DE3686844T2

DE3686844T2 - Nicht-waessriger fluessiger elektrolyt fuer elektrolytkondensatoren, sowie diesen benutzende kondensatoren.

Info

Publication number: DE3686844T2
Application number: DE8686109326T
Authority: DE
Inventors: Yoichi Aoshima; Yoshiteru Kuwae; Yoshio Miyazaki; Hisao Nagara; Hideki City Haitsu K Shimamoto; Kazushi Shiono; Tsuyoshi Tsunetsugu
Original assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd; Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Sanyo Chemical Industries Ltd; Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1985-07-08
Filing date: 1986-07-08
Publication date: 1993-02-18
Anticipated expiration: 2006-07-09
Also published as: US4652968A; EP0208301A2; DE3686844D1; EP0208301B1; JPH0379856B2; EP0208301A3; JPS629618A

Description

Diese Erfindung betrifft Elektrolytkondensatoren und insbesondere Elektrolytkondensatoren mit nichtwäßrigen flüssigen Elektrolyten.
Typische Elektrolytkondensatoren weisen die Elektrolyte auf, die aus in Ethylenglykol gelösten ionogenen Substanzen bestehen. Diese Art von Elektrolytkondensator hat den Nachteil, daß die Elektrolyteigenschaften bei niedrigen Temperaturen verhältnismäßig schlecht sind. Um den vorstehend erwähnten Nachteil zu überwinden, ist in der Japanischen Offengelegten Patentanmeldung 54-104559 ein Elektrolyt für Elektrolytkondensatoren vorgeschlagen worden, bei dem in einer Lösungsmittelmischung aus Dimethylformamid und Ethylenglykol Phthalate gelöst sind. In der Japanischen Offengelegten Patentanmeldung 54-7564 ist ein Elektrolyt beschrieben, der Aminsalze von Maleinsäure enthält, die in einer Lösungsmittelmischung aus γ- Butyrolacton und Ethylenglykol gelöst sind. Diese Elektrolyte weisen jedoch ihre eigenen Nachteile auf. Insbesondere neigt der Elektrolyt, bei dein Dimethylformamid verwendet wird, dazu, durch ein Gummidichtungsmaterial hindurchzugehen, und ist im Hinblick auf das Austrocknen bei hohen Temperaturen kurzlebig. Andererseits ist es unwahrscheinlich, daß das hauptsächlich aus γ-Butyrolacton bestehende Lösungsmittel durch ein Dichtungsmaterial hindurchgeht, und es wird erwartet, daß es bei hohen Temperaturen langlebig ist. Wenn jedoch gelöste Stoffe verwendet werden, die durch Neutralisieren von Maleinsäure mit Aminen erhalten werden, kann keine hohe spezifische Leitfähigkeit erwartet werden.
Es ist demnach eine Aufgabe der Erfindung, Elektrolytkondensatoren bereitzustellen, bei denen verbesserte Elektrolyte verwendet werden, die über eine lange Zeit verbesserte Tieftemperatureigenschaften bei verbesserten Hochtemperatureigenschaften haben.
Es ist eine andere Aufgabe der Erfindung, Elektrolytkondensatoren bereitzustellen, die über einen weiten Temperaturbereich stabile charakteristische Eigenschaften und eine lange Lebensdauer haben.
Es ist eine weitere Aufgabe der Erfindung, Elektrolytkondensatoren mit Elektrolyten bereitzustellen, bei denen Diazabicycloalkene und/oder Salze davon als gelöster Stoff verwendet werden, wodurch eine hohe spezifische Leitfähigkeit mit einer verbesserten Verlustleistung oder einem verbesserten dielektrischen Verlust bei niedrigen bis hohen Temperaturen gewährleistet ist.
Die vorstehend erwähnten Aufgaben werden gemäß der Erfindung durch einen Elektrolytkondensator gelöst, der mindestens eine Ventilmetall-Elektrode mit einem darauf gebildeten dielektrischen Film und einen nichtwäßrigen flüssigen Elektrolyt aufweist, der in einem chemisch und thermisch beständigen Lösungsmittel mindestens eine Verbindung, die als gelöster Stoff dient und aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Diazabicycloalkenen der folgenden Formel:
worin m eine ganze Zahl von 2 bis 11 ist, n eine ganze Zahl von 2 bis 6 ist und beide Ringe unabhängig unsubstituiert oder mit einer niederen Alkylgruppe substituiert sind, und Salzen davon besteht, in einer Menge im Bereich von 1 bis 50 Masse% des verwendeten Lösungsmittels enthält.
