DE1941722A1

DE1941722A1 - Negative Elektrode fuer Akkumulatoren und Verfahren zu ihrer Herstellung

Info

Publication number: DE1941722A1
Application number: DE19691941722
Authority: DE
Inventors: Ludwig Dipl-Phys Dr Ha Kandler
Original assignee: Rheinisch Westfaelisches Elektrizitaetswerk AG
Current assignee: RWE AG
Priority date: 1969-08-16
Filing date: 1969-08-16
Publication date: 1971-03-11
Also published as: GB1320225A; DE1941722B2; US3930883A; FR2058096A5; CA961093A

Description

1941722 Andrejewski & Honke Patentanwälte

Diplom-Physiker Dr. Walter Andrejewski

Anwalfsakte: ^ 184/Du

Essen, den 15. August 1969 Keftwiger Straße 36

Patent- und Hilfsgebrauchsmusteranmeldung

Rheinisch-Westfälisches Elektrizitätswerk Aktiengesellschaft

43 Essen , Kruppstraße 5

Negative Elektrode für Akkumulatoren und Verfahren zu ihrer Herstellung

Als elektrochemisch aktive Masse für negative Blektroden von galvanischen Elementen, also von Primärelementen, ist Zink besonders geeignet, da es aufgrund seiner Stellung in der elektrochemischen Spannungereihe ein relativ hohes negatives Potential aufweist, in sauren, neutralen und alkalischen Elektrolyten bei der "Stromlieferung¹¹ ohne größere Polarisationsereeheinungen Zink-Ionen bildet, wobei die Selbstauflösung (ohne"Stromlieferungⁿ) durch Amalgamierung weitgehend unterdrückt werden kann, ein niedriges elektrochemisches Äquivalentgewicht besitzt und billig ist* das gilt auch für eine Vielzahl von Zinklegierungen. Au* den genannten Gründen finden Zink und Zinklegierungen in galvanischen Elementen (Primärelementen) seit langem weltweite Anwendung.

DeJ es bieher nicht gelungen ist. Zink oder Zinkverbindungen elektrochemisch aktive Masse in Akkumulatoren, also in

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Sekundärelementen, in größerem Umfang zu verwenden, liegt f daran, daß das Zink bzw. die Zinkverbindungen bei der Entladung ("Stromlieferung") in den Elektrolyten geht, z.B. in alkalischen Elektrolyten als Zinkat, und beim Laden aus dem Elektrolyten in Form von spießigen Dendriten wieder abgeschieden wird, die Kurzschlußbrücken bilden. .

Zwar ist es bereits bekannt, die Gefahr der Bildung von Kurzschlußbrücken dadurch zu verringern, daß die Elektroden, die Zink und/oder Zinkverbindungen als elektrochemisch aktive Masse besitzen, in mehrere Lagen von Zellophan eingepackt werden, jedoch bleibt auch dabei die Zahl der möglichen Ladungen und Entladungen (Zyklen) relativ begrenzt.

Der Erfindung liegt folglich die Aufgabe zugrunde, anzugeben, wie eine negative Elektrode mit Zink und/oder Zinkverbindungen als elektrochemisch aktive Masse ausgestaltet werden muß, damit sie für Akkumulatoren, also für Sekundärelemente, verwendet werden kann, ohne daß Dendrite entstehen, die nach wenigen Ladungen und Entladungen innerhalb des Akkumulators Kurzschlußbrücken bilden, die zu einer ständigen inneren Entladung oder gar zu einer Zerstörung des Akkumulators führen.

