DE1671911A1

DE1671911A1 - Elektrochemischer Sekundaergenerator

Info

Publication number: DE1671911A1
Application number: DE19671671911
Authority: DE
Inventors: Auf Nichtnennung Antrag
Original assignee: SAFT Societe des Accumulateurs Fixes et de Traction SA
Current assignee: SAFT Societe des Accumulateurs Fixes et de Traction SA
Priority date: 1966-12-30
Filing date: 1967-12-29
Publication date: 1971-05-27
Also published as: LU55171A1; US3533853A; FR1516899A; NL163375B; GB1211773A; NL163375C; BE707938A; NL6717877A; DE1671911B2

Description

PATENTANWÄLTE

. H. LEINWEBER dipl-ing. H. ZIMMERMANN

8 München 2, Rosental 7, z.Aufg. Tei.-Adr. lelnpat München

Telefon (0811)2619»

^den 12. Juni 1970

- S 113 557 P 16 71 911.2-45

SOCIETE DES ACCUMULATEUBS FIIES ET DE TEaCTIOI, Soc.An.,

EoKiainville (Frankreich)

Elektrochemischer Sekundärgenerator

Die Erfindung betrifft einen elektrochemischen Sekundärgenerator.

Der erfindungügemässe Generator zeichnet sich insbesondere ciaciurci] auL, dasb er einen nicht wässerigen, ionisierten Elektrolyten sowie eine negative Elektrode enthält, deren aktive Masse in geladenem Zustand aus einem oder mehreren, stark reagierenden Metallen gebildet wird.

Gemäss einem Merkmal CBr Erfindung besteht der Elektrolyt aus einem aprotischen, flüssigen lösungsmittel, in dem ein ionisierbarer Additionskomplex, bestehend aus einer anorganischen Verbindung und einem ebenfalls anorganischen Salz, gelöst ist, die einen gemeinsamen Bestandteil haben, deren andere Bestandteile jedoch verschieden sind, und wobei der des Salzes unbedingt aus dem erwähnten reagierenden Metall besteht, das die negative aktive Masse im geladenen Zustand bildet.

Gemäss einem anderen Merkmal der Erfindung besteht der Additionskomplex teilweise aus einer anorganischen Verbindung, die mit dem Lösungsmittel einen Additionskomplex bilden kann; die

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-2-

Stabilität dieses Komplexes ist jedoch geringer als die des aus" der anorganischen Verbindung und dem anorganischen Salz gebildeten Additionskomplexes.

Gemäss einer Ausführungsform wird als reagierendes Metall Lithium oder ein entsprechendes Metall verwendet.

Nach der Erfindung wird als gemeinsamer Bestandteil der den idditionskomplex bildenden Verbindung und des Salzes Chlor oder Fluor oder eine andere Substanz verwendet die dem Komplex entsprechende Eigenschaften erteilt.

Gemäss einem weiteren Merkmal der Erfindung werden als zweiter Bestandteil der anorganischen Verbindung Bor, Phosphor, Aluminium oder Substanzen verwendet, die dem Komplex entsprechende Eigenschaften erteilen, d.h. deren Atome Elektronenpaare aufnehmen können und aus diesem Grunde eine Lewis-Säure sind.

Erfindungsgemäss werden als aprotisches organisches Lösungemittel Tetrahydrofuran, Tetrahydrofurfuryloxitetrahydrofuran, das Diglym oder der Dimethylather von Diäthylenglykol , N-Methyl-2-pyrrolidon, Dimethoxyäthan, Dimethoxymethan oder analoge Flüssigkeiten verwendet, deren Moleküle Elektronenpaare liefern können und die aus diesem Grunde Lewis-Basen sind.

Solche Generatoren sind deshalb von so grosser Bedeutung, weil dabei als negative Elektrode ein stark reagierendes Metall verwendbar ist, was bei einem wässrigen Elektrolyten nicht möglich ist, weil dieser mit dem Wasser reagiert.Diese Wirkung wäre eine Selbstoxidierung des fraglichen Metalls bei Vorhandensein von Wasser und dabei würde Wasserstoff frei. Die Verwendung stark reagierender derartiger Metalle ist also in der Praxis sehr vorteilhaft.

