DE1941722B2

DE1941722B2 - Negative elektrode fuer akkumulatoren mit zink als elektro chemisch aktive masse und mit dem zink vermischten hilfs substanzen zb erdalkalihydroxiden und verfahren zu ihre herstellung

Info

Publication number: DE1941722B2
Application number: DE19691941722
Authority: DE
Inventors: Ludwig Dipl Phys Dr habil 8000 München Solin Kandier
Original assignee: Rheinisch Westfaelisches Elektrizitaetswerk AG
Current assignee: RWE AG
Priority date: 1969-08-16
Filing date: 1969-08-16
Publication date: 1971-09-02
Also published as: CA961093A; US3930883A; GB1320225A; FR2058096A5; DE1941722A1

Description

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Als elektrochemisch aktive Masse für negative cherkapazität, d. h. der Speicherkapazität pro Volum-Elektroden von galvanischen Elementen, also von einheit der Elektrode, führt.

Primärelementen, ist Zink besonders geeignet, da es Der Erfindung liegt folglich die Aufgabe zugrunde,

auf Grund seiner Stellung in der elektrochemischen die zuletzt beschriebene Elektrode so auszugestalten,

Spannungsreihe ein relativ hohes negatives Potential 5 daß einerseits die Entstehung von Dendriten nach wie

aufweist, in sauren, neutralen und alkalischen Elektro- vor sicher verhindert wird, daß andererseits eine opti-

lyten bei der »Stromlieferung« ohne größere Polari- male spezifische Speicherkapazität erreicht wird,

sationserscheinungen Zinkionen bildet, wobei die Diese Aufgabe ist erfindungsgemäß dadurch gelöst,

Selbstauflösung (ohne »Stromlieferung«) durch Amal- daß mehrere Schichten der Mischung aus einerseits

garnierung weitgehend unterdrückt werden kann, ein io Zink und/oder Zinkverbindungen und andererseits

niedriges elektrochemisches Äquivalentgewicht be- Hilfssubstanzen vorgesehen sind, wobei der Anteil

sitzt und billig ist; das gilt auch für eine Vielzahl von an Zink und/oder Zinkverbindungen von innen nach

Zinklegierungen. Aus den genannten Gründen finden außen von Schicht zu Schicht abnimmt.

Zink und Zinklegierungen in galvanischen Elementen Im einzelnen gibt es verschiedene Möglichkeiten,

(Primärelementen) seit langem weltweite Anwendung. 15 die erfindungsgemäße negative Elektrode auszuge-

Daß es bisher nicht gelungen ist, Zink oder Zink- stalten und weiterzubilden. Vorzugsweise ist ein innerer Verbindungen als elektrochemisch aktive Masse in metallischer Leiter, z.B. eine Metallfolie oder ein Akkumulatoren, also in Sekundärelementen, in grö- Drahtnetz vorgesehen und sind die Schichten der ßerem Umfang zu verwenden, liegt daran, daß das Mischung aus einerseits Zink und/oder Zinkverbin-Zink bzw. die Zinkverbindungen bei der Entladung 20 düngen und andererseits Hilfssubstanzen allseitig auf (»Stromlieferung«) in den Elektrolyten geht, z. B. in dem metallischen Leiter aufgebracht. Bei dieser Ausalkalischen Elektrolyten als Zinkat, und beim Laden führungsform der erfindungsgemäßen negativen Elekaus dem Elektrolyten in Form von spießigen Dendriten, trode befindet sich also die Stromzuführung bzw. die Kurzschlußbrücken bilden, wieder abgeschieden Stromableitung im Inneren der Elektrode, so daß bei wird. 25 der Entladung die Umwandlung des metallischen

Zwar ist es bereits bekannt, die Gefahr der Bildung Zinks von außen nach innen erfolgt und die Redukvon Kurzschlußbrücken dadurch zu verringern, daß tion der Zinkverbindungen bei der Aufladung wegen die Elektroden, die Zink und/oder Zinkverbindungen der schlechteren elektrischen Leitfähigkeit der Zinkais elektrochemisch aktive Masse besitzen, in mehrere verbindungen gegenüber dem metallischen Leiter von Lagen von Zellophan eingepackt werden, jedoch 30 innen nach außen. Dadurch wird die Bildung von bleibt auch dabei die Zahl der möglichen Ladungen Dendriten zusätzlich verhindert,
und Entladungen (Zyklen) relativ begrenzt. Da es vorteilhaft ist, die elektrochemisch aktive

