DE69315941T2

DE69315941T2 - Elektrolyt zur Verwendung in Elektrolytkondensatoren und Elektrolytkondensator

Info

Publication number: DE69315941T2
Application number: DE69315941T
Authority: DE
Inventors: Teruhisa Kanbara; Yuichiro Tsubaki
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Corp
Priority date: 1992-09-29
Filing date: 1993-09-27
Publication date: 1998-04-16
Anticipated expiration: 2013-09-28
Also published as: EP0591810B1; DE69315941D1; AU656091B2; US5485346A; EP0591810A1; AU4864993A

Description

1. Technisches Gebiet der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Polymerelektrolyt zum Betreiben eines Elektrolytkondensators und insbesondere einen Elektrolyten, der ein bestimmtes quartäres Ammoniumsalz enthält und der einen Elektrolytkondensator mit niedriger Impedanz und mit verbesserten Eigenschaften in bezug auf die Betriebsspannung bereitzustellen ermöglicht, und einen Elektrolytkondensator, bei welchem ein solcher Elektrolyt eingesetzt wird.

2. Beschreibung des Standes der Technik

Herkömmlich besteht ein Elektrolyt zum Betreiben eines Elektrolytkondensators hoher Spannung mit einer Betriebsspannung von 300 V oder mehr aus einem Lösungsmittel, das hauptsächlich aus Ethylenglykol besteht, und aus einem gelösten Stoff, der hauptsächlich aus Carboxylat und aus einer geringen Menge Borsäure und dazugegebenen Amoniumborat besteht.
Ein Elektrolyt zum Betreiben eines Elektrolytkondensators mit einer niedrigen Spannung von 50 V oder weniger besteht im allgemeinen aus einem polaren, organischen Lösungsmittel mit einer hohen Dielektrizitätskonstante, wie γ-Butyrolacton, und aus einem gelösten Stoff, der hauptsächlich aus organischen Ammoniumsalzen und einer geringen Menge an Borsäure, Phosphorsäure und zugegebenem Ammoniumborat besteht.
Der Elektrolytkondensator umfaßt im allgemeinen eine Anode, die mit einer dielektrischen Schicht, bestehend aus einem Oxid, wie Aluminiumoxid o.ä., versehen ist, eine elektrisch leitfähige Kathode und einen Elektrolyten, der sich zwischen der Anode und der Kathode befindet. Als Elektrolyt wird ein organischer Elektrolyt o.ä. , hergestellt durch Lösen von Ammoniumsalzen in einem hochsiedenden organischen Lösungsmittel, wie Ethylenglykol und y-Butyrolacton, eingesetzt.
Da der Elektrolyt in dem Kondensator bei Einsatz eines flüssigen Elektrolyten möglicherweise entweichen oder verdampfen kann, wurde vorgeschlagen, anstelle des flüssigen Elektrolyten einen ionisch leitfähigen Polymerelektrolyten einzusetzen, der ein Alkalimetallsalz in einem Basispolymer gelöst enthält, das aus einer Mischung von Siloxan-Alkylenoxidcopolymer und Polyethylenoxid besteht. Dabei werden die Elemente des Elektrolytkondensators verfestigt.
Der Elektrolytkondensator, bei welchem der ionisch leitfähige Polymerelektrolyt mit Alkalimetallionen eingesetzt wird, hat jedoch einen Nachteil, der darin besteht, daß Alkalimetallionen leicht in eine dielektrische Schicht des Elektrolytkondensators diffundieren. In einem solchen Fall können die so diffundierten Alkalimetallionen manchmal die Dielektrizitätskonstante der dielektrischen Schicht vermindern und schließlich einen Kurzschluß im Kondensator auslösen.
Um derartige Probleme zu lösen, wurde in Betracht gezogen, anstelle von Alkalimetallionen Ammoniumionen als mobile Ionen des Elektrolyten einzusetzen.
