DE69203213T2 - Elektrolytische Lösung für elektrolytischen Kondensator. - Google Patents
Elektrolytische Lösung für elektrolytischen Kondensator.Info
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Description
- Die vorliegende Erfindung betrifft eine Elektrolytlösung, die in einem elektrolytischen Kondensator verwendet wird, und insbesondere eine Elektrolytlösung, die hohe Leitfähigkeit und hohe Durchschlagfestigkeit hat. Aus der EP-A-0 227 443 ist beispielsweise eine Elektrolytlösung bekannt, die die Komponenten des ersten Teils von Anspruch 1 enthält.
- Ein elektrolytischer Kondensator verwendet als Anode ein Basismetall wie z. B. Aluminium oder Tantal mit einer Oberfläche, die z. B. durch Anodisieren unter Bildung eines isolierenden oxidierten Films als dielektrische Schicht, oxidiert ist. Dieser Anode liegt eine Kathode mit einem Separator gegenüber, der eine Elektrolytlösung dazwischen hält.
- Die Anode hat zur Vergrößerung ihrer Oberfläche normalerweise eine geätzte Oberfläche. Die Elektrolytlösung, die sich in enger Nachbarschaft zu der geätzten unebenen Oberfläche der Anode befindet, fungiert im wesentlichen als Kathode. Die Eigenschaften der Elektrolytlösung wie z. B. Leitfähigkeit und Temperaturcharakteristika sind daher für die elektrischen Charakteristika eines elektrolytischen Kondensators maßgebend. Da die Elektrolytlösung zur Wiederherstellung eines verschlechterten oder beschädigten isolierenden oxidierten Films dient, hat sie außerdem Einfluß auf den Kriechstrom oder die Haltbarkeit des elektrolytischen Kondensators. Somit ist eine Elektrolytlösung ein wichtiges Element bei der Bestimmung der Charakteristika eines elektrolytischen Kondensators.
- Unter den verschiedenen Charakteristika einer Elektrolytlösung steht die Leitfähigkeit in direkter Beziehung zu einem Verlust der Impedanzcharakteristika usw. eines elektrolytischen Kondensators. Unter diesem Gesichtspunkt wurden kürzlich intensive Untersuchungen auf die Entwicklung einer Elektrolytlösung mit hoher Leitfähigkeit gerichtet. Unter den bis heute vorgeschlagenen Elektrolytlösungen sind die, die ein quaternäres Ammoniumsalz einer organischen Säure, speziell einer Carbonsäure, als gelösten Stoff und ein aprotisches Lösungsmittel, z. B. γ- Butyrolakton, enthalten, hinsichtlich ihrer hohen Leitfähigkeit bemerkenswert. Elektrolytlösungen dieses Typs sind beispielsweise in der JP-B-2-6646 und der JP-B-3-8092 beschrieben (der Ausdruck "JP-B", wie er hier verwendet wird, bezeichnet eine "nicht-geprüfte veröffentlichte japanische Patentanmeldung").
- Eine derartig hoch leitfähige Elektrolytlösung hat an sich im allgemeinen eine geringere Durchschlagfestigkeit und ist im Bereich einer Nennspannung von 50 V oder weniger verwendet worden. Die Durchschlagfestigkeit kann für eine Verwendung in einem Bereich mit einer Nennspannung die 50 V übersteigt, durch eine kombinierte Verwendung mit einer Elektrolytlösung, die für einen Einsatz in einem Bereich hoher Spannung geeignet ist, z. B. eines Borsäure-Ethylenglykol-Systems, erhöht werden. Eine derartige kombinierte Verwendung führt allerdings wegen der geringen Leitfähigkeit der Elektrolytlösung in einem Bereich hoher Spannung unvermeidbar zu einer beträchtlichen Verminderung der Leitfähigkeit. Es ist möglich, einer Verminderung der Leitfähigkeit durch Wasserzusatz vorzubeugen; es ist allerdings bekannt, daß eine solche Manipulation die obere Betriebsgrenze für die Temperatur und die Betriebsdauer der Elektrolytlösung nachteilig beeinflußt; daher ist dies nicht zu empfehlen.
