WO2023068905A1 - 전해액 첨가제, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 전해액 및 리튬 이차전지 - Google Patents

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lithium secondary
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한승미
타케우치타카시
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주식회사 엘지에너지솔루션
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Definitions

  • the present invention relates to an electrolyte solution additive, an electrolyte solution for a lithium secondary battery and a lithium secondary battery including the same.
  • lithium secondary batteries are in the limelight as a driving power source for portable devices because they are lightweight and have high energy density. Accordingly, research and development efforts to improve the performance of lithium secondary batteries are being actively conducted.
  • a lithium secondary battery is composed of a carbon material or silicon-based negative electrode capable of occluding and releasing lithium ions, a positive electrode made of a lithium-containing transition metal oxide, and a non-aqueous electrolyte. Charging and discharging is possible because it plays a role of transmitting energy while reciprocating between the two electrodes, such as being inserted into the electrode and detached again during discharge.
  • the cathode active material is structurally collapsed, resulting in deterioration in the performance of the cathode.
  • metal ions eluted from the surface of the anode are electrodeposited on the cathode, thereby deteriorating the anode. This deterioration in battery performance tends to be accelerated when the potential of the positive electrode increases or when the battery is exposed to high temperatures.
  • the criterion for determining low voltage in the open circuit voltage (OCV) distribution after completion of the battery activation process is the normal voltage ⁇ 2 mV, and the open circuit voltage distribution shows a bimodal curve or a wide distribution. In this case, the battery is judged to be defective, causing a problem in that the yield is very low.
  • the present invention relates to an electrolyte solution additive, an electrolyte solution for a lithium secondary battery and a lithium secondary battery including the same.
  • An exemplary embodiment of the present invention is a sultone-based compound; LiPO 2 F 2 ; And it provides an electrolyte solution additive comprising a compound represented by Formula 1 below.
  • R1 is hydrogen; A substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms; or a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 30 carbon atoms;
  • L1 is a substituted or unsubstituted alkylene group having 1 to 10 carbon atoms.
  • An exemplary embodiment of the present invention is a lithium salt; organic solvents; And it provides an electrolyte solution for a lithium secondary battery comprising the electrolyte solution additive.
  • An exemplary embodiment of the present invention provides a lithium secondary battery including the electrolyte solution for a lithium secondary battery.
  • the electrolyte solution additive according to an exemplary embodiment of the present invention has an effect of increasing the yield of the battery by improving the open circuit voltage (OCV) distribution after completion of the activation process without degrading the performance and stability of the battery.
  • OCV open circuit voltage
  • substitution means that a hydrogen atom bonded to a carbon atom of a compound is replaced with another substituent, and the position to be substituted is not limited as long as the hydrogen atom is substituted, that is, a position where the substituent is substituted, and when two or more are substituted , Two or more substituents may be the same as or different from each other.
  • substituted or unsubstituted means deuterium; halogen group; nitrile group (-CN); nitro group; hydroxy group; an alkyl group; aryl group; Or substituted with one or two or more substituents selected from the group consisting of heterocyclic groups, or substituted with substituents in which two or more substituents among the above exemplified substituents are connected, or without any substituents.
  • a substituent in which two or more substituents are connected may be a biphenyl group. That is, the biphenyl group may be an aryl group or may be interpreted as a substituent in which two phenyl groups are connected.
  • the alkyl group may be straight or branched, and the number of carbon atoms is not particularly limited, but is preferably 1 to 60. According to one embodiment, the number of carbon atoms of the alkyl group is 1 to 30. According to another embodiment, the number of carbon atoms of the alkyl group is 1 to 20. According to another exemplary embodiment, the number of carbon atoms of the alkyl group is 1 to 10.
  • alkyl group examples include methyl group, ethyl group, propyl group, n-propyl group, isopropyl group, butyl group, n-butyl group, isobutyl group, tert-butyl group, pentyl group, n-pentyl group, hexyl group, n -Hexyl group, heptyl group, n-heptyl group, octyl group, n-octyl group, etc., but is not limited thereto.
  • the alkenyl group may be linear or branched, and the number of carbon atoms is not particularly limited, but is preferably 2 to 40. According to one embodiment, the alkenyl group has 2 to 20 carbon atoms. According to another exemplary embodiment, the alkenyl group has 2 to 10 carbon atoms. According to another exemplary embodiment, the alkenyl group has 2 to 6 carbon atoms.
  • Specific examples include vinyl, 1-propenyl, isopropenyl, 1-butenyl, 2-butenyl, 3-butenyl, 1-pentenyl, 2-pentenyl, 3-pentenyl, 3-methyl-1- Butenyl, 1,3-butadienyl, allyl, 1-phenylvinyl-1-yl, 2-phenylvinyl-1-yl, 2,2-diphenylvinyl-1-yl, 2-phenyl-2-( naphthyl-1-yl)vinyl-1-yl, 2,2-bis(diphenyl-1-yl)vinyl-1-yl, styrenyl group, etc., but is not limited thereto.
  • the alkynyl group is a substituent including a triple bond between carbon atoms and may be straight or branched, and the number of carbon atoms is not particularly limited, but is preferably 2 to 40. According to one embodiment, the number of carbon atoms of the alkynyl group is 2 to 20. According to another embodiment, the number of carbon atoms of the alkynyl group is 2 to 10.
  • the aryl group is not particularly limited, but preferably has 6 to 60 carbon atoms, and may be a monocyclic aryl group or a polycyclic aryl group. According to one embodiment, the number of carbon atoms of the aryl group is 6 to 30. According to one embodiment, the number of carbon atoms of the aryl group is 6 to 20.
  • the aryl group may be a phenyl group, a biphenyl group, a terphenyl group, a quaterphenyl group, etc. as a monocyclic aryl group, but is not limited thereto.
  • the polycyclic aryl group may be a naphthyl group, anthracenyl group, phenanthrenyl group, pyrenyl group, perylenyl group, triphenylenyl group, chrysenyl group, fluorenyl group, triphenylenyl group, etc., but is limited thereto it is not going to be
  • the heterocyclic group is a ring group containing one or more of N, O, P, S, Si and Se as heteroatoms, and the number of carbon atoms is not particularly limited, but preferably has 2 to 60 carbon atoms. According to one embodiment, the carbon number of the heterocyclic group is 2 to 30. According to one embodiment, the carbon number of the heterocyclic group is 2 to 20.
  • heterocyclic group examples include a pyridine group, a pyrrole group, a pyrimidine group, a quinoline group, a pyridazinyl group, a furan group, a thiophene group, an imidazole group, a pyrazole group, a dibenzofuran group, a dibenzothiophene group, carba A sol group, a benzocarbazole group, a naphthobenzofuran group, a benzonaphthothiophene group, an indenocarbazole group, a triazinyl group, and the like, but are not limited thereto.
  • alkyl group may be applied except that the alkylene group is divalent.
  • alkenyl group may be applied except that the alkenylene group is divalent.
  • An exemplary embodiment of the present invention is a sultone-based compound; LiPO 2 F 2 ; And it provides an electrolyte solution additive comprising a compound represented by Formula 1 below.
  • R1 is hydrogen; A substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms; or a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 30 carbon atoms;
  • L1 is a substituted or unsubstituted alkylene group having 1 to 10 carbon atoms.
  • the criterion for judging the low voltage in the open circuit voltage (OCV) distribution after completion of the battery activation process is the normal voltage ⁇ 2 mV, and the open circuit voltage distribution shows a bimodal curve or a wide distribution In this case, the battery is determined to be defective, resulting in a very low yield.
  • a battery using an electrolyte solution additive according to an exemplary embodiment of the present invention may contribute to yield improvement because the open circuit voltage distribution shows a very sharp shape after the activation process is completed.
  • the film resistance of the negative electrode is too large, the OCV distribution widens after the first charge due to a deviation in the state of charge of the battery, so the OCV distribution widens after the final activation process.
  • the film resistance of the negative electrode is too small, self-discharge deviation occurs during high-temperature aging, resulting in a large OCV distribution after high-temperature aging, and thus, a wide OCV distribution after a final activation process.
  • the sultone-based compound increases the film resistance of the negative electrode, when only the sultone-based compound is applied to the electrolyte, the resistance of the battery becomes very large.
  • the compound of Chemical Formula 1 is reduced before the sultone-based compound in the electrolyte, the effect of resistance by the sultone-based compound can be suppressed, but the resulting film has low ability to suppress reduction in the electrolyte. There is a problem that the self-discharge of the battery increases.
  • the film resistance is too low and the OCV distribution increases after the battery activation process due to the variation in self-discharge, resulting in a decrease in yield.
  • LiPO 2 F 2 forms a film well, but has insufficient self-discharge suppression properties and cannot suppress the effects of sultone-based compounds. Therefore, when only the sultone-based compound and LiPO 2 F 2 are used, the film resistance is too high and the OCV distribution also increases during battery charging, resulting in a wide OCV distribution even after the activation process, resulting in a decrease in yield.
  • the electrolyte solution additive of the present invention including a sultone-based compound, LiPO 2 F 2 and the compound of Formula 1 is used at the same time, the optimum film resistance can be obtained, and the OCV distribution after the battery activation process becomes Sharp Therefore, the yield of the battery is also increased.
  • the electrolyte solution additive includes a compound represented by Formula 1 below.
  • R1 is hydrogen; A substituted or unsubstituted alkyl group having 1 to 10 carbon atoms; or a substituted or unsubstituted aryl group having 6 to 30 carbon atoms;
  • L1 is a substituted or unsubstituted alkylene group having 1 to 10 carbon atoms.
  • R1 is hydrogen; an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms; or an aryl group having 6 to 30 carbon atoms.
  • R1 is an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • R1 is an alkyl group having 1 to 5 carbon atoms.
  • R1 is a methyl group; ethyl group; propyl group; butyl group; or a pentyl group.
  • R1 is a methyl group.
  • L1 is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms.
  • L1 is an alkylene group having 1 to 5 carbon atoms.
  • L1 is a methylene group; ethylene group; propylene group; butylene group; or a pentylene group.
  • L1 is a methylene group.
  • the compound represented by Formula 1 is methyl prop-2-yn-1-yl carbonate.
  • the compound represented by Formula 1 is represented by the following compound.
  • An electrolyte solution additive according to an exemplary embodiment of the present invention includes a sultone-based compound.
  • the sultone-based compound may include a structure including a ring sulfonic acid ester (sulfonic ester). Specifically, it may include a compound represented by Formula 2 below.
  • L2 is a substituted or unsubstituted alkylene group having 1 to 10 carbon atoms; Or a substituted or unsubstituted alkenylene group having 2 to 10 carbon atoms,
  • n 1 to 10;
  • L2 is an alkylene group having 1 to 10 carbon atoms unsubstituted or substituted with an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms; or an alkenylene group having 2 to 10 carbon atoms unsubstituted or substituted with an alkyl group having 1 to 10 carbon atoms.
  • L2 is an ethylene group unsubstituted or substituted with a methyl group; A propylene group unsubstituted or substituted with a methyl group; A butylene group unsubstituted or substituted with a methyl group; A vinylene group unsubstituted or substituted with a methyl group; or a propenylene group unsubstituted or substituted with a methyl group.
  • L2 is a methylene group; propylene group; vinylene group; or a propenylene group.
  • n 1 to 3.
  • the sultone-based compound is 1,3-propane sultone, 1,4-butane sultone, ethenesultone, 1-propene 1,3-sultone (1-propene 1,3-sultone), preferably 1,3-propane sultone, 1-propene 1,3-sultone or 1,3-propane sultone and 1-propene 1,3-sultone may be a mixture of
  • the sultone-based compound may be at least one selected from the group consisting of 1,3-propane sultone and 1-propene 1,3-sultone.
  • the 1,3-propane sultone is am.
  • the 1-propene 1,3-sultone is am.
  • the film resistance of the negative electrode tends to increase.
  • An electrolyte solution additive according to an exemplary embodiment of the present invention includes LiPO 2 F 2 .
  • the sultone-based compound may be included in an amount of 10 parts by weight to 50 parts by weight based on 100 parts by weight of the total electrolyte additive. In another exemplary embodiment, it may be included in 14 parts by weight to 46 parts by weight, or may be included in 25 parts by weight to 30 parts by weight.
  • the content of the sultone-based compound is less than the above range, a sufficient film effect is not obtained, and side effects occur during high-temperature aging, resulting in an increase in OCV distribution.
  • the content of the sultone-based compound exceeds the above range, there is a problem in that the OCV distribution increases due to an increase in interface resistance and a variation in state of charge during charging.
  • the LiPO 2 F 2 may be included in an amount of 30 parts by weight to 80 parts by weight based on 100 parts by weight of the total electrolyte additive. In another exemplary embodiment, it may be included in 40 parts by weight to 75 parts by weight, or may be included in 55 parts by weight to 65 parts by weight.
  • the LiPO 2 F 2 content is less than the above range, interface resistance cannot be sufficiently reduced, and there is a problem in that the OCV distribution increases due to variation in state of charge during charging.