Es ist jedoch allgemein bekannt, daß ein leitfähiger Polymerelektrolyt auf der Basis von Ammoniumionen eine sehr niedrige Leitfähigkeit aufweist
(S.Chandra et al, Solid States Ionics, 49/41 (1990), S. 651).
Der Elektrolyt des Elektrolytkondensators wirkt als Impedanz des Kondensators, und wenn die ionische Leitfähigkeit des Elektrolyten zu gering ist, dann wird die Impedanz des Kondensators größer und er ist dann in der Praxis kaum einsetzbar.
Im Hinblick darauf haben die Erfinder nach dem Studium eines Basispolymers, von Ammoniumsalzen und Weichmachern (organische Lösungsmittel), einen Elektrolytkondensator mit einem für den Einsatz in der Praxis in hohem Maße geeigneten Polymerelektrolyten vorgeschlagen.
Obwohl bei Einsatz eines herkömmlichen Elektrolyten mit hoher Spannung eine Zündspannung von über 500 Volt erreicht wird, beträgt die elektrische Leitfähigkeit des Elektrolyten nur 1x 10&supmin;³ S/cm. Außerdem wird die Impedanz des Kondensators höher. Andererseits weist der herkömmliche Elektrolyt mit niedriger Spannung eine hohe elektrische Leitfähigkeit von 1 x 10&supmin;² S/cm auf, und die Impedanz des Kondensators wird niedrig, aber die Zündspannung beträgt nur ca. 100 V. Borsäure, Phosphorsäure und Ammoniumborat, die als Additive zur Verbesserung der Betriebsspannung dienen, lassen sich in polaren organischen Lösungsmitteln nur schwer lösen. Auch wenn die Additive zu dem Elektrolyten mit niedriger Spannung und hoher elektrischer Leitfähigkeit zugegeben werden, erreicht die Zündspannung des letzteren nicht die Zündspannung des Elektrolyten mit hoher Spannung durch Zugabe solcher Additive. Das heißt, die Impedanz und die Betriebsspannung des Elektrolytkondensators auf der Basis von Aluminium stehen üblicherweise in einem reziproken Verhältnis zueinander, und daher war es schwierig, zwei Eigenschaften, nämlich die niedrige Impedanz und die hohe Betriebsspannung gleichzeitig aufrechtzuerhalten.
Der Elektrolytkondensator auf der Basis des Polymerelektrolyt entsprechend dem vorstehend erwähnten Vorschlag trägt der Tatsache Rechnung, daß die Impedanz und die Betriebsspannung bei einem aus Ammoniumsalzen und polaren organischen Lösungsmitteln bestehenden Polymerelektrolyten in einem reziproken Verhältnis zueinander stehen, so daß es schwierig war, zwei Eigenschaften, nämlich die niedrige Impedanz und die hohe Betriebsspannung gleichzeitig aufrechtzuerhalten.
Die US-A 4 915 861 offenbart einen flüssigen Elektrolyten, der ein Tetramethylammoniumsalz einer Dicarbonsäure in einem aprotischen polaren Lösungsmittel enthält, wobei das Molverhältnis von Kationen zu Anionen in dem Elektrolyt auf einen Bereich von 1:1,05 und 1:1,75 eingestellt ist.
Die EP-A 0 405 181 offenbart einen Elektrolytkondensator und einen Elektrolyten zum Betreiben des entsprechenden Kondensators, wobei der genannte Elektrolyt ausschließlich γ-Butyrolacton als organisches Lösungsmittel, ein quartäres Ammoniumsalz einer Carbonsäure und einen zusätzlichen Anteil der Carbonsäure enthält, welche das genannte Ammoniumsalz gebildet hat.
In der Literaturstelle "Patent Abstracts of Japan", Bd.13, Nr. 92 (E-722) vom 3. März 1989, entsprechend der JP-A-63 268 224 ist ein Elektrolyt offenbart, der ein organisches Lösungsmittel, ein Ammoniumsalz einer organischen Säure und Ammoniumborat enthält.