- Es ist auch vorgeschlagen worden, einer hoch leitfähigen Elektrolytlösung, eine zur Verbesserung der Durchschlagfestigkeit wirksame Chemikalie zuzusetzen. Ein Beispiel für diesen Versuch ist der Zusatz eines Alkylphosphats, wie dies z. B. in der JP-A-3-209810 (der Ausdruck "JP-A", wie er hier verwendet wird, bezeichnet eine "ungeprüfte veröffentlichte japanische Patentanmeldung") offenbart ist.
- Ferner erwies sich der Zusatz einer Dispersion von kolloidalem Siliziumdioxid für die Verbesserung der Durchschlagfestigkeit als wirksam, wie dies in der JP-A-4- 58512 offenbart ist.
- Jede dieser herkömmlichen Bestrebungen zur Erhöhung der Durchschlagfestigkeit einer hoch leitfähigen Elektrolytlösung hat Nachteile. D. h., eine Kombination einer in anderer Weise hoch leitfähigen Elektrolytlösung mit einer Elektrolytlösung für einen Bereich hoher Spannung beinhaltet - wie oben beschreiben - eine starke Reduktion der Leitfähigkeit und erfüllt die Anforderungen an Leitfähigkeit und Durchschlagfestigkeit nicht. Im Fall der Verwendung verschiedener Zusatzstoffe verbessern einige Zusatzstoffe die Durchschlagfestigkeit nur in unzureichendem Maß; oder eine Erhöhung der Durschlagfestigkeit ist auf einen bestimmten Level beschränkt und es wird selbst bei erhöhter Menge des Zusatzstoffes keine weitere Verbesserung erzielt; oder einige Zusatzstoffe beeinflussen die Leitfähigkeit nachteilig. Darüber hinaus erzielen einige Zusatzstoffe eine erhöhte Durchschlagfestigkeit; allerdings ist der erhöhte Level der Durchschlagfestigkeit zu instabil und zu unzuverlässig und kann in der Lösung des Endproduktes nicht aufrecht gehalten werden.
- Eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung einer Elektrolytlösung, die in stabiler Weise mit minimierter Verringerung der Leitfähigkeit verbesserte Durchschlagfestigkeit aufweist.
- Die Erfinder haben festgestellt, daß eine Elektrolytlösung, die die obengenannte Aufgabe löst, durch Zugabe einer Kombination aus kolloidalem Siliziumdioxid und einer spezifischen Phosphorverbindung zu einer spezifischen Elektrolytlösung erhalten werden kann. Die vorliegende Erfindung wurde auf der Basis dieser Feststellungen vollendet.
- Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf eine Elektrolytlösung umfassend ein gemischtes Lösungsmittel aus γ-Butyrolakton und Ethylenglykol, das ein quaternäres Ammoniumsalz, welches aus einer Anionenkomponenten, ausgewählt aus Carbonsäuren, insbesondere Phathalsäure, Maleinsäure und Benzoesäure, und einer quaternären Ammonium- Kationen-Komponente, insbesondere einem quaternären Alkylammonium, gebildet wird, als gelösten Stoff darin gelöst enthält; wobei diese Elektrolytlösung (im folgenden als Grundlösung bezeichnet) außerdem 0,5 bis 10 Gew.-Teile kolloidales Siliziumdioxid und 0,5 bis 8 Gew.-Teile mindestens eine Phosphorverbindung, ausgewählt aus Dialkylphosphat und phosphoriger Säure pro 100 Gew.-Teile Grundlösung, enthält.
- Der gelöste Stoff in der Grundlösung besteht aus einer Anionenkomponente, ausgewählt aus Phthalsäure, Maleinsäure, Benzoesäure, und einer quaternären Alkylammonium-Kationen- Komponente.