Fig. 1 ist eine schematische Darstellung eines gewickelten Elektrolytkondensatorabschnitts als einer anwendbaren Ausführungsform der vorliegenden Erfindung;
Fig. 2 ist eine graphische Darstellung des Schwankungsgrades der Kapazität in Abhängigkeit von der Zeit bei verschiedenen Elektrolytkondensatoren der Erfindung und bei Vergleichsbeispielen;
Fig. 3 ist eine graphische Darstellung des Verlustwinkeltangens in Abhängigkeit von der Zeit bei verschiedenen Elektrolytkondensatoren der Erfindung und bei Vergleichsbeispielen; und
Fig. 4 ist eine graphische Darstellung des Verluststroms in Abhängigkeit von der Zeit bei verschiedenen Elektrolytkondensatoren der Erfindung und bei Vergleichsbeispielen.
Die vorliegende Erfindung ist dadurch gekennzeichnet, daß als gelöster Stoff in dem Elektrolyt des Elektrolytkondensators Diazabicycloalkene mit der vorstehend definierten Formel und/oder Salze davon verwendet werden. Vorzugsweise ist in der Formel m eine ganze Zahl von 3 bis 5 und n eine ganze Zahl von 2 oder 3. Die Diazabicycloalkene der vorstehend angegebenen Formel können die sein, die in der Japanischen Patentpublikation 46-37503 beschrieben sind. Zu bevorzugten Beispielen für die Diazabicycloalkene gehören 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]-7-undecen, 1,5-Diazabicyclo[4.3.0]-5-nonen, 1,8-Diazabicyclo[5.3.0]- 7-decen, 1,4-Diazabicyclo[3.3.0]-4-octen, 10-Methyl-1,8-diazabicyclo[5.4.0]-7-undecen, 3-Methyl-1,5-diazabicyclo(4.3.0]-5- nonen und Mischungen davon. Als besonders bevorzugte Beispiele werden 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]-7-undecen und 1,5-Diazabicyclo[4.3.0]-5-nonen erwähnt.
Die Salze der Diazabicycloalkene können die Salze sein, die mit Säuren einschließlich anorganischer und organischer Säuren erhalten werden. Zu Beispielen für die anorganischen Säuren gehören Borsäure, Phosphorsäure und Polyphosphorsäure. Beispiele für die organischen Säuren sind: (1) Carbonsäuren einschließlich (A) Polycarbonsäuren (zweibasige bis vierbasige Polycarbonsäuren), zu denen (a) aliphatische gesättigte Polycarbonsäuren wie z.B. Oxalsäure, Malonsäure, Bernsteinsäure, Glutarsäure, Adipinsäure, Pimelinsäure, Suberinsäure, Azelainsäure und Sebacinsäure, (b) aliphatische ungesättigte Polycarbonsäuren wie z.B. Maleinsäure, Fumarsäure und Itaconsäure und (c) aromatische Polycarbonsäuren wie z.B. Phthalsäure, Isophthalsäure, Terephthalsäure, Trimellithsäure und Pyromellithsäure gehören, (B) Monocarbonsäuren mit 1 bis 30 Kohlenstoffatomen, zu denen (a) gesättigte Monocarbonsäuren wie z.B. Ameisensäure, Essigsäure, Propionsäure, Buttersäure, Isobuttersäure, Valeriansäure, n-Capronsäure, Oenanthsäure, n-Caprylsäure, Pelargonsäure, Laurinsäure, Myristinsäure, Stearinsäure und Behensäure und (b) ungesättigte Monocarbonsäuren wie z.B. Acrylsäure, Methacrylsäure und Oleinsäure gehören, (C) Hydroxycarbonsäuren, zu denen (a) aliphatische Hydroxycarbonsäuren wie z.B. Glykolsäure, Milchsäure und Weinsäure und (b) aromatische Hydroxycarbonsäuren wie z.B. Salicylsäure und Mandelsäure gehören, und (D) schwefelhaltiger Polycarbonsäuren wie z.B. Thiodipropionsäure; (2) Phenole einschließlich beispielsweise einwertiger Phenole, z.B. Phenolen und Naphtholen, zu denen Phenol, Alkylphenole wie z.B. Cresol, Xylenol, Ethylphenol, n- und iso-Propylphenol, n- und iso-Amylphenol, iso- Nonylphenol und iso-Dodecylphenol, Methoxyphenole wie z.B. Eugenol, Guajakol und ähnliche, Naphthol und Cyclohexylphenol gehören, und mehrwertiger Phenole wie z.B. Brenzcatechin, Resorcin, Pyrogallol und Phloroglucin; (3) Sulfonsäuren wie z.B. Paratoluolsulfonsäure, Dodecylbenzolsulfonsäure und Sulfosalicylsäure und (4) Mischungen davon.
Von diesen Säuren werden Phthalsäure, Maleinsäure und Mischungen davon bevorzugt.
Das Äquivalentverhältnis eines Diazabicycloalkens und einer Säure liegt im allgemeinen im Bereich von 1:0,1 bis 1:5, vorzugsweise von 1:0,3 bis 1:1,5.