Gegenstand und Zusammenfassung der Erfindung

Es ist daher Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen Polymerelektrolyten zum Betreiben eines Elektrolytkondensators zur Verfügung zu stellen, welcher Elektrolyt zu einem Elektrolytkondensator mit niedriger Impedanz und hoher Betriebsspannung führt. Die Polymerelektrolyten der Erfindung sind durch die Merkmale der Ansprüche 1 und 11 definiert. Der Polymerelektrolyt von Anspruch 1 umfaßt mindestens ein organisches Lösungsmittel, mindestens ein Ammoniumcarboxylat und/oder mindestens ein quärtäres Ammoniumcarboxylat, mindestens einen gelösten Stoff, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus quartären Ammoniumboraten und quartären Ammoniumphosphaten und ferner als Polymer ein Polyetherpolyol, dargestellt durch die folgende Formel als Grundstruktur, in welcher ein Polyetheranteil des genannten Polyetherpolyols ein statistisches Copolymer von Oxyethylen und Oxypropylen ist:
wobei
1&sub1;, 1&sub2;, 1&sub3;, m&sub1;,m&sub2;, m&sub3;, n&sub1;, n&sub2; und n&sub3; positive ganze Zahlen bedeuten und 2 ≤ (l&sub1; + m&sub1;) x n&sub1; ≤ 50, 2 ≤ (l&sub2; + m&sub2;) x n&sub2; ≤ 50 und 2 ≤ (l&sub3; + m&sub3;) x n&sub3; ≤ 50
gilt, und R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom darstellen, welche untereinander durch das gleiche oder durch verschiedene Isocyanatreste oder Acrylreste substituiert sein können, wobei jedes Ende des Isocyanat- oder Acrylrestes dreidimensional verbunden sein kann, vorzugsweise durch Bestrahlung mit UV-Licht, Elektronenstrahlen u.ä., falls notwendig.
Ein Elektrolytkondensator gemäß der vorliegenden Erfindung umfaßt eine Anode mit einer dielektrischen Schicht, bestehend aus Aluminiumoxid, eine elektrisch leitfähige Kathode, und eine ionendurchlässige Trennvorrichtung und einen Elektrolyten, der sich zwischen den Elektroden befindet, wobei der genannte Elektrolyt wie oben definiert zusammengesetzt ist.
Es ist eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung, die Betriebsspannung zu verbessern und die Impedanz eines Elektrolytkondensators mit hoher Spannung weitgehend zu reduzieren.
Ferner ist es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, die Betriebsspannung weitgehend zu verbessern und die Impedanz eines Elektrolytkondensators mit niedriger Spannung zu verringern.
Das organische Lösungsmittel, aus welchem der Elektrolyt besteht, ist vorzugsweise mindestens ein polares organisches Lösungsmittel, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Monoethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Polyethylenglykol; Polyalkylenglykoldimethylether, wie Polymethylenglykoldimethylether, Polyethylenglykoldimethylether, Polypropylenglykoldimethylether, Polybutylenglykoldimethylether; γ-Butyrolacton, Propylencarbonat, Ethylencarbonat, Sulfolan, Dimethylcarbonat und Dimethylethan.
Das quartäre Ammoniumborat ist vorzugsweise ein Tetraalkylammoniumborat, dessen Alkylgruppe 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist, wie Tetramethylammoniumborat, Tetraethylammoniumborat, Tetrapropylammoniumborat, Tetrabutylammoniumborat u. ä. Ferner ist das quartäre Ammoniumphosphat vorzugsweise ein Tetraalkylammoniumphosphat, dessen Alkylgruppe 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist, wie Tetraethylammoniumphosphat, Tetramethylammoniumphosphat, Tetrapropylammoniumphosphat, Tetrabutylammoniumphosphat u.ä.
Die Anzahl an quartären Ammoniumgruppen, die in diesem Tetraalkylammoniumborat und Tetralkylammoniumphosphat enthalten sind, beträgt üblicherweise 1 oder 2.
Beispiele für solche Borate und Phosphate sind Tetraalkylammoniumdihydrogenborat, Tetralkylammoniumdihydrogenphosphat, Di-tetraalkylammoniumhydrogenborat und Di-tetraalkylammoniumhydrogenphosphat, dargestellt durch die Formeln R&sub4;NH&sub2;BO&sub3;, R&sub4;NH&sub2;PO&sub4;, [R&sub4;N]&sub2;HBO&sub3; und [R&sub4;N&sub2;] HPO&sub4;, wobei R eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellt.
