ ）_d ）_e ］^-
（式中、ａ，ｂ，ｃ，ｄおよびｅは、それぞれ以下に示す式を満たす数である。ａ＝１，２，３，４または５、ｂ＝０または１、ｃ＝０，１，２または３、ｄ＝０，１，２または３、ｅ＝１，２，３または４、ａ＋ｅ＝６、ｂ＋ｃ＋ｄ＝３、およびｂ＋ｃ≠０）

本発明による第１または第２の電池によれば、負極が、負極集電体との界面の少なくとも一部において負極集電体と合金化している負極活物質層を有するように、または、負極が、気相法，液相法および焼結法からなる群のうちの少なくとも１つの方法により形成された負極活物質層を有するようにしたので、高い容量を得ることができると共に、負極の微粉化を抑制することができる。また、電解質が、化１または化２で表されるアニオンを含むようにしたので、電解質の安定性を向上させることができ、電解質の分解反応を抑制することができる。よって、高い容量を得ることができると共に、サイクル特性などの電池特性を向上させることができる。

特に、負極活物質層がケイ素またはスズの単体，合金および化合物からなる群のうちの少なくなる１種を含むようにすれば、より高い容量を得ることができる。

また、負極集電体の表面粗さを、算術平均粗さで０．１μｍ以上とするようにすれば、より高いサイクル特性を得ることができる。

更に、電解質が化１または化２で表されるアニオンに加えて、他のアニオンを含むようにすれば、または、電解質がハロゲン原子を有する炭酸エステルの誘導体を含むようにすれば、より高い効果を得ることができる。

以下、本発明の実施の形態について、図面を参照して詳細に説明する。

（第１の実施の形態）
図１は、本発明の第１の実施の形態に係る二次電池の構成を表すものである。この二次電池は、いわゆるコイン型といわれるものであり、外装カップ１１に収容された負極１２と、外装缶１３に収容された正極１４とが、電解液を含浸させたセパレータ１５を介して積層されている。外装カップ１１および外装缶１３の周縁部は絶縁性のガスケット１６を介してかしめることにより密閉されている。外装カップ１１および外装缶１３は、例えば、ステンレスあるいはアルミニウムなどの金属によりそれぞれ構成されている。

負極１２は、例えば、負極集電体１２Ａと、負極集電体１２Ａに設けられた負極活物質層１２Ｂとを有している。負極活物質層１２Ｂは、負極集電体１２Ａの両面に形成されていてもよく、片面に形成されていてもよい。

負極集電体１２Ａは、リチウムと金属間化合物を形成しない金属元素の少なくとも１種を含む金属材料により構成されていることが好ましい。リチウムと金属間化合物を形成すると、充放電に伴い膨張および収縮し、構造破壊が起こって、集電性が低下する他、負極活物質層１２Ｂを支える能力が小さくなり負極活物質層１２Ｂが負極集電体１２Ａから脱落し易いからである。なお、本明細書において金属材料には、金属元素の単体だけでなく、２種以上の金属元素あるいは１種以上の金属元素と１種以上の半金属元素とからなる合金も含める。リチウムと金属間化合物を形成しない金属元素としては、例えば、銅（Ｃｕ），ニッケル（Ｎｉ），チタン（Ｔｉ），鉄（Ｆｅ）あるいはクロム（Ｃｒ）が挙げられる。

中でも、負極活物質層１２Ｂと合金化する金属元素が好ましい。後述するように、負極活物質層１２Ｂがリチウムと合金化するケイ素あるいはスズなどの単体，合金および化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含む場合には、充放電に伴い負極活物質層１２Ｂが大きく膨張・収縮して負極集電体１２Ａから脱落しやすいが、負極活物質層１２Ｂと負極集電体１２Ａとを合金化させて強固に接着させることにより、脱落を抑制することができるからである。リチウムと金属間化合物を形成せず、負極活物質層１２Ｂと合金化する金属元素、例えば、ケイ素あるいはスズなどの単体，合金および化合物からなる群のうちの少なくとも１種と合金化する金属元素としては、銅，ニッケル，鉄が挙げられる。特に、負極活物質層１２Ｂとの合金化、強度および導電性の観点からは、銅，ニッケルあるいは鉄が好ましい。

なお、負極集電体１２Ａは、単層により構成してもよいが、複数層により構成してもよい。その場合、負極活物質層１２Ｂと接する層をケイ素あるいはスズなどの単体，合金および化合物からなる群のうちの少なくとも１種と合金化する金属材料により構成し、他の層を他の金属材料により構成するようにしてもよい。また、負極集電体１２Ａは、負極活物質層１２Ｂとの界面以外は、リチウムと金属間化合物を形成しない金属元素の少なくとも１種よりなる金属材料により構成することが好ましい。

また、負極集電体１２Ａの表面粗さは、算術平均粗さＲａで０．１μｍ以上であることが好ましい。これにより、後述するように負極活物質層１２Ｂが気相法，液相法，焼結法あるいはそれらの組み合わせにより形成される場合、または、負極活物質層１２Ｂと界面の少なくとも一部において合金化している場合に、充放電に伴い負極活物質層２２が膨張収縮することにより発生する割れの形状を制御することができ、応力を分散させて、負極２２の構造破壊を抑制することができるからである。

負極活物質層１２Ｂは、例えば、負極活物質として、リチウムと合金を形成可能な金属元素の単体，合金および化合物、並びにリチウムと合金を形成可能な半金属元素の単体，合金および化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含んでいる。これにより負極１２の容量は、この負極活物質がリチウムを吸蔵および離脱することによる容量成分を含み、高いエネルギー密度を得ることができるようになっている。中でも、負極活物質としては、ケイ素あるいはスズの単体，合金および化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含むことが好ましい。より高いエネルギー密度を得ることができるからである。

