CN108675404B - 一种利用流体电池氧化还原反应进行连续低耗能除盐的方法及其应用 - Google Patents

一种利用流体电池氧化还原反应进行连续低耗能除盐的方法及其应用 Download PDF

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Abstract

本发明公开了一种利用流体电池氧化还原反应进行连续低耗能除盐的方法及其应用。该方法为通过除盐流体电池装置进行除盐；其中，除盐流体电池装置以正负极活性液流材料为流体电池的正负极，以盐溶液为流体电池的电解液；该除盐流体电池装置还包括隔离装置，用于将盐溶液和正负极活性液流材料隔离开来；以及包括阴离子交换膜和阳离子交换膜。本发明除盐流体电池装置的流体电极除盐工作电压低，能耗极小，比容量高、循环性能好，且正负极材料可以重复使用，这样可以达到真正的除盐目的。本发明的方法是一种低能耗的、可以连续进行电化学氧化还原反应的、环境友好的新型海水淡化技术，可以用来解决淡水资源供应不足的问题。

Description

一种利用流体电池氧化还原反应进行连续低耗能除盐的方法 及其应用
技术领域
本发明属于除盐技术领域，特别涉及一种利用流体电池氧化还原反应进行连续低耗能除盐的方法及其应用。
背景技术
随着世界人口的持续增长和经济社会的快速发展，全球水资源危机不断加剧，世界上许多地区面临着淡水资源短缺问题，海水淡化在解决全球性缺水问题中发挥着越来越重要的作用。海水淡化是沿海国家解决水资源短缺、保护生态环境、促进经济社会可持续发展的重要举措。世界上常用的淡水来源除河流外，主要有地下水、远程调水和海水淡化三种。其中，海水淡化作为水资源供给的一种重要途径得到广泛认可，目前应用范围较广的海水淡化方法有反渗透膜法、蒸馏法和电渗析法。
蒸馏法海水淡化目前应用比较普遍，但能耗高，无法大规模生产，而且蒸馏法无法完全分离水和无机盐；反渗透膜法已比较成熟，具有工艺简单、除盐率高、制水成本低、操作方便、不污染环境等主要优点，但存在对水质要求较严格、需对原水进行预处理等缺点；电渗析过程工艺简单，除盐率高，操作方便。但是水回收率低，而且对不带电荷的物质如有机物、胶体、微生物、悬浮物等无脱除能力。以上这三种海水淡化方法仍然存在一定的局限性，不能满足大规模海水淡化的需求。
综上所述，以上三种海水淡化方法都存在一定的局限性，因此，提供一种低能耗的、可以连续进行电化学氧化还原反应的、环境友好的新型海水淡化技术来解决淡水资源供应不足的问题具有重要意义。
发明内容
本发明的首要目的在于克服现有技术的缺点与不足，提供一种利用流体电池氧化还原反应进行连续低耗能除盐的方法。
本发明的另一目的在于提供所述利用流体电池氧化还原反应进行连续低耗能除盐的方法的应用。
本发明的目的通过下述技术方案实现：一种利用流体电池氧化还原反应进行连续低耗能除盐的方法，为通过除盐流体电池装置进行除盐；其中，除盐流体电池装置以正负极活性液流材料为流体电池的正负极，以盐溶液为流体电池的电解液(中间流体电解液)；
所述的正负极活性液流材料优选为Ag/AgCl混合溶液，Na0.44MnO2混合溶液，Bi/BiOCl，Sb/SbOCl，K0.27MnO2，Na2FeP2O7，V2O5，Na3V2(PO4)3，Na2V6O16，NaTi2(PO4)3，PTVE(聚四氟乙烯)，PBA(聚丙烯酸丁酯)，Na2C8H4O4，PVAQ(聚乙烯醇)，Na0.44[Mn1-xTix]O2，Bi，BiF3，Pb，PbF2，哌啶类无机物和联吡啶鎓盐中的一种以上；更优选为Ag/AgCl混合溶液。
所述的哌啶类无机物包括2-羟基嘧啶等。
所述的联吡啶鎓盐包括4'-联吡啶鎓盐二氯化物等。
所述的正负极活性液流材料还包括辅助导电添加剂，为碳纳米管，石墨烯，活性炭和炭黑中的一种以上。
