DE2730920A1 - Galvanisches primaerelement mit negativer leichtmetallelektrode - Google Patents

Description

• Galvanisches Primärelement mit negativer Leichtmetall-
• elektrode Die Erfindung betrifft ein galvanisches Primärelement mit eincr negativen Leichtmetall-Elektrode, einem nichtwässrigen Elektrolyten und einer positiven Metalloxid-Elektrode.
• Primärelemente auf der Basis einer Leichtmetall-Anode und einer Metalloxid-Kathode in einem nichtwässrigen Elektrolyton sind bereits bekannt. In der DT-OS 2 606 915 z.B. werden ftir solche Elemente neben Schwermetallsulfiden auch Oxide wie CuO, Co304 und V205 als Kathodenmaterialien vorgescilcgen.
• Alle bisher bekannten Zellen dieser Art haben jedoch den Nachteil, daß ihre Entladespannungen von derjenigen kcnventionelier Primärzellen abweichen, so daß eie diese nicht ohne weiteres ersetzen können und ihnen deshalb auch der Markt fUr die handelsüblichen Primärbatterien weitgehend verschlossen bleibt.
• Hinzukommt, daß die Materialien der positiven Elektroden meist eine nicht vernachlässigbare Löslichkeit im organischen Blektrolyten besitzen, wodurch die Lagerfähigkeit stark beeinträchsigt wird.
• Der Erfindung lag deshalb die Aufgabe zugrunde, eine Primärzelle hoher Energiedichte und guter Lagerfähigkeit zu entwickeln, deren Spannung einen direkten Austausch mit konventionollen Zellen ermöglicht.
• Die Aufgabe wird dadurch gelöst, daß der elektrochemisch reduzierbare Bestandteil der positiven EleItrodenmasse aus Cadmiumoxid besteht.
• Cadmiumoxid hat in einigen organischen Slei:trolyten eine sehr geringe Löslichkeit. Aus diesem Grund sind für Zellen mit Cadmiumoxid-Elektroden bei Verwendung geeigneter Elektrolyte gute Lagerfähigkeiten zu erwarten. Die Standardpotentiale der Kombwnationen von Leichttnetall-Elektroden mit der Cadmiumoxid-Elektrode liegen unter 2 Volt (das Standardpotential des Systems Lithium/Cadmiumoxid beträgt z.B. 1,7 Volt). Für diese Kombinationen ergeben sich deshalb auch bei geringer Belastung entsprechend niedrige Entladespannungen.
• Als negative Elektrodenmetaile können zusammen mit der Cadmiumoxid-Elektrode die Metalle Lithium, Calcium oder Natrium verwendet werden. Bevorzugt wird jedoch aufgrund ihrer leichteren Verarbeitbarkeit die Lithium-Flektrode eingesetzt.
• Geeignete Elektrolytlösungsmittel sind vor allem organische Lösungsmittel, die die Elektrodensubstanzen nicht angreifen und nach Zusatz von Leitsalzen spezifische Leitfähigkeiten von mindestens 10-4#-1. cm 1 haben.
• Beispielsweise können folgende Lösungsmittel oder Mischungen aus diesen Lösungsmitteln Verwendung finden: Propylencarbonat, -Butyrolacton, Dimethylcarbonat, Äthyl englycolsulfit, Dimethylsulfit, Tetrahydrofuran, Dimethoxiäthan, Dioxolan und 3-Methylpyrrolidon.
• Die als Leitsalz infrage kommenden Salze haben die allgemeine Zusammensetzung MBF4, MClO4 oder 1e1'F6, wobei M gleich Lithium, Natrium oder Kalium und M' gleich Phosphor, Arsen oder Antimon ist. Die Leitsalzkonzentrationen liegen zwischen 0,5 und 2 Mol/l.
• Folgende Lösungsmittel beziehungsweise Lösungsmittelgemische ergeben mit jeweils 1 Mobil LiClO4 Eicktrolyt'ösungen, in denen sich Cadmiumoxid nur äußerst wenig löst: Propylencarbonat, gemischt mit Äthern 70 Vol.-% Propylencarbonat, 30 Vol.-% Dimethoxiäthan 70 Vol.-94 Propylencarbonat, 30 Vol.-% Tetrahydrofur2n 30 Vol.-<0 Propylencarbonat, 35 Vol.-% Dimethoxiäthan 35 Vol.-% Tetrahydrofuran Da diese Elektrolyte außerdem auch bei Einwirkung über mehrere Jahre Lithiummetall nicht angreifen, werden sie bevorzugt eingesetzt.
• Beispiel 1 Eine in der Kugelmühle verriebene Mischung aus 99 Gew. -% Cadmiumoxid, 0,5 Gew.-% Ruß und 0,5 Gew.-% Polytetrafluor äthylen wird mit einem Druck von 1,5 t zu Tabletten gepreßt. Diese Tabletten werden nach dem Trocknen bei 1100 C im Vakuum mit dem gleichen Druck in Knopfzellengefäße aus Edelstahl gepreßt. Als Separator werden Scheiben aus einem 0,3 mm dicken Glasvlies auf die positiven Elektroden gelegt.
• Glasvliesscheiben und positive Elektroden werden mit einem Elektrolyten aus 70 Vol.-% Propylencarbonat, 30 Vol.-% Dimethoxiäthan und 1 Mol/l LiClO4 getränkt. Die negativen Elektroden bestehen aus Lithiumtabletten, welche in die Zellgefäßdeckel gepreßt werden. Zur besseren Verankerung der Lithiumtabletten ist in den Deckeln jeweils ein dünnes Plättchen aus Nickelstreckmetall angeschweißt. Die Lithiummenge wird so berechnet, daß gegenUber der Kapazität der Cadmiiimoxid-Elektroden ein Überschuß von ca. 20 % besteht. Unter Verwendung von Dichtungen aus Polypropylen werden die Zellen anschließend in der üblichen Weise verschlossen. Bei den Entladungen ergeben sich mittlere Entladespannungen von 1,3 Volt, wenn mit Strömen von 0,5 mA pro cm2 Elektrodenfläche belastet wird und mittlere Entladespairnungen von 1,6 Volt, weml mit 9 Strömen von 10 uA pro cm Elektrodenfläche belastet wird.
• Die Energiedichte der Zellen beträgt ca. 640 mWh/cm3.
• Beispiel 2 Wie Beispiel 1, jedoch besteht die positive Masse aus einer Mischung von 97 Gew.-% Cadmiumoxid, 2,5 Gew.-% Graphit und 0,5 Gew. -, Polytetrafluoräthylen. Als Elektrolyt wird eine Lösung von 1 Mol/l LiCl04 in einer Mischung von 30 Vol.-% Propylencarbonat, 35 Vol.-% Dimethoxiäthan und 35 Vol.-% Tetrahydrofuran verwendet.
• Die Belastung der Zellen mit 0,5 mA/cm2 Elektrodenfläche ergibt mittlere Entladespannungen von 1,4 V.