ケイ素の合金あるいは化合物としては、例えば、ＳｉＢ₄ ，ＳｉＢ₆ ，Ｍｇ₂ Ｓｉ，Ｎｉ₂ Ｓｉ，ＴｉＳｉ₂ ，ＭｏＳｉ₂ ，ＣｏＳｉ₂ ，ＮｉＳｉ₂ ，ＣａＳｉ₂ ，ＣｒＳｉ₂ ，Ｃｕ₅ Ｓｉ，ＦｅＳｉ₂ ，ＭｎＳｉ₂ ，ＮｂＳｉ₂ ，ＴａＳｉ₂ ，ＶＳｉ₂ ，ＷＳｉ₂ ，ＺｎＳｉ₂ ，ＳｉＣ，Ｓｉ₃ Ｎ₄ ，Ｓｉ₂ Ｎ₂ Ｏ，ＳｉＯ_v （０＜ｖ≦２）あるいはＬｉＳｉＯが挙げられる。スズの化合物あるいは合金としては、例えば、スズと、長周期型周期表の４〜１１族に含まれる元素との合金が挙げられる。この他にも、Ｍｇ₂ Ｓｎ，ＳｎＯ_w （０＜ｗ≦２），ＳｎＳｉＯ₃ あるいはＬｉＳｎＯが挙げられる。

負極活物質層１２Ｂは、また、気相法，液相法および焼結法からなる群のうちの少なくとも１つの方法により形成されたものであることが好ましい。充放電に伴う負極活物質層１２Ｂの膨張・収縮による破壊を抑制することができると共に、負極集電体１２Ａと負極活物質層１２Ｂとを一体化することができ、負極活物質層１２Ｂにおける電子伝導性を向上させることができるからである。また、バインダーおよび空隙などを低減または排除でき、負極１２を薄膜化することもできるからである。なお、本明細書でいう「活物質層を焼結法により形成する」とは、活物質を含む粉末とバインダーとを混合し成形した層を、非酸化性雰囲気下等で熱処理することにより、熱処理前よりも体積密度が高く、より緻密な層を形成することを意味する。

負極活物質層１２Ｂは、更に、膨張および収縮により負極集電体１２Ａから脱落しないように、負極集電体１２Ａとの界面の少なくとも一部において負極集電体１２Ａと合金化していることが好ましい。具体的には、界面において負極集電体１２Ａの構成元素が負極活物質層１２Ｂに、または負極活物質層１２Ｂの構成元素が負極集電体１２Ａに、またはそれらが互いに拡散していることが好ましい。この合金化は、負極活物質層１２Ｂを気相法，液相法あるいは焼結法により形成する際に同時に起こることが多いが、更に熱処理が施されることにより、あるいは初期充電時に起こったものでもよい。なお、本明細書では、上述した元素の拡散も合金化の一形態に含める。

正極１４は、例えば、正極集電体１４Ａと、正極集電体１４Ａに設けられた正極活物質層１４Ｂとを有しており、正極活物質層１４Ｂの側が負極活物質層１２Ｂと対向するように配置されている。正極集電体１４Ａは、例えば、アルミニウム，ニッケルあるいはステンレスなどにより構成されている。

正極活物質層１４Ｂは、例えば、正極活物質としてリチウムを吸蔵および離脱することが可能な正極材料のいずれか１種または２種以上を含んでおり、必要に応じて炭素材料などの導電材およびポリフッ化ビニリデンなどのバインダーを含んでいてもよい。リチウムを吸蔵および離脱することが可能な正極材料としては、例えば、一般式Ｌｉ_x ＭＩＯ₂ で表されるリチウム含有金属複合酸化物が好ましい。リチウム含有金属複合酸化物は、高電圧を発生可能であると共に、高密度であるため、二次電池の更なる高容量化を図ることができるからである。なお、ＭＩは１種類以上の遷移金属であり、例えばコバルトおよびニッケルのうちの少なくとも一方が好ましい。ｘは電池の充放電状態によって異なり、通常０．０５≦ｘ≦１．１０の範囲内の値である。このようなリチウム含有金属複合酸化物の具体例としては、ＬｉＣｏＯ₂ あるいはＬｉＮｉＯ₂ などが挙げられる。

セパレータ１５は、負極１２と正極１４とを隔離し、両極の接触による電流の短絡を防止しつつ、リチウムイオンを通過させるものである。このセパレータ１５は、例えば、ポリエチレンやポリプロピレンにより構成されている。

セパレータ１５に含浸されている電解液、すなわち液状の電解質は、例えば、溶媒と、この溶媒に溶解された電解質塩とを含んでおり、必要に応じて添加剤を含んでいてもよい。溶媒としては、非水溶媒が好ましく、例えば、エチレンカーボネート，プロピレンカーボネート，ジメチルカーボネート，ジエチルカーボネートあるいはエチルメチルカーボネートなどの炭酸エステルに代表される有機溶媒が挙げられる。溶媒にはいずれか１種を単独で用いてもよいが、２種以上を混合して用いてもよい。例えば、エチレンカーボネートあるいはプロピレンカーボネートなどの高誘電率溶媒と、ジメチルカーボネート，ジエチルカーボネートあるいはエチルメチルカーボネートなどの低沸点溶媒とを混合して用いるようにすれば、高いイオン伝導度を得ることができるので好ましい。特に、高誘電率溶媒としては、エチレンカーボネートを含むことが好ましい。