所述的Ag/AgCl混合溶液优选为通过如下方法制备得到：将Ag颗粒、AgCl颗粒和活性炭加入到去离子水中，然后将获得混合溶液进行球磨，得到Ag/AgCl混合溶液。
所述的Ag颗粒和AgCl颗粒的摩尔比为1:1。
所述的活性炭与Ag/AgCl总质量比为3:7，其中，Ag/AgCl总质量为Ag颗粒和AgCl颗粒的总质量。
所述的活性炭的用量按每毫升(ml)的去离子水配比0.045～0.07g活性炭计算。
所述的球磨的条件为：2000～3000r球磨5～10h；优选为：2500r球磨5～10h。
所述的Ag颗粒优选为通过如下方法制备得到：
(1)将羧化碳纳米管加入到去离子水中，超声使其分散均匀，得到混合溶液A；
(2)将AgNO3加入到步骤(1)的混合溶液A中，搅拌使其混合均匀，得到混合溶液B；
(3)将NaBH4溶液滴加到步骤(2)的混合溶液B中，滴加结束后继续搅拌使其混合均匀，离心、漂洗，得到Ag颗粒。
步骤(1)中所述的超声的条件优选为：3000W超声10～40min。
步骤(1)中所述的羧化碳纳米管的用量优选为按每100ml去离子水配比0.01～0.03g羧化碳纳米管计算。
步骤(2)中所述的AgNO3与所述羧化碳纳米管的质量比为1.7～3.4：0.01～0.03。
步骤(2)和(3)中所述的搅拌条件为：400～2000r/min搅拌0.5～2h；优选为：1500r/min搅拌0.5～1h。
步骤(3)中所述的NaBH4溶液的浓度优选为0.8～1.2mol/L。
步骤(3)中所述的NaBH4溶液中NaBH4与所述羧化碳纳米管的质量比为12～18：0.01～0.03。
步骤(3)中所述的滴加优选为采用蠕动泵进行滴加，其速率为1～3rpm；优选为：1～1.5rpm。
步骤(3)中所述的离心的条件优选为：8000r离心15min。
步骤(3)中所述的漂洗优选为采用去离子水和酒精进行漂洗。
所述的AgCl颗粒优选为通过如下方法制备得到：
(I)将羧化碳纳米管加入到去离子水中，超声使其分散均匀，得到混合溶液D；
(II)将AgNO3加入到步骤(I)的混合溶液D中，搅拌使其混合均匀，得到混合溶液E；
(III)将NaCl溶液滴加到步骤(II)的混合溶液E中，滴加结束后继续搅拌使其混合均匀，离心、漂洗，得到AgCl颗粒。
步骤(I)中所述的超声的条件优选为：3000W超声10～40min。
步骤(I)中所述的羧化碳纳米管的用量优选为按每100ml去离子水配比0.01～0.03g羧化碳纳米管计算。
步骤(II)中所述的AgNO3与所述羧化碳纳米管的质量比为1.7～3.4：0.01～0.03。
步骤(II)和步骤(III)中所述的搅拌条件为：400～2000r/min搅拌0.5～2h；优选为：1500r/min搅拌0.5～1h。
步骤(III)中所述的NaCl溶液的浓度优选为0.8～1.2mol/L。
步骤(III)中所述的NaCl溶液中NaCl与所述羧化碳纳米管的质量比为5.6～12.6：0.01～0.03。
步骤(III)中所述的离心的条件优选为：8000r离心15min。
步骤(III)中所述的漂洗优选为采用去离子水和酒精进行漂洗。
步骤(III)中所述的滴加优选为采用蠕动泵进行滴加，其速率为1～3rpm；优选为：1～1.5rpm。
所述的盐溶液为NaCl溶液、NaF溶液、生活用水预处理、工业污水、海水以及其他含有有毒离子的溶液(如含有铜、铅、锌、铁、钴、镍、锰、镉、汞、钨、钼、金、银、汞、铅、镉等金属离子)；更优选为10～30g/L的NaCl溶液；最优选为20～25g/L的NaCl溶液。
所述的NaCl优选为纯度99.99％的NaCl。
