CN1035906C - 用于电解电容器的电解溶液 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种用于电解电容器的电解溶液,包括包含了γ-丁内酯和乙二醇的混合溶剂的基础溶液,其中溶解了苯二酸、马来酸和苯甲酸的四元烷基铵盐作为溶质,按该基础溶液重量计算,每100份基础溶液进一步包含重量为0.5至10份的硅胶和重量为0.5至8份的选自磷酸二烷基酯和亚磷酸中的至少一种磷化合物。该电解溶液具有增加的电介质强度,同时保持了高电导率。
Description
本发明涉及一种用于电解电容器的电解溶液,更具体地说,是涉及一种具有高电导率和高电介质强度的电解溶液。
电解电容器采用基体(base)金属,例如铝或钽作为阳极,通过例如阳极化处理使其表面氧化,以便形成作为电介质层的绝缘氧化膜。该阳极与一个具有隔离物在其间保持电解溶液的阴极相对。
阳极通常具有浸蚀的表面,以便增加其表面积。紧靠着阳极浸蚀的不平表面的电解溶液实质上起着阴极的作用。因此电解溶液的性能,例如电导率和温度特性,对电解电容器的电气特性起决定性作用。另外,因为电解溶液用于恢复损蚀或损坏的绝缘氧化膜,它能影响电解电容器的漏电流或寿命。因此,电解溶液是决定电解电容器特性的重要成分。
在电解溶液的各种特性中,电导率是直接与电解电容器的损耗、阻抗等特性相关的。根据这种观点,近年来以研制具有高电导率的电解溶液为目标进行了深入细致的研究。在迄今推荐的电解溶液之中,那些含有有机酸,特别是羧酸的四元铵盐作为溶质,并含有非质子传递溶剂,例如γ-丁内酯的电解溶液,就其高电导率来说是非常显著的。再例如JP-B-3-6646和JP-B-3-8092等文件中说明了这类电解溶液(其中使用的代码″JP-B″表示″经过审查后公开的日本专利申请″)。
这类高电导率电解溶液本身一般只具有低电介质强度,并被用于额定电压50伏或低于50伏的范围。对于用于额定电压超过50伏的范围的情况,可以通过混合使用适用于高压范围的电解溶液增加电介质强度,例如硼酸-乙二醇系溶液。然而,由于用于高压范围的电解溶液的低电导率,所以这种混合使用不可避免地会导致电导率显著降低。通过加水可能防止电导率降低,但是已经知道这种处理会对电解溶液的工作温度上限和工作寿命起不利的作用,因此并不推荐加水的处理方法。
还曾经推荐过一种方法,即向高电导率电解溶液添加对改善电介质强度有效的化学物质。在这种解决方法中,添加磷酸烷基酯已经被例如JP-A-3-209810文件公开(其中使用的代码″JP-A″表示″未经审查公开的日本专利申请″)。
此外如在JP-A-4-58512文件中所公开的内容,添加胶态二氧化硅的分散剂已经被证明对改善电介质强度是有效的。
这些用于增加高电导率电解溶液的电介质强度的现有技术解决方法每一种都有缺点。其缺点就是,把一种用于高压范围的电解溶液与另一种高电导率电解溶液混合将如上所述导致大大降低电导率,并无法满足电导率和电介质强度两方面的要求。在使用各种添加物的情况下,某些添加物仅能把电介质强度改善到尚未满足要求的程度;或者在电介质强度方面的增加量被局限在某一个水平,即使增加添加物的量也不会得到进一步的改善;或者某些添加物会对电导率起不利的作用。此外,某些添加物似乎能得到增加的电介质强度,但是电介质强度增加的水平太不稳定和太不可靠,并不能在最终的产品溶液中维持这种水平。
本发明的目的在于提供一种电解溶液,该电解溶液具有稳定地改善的电介质强度,并同时把电导率的降低减小到最小限度。
发明人发现通过向一种特定的电解溶液添加硅胶和特定的磷化合物可得到达到上述目的的电解溶液。本发明就是根据上述发现实现的。
本发明涉及一种电解溶液,该电解溶液包含γ-丁内酯和乙二醇的混合溶剂,在溶剂中用阴离子成分和四元铵阳离子成分形成四元铵盐作为溶质,阴离子成分选自羧酸,特别是苯二酸,马来酸和苯甲酸,阳离子成分特别是四元烷基铵;所述电解溶液(下称基础(basic)溶液)按其重量计算,每100份中包含重量为0.5至10份的硅胶和0.5至8份的至少一种选自磷酸二烷基酯和亚磷酸的磷化合物。
基础溶液中的溶质由选自苯二酸、马来酸和苯甲酸的阴离子成分和四元烷基铵阳离子成分构成。
四元烷基铵阳离子成分的实施例包括那些由化学式