  • the LiPO 2 F 2 content exceeds the above range, the interfacial resistance becomes too small and side effects occur during high-temperature aging, resulting in a large OCV distribution.
  • the compound represented by Formula 1 may be included in an amount of 1 to 30 parts by weight based on 100 parts by weight of the electrolyte additive. In another exemplary embodiment, it may be included in 3 parts by weight to 27 parts by weight, or may be included in 10 parts by weight to 12 parts by weight.
  • the sultone-based compound forms a film preferentially over the compound represented by Formula 1, resulting in increased interfacial resistance and variation in charge state during charging, resulting in an OCV distribution. There is a growing problem.
  • the weight ratio of the sultone-based compound and the compound represented by Formula 1 may be 1:9 to 9:1. Specifically, it may be 2:8 to 9:1, or 5:5 to 8:2. More specifically, it may be 7:3 to 8:2.
  • the optimum film resistance can be obtained, and the yield of the battery is also increased because the OCV distribution is sharply improved after the battery activation process.
  • the ratio of the sultone-based compound is too high, the interfacial resistance becomes too large, and if the ratio of the sultone-based compound is too low, self-discharge becomes too large during high-temperature aging.
  • the weight ratio of the sultone-based compound and the LiPO 2 F 2 may be 1:9 to 9:1. Specifically, it may be 2:8 to 8:2, or 2:8 to 5:5. More specifically, it may be 3:7 to 4:6.
  • the optimum film resistance can be obtained, and the yield of the battery is also increased because the OCV distribution is sharply improved after the battery activation process.
  • An exemplary embodiment of the present invention is a lithium salt; organic solvents; And it provides an electrolyte solution for a lithium secondary battery comprising the above-described electrolyte solution additive.
  • the lithium salt contained in the electrolyte solution those commonly used in electrolyte solutions for lithium secondary batteries may be used without limitation.
  • the lithium salt includes Li + as a cation and F - , Cl - , Br as an anion.
  • the lithium salt may be at least one selected from the group consisting of LiPF 6 and LiN(CF 3 SO 2 ) 2 (LiFSI).
  • the lithium salt may be appropriately changed within a generally usable range, but may be included in a total concentration of 0.8 M to 2.0 M in the electrolyte solution in order to obtain an optimal effect of forming a film for preventing corrosion on the surface of the electrode.
  • the organic solvent included in the electrolyte solution may include any one selected from the group consisting of ether-based solvents, ester-based solvents, and amide-based solvents, or a mixture of two or more selected from the group.
  • the organic solvent is not limited thereto, and those commonly used in an electrolyte solution for a lithium secondary battery may be used without limitation.
  • any one selected from the group consisting of dimethyl ether, diethyl ether, dipropyl ether, methyl ethyl ether, methyl propyl ether, and ethyl propyl ether, or a mixture of two or more thereof may be used. , but is not limited thereto.
  • ester-based solvent may include at least one compound selected from the group consisting of a cyclic carbonate compound, a linear carbonate compound, a linear ester compound, and a cyclic ester compound.
  • cyclic carbonate compound examples include ethylene carbonate (EC), propylene carbonate (PC), 1,2-butylene carbonate, 2,3-butylene carbonate, and 1,2-pentylene carbonate. , any one selected from the group consisting of 2,3-pentylene carbonate, vinylene carbonate and fluoroethylene carbonate (FEC), or a mixture of two or more thereof.
  • linear carbonate compound examples include a group consisting of dimethyl carbonate (DMC), diethyl carbonate (DEC), dipropyl carbonate, ethylmethyl carbonate (EMC), methylpropyl carbonate and ethylpropyl carbonate Any one selected from, or a mixture of two or more thereof may be used representatively, but is not limited thereto.
  • the linear ester compound is any one or two selected from the group consisting of methyl acetate, ethyl acetate, propyl acetate, methyl propionate, ethyl propionate, propyl propionate, and butyl propionate Mixtures of the above may be used representatively, but are not limited thereto.
  • cyclic ester compound examples include any one selected from the group consisting of ⁇ -butyrolactone, ⁇ -valerolactone, ⁇ -caprolactone, ⁇ -valerolactone, and ⁇ -caprolactone, or two or more of these compounds. Mixtures may be used, but are not limited thereto.
  • the cyclic carbonate-based compound is a high-viscosity organic solvent and has a high dielectric constant, so it can be preferably used because it dissociates the lithium salt in the electrolyte well.
  • an electrolyte solution having high electrical conductivity can be prepared and thus can be used more preferably.
  • the organic solvent may include a carbonate compound.
  • the organic solvent may be a mixture of ethylene carbonate (EC), ethyl methyl carbonate (EMC) and dimethyl carbonate (DMC).
  • EC ethylene carbonate
  • EMC ethyl methyl carbonate
  • DMC dimethyl carbonate
  • the electrolyte solution for a lithium secondary battery may further include additional additives as needed.
  • the additional additive is not particularly limited as long as it is an additive for forming an SEI film capable of forming a stable film on the surface of the anode and cathode.
  • At least one additive selected from the group consisting of halogen-substituted carbonate-based compounds, nitrile-based compounds, cyclic carbonate-based compounds, phosphate-based compounds, borate-based compounds, cyclic sulfites, acyclic sulfones, and lithium salt-based compounds is further added.
  • the halogen group-substituted carbonate-based compound may be fluoroethylene carbonate (FEC), and may include 5 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the total electrolyte solution, specifically including 0.1 to 5 parts by weight can do.
  • FEC fluoroethylene carbonate
  • the content of the halogen-substituted carbonate-based compound exceeds 5 parts by weight, cell swelling performance may deteriorate.
  • the nitrile-based compound is succinonitrile (SN), adiponitrile (Adn), acetonitrile, propionitrile, butyronitrile, valeronitrile, caprylonitrile, heptanenitrile, cyclopentane carbonitrile, cyclohexane Carbonitrile, 2-fluorobenzonitrile, 4-fluorobenzonitrile, difluorobenzonitrile, trifluorobenzonitrile, phenylacetonitrile, 2-fluorophenylacetonitrile, and 4-fluorophenylacetonitrile and at least one or more compounds selected from the group consisting of
  • the nitrile-based compound when used together with the aforementioned additives, effects such as improvement in high-temperature characteristics can be expected by stabilizing the cathode/anode film. That is, it can serve as a supplement to form an anode SEI film, can play a role of suppressing the decomposition of the solvent in the electrolyte, and can play a role of improving the mobility of lithium ions.
  • the nitrile-based compound may be included in an amount of 5 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the total non-aqueous electrolyte, and specifically, 0.1 part by weight to 2 parts by weight. When the total content of the nitrile-based compound in the non-aqueous electrolyte exceeds the above range, resistance increases due to an increase in the film formed on the surface of the electrode, and battery performance may deteriorate.
  • the cyclic carbonate-based compound forms a stable SEI film mainly on the surface of the negative electrode during battery activation, thereby improving battery durability.
  • the cyclic carbonate-based compound may include vinylene carbonate (VC) or vinylethylene carbonate, and may be included in an amount of 5 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the total non-aqueous electrolyte, specifically 0.1 part by weight to 5 parts by weight. can When the content of the cyclic carbonate-based compound in the non-aqueous electrolyte exceeds 5 parts by weight, cell swelling inhibition performance and initial resistance may deteriorate.
  • phosphate-based compounds include lithium difluoro(bisoxalato)phosphate (LiDFOP), lithium difluorophosphate (LiDFP, LiPO 2 F 2 ,), tetramethyl trimethyl silyl phosphate (LiTFOP), and trimethyl silyl phosphite (TMSPi). ), at least one compound selected from the group consisting of tris (2,2,2-trifluoroethyl) phosphate (TFEPa) and tris (trifluoroethyl) phosphite (TFEPi). It may be included in 3 parts by weight or less based on parts by weight. Specifically, it may be included in 0.01 parts by weight or more and 3 parts by weight or less.
  • the borate-based compound promotes the separation of ion pairs of lithium salts, can improve the mobility of lithium ions, can reduce the interfacial resistance of the SEI film, and materials such as LiF, which are generated during battery reactions and are not well separated By dissociation, problems such as generation of hydrofluoric acid gas can be solved.
  • a borate-based compound may include lithium bioxalyl borate (LiBOB, LiB(C 2 O 4 ) 2 ), lithium oxalyl difluoroborate or tetramethyl trimethylsilyl borate (TMSB), based on 100 parts by weight of the total non-aqueous electrolyte. It may be included in 3 parts by weight or less. Specifically, it may be included in 0.01 parts by weight or more and 3 parts by weight or less.
  • the lithium salt-based compound is a compound different from the lithium salt contained in the non-aqueous electrolyte, and may include one or more compounds selected from the group consisting of LiODFB and LiBF 4 , 3 parts by weight or less based on 100 parts by weight of the total non-aqueous electrolyte can be included with Specifically, it may be included in 0.01 parts by weight or more and 3 parts by weight or less.
  • the additives for forming the SEI film may be used in combination of two or more, and may be included in an amount of 10 parts by weight or less, specifically 0.01 part by weight to 10 parts by weight, preferably 0.1 part by weight to 5.0 parts by weight, based on 100 parts by weight of the total electrolyte. there is.
  • the content of the additional additive satisfies the above range, a more excellent film formation effect can be realized, and when it is 10 parts by weight or less, the capacity of the battery is reduced due to the side reaction of the surplus non-aqueous electrolyte additive, the viscosity of the electrolyte is increased, and thus Other resistance increase and ionic conductivity decrease phenomena can be prevented.
  • the content of the additional additive exceeds 10 parts by weight, excessive side reactions in the electrolyte may occur during charging and discharging of the battery.
  • the additive for forming the SEI film is added in an excessive amount, it may not be sufficiently decomposed and may remain unreacted or precipitated in the electrolyte solution at room temperature. Accordingly, resistance may increase, and life characteristics of the secondary battery may be deteriorated.
  • the electrolyte solution for a lithium secondary battery may further include vinylene carbonate (VC), fluoroethylene carbonate (FEC), and succinonitrile (SN).
  • VC vinylene carbonate
  • FEC fluoroethylene carbonate
  • SN succinonitrile
  • the sultone-based compound is included in an amount of 0.1 part by weight to 5 parts by weight based on a total of 100 parts by weight of the electrolyte solution. Specifically, it may be included in 0.1 parts by weight to 2 parts by weight, may be included in 0.1 parts by weight to 1.5 parts by weight, or may be included in 0.2 parts by weight to 1 part by weight. More specifically, 0.4 parts by weight to 0.6 parts by weight may be included, or 0.5 parts by weight may be included. If the content of the S-containing additive, such as a sultone-based compound, is greater than the above range, interface resistance becomes too large, and if it is less than the above range, sufficient interface resistance cannot be obtained.
  • the S-containing additive such as a sultone-based compound
  • the LiPO 2 F 2 is included in an amount of 0.1 to 2 parts by weight based on 100 parts by weight of the total electrolyte. Specifically, it may be included in 0.3 parts by weight to 2 parts by weight, or may be included in 0.5 parts by weight to 2 parts by weight. More specifically, it may be included in 0.5 parts by weight to 1.2 parts by weight, may be included in 1 part by weight to 1.2 parts by weight, or may be included in 1 part by weight. If the content of LiPO 2 F 2 is less than the above range, it is difficult to sufficiently reduce the interface resistance, and if it is more than the above range, it is difficult to express the effect itself because it is not dissolved well even if it is contained in the electrolyte.
  • the compound represented by Formula 1 is included in an amount of 0.01 part by weight to 3 parts by weight based on a total of 100 parts by weight of the electrolyte. Specifically, 0.05 parts by weight to 1 part by weight may be included, or 0.05 parts by weight to 0.5 parts by weight may be included. More specifically, 0.1 parts by weight to 0.5 parts by weight may be included, or 0.2 parts by weight may be included. If the content of the compound represented by Formula 1 is less than the above range, the effect of suppressing excessive film formation of the sultone-based compound cannot be obtained, and if it is more than the above range, a large amount of reduction and decomposition gas is generated during the first charge, reducing the internal pressure of the battery. There is a problem with increasing
  • the sultone-based compound LiPO 2 F 2 ;
  • the compound represented by Formula 1 satisfies all of the above content ranges, optimal film resistance can be obtained, and the OCV distribution after the battery activation process is sharply improved, so the yield of the battery can be improved. there is.
  • An exemplary embodiment of the present invention provides a lithium secondary battery including the electrolyte solution for a lithium secondary battery.
  • the secondary battery may include a negative electrode, a positive electrode, a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode, and an electrolyte solution, and includes the electrolyte solution for a lithium secondary battery of the present invention as the electrolyte solution.
  • the lithium secondary battery of the present invention can be manufactured by injecting the non-aqueous electrolyte of the present invention into an electrode structure composed of a positive electrode, a negative electrode, and a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode.
  • an electrode structure composed of a positive electrode, a negative electrode, and a separator interposed between the positive electrode and the negative electrode.
  • the positive electrode, the negative electrode, and the separator forming the electrode structure those commonly used in manufacturing a lithium secondary battery may all be used.