所述的除盐流体电池装置还包括用于将盐溶液和正负极活性液流材料隔离开的隔离装置；以正负极活性液流材料为Ag/AgCl混合溶液为例，是指在充电过程中电解液中的NaCl通过阴、阳离子交换膜到达正负极活性材料为Ag/AgCl混合溶液，电解液中NaCl浓度逐渐降低，正负极活性液流材料中的NaCl浓度逐渐升高；此时用隔离装置将正负极活性液流材料中的NaCl溶液隔离出来，而干净的水从另一端流出，正负极材料也可以重复使用，这样可以达到真正的除盐目的。
所述的除盐流体电池装置还包括阴离子交换膜和阳离子交换膜，阴离子交换膜只允许负离子通过，阳离子交换膜只允许正离子通过。
所述的阴离子交换膜优选为含有季胺基的阴离子交换膜。
所述的阳离子交换膜优选为含有磺酸基的阳离子交换膜。
所述的除盐流体电池装置优选为通过如下方法制备得到：按照流体电池模具自组装的固定顺序进行组装，具体为：以盐溶液作为中间流体电解液，与正负极活性液流材料、石墨纸、以及阴、阳离子交换膜组装成除盐流体电池装置。
所述的流体电池装置的模具为性能稳定的塑胶材质模具；优选为亚克力材质，模具的尺寸为11×11×1cm。
所述的正负极活性液流材料与盐溶液的体积比为1：0.1～280；优选为1：3～5。
所述的石墨纸优选为表面用酒精擦拭后的石墨纸。
所述的流体电池装置模具自组装的固定顺序为：从负极开始，依次放置模具A，极耳，石墨纸，碳布，模具B，阳离子交换膜，模具C，阴离子交换膜，模具B，碳布，石墨纸，极耳，模具A。
所述的利用流体电池进行连续低耗能除盐的方法在海水淡化领域中得到应用。
本发明的原理：
本发明提供一种创新的除盐概念，提供一种利用流体电池进行连续低耗能除盐的方法。此方法不仅可以满足基本的除盐要求，而且还可以连续性的除盐。另外，此方法还能满足节能环保的要求，是一种低能耗的、可以连续进行电化学氧化还原反应的、环境友好的新型海水淡化技术，可以用来解决淡水资源供应不足的问题。
目前比较常见的海水淡化方法蒸馏法、电渗析法和反渗透膜法不仅不能将NaCl完全从原水中彻底分离而且耗能，存在一定的局限性。为解决这一问题，本发明采取流体电池的装置，将Ag/AgCl混合溶液作为正负极活性液流材料；NaCl溶液作为流体电池中间的电解液；
充电过程：正极：Ag+Cl-＝AgCl+e-
负极：AgCl+e-＝Ag+Cl-
即：正极Ag失去电子，发生氧化反应，与穿过阴离子交换膜的Cl-离子发生化学反应，生成化合物AgCl，负极Ag+得到电子，发生还原反应，与穿过阳离子交换膜的Na+离子发生化学反应，生成化合物Ag，中间流体电解液盐溶液浓度变小；Ag/AgCl在此过程中未发生变化，但是中间盐液的浓度持续降低，可以做到连续脱盐的功能。由于，该氧化还原峰都很靠近0V，故该脱盐过程能耗极低。
放电过程：正极：AgCl+e-＝Ag+Cl-
负极：Ag+Cl-＝AgCl+e-
即：正极Ag+得到电子，发生还原反应，Cl-离子从正负极活性液流材料脱离穿过阴离子交换膜；而正极Ag失去电子，发生氧化反应，Na+离子从正负极活性液流材料中脱离穿过阳离子交换膜，中间流体电解液盐溶液浓度增大。
此过程中正负极活性液流材料采用同一材料且通用—Ag/AgCl混合溶液。通过充放电测试，利用电导率仪和离子检测仪检测到显著地除盐能力。另外，此装置可以连续的除盐，通过持续的充电，电解液中的NaCl浓度不断降低，而且采用特别的隔离装置，将在流体电池充电过程中从电解液中吸附NaCl的正负极活性液流材料进行处理，将NaCl溶液隔离出来，而干净的水从另一端流出，正负极材料也可以重复使用，这样可以达到真正的除盐目的。
