WO2004093206A1 - 2端子型非線形素子の製造のための非水系電解液、2端子型非線形素子の製造方法、2端子型非線形素子および液晶表示パネル - Google Patents

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WO2004093206A1
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Takashi Inoue
Takeyoshi Ushiki
Takumi Seki
Makoto Ue
Fumikazu Mizutani
Sachie Takeuchi
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Takashi Inoue
Takeyoshi Ushiki
Takumi Seki
Makoto Ue
Fumikazu Mizutani
Sachie Takeuchi
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25D—PROCESSES FOR THE ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PRODUCTION OF COATINGS; ELECTROFORMING; APPARATUS THEREFOR
    • C25D11/00—Electrolytic coating by surface reaction, i.e. forming conversion layers
    • C25D11/02—Anodisation
    • G—PHYSICS
    • G02—OPTICS
    • G02F—OPTICAL DEVICES OR ARRANGEMENTS FOR THE CONTROL OF LIGHT BY MODIFICATION OF THE OPTICAL PROPERTIES OF THE MEDIA OF THE ELEMENTS INVOLVED THEREIN; NON-LINEAR OPTICS; FREQUENCY-CHANGING OF LIGHT; OPTICAL LOGIC ELEMENTS; OPTICAL ANALOGUE/DIGITAL CONVERTERS
    • G02F1/00—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics
    • G02F1/01—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour 
    • G02F1/13—Devices or arrangements for the control of the intensity, colour, phase, polarisation or direction of light arriving from an independent light source, e.g. switching, gating or modulating; Non-linear optics for the control of the intensity, phase, polarisation or colour  based on liquid crystals, e.g. single liquid crystal display cells
    • G02F1/133—Constructional arrangements; Operation of liquid crystal cells; Circuit arrangements
    • G02F1/136—Liquid crystal cells structurally associated with a semi-conducting layer or substrate, e.g. cells forming part of an integrated circuit
    • G02F1/1362—Active matrix addressed cells
    • G02F1/1365—Active matrix addressed cells in which the switching element is a two-electrode device

Definitions

  • Non-aqueous electrolyte for manufacturing two-terminal nonlinear element for manufacturing two-terminal nonlinear element, method for manufacturing two-terminal nonlinear element, two-terminal nonlinear element, and liquid crystal display panel
  • the present invention relates to a non-aqueous electrolyte for manufacturing a two-terminal nonlinear element used for a switching element, a method for manufacturing a two-terminal nonlinear element using the non-aqueous electrolyte, and a two-terminal type obtained by this manufacturing method.
  • the present invention relates to a non-linear element and a liquid crystal display panel using the same.
  • liquid crystal is filled between an active matrix substrate in which switching elements are provided for each pixel region to form a matrix array, and a counter substrate in which, for example, a filter is provided. This is to control the orientation of the liquid crystal in each pixel region to display predetermined image information.
  • a three-terminal element such as a thin film transistor (TFT) or a two-terminal element such as a metal-insulator-metal (MIM) type nonlinear element (hereinafter also referred to as a “MIM element”) is used as a switching element.
  • TFT thin film transistor
  • MIM element metal-insulator-metal
  • a switching element using a two-terminal element is superior to a three-terminal element in that no crossover short circuit occurs and the manufacturing process can be simplified.
  • the capacity of the MIM element is sufficiently smaller than the capacity of the liquid crystal display panel
  • the element resistance of the MIM element is sufficiently uniform over a wide voltage range. That is, in order to increase the contrast, it is necessary that the capacity of the MIM element is sufficiently smaller than the capacity of the liquid crystal display panel, and that the sharpness of the voltage-current characteristics of the MIM element is sufficiently large. In order to prevent display unevenness from being recognized, the element resistance of the MIM element needs to be sufficiently uniform over a wide voltage range. In order to prevent afterimages from being recognized, it is necessary that the change over time in the voltage-current characteristics of the MIM element be sufficiently small. Furthermore, in order to prevent burn-in from being recognized, it is necessary that the temporal change of the voltage-current characteristic of the MIM element is sufficiently small and that the voltage-current characteristic of the MIM element has good symmetry.
  • afterimage is a phenomenon in which when a certain image is displayed for several minutes and then a different image is displayed, the previously displayed image is recognized.
  • burn-in is a phenomenon in which when an image is displayed for several hours and then a different image is displayed, the previously displayed image is recognized.
  • the symmetry of the voltage-current characteristics is good means that at a certain voltage, a current flows from the first conductive film to the second conductive film, and that a current flows from the second conductive film to the first conductive film. The difference between the absolute value of the current and the time when the current is applied to is sufficiently small.