  • the lithium secondary battery including the lithium secondary battery electrolyte may include a P-based, carbonate-based, and S-based mixed SEI film, which can be confirmed through elemental analysis using XPS .
  • the positive electrode may include a positive electrode current collector and a positive electrode active material layer formed on the positive electrode current collector and including the positive electrode active material.
  • the positive electrode may be formed by coating a positive electrode slurry including a positive electrode active material, a positive electrode binder, a positive electrode conductive material, and a solvent on a positive electrode current collector, followed by drying and rolling.
  • the positive electrode current collector is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical change in the battery.
  • stainless steel, aluminum, nickel, titanium, fired carbon, or carbon on the surface of aluminum or stainless steel. , those surface-treated with nickel, titanium, silver, etc. may be used.
  • the cathode current collector may have a thickness of typically 3 to 500 ⁇ m, and adhesion of the cathode active material may be increased by forming fine irregularities on the surface of the current collector.
  • it may be used in various forms such as films, sheets, foils, nets, porous materials, foams, and non-woven fabrics.
  • the cathode active material may be a commonly used cathode active material.
  • the cathode active material may include layered compounds such as lithium cobalt oxide (LiCoO 2 ) and lithium nickel oxide (LiNiO 2 ), or compounds substituted with one or more transition metals; lithium iron oxides such as LiFe 3 O 4 ; lithium manganese oxides such as Li 1+c1 Mn 2-c1 O 4 (0 ⁇ c1 ⁇ 0.33), LiMnO 3 , LiMn 2 O 3 , LiMnO 2 ; lithium copper oxide (Li 2 CuO 2 ); vanadium oxides such as LiV 3 O 8 , V 2 O 5 , and Cu 2 V 2 O 7 ; Formula LiNi 1-c2 M c2 O 2 (where M is at least one selected from the group consisting of Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B, and Ga, and satisfies 0.01 ⁇ c2 ⁇ 0.3) Ni site-type lithium nickel oxide; Formula LiMn 2-c3
  • the positive electrode active material layer may include a positive electrode conductive material and a positive electrode binder together with the positive electrode active material described above.
  • the positive electrode conductive material is used to impart conductivity to the electrode, and in the configured battery, any material that does not cause chemical change and has electronic conductivity can be used without particular limitation.
  • any material that does not cause chemical change and has electronic conductivity can be used without particular limitation.
  • Specific examples include graphite such as natural graphite or artificial graphite; carbon-based materials such as carbon black, acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, summer black, and carbon fiber; metal powders or metal fibers such as copper, nickel, aluminum, and silver; conductive whiskeys such as zinc oxide and potassium titanate; conductive metal oxides such as titanium oxide; or conductive polymers such as polyphenylene derivatives, and the like, and one of them alone or a mixture of two or more may be used.
  • the positive electrode binder serves to improve adhesion between particles of the positive electrode active material and adhesion between the positive electrode active material and the positive electrode current collector.
  • specific examples include polyvinylidene fluoride (PVDF), vinylidene fluoride-hexafluoropropylene copolymer (PVDF-co-HFP), polyvinyl alcohol, polyacrylonitrile, carboxymethylcellulose (CMC) ), starch, hydroxypropylcellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, polytetrafluoroethylene, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene polymer (EPDM), sulfonated-EPDM, styrene butadiene rubber (SBR), fluororubber, or various copolymers thereof, and the like, and one type alone or a mixture of two or more types thereof may be used.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • PVDF-co-HFP vinylidene flu
  • the solvent may include an organic solvent such as NMP (N-methyl-2-pyrrolidone), and may be used in an amount that provides a desired viscosity when the cathode active material and optionally a binder and a conductive material are included.
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • the slurry containing the cathode active material and, optionally, the binder and the conductive material may have a solid concentration of 50 wt% to 95 wt%, preferably 70 wt% to 90 wt%.
  • the negative electrode may include a negative electrode current collector and a negative electrode active material layer formed on the negative electrode current collector and including the negative electrode active material.
  • the anode may be formed by coating an anode slurry including a cathode active material, an anode binder, an anode conductive material, and a solvent on an anode current collector, followed by drying and rolling.
  • the negative current collector generally has a thickness of 3 to 500 ⁇ m.
  • the negative electrode current collector is not particularly limited as long as it does not cause chemical change in the battery and has high conductivity.
  • it is made of copper, stainless steel, aluminum, nickel, titanium, fired carbon, copper or stainless steel.
  • a surface treated with carbon, nickel, titanium, silver, or the like, an aluminum-cadmium alloy, or the like may be used.
  • fine irregularities may be formed on the surface to enhance the bonding strength of the negative electrode active material, and may be used in various forms such as films, sheets, foils, nets, porous bodies, foams, and nonwoven fabrics.
  • a compound capable of reversible intercalation and deintercalation may be used as the anode active material.
  • Specific examples include carbon-based active materials, silicon-based active materials, metal-based active materials capable of alloying with lithium; and a single material selected from the group consisting of lithium-containing nitrides or a mixture of two or more thereof.
  • carbon-based active material examples include natural graphite, artificial graphite, expanded graphite, carbon fiber, non-graphitizable carbon, carbon black, carbon nanotube, fullerene, or activated carbon, and are commonly used in carbon materials for lithium secondary batteries. Anything can be used without limitation.
  • silicon-based active material examples include silicon, silicon alloys, SiB 4 , SiB 6 , Mg 2 Si, Ni 2 Si, TiSi 2 , MoSi 2 , CoSi 2 , NiSi 2 , CaSi 2 , CrSi 2 , Cu 5 Si, In the group consisting of FeSi 2 , MnSi 2 , NbSi 2 , TaSi 2 , VSi 2 , WSi 2 , ZnSi 2 , SiC, Si 3 N 4 , Si 2 N 2 O, SiO v (0.5 ⁇ v ⁇ 1.2), and LiSiO One or more selected ones are exemplified.
  • the metal-based active material include Al, Sn, Ag, Bi, Mg, Zn, In, Ge, Pb, Pd, Pt, Ti, Sb, Ga, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Sr, and Ba. It may be a compound containing any one or two or more metal elements selected from the group consisting of. These metal compounds can be used in any form, such as simple elements, alloys, oxides (TiO 2 , SnO 2 , etc.), nitrides, sulfides, borides, and alloys with lithium. It can be.
  • a lithium secondary battery having improved overall performance such as cycle life characteristics can be manufactured. That is, in the case of a silicon-based active material, the stability of the SEI is greatly reduced because the volume change is large during charging and discharging.
  • the non-aqueous electrolyte containing the additive of the present invention when used, the LiF content in the non-aqueous electrolyte increases and a rich SEI film that can compensate for the disadvantages of the silicon-based active material can be formed. The effect of improving the lifespan of the secondary battery using the is more significant.
  • the anode active material layer may include an anode conductive material and an anode binder together with the anode active material described above.
  • the anode binder is a component that assists in bonding between the conductive material, the active material, and the current collector, and is typically added in an amount of 1 to 30% by weight based on the total weight of the solid content in the anode slurry.
  • binders are polyvinylidene fluoride (PVDF), polyvinyl alcohol, carboxymethylcellulose (CMC), starch, hydroxypropylcellulose, regenerated cellulose, polyvinylpyrrolidone, polytetra and fluoroethylene, polyethylene, polypropylene, ethylene-propylene-diene polymer (EPDM), sulfonated-EPDM, styrene-butadiene rubber, fluororubber, and various copolymers thereof.
  • PVDF polyvinylidene fluoride
  • CMC carboxymethylcellulose
  • EPDM ethylene-propylene-diene polymer
  • sulfonated-EPDM styrene-butadiene rubber
  • the anode conductive material is a component for further improving the conductivity of the anode active material, and may be added in an amount of 1 to 20% by weight based on the total weight of solids in the anode slurry.
  • a conductive material is not particularly limited as long as it has conductivity without causing chemical change in the battery, and examples thereof include graphite such as natural graphite or artificial graphite; carbon black such as acetylene black, ketjen black, channel black, furnace black, lamp black, and thermal black; conductive fibers such as carbon fibers and metal fibers; metal powders such as carbon fluoride, aluminum, and nickel powder; conductive whiskeys such as zinc oxide and potassium titanate; conductive metal oxides such as titanium oxide; Conductive materials such as polyphenylene derivatives may be used.
  • the solvent may include water or an organic solvent such as NMP or alcohol, and may be used in an amount that has a desired viscosity when the negative electrode active material and optionally a binder and a conductive material are included.
  • the slurry containing the negative electrode active material and, optionally, the binder and the conductive material may have a solid concentration of 50 wt% to 95 wt%, preferably 70 wt% to 90 wt%.
  • the separator separates the negative electrode and the positive electrode and provides a passage for lithium ion movement. If it is normally used as a separator in a secondary battery, it can be used without particular limitation. It is desirable Specifically, a porous polymer film, for example, a porous polymer film made of polyolefin-based polymers such as ethylene homopolymer, propylene homopolymer, ethylene/butene copolymer, ethylene/hexene copolymer, and ethylene/methacrylate copolymer, or these A laminated structure of two or more layers of may be used.
  • a porous polymer film for example, a porous polymer film made of polyolefin-based polymers such as ethylene homopolymer, propylene homopolymer, ethylene/butene copolymer, ethylene/hexene copolymer, and ethylene/methacrylate copolymer, or these A laminated structure of two or more layers of may be used.
  • porous non-woven fabrics for example, non-woven fabrics made of high melting point glass fibers, polyethylene terephthalate fibers, and the like may be used.
  • a coated separator containing a ceramic component or a polymer material may be used to secure heat resistance or mechanical strength, and may be selectively used in a single-layer or multi-layer structure.
  • the lithium secondary battery may be a cylindrical battery.
  • the cylindrical battery may be a 18650 battery or a 21700 battery.
  • a battery module including the lithium secondary battery as a unit cell and a battery pack including the same are provided. Since the battery module and the battery pack include the secondary battery having high capacity, high rate and cycle characteristics, a medium or large-sized device selected from the group consisting of an electric vehicle, a hybrid electric vehicle, a plug-in hybrid electric vehicle, and a power storage system can be used as a power source for
  • a cathode active material Li(Ni 0.5 Mn 0.3 Co 0.2 )O 2
  • a conductive material carbon black
  • a binder polyvinylidene fluoride; PVDF
  • NMP N-methyl-2-pyrrolidone
  • a positive electrode slurry was prepared by adding it in a weight ratio of 95.05:2.15:2.80.
  • the positive electrode slurry was applied to an aluminum (Al) thin film having a thickness of about 15 ⁇ m, which is a positive electrode current collector, dried, and then rolled using a roll press to prepare a positive electrode.
  • An anode slurry was prepared by adding an anode active material (graphite), a conductive material (carbon black), a binder (styrene butadiene rubber; SBR), and CMC (carboxymethylcellulose) in a weight ratio of 97.0:1.2:0.8:1.0 to H 2 O as a solvent. manufactured.
  • the negative electrode slurry was applied to a copper (Cu) thin film as a negative electrode current collector having a thickness of 15 ⁇ m, dried, and then rolled using a roll press to prepare a negative electrode.
  • Cu copper
  • An electrode assembly was prepared by sequentially stacking the positive electrode, the negative electrode, and a separator made of Al 2 O 3 coated PE.
  • a lithium secondary battery was manufactured by injecting an electrolyte solution into the case.
  • a lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that 0.05 g of methyl prop-2-yn-1-yl carbonate was added to 93.95 g of the non-aqueous organic solvent.
  • a lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that 0.5 g of methyl prop-2-yn-1-yl carbonate was added to 93.5 g of the non-aqueous organic solvent.
  • a lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that 0.2 g of 1,3-propanesultone was added to 94.1 g of the non-aqueous organic solvent.
  • a lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that 1 g of 1,3-propanesultone was added to 93.3 g of the non-aqueous organic solvent.
  • a lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that 0.5 g of LiPO 2 F 2 was added to 94.3 g of the non-aqueous organic solvent.
  • a lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that 1.2 g of LiPO 2 F 2 was added to 93.6 g of the non-aqueous organic solvent.
  • a lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that 0.5 g of 1-propene 1,3-sultone (PRS) was added to 93.8 g of the non-aqueous organic solvent instead of 1,3-propanesultone.
  • PRS 1-propene 1,3-sultone
  • a lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Example 1, except that a non-aqueous organic solvent dissolved in 0.8M of LiPF 6 and 0.7M of LiFSI was used instead of 1.5M of LiPF 6 .
  • a non-aqueous organic solvent ethylene carbonate (EC): ethyl methyl carbonate (EMC): dimethyl carbonate (DMC) mixed in a volume ratio of 20: 20: 60
  • LiPF 6 was dissolved to a concentration of 1.5 M
  • vinylene carbonate A lithium secondary battery was prepared in the same manner as in Example 1, except that a non-aqueous electrolyte was prepared by adding 2 g of VC) and 2 g of fluoroethylene carbonate (FEC).