また、溶媒あるいは添加剤としては、例えば、不飽和結合を有する環状炭酸エステル、またはハロゲン原子を有する炭酸エステルの誘導体が挙げられ、これらの少なくとも１種を含んでいることが好ましい。これらを含有することにより、より高いサイクル特性を得ることができるからである。不飽和結合を有する環状炭酸エステルとしては、ビニレンカーボネートあるいはビニルエチレンカーボネートなどが挙げられる。ハロゲン原子を有する炭酸エステルの誘導体としては、モノフルオロエチレンカーボネート、モノクロロエチレンカーボネート、モノブロモエチレンカーボネート、ジフルオロジエチレンカーボネートなどが挙げられる。

電解質塩としては、化３で表される構造を有する軽金属塩のいずれか１種または２種以上を含んでいる。この軽金属塩は、電解液において少なくとも一部が電離しており、すなわち電解液は［ＰＦ_a （ＣＨ_b Ｆ_c （ＣＦ₃ ）_d ）_e ］^- で表されるアニオンを含んでいる。これにより、電解液の安定性は高くなっており、分解反応が抑制されるようになっている。化３で表されるアニオンを具体的に挙げれば、例えば、［ＰＦ₃ （Ｃ₂ Ｆ₅ ）₃ ］^- 、［ＰＦ₄ （Ｃ₂ Ｆ₅ ）₂ ］^- あるいは［ＰＦ₃ （Ｃ₄ Ｆ₉ ）₃ ］^- がある。なお、この軽金属塩としてはリチウム塩が好ましいが、必ずしもリチウム塩である必要はなく、ナトリウム塩，カリウム塩，マグネシウム塩，カルシウム塩あるいはアルミニウム塩などの他の軽金属塩を用いてもよい。充放電反応に寄与するリチウムは正極１４から供給されればよいからである。

（化３）
−［ＰＦ_a （ＣＨ_b Ｆ_c （ＣＦ₃ ）_d ）_e ］
（式中、ａ，ｂ，ｃ，ｄおよびｅは、それぞれ以下に示す式を満たす数である。ａ＝１，２，３，４または５、ｂ＝０または１、ｃ＝０，１，２または３、ｄ＝０，１，２または３、ｅ＝１，２，３または４、ａ＋ｅ＝６、ｂ＋ｃ＋ｄ＝３、およびｂ＋ｃ≠０）

［ＰＦ_a （ＣＨ_b Ｆ_c （ＣＦ₃ ）_d ）_e ］^- で表されるアニオンの含有量は、溶媒に対して、０．０１ｍｏｌ／ｋｇ以上２．０ｍｏｌ／ｋｇ以下であることが好ましい。この範囲内においてより高い効果を得ることができる空である。

また、電解質塩としては、化３で表される構造を有する軽金属塩に加えて、他の軽金属塩を含むことが好ましい。すなわち、電解質は、［ＰＦ_a （ＣＨ_b Ｆ_c （ＣＦ₃ ）_d ）_e ］^- で表されるアニオンに加えて、他のアニオンを含むことが好ましい。これによりより高い効果を得ることができるからである。他のアニオンとしては、例えば、ＰＦ₆ ^- 、ＢＦ₄ ^- 、ＣｌＯ₄ ^- 、ＡｓＦ₆ ^- 、化４で表されるアニオン、あるいは化５で表されるアニオンが挙げられる。他のアニオンは１種でも、２種以上が含まれていてもよいが、ＰＦ₆ ^- が含まれるようにすれば、より高い効果を得ることができるので好ましい。

（化４）
Ｎ（Ｃ_m Ｆ_2m+1ＳＯ₂ ）（Ｃ_n Ｆ_2n+1ＳＯ₂ ）^-
（式中、ｍおよびｎは１以上の整数である。）

（化５）
Ｃ（Ｃ_p Ｆ_2p+1ＳＯ₂ ）（Ｃ_q Ｆ_2q+1ＳＯ₂ ）（Ｃ_r Ｆ_2r+1ＳＯ₂ ）^-
（式中、ｐ，ｑおよびｒは１以上の整数である。）

この二次電池は、例えば、次のようにして製造することができる。

まず、例えば、金属箔よりなる負極集電体１２Ａを用意し、負極集電体１２Ａに、気相法または液相法により、負極活物質を堆積させることにより負極活物質層１２Ｂを成膜する。また、粒子状の負極活物質を含む前駆層を集電体１２Ａに形成したのち、これを焼結させる焼結法により負極活物質層１２Ｂを成膜してもよいし、気相法，液相法および焼結法のうちの２つまたは３つの方法を組み合わせて負極活物質層１２Ｂを成膜するようにしてもよい。このように気相法，液相法および焼結法からなる群のうちの少なくとも１つの方法を用いることにより、場合によっては、負極集電体１２Ａとの界面の少なくとも一部において負極集電体１２Ａと合金化した負極活物質層１２Ｂが成膜される。なお、負極集電体１２Ａと負極活物質層１２Ｂとの界面をより合金化させるために、更に、真空雰囲気下または非酸化性雰囲気下で熱処理を行うようにしてもよい。特に、鍍金により負極活物質層１２Ｂを成膜する場合には、合金化しにくい場合があるので、必要に応じてこの熱処理を行うことが好ましい。また、気相法により成膜する場合においても、負極集電体１２Ａと負極活物質層１２Ｂとの界面をより合金化させることにより特性を向上させることができる場合があるので、必要に応じてこの熱処理を行うことが好ましい。

なお、気相法としては、例えば、物理堆積法あるいは化学堆積法が挙げられ、具体的には、真空蒸着法，スパッタ法，イオンプレーティング法，レーザーアブレーション法，ＣＶＤ（Chemical Vapor Deposition ；化学気相成長）法などが挙げられる。液相法としては電解鍍金あるいは無電解鍍金等の公知の手法が利用可能である。焼結法に関しても公知の手法が利用可能であり、例えば、雰囲気焼結法，反応焼結法あるいはホットプレス焼結法が利用可能である。