  • the characteristics (2) to (5) among the characteristics of the MIM element described above are not always sufficiently satisfactory.
  • the voltage-current characteristics are insufficient in terms of temporal change, symmetry, and steepness, and the element resistance is wide. was not sufficiently uniform. Therefore, in the liquid crystal display panel using this MIM element, it is difficult to maintain a high contrast in a wide temperature range, and there is a problem that display mura is easily generated.
  • the first conductive film of the MIM element was changed to tantalum and made into an alloy film of tantalum and a specific element such as tungsten. Therefore, the characteristics (2) and (3) described above, that is, the MIM element.
  • the aging and the symmetry of the voltage-current characteristics of IGBTs have been improved compared to the technology of the above-mentioned document (a), so that afterimages can be made unrecognizable, and over a wide temperature range.
  • the contrast can now be kept high.
  • this technique also has a problem that the margin is insufficient in applications where contrast characteristics at high temperatures are required.
  • the characteristics (2) and (3) described above that is, the temporal change and the symmetry of the voltage-current characteristics of the MIM element are improved as compared with the aforementioned document (a).
  • the level can be set so that afterimages cannot be recognized, and the contrast can be kept high over a wider temperature range.
  • the reliability of the device is low and the device is easily broken by a short circuit and display unevenness is likely to occur.
  • Japanese Patent Application Laid-Open No. 2-93433 discloses a structure using an alloy film of tantalum and silicon as a first conductive film of a MIM element.
  • the steepness of the voltage-current characteristics can be improved as compared with the technology of the aforementioned document (a), and the contrast can be kept high with a sufficient margin over a wide temperature range. became.
  • the reliability of the element is low, the element is easily broken, and display unevenness is likely to occur.
  • An object of the present invention is to provide excellent characteristics (1) to (5) required for the above-described MIM element.
  • the element capacity is sufficiently small, the steepness of the voltage-current characteristics is sufficiently large, and the element resistance is high. It is an object of the present invention to provide a two-terminal nonlinear element which is sufficiently uniform over a wide voltage range, and a high-quality liquid crystal display panel using the same, which has high contrast and no display unevenness.
  • Still another object of the present invention is to provide a non-aqueous electrolytic solution for producing a two-terminal nonlinear element having the above-described excellent characteristics, and a production method using the electrolytic solution.
  • the non-aqueous electrolyte for producing the two-terminal nonlinear element according to the present invention contains an organic solvent and a solute, and has an electric conductivity of 1 mSZcm or more and 100 mS / cm. It is preferably 1 mS / cm or more and 1 OmS / cm or less.
  • the first conductive film made of tantalum or a tantalum alloy formed on the substrate is anodically oxidized using this electrolytic solution, so that an oxide film having a uniform film quality and a sufficiently uniform film thickness over the entire substrate is obtained. Can be formed. Therefore, the MIM type nonlinear element obtained by anodic oxidation using the electrolytic solution has sufficiently uniform element resistance in a wide voltage range.
  • the second conductive film is not limited to metal, but includes a conductive film such as ITO.
  • the solute and / or the solvent are taken into the oxide film at the time of anodic oxidation, so that the relative permittivity of the oxide film (insulating film) can be reduced to an appropriate range.
  • the obtained MIM type nonlinear element has a sufficiently small capacitance and a large steepness of the voltage-current characteristic.
  • the solute preferably comprises at least one of a carboxylate and an inorganic oxoacid salt.
  • the carboxylate may be an aromatic carboxylic acid and a hydroxyl group, an aliphatic dicarboxylic acid. Desirably, it is a salt of at least one carboxylic acid selected from the group of acids.
  • the carboxylate is preferably an aromatic carboxylate, particularly preferably at least one of a salicylate and a phthalate.
  • the central atom of the oxo acid is preferably an atom belonging to Group 3 to Group 7.
  • the inorganic oxo acid salt comprises a nitrate, a vanadate, a phosphate, a chromate, a tungstate, a molybdate, a silicate, a perrhenate, a borate and a sulfate. It is desirable that it be at least one member selected from the group.
  • the inorganic oxo acid salt is preferably a tungstate, particularly preferably at least one of primary, secondary, tertiary and quaternary ammonium salts.
  • the non-aqueous electrolytic solution of the present invention contains an organic solvent and a solute, and desirably further contains water, and its proportion is preferably 1 to 10% by weight based on the electrolytic solution.
  • the organic solvent desirably comprises at least one of ethylene glycol and carboxylactone.