Außerdem ist eine negative Elektrode für Akkumu- Masse, also das Zink und/oder die Zinkverbindungen, latoren mit Zink und/oder Zinkverbindungen als in möglichst poröser Form zu verwenden, ist es zweckelektrochemisch aktive Masse bekannt (britische 35 mäßig, die auf dem metallischen Leiter aufgebrachte Patentschrift 1156 034), bei der das Zink und/oder Mischung vor Abbröckeln oder Abfallen zu schützen, die Zinkverbindungen durch eine Deckschicht aus Dies kann in der Weise erfolgen, daß die äußeren der Calciumhydroxid abgedeckt ist. Bei einer anderen Schichten der Mischung aus einerseits Zink und/oder bekannten negativen Elektrode für Akkumulatoren Zinkverbindungen und andererseits Hilfssubstanzen mit Zink als elektrochemisch aktive Masse (schwei- 40 eine poröse Kunststoff auf lage aufweisen. Als geeignet zerische Patentschrift 156 553) wird dem alkalischen dazu erweisen sich z. B. Kunststoffauflagen in Form Elektrolyten Berylliumhydrat zugegeben. Bei diesen von Geweben oder Filzen. Als weitere Schutzmaßbekannten negativen Elektroden ist die Deckschicht nähme empfiehlt es sich, die Poren der porösen Kunstaus Calciumhydroxid bzw. das in dem Elektrolyten stoffauflage zumindest teilweise mit den Hilfssubstangelöste Berylliumhydrat nicht in der Lage, die Ent- 45 zen, vorzugsweise mit Erdalkalihydroxiden, im bestehung von Dendriten gänzlich zu verhindern, so sonderen mit Calciumhydroxid, zu füllen. Im übrigen daß nach mehreren Ladungen und Entladungen sich wird die poröse Kunststoffauflage zweckmäßigerweise nach wie vor Kurzschlußbrücken innerhalb des ent- mit Hilfe von Abstandhaltern, z. B. an dem metalsprechenden Akkumulators bilden. lischen Leiter, befestigt.

Schließlich ist eine negative Elektrode für Akkumu- 50 Wenn es auch grundsätzlich verschiedene Verfahren

latoren mit Zink und/oder Zinkverbindungen als zur Herstellung der zuvor beschriebenen negativen

elektrochemisch aktive Masse bekannt (französische Elektrode für alkalische Akkumulatoren gibt, so

Patentschrift 1 571 602), bei der mit dem Zink und/ eignen sich doch insbesondere zwei im wesentlichen

oder den Zinkverbindungen Hilfssubstanzen vermischt unterschiedliche Verfahren zur Herstellung dieser

sind, die mit dem bei der Entladung in den Elektro- 55 Elektroden, so daß diese Verfahren auch Gegenstand

lyten gehenden Zink schwerlösliche Verbindungen der Erfindung sind.

bilden. Als Hilfssubstanzen werden z. B. Erdalkali- Das erste Verfahren nach Lehre der Erfindung, bei hydroxide, insbesondere Calciumhydroxid, verwendet. dem das Zink und/oder die Zinkverbindungen und Grundsätzlich ist bei der zuletzt beschriebenen nega- die Hilfssubstanzen elektrochemisch aufgebracht wertiven Elektrode zwar verhindert, daß Dendriten ent- 60 den und die herzustellende Elektrode in einem Elektrostehen, die nach wenigen Ladungen und Entladungen lyten, der außer Zinkionen und Ionen der Hilfssubinnerhalb des Akkumulators Kurzschlußbrücken bil- stanzen, z. B. Calciumionen, noch Ionen enthält, die den, die zu einer ständigen inneren Entladung oder während der Elektrolyse unter Verbrauch von Wassergar zu einer Zerstörung des Akkumulators führen. Stoffionen reduziert wird, ist dadurch gekennzeichnet, Nachteilig ist jedoch, daß die Hilfssubstanzen — wenn 65 daß das elektrochemische Aufbringen der Mischung die verwendete Menge so groß ist, daß die Entstehung aus einerseits Zink und/oder Zinkverbindungen und von Dendriten mit Sicherheit verhindert wird — zu andererseits Hilfssubstanzen in mehreren Stufen ereiner beachlichen Verringerung der spezifischen Spei- folgt, indem nacheinander in Elektrolyten elektro-