Claims (6)

1. Patentansprüche 1) Galvanisches Primäreiement mit einer negativen Leichtmetall-Elektrode, einem nichtwässrigen Elektrolyten und einer positiven Metalloxid-Elektrode, dadurch gekennzeichnet, daß der elektrochemisch reduzierbare Bestandteil der positiven Elektrodenmasse aus Cadmiumoxid besteht.
2. 2) Galvanisches Primärelement nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt aus einer ca. 1-molaren Lösung von Lithiumperchlorat in Propylencarbonat/Äther-Mischungen besteht.
3. 3) Galvanisches Primarelement nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt aus einer ca. 1-molaren Lösung von Lithiumperchlorat in einem Gemisch von Dimothob ethan oder Tetrahydrofuran und Propylencarbonat im Volumenverhäitnis von ca. 30 : 70 besteht.
4. 4) Galvanisches Primärelemcnt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt aus einer ca. 1-molaren Lösung von Lithiumperchiorat in einem Gemisch von Propylencarbonat, Dimethoxiäthan und Tetrahyrofuran im Volumenverhsltnis von ca. 30 : 35 : 35 besteht.
5. 5) Galvanisches Primärelement nach den Anspruche 1 bis 4, dadurch gekennzeic>net, daß das Cadmiumoxid mit ca. 2,5 Gew.-% Graphit und ca. 0,5 Gew.-% eines Bindemittels vermischt ist.
6. 6) Galvanisches Primärelement nach den Ansprüchen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die negative Elektrode aus Lithium besteht.