表示的物质,其中R分别表示饱和的或不饱和的、有枝的或无支链的烷基(alkyl group),并且优选具1至4个碳原子的烷基。其优选实施例包括其烷基部分中包含1至4个碳原子的对称的或不对称的四元铵阳离子,例如四甲基铵、四乙基铵和三乙基甲基铵。
溶质的浓度并不特别严格,但通常的范围是根据基础溶液的重量计算从大约5%至25%,优选的范围是从10%至20%。
基础溶液的溶剂是γ-丁内酯和乙二醇的混合物。乙二醇γ-丁内酯对的混合比的合乎要求的范围通常为按重量计算从0.05至0.4,优选的范围是从0.1至0.4。
胶硅胶石几乎不能溶于任何溶剂,它通常以适当的分散介质的胶态溶液的形态添加到基础溶液中。该被使用的分散介质并未特殊限定。特别要指出,用于基础溶液的同样溶剂,即,γ-丁内酯或乙二醇,被优选是考虑到最小限度地影响基础溶液的特性和易于扩散到电解溶液之中。
按基础溶液的重量计算,每100份溶液中优选地添加重量为0.5至10份的硅胶,更优选的范围是重量为3至6份。特别优选的硅胶具有平均1至100毫微米的粒径。
在本发明中作为磷化合物使用的磷酸二烷基酯的实施例包括磷酸二丁酯(以下缩略为DBP)和磷酸二(2-乙基己基)酯(以下缩略为DOP)。
在本发明中按基础溶液的重量计算,每100份溶液中通常添加总重量为0.5至8份的磷化合物,优选的范围是重量为0.5至5份,而更优选的范围是重量为1至3份。本发明中可以以混合方式使用两种或两种以上的磷化合物。
以上述的方法可通过把胶硅胶石和至少一种DBP和亚磷酸添加到基础溶液中制备本发明的用于电解电容器的电解溶液。
此外,本发明的电解溶液可以进一步包含一定量的各种共溶剂和其溶质,这些共溶剂和共溶质在电导率、电介质强度和工作寿命方面不会妨害基础溶液的性能。共溶剂和共溶质的实例分别包括2-甲氧基乙醇和硝基苯衍生物。
虽然硅胶、DBP和亚磷酸在其单独使用时,每一种对增加电解溶液的电介质强度都具有某种程度的效果,但是胶硅胶石和DBP和/或亚磷酸的混合物都导致把介电常数意想不到地改善到一个高水平,而这样一个高水平是上述物质单独使用时从未达到过的。并且获得这种改善并未伴随基础溶液本来具有的高电导率的显著降低或损失。
下面将参照实施例更详细地说明本发明,但是应该理解,本发明并不是仅局限于这些实施例。除非另外指出,下述的所有百分比都是按重量计算的。
实施例1
通过分别把苯二甲酸四甲基铵、马来酸三乙基甲基铵或苯甲酸三乙基甲基铵溶于包含65%的γ-丁内酯和20%的乙二醇的混合溶剂,达到15%的浓度,来制备基础溶液1至3。
以下面的表1至3中所示的量(按每100份每种基础溶液重量计算的份数),把DBP、亚磷酸或硅胶添加到基础溶液1至3的每一种中,以便制备电解溶液。硅胶是以在乙二醇中20%的溶液被添加的。具体地说,使用了由尼桑化工有限公司(Nissan ChemicalIndustries,Ltd.)生产的EG-ST。
按照在下述条件下测量的电导率和电介质强度(击穿电压)来评价最后得到的电解溶液。
1)电导率(ms/cm)(毫西门子/厘米)
在25℃的温度下进行测量。用于电解电容器的电解溶液的电导率优选值至少为5ms/cm,更优选的范围为5至7ms/cm。
2)电介质强度(V)(伏)
使用每一种电解溶液制造出用于电介质强度测试的电解电容器在25℃的情况下施加5毫安的恒定电流,以便得到作为时间函数的电压曲线。第一次观察到发生火花或闪光时的电压就被记作电介质强度。
使用基础溶液1或3的电解电容器是按照如下的方法组装的。在160V条件下通过成形制备的阳极箔与隔离物和阴极箔一起卷绕,形成在其端部具有引线的电容器部件。该电容器部件在40℃减压的情况下用基础溶液1或3浸渍40分钟。被浸渍的部件放入一个金属外壳中,用橡胶封口把外壳的开口端封闭。用螺钉把外壳的端部拧紧,以便得到电解电容器。该最后得到的电解电容器的额定电压为100WV(工作电压),电容量为22μF(微法)。
因为通过仅添加磷化合物使基础溶液2有可能获得相当高的电介质强度,所以除了在更高的电压,即240V的条件下通过成形制备阳极箔和浸渍处理进行1小时之外,按如上所述相同的方法制造使用基础溶液2的用于电介质测试的电解电容器。该最后得到的电解电容器的额定电压为160WV,电容量为22μF。