正负极活性液流材料Ag/AgCl混合溶液的制备，由于Ag/AgCl均为固体颗粒，而流体设备的应用范围更适用于液体材料。因此此实验的关键一步在于将Ag/AgCl固体颗粒转换为可以应用于流体电池浆液。为解决这一问题，采用以下方法解决：(1)采用活性炭，一方面作为Ag/AgCl颗粒的主要载体，使其更粘稠均匀；另一方面增加正负极活性液流材料的导电性；(2)采用纳米球磨机，以去离子水为载体将上述Ag、AgCl和活性炭进行纳米级的球磨，使该混合浆料分散均匀。然后通过配置NaCl电解液，组装流体设备，通过电化学测试，由Ag/AgCl混合溶液作为正负极活性液流材料；NaCl溶液作为电解液组合成的流体电池通过氧化还原反应进行充放电表现出能耗低、比容量高、循环性能好的电化学性能。另一方面，将此流体装置与电导率仪相连接，用离子检测仪检测NaCl离子的去除能力，可以检测到显著地除盐能力，除盐率高达175mg/L(Ag/AgCl体积)。
本发明相对于现有技术具有如下的优点及效果：
(1)本发明正负极活性液流材料Ag/AgCl混合溶液制备，通过采用纳米球磨机，以去离子水为载体将Ag、AgCl和活性炭进行纳米级的球磨，使不能应用于流体电池的Ag/AgCl颗粒变为分散均匀的混合浆料。
(2)本发明正负极活性液流材料Ag/AgCl混合溶液表现出电化学性能优秀、比容量高、循环稳定性好和能耗低的优点。经过组装成流体装置，通过电化学测试，该电池比容量高、循环性能好。
(3)连续性：通过持续的充电，电解液中的NaCl浓度不断降低，正负电极材料中的NaCl浓度不断升高，通过采用特别的隔离装置，将正负极活性液流材料进行处理，将其中的NaCl溶液隔离出来，而干净的水从另一端流出，正负极材料也可以重复使用，这样可以达到真正的除盐目的。
(4)低能耗性：本发明相比于传统的除盐技术提供一种创新的除盐概念，基于电池的化学反应原理利用正负电极材料进行除盐；这种技术不仅可以除去NaCl离子，提供电能，而且能耗特别低。
(5)本发明原料要求低、制备工艺少、过程简单、操作简便，适合规模生产使用；符合新一代高性能绿色环保的除盐理念。
(6)本发明采用的正负极活性材料成本低，对环境友好，可持续性高。
附图说明
图1是本发明定制模具示意图；其中，图a为定制模具的实体图，graphite paper为石墨纸，AEM为阴离子交换膜，CEM为阳离子交换膜；图b～d为定制模具的模型图，图b为模具A，图c为模具B，图d为模具C，图中1、2、3、4处均为开孔处。
图2是本发明除盐流体电池的除盐原理图；其中，图A为连续除盐(充电过程:液流电极材料的氧化还原反应，Ag+Cl-＝AgCl+e-，AgCl+e-＝Ag+Cl-)；图B为放电过程(AgCl+e-＝Ag+Cl-，Ag+Cl-＝AgCl+e-)。
图3是实施例1中除盐流体电池正负极活性材料的循环伏安曲线图。
图4是实施例2中除盐流体电池的充放电曲线图。
图5是实施例3中除盐流体电池的电导率图。
图6是本发明除盐流体电池通用的除盐除离子的原理图；其中，图a为流体模具示意图，图b为除盐除离子的原理图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。若无特别说明，本发明中的所有原料和药剂均为常规市场的原料、试剂。
实施例1
一种利用流体电池进行低能耗连续电化学氧化还原反应的脱盐装置包括以下几个方面：(I)正负极材料；(II)电解液；(III)流体设备；(IV)隔离设备；
(I)所述的除盐流体电池装置的正负极液流材料的制备，具体步骤如下：
(1)将0.01g羧化碳纳米管[13]放入烧杯中，加入100ml去离子水，进行3000w，10mins的超声，得到混合溶液A；
(2)将10mmol的AgNO3加入到步骤(1)的混合溶液A中，进行转速为1500r/min，0.5h的磁子搅拌，得到混合溶液B；
(3)将400ml 0.8mol/L的NaBH4溶液通过蠕动泵滴加到步骤(2)的混合溶液B中；蠕动泵速率为：1rpm，滴加结束后进行转速为150r/min，0.5h的磁子搅拌，得到混合溶液C；
(4)将步骤(3)得到的混合溶液C采用去离子水和无水乙醇进行8000r，15mins的离心(先将混合溶液C先离心，然后加入离子水或酒精后离心)，得到Ag颗粒；