Von diesen Metallen ist das Lithium sehr günstig, weil es ein sehr niedriges Atomgewicht und ein sehr hohes Potential hat.

Es wurden bereits zahlreiche Versuche unternommen, um dieses Problem zu lösen. Es sind aber drei Schwierigkeiten vorhanden, die

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nicht zufriedenstellend überwunden werden konnten:

vor allem muss ein ionisierter, nicht wässriger Elektrolyt gefunden werden, um einen einwandfreien Stromfluss sicherzustellen;

es müssen die aus reagierendem Metall für den reversiblen Betrieb der aus reagierendem Metall bestehenden, negativen Elektrode bestimmt werden, und

es müssen diejenigen positiven aktiven Massen gefunden werden, die ohne zu starke Polarisierung nacheinander entladen und geladen werden können-r

Unter Polarisierung ist die bekannte Verzögerungserscheinung des elektrochemischen Vorganges aufgrund der Ansammlung der Produkte der elektrochemischen Reaktion in unmittelbarer Nähe der Elektrode oder auf der Elektrode selbst, hauptsächlich während der Entladung, zu verstehen.

Aufgabe der Erfindung ist die Lösung dieses Problems.

Als neuartige industrielle Produkte hat die Erfindung auch die nichtwässrigen, ionisierten Elektrolyten, sowie die positiven und negativen Elektroden zum Gegenstand, die zur Herstellung der beschriebenen, elektrochemischen Generatoren dienen.

Es folgen eine genaue Beschreibung des Elektrolyten sowie Ausführungsbeispiele von Generatoren.

I. Elektrolyt

Um die nicht wässrigen Elektrolyten leitend zu machen, stützt man sich bisher stets auf die Erkenntnisse über die Eigenschaften der wässrigen Elektrolyten. Diese sind im wesentlichen polar, während bei bestimmten nicht wässrigen Elektrolyten, besonders den aprotischen, ein nicht polares Verbindungsgefüge zwischen Atomen und Molekülen vorliegt. Bei einer solchen Verbindung handelt es sich nicht mehr um die Aufnahme oder Abgabe von Elektronen, sondern um eine Zusammenlegung von Elektronenpaaren zwischen zwei

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Atomen, zwischen zwei Molekülen oder zwischen Atom und Molekül, so däbs ein stabiler Aufbau erhalten wird. Dieser zeichnet sich durch ein Elektronenoktett, durch zwölf oder durch achtzehn El6ktronen auf der äusseren Elektronenhülle aus.

Dadurch erklären sich der Misserfolg bzw. die offensichtlich ungenügenden Resultate, die man erhält, wenn man ein Salz in einem organischen, nicht wässrigen Lösungsmittel lösen will. Man hatte fälschlicherweise angenommen, dass der Ablauf demjenigen bei der Zersetzung in einem polaren, wässrigen Elektrolyten entsprechen würde.

Zur Erzielung eines geeigneten Elektrolyten kann z.B. auf folgende Weise vorgegangen werden:

In der nachstehenden Beschreibung sind das organische Lösungsmittel mit X, die anorganische Verbindung mit S^ und das anorganische Salz mit S2 bezeichnet.

Das anorganische Salz S2 hat ein Kation aus stark reagierendem Metall. Wesentlich ist vor allem, dieses Salz S2 im Lösungsmittel Ji zu lösen. In den meisten Fällen kann dies aber nicht unmittelbar geschehen.

Gemäss der Erfindung ist zuerst ein Zwischenstadium vorgesehen, in dem Additionskomplexe vom Typ X S-| zwischen der organischen nicht wässrigen Flüssigkeit X und der Verbindung S-j erzeugt werden. Durch dieses Vorgehen ist es möglich, grosse Mengen der Verbindung S-j zu lösen. Der lösliche Additionskomplex X S-j bildet im allgemeinen mit der nicht wässrigen, organischen Flüssigkeit X eine wenig oder überhaupt nicht leitende Flüssigkeit. Dieser den Additionskomplex X S-j enthaltenden Flüssigkeit wird das Salz S2 zugegeben. Wichtig ist, dass die Verbindung S-j und das Salz S2 einen gemeinsamen Bestandteil haben und dass ausserdem beide das Bestreben haben, einen stabileren Additionskomplex S^ zu bilden als der ursprüngliche lösliche Additionskomplex X S-j. Der Komplex S-^ bildet sich also auf Kosten des Komplexes X S-j. Der Komplex S-^ wird dann durch das freie Elektronenpaar und die Neugruppierung der Elektronen ionisierbar.