表1到3中示出了测量的结果。
表1
基础溶液1
序号 | 添 加 物 电导率 | 电介质强度(V) | |||
DBP | 亚磷酸 | 硅胶 | (ms/cm) | ||
对照例1-11-21-31-4本发明1-51-6 | -2--2- | --2--5 | --555 | 7.975.665.917.536.205.04 | 7576103107149111 |
从表1中的测量结果可以明显地看出,与序号为1-1至1-4的对照例相比,使用序号为1-5和1-6的本发明的电解溶液的电解电容器具有高电介质强度。并且,通过添加根据本发明的DBP或亚磷酸添加物而引起的电导率降低是相当小的。
表2
基础溶液1
序 号 | 添 加 物 电导率 | 电介质强度(V) | |||
DBP | 亚磷酸 | 硅胶 | (ms/cm) | ||
对照例2-12-22-32-4本发明2-52-6 | -2--2- | --2--2 | ---555 | 9.348.037.398.797.416.64 | 6215216575>240200 |
与表1中的结果相似,表2中的结果证明,使用本发明的电解溶液的电解电容器显示出改善的电介质强度,而且把电导率的降低减小到最小限度。特别要指出,序号2-5的结果揭示了对阳极形成电压所给定的电介质强度极限,表明本发明的电解溶液本身具有高于阳极形成电压的电介质强度。
表3
基础溶液1
序号 | 添 加 物 电导率 | 电介质强度(V) | |||
DBP | 亚磷酸 | 硅胶 | (ms/cm) | ||
对照例3-13-23-33-4本发明3-53-6 | -2--2- | --2--2 | ---555 | 6.246.025.855.875.505.27 | 8790145150160160 |
表3中的结果也示出,电介质强度被显著地改善到比阳极形成电压(阳极箔本身的电介质强度)更高的水平。
正如上面所说明和论证的,根据本发明的电解溶液具有高电介质强度,而且保持了基础溶液的高电导率。因此,即使在超过50V的高额定电压范围,使用本发明的电解溶液的电解电容器仍显示出具有小的电导率损失的低阻抗特性,而在现有技术中这种特性仅能在50V或低于50V的低额定电压范围内获得。
实施例2
制备出序号为4-1至4-5的电解溶液,其中包含按重量计算20%的苯甲酸三乙基甲基铵、64%的γ-丁内酯和16%的乙二醇,表4中示出了添加的硅石和DOP的量。除了使用与制造用于实施例1的基础溶液2的电解电容器相同的方法制造的电解电容器进行电介质强度测试,并且测试温度为110℃之外,按照实施例1中相同的方法对每一种电解溶液的电导率和电介质强度进行测量。表4中示出了测量结果。
表4
序号 | DOP | 硅胶 | 电导率(ms/cm) | 电介质强度(V) |
对照例4-14-24-3本发明4-44-5 | -2-25 | --666 | 7.507.097.076.485.82 | 7575135160200 |
从表4中可以看出添加DOP也能改进电解溶液。
虽然上面已经详细地并参照具体实施例说明了本发明,但是对本专业的技术人员显然无需脱离本发明的精神和范围就可以作出各种变换和改进。
Claims (5)
1.一种用于电解电容器的电解溶液,它包括含有γ-丁内酯和乙二醇的混合溶剂的基础溶液,其中溶解了用选自苯二甲酸、马来酸和苯甲酸的阴离子成分形成的四元烷基铵盐溶质,其特征在于,按重量计算,第100份该基础溶液进一步包含0.15至10份硅胶和总量为0.5至8份的选自磷酸二烷基酯和亚磷酸的至少一种磷化合物。
2.根据权利要求1所述的电解溶液,其特征在于,所述磷酸二烷基酯选自磷酸二丁酯和磷酸二(2-乙基己基)酯。
3.根据权利要求1所述的电解溶液,其特征在于,按该基础溶液重量计算第100份溶液有重量为3至6份的所述硅胶。
4.根据权利要求1所述的电解溶液,其特征在于,所述硅胶以分散介质的胶态溶液的形态被添加到该基础溶液中,该分散介质包含选自γ-丁内酯和乙二醇中的至少一种溶剂。
5.根据权利要求1所述的电解溶液,其特征在于,所述硅胶具有平均1至100毫微米的粒径。
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