Die Lösungsmittel für die Diazabicycloalkene und/oder Salze davon können γ-Butyrolacton oder Mischungen davon mit anderen Lösungsmitteln sein. Bei den Lösungsmittelmischungen gehören zu Lösungsmitteln, die mit γ-Butyrolacton zu mischen sind, beispielsweise einwertige Alkohole wie z.B. Propylalkohol, Butylalkohol und Amylalkohol, mehrwertige Alkohole wie z.B. Ethylenglykol, Propylenglykol und Glycerin, Ether wie z.B. Ethylenglykolmonoethylether, Ethylenglykolmonobutylether, Ethylenglykoldimethylether und Diethylenglykoldimethylether, Amide wie z.B. N-Methylformamid, N,N-Dimethylformamid, N,N-Diethylformamid und N,N-Diethylacetamid, Sulfoxide wie z.B. Dimethylsulfoxid, Oxazolidine wie z.B. 3-Methyl-1,3-oxazolidin-2-on und 3-Ethyl-1,3-oxazolidin-2-on und Mischungen davon.
Von diesen werden 3-Methyl-1,3-oxazolidin-2-on, Ethylenglykol und Mischungen davon bevorzugt.
Das mit γ-Butyrolacton gemischte Lösungsmittel wird in Mengen von nicht mehr als 90 Masse%, vorzugsweise nicht mehr als 50 Masse%, der Gesamtmenge einer Lösungsmittelmischung verwendet.
Die Menge des Diazabicycloalkens und/oder eines Salzes davon liegt im allgemeinen in dem Bereich von 1 bis 50 Masse%, vorzugsweise von 5 bis 30 Masse%, des verwendeten Lösungsmittels. Mit anderen Worten, der Elektrolyt enthält 1 bis 35 Masse%, vorzugsweise 5 bis 25 Masse%, eines Diazabicycloalkens und/oder eines Salzes davon und entsprechend 99 bis 65 Masse%, vorzugsweise 95 bis 75 Masse%, eines Lösungsmittels für das Diazabicycloalken und/oder das Salz davon. Das Lösungsmittel kann γ-Butyrolacton oder eine Mischung aus γ-Butyrolacton und bis zu 90 Masse%, vorzugsweise bis zu 50 Masse%, anderen Lösungsmitteln, die vorstehend angegeben wurden, sein.
Wenn die Menge der Diazabicycloalkene und/oder der Salze davon weniger als 1 Masse% beträgt, ist die elektrische Leitfähigkeit unzureichend. Über 50 Masse% werden die Tieftemperatureigenschaften nicht weiter verbessert.
Diazabicycloalkene haben eine N=C=N-Amidinstruktur mit nicht lokalisierten Elektronen, die bei gewöhnlichen Aminen nicht erwartet werden. Wenn die Alkene ionisiert werden, wird das Proton durch Resonanz stabilisiert, und man nimmt deshalb an, daß es starke Basizität zeigt. Dies führt vermutlich zur Beschleunigung der Dissoziation einer schwachen Säure, und deshalb wird eine hohe spezifische Leitfähigkeit erzielt. Ferner wird angenommen, daß es wegen der cyclischen Struktur der Alkene selbst bei hohen Temperaturen unwahrscheinlich ist, daß sie sich zersetzen, so daß sie über lange Zeit beständig sind.
Nun wird auf die Zeichnungen und insbesondere auf Fig. 1 Bezug genommen, wo eine teilweise abgewickelte Kondensatorrolle 10 einer herkömmlichen Bauart schematisch gezeigt ist. Der Kondensator 10 weist ein Paar Elektrodenfolien 11, 12 auf, von denen mindestens eine aus einem geeigneten filmbildenden Ventilmetall wie z.B. Aluminium hergestellt ist, auf dem sich ein dielektrischer Oxidfilm befindet. Der Oxidfilm kann durch auf dem Fachgebiet bekannte Anodisierungsverfahren gebildet werden. Die Elektrodenfolien 11, 12 werden voneinander durch dielektrische Abstandshalter 13 getrennt, die beispielsweise aus Papier bestehen. Diese Abstandshalter 13 sind mit dem Elektrolyt getränkt. Anschlüsse 14, 15 sind an den jeweiligen Elektrodenfolien befestigt und erstrecken sich in dieselbe oder in entgegengesetzte Richtungen. Die Elektrodenfolien 11, 12 und die dielektrischen Schichten 13 sind zu einer Rolle aufgewikkelt und in ein nicht gezeigtes Gehäuse eingebracht.
Der Elektrolyt kann bei anderen Arten von nach dem Stand der Technik bekannten Elektrolytkondensatoren verwendet werden. Beispielsweise kann der Elektrolyt bei einem Drahtkondensator verwendet werden, bei dem die Anode ein filmbildender Draht mit einem darauf gebildeten dielektrischen Oxid ist.
Die vorliegende Erfindung wird durch Beispiele näher beschrieben.