Besonders bevorzugte Beispiele für als gelöster Stoff zusammen mit dem genannten Ammoniumborat und/oder Ammoniumphosphat eingesetztes Ammoniumcarboxylat sind Ammoniumadipat, Ammoniumazelat und Ammoniumbenzoat.
Geeignete Konzentrationen dieser gelösten Stoffe im Elektrolyt betragen 5 bis 20 Gewichtsprozent für Ammoniumcarboxylat, 1 bis 20 Gewichtsprozent für quartäres Ammoniumborat und quartäres Ammoniumphosphat, und insgesamt 6 bis 30 Gewichtsprozent.
Das Polymer, welches ein Polyetherglykol, dargestellt durch die oben angeführte Formel 1 als Grundstruktur, enthält, in welcher ein Polyetheranteil des genannten Polyetherpolyols ein Copolymer von Oxyethylen und Oxypropylen ist, wird zu dem Elektrolyten in einer Menge von vorzugsweise 5 bis 80 Gewichtsprozent zugegeben, bezogen auf eine Gesamtmenge, bestehend aus dem organischen Lösungsmittel, dem gelösten Stoff und dem Polymer.
Die Erfinder haben festgestellt, daß dieses quartäre Ammoniumborat und das quartäre Ammoniumphosphat chemisch stabil sind und eine gute Löslichkeit in den polaren organischen Lösungsmitteln, wie γ-Butyrolacton und Diethylenglykol aufweisen, und daß bei Zugabe derselben zusammen mit dem Ammoniumcarboxylat die Betriebsspannung erheblich verbessert wird, während eine hohe Leitfähigkeit bestehen bleibt. Ferner haben sie festgestellt, daß die Ammoniumsalze, welche Kristallwasser enthalten, besonders für diese Wirkung verantwortlich sind.
Durch Zugabe des Polymers einschließlich eines Polyetherglykols, dargestellt durch die oben angeführte Formel I als Grundstruktur, in welcher ein Polyetheranteil des genannten Polyetherpolyols ein statistisches Copolymer von Oxyethylen und Oxypropylen ist, kann die Betriebsspannung erheblich verbessert werden.
Obwohl das quartäre Ammoniumborat und das quartäre Ammoniumphosphat die Betriebsspannung als Additive des Elektrolyts wirksam verbessern, sind ihre Wirkungsweisen doch voneinander verschieden. D.h. wenn das quartäre Ammoniumphosphat zu dem Elektrolyten zugegeben wird, dann reagiert es mit dem in der dielektrischen Schicht des Kondensators enthaltenen Aluminiumoxid Al&sub2;O&sub3; unter Bildung eines Films von Al2-xPxO&sub3; (0< x < 0,3) und dabei wird die Betriebsspannung verbessert. Das quartäre Ammoniumborat führt hingegen nicht zur Bildung eines solchen Films.
Im Unterschied zu dem quartären Ammoniumborat und dem quartären Ammoniumphosphat führt das quartäre Ammoniumcarboxylat zu einem Elektrolyten von niedriger Impedanz und hoher Betriebsspannung, wenn es in Alleinstellung als gelöster Stoff eingesetzt wird. Das quartäre Ammoniumcarboxylat entspricht vorzugsweise Tetraalkylammoniumsalzen von Adipinsäure, Azelainsäure und Decandicarbonsäure, wobei solche mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bevorzugt sind.
Ferner kann ein Tetraalkylammoniumsalz von Benzoesäure als quartäres Ammoniumcarboxylat eingesetzt werden, und außerdem sind Salze mit einer Alkylgruppe von 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bevorzugt.
Die bevorzugte Konzentration an quartärem Ammoniumcarboxylat in dem Elektrolyten beträgt 5 bis 20 Gewichtsprozent. Andere gelöste Stoffe können in Anteilen von 1 bis 20 Gewichtsprozent, in diesem Fall vorzugsweise von 6 bis 30 Gewichtsprozent insgesamt zugegeben werden.
Das Polymer, welches ein Polyetherglykol, dargestellt durch die Formel 1 als Grundstruktur, enthält, in welcher ein Polyetheranteil des genannten Polyetherpolyols ein Copolymer von Oxyethylen und Oxypropylen ist, wird zu dem Elektrolyten in einer Menge von vorzugsweise 5 bis 80 Gewichtsprozent zugegeben, bezogen auf eine Gesamtmenge, bestehend aus dem organischen Lösungsmittel, dem gelösten Stoff und dem Polymer.
Während die Merkmale der Erfindung in den Patentansprüchen dargelegt sind, wird die Erfindung nun anhand der folgenden, detaillierten Beschreibung in Verbindung mit der Zeichnung näher erläutert.