Die Erfindung betrifft eine negative Elektrode für Akkumulatoren mit Zink und/oder Zinkverbindungen als elektrochemisch aktive Masse. Die Erfindung besteht darin, daß das Zink und/oder die Zinkverbindungen mit Hilfssubstanzen vermischt sind, die mit dem bei der Entladung in den Elektrolyten gehenden Zink schwerlösliche Verbindungen bilden. Als Hilfs-

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substanzen füp die erfindungsgemäße negative Elektrode sind insbesondere Erdalkalihydroxyde geeignet, da sie mit dem·bei der Entladung in den Elektrolyten gehenden Zink schwerlösliche Zinkate bilden. Bei der Verwendung von Caleiumhydroxyd als Hilfssubstanz, das sich vorzugsweise dazu eignet, entsteht schwerlösliches Calciumzinkat, bei der Verwendung von Magnesiumhydroxyd Maghesiumzinkat. Aus den sich bildenden schwerlöslichen Verbindungen wird bei der Aufladung wieder schwammiges Zink abgeschieden, ohne daß sich Dendrite bilden. .

Vorzugsweise ist nach einer weiteren Lehre der Erfindung bei der erfindungsgemäßen negativen Elektrode ein innerer metallischer Leiter, z.B. eine Metallfolie oder ein Drah' ⁵etz vorgesehen, und ist die Mischung aus einerseits Zink und/ ,'er Zinkverbindungen und andererseits Hilfssubstanzen allseits auf den metallischen Leiter aufgebracht. Bei dieser Ausführungsform der erfindungsgemäßen negativen Elektrode befindet sich also die Stromzuführung bzw. Stromableitung im Inneren der Elektrode, so daß bei der Entladung die Umwandlung des metallischen Zinks von außen nach innen erfolgt und die Reduktion der Zinkverbindungen bei der Aufladung wegen der schlechteren elektrischen Leitfähigkeit der Zinkverbindungen gegenüber dem metallischen Leiter von innen nach außen. Dadurch wird die Bildung von Dendriten zusätzlich verhindert.

Da es vorteilhaft ist, die elektrochemisch aktive Masse, also das Zink und/oder die Zinkverbindungen, in möglichst poröser Form zu verwenden, ist es zweckmäßig, die auf dem metallischen Leiter aufgebrachte Mischung vor Abbröckeln oder Abfallen zu

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schützen. Dies kann in der Weise erfolgen, daß die Mischling aus einerseits Zink und/oder Zinkverbindungen und andererseits Hilfssubstanzen allseitig von einer porösen Kunststoffschicht umgeben wird. Als geeignet dazu erweisen sich z.B. Kunststoffschichten in Form von Geweben oder Pilzen. Als weitere Schutzmaßnahme empfiehlt es sich, die Poren der porösen Kunststoffschicht zumindest teilweise mit den Hilfssubstanzen, vorzugsweise mit Erdalkalihydroxyden, im besonderen mit Calciumhydroxid, zu füllen. Im übrigen wird die poröse Kunststoffschicht zweckmäßigerweise mit Hilfe von Abstandshaltern, z.B. an dem metallischen Leiter, befestigt.

Wenn es auch grundsätzlich verschiedene Verfahren zur Herstellung der zuvor beschriebenen negativen Elektroden für alkalische Akkumulatoren gibt, so eignen sich doch insbesondere zwei im wesentlichen unterschiedliche Verfahren zur Herstellung dieser Elektroden, so daß diese Verfahren auch Gegenstand der Erfindung sind.

Das erste Verfahr ei nach Lehre der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß das Zink und/oder die Zinkverbindungen und die Hilfssubstanzen eletrochemisch aufgebracht werden, wobei die hersustellende Elektrode in einem Elektrolyten, der außer Zink-Ionen und Ionen der Hilfssubstanz, z.B. Calciumionen, noch Ionen enthält, die während der Elektrolyse unter Verbrauch von Wasserstoff-Ionen reduziert werden, als Kathode geschaltet wird. Dabei wird auf dem metallischen Leiter durch kathodische Polarisation ein Niederschlag abgeschieden, der aus metallischem, schwammigem Zink,

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Zinkhydroxyd und Calciumhydroxyd in poröser Form besteht. Die gleichzeitige Abscheidung von metallischem schwammigem Zink, Zinkhydroxyd und Calciumhydroxyd ist dadurch möglich, daß der p_H-Wert unmittelbar an der Oberfläche der Elektrode, ggf. also auf dem metallischen Leiter, nach höheren Werten verschoben wird, so daß es an der Oberfläche der Elektrode zu einer Ausfällung von Metallhydroxyden, in diesem Fall also von Zinkhydroxyd und Calciumhydroxyd, kommt. Besonders geeignet als Ionen, die während der Elektrolyse unter Verbrauch von Wasserstoff-Ionen reduziert werden, sind Nitrat-Ionen.