1 0 9 H 7 > I 0 3 3 U

Das erfindungsgeaiässe Verfahren ist deshalb so vorteilhaft, weil das Salz S2 in deijnicht wässrigen, organischen Flüssigkeit X nicht löslich sein kann. Auf diese Weise werden grosse Mengen des Salzes S2 gelöst, das mit der Verbindung S-j einen ionisierbaren Additionskomplex S-j S2 bildet. Das Ganze wird auf diese Weise lei-η tend, d.h. wirkt als Elektrolyt, da es den Stromfluss von einer Elektrode zur anderen ermöglicht. Dieser aus Komplexen bestehende Elektrolyt erlaubt durch Verwendung von stark reagierenden, negativen Massen, wie z.B. Lithium, die Herstellung elektrochemischer Generatoren mit sehr hohem Speichervermögen pro Volumen- bzw. Masseneinheit. '

II. Beispiele

1. Man kann von einem organischen Lösungsmittel ausgehen, I das Elektronenpaare liefern kann und aus diesem Grunde eine Lewis-: Base ist. Dies ist der Fall bei Tetrahydrofuran, das folgende Elekt tronenformel hat:

n/fi ,

B?\ N

^H \/ ^H

: 0 : j

Neben dem Sauerstoff sind zwei Elektronenpaare vorhanden; es sind dies jene Elektronenpaare, durch die das Tetrahydrofuran zu einer Lewis-Base wird. \

Wird dem Tetrahydrofuran eine Substanz zugegeben, die eine Lewis-Säure ist, d.h. Elektronen und insbesondere Elektronenpaare,j aufnehmen kann, bildet sich an diesen freien Elektronenpaaren ein ' Additionskomplex.

Es ist also eine Verbindung wie Borfluorid verwendbar, die durch Vereinigung eines Boratoms mit drei Elektronen in der ausseren Elektronenhülle mit drei Fluoratomen mit sieben Elektronen in der äusseren Hülle erhalten ist. Diese Borfluoridverbindung hat folgende Elektronenformel:

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ί F ϊ
: V : B

• ·

In dieser Formel hat jedes Fluoratorn, auf der äusseren Hülle ein Elektronenoktett; dem Bor fehlen jedoch für ein Elektronenoktett auf der Aussenhülle noch zwei Elektronen. Das Borfluorid ist also eine Lewis-Säure, weil es noch ein Elektronenpaar aufnehmen könnte. Bei Vorhandensein von Borfluorid und Tetrahydrofuran bildet sich ein Additionskomplex an einem freien Elektronenpaar des Tetrahydrofurans. Die Formel für diesen Komplex lautet

GH₂ GH₂

/JH₂

:^N0'ϊ Β : F : : F :

• ·

wobei das Boratom ein Elektronenoktett auf seiner äusseren Hülle hat.

Werden Tetrahydrofuran und Borfluorid zusammengebracht, bildet sich ein Additionskomplex, und zwar so stark exotherm, dass ;das Gemisch gekühlt werden muss.

Die so erhaltene Flüssigkeit ist praktisch nicht leitend. Sie muss also leitend gemacht werden.

₍ Da die Verbindung S-j ein Fluor id ist, muss gemäss der Erfindung als Salz S₂ ein anderes Fluorid verwendet werden, beispielsweise Lithiumfluorid. Dus Borfluorid und das Lithiumfluorid bilden einen Additionskomplex, der stabiler ist als der Bor-Tetrahydrofurankomplex; letzterer wird also durch Zugabe von Lithiumfluorid

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verdrängt und bildet einen neuen Komplex, bei dem das Bor nooh ein vollständiges Elektronenoktett auf der äusseren Hülle hat und das durch folgende Formel ausgedrückt werden kann:

F : B : F :

Ii

Es ist also ein löslicher Komplex sowie die Löslichkeit des Lithiumfluorids erhalten, das im Tetrahydrofuran nicht unmittelbar lösbar ware. Das beruht wahrscheinlich auf der Tatsache, dass das Lithiumfluorid eine sehr hohe Gitterenergie hat, die dem sehr kleinen Durchmesser der Bestandteilatome zuzuschreiben ist.