次いで、正極１４を、例えば、正極活物質と導電材とバインダーとを混合して合剤を調製し、これをＮ−メチルピロリドンなどの分散媒に分散させて合剤スラリーとして正極集電体１４Ａに塗布し、圧縮成型して正極活物質層１４Ｂを形成することにより作製する。

続いて、例えば、負極１２、電解液を含浸させたセパレータ１５および正極１４を積層して、外装カップ１１と外装缶１３との中に入れ、それらをかしめる。これにより図１に示した二次電池が得られる。

この二次電池では、充電を行うと、例えば、正極１４からリチウムイオンが離脱し、電解液を介して負極１２に吸蔵される。放電を行うと、例えば、負極１２からリチウムイオンが離脱し、電解液を介して正極１４に吸蔵される。その際、電解液には化４で表されるアニオンが含まれているので、電解液の安定性は高くなっており、電解液の分解反応が抑制される。よって、優れた充放電サイクル特性が得られる。

このように本実施の形態では、負極集電体１２Ａと合金化している負極活物質層１２Ｂ、あるいは気相法，液相法および焼結法からなる群のうちの少なくとも１つの方法により形成された負極活物質層１２Ｂを有するようにしたので、高い容量を得ることができると共に、負極の微粉化を抑制することができる。また、電解質が、［ＰＦ_a （ＣＨ_b Ｆ_c （ＣＦ₃ ）_d ）_e ］^- で表されるアニオンを含むようにしたので、電解質の安定性を向上させることができ、電解質の分解反応を抑制することができる。よって、高い容量を得ることができると共に、サイクル特性などの電池特性を向上させることができる。

特に、負極活物質層１２Ｂがケイ素またはスズの単体，合金および化合物からなる群のうちの少なくなる１種を含むようにすれば、より高い容量を得ることができる。

また、負極集電体１２Ａの表面粗さを、算術平均粗さＲａで０．１μｍ以上とするようにすれば、より高いサイクル特性を得ることができる。

更に、電解質が［ＰＦ_a （ＣＨ_b Ｆ_c （ＣＦ₃ ）_d ）_e ］^- で表されるアニオンに加えて、他のアニオンを含むようにすれば、または、電解質がハロゲン原子を有する炭酸エステルの誘導体を含むようにすれば、より高い効果を得ることができる。

（第２の実施の形態）
図２は、本発明の第２の実施の形態に係る二次電池の構成を表すものである。この二次電池は、リード２１，２２が取り付けられた電極巻回体３０をフィルム状の外装部材４０Ａ，４０Ｂの内部に収容したものであり、小型化，軽量化および薄型化が可能となっている。

リード２１，２２は、外装部材４０Ａ，４０Ｂの内部から外部に向かい例えば同一方向にそれぞれ導出されている。リード２１，リード２２は、例えば、アルミニウム，銅，ニッケルあるいはステンレスなどの金属材料によりそれぞれ構成されており、それぞれ薄板状または網目状とされている。

外装部材４０Ａ，４０Ｂは、例えば、ナイロンフィルム，アルミニウム箔およびポリエチレンフィルムをこの順に張り合わせた矩形状のアルミラミネートフィルムにより構成されている。外装部材４０Ａ，４０Ｂは、例えば、ポリエチレンフィルム側と電極巻回体３０とが対向するように配設されており、各外縁部が融着あるいは接着剤により互いに密着されている。外装部材４０Ａ，４０Ｂとリード２１，リード２２との間には、外気の侵入を防止するための密着フィルム４１が挿入されている。密着フィルム４１は、リード２１，リード２２に対して密着性を有する材料、例えば、ポリエチレン，ポリプロピレン，変性ポリエチレンあるいは変性ポリプロピレンなどのポリオレフィン樹脂により構成されている。

なお、外装部材４０Ａ，４０Ｂは、上述したアルミラミネートフィルムに代えて、他の構造を有するラミネートフィルム，ポリプロピレンなどの高分子フィルムあるいは金属フィルムにより構成するようにしてもよい。

図３は、図２に示した電極巻回体３０のＩ−Ｉ線に沿った断面構造を表すものである。電極巻回体３０は、負極３１と正極３２とをセパレータ３３および電解質層３４を介して積層し、巻回したものであり、最外周部は保護テープ３５により保護されている。

負極３１は、負極集電体３１Ａの片面あるいは両面に負極活物質層３１Ｂ設けられた構造を有している。正極３２も、正極集電体３２Ａの片面あるいは両面に正極活物質層３２Ｂが設けられた構造を有しており、正極活物質層３２Ｂの側が負極活物質層３１Ｂと対向するように配置されている。負極集電体３１Ａ，負極活物質層３１Ｂ，正極集電体３２Ａ，正極活物質層３２Ｂおよびセパレータ３３の具体的な構成は、第１の実施の形態における負極集電体１２Ａ，負極活物質層１２Ｂ，正極集電体１４Ａ，正極活物質層１４Ｂおよびセパレータ１５と同様である。

電解質層３４は、保持体に電解液を保持させたいわゆるゲル状の電解質により構成されている。ゲル状の電解質は高いイオン伝導率を得ることができると共に、電池の漏液あるいは高温における膨れを防止することができるので好ましい。電解液（すなわち溶媒および電解質塩）の構成は、第１の実施の形態と同様である。保持体は、例えば高分子材料により構成されている。高分子材料としては、例えば、ポリアクリロニトリル、ポリフッ化ビニリデン、フッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンとの共重合体、あるいはポリエチレンオキサイドなどが挙げられる。