- Beispiele für die quaternäre Alkylammonium-Kationen- Komponente umfassen Kationen der Formel
- in der die R unabhängig von einander eine gesättigte oder ungesättigte, verzweigte oder unverzweigte Alkylgruppe und vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen darstellen. Bevorzugte Beispiele dafür sind symmetrische oder asymmetrische quaternäre Ammoniumkationen, die 1 bis 4 Kohlenstoffatome im Alkylteil enthalten, z. B. Tetramethylammonium, Tetraethylammonium und Triethylmethylammonium.
- Die Konzentration des gelösten Stoffes ist nicht besonders kritisch, liegt aber normalerweise im Bereich von etwa 5 bis etwa 25 Gew.% und vorzugsweise von 10 bis 20 Gew.%, bezogen auf die Grundlösung.
- Das Lösungsmittel der Grundlösung ist ein Gemisch aus γ- Butyrolakton und Ethylenglykol. Das Mischungsverhältnis von Ethylenglykol zu γ-Butyrolakton liegt wünschenswerterweise im allgemeinen im Bereich von 0,05 bis 0,4 Gew.% und vorzugsweise von 0,1 bis 0,4 Gew.%.
- Kolloidales Siliziumdioxid ist kaum in irgendeinem Lösungsmittel löslich und wird normalerweise der Grund lösung in Form einer kolloidalen Lösung in einem geeigneten Dispersionsmedium zugesetzt. Das zu verwendete Dispersionsmedium ist nicht besonders beschränkt. Im Hinblick auf minimierte Einflüsse auf die Charakteristika der Grundlösung und eine leichte Diffusion in die Elektrolytlösung ist dasselbe Lösungsmittel wie es in der Grundlösung verwendet wird, d. h. γ-Butyrolakton oder Ethylenglykol besonders bevorzugt.
- Kolloidales Siliziumdioxid wird in einer Menge von 0,5 bis 10 Gew.-Teile und vorzugsweise von 3 bis 6 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile Grundlösung zugesetzt. Kolloidales Siliziumdioxid, das eine durchschnittliche Teilchengröße von 1 bis 100 nm hat, wird besonders bevorzugt.
- Beispiele für das in der vorliegenden Erfindung als Phosphorverbindung zu verwendende Dialkylphosphat umfassen Dibutylphosphat (nachfolgend als DBP abgekürzt) und Di(2- ethylhexyl)phosphat (nachfolgend als DOP abgekürzt).
- Die Phosphorverbindung(en) der vorliegenden Erfindung wird (werden) im allgemeinen in einer Gesamtmenge von 0,5 bis 8 Gew.-Teile, vorzugsweise von 0,5 bis 5 Gew.-Teilen und noch bevorzugter von 1 bis 3 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile Grundlösung zugesetzt. Es können zwei oder mehr Phosphorverbindungen der vorliegenden Erfindung in Kombination verwendet werden.
- Die erfindungsgemäße Elektrolytlösung für einen elektrolytischen Kondensator kann durch Zugabe des kolloidalen Siliziumdioxid und mindestens der Verbindungen DBP und phosphorige Säure in der oben beschriebenen Weise zu der Grundlösung hergestellt werden.
- Darüber hinaus kann die Elektrolytlösung der vorliegenden Erfindung ferner verschiedene Co-Lösungsmittel und weitere gelöste Stoffe in einem Ausmaß enthalten, daß sie die Leistungsfähigkeit der Grundlösung hinsichtlich der Leitfähigkeit, Durchschlagfestigkeit und Betriebsdauer nicht behindern. Beispiele für das Co-Lösungsmittel und weitere gelöste Stoffe umfassen 2-Methoxyethanol bzw. Nitrobenzolderivate.