lysiert wird, deren Konzentrationsverhaltnis Zinkionen zu Calciumionen zu Nitrationen zugunsten der Calciumionen verschoben wird. Man kann also in der Weise vorgehen, daß man die kathodische Behandlung zunächst in einem Elektrolyten durchfuhrt, aus dem Zink und ζ B. Zinkhydroxid im Überschuß gegenüber Calciumhydroxid abgeschieden werden, und anschließend mit einem Elektrolyten arbeitet, aus dem Zink und Zinkhydroxid in gleichen Mengen wie Calciumhydroxid abgeschieden werden. Vorteilhaft wird jedenfalls daraufhin mit einem Elektrolyten gearbeitet, der z. B nur Calciumionen enthalt, so daß zuletzt nur noch Calciumhydroxid, also nur noch die Hilfssubstanz, abgeschieden wird. Diese letzte Schicht, die z. B nur aus Calciumhydroxid besteht, wirkt als zusätzlicher Schutz gegen unerwünschte Reaktionen bei der Ladung und Entladung von Akkumulatoren, die mit den erfindungsgemaßen Elektroden ausgerüstet sind

Das zweite, von dem ersten grundsätzlich verschiedene Verfahren nach Lehre der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß das Zink und/oder die Zinkverbindungen und die Hilfssubstanzen mechanisch aufgebracht werden, wobei das Zink und/oder die Zinkverbindungen und die Hilfssubstanzen mit einer Flüssigkeit zu Pasten angerührt und die Pasten allseitig auf einen metallischen Leiter aufgebracht werden. Vorzugsweise werden dabei pulverformiges Zink und/oder pulverformiges Zinkoxid und pulverformige Erdalkalihydroxide und/oder -oxide verwendet Auf die in der beschriebenen Weise hergestellten Elektroden können zusatzlich Zink und/odei Zinkverbindungen und Hilfssubstanzen elektrochemisch aufgebracht werden Auch dabei empfiehlt es sich, als letzte Schicht Erdalkalihydroxid, z. B. Calciumhydroxid, elektrochemisch aufzubringen

Schließlich empfiehlt es sich, und zwar sowohl bei dem ersten als auch bei dem zweiten Verfahren, die poröse Kunststoffauflage mit einer Losung zu tranken, die Erdalkahionen enthalt, und anschließend in eine Lauge zu tauchen, wobei das Tranken mit der Erdalkahionen enthaltenden Losung und das Tauchen in eine Lauge mehrmals wiederholt werden kann.

Die erfindungsgemaßen Elektroden, die ζ Β auf einem metallischen Leiter, z. B. einer Metallfolie oder einem Drahtnetz, Zink, Zinkhydroxid und Hilfssubstanzen, z. B. Erdalkahhydroxid, insbesondere Calciumhydroxid, in variabler Zusammensetzung enthalten, werden anschließend in Lauge als Kathode geschaltet, wodurch das Zinkhydroxid in feinverteiltes metallisches Zink umgewandelt wird, was neben dem schon vorhandenen metallischen Zink fur die anschließende »Stromlieferung«, also fur die Entladung, bestens geeignet ist. Die neben dem metallischen Zink in inniger Mischung vorhandenen Hilfssubstanzen, z. B die Erdalkalihydroxide, insbesondere das Calciumhydroxid, und die zusatzliche äußere Schicht, die nur aus Hilfssubstanzen, ζ B Erdalkahhydroxiden, insbesondere Calciumhydroxid, besteht, und gegebenenfalls die in Poren einer porösen Kunststoffaufldge vorhandenen Hilfssubstanzen, vorzugsweise wiederum Erdalkalihydroxide, insbesondere Calciumhydroxide, verhindern bei der Ladung wirksam die Entstehung der gefahrlichen Dendriten und damit die Bildung von Kurzschlußbrucken.

Der durch die Erfindung erreichte Vorteil ist zusammengefaßt dann zu sehen, daß die bekannte Elektrode, von der die Erfindung ausgeht, so ausgestaltet worden ist, daß eine beachtlich größere spezifische Speicherkapazität erreicht wird, ohne daß die Verhinderung der Entstehung von Dendriten beeinträchtigt wurde. Die Erfindung nutzt die Tatsache, daß innerhalb der Elektrode auf dem Weg von innen nach außen die Anzahl der sich bildenden Zinkionen, die zur Entstehung von Dendriten fuhren konnte, stetig zunimmt, dahingehend aus, daß einerseits die Zunahme der Bildung von Dendriten dadurch, daß

ίο die Konzentration von Zink und/oder Zinkionen von innen nach außen abnimmt, verringert wird, daß andererseits den sich bildenden Zinkionen, deren Anzahl von innen nach außen zunimmt, eine steigende Menge der Hilfssubstanz, die die Zinkionen »abfangt«, entgegengesetzt wird.