Kurze Beschreibung der Zeichnung

Fig.1 ist eine Längsschnittansicht des Elements des Elektrolytkondensators auf Aluminiumbasis, das in einer Ausführungsform gemäß der vorliegenden Erfindung eingesetzt wird.
Diese Zeichnung ist eine schematische Darstellung zum Zwecke der Erläuterung und gibt natürlich nicht die tatsächlichen relativen Größenverhältnisse oder Anordnungen der dargestellten Elemente wieder.

Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen

Im folgenden werden die in den Beispielen 1.3,1.5,2.3,2.5,3.4 und 305. geschilderten bevorzugten Ausführungsformen der vorliegenden Erfindung im einzelnen zusammen mit dem Vergleichsbeispielen 1.0, 1.1, 1.2, 1.4, 2.0, 2.1, 2.2, 2.4, 3.0, 3.1, 3.2, 3.3 und 3.6 beschrieben.

Ausführungsform 1

Ein Elektrolyt zum Betreiben eines Elektrolytkondensators mit einer Zusammensetzung, wie in Tabelle 1 dargestellt, wird hergestellt und imprägniert, wobei ein Element eines Elektrolytkondensators auf Aluminiumbasis mit einer geschätzten Spannung von 35V und einer Kapazität von 56 µF entsteht. Das Kondensatorelement wird durch Aufwickeln einer geschichteten Anordnung in Form einer Anode, bestehend aus einer Aluminiumfolie, deren Oberfläche positiv oxidiert ist, einer Kathode, bestehend aus einer Aluminiumfolie und einer Trennvorrichtung oder mehreren Trennvorrichtungen zum Trennen der Anode und der Kathode, zu einer Walze und durch Einführen dieser Walze in einen Metallbehälter hergestellt, wobei ein Kondensator mittels Einführen eines Elektrolyten unter Vakuum gebildet wird. Jede Konzentration an gelöstem Stoff, die in Tabelle 1 aufgeführt ist, bezieht sich auf das Gewicht des Elektrolyten. Eigenschaften von Kondensatoren, in welchen solche Elektrolyte eingesetzt werden, sind in Tabelle 2 angeführt.
In Tabelle 1 stellt PEO-PPO ein Polymer dar, dargestellt durch die folgende Formel
in welcher (l&sub1; + m&sub1;) x n&sub1;, (l&sub2; + m&sub2;) x n&sub2; und (l&sub3; + m&sub3;) x n&sub3; ca. 25 im Durchschnitt sind, und R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; Isocyanatreste sind, deren Enden nicht dreidimensional verbunden sind.
In dieser Ausführungsform eingesetztes Polyethylenglykol ist eine Mischung, die aus verschiedenen Polyethylenglykolen mit 1 bis 6 -(0C&sub2;H&sub4;)-Einheiten besteht.
Eine Zündspannung ist die Spannung, die über der Anode und der Kathode zu dem Zeitpunkt kurz vor dem Entstehen von Funken gemessen wird, wenn ein konstanter Strom von 1.2 mA zwischen der Anode und der Kathode angelegt wird, wobei die Anodenseite des Kondensatorelements positiv ist. Ein Leckstrom wird 5 Minuten nach dem Anlegen der Zündspannung zwischen der Anode und der Kathode gemessen. Die Impedanzen werden bei einer Temperatur von 20ºC und einer Frequenz von 120 Hz gemessen.
Aus Tabelle 2 ist ersichtlich, daß die Zündspannung durch Einsatz des Elektrolyten der vorliegenden Erfindung erheblich verbessert wird. Tabelle 1 Tabelle 2

(Ausführungsform 2)

Ein Elektrolyt zum Betreiben eines Elektrolytkondensators mit einer Zusammensetzung, wie in Tabelle 3 dargestellt, wird hergestellt, und ein Elektrolytkondensator auf der Basis von Aluminium mit einer geschätzten Spannung von 35 V und einer Kapazität von 56 µF wird in gleicher Weise hergestellt, wie in Ausführungsform 1. Eigenschaften des Kondensators, in welchem entsprechende Elektrolyten eingesetzt sind, sind in Tabelle 4 enthalten.
In Tabelle 3 bedeutet PEO-PPO das gleiche Polymer wie das in Ausführungsform 1 Verwendete. Das Polyethylenglykol ist die gleiche Mischung, wie die in Ausführungsform 1 Verwendete.
Aus Tabelle 4 ist ersichtlich, daß die Zündspannung durch Einsatz des Elektrolyten der vorliegenden Erfindung erheblich verbessert wird. Tabelle 3 Tabelle 4

(Ausführungsform 3)

Ein Elektrolyt zum Betreiben eines Elektrolytkondensators mit einer Zusammensetzung, wie in Tabelle 5 dargestellt, wird hergestellt, und ein Elektrolytkondensator auf der Basis von Aluminium mit einer geschätzten Spannung von 450 V und einer Kapazität von 15 µF wird in gleicher Weise hergestellt, wie in Ausführungsform 1. Eigenschaften des Kondensators, in welchem entsprechende Elektrolyten eingesetzt sind, sind in Tabelle 6 enthalten.
In Tabelle 5 bedeutet PEO-PPO das gleiche Polymer wie das in Ausführungsform 1 Verwendete.
Aus Tabelle 6 ist ersichtlich, daß durch Einsatz des Elektrolyten der vorliegenden Erfindung eine hohe Betriebsspannung und eine niedrige Irnpedanz erzielt werden. Tabelle 5 Tabelle 6

(Ausführungsform 4)