  • the MIM type nonlinear element according to the present invention includes a first conductive film, an insulating film, and a second conductive film laminated on a substrate, wherein the first conductive film is made of tantalum or a tantalum alloy.
  • the insulating film is formed of the anodic oxide film of the first conductive film, and includes at least one element belonging to any one of Groups 3 to 7 derived from a carbon atom or a central atom of an inorganic oxo acid, And the relative dielectric constant is 10 to 25.
  • the relative permittivity of the insulating film is desirably 22 to 25 in order to sufficiently reduce the change over time of the MIM type nonlinear element.
  • At least one element belonging to Group 3 to Group 7 derived from a carbon atom or a central atom of the inorganic oxo acid contained in the insulating film is distributed throughout the thickness of the insulating film.
  • the carbon atoms for example, in the element obtained in the irradiation of cesium primary ions secondary ion mass spectrometry by (cesium ion Etsu quenching) (SIMS) analysis, the intensity ratio of oxygen atoms (1 8 0) is the insulating film Is preferably 0.2 to: L0000, more preferably 0.2 to 100 in the film thickness direction.
  • SIMS cesium ion Etsu quenching
  • the insulating film of the MIM type nonlinear element according to the present invention is obtained by anodizing the first conductive film with the nonaqueous electrolytic solution of the present invention.
  • the solute and / or solvent are taken into the oxide film during anodic oxidation, so that the oxide film (insulating film) belongs to groups 3 to 7 derived from at least carbon atoms or the central atom of the inorganic oxo acid.
  • the relative dielectric constant of the insulating film can be reduced to an appropriate specific range.
  • the MIM type nonlinear element of the present invention has excellent characteristics such as a small capacitance and a large steepness of the voltage-current characteristics.
  • the liquid crystal display panel of the present invention is characterized by including the above-mentioned MIM type nonlinear element, and more specifically, a transparent substrate, and one signal line disposed in a predetermined pattern on the substrate.
  • FIG. 1 is a plan view showing a main part of a liquid crystal display panel to which the MIM type nonlinear element of the present invention is applied.
  • FIG. 2 is a cross-sectional view taken along the line II-II in FIG.
  • FIG. 3 is a cross-sectional view showing another configuration example of the MIM type nonlinear element of the present invention.
  • FIG. 4 is a diagram showing an equivalent circuit of the liquid crystal display panel of the present invention.
  • FIG. 5 is a perspective view showing the liquid crystal display panel of the present invention.
  • FIG. 6 is a plan view showing a main part of a liquid crystal display panel to which another MIM type nonlinear element of the present invention is applied.
  • Figure 7 is a sectional view along 1 VII- VI line in FIG.
  • FIG. 8 is a diagram illustrating a relationship between an applied voltage and a current value of the MII type nonlinear element according to Example 1 and Comparative Example 4 of the present invention.
  • FIG. 9 is a diagram showing profiles of carbon atoms and oxygen atoms in the insulating film and the first conductive film of the MIM type nonlinear element according to Example 1 of the present invention, obtained by SIMS.
  • FIG. 10 is a diagram in which the profiles of carbon atoms and oxygen atoms in the insulating film and the first conductive film of the MIM type nonlinear element according to Comparative Example 4 were obtained by SIMS.
  • FIG. 11 is a diagram in which the profiles of the elements in the insulating film and the first conductive film of the MIM type nonlinear element according to Example 12 of the present invention are obtained by SIMS.
  • FIG. 12 is a diagram in which the profiles of the elements in the insulating film and the first conductive film of the MIM type nonlinear element according to Comparative Example 6 are obtained by SMS.
  • FIG. 13 is a diagram showing the spectrum of SIMS obtained for the MIM type nonlinear element according to Example 30 of the present invention.
  • FIG. 1 is a plan view schematically showing one unit of a liquid crystal drive electrode using the MIM type nonlinear element of the present invention
  • FIG. 2 is a schematic view showing a portion along the line II-II in FIG. FIG.
  • the M-type nonlinear element 20 is composed of an insulating and transparent substrate, for example, a substrate (first substrate) 30 made of glass, plastic, or the like, and an insulating layer formed on the surface of the substrate 30.
  • a film 31 a first conductive film 22 made of tantalum or a tantalum alloy, an insulating film 24 formed by anodic oxidation on the surface of the first conductive film 22, And a second conductive film 26 formed on the surface.
  • the first conductive film 22 of the MIM type nonlinear element 20 is connected to a signal line (scanning line or data line) 12, and the second conductive film 26 is connected to a pixel electrode 34. I have.
  • the insulating film 31 is made of, for example, tantalum oxide.