An Hand von Beispielen werden im folgenden die erfindungsgemaße negative Elektrode fur Akkumulatoren und die beschriebenen Verfahren zu ihrer Herstellung erläutert.

Beispiel 1

Ein aus Kupfer bestehendes, verzinktes Drahtnetz mit den Abmessungen 31 · 51 mm wurde durch Punktschweißen mit einer metallischen Stromableitung versehen. An den Randern des Drahtnetzes wurden beidseitig als Abstandshalter fur die spater aufzubringende Kunststoffauflage dünne rechteckige Plexiglasstabchen aufgeklebt. Die so vorbereitete Elektrode wurde in einen Elektrolyten, der 600 g/l Zinkchlorid und 200 g/l Calciumnitrat und Zinkoxid als Bodenkorper enthielt, als Kathode geschaltet, wobei metallische Elektroden aus Zink als Anoden dienten. Die Elektrolyse wurde 2 Stunden lang mit einer Stromstarke von 0,5 A durchgeführt Anschließend wurde die Elektrode als Kathode in einen Elektrolyten gebracht, der 400 g/l Zinkchlond und 400 g/l Calciumnitrat und Zinkoxid als Bodenkorper enthielt, und 1 Stunde lang mit einer Stromstarke von 0,5 A behandelt. Hierauf erfolgte die kathodische Behandlung der Elektrode in einem Elektrolyten, der 800 g/l Calciumnitrat enthielt, und zwar V2 Stunde lang mit einer Stromstarke von 0,3 A. Die Elektrode wurde dann in Kalilauge als Kathode geschaltet, wobei metallische Elektroden aus Nickel als Anoden dienten, und 20 Stunden lang mit einer Stromstarke von 0,1 A elektrolysiert Bei diesem kathodischen Prozeß wurden die in der Elektrode vorhandenen Zinkverbindungen in feinverteiltes metalhsches Zink übergeführt. Durch Eintauchen nach Zwischenspulung in eine Quecksilberchlondlosung wurde das vorhandene feinverteilte Zink amalgamiert und vor Selbstauflosung geschützt Dann wurde auf die Abstandshalter auf beiden Seiten der Elektrode unter leichtem Druck eine Kunststoffauflage, und zwar aus Viledonfilz, aufgeklebt Durch Tranken in einer Calciumchlondlosung und anschließendes Tauchen in eine Kalilauge wurde in den Poren der Kunststoffschicht Calciumhydroxid gefallt.

Die in der beschriebenen Weise hergestellte Elektrode konnte mit Nickel(IlI)-oxid- oder Silberoxidelektroden oder mit Luftsauerstoffelektroden zu einem Akkumulator zusammengebaut werden, wobei Kalilauge als Elektrolyt diente Die Kapazität der erfindungsgemaßen Elektrode betrug 1,4 Ah, das entspricht 10,5 Ah/dm² (geometrische Oberfläche). Auch nach einer Vielzahl von Ladungen und Entladungen zeigte sich keinerlei Bildung von Dendriten.

Beispiel 2

Auf das wie im Beispiel 1 vorbereitete Drahtnetz wurde in der Dicke der Abstandshalter eine zähe Paste aufgestrichen, die in der Weise hergestellt worden war, daß gleiche Gewichtsanteile Zinkoxid und Calciumhydroxid mit Wasser durchknetet wurden. Nach dem Trocknen wurde wiederum eine Kunststoffauflage, und zwar aus Viledonfilz, aufgeklebt. Anschließend wurde die Elektrode in dem im Beispiel 1 genannten Elektrolyten, der nur Calciumnitrat enthielt, wie im Beispiel 1 als Kathode geschaltet.

Nach der kathodischen Behandlung in Kalilauge zeigte die in der beschriebenen Weise hergestellte Elektrode eine Kapazität von 1,1 Ah.

Beispiel 3

Eine weitere Elektrode wurde zunächst wie im Beispiel 2 beschrieben hergestellt. Nach dem Aufkleben der Kunststoffauflagen, also des Viledonfilzes, wurde die Elektrode jedoch in den im Beispiel 1 genannten Elektrolyten, der 400 g/l Zinkchlorid und 400 g/l Calciumnitrat enthielt, kathodisch eine halbe Stunde lang mit einer Stromstärke von 0,5 A behandelt. Anschließend wurde die Elektrode in dem in den Beispielen 1 und 2 genannten Elektrolyten, der nur Calciumnitrat enthielt, kathodisch geschaltet.

Nach der kathodischen Behandlung in Kalilauge zeigte die in der beschriebenen Weise hergestellte Elektrode eine Kapazität von 1,6 Ah.