- Während kolloidales Siliziumdioxid, DBP, und phosphorige Säure, selbst wenn sie einzeln verwendet werden, jeweils zu einem gewissen Grad zur Erhöhung von Durchschlagfestigkeit einer Elektrolytlösung wirksam sind, bringt eine Kombination von kolloidalem Siliziumdioxid und DBP und/oder phosphoriger Säure eine unerwartete Verbesserung bei der Durchschlagfestigkeit bis zu einem derart hohen Niveau, das durch die Einzelverwendung niemals erreicht wird. Darüber hinaus kann die Verbesserung erreicht werden, ohne daß sie von einer wesentlichen Reduzierung der Leitfähigkeit, die die Grundlösung aufweist, begleitet wird oder daß diese verloren geht.
- Die vorliegende Erfindung wird nun detaillierter anhand-von Beispielen erläutert, wobei es selbstverständlich ist, daß die vorliegende Erfindung dadurch nicht eingeschränkt werden soll. Alle Prozente sind Gewichtsprozente, wenn nicht anders angegeben.
- Es wurden Grundlösungen 1 bis 3 hergestellt, indem Tetramethylammoniumphthalat, Triethylmethylammoniummaleat bzw. Triethylmethylammoniumbenzoat in einem gemischten Lösungsmittel, das 65 % γ-Butyrolakton und 20 % Ethylenglykol enthielt, zu einer Konzentration von 15 % gelöst wurden.
- DBP, phorphorige Säure oder kolloidales Siliziumdioxid wurden zu jeder der Grundlösungen 1 bis 3 in der Menge (Gewichtsteile pro 100 Teile jeder Grundlösung), wie in den unten stehenden Tabellen 1 bis 3 angegeben ist, gegeben, um so eine Elektrolytlösung herzustellen. Das kolloidale Siliziumdioxid wurde als 20%ige Lösung in Ethylenglykol zugesetzt. Es wurde insbesondere EG-ST, hergestellt von Nissan Chemical Industries, Ltd., verwendet.
- Die resultierenden Elektrolytlösungen wurden hinsichtlich der Leitfähigkeit und der Durchschlagfestigkeit (Zündspannung), die unter den folgenden Bedingungen gemessen wurden, bewertet.
- Gemessen bei 25ºC. Die Leitfähigkeit der Elektrolytlösung für einen elektrolytischen Kondensator ist vorzugsweise mindestens 5 mS/cm und bevorzugter 5 bis 7 mS/cm.
- Unter Verwendung jeder Elektrolytlösung wurde ein elektrolytischer Kondensator für einen Durchschlagfestigkeitstest hergestellt. Es wurde ein konstanter Strom mit 5 mA bei 25ºC angelegt, um eine Spannung-gegen-Zeit-Kurve zu erhalten. Die Spannung, bei der zum erstenmal Funkenbildung oder Szintillation beobachtet wurde, wurde als Durchschlagfestigkeit genommen.
- Der elektrolytische Kondensator, der die Grundlösung 1 oder 3 verwendete, war wie folgt zusammengebaut. Eine Anodenfolie, die durch Bildung bei 160 V hergestellt worden war, wurde mit einem Separator und einer Kathodenfolie zusammengerollt, um ein Kondensatorelement mit Bleidrähten an seinem Ende zu bilden. Das Kondensatorelement wurde mit der Grundlösung 1 oder 3 unter reduziertem Druck 40 Minuten bei 40ºC imprägniert. Das imprägnierte Element wurde in einen Metallkasten gestellt, dann wurde das offene Ende des Kastens mit einer Kautschukdichtung verschlossen. Das Ende des Kastens wurde mit einer Schraube befestigt, um einen elektrolytischen Kondensator zu erhalten. Der resultierende elektrolytische Kondensator hatte eine Nennspannung von 100 WV (Betriebsspannung) und eine Kapazität von 22 uF.