Fig.1 ist eine Schnittansicht, welche die Anordnung eines Elektrolytkondensators der vorliegenden Ausführungsform zeigt.
Die Referenznummer 1 bezeichnet eine Anode, bestehend aus einer Aluminiumfolie mit einer Dicke von 0.1 mm und einer Größe von 2,5cm x 5 cm. Ein Verbindungsglied 2 ist mit einer Oberfläche der Anode 1 punktverschweißt. Nach dem Bilden von Vertiefungen mit Durchmessern von ca. 1 bis 5 pin auf beiden Oberflächen der Anode durch Ätzen wird die Anode in eine Borsäurelösung getaucht (Konzentration: 809/l), die zwecks positiver Oxidation während eines Zeitraums von 15 Minuten bei einer Temperatur von 90ºC unter Anlegen eines Stroms von 100 mA gehalten wird, wobei dielektrische Schichten 3, bestehend aus Aluminiumoxid gebildet werden.
Die Referenznummer 4 bezeichnet Kathoden, die aus Aluminiumfolien bestehen, mit einer Dicke von 0,1 mm und einer Größe von 2.5 cm x 5 cm. Ein Verbindungsglied 5 ist mit einer Oberfläche der Kathode punktverschweißt. Die Kathoden 4 weisen Ätzvertiefungen mit einem Durchmesser von ca. 1 bis 5 µm auf, die auf ihren Oberflächen gebildet worden sind.
Die Referenznummer 6 bezeichnet Trennvorrichtungen, die sich zwischen der Anode und den Kathoden befinden, und diese bestehen aus Polypropylenfilmen, welche Polymerelektrolyten enthalten.
Der Elektrolytkondensator A dieser Ausführungsform mit der oben angeführten Struktur wird wie folgt hergestellt: ein Basispolymer, das in dieser Ausführungsform als Polymerelektrolyt eingesetzt wird, ist ein Polymer, dargestellt durch die folgende Formel:
in welcher (l&sub1; + m&sub1;) x n&sub1;, (l&sub2; + m&sub2;) x n&sub2; und (l&sub3; + m&sub3;) x n&sub3; ca. 25 im Durchschnitt sind, und R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; Isocyanatreste bedeuten.
Zunächst wird eine Polymerelektrolytlösung hergestellt durch sorgfältiges Vermischen unter Rühren einer Mischung aus 10 g des genannten Basispolymers, 2,4 g Ammoniumbordisalicylat, 1,2 g Di-tetraethylammoniumhydrogenboratmonohydrat, dargestellt durch die chemische Formel [(C&sub2;H&sub5;)&sub4;N]&sub2;HBO&sub3; H&sub2;O, 10 g Diethylenglykol als Lösungsmittel und 20 g n-Butanon als Verdünnungsmittel.
Die Trennvorrichtungen werden mit der Elektrolytlösung imprägniert, welche aus Polypropylenfilmen mit einer Dicke von 0,1 mm, einer Größe von 3 cm x 4 cm und einer Porosität von 50% bestehen. Die imprägnierten Trennvorrichtungen werden durch Druck an die dielektrischen Schichten der Anode gepreßt, und die Kathoden werden an den anderen Flächen der Trennvorrichtungen angebracht. Somit liegen die Trennvorrichtungen zwischen der Anode und den Kathoden.
Die erhaltene Struktur wird 12 Stunden lang bei 30ºC und bei einer Feuchtigkeit von 60% an Luft gehalten, wobei die Isocyanatreste des Basispolymers vernetzt und die Elektrolytlösung ausgehärtet wird.
So wird ein Elektrolytkondensator A auf Aluminiumbasis dieser Ausführungsform mit einer wirksamen Fläche von 20 cm² hergestellt.
Als Vergleichsbeispiel dazu wird als nächstes ein Elektrolytkondensator B auf Aluminiumbasis durch Einsatz einer Polymerelektrolytlösung hergestellt, die ohne Zugabe von Di-tetraethylammoniumhydrogenboratmonohydrat hergestellt worden ist. Ein Verfahren zur Herstellung des Elektrolytkondensators B auf Aluminiumbasis des Vergleichsbeispiels und die Materialien seiner Bestandteile sind genau die gleichen wie beim Elektrolytkondensator A auf Aluminiumbasis der Ausführungsform,aber mit der Abänderung, daß kein Di-tetraethylammoniumhydrogenboratmonohyd rat zugegeben wurde.
Für den Elektrolytkondensator A der Ausführungsform und für den Elektrolytkondensator B des Vergleichsbeispiels, der durch das genannte Verfahren hergestellt wurde, wurden die Impedanz bei einer Temperatur von 20ºC und einer Frequenz von 120 Hz, die elektrostatische Kapazität, die Tangente des Verlustwinkels (tan δ), der Äquivalenz-Serienwiderstand, die Zündspannung und der Leckstrom gemessen, wobei die Ergebnisse in Tabelle 7 dargestellt sind. Die Zündspannungen in der Tabelle sind die Spannung, die über den Verbindungsgliedern 2 und 5 zum Zeitpunkt unmittelbar vor dem Entstehen von Funken gemessen wird, wenn ein konstanter Strom von 1,2 mA zwischen den Verbindungsgliedern 2 und 5 angelegt wird, wobei das Verbindungsglied 2 an der Anodenseite positiv ist.
Der Leckstrom wird zwischen den Verbindungsgliedern 2 und 5 zum Zeitpunkt 5 Minuten nach Anlegen der Zündspannung zwischen den Verbindungsgliedern gemessen, wobei das Verbindungsglied 2 an der Anodenseite positiv ist.
Als Ergebnis der in Tabelle 7 dargestellten Auswertung läßt sich folgendes formulieren. Der Kondensator A der Ausführungsform weist im Vergleich zum Kondensator B des Vergleichsbeispiels eine erheblich verbesserte Zündspannung und einen weitgehend reduzierten Leckstrom auf. Man darf annehmen, daß die Zugabe von Tetraethylammoniumboratmonohydrat zu dem Polymerelektrolyten die Selbstheilungsfunktion der dielektrischen Schicht der Anode verbessert hat. Tabelle 7

