CN111384437A - 适用于硅碳负极的锂电池电解液和锂电池 - Google Patents

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Abstract

本公开涉及一种适用于硅碳负极的锂电池电解液和锂电池，所述锂电池电解液包括有机溶剂、锂盐和添加剂，所述添加剂包括氟代苯甲酸酐，所述氟代苯甲酸酐的质量占电解液总质量的0.1‑5％。本公开提供的锂电池电解液能够提高电池的循环寿命和安全性。

Description

适用于硅碳负极的锂电池电解液和锂电池
技术领域
本公开涉及锂电池技术领域，具体地，涉及一种适用于硅碳负极的锂电池电解液和锂电池。
背景技术
随着对锂离子动力电池能量密度要求的提高，要求锂离子电池的正负极材料具有更高的容量，近年来，硅材料因其具有较高的容量而被得到越来越多的关注。纯硅的理论克容量可达4200mAh/g，可替代现有的石墨作为下一代的负极材料，但由于该材料在充放电过程中会发生高达300％以上的体积膨胀，因而会引起材料粉化，从而导致其导电性能和循环性能变差。为了缓解膨胀，考虑将硅材料与碳材料进行复合，形成硅碳材料，可在一定程度上保证了负极材料的高容量的同时又减小了膨胀，使得负极材料的循环性能得到提升。
现有技术使用硅碳复合材料来缓解硅材料在充放电过程中的膨胀，但该方法仍然无法有效解决体积膨胀对材料结构和电极界面造成的不可逆破坏，循环性能仍然无法满足动力电池实用化的需求；同时，由于近年来对动力电池能量密度要求的提高，这就要求提高正负极材料克容量，目前高镍正极和硅碳负极因其具有较高的容量而被逐步商业化应用，由此引发的电池的安全性问题会越来越严重。
一方面，由于硅碳材料在充放电过程中的膨胀，导致负极表面SEI膜(中文名称：固体电解质界面膜)不断破裂、修复，使得SEI膜厚度增加且均匀性差，从而引起负极阻抗增大，导电性能变差，容量损失率增加；另一方面，由于电池能量密度的提高，由此带来的电池安全问题愈发突出。因此，亟需一种能提高硅碳负极锂离子电池循环性能和安全性能的电解液。
发明内容
本公开的目的是提供一种适用于硅碳负极的锂电池电解液和锂电池，本公开提供的锂电池电解液能够提高电池的循环寿命和安全性。
为了实现上述目的，本公开提供一种适用于硅碳负极的锂电池电解液，包括有机溶剂、锂盐和添加剂，所述添加剂包括氟代苯甲酸酐，所述氟代苯甲酸酐的质量占电解液总质量的0.1-5％，优选占0.5-3％。
可选的，所述氟代苯甲酸酐为由含氟基团R取代苯甲酸酐苯环上的氢所得，所述含氟基团R为-F或-CF3。
可选的，每个氟代苯甲酸酐上具有多个相同或不同的含氟基团R。
可选的，所述氟代苯甲酸酐的结构式选自如式(i)-(iii)中的一种或多种：
Figure BDA0001925215760000021
可选的，所述添加剂还包括氟代碳酸乙烯酯，所述氟代碳酸乙烯酯的质量占电解液总质量的0.1-5％。
可选的，所述添加剂还包括碳酸亚乙烯酯，所述碳酸亚乙烯酯的质量占电解液总质量的0.1-5％。
可选的，所述有机溶剂选自环状碳酸酯和线性碳酸酯中的一种或多种。
可选的，所述线性碳酸酯选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯和碳酸甲丙酯中的一种或多种，所述环状碳酸酯选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯和碳酸丁烯酯中的一种或多种。
可选的，所述锂盐包括LiPF6，包括或不包括其它锂盐，所述其它锂盐选自LiBOB、LiDFOB、LiClO4和LiBF4中的一种，所述电解液中LiPF6的浓度为0.7-1.3mol/L，所述其它锂盐的总浓度为0-0.5mol/L。
本公开还提供一种锂电池，所述锂电池包括正极、负极、隔膜和本公开所提供的适用于硅碳负极的锂电池电解液。
本公开具有如下优点：
1、本公开电解液中的氟代苯甲酸酐可使形成的SEI膜更具韧性，不仅可在一定程度上抑制硅碳材料的膨胀，还保证了硅碳材料膨胀后SEI膜不易受到破坏，同时还能对破坏的SEI膜进行良好的修复，大大提升了电池的循环寿命。氟代苯甲酸酐可在电解液氧化前发生电聚合，起到防过充的作用，同时氟代苯甲酸酐具有较高的沸点和闪点，氟取代氢原子后降低溶剂分子的含氢量，降低溶剂的可燃性，有助于改善电池在受热、过充状态下的安全性能。
2、本公开电解液中的碳酸亚乙烯酯具有较好的成膜作用，是目前应用较为广泛的成膜添加剂，氟代碳酸乙烯酯作为硅碳负极成膜添加剂，可以优先其他碳酸酯类溶剂与硅碳负极形成致密稳定的SEI膜。
本公开的其他特征和优点将在随后的具体实施方式部分予以详细说明。
附图说明
附图是用来提供对本公开的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与下面的具体实施方式一起用于解释本公开，但并不构成对本公开的限制。在附图中：
图1为实施例1和对比例1所制得的电池在室温(25℃)条件下、2.7-4.2V、1C/1C循环对比曲线图(横坐标为Cycle number(循环次数)，纵坐标为Capacity retention(容量保持率))。
具体实施方式
以下结合附图对本公开的具体实施方式进行详细说明。应当理解的是，此处所描述的具体实施方式仅用于说明和解释本公开，并不用于限制本公开。
本公开提供一种适用于硅碳负极的锂电池电解液，包括有机溶剂、锂盐和添加剂，所述添加剂包括氟代苯甲酸酐，所述氟代苯甲酸酐的质量占电解液总质量的0.1-5％，优选占0.5-3％。
本公开中，所述氟代苯甲酸酐为由含氟基团R取代苯甲酸酐(结构式为：
Figure BDA0001925215760000041
)苯环上的氢所得，所述含氟基团R为含有氟原子的有机基团，例如为-F或-CF3，优选情况下，每个氟代苯甲酸酐上可以具有多个相同或不同的含氟基团R，即多个含氟基团R可以全部相同、全部不同或部分不同。
一种实施方式，所述氟代苯甲酸酐的结构式可以选自如式(i)-(iii)中的一种或多种：