Beispiele 1 bis 6 und Vergleichsbeispiele 1 bis 3

Elektrolytkondensatoren wurden mit den in der nachstehenden Tabelle 1 angegebenen Formulierungen hergestellt und einer Messung der spezifischen Leitfähigkeit bei Normaltemperaturen unterzogen. Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 1 gezeigt. Tabelle 1 Elektrolyt-Zusammensetzungen (Masseteile) Spezifische Leitfähigkeit (mS/cm, 30 ºC) Beispiel: 1 γ-Butyrolacton Maleinsäure 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]-7-undecen 2 γ-Butyrolacton Phthalsäure 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]-7-undecen 3 γ-Butyrolacton Maleinsäure 1,5-Diazabicyclo[4.3.0]-5-nonen 4 γ-Butyrolacton Phthalsäure 1,5-Diazabicyclo[4.3.0]-5-nonen 5 γ-Butyrolacton Ethylenglykol Maleinsäure 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]-7-undecen 6 γ-Butyrolacton 3-Methyl-1,3-oxazolidin-2-on Maleinsäure 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]-7-undecen Vergleichsbeispiel: 1 N,N-Dimethylformamid Ethylenglykol Ammoniumborodisalicylat 2 γ-Butyrolacton Maleinsäure Triethylamin 3 γ-Butyrolacton Phthalsäure Triethylamin
Die in Tabelle 1 angegebenen Elektrolyte wurden jeweils bei einem Aluminium-Elektrolytkondensator, der jeweils eine Nennspannung und eine Kapazität von 10 V bzw. 47 uF und eine Größe mit einem Durchmesser von 5 mm und einer Länge von 11 mm hatte, verwendet. Die jeweiligen Kondensatoren wurden Kapazitäts- und Impedanzmessungen bei normaler und bei niedriger Temperatur von 20 ºC bzw. -55 ºC unterzogen.
Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle 2 gezeigt, in der die Eigenschaften bei niedriger Temperatur im Verhältnis zu den Eigenschaften bei normaler Temperatur dargestellt sind und tan δ der Tangens des Verlustwinkels ist. Die Werte in der Figur sind jeweils ein Durchschnitt von 10 Messungen. Tabelle 2 Kapazität Beispiel Vergleichsbeispiel
Wie aus den vorstehenden Ergebnissen der Tabellen 1 und 2 ersichtlich ist, weisen die Elektrolyte der Kondensatoren der Erfindung höhere spezifische Leitfähigkeiten als die herkömmlicherweise bei Kondensatoren verwendeten Elektrolyte auf. Dies führt zu einem verminderten Verlust der Kondensatoren bei normalen Temperaturen. Zusätzlich weisen die Kondensatoren der Erfindung bei den niedrigeren Temperaturen in geringerem Maße verschlechterte Eigenschaften auf.
Darüber hinaus wurden die Elektrolytkondensatoren, bei denen die Elektrolyte der Beispiele 1, 2 und 4 und der Vergleichsbeispiele 1 und 2 verwendet werden, einem 3000stündigen Lebensdauertest bei einer hohen Temperatur von 105 ºC unterzozogen. Bei dem Test wurde jeder Kondensator im Hinblick auf die Kapazität, den Tangens des Verlustwinkels und den Verluststrom gemessen. Die Kapazität und der Tangens wurden durch Anlegen einer Nennspannung an die jeweiligen Kondensatoren bestimmt, und der Verluststrom wurde ohne Anlegen einer Spannung bestimmt. Die Ergebnisse sind in den Figuren 2 bis 4 gezeigt, aus denen ersichtlich ist, daß die Lebensdauereigenschaften der Kondensatoren der Erfindung den Lebensdauereigenschaften der nach dem Stand der Technik bekannten Kondensatoren gleich oder überlegen sind. Insbesondere sind die Phthalate von 1,8- Diazabicyclo[5.4.0]-7-undecen und 1,5-Diazabicyclo[4.3.0]-5- nonen hinsichtlich der Verlängerung der Lebensdauer bei hohen Temperaturen wirksamer.
Wie aus den vorstehenden Ergebnissen ersichtlich ist, gewährleisten die Diazabicycloalkene und Salze davon bei ihrer Verwendung als gelöster Stoff eines Elektrolyten hohe spezifische Leitfähigkeiten, und sie können den Tangens des Verlustwinkels bei Kondensatoren verbessern. Da die Alkene eine cyclische Struktur haben, ist es ziemlich unwahrscheinlich, daß sie sich bei hohen Temperaturen zersetzen. Die Kondensatoren der Erfindung sind demnach über einen weiten Temperaturbereich stabil.