  • a lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Comparative Example 1, except that 1 g of LiPO 2 F 2 was additionally added to 95 g of the non-aqueous organic solvent.
  • a lithium secondary battery was manufactured in the same manner as in Comparative Example 1, except that 1 g of LiPO 2 F 2 and 0.5 g of succinonitrile were additionally added to 94.5 g of the non-aqueous organic solvent.
  • Lithium was prepared in the same manner as in Comparative Example 1, except that 0.2 g of methyl prop-2-yn-1-yl carbonate, 1 g of LiPO 2 F 2 , and 0.5 g of succinonitrile were additionally added to 94.3 g of the non-aqueous organic solvent. A secondary battery was manufactured.
  • a lithium secondary battery was prepared in the same manner as in Comparative Example 1, except that 0.5 g of 1,3-propanesultone, 1 g of LiPO 2 F 2 , and 0.5 g of succinonitrile were additionally added to 94 g of the non-aqueous organic solvent.
  • composition of the electrolyte solution of the secondary battery prepared in the above Examples and Comparative Examples is shown in Table 1 below.
  • LiFSI Lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide
  • FEC fluoroethylene carbonate
  • the lithium secondary batteries prepared in Examples 1 to 9 and Comparative Examples 1 to 6 were percharged at 0.3 C to an SOC of 0.8%, and then subjected to high-temperature aging at 60 °C for 1 day. After that, the first charge (0.2 C, SOC 80%), high temperature (60 ° C, 24 hr) and room temperature (12 hr) aging were followed by CC discharge (2 steps, 1.5C 2.5V/0.2C 2.5V). Finally, the activation process was carried out through the process of shipment charging (CCCV 1C, 3.61V 100mA cut-off).
  • OCV open circuit voltage
  • FIGS. 10 to 15 show OCV distributions of Comparative Examples 1 to 6, respectively.
  • n Frequency of OCV occurrence after cell activation
  • the battery using the electrolyte solution additive of the present invention shows a very sharp OCV distribution after completion of the activation process.
  • the battery using the electrolyte solution additive according to an exemplary embodiment of the present invention shows a very sharp distribution of OCV after completion of the activation process, it can contribute to improving the yield of the battery.

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Abstract

본 발명은 설톤계 화합물; LiPO2F2; 및 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 전해액 첨가제, 상기 전해액 첨가제를 포함하는 리튬 이차전지용 전해액 및 상기 리튬 이차전지용 전해액을 포함하는 리튬 이차전지에 관한 것이다.

Description

전해액 첨가제, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 전해액 및 리튬 이차전지
본 출원은 2021년 10월 22일에 한국특허청에 제출된 한국 특허 출원 제10-2021-0142005호의 출원일의 이익을 주장하며, 그 내용 전부는 본 명세서에 포함된다.
본 발명은 전해액 첨가제, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 전해액 및 리튬 이차전지에 관한 것이다.
최근 휴대전화, 노트북 컴퓨터, 전기 자동차 등 전지를 사용하는 전자기구의 급속한 보급에 수반하여 소형 경량이면서도 상대적으로 고용량인 이차전지의 수요가 급속히 증대되고 있다. 특히, 리튬 이차전지는 경량이고 고에너지 밀도를 가지고 있어 휴대 기기의 구동 전원으로서 각광을 받고 있다. 이에 따라, 리튬 이차전지의 성능 향상을 위한 연구개발 노력이 활발하게 진행되고 있다.
일반적으로 리튬 이차전지는 리튬이온을 흡장 및 방출할 수 있는 탄소재 또는 실리콘계 음극과, 리튬 함유 전이금속 산화물로 이루어진 양극 및 비수전해액으로 구성되며, 첫번째 충전에 의해 양극 활물질로부터 나온 리튬 이온이 음극 활물질 내에 삽입되고 방전시 다시 탈리되는 등 양 전극을 왕복하면서 에너지를 전달하는 역할을 하기 때문에 충방전이 가능하게 된다.
그러나 충방전이 진행됨에 따라 양극활물질이 구조적으로 붕괴되면서 양극의 성능저하가 발생한다. 또한 양극 구조 붕괴시 양극 표면으로부터 용출된 금속이온이 음극에 전착(electrodeposition)하면서 음극을 열화시키게 된다. 이러한 전지 성능 열화 현상은 양극의 전위가 높아지거나, 전지의 고온 노출 시 더욱 가속화되는 경향을 보인다.
이러한 문제점을 해결하기 위해, 전극 표면에 금속 용출이나 덴드라이트(dendrite)를 억제할 수 있는 보호 피막을 형성할 수 있는 화합물을 비수전해 내에 첨가하는 방법이 제안되었다. 하지만, 전해액에 첨가된 화합물들에 의하여 다른 부작용이 발생하면서, 이차전지의 제반 성능이 감소되는 경우가 발생할 수 있다.
또한, 전지의 활성화 공정 완료 후 개방 회로 전압(open circuit voltage, OCV) 분포에서의 저전압 판별 기준은 정상 전압 ±2 mV 범위로, 개방 회로 전압의 분포가 쌍봉형 곡선을 나타내거나 넓은 분포를 보이는 경우에는 전지가 불량 판정되어 수율이 매우 낮아지는 문제점을 야기한다.
따라서, 부작용을 최소화하면서, 전지의 성능 및 안정성을 저하시키지 않고, 전지의 수율을 증가시킬 수 있는 첨가제를 함유한 전해액에 대한 개발이 지속적으로 요구되고 있다.
본 발명은 전해액 첨가제, 이를 포함하는 리튬 이차전지용 전해액 및 리튬 이차전지에 관한 것이다.
본 발명의 일 실시상태는 설톤계 화합물; LiPO2F2; 및 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 전해액 첨가제를 제공한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2022016249-appb-img-000001
상기 화학식 1에 있어서,
R1은 수소; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기이고,
L1은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이다.
본 발명의 일 실시상태는 리튬염; 유기 용매; 및 상기 전해액 첨가제를 포함하는 리튬 이차전지용 전해액을 제공한다.
본 발명의 일 실시상태는 상기 리튬 이차전지용 전해액을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 전해액 첨가제는 전지의 성능 및 안정성을 저하시키지 않으면서도, 활성화 공정 완료 후의 개방 회로 전압(open circuit voltage, OCV) 분포를 개선시켜, 전지의 수율을 높이는 효과가 있다.
도 1 내지 도 9는 본 발명의 실시예 1 내지 9의 OCV 분포를 각각 도시한 것이다.
도 10 내지 도 15는 본 발명의 비교예 1 내지 6의 OCV 분포를 각각 도시한 것이다.
이하, 본 명세서에 대하여 더욱 상세히 설명한다.
본 명세서에 있어서, 어떤 부분이 어떤 구성요소를 "포함" 한다고 할 때, 이는 특별히 반대되는 기재가 없는 한 다른 구성요소를 제외하는 것이 아니라 다른 구성 요소를 더 포함할 수 있는 것을 의미한다.
본 명세서에 있어서, 어떤 부재가 다른 부재 "상에" 위치하고 있다고 할 때, 이는 어떤 부재가 다른 부재에 접해 있는 경우뿐 아니라 두 부재 사이에 또 다른 부재가 존재하는 경우도 포함한다.
본 명세서에서 사용된 용어나 단어는 통상적이거나 사전적인 의미로 한정해서 해석되어서는 아니 되며, 발명자는 그 자신의 발명을 가장 최선의 방법으로 설명하기 위해 용어의 개념을 적절하게 정의할 수 있다는 원칙에 입각하여 본 발명의 기술적 사상에 부합하는 의미와 개념으로 해석되어야만 한다.
본 명세서에서 사용되는 용어의 단수의 표현은 문맥상 명백하게 다르게 뜻하지 않는 한, 복수의 표현을 포함한다.
본 명세서에서 치환기의 예시들은 아래에서 설명하나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 "치환" 이라는 용어는 화합물의 탄소 원자에 결합된 수소 원자가 다른 치환기로 바뀌는 것을 의미하며, 치환되는 위치는 수소 원자가 치환되는 위치 즉, 치환기가 치환 가능한 위치라면 한정하지 않으며, 2 이상 치환되는 경우, 2 이상의 치환기는 서로 동일하거나 상이할 수 있다.
본 명세서에서 "치환 또는 비치환된" 이라는 용어는 중수소; 할로겐기; 니트릴기(-CN); 니트로기; 히드록시기; 알킬기; 아릴기; 또는 헤테로고리기로 이루어진 군에서 선택된 1 또는 2 이상의 치환기로 치환되었거나 상기 예시된 치환기 중 2 이상의 치환기가 연결된 치환기로 치환되거나, 또는 어떠한 치환기도 갖지 않는 것을 의미한다. 예컨대, "2 이상의 치환기가 연결된 치환기"는 바이페닐기일 수 있다. 즉, 바이페닐기는 아릴기일 수도 있고, 2개의 페닐기가 연결된 치환기로 해석될 수도 있다.
본 명세서에 있어서, 상기 알킬기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 1 내지 60인 것이 바람직하다. 일 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 30이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 20이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알킬기의 탄소수는 1 내지 10이다. 알킬기의 구체적인 예로는 메틸기, 에틸기, 프로필기, n-프로필기, 이소프로필기, 부틸기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, n-펜틸기, 헥실기, n-헥실기, 헵틸기, n-헵틸기, 옥틸기, n-옥틸기 등이 있으나, 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 알케닐기는 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 2 내지 40인 것이 바람직하다. 일 실시상태에 따르면, 상기 알케닐기의 탄소수는 2 내지 20이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알케닐기의 탄소수는 2 내지 10이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알케닐기의 탄소수는 2 내지 6이다. 구체적인 예로는 비닐, 1-프로페닐, 이소프로페닐, 1-부테닐, 2-부테닐, 3-부테닐, 1-펜테닐, 2-펜테닐, 3-펜테닐, 3-메틸-1-부테닐, 1,3-부타디에닐, 알릴, 1-페닐비닐-1-일, 2-페닐비닐-1-일, 2,2-디페닐비닐-1-일, 2-페닐-2-(나프틸-1-일)비닐-1-일, 2,2-비스(디페닐-1-일)비닐-1-일, 스티레닐기 등이 있으나 이들에 한정되지 않는다.
본 명세서에 있어서, 상기 알키닐기는 탄소원자와 탄소원자 사이에 삼중결합을 포함하는 치환기로서, 직쇄 또는 분지쇄일 수 있고, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나, 2 내지 40인 것이 바람직하다. 일 실시상태에 따르면, 상기 알키닐기의 탄소수는 2 내지 20이다. 또 하나의 실시상태에 따르면, 상기 알키닐기의 탄소수는 2 내지 10이다.
본 명세서에 있어서, 아릴기는 특별히 한정되지 않으나 탄소수 6 내지 60인 것이 바람직하며, 단환식 아릴기 또는 다환식 아릴기일 수 있다. 일 실시상태에 따르면, 상기 아릴기의 탄소수는 6 내지 30이다. 일 실시상태에 따르면, 상기 아릴기의 탄소수는 6 내지 20이다. 상기 아릴기가 단환식 아릴기로는 페닐기, 바이페닐기, 터페닐기, 쿼터페닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다. 상기 다환식 아릴기로는 나프틸기, 안트라세닐기, 페난트레닐기, 파이레닐기, 페릴레닐기, 트리페닐레닐기, 크라이세닐기, 플루오레닐기, 트리페닐레닐기 등이 될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 헤테로고리기는 이종원자로 N, O, P, S, Si 및 Se 중 1개 이상을 포함하는 고리기로서, 탄소수는 특별히 한정되지 않으나 탄소수 2 내지 60인 것이 바람직하다. 일 실시상태에 따르면, 상기 헤테로고리기의 탄소수는 2 내지 30이다. 일 실시상태에 따르면, 상기 헤테로고리기의 탄소수는 2 내지 20이다. 헤테로고리기의 예로는 피리딘기, 피롤기, 피리미딘기, 퀴놀린기, 피리다지닐기, 퓨란기, 티오펜기, 이미다졸기, 피라졸기, 디벤조퓨란기, 디벤조티오펜기, 카바졸기, 벤조카바졸기, 나프토벤조퓨란기, 벤조나프토티오펜기, 인데노카바졸기, 트리아지닐기 등이 있으나, 이들에만 한정되는 것은 아니다.
본 명세서에 있어서, 알킬렌기는 2가인 것을 제외하고는 상기 알킬기에 대한 설명이 적용될 수 있다.
본 명세서에 있어서, 알케닐렌기는 2가인 것을 제외하고는 상기 알케닐기에 대한 설명이 적용될 수 있다.
이하 본 발명의 바람직한 실시상태를 상세히 설명한다. 그러나 본 발명의 실시상태는 여러 가지 형태로 변형될 수 있으며, 본 발명의 범위가 아래에서 설명하는 실시상태들에 한정되지는 않는다.
본 발명의 일 실시상태는 설톤계 화합물; LiPO2F2; 및 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 전해액 첨가제를 제공한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2022016249-appb-img-000002
상기 화학식 1에 있어서,
R1은 수소; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기이고,
L1은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이다.