Nach einer weiteren Lehre der Erfindung, der besondere Bedeutung zukommt, erfolgt das elektrochemische Aufbringen der Mischung aus einerseits Zink und/oder Zinkverbindungen und andererseits Hilfssubstanzen in mehreren Stufen, wobei z.B. nacheinander in Elektrolyten elektrolysiert wird, deren Konzentrationsverhältnis Zink-Ionen s CaIcium-Ionen : Nitrat-Ionen dahingehend variiert wird, daß bei den aufeinander folgenden Stufen das Konzentrationsverhältnis zugunsten der Calcium-Ionen verschoben wird. Man kann also in der Weise vorgehen, daß man die kathodische Behandlung zunächst in einem Elektrolyten durchführt, aus dem Zink und z.B. Zinkhydroxyd im Überschuß gegenüber Calciumhydroxyd abgeschieden werden, und anschließend mit einem Elektrolyten arbeitet, aus dem Zink und Zinkhydroxyd in gleichen Mengen wie Calciumhydroxyd abgeschieden werden. Vorteilhaft wird jedenfalls daraufhin mit einem Elektrolyten gearbeitet, der z.B. nur Caloium-Ionen enthält, so daß zuletzt nur noch Calciumhydroxyd, also nur noch

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die Hilfssubstanz, abgeschieden wird. Diese letzte Schicht» die z. B. nur aus CaIciurahydroxyd besteht, wirkt als zusätzlicher Schutz gegen unerwünschte Reaktionen bei der Ladung und Entladung von Akkumulatoren, die mit den erfindungsgemäßen Elektroden ausgerüstet sind.

Das zweite, von dem ersten grundsätzlich verschiedene Verfahren nach Lehre der Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß das Zink und/oder die Zinkverbindungen und die Hilf»substanzen mechanisch aufgebracht werden, wobei das Zink und/oder die Zinkverbindungen und die HiIfssubstanzen mit einer Flüssigkeit zu einer Paste angerührt und die Faste allseitig, z. B. auf den metallischen Leiter, aufgebracht wird. Vorzugsweise werden dabei pulverförmiges Zink und/oder pulverförmiges Zinkoxyd und pulverförmige Erdalkalihydroxyde und/oder -oxyde verwendet. Auf die in der beschriebenen Weise hergestellten Elektroden können zusätzlich Zink und/oder Zinkverbindungen und Hilfssubstanzen, z. B. Erdalkalihydroxyde, elektrochemisch aufgebracht werden. Auch dabei empfiehlt β» sich, als letzte Schicht Erdalkalihydroxyd, z. B. Calciumhydroxyd, elektrochemisch aufzubringen.

Schließlich empfiehlt es sich, und zwar sowohl bei dem ersten als auch bei dem zweiten Verfahren, die Poren der porösen Kunststoffschicht zumindest teilweis· mit den Hilfesubstanzen zu füllen, wobei vorzugsweise zuerst eine Tränkung mit einer Lösung erfolgt, die Erdalkali-Zooen enthält, und anschließend eine Tränkung mit einer Lauge erfolgt, wobei die Tränkung mit der Brdalkall-Ionen enthaltenden Lösung und die Tränkung mit der Lauge »ehrmale wiederholt werden können.