(5)将0.01g羧化碳纳米管放入烧杯中，加入100ml去离子水，进行3000w，10mins的超声，得到混合溶液D；
(6)将10mmol的AgNO3加入到步骤(5)的混合溶液D中，进行转速为1500r/min，0.5h的磁子搅拌，得到混合溶液E；
(7)将120ml 0.8mol/L的NaCl溶液通过蠕动泵滴加到步骤(6)的混合溶液E中；蠕动泵速率为：1rpm，滴加结束后进行转速为150r/min，0.5h的磁子搅拌，得到混合溶液F；
(8)将步骤(8)得到的混合溶液采用去离子水和无水乙醇进行8000r，15mins的离心，得到AgCl颗粒；
(9)将步骤(4)得到的Ag颗粒和步骤(8)得到的AgCl颗粒以及1.8g活性炭放入到装有40ml的去离子水的烧杯中，得到混合溶液G；
(10)将步骤(9)得到的混合溶液G，进行转速为2000r、时间为5h的纳米球磨(采用纳米球磨机进行磨机)，得到混合溶液H；
(II)所述的除盐流体电池装置的盐溶液(电解液)为氯化钠溶液，通过如下方法制备得到：
(11)将纯度为99.99％的NaCl配置成30ml浓度为10g/L的盐溶液，放入50ml的烧杯中；
(III)所述的流体设备通过如下方法制备得到：
(12)按照流体电池组装的顺序进行组装(流体电池装置的模具为性能稳定的亚克力材质的定制模具，模具的尺寸为11×11×1cm)：将步骤(11)中得到的30ml盐溶液作为中间流体电解液，与步骤(10)中得到的10ml正负极液流材料、石墨纸、阴、阳离子交换膜(阴离子交换膜为含有季胺基的阴离子交换膜，只允许阴离子通过；阳离子交换膜为含有磺酸基的阳离子交换膜，只允许阳离子通过)组装成除盐流体电池装置，除盐流体电池的模型示意图如图1所示，流体电池装置为定制模具。从左边负极开始，依次放置模具A(图1b)，用碳布做的极耳，步骤(1)中处理好的碳纸，模具B(图1c)，碳布，步骤(1)中处理后的阳离子交换膜，碳布，模具C(图1d)，步骤(1)中处理后的阴离子交换膜，模具B(图1c)，步骤(1)中处理好的碳纸，极耳碳布，模具A(图1b)。用螺丝固定好装置，并将剩余开孔处通过接头接上蠕动泵软管。再将正负极和中间流体电解液的进口软管置于蠕动泵中，正负极材料为同一材料，正极和负极软管相连，正极的进口和负极的出口软管口同时放在正负极材料，中间流体电解液的进口和出口软管口同时放在装有中间流体电解液氯化钠的烧杯中。电池夹具按正负极夹在极耳碳布上，碳布中用不导电的塑料片隔开。
(Ⅳ)所述的隔离装置通过如下方法实现：
(13)在步骤(12)中流体电池充电过程中的NaCl通过阴、阳离子交换膜到达正负极活性材料为Ag/AgCl混合溶液，电解液中NaCl浓度逐渐降低，正负极活性液流材料中的NaCl浓度逐渐升高；此时用隔离装置将正负极活性液流材料中的NaCl溶液隔离出来，而干净的水从另一端流出，正负极材料也可以重复使用，这样可以达到真正的除盐目的，如图2所示。
流体电池装置组装完成后将正负极电极夹在极耳(靠近阴离子交换膜的一边接正极，靠近阳离子交换膜的一边接负极)进行电化学性能测试。再用电导率仪测试离子的电导率，进而得到NaCl离子的去除能力。图3显示的是正负极材料Ag/AgCl的CV曲线，可以看出所选取的材料Ag/AgCl可以进行进一步的氧化还原反应，构成电池的正负极。
实施例2
一种利用流体电池进行低能耗连续电化学氧化还原反应的脱盐装置包括以下几个方面：(I)正负极材料；(II)电解液；(III)流体设备；(IV)隔离设备；
(I)所述的除盐流体电池装置的正负极液流材料的制备，具体步骤如下：
(1)将0.03g羧化碳纳米管放入烧杯中，加入100ml去离子水，进行3000w，40mins的超声，得到混合溶液A；
(2)将20mmol的AgNO3加入到步骤(1)的混合溶液A中，进行转速为150r/min，2h的磁子搅拌，得到混合溶液B；