일반적으로, 전지의 활성화 공정 완료 후 개방 회로 전압(open circuit voltage, OCV) 분포에서의 저전압 판별 기준은 정상 전압 ±2 mV 범위로, 개방 회로 전압의 분포가 쌍봉형 곡선을 나타내거나 넓은 분포를 보이는 경우에는 전지가 불량 판정되어 수율이 매우 낮아지는 문제점을 야기한다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 전해액 첨가제를 사용한 전지는 활성화 공정 완료 후, 개방 회로 전압의 분포가 매우 샤프(sharp)한 형상을 보이기 때문에 수율 향상에 기여할 수 있다.
일반적으로, 음극의 피막 저항이 너무 크면 전지의 충전 상태에서 편차가 생겨 첫회 충전 후 OCV 분포가 넓어지게 되므로, 최종적인 활성화 공정 후 OCV 분포가 넓어지게 된다. 반면, 음극의 피막 저항이 너무 작으면 고온 에이징(aging) 시 자가 방전 편차가 발생하여 고온 에이징 후의 OCV 분포가 커지게 되므로, 최종적인 활성화 공정 후 OCV 분포가 넓어지게 된다.
설톤계 화합물은 음극의 피막 저항을 증가시키기 때문에 설톤계 화합물만을 전해액에 적용하는 경우 전지의 저항이 매우 커지는 문제점이 있다. 반면, 상기 화학식 1의 화합물은 전해액 내에서 설톤계 화합물보다 먼저 환원되기 때문에, 설톤계 화합물에 의한 저항의 영향을 억제할 수 있으나, 이로 인하여 형성되는 피막은 전해액 내에서 환원을 억제시키는 능력이 낮아 전지의 자가 방전이 커지는 문제점이 있다.
따라서, 설톤계 화합물과 화학식 1의 화합물만을 사용하는 경우, 피막 저항이 너무 낮아져 자가 방전의 편차 때문에 전지 활성화 공정 후 OCV 분포가 커지게 되어 수율이 저하되는 문제점이 있다.
LiPO2F2는 피막을 잘 형성하나, 자가 방전 억제 특성이 충분하지 않으며, 설톤계 화합물의 영향을 억제할 수 없다. 따라서, 설톤계 화합물과 LiPO2F2만을 사용하는 경우, 피막 저항이 너무 커져 전지 충전시 OCV 분포 또한 커지게 되므로, 활성화 공정 후에도 넓은 OCV 분포를 갖게 되어 수율이 저하되는 문제점이 있다.
반면, 설톤계 화합물, LiPO2F2 및 화학식 1의 화합물을 동시에 포함하는 본 발명의 전해액 첨가제를 사용하는 경우, 최적의 피막 저항을 얻을 수 있으며, 전지의 활성화 공정 후 OCV 분포가 샤프(Sharp)하게 개선되기 때문에 전지의 수율 또한 높아지는 효과가 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 전해액 첨가제는 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함한다.
[화학식 1]
Figure PCTKR2022016249-appb-img-000003
상기 화학식 1에 있어서,
R1은 수소; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기이고,
L1은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 R1은 수소; 탄소수 1 내지 10의 알킬기; 또는 탄소수 6 내지 30의 아릴기이다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 R1은 탄소수 1 내지 10의 알킬기이다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 R1은 탄소수 1 내지 5의 알킬기이다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 R1은 메틸기; 에틸기; 프로필기; 부틸기; 또는 펜틸기이다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 R1은 메틸기이다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 L1은 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 L1은 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기이다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 L1은 메틸렌기; 에틸렌기; 프로필렌기; 부틸렌기; 또는 펜틸렌기이다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 L1은 메틸렌기이다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 메틸 프로프-2-인-1-일 카보네이트(methyl prop-2-yn-1-yl carbonate)이다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 하기 화합물로 표시된다.
Figure PCTKR2022016249-appb-img-000004
본 발명의 일 실시상태에 따른 전해액 첨가제는 설톤계 화합물을 포함한다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 설톤계 화합물은 고리 설폰산 에스터(sulfonic ester)를 포함하는 구조를 포함할 수 있다. 구체적으로 하기 화학식 2로 표시되는 화합물을 포함할 수 있다.
[화학식 2]
Figure PCTKR2022016249-appb-img-000005
상기 화학식 2에 있어서,
L2는 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 10의 알케닐렌기이고,
n은 1 내지 10이다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, L2는 탄소수 1 내지 10의 알킬기로 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기; 또는 탄소수 1 내지 10의 알킬기로 치환 또는 비치환된 탄소수 2 내지 10의 알케닐렌기이다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, L2는 메틸기로 치환 또는 비치환된 에틸렌기; 메틸기로 치환 또는 비치환된 프로필렌기; 메틸기로 치환 또는 비치환된 부틸렌기; 메틸기로 치환 또는 비치환된 비닐렌기; 또는 메틸기로 치환 또는 비치환된 프로페닐렌기이다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, L2는 메틸렌기; 프로필렌기; 비닐렌기; 또는 프로페닐렌기이다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, n는 1 내지 3이다.
상기 설톤계 화합물은 1,3-프로판 설톤(1,3-propane sultone), 1,4-부탄 설톤(1,4-butane sultone), 에텐설톤(ethenesultone), 1-프로펜 1,3-설톤(1-propene 1,3-sultone)일 수 있고, 바람직하게는 1,3-프로판 설톤, 1-프로펜 1,3-설톤 또는 1,3-프로판 설톤 및 1-프로펜 1,3-설톤의 혼합물일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 설톤계 화합물은 1,3-프로판 설톤(1,3-propane sultone) 및 1-프로펜 1,3-설톤으로 이루어진 군에서 선택된 1 이상일 수 있다.
상기 1,3-프로판 설톤은
Figure PCTKR2022016249-appb-img-000006
이다.
상기 1-프로펜 1,3-설톤은
Figure PCTKR2022016249-appb-img-000007
이다.
구체적으로, 상기 화합물을 사용하는 경우, 음극의 피막 저항을 증가시키는 경향이 있다.
본 발명의 일 실시상태에 따른 전해액 첨가제는 LiPO2F2를 포함한다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 설톤계 화합물은 상기 전해액 첨가제 총 100 중량부 기준 10 중량부 내지 50 중량부로 포함될 수 있다. 또 다른 일 실시상태에 있어서, 14 중량부 내지 46 중량부로 포함될 수 있거나, 25 중량부 내지 30 중량부로 포함될 수 있다. 설톤계 화합물의 함량이 상기 범위 미만인 경우, 충분한 피막 효과를 얻지 못하고 고온 에이징(aging) 시 부작용이 발생하여 OCV 분포가 커지는 문제점이 있다. 반면, 설톤계 화합물의 함량이 상기 범위를 초과하는 경우, 계면 저항이 커지고 충전 시 충전 상태의 편차가 발생하여 OCV 분포가 커지는 문제점이 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 LiPO2F2은 상기 전해액 첨가제 총 100 중량부 기준 30 중량부 내지 80 중량부로 포함될 수 있다. 또 다른 일 실시상태에 있어서, 40 중량부 내지 75 중량부로 포함될 수 있거나, 55 중량부 내지 65 중량부로 포함될 수 있다. LiPO2F2 함량이 상기 범위 미만인 경우, 계면 저항을 충분히 줄일 수 없으며 충전 시 충전 상태의 편차가 발생하여 OCV 분포가 커지는 문제점이 있다. 반면, LiPO2F2 함량이 상기 범위를 초과하는 경우, 계면 저항이 너무 작아지고 고온 에이징(aging) 시 부작용이 발생하여 OCV 분포가 커지는 문제점이 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 상기 전해액 첨가제 총 100 중량부 기준 1 중량부 내지 30 중량부로 포함될 수 있다. 또 다른 일 실시상태에 있어서, 3 중량부 내지 27 중량부로 포함될 수 있거나, 10 중량부 내지 12 중량부로 포함될 수 있다. 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 함량이 상기 범위 미만인 경우, 설톤계 화합물이 상기 화학식 1로 표시되는 화합물보다 우선적으로 피막을 형성하여 계면 저항이 증가하고 충전 시 충전 상태의 편차가 발생하여 OCV 분포가 커지는 문제점이 있다. 반면, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 함량이 상기 범위를 초과하는 경우, 설톤계 화합물의 피막 형성 반응이 지나치게 억제되어 충분한 계면 저항을 얻지 못하고 고온 에이징(aging) 시 부작용이 발생하여 OCV 분포가 커지는 문제점이 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 설톤계 화합물 및 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 중량비(설톤계 화합물:화학식 1로 표시되는 화합물)는 1:9 내지 9:1일 수 있다. 구체적으로, 2:8 내지 9:1일 수 있거나, 5:5 내지 8:2일 수 있다. 더욱 구체적으로, 7:3 내지 8:2일 수 있다.
상기 범위를 만족하는 경우, 최적의 피막 저항을 얻을 수 있으며, 전지의 활성화 공정 후 OCV 분포가 샤프(Sharp)하게 개선되기 때문에 전지의 수율 또한 높아지는 효과가 있다. 반면, 설톤계 화합물의 비율이 너무 높으면 계면 저항이 너무 커지고, 설톤계 화합물의 비율이 너무 낮으면 고온 에이징시 자가 방전이 너무 커지게 되는 문제점이 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 설톤계 화합물 및 상기 LiPO2F2의 중량비(설톤계 화합물:LiPO2F2)는 1:9 내지 9:1일 수 있다. 구체적으로, 2:8 내지 8:2일 수 있거나, 2:8 내지 5:5일 수 있다. 더욱 구체적으로, 3:7 내지 4:6일 수 있다.
상기 범위를 만족하는 경우, 최적의 피막 저항을 얻을 수 있으며, 전지의 활성화 공정 후 OCV 분포가 샤프(Sharp)하게 개선되기 때문에 전지의 수율 또한 높아지는 효과가 있다.
본 발명의 일 실시상태는 리튬염; 유기 용매; 및 전술한 전해액 첨가제를 포함하는 리튬 이차전지용 전해액을 제공한다.
상기 전해액에 포함되는 리튬염으로는 리튬 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들이 제한 없이 사용될 수 있으며, 예를 들어 상기 리튬염은 양이온으로 Li+를 포함하고, 음이온으로는 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, AlO4 -, AlCl4 -, PF6 -, SbF6 -, AsF6 -, BF2C2O4 -, BC4O8 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, C4F9SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN-　및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나를 포함할 수 있다. 상기 리튬염은 1종 또는 필요에 따라서 2종 이상을 혼합하여 사용할 수도 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 리튬염은 LiPF6 및 LiN(CF3SO2)2 (LiFSI)로 이루어진 군에서 선택된 1 이상일 수 있다.
상기 리튬염은 통상적으로 사용 가능한 범위 내에서 적절히 변경할 수 있으나, 최적의 전극 표면의 부식 방지용 피막 형성 효과를 얻기 위하여, 전해액 내에 총 0.8 M 내지 2.0M의 농도로 포함할 수 있다.
상기 전해액에 포함되는 유기 용매는 에테르계 용매, 에스테르계 용매 및 아미드계 용매로 이루어진 군에서 선택된 어느 하나 또는 상기 군에서 선택된 2종 이상의 혼합물을 포함할 수 있다. 상기 유기 용매는 이에 한정되지 않고, 리튬 이차전지용 전해액에 통상적으로 사용되는 것들을 제한 없이 사용할 수 있다.
상기 유기 용매 중 에테르계 용매로는 디메틸에테르, 디에틸에테르, 디프로필 에테르, 메틸에틸에테르, 메틸프로필 에테르 및 에틸프로필 에테르로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
또한, 상기 에스테르계 용매는 환형 카보네이트 화합물, 선형 카보네이트 화합물, 선형 에스테르 화합물, 및 환형 에스테르 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된 적어도 하나 이상의 화합물을 포함할 수 있다.
이중 상기 환형 카보네이트 화합물의 구체적인 예로는 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate, EC), 프로필렌 카보네이트(propylene carbonate, PC), 1,2-부틸렌 카보네이트, 2,3-부틸렌 카보네이트, 1,2-펜틸렌카보네이트, 2,3-펜틸렌 카보네이트, 비닐렌 카보네이트 및 플루오로에틸렌 카보네이트 (FEC)으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물이 있다.
또한, 상기 선형 카보네이트 화합물의 구체적인 예로는 디메틸 카보네이트(dimethyl carbonate, DMC), 디에틸 카보네이트(diethyl carbonate, DEC), 디프로필 카보네이트, 에틸메틸 카보네이트(EMC), 메틸프로필 카보네이트 및 에틸프로필 카보네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물 등이 대표적으로 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 선형 에스테르 화합물은 그 구체적인 예로 메틸 아세테이트, 에틸 아세테이트, 프로필 아세테이트, 메틸 프로피오네이트, 에틸 프로피오네이트, 프로필 프로피오네이트, 및 부틸 프로피오네이트로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물 등이 대표적으로 사용될 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
상기 환형 에스테르 화합물은 그 구체적인 예로 γ-부티로락톤, γ-발레로락톤, γ-카프로락톤, σ-발레로락톤, ε-카프로락톤과 같은 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 사용할 수 있으나, 이에 한정되는 것은 아니다.