- Da die Grundlösung 2 die Fähigkeit hat, eine beträchtliche Durchschlagfestigkeit allein durch Zusatz einer Phosphorverbindung zu erreichen, wurde der elektrolytische Kondensator für einen Durchschlagfestigkeitstest unter Verwendung der Grundlösung 2 in der gleichen Weise wie oben beschrieben hergestellt, außer daß die Anodenfolie bei höherer Spannung, d. h. 240 V hergestellt wurde und die Imprägnierung 1 Stunde lang durchgeführt wurde. Der resultierende elektrolytische Kondensator hatte eine errechnete Spannung von 160 WV und eine Kapazität von 22 uF.
- Die Resultate der Messungen sind in den Tabelle 1 bis 3 angegeben. TABELLE 1 Grundlösung 1 Lauf Nr. Phosphorige Säure Kolloidales Siliziumdioxid Leitfähigkeit (mS/cm) Durchschlagfestigkeit (V) Vergleich: Erfindung:
- Wie aus den Testergebnissen in Tabelle 1 klar wird, haben die elektrolytischen Kondensatoren, die die Elektrolytlösung gemäß der vorliegenden Erfindung in Lauf Nr. 1-5 und 1-6 verwenden, im Vergleich zum Vergleich Lauf Nr. 1-1 bis 1-4 eine hohe Durchschlagfestigkeit. Darüber hinaus war die Verminderung der Leitfähigkeit, die durch Zusatz von DBP oder phosphoriger Säure als Zusatzstoffe gemäß der vorliegenden Erfindung verursacht wurde, relativ klein. TABELLE 2 Grundlösung 2 Lauf Nr. Phosphorige Säure Kolloidales Siliziumdioxid Leitfähigkeit (mS/cm) Durchschlagfestigkeit (V) Vergleich: Erfindung:
- Entsprechend den Ergebnissen von Tabelle 1 beweisen die Ergebnisse in Tabelle 2, daß die elektrolytischen Kondensatoren, die die erfindungsgemäße Elektrolytlösung verwenden, eine verbesserte Durchschlagfestigkeit aufweisen, während sie eine Reduzierung der Leitfähigkeit minimieren. Die Ergebnisse von Lauf Nr. 2-5 zeigen die Grenze der Durchschlagfestigkeit, die der Bildungsspannung der Anode zugerechnet wird, was zeigt, daß die Elektrolytlösung der vorliegenden Erfindung per se eine Durchschlagfestigkeit besitzt, die höher ist als die Anodenbildungsspannung. TABELLE 3 Grundlösung 3 Lauf Nr. Phosphorige Säure Kolloidales Siliziumdioxid Leitfähigkeit (mS/cm) Durchschlagfestigkeit (V) Vergleich: Erfindung:
- Die Resultate in Tabelle 3 zeigen ebenfalls eine ausgeprägte Verbesserung der Durchschlagfestigkeit zu einem Level, der höher ist als die Anodenbildungsspannung (die Durchschlagfestigkeit der Anodenfolie per se).
- Wie oben beschrieben und demonstriert ist, hat die Elektrolytlösung gemäß der vorliegenden Erfindung eine hohe Durchschlagfestigkeit, während gleichzeitig eine hohe Leitfähigkeit der Grundlösung beibehalten wird. Daher weist ein elektrolytischer Kondensator, der die erfindungsgemäße Elektrolytlösung verwendet, selbst in einem Bereich hoher Nennspannung, die 50 V übersteigt, niedrige Impedanz- Charakteristika mit einem geringen Leitfähigkeitsverlust, was herkömmlicherweise nur in einem Bereich niedriger Nennspannung von 50 V oder weniger erreicht worden ist.