Claims

1. Elektrolytkondensator, der mindestens eine Ventilmetall- Elektrode mit einem darauf gebildeten dielektrischen Film und einen nichtwäßrigen flüssigen Elektrolyt aufweist, der in einem inerten Lösungsmittel mindestens eine Verbindung, die als gelöster Stoff dient und aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Diazabicycloalkenen der folgenden Formel:

worin m eine ganze Zahl von 2 bis 11 ist, n eine ganze Zahl von 2 bis 6 ist und beide Ringe unabhängig unsubstituiert oder mit einer niederen Alkylgruppe substituiert sind, und Salzen davon besteht, in einer Menge im Bereich von 1 bis 50 Masse% des verwendeten Lösungsmittels enthält.

2. Elektrolytkondensator nach Anspruch 1, bei dem in der Formel m 3 bis 5 ist und n 2 oder 3 ist.

3. Elektrolytkondensator nach Anspruch 1, bei dem die mindestens eine Verbindung 1,8-Diazabicyclo[5.4.0]-7-undecen ist.

4. Elektrolytkondensator nach Anspruch 1, bei dem die mindestens eine Verbindung 1,5-Diazabicyclo[4.3.0]-5-nonen ist.

5. Elektrolytkondensator nach Anspruch 1, bei dem die mindestens eine Verbindung ein Salz des Diazabicycloalkens mit Phthalsäure, Maleinsäure oder einer Mischung davon ist.

6. Elektrolytkondensator nach Anspruch 1, bei dem das Lösungsmittel γ-Butyrolacton ist.

7. Elektrolytkondensator nach Anspruch 1, bei dem das Lösungsmittel eine Lösungsmittelmischung ist, die γ-Butyrolacton enthält.

8. Elektrolytkondensator nach Anspruch 7, bei dem die Lösungsmittelmischung eine Mischung von γ-Butyrolacton und einer Verbindung ist, die aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus 3-Methyl-1,3-oxazolidin-2-on, Ethylenglykol und Mischungen davon besteht.

9. Elektrolytkondensator nach Anspruch 1, bei dem der gelöste Stoff in einer Menge von 1 bis 35 Masse% im Elektrolyt enthalten ist.

10. Elektrolytkondensator nach Anspruch 9, bei dem der gelöste Stoff in einer Menge von 5 bis 25 Masse% im Elektrolyt enthalten ist.