Beispiel 5

In der Ausführungsform 4 wird zwar die Wirkung der Zugabe von Tetraethylammoniumborat zum dem Polymerelektrolyten dargestellt, die gleiche Wirkung wird jedoch auch mit anderen quartären Ammoniumsalzen erzielt.
In dieser Ausführungsform werden Elektrolytkondensatoren in gleicher Weise hergestellt wie in Ausführungsform 4, aber mit der Abänderung, daß Art und Menge der Lösungsmittel und gelösten Stoffe, wie in Tabelle 8 dargestellt, eingesetzt werden Die Mengen an gelösten Stoffen, wie in Tabelle 8 angeführt, beziehen sich jeweils auf 10 g Basispoylmer.
Der Polypropylenglykoldimethylether ist eine Mischung, bestehend aus verschiedenen Glykoldimethylethern mit 1 bis 6 - (OC&sub3;H&sub6;)-Einheiten. Das Polyethylenglykol ist die gleiche Mischung, wie die in Ausführungsform 1 Verwendete.
Die Impedanzen und Zündspannungen der Kondensatoren, die unter den gleichen Bedingungen wie in Ausführungsform 4 gemessen wurden, sind in Tabelle 9 dargestellt.
Als Ergebnis läßt sich sagen, daß ein spezifischer Elektrolyt nach vorliegender Erfindung sowohl zum Zweck der Reduzierung der Impedanz, als auch zwecks der Erhöhung der Betriebsspannung des Elektrolytkondensators auf Aluminiumbasis wirksam ist. Tabelle 8 Tabelle 9
Die vorliegende Erfindung ist zwar anhand der vorliegenden, bevorzugten Ausführungsformen erläutert worden, sie ist jedoch nicht auf diese Ausführungsformen beschränkt. Der Fachmann, der mit dieser Erfindung angesprochen ist, wird zweifellos nach dem Studium dieser Beschreibung verschiedene Abwandlungen einsetzen. Die nachstehenden Patentansprüche sollen den Schutzumfang der Erfindung definieren.

Claims

1. Ein Polymerelektrolyt zum Betreiben eines Elektrolytkondensators, der mindestens ein organisches Lösungsmittel, mindestens ein Ammoniumcarboxylat und/oder mindestens ein quartäres Ammoniumcarboxylat, mindestens einen gelösten Stoff, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus quartären Ammoniumboraten und quartären Ammoniumphosphaten, und ferner als Polymer ein Polyetherpolyol, dargestellt durch die folgende Formel als Grundstruktur enthält, in welcher ein Polyetheranteil des genannten Polyetherpolyols ein statistisches Copolymer von Oxyethylen und Oxypropylen ist:

wobei 1&sub1;, 1&sub2;, 1&sub3;, m&sub1;,m&sub2;, m&sub3;, n&sub1;, n&sub2; und n&sub3; positive ganze Zahlen bedeuten und 2 ≤ (l&sub1; + m&sub1;) x n&sub1; ≤ 50, 2 ≤ (l&sub2; + m&sub2;) x n&sub2; ≤ 50 und 2 ≤ (l&sub3; + m&sub3;) x n&sub3; ≤ 50

gilt, und R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; unabhängig voneinander ein Wasserstoffatom darstellen, welche untereinander durch gleiche oder durch verschiedene Isocyanatreste oder Acrylreste substituiert sein können, wobei jedes Ende des Isocyanat- oder Acrylrestes dreidimensional verbunden sein kann.

2. Ein Elektrolyt nach Anspruch 1, in welchem das quartäre Ammoniumborat und/oder das quartäre Ammoniumphosphat Kristallwasser enthalten.

3. Ein Elektrolyt nach Anspruch 1 oder 2, in welchem das organische Lösungsmittel Diethylenglykol ist, das Ammoniumcarboxylat Ammoniumbordisalicylat ist, der gelöste Stoff Ditetraethylammoniumhydrogenboratmonohydrat, dargestellt durch die chemische Formel [(C&sub2;H&sub5;)&sub4;N&sub2;] HBO&sub3;.H&sub2;O ist, der ein Polymer umfaßt, in welchem

annähernd durchschnittlich 25 sind, und R&sub1; , R&sub2; und R&sub3; Isocyanatreste sind, und welcher ferner n-Butanon als Verdünnungsmittel enthält.