이때, 상기 에스테르계 용매 중에서 환형 카보네이트계 화합물은 고점도의 유기용매로서 유전율이 높아 전해액 내의 리튬염을 잘 해리시키므로 바람직하게 사용될 수 있으며, 이러한 환형 카보네이트계 화합물에 디메틸 카보네이트 및 디에틸 카보네이트와 같은 저점도, 저유전율 선형 카보네이트계 화합물을 적당한 비율로 혼합하여 사용하면 높은 전기 전도율을 갖는 전해액을 만들 수 있어 더욱 바람직하게 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기 용매는 카보네이트 화합물을 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 유기 용매는 에틸렌카보네이트(EC), 에틸메틸카보네이트(EMC) 및 디메틸카보네이트(DMC)의 혼합물일 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 리튬 이차전지용 전해액은 필요에 따라 추가의 첨가제를 더 포함할 수 있다. 구체적으로, 상기 추가의 첨가제로는 양극 및 음극 표면에 안정한 피막을 형성할 수 있는 SEI 막 형성용 첨가제라면 특별히 제한하지 않는다.
구체적으로, 할로겐기가 치환된 카보네이트계 화합물, 니트릴계 화합물, 환형 카보네이트계 화합물, 포스페이트계 화합물, 보레이트계 화합물, 환형 설파이트, 비환형 설폰 및 리튬염계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된　1종 이상의 첨가제를 더 포함할 수 있다.
구체적으로, 상기 할로겐기가 치환된 카보네이트계 화합물은 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC)일 수 있고, 전해액 전체 100 중량부를 기준으로 5 중량부 이하로 포함할 수 있고, 구체적으로 0.1 중량부 내지 5 중량부 포함할 수 있다. 상기 할로겐기가 치환된 카보네이트계 화합물의 함량이 5 중량부를 초과하는 경우, 셀 팽윤 성능이 열화될 수 있다.
또한, 상기 니트릴계 화합물은　숙시노니트릴(SN), 아디포니트릴(Adn), 아세토니트릴, 프로피오니트릴, 부티로니트릴, 발레로니트릴, 카프릴로니트릴, 헵탄니트릴, 싸이클로펜탄 카보니트릴, 싸이클로헥산 카보니트릴, 2-플루오로벤조니트릴, 4-플루오로벤조니트릴, 다이플루오로벤조니트릴, 트리플루오로벤조니트릴, 페닐아세토니트릴, 2-플루오로페닐아세토니트릴, 및 4-플루오로페닐아세토니트릴로 이루어진 군에서 선택되는 적어도 하나 이상의 화합물을 들 수 있다.
이때, 상기 니트릴계 화합물을 전술한 첨가제와 함께 사용하는 경우, 양/음극 피막 안정화로 고온특성 개선 등의 효과를 기대할 수 있다. 즉, 음극 SEI 피막을 형성하는 데에 보완제 역할을 할 수 있고, 전해액 내 용매의 분해를 억제하는 역할을 할 수 있으며, 리튬 이온의 이동성을 향상시키는 역할을 할 수 있다. 이러한 니트릴계 화합물은 비수전해액 전체 100 중량부를 기준으로 5 중량부 이하로 포함될 수 있고, 구체적으로 0.1 중량부 내지 2 중량부 포함될 수 있다. 상기 비수전해액 중에 니트릴계 화합물의 전체 함량이 상기 범위를 초과하는 경우, 전극 표면에 형성되는 피막 증가로 저항이 커져, 전지 성능이 열화될 수 있다.
상기 환형 카보네이트계 화합물은 전지 활성화 시에 주로 음극 표면에 안정한 SEI 막을 형성하여, 전지의 내구성 향상을 도모할 수 있다. 이러한 환형 카보네이트계 화합물은 비닐렌카보네이트(VC) 또는 비닐에틸렌 카보네이트를 들 수 있으며, 비수전해액 전체 100 중량부를 기준으로 5 중량부 이하로 포함할 수 있고, 구체적으로 0.1 중량부 내지 5 중량부 포함할 수 있다. 상기 비수전해액 중에 환형 카보네이트계 화합물의 함량이 5 중량부를 초과하는 경우, 셀 팽윤 억제 성능 및 초기 저항이 열화될 수 있다.
상기 포스페이트계 화합물은 전해액 내 PF6 -　등을 안정화하고 양극 및 음극 피막 형성에 도움을 주기 때문에, 전지의 내구성 향상을 도모할 수 있다. 이러한 포스페이트계 화합물은 리튬 디플루오로(비스옥살라토)포스페이트(LiDFOP), 리튬 디플루오로포스페이트(LiDFP, LiPO2F2,), 테트라메틸 트리메틸 실릴 포스페이트(LiTFOP), 트리메틸 실릴 포스파이트 (TMSPi), 트리스(2,2,2-트리플루오로에틸)포스페이트 (TFEPa) 및 트리스(트리플루오로에틸) 포스파이트(TFEPi)로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물을 들 수 있으며, 비수전해액 전체 100 중량부를 기준으로 3 중량부 이하로 포함될 수 있다. 구체적으로 0.01 중량부 이상 3 중량부 이하로 포함될 수 있다.
상기 보레이트계 화합물은 리튬염의 이온쌍 분리를 촉진시켜, 리튬 이온의 이동도를 향상시킬 수 있고, SEI 피막의 계면 저항을 저하시킬 수 있으며, 전지 반응 시 생성되어 잘 분리되지 않는 LiF 등의 물질도 해리시킴으로써, 불산 가스 발생 등의 문제를 해결할 수 있다. 이러한 보레이트계 화합물은 리튬 비옥살릴보레이트 (LiBOB, LiB(C2O4)2), 리튬 옥살릴디플루오로보레이트 또는 테트라메틸 트리메틸실릴보레이트 (TMSB)를 들 수 있으며, 비수전해액 전체 100 중량부를 기준으로 3 중량부 이하로 포함될 수 있다. 구체적으로 0.01 중량부 이상 3 중량부 이하로 포함될 수 있다.
또한, 상기 리튬염계 화합물은 상기 비수전해액에 포함되는 리튬염과 상이한 화합물로서, LiODFB 및 LiBF4로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상의 화합물을 들 수 있으며, 비수전해액 전체 100 중량부를 기준으로 3 중량부 이하로 포함할 수 있다. 구체적으로 0.01 중량부 이상 3 중량부 이하로 포함될 수 있다.
상기 SEI 막 형성용 첨가제는 2 종 이상 혼합하여 사용 가능하며, 전해액 총 100 중량부를 기준으로 10 중량부 이하, 구체적으로 0.01 중량부 내지 10 중량부, 바람직하게는 0.1 중량부 내지 5.0 중량부로 포함될 수 있다.
상기 추가의 첨가제의 함량이 상기 범위를 만족하는 경우, 보다 우수한 피막 형성 효과를 구현할 수 있고, 10 중량부 이하인 경우에 잉여의 비수전해액 첨가제의 부반응에 의한 전지의 용량 감소, 전해액의 점도 증가, 이에 다른 저항 증가 및 이온전도도 감소 현상 등을 방지할 수 있다. 상기 추가의 첨가제의 함량이 10 중량부를 초과하면 전지의 충방전시 전해액 내의 부반응이 과도하게 발생할 가능성이 있다. 특히, 상기 SEI 막 형성용 첨가제가 과량으로 첨가되면 충분히 분해되지 못하여 상온에서 전해액 내에서 미반응물 또는 석출된 채로 존재하고 있을 수 있다. 이에 따라 저항이 증가하여 이차전지의 수명 특성이 저하될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 리튬 이차전지용 전해액은 비닐렌카보네이트(VC), 플루오로에틸렌 카보네이트(FEC) 및 숙시노니트릴(SN)을 더 포함할 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 설톤계 화합물은 전해액 총 100 중량부를 기준으로 0.1 중량부 내지 5 중량부 포함된다. 구체적으로, 0.1 중량부 내지 2 중량부 포함될 수 있거나, 0.1 중량부 내지 1.5 중량부 포함될 수 있거나, 0.2 중량부 내지 1 중량부 포함될 수 있다. 더욱 구체적으로 0.4 중량부 내지 0.6 중량부 포함될 수 있거나, 0.5 중량부 포함될 수 있다. 설톤계 화합물과 같은 S 함유 첨가제의 함량이 상기 범위보다 많으면 계면 저항이 너무 커지고, 상기 범위보다 적으면 충분한 계면 저항을 얻지 못하는 문제점 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 LiPO2F2는 전해액 총 100 중량부를 기준으로 0.1 중량부 내지 2 중량부 포함된다. 구체적으로, 0.3 중량부 내지 2 중량부 포함될 수 있거나, 0.5 중량부 내지 2 중량부 포함될 수 있다. 더욱 구체적으로, 0.5 중량부 내지 1.2 중량부 포함될 수 있거나, 1 중량부 내지 1.2 중량부 포함될 수 있거나, 1 중량부 포함될 수 있다. LiPO2F2의 함량이 상기 범위보다 적으면 계면 저항을 충분히 저하시키기 어려워지고, 상기 범위보다 많으면 전해액에 함유되어도 잘 용해되지 않기 떄문에 효과 자체의 발현이 어려운 문제점이 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 전해액 총 100 중량부를 기준으로 0.01 중량부 내지 3 중량부 포함된다. 구체적으로, 0.05 중량부 내지 1 중량부 포함될 수 있거나, 0.05 중량부 내지 0.5 중량부 포함될 수 있다. 더욱 구체적으로 0.1 중량부 내지 0.5 중량부 포함될 수 있거나, 0.2 중량부 포함될 수 있다. 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 함량이 상기 범위보다 적으면 설톤계 화합물의 과도한 피막 형성을 억제하는 효과를 얻을 수 없으며, 상기 범위보다 많으면 첫 충전 시 환원 분해 가스가 많이 발생하여 전지의 내부 압력을 증가시키는 문제점이 있다.
따라서, 상기 설톤계 화합물; LiPO2F2; 및 상기 화학식 1로 표시되는 화합물이 상기 함량 범위를 모두 만족하는 경우, 최적의 피막 저항을 얻을 수 있으며, 전지의 활성화 공정 후 OCV 분포가 샤프(Sharp)하게 개선되기 때문에 전지의 수율을 개선시킬 수 있다.
본 발명의 일 실시상태는 상기 리튬 이차전지용 전해액을 포함하는 리튬 이차전지를 제공한다.
구체적으로, 상기 이차전지는 음극, 양극, 상기 양극 및 음극 사이에 개재된 분리막 및 전해액을 포함할 수 있으며, 상기 전해액으로 본 발명의 리튬 이차전지용 전해액을 포함한다.
또한, 본 발명의 리튬 이차전지는 양극, 음극 및 양극과 음극 사이에 개재된 분리막으로 이루어진 전극 구조체에 본 발명의 비수전해액을 주입하여 제조할 수 있다. 이때, 전극 구조체를 이루는 양극, 음극 및 분리막은 리튬 이차전지 제조에 통상적으로 사용되는 것들이 모두 사용될 수 있다.
본 발명의 일 실시상태에 있어서, 상기 리튬 이차전지용 전해액을 포함하는 리튬 이차전지는 P계, 카보네이트계 및 S계의 혼합 SEI 피막을 포함할 수 있고, 이는 XPS를 사용한 원소 분석을 통하여 확인할 수 있다.
상기 양극은 양극 집전체 및 상기 양극 집전체 상에 형성되며, 상기 양 극활물질을 포함하는 양극 활물질층을 포함할 수 있다.
상기 양극은 양극 집전체 상에 양극 활물질, 양극 바인더, 양극 도전재 및 용매 등을 포함하는 양극 슬러리를 코팅한 후, 건조 및 압연하여 형성될 수 있다.
상기 양극에 있어서, 양극 집전체는 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소 또는 알루미늄이나 스테인레스 스틸 표면에 탄소, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것 등이 사용될 수 있다. 또, 상기 양극 집전체는 통상적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가질 수 있으며, 상기 집전체 표면 상에 미세한 요철을 형성하여 양극활물질의 접착력을 높일 수도 있다. 예를 들어 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 양극 활물질은 통상적으로 사용되는 양극 활물질일 수 있다. 구체적으로, 상기 양극 활물질은 리튬 코발트 산화물(LiCoO2), 리튬 니켈 산화물(LiNiO2) 등의 층상 화합물이나 1 또는 그 이상의 전이금속으로 치환된 화합물; LiFe3O4 등의 리튬 철 산화물; 화학식 Li1+c1Mn2-c1O4 (0≤c1≤0.33), LiMnO3, LiMn2O3, LiMnO2 등의 리튬 망간 산화물; 리튬 동 산화물(Li2CuO2); LiV3O8, V2O5, Cu2V2O7 등의 바나듐 산화물; 화학식 LiNi1-c2Mc2O2 (여기서, M은 Co, Mn, Al, Cu, Fe, Mg, B 및 Ga으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나이고, 0.01≤c2≤0.3를 만족한다)으로 표현되는 Ni 사이트형 리튬 니켈 산화물; 화학식 LiMn2-c3Mc3O2 (여기서, M은 Co, Ni, Fe, Cr, Zn 및 Ta 으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나이고, 0.01≤c3≤0.1를 만족한다) 또는 Li2Mn3MO8 (여기서, M은 Fe, Co, Ni, Cu 및 Zn으로 이루어진 군에서 선택된 적어도 하나이다.)으로 표현되는 리튬 망간 복합 산화물; 또는 화학식의 Li 일부가 알칼리토금속 이온으로 치환된 LiMn2O4 등을 들 수 있지만, 이들만으로 한정되는 것은 아니다. 상기 양극은 Li-metal일 수도 있다.