この二次電池は、例えば、次のようにして製造することができる。

まず、負極３１および正極３２のそれぞれに、保持体に電解液を保持させた電解質層１２３を形成する。そののち、負極集電体３１Ａの端部にリード２１を溶接により取り付けると共に、正極集電体３２Ａの端部にリード２２を溶接により取り付ける。次いで、電解質層３４が形成された負極３１と正極３２とをセパレータ３３を介して積層し積層体としたのち、この積層体をその長手方向に巻回して、最外周部に保護テープ３５を接着して電極巻回体３０を形成する。最後に、例えば、外装部材４０Ａ，４０Ｂの間に電極巻回体３０を挟み込み、外装部材４０Ａ，４０Ｂの外縁部同士を熱融着などにより密着させて封入する。その際、リード２１，２２と外装部材４０Ａ，４０Ｂとの間には密着フィルム４１を挿入する。これにより、図２および図３に示した二次電池が完成する。

この二次電池は、第１の実施の形態と同様に作用し、第１の実施の形態と同様の効果を有する。

更に、本発明の具体的な実施例について、図面を参照して詳細に説明する。

（実施例１−１〜１−１１）
図１に示したコイン型の二次電池を作製した。まず、算術平均粗さＲａが０．５μｍ、厚みが３５μｍの電解銅箔を負極集電体１２Ａとして用意し、この負極集電体１２Ａに蒸着法により負極活物質であるケイ素よりなる厚み４μｍの負極活物質層１２Ｂを形成したのち、加熱処理し、負極１２を形成した。得られた負極１２をＸＰＳ（X-ray Photoelectron Spectroscopy；Ｘ線光電子分光法）およびＡＥＳ（Auger Electron Spectroscopy ；オージェ電子分光法）により分析したところ、負極活物質層１２Ｂが、負極集電体１２Ａとの界面の少なくとも一部において負極集電体１２Ａと合金化していることが確認された。

次いで、正極活物質である平均粒径５μｍのリチウム・コバルト（ＬｉＣｏＯ₂ ）複合酸化物の粉末と、導電剤であるカーボンブラックと、結着剤であるポリフッ化ビニリデンとを、リチウム・コバルト複合酸化物：カーボンブラック：ポリフッ化ビニリデン＝９２：３：５の質量比で混合して合剤を調整した。次いで、この合剤を分散媒であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させて合剤スラリーとし、厚み２０μｍのアルミニウム箔よりなる正極集電体１４Ａに塗布して乾燥させ、加圧することにより正極活物質層１４Ｂを形成し、正極１４を作製した。

続いて、外装カップ１１の中央部に負極１２および厚み２５μｍのポリプロピレン製のセパレータ１５を順次積層し、電解液を注入したのち、正極１４を入れた外装缶１３を被せてガスケット１６を介してかしめ、直径２０ｍｍ、高さ１．６ｍｍのコイン型二次電池を作製した。電解液には、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートとを１：１の体積比で混合した溶媒に、電解質塩としてＬｉ［ＰＦ₃ （Ｃ₂ Ｆ₅ ）₃ ］、または、Ｌｉ［ＰＦ₃ （Ｃ₂ Ｆ₅ ）₃ ］とＬｉＰＦ₆ とを溶解させたものを用いた。その際、電解質塩の含有量は、溶媒に対して実施例１−１〜１−１１で表１に示したように変化させた。

また、実施例１−１〜１−１１に対する比較例１−１〜１−６として、電解質塩としてＬｉＰＦ₆ ，ＬｉＢＦ₄ ，ＬｉＣｌＯ₄ ，ＬｉＡｓＦ₆ ，ＬｉＮ（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₂ あるいはＬｉＣ（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₃ のいずれかを用いる共に、その含有量を溶媒に対して１．０ｍｏｌ／ｋｇとしたことを除き、他は実施例１−１〜１−１１と同様にして二次電池を作製した。

更に、実施例１−１〜１−１１に対する比較例１−７，１−８として、負極活物質に黒鉛を用いて負極を作製したことを除き、他は実施例１−１または比較例１−１と同様にして二次電池を作製した。負極は、黒鉛粉末９０重量部と、結着剤であるポリフッ化ビニリデン１０重量部とを混合して分散媒であるＮ−メチル−２−ピロリドンに分散させたのち、これを厚み１０μｍの銅箔よりなる負極集電体に塗布して乾燥させ、加圧して負極活物質層を形成することにより作製した。電解質塩には、比較例１−７ではＬｉ［ＰＦ₃ （Ｃ₂ Ｆ₅ ）₃ ］を用い、比較例１−８ではＬｉＰＦ₆ を用いた。電解質塩の含有量は共に溶媒に対して１．０ｍｏｌ／ｋｇとした。

作製した実施例１−１〜１−１１および比較例１−１〜１−８の二次電池について、充放電試験を行い、初回容量およびサイクル特性をそれぞれ調べた。充電は、１ｍＡ／ｃｍ² の定電流密度で電池電圧が４．２Ｖに達するまで行ったのち、４．２Ｖの定電圧で電流密度が０．０２ｍＡ／ｃｍ² に達するまで行い、放電は、１ｍＡ／ｃｍ² の定電流密度で電池電圧が２．５Ｖに達するまで行った。なお、充放電を行う際には、予め計算により求めた正極１４および負極１２の充放電容量に基づいて、初回の充電での負極利用率を９０％と設定し、負極１２に金属リチウムが析出しないようにした。サイクル特性としては、初回容量に対する２０サイクル目の容量維持率（２０サイクル目の容量／初回容量）×１００を求めた。得られた結果を表１に示す。

表１に示したように、電解質塩としてＬｉ［ＰＦ₃ （Ｃ₂ Ｆ₅ ）₃ ］を用いた実施例１−１〜１−１１によれば、用いていない比較例１−６よりも容量維持率を向上させることができ、場合によっては初回容量も向上させることができた。一方、負極に黒鉛を用いた比較例１−７，１−８では、電解質塩にＬｉ［ＰＦ₃ （Ｃ₂ Ｆ₅ ）₃ ］を用いた比較例１−７の方が、用いていない比較例１−８よりも特性は若干向上したものの、その程度は実施例１−１〜１−１１に比べて小さかった。