  • the insulating film 31 is formed so that the first conductive film 22 does not peel off due to a heat treatment performed after the deposition of the second conductive film 26, and that the first conductive film 22 It is formed to prevent the diffusion of impurities into silicon, so it is not always necessary if these are not problems.
  • the first conductive film 22 may be a single film of tantalum or an alloy film containing tantalum as a main component and containing an element belonging to Group 6, 7, or 8 in the periodic table.
  • the elements added to the alloy include tungsten, chromium, molybdenum, rhenium, dittrium, lanthanum, and dysproium.
  • the element is preferably tungsten, and its content is preferably, for example, 0.2 to 6 atomic%.
  • the insulating film 24 is formed by anodizing in a specific non-aqueous electrolytic solution, as described later in detail.
  • the insulating film 24 contains the additional element contained in the first conductive film 22 and a substance constituting at least one of the organic solvent and the solute in the electrolytic solution, preferably carbon atom and Z or inorganic material. It contains the central atom of oxo acid salts, hydrogen, etc.
  • the relative permittivity of the insulating film 24 can be made smaller than that in the case of ordinary tantalum oxide.
  • the relative permittivity is set to 10 to 25, preferably 22 to 25.
  • the capacitance of the MIM nonlinear element 20 can be made sufficiently small, and the steepness of the voltage-current characteristics can be made sufficiently large.
  • the carbon atom or the central atom of the inorganic oxo acid salt contained in the insulating film 24 is located in the entire thickness direction of the insulating film 24, that is, the interface between the insulating film 24 and the first conductive film 22. It is desirable that the metal be distributed over the entire region from the surface to the interface between the insulating film 24 and the second conductive film 26. In this way, the carbon atom or the central atom of the inorganic oxo acid salt is distributed throughout the insulating film 24, so that the capacity of the insulating film can be changed. The relative dielectric constant of the insulating film can be reduced.
  • the profile of the carbon atoms can be confirmed by, for example, SIMS using cesium ion etching.
  • the intensity ratio with respect to oxygen atoms ( 180 ) is preferably 0.1 in the entire thickness direction of the insulating film 24. 2 to 1000, more preferably 0.2 to 100.
  • the profile of the element belonging to any of Groups 3 to 7 derived from the central atom of the inorganic oxoacid salt can be confirmed by, for example, secondary ion mass spectrometry (S IMS) by irradiation with cesium primary ions.
  • the elements belonging to Groups 3 to 7 may be such that the strength of the insulating film is 10 or more, more preferably 10 to 10000, relative to the strength of the first conductive film. desirable.
  • the strength in the first conductive film is specified by an average value of the strength (for example, the number of secondary ions) in a region where the profile of the target element in the first conductive film is substantially constant. can do.
  • the interface between the insulating film and the first conductive film is, for example, a profile of 180 obtained by SIMS, a strength of 180 in the insulating film, and a structure of the first conductive film. Is specified by the plane corresponding to the midpoint of the intensity of 180 .
  • the second conductive film 26 is not particularly limited, but is usually made of chromium.
  • the pixel electrode 34 is formed of a transparent conductive film such as an ITO film.
  • the second conductive film and the pixel electrode may be formed of the same transparent conductive film 36.
  • the second conductive film and the pixel electrode may be formed of the same transparent conductive film 36.
  • FIG. 4 shows an example of an equivalent circuit of an active matrix type liquid crystal display panel using the MIM type nonlinear element 20.
  • the liquid crystal display panel 10 includes a scanning signal driving circuit 100 and a data signal driving circuit 110.
  • the liquid crystal display panel 10 is provided with signal lines, that is, a plurality of scanning lines 12 and a plurality of data lines 14.
  • the scanning lines 12 are controlled by the scanning signal driving circuit 100
  • the data lines 14 are controlled by the data lines. It is driven by the evening signal drive circuit 110.
  • the MIM type nonlinear element 20 and the liquid crystal display element (liquid crystal layer) 40 are connected in series between the scan line 12 and the signal line 14.
  • FIG. 1 shows an example of an equivalent circuit of an active matrix type liquid crystal display panel using the MIM type nonlinear element 20.
  • the MIM type nonlinear element 20 is connected to the scanning line 12 side, and the liquid crystal display element 40 is connected to the data line 14 side.
  • the non-linear element 20 may be provided on the data line 14 side, and the liquid crystal display element 40 may be provided on the scanning line 12 side.
  • FIG. 5 is a perspective view schematically showing an example of the structure of the liquid crystal display panel according to the present embodiment.