Im Borfluorid BFz sind alle Verbindungen kovalent, weil dieses Fluorid das Ergebnis einer Zusammenlegung von Elektronenpaaren ist. Die Verbindung im Idthiumfluorid ist dagegen ionisch, weil das einzige Elektron der äusseren Hülle des Lithiums auf die äussere Hülle des Fluors übergeht und eine Verbindung des Typs (F^-Li⁺) bildet.

Weil der Komplex Borfluorid-Lithiumfluorid ein vollständiges Oktett um das Boratom herum hat, da es von vier Fluoratomen umgeben wurde, bildet sich ein vollständiges Elektronenoktett; die Struktur

FBF
F

erhält aber durch die ionische Verbindung mit dem Lithium, das sein einzigefa Elektron abgegeben hat, eine negative Ladung, so dass sich zwischen dieser Struktur und dem Lithium eine ionische Bindung ergibt, bei der diese Struktur zum Anion und das Lithium zum Kation wird. Dieser Komplex hat folgende Formel:

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I BF₄ 1 - Li⁺.

Er ist in Tetrahydrofuran löslich, denn er hat aufgrund der grossen Dimension der Gruppierung BF₄ eine geringe Gitterenergie.

Geht man also gemäss der Erfindung von einem in Tetrahydrofuran unlöslichen Salz, wie Lithiumfluorid, aus, wird dieses durch die Bildung eines ionisierten Komplexes, der eine geringe Gitterenergie hat und eine nachfolgende Solvatation erlaubt, löslich gemacht .

Die beschriebenen Umwandlungen sind jedoch noch nicht abgeschlossen. Der Komplex Borfluorid-Lithiumfluorid wird als Anion BF₄" und Kation Li⁺ ionisiert; dabei solvatisieren alle diese Ionen ihrerseits und binden eine bestimmte Anzahl Moleküle des Lösungsmittels X. Man erhält dadurch

(n«X)BF₄ und (n X)Li⁺,

wobei η und n^f ganze Zahlen sind und n>n*, weil das Lösungsmittel eine Lewis-Base ist. Das Lithiumkation solvatisiert besser, da dieses letztere Ion sauer ist.

Bei dem erfindungsgemässen Verfahren liegen also die folgenden vier Stufen vor:

- Lösung

- Ionisierung

- Solvatation

- Dissoziierung,

wobei die beiden letzten Stufen praktisch gleichzeitig stattfinden und man schliesslich eine leitende Lösung erhält.

Während der Herstellung der erfindungsgemässen, nicht wässrigen leitenden Lösung hat das Tetrahydrofuran das Bestreben, in Gegenwart des Borfluorids BFz unter dem Einfluss von Wasserspuren zu polymerisieren. Um das zu vermeiden, wird vorteilhafterweise der Flüssigkeit etwas Pyridin zugesetzt. Als sehr wirksam hat sich ein Zusatz von 1 $> Pyridin erwiesen.

10 9 8 :: ? 10 3 3 u

2. Anstelle von Fluor kann auch Chlor verwendet werden. Es wird dann anstelle von Borfluorid s.B. Aluminiunichlorid als anor-; ganische Verbindung verwendet, Als Salz dient in diesem Fall Li- ί thiufflchlorid. ^;

Die Formel für das Aluininiumchlorid lautet wie folgt: ,

: Cl : ^!