すなわち、負極活物質層１２Ｂを気相法などにより形成した場合、あるいは負極活物質層１２Ｂが負極集電体１２Ａと合金化している場合において、電解質に［ＰＦ_a （ＣＨ_b Ｆ_c （ＣＦ₃ ）_d ）_e ］^- で表されるアニオンを含むようにすれば、サイクル特性を効果的に向上させることができることが分かった。

また、実施例１−１と実施例１−２〜１−１１とを比較すれば分かるように、Ｌｉ［ＰＦ₃ （Ｃ₂ Ｆ₅ ）₃ ］とＬｉＰＦ₆ とを混合して用いた方が、含有量によっては、初回容量および容量維持率をより向上させることができた。すなわち、電解質に［ＰＦ_a （ＣＨ_b Ｆ_c （ＣＦ₃ ）_d ）_e ］^- で表されるアニオンに加えて、他のアニオンを含むようにすれば、サイクル特性をより向上させることができることが分かった。

更に、実施例１−１〜１−１１から分かるように、Ｌｉ［ＰＦ₃ （Ｃ₂ Ｆ₅ ）₃ ］の含有量を溶媒に対して０．０１ｍｏｌ／ｋｇ以上２．０ｍｏｌ／ｋｇ以下とすれば、サイクル特性を向上させることができることが確認できた。すなわち、［ＰＦ_a （ＣＨ_b Ｆ_c （ＣＦ₃ ）_d ）_e ］^- で表されるアニオンの含有量は、溶媒に対して０．０１ｍｏｌ／ｋｇ以上２．０ｍｏｌ／ｋｇ以下の範囲内が好ましいことも分かった。

（実施例１−１２〜１−２１）
他の軽金属塩として、ＬｉＰＦ₆ に代えて、またはＬｉＰＦ₆ に加えて、表２に示したようにＬｉＢＦ₄ ，ＬｉＣｌＯ₄ ，ＬｉＡｓＦ₆ ，ＬｉＮ（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₂ あるいはＬｉＣ（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₃ を用いたことを除き、他は実施例１−３と同様にして二次電池を作製した。その際、Ｌｉ［ＰＦ₃ （Ｃ₂ Ｆ₅ ）₃ ］の含有量は溶媒に対して０．８ｍｏｌ／ｋｇとし、他の軽金属塩の含有量は１種類の場合は溶媒に対して０．２ｍｏｌ／ｋｇ、２種類の場合は溶媒に対してそれぞれ１ｍｏｌ／ｋｇとした。

実施例１−１２〜１−２１についても、実施例１−３と同様にして充放電試験を行い、初回容量およびサイクル特性をそれぞれ調べた。それらの結果を、実施例１−３および比較例１−１〜１−６の結果と共に表２に示す。

表２に示したように、ＬｉＰＦ₆ 以外の他の軽金属塩と共に用いた場合においても、Ｌｉ［ＰＦ₃ （Ｃ₂ Ｆ₅ ）₃ ］を含むようにすれば、容量維持率を向上させることができた。また、その場合においても、更にＬｉＰＦ₆ を含むようにすれば、容量維持率をより向上させることができた。すなわち、電解質に［ＰＦ_a （ＣＨ_b Ｆ_c （ＣＦ₃ ）_d ）_e ］^- で表されるアニオンに加えて、他のアニオンとしてＰＦ₆ ^- を含むようにすれば、サイクル特性をより向上させることができることが分かった。

（実施例１−２２〜１−２５）
電解質塩として、Ｌｉ［ＰＦ₃ （Ｃ₂ Ｆ₅ ）₃ ］に代えて、表３または表４に示したように、Ｌｉ［ＰＦ₄ （Ｃ₂ Ｆ₅ ）₂ ］、あるいはＬｉ［ＰＦ₄ （Ｃ₂ Ｆ₅ ）₂ ］およびＬｉＰＦ₆ 、またはＬｉ［ＰＦ₃ （Ｃ₄ Ｆ₉ ）₃ ］、あるいはＬｉ［ＰＦ₃ （Ｃ₄ Ｆ₉ ）₃ ］およびＬｉＰＦ₆ を用いたことを除き、他は実施例１−１または実施例１−３と同様にして二次電池を作製した。その際、電解質塩の含有量は溶媒に対して表３または表４に示したように変化させた。

実施例１−２２〜１−２５についても、実施例１−１，１−３と同様にして充放電試験を行い、初回容量およびサイクル特性をそれぞれ調べた。それらの結果を、比較例１−１〜１−６の結果と共に表３または表４に示す。

表３または表４に示したように、実施例１−２２〜１−２５によれば、実施例１−１，１−３と同様に、比較例１−１〜１−６よりも容量維持率を向上させることができた。また、ＬｉＰＦ₆ と共に用いた実施例１−２３および実施例１−２５の方が、単独で用いた実施例１−２２あるいは１−２４よりも容量維持率を更に向上させることができた。すなわち、電解質に［ＰＦ_a （ＣＨ_b Ｆ_c （ＣＦ₃ ）_d ）_e ］^- で表される他のアニオンを含むようにしても、サイクル特性を効果的に向上させることができることが分かった。

（実施例１−２６）
溶媒のエチレンカーボネートをフルオロエチレンカーボネート（4-fluoro-1,3-dioxolan-2-one ）に代えたことを除き、他は実施例１−１と同様にして二次電池を作製した。実施例１−２６についても実施例１−１と同様にして充放電試験を行い、初回容量およびサイクル特性をそれぞれ調べた。それらの結果を、実施例１−１の結果と共に表５に示す。