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Die erfindungsgemäßen Elektroden, die z.B. auf einem metallischem Leiter, z.B. einer Metallfolie oder einem Drahtnetz, Zink, Zinkhydroxyd und Hilfssubstanzen, z.B. Erdalkalihydroxyd, insbesondere Calciumhydroxyd, in variabler Zusammensetzung enthalten, werden anschließend in Lauge als Kathode geschaltet, wodurch das Zinkhydroxyd in fein verteiltes metallisches Zink umgewandelt wird, was neben dem schon vorhandenen metallischen Zink für die anschließende "Stromlieferung", also für die Entladung, bestens geeignet ist. Die neben dem metallischen Zink in inniger Mischung vorhandenen Hilfssubstanzen, z.B. die Erdalkalihydroxyde, insbesondere das Calciumhydroxyd, und die zusätzliche äußere Schicht, die nur aus Hilfssubstanzen, z.B. Erdalkalihydroxyden, insbesondere Calciumhydroxyd, besteht, und ggf. die in Poren einer porösen Kunststoffschicht vorn idenen Hilfssubstanzen, vorzugsweise wiederum Erdalkalihydr». /de, insbesondere Calftturahydroxyd, verhindern bei der Ladung wirksam die Entstehung der gefährlichen Dendrite und damit die Bildung von Kurzschlußbrücken. Darin ist zusammengefaßt der durch die Erfindung erreichte Vorteil zu sehen.

An Hand von Beispielen werden im folgenden die erfindungsgemäße negative Elektrode für Akkumulatoren und die beschriebenen Verfahren zu ihrer Herstellung erläutert.

Beispiel 1

Ein aus Kupfer bestehendes, verzinktes Drahtnetz mit den Abmessungen 31 * 51 mm, wurde durch Punktschweißen mit einer

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metallischen Stromableitung versehen· An den R&iderh des ^; Drahtnetzes wurden beidseitig als Abstandshalter für die später aufzubringende Kunststoffschicht-dünneip^öhtickige > Plexiglasstäbchen aufgeklebt. Die so ^vorbereitete Elektrode vmrde' in^el^n^Elek^roliSirtehi; der 60Q^f gr/vL Zihkchlorid und 200 gr/Ί Galciumnitrat und Zinkoxyd als Bodenfcörper enthielt, als Kathode geschaltet, wobei metallische Elektroden aus Zink als Anoden dienten. Die Elektrolyse wurde zwei Stunden lang mit einer Stromstärke von 0,5 A durchgeführt'.· Anschließend wurde die Elektrode als Kathode in einen Elektrolyten gebracht, der 400 gr/1 Zinkchlorid und 400 gr/l Calciumnitrat und Zinkoxyd als Bodenkörper enthielt und eine Stunde lang mit einer Stromstärke von 0,5 A behandelt. Hierauf erfolgte die kathodische Behandlung der Elektrode in einem Elektrolyten, der 800 gr/1 Calciumnitrat enthielt, und zwar eine halbe Stunde lang mit, einer Stromstärke von 0,3 A. Die Elektrode wurde dann in Kalilauge als Kathode geschaltet, wobei metallische Elektroden aus Nickel als Anoden dienten, und zwanzig Stunden läng mit einer, Stromstärke von 0,1 Ä elektrolysiert» Bei diesem kathodischen Prozeß wurden die in, der Elektrode vorhandenen Zinkverbindungen in fein verteiltes metallisches Zink übergeführt. Durch Eintauchen nach Zwischenspülung in eine Quecksilberchloridlösung wurde das vorhandene fein verteilte Zink amalgiailert und vor Selbstauflösung geschützt. Dann wurde auf die Abstandshalter auf beiden Seiten der Elektrode unter leichtem Druck eine Kunststoffschicht, und zwar aus Viledonfllz, aufgeklebt. Durch Tauchen in eine Calciumchloridlösung und anschließendes Tauchen in eine Kalilauge wurde in den Poren der

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Kunststoffschicht CaIciumhydroxyd gefällt.