4. Ein Elektrolyt nach einem der Ansprüche 1 bis 3, in welchem das organische Lösungsmittel mindestens eines ist, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Monoethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Polyethylenglykol, Polyalkylenglykoldimethylether, y-Butyrolacton, Propylencarbonat, Ethylencarbonat, Sulfolan, Dimethylcarbonat und Dimethylethan.

5. Ein Elektrolyt nach einem der Ansprüche 1 bis 4, in welchem das quartäre Ammoniumborat ein quartäres Ammoniumborat mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist.

6. Ein Elektrolyt nach einem der Ansprüche 1 bis 4, in welchem das quartäre Ammoniumphosphat ein quartäres Ammoniumphosphat mit einer Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen ist.

7. Ein Elektrolyt nach einem der Ansprüche 1 bis 6, in welchem das Ammoniumcarboxylat ein Ammoniumsalz einer Säure, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Adipinsäure, Azelainsäure und Benzoesäure, ist.

8. Ein Elektrolyt nach einem der Ansprüche 1 bis 6, in welchem das quartäre Ammoniumcarboxylat ein Ammoniumsalz einer Säure, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Adipinsäure, Azelainsäure und Decandicarbonsäure, ist und eine Alkylgruppe des Ammoniumsalzes 1 bis 4 Kohlenstoffatome aufweist.

9. Ein Elektrolyt nach einem der Ansprüche 1 bis 8, in welchem die Konzentration an Ammoniumcarboxylat in dem Elektrolyten 5 bis 20 Gewichtsprozent beträgt, die Konzentration an dem gelösten Stoff, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus quartären Ammoniumboraten und quartären Ammoniumphosphaten, 1 bis 20 Gewichtsprozent beträgt und die Gesamtkonzentration an Ammoniumcarboxylat und dem gelösten Stoff 6 bis 30 Gewichtsprozent beträgt.

10. Ein Elektrolyt nach einem der Ansprüche 1 bis 9, in welchem die Konzentration des Polymers in dem Elektrolyten 5 bis 80 Gewichtsprozent beträgt.

11. Ein Polymerelektrolyt zum Betreiben eines Elektrolytkondensators, umfassend ein organisches Lösungsmittel, mindestens ein quartäres Ammoniumcarboxylat und als Polymer ein Polyetherpolyol, dargestellt durch die folgende Formel als Grundstruktur, in welcher ein Polyetheranteil des genannten Polyetherpolyols ein statistisches Copolymer von Oxyethylen und Oxypropylen ist:

wobei 1&sub1;, 1&sub2;, 1&sub3;, m&sub1;, m&sub2;, m&sub3;, n&sub1;, n&sub2; und n&sub3; positive ganze Zahlen bedeuten und 2 ≤ (l&sub1; + m&sub1;) x n&sub1; ≤ 50, 2 ≤ (l&sub2; + m&sub2;) x n&sub2; ≤ 50 und 2 ≤ (l&sub3; + m&sub3;) x n&sub3; ≤ 50

12. Ein Elektrolyt nach Anspruch 11, in welchem das organische Lösungsmittel mindestens eines ausgewählt aus der Gruppe ist, bestehend aus Monoethylenglykol, Diethylenglykol, Triethylenglykol, Tetraethylenglykol, Polyethylenglykol, Polyalkylenglykoldimethylether, γ-Butyrolacton, Propylencarbonat, Ethylencarbonat, Sulfolan, Dimethylcarbonat und Dimethylethan.

13. Ein Elektrolyt nach einem der Ansprüche 11 oder 12, in welchem das quartäre Ammoniumcarboxylat ein Ammoniumsalz einer Säure, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Adipinsäure, Azelainsäure, Decandicarbonsäure ist und eine Alkylgruppe des Ammoniumsalzes 1 bis 4 Kohlenstoffatomen aufweist.

14. Ein Elektrolyt nach einem der Ansprüche 11 bis 13, in welchem die Konzentration des Polymers in dem Elektrolyten 5 bis 80 Gewichtsprozent beträgt.

15. Ein Elektrolytkondensator, umfassend eine Anode (1) mit einer dielektrischen Schicht (3), bestehend aus Aluminiumoxid, eine elektrisch leitfähige Kathode (4) und einen Elektrolyten nach einem der Ansprüche 1 bis 14, welcher Elektrolyt zwischen den Elektroden (1,4) angeordnet ist.