表５に示したように、フルオロエチレンカーボネートを用いた実施例１−２６の方が、用いていない実施例１−１よりも、更に容量維持率を向上させることができた。すなわち、電解質にフルオロエチレンカーボネートなどのハロゲン原子を有する炭酸エステルの誘導体を含むようにすれば、より高い効果を得ることができることが分かった。

（実施例２−１〜２−１１）
負極活物質としてスズを用い、算術平均粗さＲａが０．５μｍ、厚みが２５μｍの電解銅箔よりなる負極集電体１２Ａに、電解鍍金によりスズよりなる厚み４μｍの負極活物質層１２Ｂを形成したのち、加熱処理して負極１２を作製したことを除き、実施例１−１〜１−２５と同様にして図１に示したコイン型の二次電池を作製した。その際、電解質塩の種類および含有量は表６，７に示したように変化させた。

このうち実施例２−１は、電解質塩としてＬｉ［ＰＦ₃ （Ｃ₂ Ｆ₅ ）₃ ］を用いたものであり、実施例２−２〜２−７は、Ｌｉ［ＰＦ₃ （Ｃ₂ Ｆ₅ ）₃ ］と他の軽金属塩とを混合して用いたものである。実施例２−８は、電解質塩としてＬｉ［ＰＦ₄ （Ｃ₂ Ｆ₅ ）₂ ］を用いたものであり、実施例２−９は、Ｌｉ［ＰＦ₄ （Ｃ₂ Ｆ₅ ）₂ ］と他の軽金属塩とを混合して用いたものである。実施例２−１０は、電解質塩としてＬｉ［ＰＦ₃ （Ｃ₄ Ｆ₉ ）₃ ］を用いたものであり、実施例２−１１は、Ｌｉ［ＰＦ₃ （Ｃ₄ Ｆ₉ ）₃ ］と他の軽金属塩とを混合して用いたものである。

なお、実施例２−１〜２−１１についても、得られた負極１２をＸＰＳおよびＡＥＳにより分析したところ、負極活物質層１２Ｂが、負極集電体１２Ａとの界面の少なくとも一部において負極集電体１２Ａと合金化していることが確認された。

また、実施例２−１〜２−１１に対する比較例２−１〜２−６として、電解質塩にＬｉＰＦ₆ ，ＬｉＢＦ₄ ，ＬｉＣｌＯ₄ ，ＬｉＡｓＦ₆ ，ＬｉＮ（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₂ あるいはＬｉＣ（ＣＦ₃ ＳＯ₂ ）₃ のいずれかを用いると共に、その含有量を溶媒に対して１．０ｍｏｌ／ｋｇとしたことを除き、他は実施例２−１〜２−１１と同様にして二次電池を作製した。

作製した実施例２−１〜２−１１および比較例２−１〜２−６の二次電池についても、実施例１−１〜１−２６と同様にして充放電試験を行い、初回容量および２０サイクル目の容量維持率をそれぞれ調べた。得られた結果を表６，７に示す。

表６，７に示したように、電解質塩としてＬｉ［ＰＦ₃ （Ｃ₂ Ｆ₅ ）₃ ］，Ｌｉ［ＰＦ₄ （Ｃ₂ Ｆ₅ ）₂ ］あるいはＬｉ［ＰＦ₃ （Ｃ₄ Ｆ₉ ）₃ ］を用いた実施例２−１〜２−１１によれば、用いていない比較例２−１〜２−６よりも容量維持率を向上させることができ、場合によっては初回容量も向上させることができた。また、これらの軽金属塩とＬｉＰＦ₆ とを混合して用いた実施例２−２，２−９，２−１１の方が、より高い効果を得ることができた。

すなわち、負極活物質としてケイ素を用いた場合に限らずスズを用いた場合においても、または負極活物質層１２Ｂを気相法に限らず液相法により形成した場合においても、電解質に［ＰＦ_a （ＣＨ_b Ｆ_c （ＣＦ₃ ）_d ）_e ］^- で表されるアニオンを含むようにすれば、サイクル特性を効果的に向上させることができることが分かった。

なお、上記実施例では、［ＰＦ_a （ＣＨ_b Ｆ_c （ＣＦ₃ ）_d ）_e ］^- で表されるアニオンについて具体的にいくつかの例を挙げて説明したが、［ＰＦ_a （ＣＨ_b Ｆ_c （ＣＦ₃ ）_d ）_e ］^- で表される他のアニオンを含むようにしても、同様の結果を得ることができる。また、他の負極活物質を用いても、あるいは負極活物質層を焼結法により形成しても、または電解液に代えてゲル状の電解質を用いても同様の結果を得ることができる。

以上、実施の形態および実施例を挙げて本発明を説明したが、本発明は上記実施の形態および実施例に限定されるものではなく、種々変形可能である。例えば、上記実施の形態および実施例では、電解液または固体状の電解質の１種であるゲル状の電解質を用いた二次電池について説明したが、本発明は、他の電解質を用いた二次電池にも同様に適用することができる。他の電解質としては、例えば、イオン伝導性を有する高分子化合物に電解質塩を分散させた高分子固体電解質、イオン伝導性セラミックス，イオン伝導性ガラスあるいはイオン性結晶などよりなるイオン伝導性無機化合物と電解液とを混合したもの、またはこれらのイオン伝導性無機化合物とゲル状の電解質あるいは高分子固体電解質とを混合したものが挙げられる。

また、上記実施の形態および実施例では、コイン型、または巻回ラミネート型の二次電池について説明したが、本発明は、円筒型、角型、ボタン型、薄型、大型、あるいは正極および負極を折り畳んだりあるいは積み重ねた構造を有する二次電池についても同様に適用することができる。また、二次電池に限らず、一次電池についても適用することができる。