Die in der beschriebenen Weise hergestellte Elektrode konnte mit Nickel-III-oxyd- oder Silberoxyd-Elektroden oder mit Luftsauerstoff-Elektroden zu einem Akkumulator zusammengebaut werden, wobei Kalilauge als Elektrolyt diente. Die Kapazität der erfindungsgemäßen Elektrode betrug 1,4 Ah, das entspricht 10,5 Ah/dm (geometrische Oberfläche). Auch nach einer Vielzahl von Ladungen und Entladungen zeigte sich keinerlei Bildung von Dendriten. _

Beispiel 2

Auf das wie in Beispiel 1 vorbereitete Drahtnetz wurde in der Dicke der Abstandshalter eine zähe Faste aufgestrichen, die in der Weise hergestellt worden war, daß gleiche Gewichtsanteile Zinkoxyd und CaIciumhydroxyd mit Wasser durchknetet wurden. Nach dem Trocknen wurde wiederum eine Kunststoffschicht, und zwar aus Vil#donfilz, aufgeklebt« Anschließend wurde die Elektrode In dem im Beispiel 1 genannten Elektrolyten, der nur Calciumnitrat enthielt, wie in Beispiel 1 als Kathode geschaltet,

Nach der kathodischen Behandlung in Kalilauge zeigte die in der beschriebenen Weise hergestellte Elektrode eine Kapazität von Ι,ί Ah.

Beispiel 3

Eine weitere Elektrode wurde zunächst wie in Beispiel 2 be schrieben hergestellt. Nach den Aufkleben der Kunststoff-

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schicht, also des Viledonfilzes, Wurde die MeKiitode jedoch in den in Beispiel 1 genannten Elektrolyten, der 400 gr/1 Zinkchlorid und 400 gr/1 Calciumnitrat enthielt, kathodisch eine halbe Stunde lang mit einer Stromstärke von 0,5 Λ behandelt. Anschließend wurde die Elektrode in dem in den Beispielen 1 und 2 genannten Elektrolyten, der nur Calciumnitrat enthielt, kathodisch geschaltet.

Nach der kathodischen Behandlung in Kalilauge zeigte die in der beschriebenen Weise hergestellte Elektrode eine Kapazität von 1,6 Ah.

Im folgenden wird die Erfindung an Hand einer lediglich ein Ausfuhrungsbeispiel darstellenden Zeichnung ausführlicher erläutert; die einzige Figur zeigt eine negative Elektrode für Akkumulatoren. ,

Die in der Figur dargestellte Elektrode weist zunächst «inen metallischen Leiter l,und zwafr ein Drahtnetz aus verzinktem kupfer, auf, an das eine Stromableitung 2 durch Punktschweißen angeschlossen 1st. An den Rändern und in der Mitte des metallischen Leiters 1 wurden als Abstandshalter 3 Plexiglasstlbchen aufgeklebt· Auf dem metallischen Leiter ist beidseitig «ine Mischung aus Zink und CaIciumhydroxyd als Hilfseubstanz aufgebracht. Im einzelnen unterscheidet man drei Schichten 4, 5* 6. Die erste Schic ht k ist zinkreich, die zweite Schicht 5 caloiumhydroxydreich, während die dritte Schicht 6 nur aus

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Calciumhydroxyä besteht. Die beschriebene Elektrode ist allseitig, von. eine^pgrösen Kunst^toffschiqht 7 tmgeben· , „

Ansprüche$

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Claims

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Ansprüche:

^iV?Negative Elektrode für Akkumulatoren mit Zink und/oder Zinkverbindungen als elektrochemisch aktive Masse* dadurch gekennzeichnet, daß das Zink und/oder die Zinkverbindungen mit Hilfssubstanzen vermischt sind, die mit dem bei der Entladung in den Elektrolyten gehenden Zink schwerlösliche Verbindungen bilden·

2) Negative Elektrode nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß als Hilfssubstanzen Erdalkalihydroxyde mit dem Zink und/oder den Zinkverbindungen vermischt sind·

3) Negative Elektrode nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß als Hilfssubstanz Calciumhydroxyd mit dem Zink und/oder den Zinkverbindungen vermischt ist.

4) Negative Elektrode nach einem der Ansprüche 1 bis J>, dadurch gekennzeichnet, daß ein innerer metallischer Leiter (1), z.B. eine Metallfolie oder ein Drahtnetz, vorgesehen ist und die Mischung aus einerseits Zink und/oder Zinkverbindungen und andererseits Hilfssubstanzen allseitig auf den metallischen Leiter (l) aufgebracht ist.