: Cl ί Al

• ■

: Cl :

• ·

Das Aluminiumatom hat nämlich drei Elektronen auf der äusseren j Hülle und das Chloratom sieben. Jedes Chlor im Aluminiumchlorid
ist von einem Elektronenoktett umgeben, während dem Aluminiumatom ein Elektronenpaar fehlt. Das Aluminiumohlorid ist also eine lewia-Säure. Das Tetrahydrofuran und das Aluminiumchlorid können folgenden Additionskomplex bilden: S

HC	\ /	-CH₂	•
	\ /	CH₂ / "
H₂C	\ /	I : Cl
: O	• ·	: Cl :

:' Al

: Cl :

Da das Lithiumchlorid mit dem Aluminiuiaohlorid einen stabi leren Additionskomplex bilden kann als der Aluminiuniohloricl-Tetrahydrofuran-Additionskomplex, verdrängt es letzteren und man erhält den Additionskoiuplex

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: Cl :

• · ♦ ·

: Cl : Al : Cl

: Cl :

Li

wobei das Lithium mit der AlCl/-Gruppe durch ionische Bindung verbunden ist. Es bilden sich somit das Anion A1GL·"" und das Kation M⁺, die wiederum jeweils mit einer für das Kation stärkeren SoI-vatation solvatisieren.

Auch hier findet der erfindungsgemässe Verlauf statt, näm-

- Lösung

- Ionisierung

- Solvatation

- Dissoziierung.

Die neue Lösung ist folglich leitend, was experimentell nachweisbar ist.

3. Es hat sich gezeigt, dass der Elektrolyt vom Typ gemäss der Erfindung bei Vorhandensein von Borfluorid oder Aluminiumchlorid in den beiden vorstehenden Beispielen durch Verwendung eines Überschusses der anorganischen Verbindung noch weiter verbessert werden kann. Somit umfasst der Elektrolyt schliesslich Tetrahydrofuran, den ionisierbaren BF4L1- oder AlCl^Ia-Komplex und je nachdem einen Überschuss von BF^ oder AlGl^.

4. Als Verbindung S-j können auch andere fluorierte Verbindungen verwendet werden, wie z.B. Phosphorpentafluorid PFr, dessen äussere Hülle fünf Elektronen aufweist. Für das Zusammenspiel" der Elektronenpaare mit einem Phosphoratom und fünf Fluoratomen wird jedes Fluoratom mit einem Elektronenoktett umgeben, das Phosphor erhält jedoch zehn Elektronen (fünf ursprüngliche und fünf

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durch das Zusanimenspiel mit den Fluoratomen). In diesem Fall umfasst der stabile Aufbau der äusseren Hülle zwölf Elektronen und dieses Phosphor kann folglich noch ein Elektronenpaar aufnehmen.

Der entsprechende Aufbau hat folgende Formel:

5. Als Lösungsmittel ist N-Methyl-2-pyrrolidon der Formel

r 2

H₂

CHo yC = O

verwendbar.

Bas verfügbare Elektronenpaar befindet sich auf dem Stickstoff.

Als Verbindung S-j können die oben beschriebenen Verbindungen verwendet werden, nämlich BF*, AlCl* und PFk. S2 j j j

• Als Salz/ist FLi verwendbar, wenn die Verbindung S-j Fluor enthält, und ClLi, wenn sie Chlor enthält.

6. Als Lösungsmittel ist ebenfalls Dimethoxyäthan (oder) Glykoldimethyläthan folgender Formel möglich:

CH₃-O- CH₂ - CH₂ - O - CH₃ .. ..

Die abspaltbaren Elektronenpaare befinden sich auf den zwei

-12-1 O 9 li 2 ? I f J 3 3 U

Sauerstoffen. Es können die gleichen Verbindungen S-j und S2 wie oben verwendet werden.

7. Als Lösungsmittel ist Dimethoxymethan der Formel

CH₅ - 0 - CH₂ - 0 - CH3

möglich; die abspaltbaren Elektronenpaaro sitzen auf dem Sauerstoff. Wie oben sind S-j und S₂ möglich.

8. Es kann auch Tetrahydrofurfuryloxitetrahydrofuran der Formel

CHo "~~—~~-~ OHp

CHo CH ^ b\

\CH₂ -V - CH CH₂

CHp ■■ CHp

gebraucht werden; die abspaltbaren Elektronenpaare sitzen auf den drei Sauerstoffatomen. S-j und S₂ sind die gleichen wie im vorhergehenden Fall.