更に、上記実施の形態および実施例では、電極反応種としてリチウムを用いる場合について説明したが、ナトリウム（Ｎａ）あるいはカリウム（Ｋ）などの他のアルカリ金属、またはマグネシウムあるいはカルシウム（Ｃａ）などのアルカリ土類金属、またはアルミニウムなどの他の軽金属を用いる場合についても、本発明を適用することができ、同様の効果を得ることができる。その場合、負極活物質としては、その軽金属と合金を形成可能な金属元素の単体，合金および化合物、並びにその軽金属と合金を形成可能な半金属元素の単体，合金および化合物からなる群のうちの少なくとも１種が用いられ、例えば上述したケイ素またはスズの単体，合金および化合物からなる群のうちの少なくとも１種を用いることができる。また、正極活物質としては、その軽金属を吸蔵および離脱することが可能な正極材料が用いられる。

本発明の第１の実施の形態に係る二次電池の構成を表す断面図である。 本発明の第２の実施の形態に係る二次電池の構成を表す分解斜視図である。 図２に示した電極巻回体のＩ−Ｉ線に沿った構成を表す断面図である。

符号の説明

１１…外装カップ、１２，３１…負極、１２Ａ，３１Ａ…負極集電体、１２Ｂ，３１Ｂ…負極活物質層、１３…外装缶、１４，３２…正極、１４Ａ，３２Ａ…正極集電体、１４Ｂ，３２Ｂ…正極活物質層、１５，３３…セパレータ、１６…ガスケット、２１，２２…リード、３０…電極巻回体、３４…電解質層、３５…保護テープ

Claims (12)

1. 正極および負極と共に電解質を備えた電池であって、
   前記負極は、負極集電体と、この負極集電体に設けられ、負極集電体との界面の少なくとも一部において負極集電体と合金化している負極活物質層とを有し、
   前記電解質は、化１で表されるアニオンを含む
   ことを特徴とする電池。
   （化１）
   ［ＰＦ_a （ＣＨ_b Ｆ_c （ＣＦ₃ ）_d ）_e ］^-
   （式中、ａ，ｂ，ｃ，ｄおよびｅは、それぞれ以下に示す式を満たす数である。ａ＝１，２，３，４または５、ｂ＝０または１、ｃ＝０，１，２または３、ｄ＝０，１，２または３、ｅ＝１，２，３または４、ａ＋ｅ＝６、ｂ＋ｃ＋ｄ＝３、およびｂ＋ｃ≠０）
2. 正極および負極と共に電解質を備えた電池であって、
   前記負極は、負極集電体と、この負極集電体に気相法、液相法および焼結法からなる群のうちの少なくとも１つの方法により形成された負極活物質層とを有し、
   前記電解質は、化２で表されるアニオンを含む
   ことを特徴とする電池。
   （化２）
   ［ＰＦ_a （ＣＨ_b Ｆ_c （ＣＦ₃ ）_d ）_e ］^-
   （式中、ａ，ｂ，ｃ，ｄおよびｅは、それぞれ以下に示す式を満たす数である。ａ＝１，２，３，４または５、ｂ＝０または１、ｃ＝０，１，２または３、ｄ＝０，１，２または３、ｅ＝１，２，３または４、ａ＋ｅ＝６、ｂ＋ｃ＋ｄ＝３、およびｂ＋ｃ≠０）
3. 前記負極活物質層は、負極集電体との界面の少なくとも一部において負極集電体と合金化していることを特徴とする請求項２記載の電池。
4. 前記負極活物質層は、ケイ素（Ｓｉ）またはスズ（Ｓｎ）の単体，合金および化合物からなる群のうちの少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項２記載の電池。
5. 前記負極集電体の表面粗さは、算術平均粗さで０．１μｍ以上であることを特徴とする請求項２記載の電池。
6. 前記電解質は更に溶媒を含み、前記化２で表されるアニオンの含有量は、前記溶媒に対して、０．０１ｍｏｌ／ｋｇ以上２．０ｍｏｌ／ｋｇ以下であることを特徴とする請求項２記載の電池。
7. 前記電解質は、更に、前記化２で表されるアニオン以外の他のアニオンを含むことを特徴とする請求項２記載の電池。
8. 前記電解質は、更に、ＰＦ₆ ^- 、ＢＦ₄ ^- 、ＣｌＯ₄ ^- 、ＡｓＦ₆ ^- 、化３で表されるアニオン、および化４で表されるアニオンからなる群のうちの少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項２記載の電池。
   （化３）
   Ｎ（Ｃ_m Ｆ_2m+1ＳＯ₂ ）（Ｃ_n Ｆ_2n+1ＳＯ₂ ）^-
   （式中、ｍおよびｎは１以上の整数である。）
   （化４）
   Ｃ（Ｃ_p Ｆ_2p+1ＳＯ₂ ）（Ｃ_q Ｆ_2q+1ＳＯ₂ ）（Ｃ_r Ｆ_2r+1ＳＯ₂ ）^-
   （式中、ｐ，ｑおよびｒは１以上の整数である。）
9. 前記電解質は、エチレンカーボネートを含むことを特徴とする請求項２記載の電池。
10. 前記電解質は、ハロゲン原子を有する炭酸エステルの誘導体を含むことを特徴とする請求項２記載の電池。
11. 前記電解質は、高分子化合物を含むことを特徴とする請求項２記載の電池。
12. 前記電解質は、前記化２で表されるアニオンとして、［ＰＦ₃ （Ｃ₂ Ｆ₅ ）₃ ］^- ，［ＰＦ₄ （Ｃ₂ Ｆ₅ ）₂ ］^- および［ＰＦ₃ （Ｃ₄ Ｆ₉ ）₃ ］^- からなる群のうちの少なくとも１種を含むことを特徴とする請求項２記載の電池。
    

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