(3)将800ml 1.2mol/L的NaBH4溶液通过蠕动泵滴加到步骤(2)的混合溶液B中；蠕动泵速率为：1.5rpm，滴加结束后进行转速为2000r/min，1h的磁子搅拌，得到混合溶液C；
(4)将步骤(3)得到的混合溶液C采用去离子水和无水乙醇进行8000r，15mins的离心，得到Ag颗粒；
(5)将0.03g羧化碳纳米管放入烧杯中，加入100ml去离子水，进行3000w，40mins的超声，得到混合溶液D；
(6)将20mmol的AgNO3加入到步骤(5)的混合溶液D中，进行转速为150r/min，2h的磁子搅拌，得到混合溶液E；
(7)将180ml 1.2mol/L的NaCl溶液通过蠕动泵滴加到步骤(6)的混合溶液E中；蠕动泵速率为：1.5rpm，滴加结束后进行转速为2000r/min，1h的磁子搅拌，得到混合溶液F；
(8)将步骤(8)得到的混合溶液采用去离子水和无水乙醇进行8000r，15mins的离心，得到AgCl颗粒；
(9)将步骤(4)得到的Ag颗粒和步骤(8)得到的AgCl颗粒以及2.8g活性炭放入到装有40ml的去离子水的烧杯中，得到混合溶液G；
(10)将步骤(9)得到的混合溶液G，进行转速为3000r时间为10h的纳米球磨，得到混合溶液H；
(II)所述的除盐流体电池装置的盐溶液为氯化钠溶液，通过如下方法制备得到：
(11)将纯度为99.99％的NaCl配置成50ml浓度为30g/L的盐溶液，放入100ml的烧杯中；
(III)所述的流体设备通过如下方法制备得到：
(12)按照流体电池组装的顺序进行组装(流体电池装置的模具为性能稳定的亚克力材质的定制模具，模具的尺寸为11×11×1cm)：将步骤(11)中得到的50ml盐溶液作为中间流体电解液，与步骤(10)中得到的10ml正负极液流材料、石墨纸、阴、阳离子交换膜(阴离子交换膜为含有季胺基的阴离子交换膜；阳离子交换膜为含有磺酸基的阳离子交换膜)组装成除盐流体电池装置(参考实施例1)。
(Ⅳ)所述的隔离装置通过如下方法实现：
(14)在步骤(12)中流体电池充电过程中的NaCl通过阴、阳离子交换膜到达正负极活性材料为Ag/AgCl混合溶液，电解液中NaCl浓度逐渐降低，正负极活性液流材料中的NaCl浓度逐渐升高；此时用隔离装置将正负极活性液流材料中的NaCl溶液隔离出来，而干净的水从另一端流出，正负极材料也可以重复使用，这样可以达到真正的除盐目的。达到真正的除盐目的，如图2所示。
流体电池装置组装完成后将正负极电极夹在极耳(靠近阴离子交换膜的一边接正极，靠近阳离子交换膜的一边接负极)进行电化学性能测试。再用电导率仪测试离子的电导率，进而得到NaCl离子的去除能力。电池的循环伏安测试在-0.5～0.5V的电位区间、2mA的恒流条件下进行，结果如图4所示。在充电除盐以及放电析盐的时间均长达1h，显示出良好的电化学性能。而且充放电平台在0.1V/-0.1V左右，显示出低耗能的优点，展示出良好的容量性能。
实施例3
一种利用流体电池进行低能耗连续电化学氧化还原反应的脱盐装置包括以下几个方面：(I)正负极材料；(II)电解液；(III)流体设备；(IV)隔离设备；
(I)所述的除盐流体电池装置的正负极液流材料的制备，具体步骤如下：
(1)将0.02g羧化碳纳米管放入烧杯中，加入100ml去离子水，进行3000w，20mins的超声，得到混合溶液A；
(2)将15mmol的AgNO3加入到步骤(1)的混合溶液A中，进行转速为1500r/min，1h的磁子搅拌，得到混合溶液B；
(3)将600ml 1mol/L的NaBH4溶液通过蠕动泵滴加到步骤(2)的混合溶液B中；蠕动泵速率为：1.2rpm，滴加结束后进行转速为1500r/min，1h的磁子搅拌，得到混合溶液C；