- BEISPIEL 2
- Es wurden Elektrolytlösungen Lauf Nr. 4-1 bis 4-5, die 20 Gew.% Triethylmethylammoniumbenzoat, 65 Gew.% γ- Butyrolakton, 16 Gew.% Ethylenglykol, die in Tabelle 4 angegebenen Mengen an Siliziumdioxid und DOP enthielten, hergestellt. Die Messung der Leitfähigkeit und der Durchschlagfestigkeit jeder Elektrolytlösung wurde in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 durchgeführt, außer daß der Durchschlagfestigkeitstest unter Verwendung des elektrolytischen Kondensators, der in der gleichen Weise wie die Herstellung des elektrolytischen Kondensators für die Grundlösung 2 von Beispiel 1 bei einer Temperatur von 110ºC hergestellt wurde, durchgeführt wurde. Die Resultate sind in Tabelle 4 angegeben. TABELLE 4 Lauf Nr. Kolloidales Siliziumdioxid Leitfähigkeit (mS/cm) Durchschlagfestigkeit (V) Vergleich: Erfindung:
- Aus Tabelle 4 kann entnommen werden, daß der Zusatz von DOP die Elektrolytlösungen ebenfalls verbessert.
- Obgleich die Erfindung detailliert und anhand von spezifischen Beispielen beschrieben wurde, wird es dem Fachmann auf diesem Gebiet bekannt sein, daß verschiedene Änderungen und Modifikationen durchgeführt werden können, ohne dadurch den durch die Patentansprüche definierten Schutzumfang zu verlassen.
Claims (10)
1. Elektrolytlösung für einen elektrolytischen Kondensator
umfassend eine Grundlösung , die ein gemischtes
Lösungsmittel aus γ-Butyrolakton und Ethylenglykol, das
ein quaternäres Alkylammoniumsalz, welches mit einer
Anionenkomponente, ausgewählt aus Phthalsäure,
Maleinsäure und Benzoesäure, gebildet wird, als gelösten
Stoff darin gelöst hat, enthält, dadurch
gekennzeichnet, daß die Grundlösung
außerdem kolloidales Siliziumdioxid in einer Menge von
0,5 bis 10 Gew.-Teilen pro 100 Gew.-Teile Grundlösung
und mindestens eine Phosphorverbindung, ausgewählt aus
der aus Dialkylphosphat und phosphoriger Säure
bestehenden Gruppe, in einer Menge von 0,5 bis 8 Gew.-
Teilen pro 100 Gew.-Teile Grundlösung enthält.
2. Elektrolytlösung nach Anspruch 1, in der die mindestens
eine Phosphorverbindung Dialkylphosphat enthält.
3. Elektrolytlösung nach Anspruch 2, in der das
Dialkylphosphat aus der aus Dibutylphosphat und Di(2-
ethylhexyl)phosphat bestehenden Gruppe ausgewählt ist.
4. Elektrolytlösung nach Anspruch 1, in der die mindestens
eine Phosphorverbindung phosphorige Säure enthält.
5. Elektrolytlösung nach Anspruch 1, in der das quaternäre
Alkylammoniumsalz in einer Konzentration von 5 bis
25 Gew.%, bezogen auf die Grundlösung, vorliegt.
6. Elektrolytlösung nach Anspruch 1, in der das
Mischungsgewichtsverhältnis von Ethylenglykol zu γ-
Butyrolakton von 0,05 bis 0,4 ist.
7. Elektrolytlösung nach Anspruch 1, in der das kolloidale
Siliziumdioxid in einer Menge von 3 bis 6 Gew.-Teile pro
100 Gew.-Teile Grundlösung vorliegt.
8. Elektrolytlösung nach Anspruch 1, in der das quaternäre
Ammoniumsalz eine Kationenkomponente enthält, die ihrem
Alkylteil 1 bis 4 Kohlenstoffatome hat.
9. Elektrolytlösung nach Anspruch 1, in der das kolloidale
Siliziumdioxid in Form einer kolloidalen Lösung in einem
Dispersionsmedium, das mindestens ein Lösungsmittel,
ausgewählt aus γ-Butyrolakton und Ethylenglykol,
enthält, der Grundlösung zugesetzt ist.
10. Elektrolytlösung nach Anspruch 1, in der das kolloidale
Siliziumdioxid eine durchschnittliche Korngröße von 1
bis 100 nm hat.
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