5) Negative Elektrode nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Mischung aus einerseits Zink und/oder _: Zinkverbindungen und andererseits Hilfssubstanzen allseitig von einer porösen Kunststoffschicht (7) umgeben ist.

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-6) Negative Elektrode nach Anspruch 5* dadurch gekennzeichnet, daß die poröse Kunststoffschicht (7) mit Hilfe von Abstandshaltern Defestigt ist.

7) Negative Elektrode riächAnspruch 5 oder 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Poren der porösen Kunststoffschicht (7) zumindest teilweise mit den Hilfssubstanzen, vorzugsweise mit Erdalkallhydroxyden, gefüllt sind.

8) Verfahren zur Herstellung einer in einem der Ansprüche

1 bis 7 beschriebenen Elektrode, dadurch gekennzeichnet, daß das Zink und/oder die Zinkverbindungen und die Hilfssubstanzen elektrochemisch aufgebracht werden, wobei die herzustellende Elektrode in einem Elektrolyten, der außer Zink-Ionen und Ionen der Hilfssubstanz, z.B. Calcium-Ionen, noch Ionen enthält, die während der Elektrolyse unter Verbrauch von Wasserstoff-Ionen reduziert werden, als Kathode geschaltet wird.

9) Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß als Ionen, die während der Elektrolyse unter Verbrauch von Wasserstoff-Ionen reduziert werden, Nitrat-Ionen in dem Elektrolyten enthalten sind.

10) Verfahren nach Anspruch 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß das elektrochemische Aufbringen der Mischung aus einerseits Zink und/oder Zinkverbindungen und andererseits Hilfssubstanzen in mehreren Stufen erfolgt, daß z.B. nacheinander in Elektrolyten elektrolysiert wird, deren Konzentrationsverhältnis Zink-Ionen t Caloium-Ionen : Nitrat-Ionen dahingehend variiert wird, daß bei den aufeinanderfolgenden Stufen das Konzentrationsverhältni» zugunsten der Caloium-Ionen versohoben wird.

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11) Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß

bei der letzten Stufe nur noch Hilfssubstanzen, z. B. Erdalkalihydroxyde, wie Calciumhydroxyde,^ abgeschieden werden. _r

12) Verfahren zur Herstellung einer in einem der Ansprüche

1 bis 7 beschriebenen Elektrode, dadurch gekennzeichnet, daß das Zink und/oder die Zinkverbindungen und die Hilfssubstanzen mechanisch aufgebracht werden, wobei das Zink und/oder die Zinkverbindungen und die Hilfssubstanzen mit einer Flüssigkeit zu einer Paste angerührt und die Paste allseitig, z. B. auf den metallischen Leiter, aufgebracht wird.

Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß pulverförmiges Zink und/oder pulverförmiges Zinkoxyd und pulverförmige Erdalkalihydroxyde und/oder -oxyde verwendet werden.

14) Verfahren nach Anspruch 12 oder 13, dadurch gekennzeichnet, daß zusätzlich Zink und/oder Zinkverbindungen und Hilfssubstanzen, z. B. Erdalkalihydroxyde, elektrochemisch aufgebracht werden.

15) Verfahren nach einem der Ansprüche 12 bis Ik, dadurch gekennzeichnet, daß als letzte Schicht Erdalkalihydroxyd, z. B. Calciumhydroxyd, elektrochemisch aufgebracht wird.

16) Verfahren nach einem der Ansprüche 8 bis 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Poren der porösen Kunststoffschicht zumindest teilweise mit den Hilfssubstanzen gefüllt werden, wobei vorzugsweise zuerst eine Tränkung mit einer Lösung «rfolgt, die Erdalkall-Ionen enthält, und anschließend eine Tränkung mit

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einer Lauge folgt, wobei die Tränkung mit der Erdalkali-Ionen enthaltenden Lösung und die Tränkung mit der Lauge mehrmals wiederholt werden können.

PAe Dr. Andrejewski, Dr. Honke

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L e e r s e i f e