9. Es kann auch das Diglym oder der Dirnethyläther des Diäthylenglykols der Formel

CHp — CHp — 0 — CHp — CHp

I I

CH*

verwendet werden, wobei sich die abspaltbaren Elektronenpaare auf den drei Sauerstoffatomen befinden. S-j und S₂ sind die gleichen wie oben.

Die beigefügte graphische Darstellung zeigt zwei Kurven.

Als Abszisse sind die Mengen des ionisierbaren Komplexes in Mol pro Liter Tetrahydrofuran und als Ordinaten die Werte der Leitfähigkeit aufgetragen. -13-

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Kurve I bezieht sich auf die Verwendung des Komplexes CBF4L3 und Kurve II des Komplexes [ AlCl₄Li ] . j

III. Die Elektroaen |

1. Bei der positiven Elektrode muss die verwendete aktive ' Masse aus einer metallischen Verbindung bestehen, deren Anion mit! demjenigen identisch ist, das die Verbindung S₁ und das Salz S2, j die zur Bildung des ionisierten Komplexes im Elektrolyt verwendet \ sind, gemeinsam haben. So wird im Fall eines Fluoride enthalten- ; den Elektrolyten als positive aktive Masse ein metallisches Fluor,; ^ beispielsweise Nickel- oder Kupferfluorid, verwendet. ;

Wenn es sich um einen erfindungsgemässen, Chloride enthal- : tenden Elektrolyten handelt, wird als positive Masse ein metallisches Chlorid, beispielsweise Silberchlorid, verwendet. !

Im Rahmen der Erfindung sind folgende aktive Massen verwendbar.

Eine Art, eine reversible Elektrode herzustellen, besteht darin, sie in einem ihrer Zustände in löslioiher Form zu verwendenJ Da das Produkt der geraden elektrochemischen Reaktion löslich ist» hat es nicht das Bestreben, die entsprechende Elektrode im Verlauf dieser Reaktion zu polarisieren. Während der entgegengesetzten (| elektrochemischen Reaktion setzt sich dieses Produkt wieder auf , der entsprechenden Elektrode ab, falls das Potential der fraglichen Elektrode so hoch ist, dass es den nicht wässrigen Elektro- ■ lyten oder dessen Verbindungen nicht beeinflusst.

Andererseits geht ein metallisches Salz S₂, selbst wenn es in der organischen Flüssigkeit X nicht löslich ist, trotzdem ; in Losung, weil es einen Additionskomplex S₁S₂ liefern kann, indem es die Flüssigkeit X aus dem vorher erfindungsgemäss gebildeten Komplex X S^ verdrängt.

Weiterhin ist gemäss der Erfindung ein Elektrolyt vom Typ X + XS₁ + S₁S₂ vorteilhaft.

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Könnte die positive aktive Masse bei der Entladung mit dem oxidierten Lithium die Verbindung S2 eingehen, könnte diese aufgrund des Vorhandenseins des ersten Additionskomplexes XS-j in lösung gebracht werden. Eben dies geschieht, wenn man als aktive Masse ein metallisches Fluorid, beispielsweise NickeIfluorid, in einem Elektrolyten mit fluorierten Komplexen verwendet. Die Entladungsprodukte sind dann Lithium im oxidierten Zustand und Fluor im reduzierten Zustand; beide bilden das Lithiumfluorid, das mit dem Borfluorid einen Komplex eingeht und dadurch löslich wird.

Auf analoge Weise kann als positive aktive Masse Silberchlorid im Fall eines Elektrolyten mit chlorierten Komplexen verwendet werden. Die Entladungsprodukte sind Lithium im oxidierten Zustand und Chlor im reduzierten Zustand, was dem Lithiumchlorid entspricht. Dieses kann, wie vorstehend beschrieben, einen Additionskomplex Aluminiumchlorid-Lithiumchlorid bilden, der löslich ist.

Da das Lithium in ionischer Bindung vorliegt, kann es sich umgekehrt während der Ladung auf der negativen Elektrode absetzen, während die Fluor- und Chloranionen jeweils die Fluorierung bzw. Chlorierung der den letallsupport der positiven Elektroden bildenden Metalle bewirken, nämlich Nickel im ersten Fall und Silber im weiten Fall.

2. Die negative Elektrode muss eine aktive Masse haben, die im geladenen Zustand aus einem Metall besteht, das mit dem Kation des Additionskomplexes S-^ identisch ist.

3. Die Entladungs- und Ladungsreaktionen können schematisch dargestellt werden; dabei werden stöchiometrische Mengen der ak- · tiven Massen und bestimmter Bestandteile des Elektrolyten verwendet. In der nachfolgenden Beschreibung dient die Abkürzung THF zur Bezeichnung des Tetrahydrofurans.

-15-109822/0334 *

2 Li +	THF BF₄Li	F₂N	(Struktur A)	\
Leiter	2BF₃

Entladung

Leiter

THF BF₄Li 2BFx

2F~+

(Struktur B)

Leiter THF Ni BF₄Li

2BF₄Li (Struktur C)

Man geht von der Struktur A aus, bei der die Elektroden im geladenen Zustand sind und bei der ein Elektrolyt gemäss der Erfindung verwendet ist. Wälirend der Entladung oxidiert das Lithium zu Li⁺, weil es sein Elektron in der äusseren Hülle verliert, und aas Fluor des Nicke!fluorids wird zu F" reduziert, weil es ein zusätzliches Elektron aufnimmt, wie in der Struktur B dargestellt ist. Im gleichen Masse, wie sich diese Ionen während der Entladung bilden, bilden sie die Lithiumfluoridverbindung FId. Diese geht mit dem Borfluorid BFz eine Verbindung ein und bildet einen löslichen Additionskomplex BF₄Li (Struktur C), bei dem auf der positiven Seite das metallische Nickel und auf der negativen ein geeigneter Leiter, wie z.B. das Nickel, bleiben.

Der Elektrolyt enthält vor allem den ionisierten Additionskomplex BF₄Li; die ionische Bindung ist zwischen dem Lithium und der Gruppierung BF₄ vorhanden.

ftährend der Ladung gibt dieser letztere, ionisierte Komplex zur negativen Seite das Lithium-Ion Li⁺ ab, das durch Aufnahme eines Elektrons zu metallischem Lithium reduziert wird. Dieses Lithium lagert sich auf dem leitenden Support ab. Auf der positiven Elektrode oxidiert ein Fluor F~ der anionischen Gruppierung BF₄" durch den Verlust eines Elektrons. Das so gebildete Fluor fluoriert das Nickel der positiven Elektrode. Das Borfluorid BFz gelangt in den Elektrolyten zurück.

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1 0 9 8 2 2 / 0 3 3

Selbstverstandlich können auch nicht stöchiometrische Mengen der reagierenden Substanzen genommen werden. Die Kapazität des elektrochemischen Generators gemäss der Erfindung ist dann durch diejenige reagierende Substanz begrenzt, die in der kleinsten relativen Menge vorhanden ist. Die Verbindung BFz hat in dem Ablauf zur Erzielung der Kapazität eine aktive Rolle. Während der Entladung verschwindet sie und wird während der Ladung regeneriert.

4. Auf analoge Weise können die Entladungs- und Ladungsreaktionen für eine aus Silberchlorid ClAg bestehende positive aktive Masse dargestellt werden.

Gemäss der Erfindung besteht der Elektrolyt dann aus THF, dem Additionskomplex AlCl₄Li und Aluminiumchlorid Cl₅Al. Alle reagierenden Substanzen sind im stöchiometrischen Masstab dargestellt.

Li +
Leiter

THF AlCl₄Li

Entladung

ClAg

Leiter

THF AlCl, LiI

Ag+Li⁺+Cl"

(Struktur A)

(Struktur B)

Leiter

THF
AlCl₄Li AlCl,Id

(Struktur C)

Ag

Während der Entladung oxidiert das Lithium auf der negativen Seite zu Li⁺, weil es sein Elektron auf der äusseren Hülle verliert, während auf der positiven Seite das vom Silberchlorid gelieferte Chlor zu Cl~ reduziert wird, weil es auf der äusseren Hülle ein Elektron aufnimmt. Das entstandene Lithiumchlorid ClLi verbindet sich mit dem Aluminiumchlorid Clykl und bildet einen löslichen ionisierten Additionskomplex AlCl₄Li; die ionische Bindung besteht zwischen dem Lithium und der Gruppierung Cl₄Al.

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1 0 S fc\! ? I Π 3 3 U

Während der Ladung wird das Litbiina-Ion Li⁴* durch Aufnahme . eines Elektrons reduziert, wahrend ein Chlor der- anioniscben Gruppierung AlCl/" durch Abgabe eines Elektrons oxidiert. Das so gebildete Chlor chloriert den Silbersupport der positiven Elektrode.;

Die während der Ladung erneut gebildete Verbindung CI3AI
gelangt in den Elektrolyten zurück. :

Die vorstehenden Bemerkungen treffen auch für die Anteile : aer reagierenden Substanzen zu,

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Claims

Patentansprüche ι

1. Elektrochemischer Sekundärgenerator, dadurch gekennzeichnet, dass er einen ionisierten, nicht wässrigen Elektrolyten sowie eine negative Elektrode umfasst, deren aktive Masse im geladenen Zustand aus einem oder mehreren, stark reagierenden Metallen besteht.

2. Generator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass der Elektrolyt aus einem flüssigen, aprotischen Lösungsmittel besteht, in dem ein ionisierbarer Additionskomplex gelöst ist, der aus einer anorganischen Verbindung und einem anorganischen Salz besteht, die einen gemeinsamen Bestandteil haben, deren andere Bestandteile jedoch verschieden sind, und dass der Bestandteil des Salzes unbedingt aus dem die negative aktive Masse im geladenen Zustand bildenden, reagierenden Metall besteht.

3. Generator nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass der Additionskomplex zum Teil aus einer anorganischen Verbindung besteht, die mit dem lösungsmittel einen Additionskomplex bilden kann, und dass die Stabilität des Komplexe φ) iedriger ist als die des aus der anorganischen Verbindung und dem anorganischen Salz bestehenden Additionskomplex.

4. Generator nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als reagierendes Metall Lithium oderjein ana_T loges Metall verwendet wird.

5. Generator nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als gemeinsamer Bestandteil für die anorganische Verbindung und das anorganische Salz, die den Additionskomplex bilden, Chlor, Fluor oder eine andere dem Komplex analoge Eigenschaften erteilende Substanz verwendet ist.

6. Generator nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als zweiter Bestandteil.der anorganischen Verbindung Bor, Phosphor, Aluminium oder Substanzen verwendet sind,

n (Art. 7 g 1 Abs. 2 Nr. 1 Sau 3 des Ändwur»«M. W 4.Ä.18,* - 19~

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die dem Komplex analoge Eigenschaften erteilen, d.h. deren Atome Elektronenpaare aufnehmen können und die also Lewis-Säuren sind.

7. Generator nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als aprotisches organisches Lösungsmittel Tetrahydrofuran, Tetrahydrofurfuryloxitetrahydrofuran, das Diglym oder der Diniethyläiher von Diäthylenglykol, N-Methy1-2-pyrrolidon, Dirnethoxyäthan, Dimethoxymethan oder analoge Flüssigkeiten verwendet sind, deren Moleküle Elektronenpaare liefern können und die also Lewis-Basen sind.

8. Generator nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass als positive aktive Masse ein Salz eines geeigneten Metalls verwendet ist, z.B. Silber, Nickel, Kupfer usw., dessen Anion mit dem gemeinsamen Bestandteil der anorganischen Verbindung und des anorganischen Salzes identisch ist.

9. Generator nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass der Elektrolyt durch Bildung eines Additionskomplexes mit dem Lösungsmittel und der anorganischen Verbindung, durch anschliessendes Verdrängen des Lösungsmittels aus diesem Komplex und aurch Ersetzen desselben durch das ionisierbare Salz mit metallischem Kation erhalten ist.

10. Generator nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, dass die anorganische Verbindung im Elektrolyten im Überschuss vorliegt.

ZO.

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