상기 양극활물질층은 앞서 설명한 양극 활물질과 함께, 양극 도전재 및 양극 바인더를 포함할 수 있다.
이때, 상기 양극 도전재는 전극에 도전성을 부여하기 위해 사용되는 것으로서, 구성되는 전지에 있어서, 화학 변화를 야기하지 않고 전자 전도성을 갖는 것이면 특별한 제한없이 사용 가능하다. 구체적인 예로는 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 카본 블랙, 아세틸렌블랙, 케첸블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서머 블랙, 탄소섬유 등의 탄소계 물질; 구리, 니켈, 알루미늄, 은 등의 금속 분말 또는 금속 섬유; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화 티탄 등의 도전성 금속 산화물; 또는 폴리페닐렌 유도체 등의 전도성 고분자 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
또, 상기 양극 바인더는 양극 활물질 입자들 간의 부착 및 양극 활물질과 양극 집전체와의 접착력을 향상시키는 역할을 한다. 구체적인 예로는 폴리비닐리덴플로라이드(PVDF), 비닐리덴플루오라이드-헥사플루오로프로필렌 코폴리머(PVDF-co-HFP), 폴리비닐알코올, 폴리아크릴로니트릴(polyacrylonitrile), 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌 부타디엔 고무(SBR), 불소 고무, 또는 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있으며, 이들 중 1종 단독 또는 2종 이상의 혼합물이 사용될 수 있다.
상기 용매는 NMP(N-methyl-2-pyrrolidone) 등의 유기용매를 포함할 수 있으며, 상기 양극 활물질 및 선택적으로 바인더 및 도전재 등을 포함할 때 바람직한 점도가 되는 양으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 양극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함하는 슬러리 중의 고형분 농도가 50 중량% 내지 95 중량%, 바람직하게 70 중량% 내지 90 중량%가 되도록 포함될 수 있다.
상기 음극은 음극 집전체 및 상기 음극 집전체 상에 형성되며, 상기 음극 활물질을 포함하는 음극 활물질층을 포함할 수 있다.
상기 음극은 음극 집전체 상에 음극 활물질, 음극 바인더, 음극 도전재 및 용매 등을 포함하는 음극 슬러리를 코팅한 후, 건조 및 압연하여 형성될 수 있다.
상기 음극 집전체는 일반적으로 3 내지 500㎛의 두께를 가진다. 이러한 음극 집전체는, 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 높은 도전성을 가지는 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 구리, 스테인리스 스틸, 알루미늄, 니켈, 티탄, 소성 탄소, 구리나 스테인리스 스틸의 표면에 카본, 니켈, 티탄, 은 등으로 표면 처리한 것, 알루미늄-카드뮴 합금 등이 사용될 수 있다. 또한, 양극 집전체와 마찬가지로, 표면에 미세한 요철을 형성하여 음극 활물질의 결합력을 강화시킬 수도 있으며, 필름, 시트, 호일, 네트, 다공질체, 발포체, 부직포체 등 다양한 형태로 사용될 수 있다.
상기 음극 활물질로는 가역적인 인터칼레이션 및 디인터칼레이션이 가능한 화합물이 사용될 수 있다. 구체적인 예로는 탄소계 활물질, 규소계 활물질, 리튬과 합금이 가능한 금속계 활물질; 및 리튬 함유 질화물로 이루어진 군으로부터 선택된 단일물 또는 이들 중 2종 이상의 혼합물을 들 수 있다.
상기 탄소계 활물질은 그 대표적인 예로 천연 흑연, 인조 흑연, 팽창 흑연, 탄소섬유, 난흑연화성 탄소, 카본블랙, 카본나노튜브, 플러렌, 또는 활성탄 등이 대표적이며, 리튬 이차전지용 탄소재에 통상적으로 사용되는 것이라면 제한 없이 사용될 수 있다.
상기 규소계 활물질은 그 대표적인 예로 규소, 규소의 합금, SiB4, SiB6, Mg2Si, Ni2Si, TiSi2, MoSi2, CoSi2, NiSi2, CaSi2, CrSi2, Cu5Si, FeSi2, MnSi2, NbSi2, TaSi2, VSi2, WSi2, ZnSi2, SiC, Si3N4, Si2N2O, SiOv(0.5≤v≤1.2), 및 LiSiO으로 이루어진 군에서 선택되는 하나 이상인 들 수 있다.
상기 금속계 활물질은 그 대표적인 예로 Al, Sn, Ag, Bi, Mg, Zn, In, Ge, Pb, Pd, Pt, Ti, Sb, Ga, Mn, Fe, Co, Ni, Cu, Sr 및 Ba 등으로 이루어진 군으로부터 선택되는 어느 하나 또는 둘 이상의 금속 원소를 함유하는 화합물일 수 있다. 이들 금속 화합물은 단체, 합금, 산화물(TiO2, SnO2　등), 질화물, 황화물, 붕화물, 리튬과의 합금 등 어떤 형태로도 사용할 수 있지만, 단체, 합금, 산화물, 리튬과의 합금은 고용량화될 수 있다.
이때, 상기 음극 활물질로 규소계 활물질, 또는 규소계 활물과 탄소계 활물질을 함께 포함하는 음극을 사용하는 경우, 사이클 수명 특성 등의 제반 성능이 보다 향상된 리튬 이차전지를 제조할 수 있다. 즉, 규소계 활물질의 경우, 충방전시 부피 변화가 크기 때문에 SEI의 안정성이 매우 저하된다. 반면에, 본 발명의 첨가제를 포함하는 비수전해액을 사용하는 경우, 비수 전해액 내에 LiF 함량이 증가하면서, 규소계 활물질의 단점을 보완할 수 있는 풍부한 SEI 피막을 형성할 수 있기 때문에, 규소계 음극 활물질을 이용한 이차전지의 수명 향상 효과가 보다 크게 나타나게 된다.
상기 음극 활물질층은 앞서 설명한 음극 활물질과 함께, 음극 도전재 및 음극 바인더를 포함할 수 있다.
상기 음극 바인더는 도전재, 활물질 및 집전체 간의 결합에 조력하는 성분으로서, 통상적으로 음극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 1 내지 30 중량%로 첨가된다.　이러한 바인더의 예로는, 폴리비닐리덴플루오라이드(PVDF), 폴리비닐알코올, 카르복시메틸셀룰로우즈(CMC), 전분, 히드록시프로필셀룰로우즈, 재생 셀룰로우즈, 폴리비닐피롤리돈, 폴리테트라플루오로에틸렌, 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 에틸렌-프로필렌-디엔 폴리머(EPDM), 술폰화-EPDM, 스티렌-부타디엔 고무, 불소 고무, 이들의 다양한 공중합체 등을 들 수 있다.
상기 음극 도전재는 음극 활물질의 도전성을 더욱 향상시키기 위한 성분으로서, 음극 슬러리 중 고형분의 전체 중량을 기준으로 1 내지 20 중량%로 첨가될 수 있다.　이러한 도전재는 당해 전지에 화학적 변화를 유발하지 않으면서 도전성을 가진 것이라면 특별히 제한되는 것은 아니며, 예를 들어, 천연 흑연이나 인조 흑연 등의 흑연; 아세틸렌 블랙, 케첸 블랙, 채널 블랙, 퍼네이스 블랙, 램프 블랙, 서멀 블랙 등의 카본블랙; 탄소 섬유나 금속 섬유 등의 도전성 섬유; 불화 카본, 알루미늄, 니켈 분말 등의 금속 분말; 산화아연, 티탄산 칼륨 등의 도전성 위스키; 산화티탄 등의 도전성 금속 산화물; 폴리페닐렌 유도체 등의 도전성 소재 등이 사용될 수 있다.
상기 용매는 물 또는 NMP, 알코올 등의 유기용매를 포함할 수 있으며, 상기 음극 활물질 및 선택적으로 바인더 및 도전재 등을 포함할 때 바람직한 점도가 되는 양으로 사용될 수 있다. 예를 들면, 음극 활물질, 및 선택적으로 바인더 및 도전재를 포함하는 슬러리 중의 고형분 농도가 50 중량% 내지 95 중량%, 바람직하게 70 중량% 내지 90 중량%가 되도록 포함될 수 있다.
분리막으로는 음극과 양극을 분리하고 리튬 이온의 이동 통로를 제공하는 것으로, 통상 이차전지에서 분리막으로 사용되는 것이라면 특별한 제한 없이 사용가능하며, 특히 전해액의 이온 이동에 대하여 저저항이면서 전해액 함습 능력이 우수한 것이 바람직하다. 구체적으로는 다공성 고분자 필름, 예를 들어 에틸렌 단독중합체, 프로필렌 단독중합체, 에틸렌/부텐 공중합체, 에틸렌/헥센 공중합체 및 에틸렌/메타크릴레이트 공중합체 등과 같은 폴리올레핀계 고분자로 제조한 다공성 고분자 필름 또는 이들의 2층 이상의 적층 구조체가 사용될 수 있다. 또 통상적인 다공성 부직포, 예를 들어 고융점의 유리 섬유, 폴리에틸렌테레프탈레이트 섬유 등으로 된 부직포가 사용될 수도 있다. 또, 내열성 또는 기계적 강도 확보를 위해 세라믹 성분 또는 고분자 물질이 포함된 코팅된 분리막이 사용될 수도 있으며, 선택적으로 단층 또는 다층 구조로 사용될 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시상태에 있어서, 상기 리튬 이차전지는 원통형 전지일 수 있다. 구체적으로, 상기 원통형 전지는 18650 전지 또는 21700 전지일 수 있다.
본 발명의 또 다른 실시상태에 따르면, 상기 리튬 이차전지를 단위 셀로 포함하는 전지 모듈 및 이를 포함하는 전지 팩을 제공한다. 상기 전지 모듈 및 전지 팩은 고용량, 높은 율속 특성 및 사이틀 특성을 갖는 상기 이차전지를 포함하므로, 전기자동차, 하이브리드 전기자동차, 플러그-인 하이브리드 전기자동차 및 전력 저장용 시스템으로 이루어진 군에서 선택되는 중대형 디바이스의 전원으로 이용될 수 있다.
이하, 본 명세서를 구체적으로 설명하기 위해 실시예를 들어 상세하기 설명하기로 한다. 그러나, 본 명세서에 따른 실시예들은 여러가지 다른 형태로 변형될 수 있으며, 본 출원의 범위가 아래에서 상술하는 실시예들에 한정되는 것으로 해석되지 않는다. 본 출원의 실시예들은 당업계에서 평균적인 지식을 가진 자에게 본 명세서를 보다 완전하게 설명하기 위해 제공되는 것이다.
실시예 1
1) 리튬 이차전지용 전해액 제조
LiPF6를 1.5M가 되도록 용해시킨 비수성 유기용매(에틸렌 카보네이트(EC):에틸메틸카보네이트(EMC):다이메틸카보네이트(DMC)를 20:20:60의 부피비로 혼합) 93.8g에　1,3-프로판설톤(PS) 0.5g, 메틸 프로프-2-인-1-일 카보네이트(methyl prop-2-yn-1-yl carbonate) (Ky01, Syntechem 社) 0.2g, LiPO2F2 1g, 비닐렌 카보네이트(VC) 2g, 플루오로에틸렌카보네이트(FEC) 2g, 숙시노니트릴(SN) 0.5g을 첨가하여 비수 전해액을 제조하였다.
2) 리튬 이차전지 제조
용매인 N-메틸-2-피롤리돈(NMP)에 양극 활물질로 (Li(Ni0.5Mn0.3Co0.2)O2), 도전재 (카본 블랙) 및 바인더 (폴리비닐리덴플루오라이드; PVDF) 를 95.05:2.15:2.80 중량 비율로 첨가하여 양극 슬러리를 제조하였다. 상기 양극 슬러리를 두께가 15㎛ 정도의 양극 집전체인 알루미늄(Al) 박막에 도포 및 건조한 후, 롤 프레스(roll press)로 압연하여 양극을 제조하였다.