(4)将步骤(3)得到的混合溶液C采用去离子水和无水乙醇进行8000r，15mins的离心，得到Ag颗粒；
(5)将0.02g羧化碳纳米管放入烧杯中，加入100ml去离子水，进行3000w，20mins的超声，得到混合溶液D；
(6)将15mmol的AgNO3加入到步骤(5)的混合溶液D中，进行转速为1500r/min，1h的磁子搅拌，得到混合溶液E；
(7)将150ml 1mol/L的NaCl溶液通过蠕动泵滴加到步骤(6)的混合溶液E中；蠕动泵速率为：1.2rpm，滴加结束后进行转速为1500r/min，1h的磁子搅拌，得到混合溶液F；
(8)将步骤(8)得到的混合溶液采用去离子水和无水乙醇进行8000r，15mins的离心，得到AgCl颗粒；
(9)将步骤(4)得到的Ag颗粒和步骤(8)得到的AgCl颗粒以及2.2g活性炭放入到装有40ml的去离子水的烧杯中，得到混合溶液G；
(10)将步骤(9)得到的混合溶液G，进行转速为2500r时间为8h的纳米球磨，得到混合溶液H；
(II)所述的除盐流体电池装置的盐溶液优选为氯化钠溶液通过如下方法制备得到：
(11)将纯度为99.99％的NaCl配置成50ml浓度为20g/L的盐溶液放入100ml的烧杯中；
(III)所述的流体设备通过如下方法制备得到：
(12)按照流体电池组装的顺序进行组装(流体电池装置的模具为性能稳定的亚克力材质的定制模具，模具的尺寸为11×11×1cm)：将步骤(11)中得到的50ml盐溶液作为中间流体电解液，与步骤(10)中得到的10ml正负极液流材料、石墨纸、阴、阳离子交换膜(阴离子交换膜为含有季胺基的阴离子交换膜；阳离子交换膜为含有磺酸基的阳离子交换膜)组装成除盐流体电池装置(参考实施例1)。
(Ⅳ)所述的隔离装置通过如下方法实现：
(15)在步骤(12)中流体电池充电过程中的NaCl通过阴、阳离子交换膜到达正负极活性材料为Ag/AgCl混合溶液，电解液中NaCl浓度逐渐降低，正负极活性液流材料中的NaCl浓度逐渐升高；此时用隔离装置将正负极活性液流材料中的NaCl溶液隔离出来，而干净的水从另一端流出，正负极材料也可以重复使用，这样可以达到真正的除盐目的。达到真正的除盐目的，如图2所示。
流体电池装置组装完成后将正负极电极夹在极耳(靠近阴离子交换膜的一边接正极，靠近阳离子交换膜的一边接负极)进行电化学性能测试。再用电导率仪测试离子的电导率，进而得到NaCl离子的去除能力。电池的循环伏安测试在-0.5～0.5V的电位区间进行。充放电过程中电压和NaCl离子电导率随时间变化的曲线图如图5所示：在充电过程中，正极Ag失去电子，发生氧化反应，与穿过阴离子交换膜的Cl-离子发生化学反应，生成化合物AgCl，负极Ag+得到电子，发生还原反应，与穿过阳离子交换膜的Na+离子发生化学反应，生成化合物Ag，中间流体电解液盐溶液浓度变小；在放电过程中，正极Ag+得到电子，发生还原反应，Cl-离子从正负极活性液流材料脱离穿过阴离子交换膜；而正极Ag失去电子，发生氧化反应，Na+离子从正负极活性液流材料中脱离穿过阳离子交换膜，中间流体电解液盐溶液浓度增大。这是最直接的观测到氯离子和钠离子移除过程。该电化学除氯离子和钠离子离子过程是可以通过充电再生的，再生后可用于下一次循环电化学放电除盐。
本发明提供的的一种低能耗液流电极材料通过电化学氧化还原反应达到连续脱盐的技术方法中的正负极活性液流材料除了Ag/AgCl混合溶液外，还可以是Na0.44MnO2 [1]混合溶液Bi/BiOCl[11]、Sb/SbOCl[12]，K0.27MnO2 [2]，Na2FeP2O7 [3]，V2O5 [4]，Na3V2(PO4)3 [5]，Na2V6O16 [6]，NaTi2(PO4)3 [7]，PTVE(聚四氟乙烯)，PBA(聚丙烯酸丁酯)，Na2C8H4O4 [8]，PVAQ(聚乙烯醇)，Na0.44[Mn1-xTix]O2，Bi，BiF3 [9]，Pb，PbF2 [10]，哌啶类无机物(如：2-羟基嘧啶等)，联吡啶鎓盐(如：4'-联吡啶鎓盐二氯化物等)；其辅助导电添加剂除了碳纳米管外，还可以是石墨烯，活性炭，炭黑等；盐溶液除了NaCl溶液外，还可以是NaF溶液、其他盐溶液以及其他有毒离子的溶液。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