Im folgenden wird die Erfindung an Hand einer lediglich ein Ausführungsbeispiel darstellenden Zeichnung erläutert; die einzige Figur zeigt eine negative Elektrode für Akkumulatoren.

Die in der Figur dargestellteElektrode weist zunächst einen metallischen Leiter 1, und zwar ein Drahtnetz aus verzinktem Kupfer, auf, an das eine Stromleitung 2 durch Punktschweißen angeschlossen ist. An den Rändern und in der Mitte des metallischen Leiters 1 wurden als Abstandshalter 3 Plexiglasstäbchen aufgeklebt. Auf dem metallischen Leiter 1 ist beidseitig eine Mischung aus Zink und Calciumhydroxid als Hilfssubstanz aufgebracht. Im einzelnen unterscheidet man drei Schichten 4, 5, 6. Die erste Schicht 4 ist zinkreich, die zweite Schicht 5 calciumhydroxidreich, während die dritte Schicht 6 nur aus Calciumhydroxid besteht. Die beschriebene Elektrode ist allseitig von einer porösen Kunststoffauflage 7 umgeben.

Claims

Patentansprüche:

1. Negative Elektrode für Akkumulatoren mit Zink und/oder Zinkverbindungen als elektrochemisch aktive Masse und mit dem Zink und/oder den Zinkverbindungen vermischten Hilfssubstanzen, die mit dem bei der Entladung in den Elektrolyten gehenden Zink schwerlösliche Verbindungen bilden, z. B. Erdalkalihydroxiden, insbesondere Calciumhydroxid, dadurch gekennzeichnet, daß mehrere Schichten (4, 5, 6) der Mischung aus einerseits Zink und/oder Zinkverbindungen und andererseits Hilfssubstanzen vorgesehen sind, wobei der Anteil an Zink und/oder Zinkverbindungen von innen nach außen von Schicht (4) zu Schicht (6) abnimmt.

2. Negative Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein innerer metallischer Leiter (1), z. B. eine Metallfolie oder ein Drahtnetz, vorgesehen ist und die Schichten (4, 5, 6) allseitig auf den metallischen Leiter (1) aufgebracht sind.

3. Negative Elektrode nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die äußeren der Schichten (4, 5, 6) eine poröse Kunststoffauflage (7) aufweisen.

4. Negative Elektrode nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Poren der porösen Kunststoffauflage (7) zumindest teilweise mit den Hilfssubstanzen gefüllt sind.

5. Verfahren zur Herstellung einer in einem der Ansprüche 1 bis 4 beschriebenen Elektrode, wobei das Zink und/oder die Zinkverbindungen und die Hilfssubstanzen elektrochemisch aufgebracht werden und die herzustellende Elektrode in einem Elektrolyten, der außer Zinkionen und Ionen der Hilfssubstanzen, z. B. Calciumionen, noch Ionen enthält, die während der Elektrolyse unter Verbrauch von Wasserstoffionen reduziert wird, dadurch gekennzeichnet, daß das elektrochemische Aufbringen der Mischung aus einerseits Zink und/oder Zinkverbindungen und andererseits Hilfssubstanzen in mehreren Stufen erfolgt, indem nacheinander in Elektrolyten elektrolysiert wird, deren Konzentrationsverhältnis Zinkionen zu Calciumionen zu Nitrationen zugunsten der Calciumionen verschoben wird.

6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß bei der letzten Stufe nur noch Hilfssubstanzen, z. B. Erdalkalihydroxide, insbesondere Calciumhydroxide, abgeschieden werden.

7. Verfahren zur Herstellung einer in einem der Ansprüche 1 bis 4 beschriebenen Elektrode, dadurch gekennzeichnet, daß das Zink und/oder die Zinkverbindungen und die Hilfssubstanzen mechanisch aufgebracht werden, wobei das Zink und/oder die Zinkverbindungen und die Hilfssubstanzen mit einer Flüssigkeit zu Pasten angerührt und die Pasten allseitig auf einen metallischen Leiter aufgebracht werden.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich Zink und/oder Zinkverbindungen und Hilfssubstanzen elektrochemisch aufgebracht werden.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 7 und 8, dadurch gekennzeichnet, daß als letzte Schicht Erdalkalihydroxid elektrochemisch aufgebracht wird.

10. Verfahren zur Herstellung der Elektrode nach den Ansprüchen 3 und 4, dadurch gekennzeichnet, daß die poröse Kunststoffauflage mit einer Lösung getränkt wird, die Erdalkaliionen enthält, und anschließend in eine Lauge getaucht wird.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen