DE1671911B2

DE1671911B2 - Galvanischer akkumulator mit einem nicht waessrigen elektrolyten und verfahren zur herstellung des elektrolyten

Info

Publication number: DE1671911B2
Application number: DE19671671911
Authority: DE
Inventors: Auf Nichtnennung Antrag
Original assignee: SAFT Societe des Accumulateurs Fixes et de Traction SA
Current assignee: SAFT Societe des Accumulateurs Fixes et de Traction SA
Priority date: 1966-12-30
Filing date: 1967-12-29
Publication date: 1976-01-29
Also published as: NL6717877A; FR1516899A; GB1211773A; NL163375C; LU55171A1; BE707938A; US3533853A; NL163375B; DE1671911A1

Description

Die Erfindung betrifft einen galvanischen Akkunui- or mit einer negativen Elektrode aus Lithium oder einem entsprechenden stark reagierenden Metall und einem nich'tvväßrigen Elektrolyten, der ein organisches Lösungsmittel und darin gelöst ein anorganisches Salz enthält?sowie ein Verfahren zur Herstellung des Elektrolyten für den Akkumulator.

Ein Akkumulator der genannten Art ist aus der DT-AS 11 26 464 bekann'. Die negative Elektrode aus Lithium oder Legierungen des Lithiums mit Natrium. Zink. Silber. Magnesium oder Quecksilber taucht in einen wasserfreien Elektrolyten, der aus der Lösung eines Alkalimetall- oder Erdalkalimetallperchlorates. -jodides. -rhodanides, -bromides oder -chlorates in einem gesättigten aliphatischen primären oder sekundären Amin besteht. Als positive Elektrode werden Elemente der sechsten oder siebten Hauptgruppc des Periodensystems oder Anionen. wie Rhodanide. Nitrate. Chlorate oder Perchlorate sowie Oxide, verwendet. Dieser bekannte Akkumulator ermöglicht zwar die Verwendung der außerordentlich vorteilhaften Lithiumelektrode, weist aber bei der EivJadimg beachtliche Polarisationseffekie aiii. Diese sin,; auf die Bildung unlöslicher Lithiumsalze im organischen Lösungsmittel zurückzuführen.

Weiterhin ist aus der GB-I¹S 9 10 930 ein Akkumulator bekannt, der als Elektrolyt ein elektrisch leitendes organisches wasserfreies Lösungsmittel mit einer Dielektrizitätskonstante von größer als 12 und in diesem gelöst eine anorganische Lewissaure aulweist. In Verbindung mit einem solchen Elekirolvten ist in der genannten Druckschrift /war auch die Verwendung einer Lithiumelektrode als negativer Elektrode beschrieben, jedoch kann eine solche Anordnung höchstens wissenschaftliches Interesse, nicht jedoch technisches Interesse beanspruchen. Im genannten Elektrolyten werden Lithiumelektroden ausgesprochen stark und schnell angegriffen.

Trotz, dieser Probleme ist jedoch die Verwendung von Lithium als Elektrodenmaterial für Akkumulatoren aaf Grund seines geringen spezifischen Gewichtes und seines sehr hohen Potentials besonders günstig. Nach wie vor sind jedoch für einen technisch interessanten Einsatz von Lithiumclektroden vor allem folgende Probleme noch nicht zufriedenstellend gelöst: (I I Es steht noch kein zufriedenstellender nicht korrosiver, vor allem nichtwäßriger ionisierter E.leklrolvi zur Verfügung: |2l das oxidierte Metall der negativen Elektrode muli in einer Form gespeichert werden, in der es ohne weiteres für den Wiederaufladungsprozeß zur Verfügung steht, und /war ohne beim Entladen oder W iederaufladen des Akkumulators zu Polarisationen zu führen, und (3) für ein Svstem. das die genannten Anforderungen erfüllt, ist noch kein ausreichend polaiisaüonsfreies Material für die positive Elektrode bekannt.

Angesichts dieses Standes der Technik liegt tier Erfindung die Aufgabe zugrunde, einen Akkumulator der genannten Art zu schaffen, dessen stark elekiropositive Elektrode im Elektrolyten weder korrodiert noch polarisiert v», ird. und /war weder bei wiederholtem noch bei langfristigem Gebiauch des Akkumulators. Der ITlindung liegt weiterhin die Aufgabe zugrunde, ein Verfahren /ur Herstellung des in einem solchen Akkumulator emset/baren Elektrolyten /u schaffen.

/ur Lösung dieser Aufgabe wird ein Akkumulator der eingangs genannten Art vorgeschlagen, der erfindungsgemäß dadurch gekennzeichnet .st. daß der I IcklroKi aus einem liissigcn. aprotischen Lösungs-

mittel besteht, m dem ein lonisierbarer Addilionsi/.implex gelöst ist. der aus einer anorganischen Lewissaure und einem anorganischen SaI/ besteht, die ein identisches Anion haben, deren Kalionei. jedoch verschieden sind, und daIJ das Kation des Sal/es aus dem die negative aktive Masse im geladenen Zustand bildenden, reagierenden Metall besieht.

Das erfindungsgemäße Verfahren /ur Herstellung des Elektrolyten Tür diesen Akkumulator ist dadurch uekennzeichnei. JaIJ man zunächst einen Additionskomplex mit dem Lösungsmittel und der anorganischen Lewissäure bildet, anschließend das Lösungsmittel aus diesem Komplex \erdrängt und durch das ionisierbare SaI/ mit metallischem Kation ersei/t.

Die Elektrode des Akkumulators besteht also in an sich bekannter Weise aus einem hochgradig reaktionsfähigen, also stark elektropos:ti\em Material. Der Elektrolyt des Akkumulators besteht aus einem aprolischen flüssigen Lösungsmittel, in dem ein ionisierbarer Additionskomplex gelöst ist. Dieser Additionskomplex besteht aus einer anorganischen Verbindung und einem anorganischen SaI/, die beide das sileiche Anion haben. Das Kation des Sal/es ist das oxidierte Material der negativen Elektrode.

Nach einer bevorzugten Ausbildung der Lrtindung besteht der Addilionskomplex teilweise aus einer ;inomanischen Verbindung, die auch mit dem Lösungsmittel einen Addilionskomplex /u bilden vermag. Die Stabilität dieses Lösimgsmiltelkomplexes ist |edoch geringer als die des Addilionskomplexes mit dem anorganischen SaI/.

Als Anion des Additionskomplexes werden vorzugsweise Fluor oder Chlor verwendet. Als Kation eier I.ewissäurekomponente dienen vorzugsweise Hör. Phosphor oder Aluminium.

Als aprotische organische Lösungsmittel werden vor/uüsweise Tetrahydrofuran. Telrahydrofurfurvloxy tetrahydrofuran. Diä thy lenglykoldimethy Hither. N-Methyl-2-pyrrolidon. Dimethoxyäthan oder Dimethoxymethan eingesetzt. Die verwendeten Lösungsmittel sind vorzugsweise wie die vorstehend genannten Verbindungen Lewisbasen.

Die Erfindung ist im folgenden an Hand von Ausführungsbeispielen in Verbindung mit del Zeichnung näher beschrieben. Ls zeigt die

Fiuur in iiraphischer Darstellung die spc/iiische ■.'leklnsche Leitfähigkeit des Elektrolyten als Funktion der molaren Konzentration des ionisierharen Additionskomplexes in Tetrahydrofuran.

I. Elektrolyt

Um die nichtwäßngen Elektrolyten leitend /u machen, stützt man sich bisher stets aul die Erkenntnisse über die Eigenschaften der wiiI.Ingen Elektrolyten. Diese sind im wesentlichen polar, während bei bestimmten η ich (wäßrigen I ■ Ick l roh ι en. besonders den aprolischen. ein nichlpolares Verbindungsgcl'iige zwischen Atomen und Molekülen vorliegt. Hei einer solchen Verbindung handelt es sich nicht mehr um die .Aufnahme oder Abgabe von Elektronen, sondern um eine Zusammenlegung von I lektionenpaaren zwischen zwei Atomen, zwischen zwei Molekülen oder zwischen Atom und Violekül. si> daß ein stabilei Aufbau erhallen wird. Dieser zeichnet sieh durch ein I lektroncnokiett. durch zwölf otlei durch ,ichi/.hn Elektronen auf der äußeren Elekltoncnhülle aus.

Dadurch erklären sich der Mißerfolg bzw. die offen-Mchilich im'jenüuenden Resultate, die man erhalt.

v-enn man ein Salz in einem organischen, nichiwaßngen Lösungsmittel lösen will. Man hatte fälschlicherweise angenommen, daß der Ablauf demjenigen bei dei Zersetzung in einem polaren, wäßrigen ElekiroU-ten entsprechen würde.

Zur Erzielung eines geeigneten Elektrolyten kann ζ. B. auf folgende Weise vorgegangen werden:

In der nachstehenden Beschreibung sind das organische Lösungsmittel mit X. die anorganische Vcrbindung mil S₁ und das anorganische Salz mit S_. bezeichnet.

Das anorganische Salz S₂ hai ein Kation aus stark reagierendem Metall. Wesentlich ist vor allem, dieses Salz S₂ im Lösungsmittel X zu lösen. In den meisten

■ 5 Füllen kann dies aber nicht unmittelbar geschehen

Gemäß der Erfindung ist zuerst ein Zwischcnsiadium vorgesehen, in dem Addilionskomplexe vom Typ X S] zwischen der organischen nichtwäßriüen Flüssigkeit X und der Verbindung S₁ erzeugt weiden.

Durch dieses Vorgehen ist es möglieh, große Mengen der Verbindung S₁ /u lösen. Der lösliche Adi'.iiionskomplexXS, bildet im allgemeinen mit der nichiwäßrigen. organischen Flüssigkeit X eine wenig odei überhaupt nicht leitende Flüssigkeit. Dieser den Addi-

lionskomplex XS₁ enthaltenden Flüssigkeit wird das SaIzS₁ zugegeben. Wichtig ist. daß die Verbindung S₁ und das SaI/ S_; einen gemeinsamen Bestandteil haben und daß außerdem beide das Bestreben haben, einen stabileren Addilionskomplex S₁S, /ti bilden als dei

yo ursprüngliche lösliche Addilionskomplex XS₁. I )ei KOnIpIeXS₁S, bildet sich also auf Kosten des Komplexes XS₁. Der Komplex S₁S, wird dann duieh das freie Elektronenpaar und die Neugruppierung dei Elektronen ionisierbar.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist deshalb m> vorteilhaft, weil das Sal/S. in der nichtw ;ίίι igen. organischen Flüssigkeit X nicht löslich sein kann Auf diese Weise werden große Mengen des S.il/esS. gelöst, das mit der Verbindung S₁ einen lonisierbaien Additionskomplex S₁S-. bildet. Das Ganze wird aul diese Weise leitend, d.h. wirkt als Elektrolyt, da es den Stromlluß von einer Elektrode zur aiuleien ermöglicht. Dieser aus Komplexen bestehende Elektio-IyI erlaubt durch Verwendung von stark reagierenden.

4s negativen Massen, wie /.. H. Lithium, die Herstellung elektrochemischer Generatoren mil sein hohem Speichervermögen pro Volumen- h/w Masseneinheil.

II. Beispiele

I. Man kann von einem organischen Lösungsmittel ausgehen, das E.leklronenpaare Meiern kann um] aus diesem Grunde eine Lewis-Hase M. l>ies ist der Lall bei Tetrahydrofuran, das l.ilgende Eleklronenlormel hat:

11

Il

Neben dem Sauerstoff sind zwei Elektionenpaare vorhanden: es sind dies jene Elcklronenpaare, durch die das Tetrahydrofuran zu einer Lewis-Base wird.

Wird dem Tetrahydrofuran eine Substanz zugegeben, die eine Lewis-Saure ist. d. h. Elektronen und insbesondere Elcktronenpaare. aufnehmen kann, bildet sich an diesen freien Eleklronenpaarcn ein Additionskomplex.

Es ist also eine Verbindung wie Borfluorid verwendbar, die durch Vereinigung eines Boratoms mit drei Elektronen in der äußeren Elektronenhüllc mit drei Eluoratomen mit sieben Elektronen in der äußeren Hülle erhallen ist. Diese Borfluoridvcrbindung hat folgende Elcktronenformel:

:F:B

hydrofuran nicht unmittelbar lösbar wäre. Das beruht wahrscheinlich auf der Tatsache, daß das Lilhiumfluorid eine sehr hohe Gitterenergie hat. die dem sehr kleinen Durchmesser der Bestandteilatome zuzuschreiben ist.

Im Borfluorid Bl-, sind alle Verbindungen kovalcnl. weil dieses Eluorid das Ergebnis einer Zusammenlegung von Elektronenpaaren ist. Die Verbindung im Lithiumfluorid ist dagegen ionisch, weil das einzige Elektron der äußeren Hülle des Lithiums auf die äußere Hülle des Fluors übergeht und eine Verbindung des Typs (F" Li ⁺) bildet.

Weil der Komplex Borfluorid-Lithiumfluorid ein vollständiges Oktett um das Boratom herum hat. da es von vier Fluoratomen umgeben wurde, bildet sich ein vollständiges Elektronenoktett: die Struktur

B F
F

In dieser Formel hat jedes Fluoratom auf der äußeren Hülle ein Elektronenoktett; dem Bor fehlen jedoch für ein Elektroncnoklctt auf der Außenhülle noch zwei Elektronen. Das Borfluorid ist also eine Lewis-Säure, weil es noch ein Elcktroncnpaar aufnehmen könnte. Bei Vorhandensein von Borfluorid und Tetrahydrofuran bildet sich ein Additionskomplex an einem freien Elcklronenpaar des Tetrahydrofurans. Die Formel Tür diesen Komplex lautet

CH₂-

ClK

-CH₂
CH₂

B: F :
:F :

wobei das Boratom ein E.lcktroncnoktctt auf seiner äußeren Hülle hat.

Werden Tetrahydrofuran und Borfluorid zusammengebracht, bildet sich ein Additionskomplex, und zwar so stark exotherm, daß das Gemisch gekühlt werden muß.

Die so erhaltene Flüssigkeit ist praktisch nichtleitend. Sie muß also leitend gemacht werden.

Da die Verbindung S₁ ein Fluorid ist, muß gemäß der Erfindung als Salz S₂ ein anderes Fluorid verwendet werden, beispielsweise Lithiumfluorid. Das Borfluorid und das Lithiumfluorid bilden einen Additionskomplcx. der stabiler ist als der Bor-Tetrahydrofurankomplex: letzterer wird also durch Zugabe von Lithiumfluorid verdrängt und bildet einen neuen Komplex, bei dem das Bor noch ein vollständiges Elektronenoktett auf der äußeren Hülle hat und das durch folgende Formel ausgedrückt werden kann:

erhält aber durch die ionische Verbindung mit dem Lithium, das sein einziges Elektron abgegeben hat. eine negative Ladung, so daß sich zwischen dieser Struktur und dem Lithium eine ionische Bindung ergibt, bei der diese Struktur zum Anion und das Lithium zum Kation wird. Dieser Komplex hat folgende Formel:

[BF₄]-Lr

Er ist in Tetrahydrofuran löslich, denn er hat auf Grund der großen Dimension der Gruppierung BF₄ eine geringe Gitterenergie.

Geht man also gemäß der Erfindung von einem in Tetrahydrofuran unlöslichen Salz, wie Lithiumfluorid.

aus. wird dieses durch die Bildung eines ionisierten Komplexes, der eine geringe Gitterenergie hat und eine nachfolgende Solvatation erlaubt, löslich gemacht.

Die beschriebenen Umwandlungen sind jedoch noch nicht abgeschlossen. Der Komplex Borfluorid-Lithiumfluorid wird als Anion BF₄* und Kation Li⁴ ionisiert; dabei solvatisiercn alle diese Ionen ihrerseits und binden eine bestimmte Anzahl Moleküle de« Lösungsmittels X. Man erhält dadurch

: F:

F :ß:F:
" : F:

Li (/1'X)BF₄

Is ist also ein löslicher Komplex sowie die Löslichkeit des l.ithiumfhmrids erhallen, das im Tetra- und

wobei i! und n' ganze Zahlen sind und 11 > η', wei das Lösungsmittel eine Lewis-Base ist. Das Lithium kation solvatisiert besser, da dieses letztere 101 sauer ist.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren liegen als« die folgenden vier Stufen vor:
55

I ösung.
Ionisierung.
Solvatation.
Dissoziierung.

wobei die beiden letzten Stufen praktisch gleich/eili stattfinden und man schließlich eine leitende Lösun erhält.

Während der Herstellung der ernndungsgemiißci nichtwäßrigen leitenden Lösung hat das Tetrahydn furan das Bestreben, in Gegenwart des Borfluorids BI unter dem Einfluß von Wasserspuren zu polymerisii ren Um das zu vermeiden, wird vortcilhaftcrwci:

I,

der Flüssigkeit etwas Pyridin /ugeset/t. Als sehr wirksam hat sich ein Zusatz von I"» Pyridin erwiesen.

2. An Stelle von Fluor kann auch Chlor verwendet werden. Es wird dann an Stelle von Borfluorid /.. B. Aluminiumchlorid als anorganische Verbindung verwendet. Als Salz dient in diesem Fall Liihiumchlorid.

Die Formel für das Aluminiumchlorid lautet wie folgt:

: Cl:
: Cl: Al

Das Aluminiumalom hat nämlich drei Elektronen auf der äußeren Hülle und das Chloratom sieben. Jedes Chlor im Aluminiumchlorid ist von einem Elcktronenoktett umgeben, während dem Aluminiumatom ein Elcktronenpaar fehlt. Das Aluminiumchlorid ist also eine Lewis-Säure. Das Tetrahydrofuran und das Aluminiumchlorid können folgenden Additionskomplex bilden:

CH, CH,

schließlich Tetrahydrofuran, den ionisierbaren BF₄Li- oder AlC'ULi-Komplcx und je nachdem einen Überschuß von BF, oder AlCl₃.

4. Als Verbindung S₁ können auch andere fluorierte Verbindungen verwendet werden, wie z. B. Phosphorpentafluorid PF₅. dessen äußere Hülle fünf Elektronen aufweist. Für das Zusammenspiel der Elektronenpaare mit einem Phosphoratom und fünf Fluoratomen wird jedes Fluoratom mit einem Elektronenoklett umgeben, das Phosphor erhält jedoch zehn Elektronen (fünf ursprüngliehe und fünf durch das Zusammenspiel mit den Fluoralomen). In diesem Fall umfaßt der stabile Aufbau der äußeren Hülle zwölf Elektronen.und dieses Phosphor kann folglich noch ein Elektronenpaar aufnehmen.

Der entsprechende Aufbau hat folgende Formel:

CH,

CH₁

Al: Cl :

5. Als Lösungsmittel ist N-Methyl-2-pyrrolidon der is Formel

CH₂-CH₂

I !

CH₂ C=O

N''

Cl" ^CH^

■ · ' verwendbar.

Das verfügbare Elektronenpaar befindet sich auf dem Stickstoff.

Da das Lithiumchlorid mit dem Aluminiumchlorid Als Verbindung S, können die oben beschriebenen

einen stabileren Additionskomplex bilden kann als der Verbindunaen verwendet werden, nämlich BF₃. AlCl,

und PF₅.

Als Salz S₂ ist FLi verwendbar, wenn die Verbindünn S₁ Fluor enthält, und C'Li. wenn sie Chlor enthält.

6. Als Lösungsmittel ist ebenfalls Dimethoxyäthan oder Glykoldimcthvläthan folgender Formel mösilich:

Aluminiumchlorid - Tetrahydrofuran - Additionskomplex, verdrängt es letzteren.und man erhält den Addilionskomplcx

Cl

Li

CH₃-O-CH₂-CH₂-O-CH₃

wobei das Lithium mit der AlCl₄-Gruppe durch ionische Bindung verbunden ist. Es bilden sich somit das Anion AlCl₄ und das Kation Li'*, die wiederum jeweils mit einer für das Kation stärkeren Solvatation solvatisicren.

Auch hier findet der erfindungsgemäße Verlauf statt, nämlich

Lösung.
Ionisierung.
Solvatation.
Dissoziierung.

Die neue Lösung ist folglich leitend, was experimentell nachweisbar ist.

3. Es hat sich gezeigt, daß der Elektrolyt vom Typ gemäß der Erfindung bei Vorhandensein von Borfluorid oder Aluminiumchlorid in den beiden vorstehenden Beispielen durch Verwendung eines Überschusses der anorganischen Verbindung noch weiter verbessert werden kann. Somit umfaßt der Elektrolyt Die abspaltbaren Elektronenpaare befinden sich

auf den zwei Sauerstoffen. Es können die gleicher Verbindungen S₁ und S, wie oben verwendet werden

7. Ais Lösungsmittel ist Dimethoxvmcthan dei

Formel

CH₃-O-CH₂-O-CH₃

ss möglich; die abspaltbaren Elcktronenpaarc sitzen au dem Sauerstoff. Wie oben sind S₁ und S₂ möglich S. Es kann auch Tetrahydrofurfuryloxitetrahydro furan der Formel

CH₂—CH,

CH₂ CH O

O CM₂ O CH CM₂

CH, CH,

gebraucht werden: die abspaltbaren F.lcktroncnpaar

sit/en auf den drei Sauerstoffatomen. S₁ und S_: sind die gleichen wie im vorhergehenden Fall.

9. Es kann auch da-, Diglyiii oder der Dimethyläther des Diäthylenglykols der Formel

CH, CtI₂ O CU₁ CPL

CH

CH₁

verwendet werden, wobei sich die abspaltbaren Elektroncnpaarc auf den drei Sauerstoffatomen befinden. S₁ und S₂ sind die gleichen wie oben.

Die graphische Darstellung zeigt zwei Kurven.

Als Abszisse sind die Mengen des ionisierbaren Komplexes in Mol pro Liter Tetrahydrofuran und als Ordinaten die Werte der Leitfähigkeit aufgetragen.

Kurve 1 bezieht sich auf die Verwendung des Komplexes [BF₄Li] und Kurve 11 des Komplexes [AlCI₄Li].

III. Die Elektroden 1 Bei der positiven Elektrode muß die verwendete

ÜMItt IVI.l.,.,1. ΙΙΙΙ.Λ V.III«.! IIH.lJlll.H.IH.11 t V I IM I IU Ul I L. IH."

slehen. deren Anion mit demjenigen identisch ist. das die Verbindung S₁ und das Salz S,. die zur Bildung des ionisierten Komplexes im Elektrolyt verwendet sind, gemeinsam haben. So wird im Fall eines Fluoride enthaltenden Elektrolyten als positive aktive Masse ein metallisches Fluor, beispielsweise Nickel- oder Kupferfluorid. verwendet.

Wenn es sich um einen crfindungsgemäßen. Chloride enthaltenden Elektrolyten handelt, wird als positive Masse ein metallisches Chlorid, beispielsweise Siiberchlorid. verwendet.

Im Rahmen der Erfindung sind folgende aktive Massen verwendbar.

Eine Art, eine reversible Elektrode herzustellen, besteht darin, sie in einem ihrer Zustände in löslicher Form zu verwenden. Da das Produkt der geraden elektrochemischen Reaktion löslich ist. hat es nicht das Bestreben, die entsprechende Elektrode im Verlauf dieser Reaktion zu polarisieren. Während der entgegengesetzten elektrochemischen Reaktion setzt sich dieses Produkt wieder auf der entsprechenden Elektrode ab. falls das Potential der fraglichen Elektrode so hoch ist. daß es den nichtwäßrigen Elektrolyten oder dessen Verbindungen nicht beeinflußt.

Andererseits gehl ein metallisches Sal/ S,. selbst wenn es in der organischen Flüssigkeit X nicht löslich ist. trotzdem in Lösung, weil es einen Additionskomplex S₁S, liefern kann, indem es die Flüssigkeit X aus dem vorher erlindungsgemäß gebildeten Komplex X S₁ verdrängt.

ίο Weiterhin ist gemäß der Erfindung ein Elektrolyt vom TypX t- XS₁ r S₁S, vorteilhaft.

Könnte die positive aktive Masse bei der Entladung mit dem oxidierten Lithium die Verbindung S, eingehen, könnte diese auf Grund des Vorhandenseins is des ersten Additionskomplexes X S₁ in Lösung gebracht werden. Eben dies geschieht, wenn man als aktive Masse ein metallisches Fluorid. beispielsweise Nickellluorid. in einem Elektrolyten mit fluorierten Komplexen verwendet. Die Entladungsprodukte sind jo dann Lithium im oxidierten Zustand und Fluor im reduzierten Zustand: beide bilden das L.ilhiumlluorid. das mit dem Borfluorid einen Komplex eingeht und dadurch löslich wird.

Auf analoge Weise kann als positive aktive Masse

2S Silberchlorid im Fall eines Elektrolyten mit chlorierten Komplexen verwendet werden. Die EntladungsprouLikie sind Lithium im oxidierten Zustand und Chior im reduzierten Zustand, was dem Lithiumchlorid entspricht. Dieses kann, wie vorstehend beschrieben.

ίο einen Additionskomplex Aluminiumchlorid-Lithiumchlorid bilden, der löslich ist.

Da das Lithium in ionischer Bindung vorliegt, kann es sieh umgekehrt während der Ladung auf der negativen Elektrode absetzen, während die Fluor- und Chloranionen jeweils die Fhiorierung bzw. Chlorierung der den Metallsupport der positiven Elektroden bildenden Metalic bewirken, nämlich Nickel im ersten Fall und Silber im zweiten Fall.

2. Die negative Elektrode muß eine aktive Masse •)^c haben, die im geladenen Zustand aus einem Metall besteht, das mit dem Kation des Addilionskomplcxci S₁S, identisch ist.

.v Die Entladungs- und 1 .adungsrcaktionen können schematisch dargestellt werden: dabei werden slöchiometrische Mengen der aktiven Massen und bestimmte) Bestandteile des Elektrolyten verwendet. In der nachfolgenden Beschreibung dient die Abkürzung THl zur Bezeichnung des Telrahvdrofurans.

2Li +- Leiter

TIiF

BI₄Li

2BF₁

Entladung

F, Ni

L eiu

Till BFJ 2Bl 1 ; Ni

21 1

(Struktur A)

iStrukuir Bi Uli

Leiter . BF₄Li Ni 2BF₄Li,

!Struktur Cl

Man geht von der Struktur A aus. bei der die Elektroden im geladenen Zustand sind und bei der em Elektrolyt gemäß der Erfindung verwendet ist. Während der Entladung oxidiert das lithium zu Li". weil es sein Elektron in der äußeren Hülle verliert. <,₀ und das Fluor des Nickeltluorids wird /u E reduziert. weil es ein /usätzliehes Elektron aufnimmt, wie m der Struktur B tiargestellt ist. Im gleichen Maße, wie sich these Ionen während der Entladung bilden, bilden sie die I ilhiumlluoridverbmdung El ι Diese geht mit hs dem Borfluorid BE₁ eine Verbindung ein und bildet einen löslichen Additionskomplex BI₄I ι (Struktur C). bei dem auf der positiven Seite das metallische Nickel und auf der negativen ein geeigneter 1 eiler, wie /· 1" das Nickel, hieben

Der Elektrolyt enthalt vor allem den ionisierte' Additionskompiex BF₄Li: die ionische Bindung i> /wischen dem Lithium und der (iruppierung BE vorhanden.

Während der I adung gibt dieser let /lere, ionisiert Komplex zur negativen Seite das 1 ιΐ,'πιηι-ΐοπ Li ab. das durch Aufnahme eines Fleklrors zu metall schein Lithium reduziert wird. Dieses 1 thium lagei sich auf dem leitenden Support ab. Auf der positive Elektrode oxidiert ein Fluor F der anionische Cmippierung BE^ durch den Verlus: eines Elektron

Das so gebildete Ehior fluoriert das Nickel tier positiven Elektrode. Das Botfluond BE₁ gelangt in den Elektrolyten zurück.

Selbstverständlich können auch nicht slöchionietrische Mengen der reagierenden Substanzen genommen werden. Die Kapazität des elektrochemischen Generators gemäß der Erfindung ist dann durch diejenige reagierende Substanz begrenzt, die in der kleinsten relativen Menge vorhanden ist. Die Verbindung Bl-, hat in dem Ablauf zur Erzielung der Kapazität eine aktive Rolle. Während der Entladung \ ei sch windet sie und wird während der Ladung regeneriert.

4. Auf analoge Weise können die Entladungs- und Ladungsreaktionen für eine aus Silberchlorid ClAg bestehende positive aktive Masse dargestellt werden.

Gemäß der Erfindung besteht der Elektrolyt dann aus IHI', dem Addilionskomplex AH I₄Li und AIuminiumchlorid Cl₁Al. Alle reagierenden Substanzen sind im slöchiomctrischen Maßstab dargestellt.

Li -< Leiter

1111

AICl,Li ClAsi
C1,A1

!Struktur Al

Entladung

Leiter

AICl₄Li Cl₁Al

(Struktur B)

) Li ' · Cl

Hl

Leiter AlCl₄Li
AlCLLi

(Struktur Cl

Während der Entladung oxidiert das Lithium auf der negativen Seite zu Li \ weil es sein Elektron auf der äußeren Hülle verlieri. während auf der positiven Seite das \om Silberchlorid gelieferte Chlor zu Cl
reduziert wird, weil es auf der äußeren Hülle ein Elektron aufnimmt. Das entstandene Lilhiumchlorid ClLi verbindet sich mit dem Aluminiiimehlorid Cl₁Al und bildet einen löslichen ionisierten \dditionskomplcx AlCI₄Li: die ionische Hindung besieht zwischen dem Lithium und der Gruppierung Ci₄A,.

Während der Ladung wird das Lithium-Ion Li' durch Aufnahme eines E.lektrons reduziert, wahrend ein Chlor der anionischen Gruppierung AlCl₄ durch Abgabe eines Elektrons oxidiert. Das so gebildete Chlor chloriert den Silbersupport der positiven Elektrode.

Die während der Ladung erneut gebildete Verbindung Cl₁Al gelangt in den Elektrolyten zurück

Die voisiebenden Bemerkungen treffen auch für die Anteile der reagierenden Substanzen zu.

Hierzu 1 Blatt Zeichnungen

■4:-

Claims

Patentansprüche:

1. Galvanischer Akkumulator mit einer negativen Elektrode aus Lithium oder einem entsprechenden stark reagierenden Metall und einem nichtwäßrigen Elektrolyten, welcher ein organisches Lösungsmittel und darin gelöst ein anorganisches Salz enthält, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt aus einem flüssigen, aprotischen Lösungsmittel bestehl. in dem ein ionisierbarer Aaditionskomplex gelöst ist. der aus einer anorganischen Lewissäure und einem anorganischen Sah besteht, die ein identisches Anion haben, deren Kationen jedo'-h verschieden sind, und daß das Kation des Salzes aus dem die negative aktive Masse im geladenen Zustand bildenden, reagierenden Metall besteht.

2. Akkumulator nach Anspruch 1. dadurch gekennzeichnet, daß der Additionskomplex aus einer anorganischen Verbindung besteht, die mit dem Lösungsmittel einen Additionskomplex bilden kann, und daß die Stabilität des Komplexes niedriger ist als die des aus der anorganischen Levvissüure und dem anorganischen Salz bestehenden Additionskomplexes.

3. Akkumulator nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das gemeinsame Anion für die anorganische Lewissäure und das anorganische Salz, die den Additionskomplex bilden. Chlor oder Fhier ist.

4. Akkumulator nach einem der vorsiehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß das Kation der anorganischen Levvissäure Bor. Phosphor oder Aluminium ist.

5. Akkumulator nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, -laß als aprolisches organisches Lösungsmittel Tetrahydrofuran, Tel rahydrofurfuryloxi tetrahydrofuran, das Diglym oder der DimethvHither von Diäthvlentilykol. N-Melhyl-2-pyrrolidon. Dimelhoxyäthan. Dimethoxymethan oder analoge Flüssigkeilen verwendet sind, deren Moleküle Elektronenpaare liefern können und die also Lewishasen sind.

6. Akkumulator nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die positive aktive Masse ein SaI/ eines Metalls ist. /. B. Silber. Nickel, Kupfer, dessen Anion mil dem Anion der anorganischen Levvissäure und des anorganischen Salzes identisch ist.

7. Akkumulator nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß die anorganische Lewissäure im Elektrolyten im l"bcrschuß vorliegt.

8. Verfahren zur Herstellung des Elektrolyten für den Akkumulator nach einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß man zunächst einen Addilionskomplex mit dem Lösungsmittel und der anorganischen Levvissäure bildet, anschließend das Lösungsmittel aus diesem Komplex verdrängt und durch das ionisierbare SaI/ mit metallischem Kation ersetzt.