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Claims (9)

1.一种利用流体电池氧化还原反应进行连续低耗能除盐的方法，其特征在于，为通过除盐流体电池装置进行除盐；其中，除盐流体电池装置以正负极活性液流材料为流体电池的正负极，以盐溶液为流体电池的电解液；
所述的正负极活性液流材料为Ag/AgCl混合溶液；
所述的盐溶液为NaCl溶液。
2.根据权利要求1所述的利用流体电池氧化还原反应进行连续低耗能除盐的方法，其特征在于：
所述的正负极活性液流材料还包括辅助导电添加剂，为碳纳米管，石墨烯，活性炭和炭黑中的一种以上。
3.根据权利要求1所述的利用流体电池氧化还原反应进行连续低耗能除盐的方法，其特征在于：所述的除盐流体电池装置还包括用于将盐溶液和正负极活性液流材料隔离开的隔离装置。
4.根据权利要求1所述的利用流体电池氧化还原反应进行连续低耗能除盐的方法，其特征在于：
所述的正负极活性液流材料与盐溶液的体积比为1：0.1～280。
5.根据权利要求1所述的利用流体电池氧化还原反应进行连续低耗能除盐的方法，其特征在于，所述的Ag/AgCl混合溶液通过如下方法制备得到：
将Ag颗粒、AgCl颗粒和活性炭加入到去离子水中，然后将获得混合溶液进行球磨，得到Ag/AgCl混合溶液；
所述的Ag颗粒和AgCl颗粒的摩尔比为1:1；
所述的活性炭与Ag/AgCl总质量比为3:7，其中，Ag/AgCl总质量为Ag颗粒和AgCl颗粒的总质量；
所述的球磨的条件为：2000～3000rpm球磨 5～10h。
6.根据权利要求5所述的利用流体电池氧化还原反应进行连续低耗能除盐的方法，其特征在于，所述的Ag颗粒通过如下方法制备得到：
（1）将羧化碳纳米管加入到去离子水中，超声使其分散均匀，得到混合溶液A；
（2）将AgNO3加入到步骤（1）的混合溶液A中，搅拌使其混合均匀，得到混合溶液B；
（3）将NaBH4溶液滴加到步骤（2）的混合溶液B中，滴加结束后继续搅拌使其混合均匀，离心、漂洗，得到Ag颗粒；
所述的AgCl颗粒通过如下方法制备得到：
（I）将羧化碳纳米管加入到去离子水中，超声使其分散均匀，得到混合溶液D；
（II）将AgNO3加入到步骤（I）的混合溶液D中，搅拌使其混合均匀，得到混合溶液E；
（III）将NaCl溶液滴加到步骤（II）的混合溶液E中，滴加结束后继续搅拌使其混合均匀，离心、漂洗，得到AgCl颗粒。
7.根据权利要求1所述的利用流体电池氧化还原反应进行连续低耗能除盐的方法，其特征在于：
所述的除盐流体电池装置还包括阴离子交换膜和阳离子交换膜；
所述的阴离子交换膜为含有季胺基的阴离子交换膜；
所述的阳离子交换膜为含有磺酸基的阳离子交换膜。
8.根据权利要求1所述的利用流体电池氧化还原反应进行连续低耗能除盐的方法，其特征在于，所述的除盐流体电池装置通过如下方法制备得到：
按照流体电池模具自组装的固定顺序进行组装，具体为：以盐溶液作为中间流体电解液，与正负极活性液流材料、石墨纸、以及阴、阳离子交换膜组装成除盐流体电池装置。
9.权利要求1～8任一项所述的利用流体电池进行连续低耗能除盐的方法在海水淡化领域中得到应用。
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