Figure BDA0001925215760000051
式(i)可以为
Figure BDA0001925215760000052
Figure BDA0001925215760000053
式(ii)可以为
Figure BDA0001925215760000054
Figure BDA0001925215760000061
式(iii)可以为
Figure BDA0001925215760000062
Figure BDA0001925215760000063
Figure BDA0001925215760000071
本公开中，所述添加剂还可以包括氟代碳酸乙烯酯(结构式为：
Figure BDA0001925215760000072
)，所述氟代碳酸乙烯酯的质量可以占电解液总质量的0.1-5％，优选为0.5-3％，氟代碳酸乙烯酯作为硅碳负极成膜添加剂，可以优先其他碳酸酯类溶剂与硅碳负极形成致密稳定的SEI膜。
本公开中，所述添加剂还可以包括碳酸亚乙烯酯(结构式为：
Figure BDA0001925215760000073
)，所述碳酸亚乙烯酯的质量占电解液总质量的0.1-5％，优选为0.5-3％，碳酸亚乙烯酯是目前应用较为广泛的成膜添加剂，具有较好的成膜作用。
本公开的添加剂优选同时包括氟代苯甲酸酐、氟代碳酸乙烯酯和碳酸亚乙烯酯，上述三者的联合使用所产生的协同效应，在负极表面形成一种有韧性、致密、均匀且稳定的SEI膜，同时氟代苯甲酸酐还可作为一种防过充、阻燃添加剂，使得硅碳负极锂离子电池的循环性能和安全性能得到提升。
本公开中，所述有机溶剂可以选自环状碳酸酯和线性碳酸酯中的一种或多种，例如，所述线性碳酸酯可以选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯和碳酸甲丙酯中的一种或多种，所述环状碳酸酯可以选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯和碳酸丁烯酯中的一种或多种，本领域技术人员也可以采用其它有机溶剂，本公开不再赘述。
本公开中，所述锂盐可以包括LiPF6，包括或不包括其它锂盐，所述其它锂盐可以选自LiBOB(中文名称：二草酸硼酸锂)、LiDFOB(中文名称：二氟草酸硼酸锂)、LiClO4和LiBF4中的一种，所述电解液中LiPF6的浓度可以为0.7-1.3mol/L，所述其它锂盐的总浓度可以为0-0.5mol/L，优选为0.1-0.4mol/L，本领域技术人员也可以采用常用的锂盐，本公开不再赘述。
本公开还提供一种锂电池，所述锂电池包括正极、负极、隔膜和本公开所提供的适用于硅碳负极的锂电池电解液。
下面通过实施例来进一步说明本公开，但是本公开并不因此而受到任何限制。如无特殊说明，本公开实施例和对比例所使用各试剂均为商购所得的分析纯，不同商品牌号不影响使用。
实施例1
在充满氩气的手套箱(水含量和氧含量小于5ppm)中配制电解液：将环状碳酸乙烯酯(EC)、线性碳酸二乙酯(DEC)和线性碳酸二甲酯(DMC)按照质量比EC:DEC:DMC＝1:1:1进行混合，然后向混合溶剂中加入1.0mol/L的LiPF6，最后加入电解液总质量的2％氟代碳酸乙烯酯、1％碳酸亚乙烯酯和0.5％的4-三氟甲基苯甲酸酐(结构式为
Figure BDA0001925215760000081
)，充分搅拌均匀，得到本实施例的锂离子电池电解液。
将配制的锂离子电池电解液，分别注入正极活性物质为三元材料LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、负极活性物质为硅碳负极的软包锂离子电池中(硅碳负极材料中的硅含量为10％)，注液后的电池经封装、化成工序得到硅碳负极锂离子电池。在室温条件下、2.7-4.2V、1C/1C循环对比曲线图见图1(由空心圆点所组成曲线)，电池循环525周容量保持率为86.68％，838周容量保持率为78.87％。
实施例2
与实施例1基本相同，不同之处在于电解液中添加剂仅有0.5％4-三氟甲基苯甲酸酐，电池循环525周容量保持率为72.38％。
实施例3
与实施例1基本相同，不同之处在于将电解液中4-三氟甲基苯甲酸酐替换为3-氟,5-氟苯甲酸酐(结构式为
Figure BDA0001925215760000091
)，3-氟,5-氟苯甲酸酐添加质量为4.5％，电池循环525周容量保持率为80.26％。
对比例
在充满氩气的手套箱(水含量和氧含量小于5ppm)中配制电解液：将环状碳酸乙烯酯、线性碳酸二乙酯和线性碳酸二甲酯按照质量比EC:DEC:DMC＝1:1:1进行混合，然后向混合溶剂中加入1.0mol/L的LiPF6，最后加入电解液总质量的2％氟代碳酸乙烯酯和1％碳酸亚乙烯酯，充分搅拌均匀，得到本对比例的锂离子电池电解液。
将配制的锂离子电池电解液，分别注入正极活性物质为三元材料LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2、负极活性物质为硅碳负极的软包锂离子电池中(硅碳负极材料中的硅含量为10％)，注液后的电池经封装、化成工序得到硅碳负极锂离子电池。在室温条件下、2.7-4.2V、1C/1C循环对比曲线图见图1(由实心方点所组成曲线)，电池循环525周容量保持率为78.07％。
由实施例、对比例和图1可知，与未添加氟代苯甲酸酐的电解液相比，添加了氟代苯甲酸酐的电解液，电池循环性能得到明显提升。
以上结合附图详细描述了本公开的优选实施方式，但是，本公开并不限于上述实施方式中的具体细节，在本公开的技术构思范围内，可以对本公开的技术方案进行多种简单变型，这些简单变型均属于本公开的保护范围。
另外需要说明的是，在上述具体实施方式中所描述的各个具体技术特征，在不矛盾的情况下，可以通过任何合适的方式进行组合，为了避免不必要的重复，本公开对各种可能的组合方式不再另行说明。
此外，本公开的各种不同的实施方式之间也可以进行任意组合，只要其不违背本公开的思想，其同样应当视为本公开所公开的内容。