용매인 H2O에 음극 활물질(그라파이트), 도전재 (카본 블랙), 바인더 (스티렌부타디엔러버; SBR) 및 CMC(카르복시메틸셀룰로오스)를 97.0:1.2:0.8:1.0 중량 비율로 첨가하여 음극 슬러리를 제조하였다. 상기 음극 슬러리를 두께가 15㎛의 음극 집전체인 구리(Cu) 박막에 도포 및 건조한 후, 롤 프레스(roll press)로 압연하여 음극을 제조하였다.
상기 양극, 음극 및 Al2O3 coating PE로 이루어진 분리막을 순차적으로 적층하여 전극 조립체를 제조하였다.
상기 전극 조립체를 케이스 내부에 위치시킨 후, 케이스 내부로 전해액을 주입하여 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 2
비수성 유기용매 93.95g에 메틸 프로프-2-인-1-일 카보네이트를 0.05g 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 3
비수성 유기용매 93.5g에 메틸 프로프-2-인-1-일 카보네이트를 0.5g 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 4
비수성 유기용매 94.1g에 1,3-프로판설톤을 0.2g 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 5
비수성 유기용매 93.3g에 1,3-프로판설톤을 1g 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 6
비수성 유기용매 94.3g에 LiPO2F2를 0.5g 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 7
비수성 유기용매 93.6g에 LiPO2F2를 1.2g 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 8
비수성 유기용매 93.8g에 1,3-프로판설톤 대신 1-프로펜 1,3-설톤(PRS)을 0.5g 첨가한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
실시예 9
LiPF6 1.5M 대신 LiPF6 0.8M 및 LiFSI 0.7M가 되도록 용해시킨 비수성 유기용매를 사용하는 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 1
LiPF6를 1.5M가 되도록 용해시킨 비수성 유기용매(에틸렌 카보네이트(EC):에틸메틸카보네이트(EMC):다이메틸카보네이트(DMC)를 20:20:60의 부피비로 혼합) 96g에　비닐렌 카보네이트(VC) 2g, 플루오로에틸렌카보네이트(FEC) 2g을 첨가하여 비수 전해액을 제조한 것을 제외하고는 실시예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 2
비수성 유기용매 95g에　LiPO2F2 1g을 추가로 첨가한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 3
비수성 유기용매 94.5g에　LiPO2F2 1g, 숙시노니트릴 0.5g을 추가로 첨가한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 4
비수성 유기용매 94.3g에　메틸 프로프-2-인-1-일 카보네이트 0.2g, LiPO2F2 1g, 숙시노니트릴 0.5g을 추가로 첨가한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 5
비수성 유기용매 94g에　1,3-프로판설톤 0.5g, LiPO2F2 1g, 숙시노니트릴 0.5g을 추가로 첨가한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
비교예 6
비수성 유기용매 94.8g에　1,3-프로판설톤 0.5g, 메틸 프로프-2-인-1-일 카보네이트 0.2g, 숙시노니트릴 0.5g을 추가로 첨가한 것을 제외하고는 비교예 1과 동일한 방법으로 리튬 이차전지를 제조하였다.
상기 실시예 및 비교예에서 제조한 이차전지의 전해액의 구성은 하기 표 1과 같다.
리튬염(M) 유기 용매(vol%) 전해액 첨가제(wt%) 추가 첨가제(wt%)
LiPF6 LiFSI EC EMC DMC PS PRS Ky01 LiPO2F2 VC FEC SN
실시예 1 1.5 0 20 20 60 0.5 - 0.2 1 2 2 0.5
실시예 2 1.5 0 20 20 60 0.5 - 0.05 1 2 2 0.5
실시예 3 1.5 0 20 20 60 0.5 - 0.5 1 2 2 0.5
실시예 4 1.5 0 20 20 60 0.2 - 0.2 1 2 2 0.5
실시예 5 1.5 0 20 20 60 1 - 0.2 1 2 2 0.5
실시예 6 1.5 0 20 20 60 0.5 - 0.2 0.5 2 2 0.5
실시예 7 1.5 0 20 20 60 0.5 - 0.2 1.2 2 2 0.5
실시예 8 1.5 0 20 20 60 - 0.5 0.2 1 2 2 0.5
실시예 9 0.8 0.7 20 20 60 0.5 - 0.2 1 2 2 0.5
비교예 1 1.5 0 20 20 60 - - - - 2 2 -
비교예 2 1.5 0 20 20 60 - - - 1 2 2 -
비교예 3 1.5 0 20 20 60 - - - 1 2 2 0.5
비교예 4 1.5 0 20 20 60 - - 0.2 1 2 2 0.5
비교예 5 1.5 0 20 20 60 0.5 - - 1 2 2 0.5
비교예 6 1.5 0 20 20 60 0.5 - 0.2 - 2 2 0.5
LiFSI: 리튬비스(트리플루오로메탄설포닐)이미드(Lithium bis(trifluoromethanesulfonyl)imide)
EC: 에틸렌 카보네이트(ethylene carbonate)
EMC: 에틸 메틸 카보네이트(ethyl methyl carbonate)
DMC: 다이메틸 카보네이트(dimethyl carbonate)
PS: 1,3-프로판 설톤(1,3-propane sultone)
PRS: 1-프로펜 1,3-설톤(1-propene 1,3-sultone)
Ky01: 메틸 프로프-2-인-1-일 카보네이트(methyl prop-2-yn-1-yl carbonate)
VC: 비닐렌 카보네이트(vinylene carbonate)
FEC: 플루오로에틸렌 카보네이트(fluoroethylene carbonate)
SN: 숙시노니트릴(succinonitrile)
실험예 : 리튬 이차전지의 평가
<OCV 분포의 측정>
실시예 1 내지 9 및 비교예 1 내지 6에서 제조한 리튬 이차전지를 각각 0.3 C로 SOC 0.8%까지 percharge 후 1일 동안 60 ℃ 고온 에이징(aging)을 진행하였다. 이후, 1차 충전(0.2 C, SOC 80%), 고온(60 ℃, 24hr) 및 상온(12hr) 에이징 후 CC 방전(2 step, 1.5C 2.5V/0.2C 2.5V)을 진행하였다. 마지막으로 출하 충전(CCCV 1C, 3.61V 100mA cut-off)의 과정을 거쳐 활성화 공정을 진행하였다.
활성화 공정을 거친 후 최종적으로 상온에서 5일 보관 후 HIOKI 社 battery impedance meter 장비를 통해 1000Hz, R range 100mΩ, Z speed slow, V speed fast 조건에서 개방 회로 전압(OCV)를 측정하였고, 이를 하기 표 2에 기재하였다.
도 1 내지 도 9는 실시예 1 내지 9의 OCV 분포를 각각 도시한 것이고, 도 10 내지 도 15는 비교예 1 내지 6의 OCV 분포를 각각 도시한 것이다.
n Ave.(mV) Max(mV) min(mV) 3σ (mV)
실시예 1 45 3602 3602 3602 0
실시예 2 22 3598 3599 3596 2
실시예 3 23 3604 3605 3603 1
실시예 4 30 3605 3606 3603 2
실시예 5 36 3596 3598 3594 2
실시예 6 27 3602 3604 3602 1
실시예 7 29 3601 3601 3601 0
실시예 8 38 3602 3602 3602 0
실시예 9 35 3601 3603 3601 1
비교예 1 54 3605 3607 3604 3
비교예 2 54 3605 3607 3603 6
비교예 3 51 3605 3607 3603 4
비교예 4 54 3605 3606 3603 4
비교예 5 42 3604 3606 3601 5
비교예 6 35 3602 3604 3601 3
n: 전지 활성화 후 OCV 발생 빈도수
Ave.: 전지 활성화 후 OCV 평균 값
3σ: 상기 OCV 분포의 3표준편차
본 발명의 전해액 첨가제를 사용한 전지는 활성화 공정 완료 후의 OCV 분포가 매우 샤프한 형상을 보이는 것을 확인할 수 있다.
구체적으로, 실시예 1 내지 9의 OCV 분포를 보면, 3표준편차(3σ)의 값이 0 mV 내지 2 mV로 낮은 값을 갖는 것을 확인하였다. 도 1 내지 도 9의 실시예의 OCV 분포를 도시한 그래프에서도 OCV 분포가 매우 샤프한 형상을 보임을 확인할 수 있었다.
반면, 본 발명의 전해액 첨가제의 구성을 갖지 않는 비교예 1 내지 6의 OCV 분포를 보면, 3표준편차(3σ)의 값이 3 mV 내지 6 mV로 높은 값을 갖는 것을 확인할 수 있었다. 이는 OCV 발생 빈도에 따른 전압 값이 실시예 1 내지 9보다 넓게 분포하는 것을 의미한다. 도 10 내지 15의 비교예의 OCV 분포를 도시한 그래프에서도 OCV 전압 값이 넓게 분포하거나 쌍봉형으로 존재하여, 불량 판정될 가능성이 높음을 확인할 수 있었다.
따라서, 본 발명의 일 실시상태에 따른 전해액 첨가제를 사용한 전지는 활성화 공정 완료 후, OCV의 분포가 매우 샤프한 형상을 보이기 때문에 전지의 수율 향상에 기여할 수 있다.

Claims (14)

  1. 설톤계 화합물; LiPO2F2; 및 하기 화학식 1로 표시되는 화합물을 포함하는 전해액 첨가제:
    [화학식 1]
    Figure PCTKR2022016249-appb-img-000008
    상기 화학식 1에 있어서,
    R1은 수소; 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬기; 또는 치환 또는 비치환된 탄소수 6 내지 30의 아릴기이고,
    L1은 치환 또는 비치환된 탄소수 1 내지 10의 알킬렌기이다.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 R1은 탄소수 1 내지 10의 알킬기인 것인 전해액 첨가제.
  3. 청구항 1에 있어서,
    상기 L1은 탄소수 1 내지 5의 알킬렌기인 것인 전해액 첨가제.
  4. 청구항 1에 있어서,
    상기 설톤계 화합물 및 상기 화학식 1로 표시되는 화합물의 중량비(설톤계 화합물:화학식 1로 표시되는 화합물)는 5:5 내지 8:2로 포함되는 것인 전해액 첨가제.
  5. 청구항 1에 있어서,
    상기 설톤계 화합물은 1,3-프로판설톤; 및 1-프로펜 1,3-설톤으로 이루어진 군에서 선택된 1 이상이고,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 메틸 프로프-2-인-1-일 카보네이트(methyl prop-2-yn-1-yl carbonate)인 것인 전해액 첨가제.
  6. 리튬염; 유기 용매; 및 청구항 1 내지 5 중 어느 한 항에 따른 전해액 첨가제를 포함하는 리튬 이차전지용 전해액.
  7. 청구항 6에 있어서,
    상기 설톤계 화합물은 상기 전해액 총 100 중량부를 기준으로 0.1 중량부 내지 5 중량부로 포함되는 것인 리튬 이차전지용 전해액.
  8. 청구항 6에 있어서,
    상기 LiPO2F2는 상기 전해액 총 100 중량부를 기준으로 0.1 중량부 내지 2 중량부로 포함되는 것인 리튬 이차전지용 전해액.
  9. 청구항 6에 있어서,
    상기 화학식 1로 표시되는 화합물은 상기 전해액 총 100 중량부를 기준으로 0.01 중량부 내지 3 중량부로 포함되는 것인 리튬 이차전지용 전해액.
  10. 청구항 6에 있어서,
    상기 리튬염은 양이온으로 Li+를 포함하고,
    음이온으로 F-, Cl-, Br-, I-, NO3 -, N(CN)2 -, BF4 -, ClO4 -, AlO4 -, AlCl4 -, PF6 -, SbF6 -, AsF6 -, BF2C2O4 -, BC4O8 -, (CF3)2PF4 -, (CF3)3PF3 -, (CF3)4PF2 -, (CF3)5PF-, (CF3)6P-, CF3SO3 -, C4F9SO3 -, CF3CF2SO3 -, (CF3SO2)2N-, (FSO2)2N-, CF3CF2(CF3)2CO-, (CF3SO2)2CH-, CF3(CF2)7SO3 -, CF3CO2 -, CH3CO2 -, SCN-　및 (CF3CF2SO2)2N-로 이루어진 군으로부터 선택된 1종 이상을 포함하는 것인 리튬 이차전지용 전해액.
  11. 청구항 6에 있어서,
    상기 유기 용매는 에테르계 용매, 에스테르계 용매 및 아미드계 용매로 이루어진 군에서 선택된 1종 또는 상기 군에서 선택된 2종 이상의 혼합물을 포함하는 것인 리튬 이차전지용 전해액.
  12. 청구항 6에 있어서,
    상기 전해액은 할로겐기가 치환된 카보네이트계 화합물, 니트릴계 화합물, 환형 카보네이트계 화합물, 포스페이트계 화합물, 보레이트계 화합물, 환형 설파이트, 비환형 설폰 및 리튬염계 화합물로 이루어진 군으로부터 선택된　1종 이상의 첨가제를 더 포함하는 것인 리튬 이차전지용 전해액.
  13. 청구항 6에 따른 리튬 이차전지용 전해액을 포함하는 리튬 이차전지.
  14. 청구항 13에 있어서, 상기 리튬 이차전지는 원통형 전지인 것인 리튬 이차전지.
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