Claims (10)

1.一种适用于硅碳负极的锂电池电解液，包括有机溶剂、锂盐和添加剂，所述添加剂包括氟代苯甲酸酐，所述氟代苯甲酸酐的质量占电解液总质量的0.1-5％，优选占0.5-3％。
2.根据权利要求1所述的锂电池电解液，其中，所述氟代苯甲酸酐为由含氟基团R取代苯甲酸酐苯环上的氢所得，所述含氟基团R为-F或-CF3。
3.根据权利要求2所述的锂电池电解液，其中，每个氟代苯甲酸酐上具有多个相同或不同的含氟基团R。
4.根据权利要求2所述的锂电池电解液，其中，所述氟代苯甲酸酐的结构式选自如式(i)-(iii)中的一种或多种：
Figure FDA0001925215750000011
5.根据权利要求1所述的锂电池电解液，其中，所述添加剂还包括氟代碳酸乙烯酯，所述氟代碳酸乙烯酯的质量占电解液总质量的0.1-5％。
6.根据权利要求1所述的锂电池电解液，其中，所述添加剂还包括碳酸亚乙烯酯，所述碳酸亚乙烯酯的质量占电解液总质量的0.1-5％。
7.根据权利要求1所述的锂电池电解液，其中，所述有机溶剂选自环状碳酸酯和线性碳酸酯中的一种或多种。
8.根据权利要求7所述的锂电池电解液，其中，所述线性碳酸酯选自碳酸二甲酯、碳酸二乙酯、碳酸甲乙酯和碳酸甲丙酯中的一种或多种，所述环状碳酸酯选自碳酸乙烯酯、碳酸丙烯酯和碳酸丁烯酯中的一种或多种。
9.根据权利要求1所述的锂电池电解液，其中，所述锂盐包括LiPF6，包括或不包括其它锂盐，所述其它锂盐选自LiBOB、LiDFOB、LiClO4和LiBF4中的一种，所述电解液中LiPF6的浓度为0.7-1.3mol/L，所述其它锂盐的总浓度为0-0.5mol/L。
10.一种锂电池，其特征在于，所述锂电池包括正极、负极、隔膜和权利要求1-9中任意一项所述的适用于硅碳负极的锂电池电解液。
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