  • the liquid crystal display panel 10 has two substrates, that is, a first substrate 30 and a second substrate 32, which are provided to face each other, and a liquid crystal is sealed between the substrates 30 and 32. I have.
  • the insulating film 31 is formed as described above.
  • a plurality of signal lines (scanning lines) 12 are provided on the surface of the insulating film 31.
  • a plurality of data lines 14 are formed on the second substrate 32 in a strip shape so as to intersect the scanning lines 12. Further, the pixel electrode 34 is connected to the scanning line 12 via the MIM element 20.
  • FIGS. 6 and 7 show still another embodiment of the MIM type nonlinear element.
  • FIG. 6 is a plan view schematically showing one unit of a liquid crystal drive electrode using the MIM type nonlinear element of this embodiment
  • FIG. 7 is a schematic view of a portion along line VI-VII in FIG. It is sectional drawing shown in FIG.
  • This MIM type nonlinear element 40 is different from the above-described MIM type nonlinear element 20 in that it has a knock ' ⁇ 1' knock (bac k—t0—bac k) structure. That is, the MIM nonlinear element 40 has a structure in which the first MIM nonlinear element 40a and the second MIM nonlinear element 4Ob are connected in series with opposite polarities.
  • a substrate having insulating and transparent properties for example, a substrate (first substrate) 30 made of glass, plastic, or the like; an insulating film 31 formed on the surface of the substrate 30; A first conductive film 42 made of tantalum and a first conductive film 42 It comprises an insulating film 44 formed on the surface by anodic oxidation, and two second conductive films 46 a and 46 b formed on the surface of the insulating film 44 and separated from each other.
  • the second conductive film 46 a of the first MIM nonlinear element 40 a is connected to a signal line (scanning line or data line) 48, and the second conductive film 46 a of the second MIM nonlinear element 40 b
  • the second conductive film 46 b is connected to the pixel electrode 45.
  • the thickness of the insulating film 44 is set to be smaller than that of the insulating film 24 of the MIM type nonlinear element 20 shown in FIGS. 1 and 2, and is formed, for example, to about half.
  • the electrolytic solution of the present invention is a non-aqueous electrolytic solution containing an organic solvent and a solute.
  • the non-aqueous electrolyte has an electrical conductivity of 1 to 10 OmSZcm, preferably 1 to 10 mS / cm.
  • the electric conductivity of an electrolytic solution depends on the concentration of a solute, and the higher the concentration of the solute, the higher the electric conductivity. Therefore, it is preferable that the solute is easily soluble in an organic solvent.
  • the solute is not particularly limited, and may be an organic acid salt or an inorganic acid salt, but is preferably a carboxylate or an inorganic oxo acid salt.
  • carboxylate examples include salts of at least one carboxylic acid selected from aromatic carboxylic acids and aliphatic dicarboxylic acids having no hydroxyl group. Further, the carboxylic acid is preferably a low-molecular-weight carboxylic acid having 2 to 8 carbon atoms.
  • aromatic carboxylic acids include aromatic monocarboxylic acids such as benzoic acid, toluic acid, salicylic acid, and resorcinic acid, and aromatic dicarboxylic acids such as phthalic acid.
  • aromatic monocarboxylic acids such as benzoic acid, toluic acid, salicylic acid, and resorcinic acid
  • aromatic dicarboxylic acids such as phthalic acid.
  • acid include saturated carboxylic acids such as oxalic acid, malonic acid, succinic acid, glutaric acid, and adipic acid, and unsaturated carboxylic acids such as maleic acid and citraconic acid.
  • the inorganic oxo acid salt a salt in which the central atom of the oxo acid is an atom belonging to any one of Groups 3 to 7 in the periodic table is preferable.
  • Oxonic acid has a central atom such as nitric acid, phosphoric acid, boric acid, keic acid and sulfuric acid, but has a central atom such as chromic acid, vanadic acid, tungstic acid, molybdic acid and perrhenic acid. Is gold It may be a genus.
  • the oxo acid may be a polyacid, and may be an isopoly acid or a heteropoly acid.
  • Examples of the cation forming a salt include an ammonium ion, an alkali metal ion, a primary, secondary, quaternary or quaternary alkyl ammonium ion, a phosphonium ion and a sulfonion ion.
  • an ammonium ion an alkali metal ion
  • a primary, secondary, quaternary or quaternary alkyl ammonium ion a phosphonium ion and a sulfonion ion.
  • ammonium ions and primary, secondary, tertiary or quaternary alkyl ammonium ions particularly preferred.
  • the size of the alkyl group may be selected in consideration of solubility in an organic solvent.
  • ammonium salicylate as the organic acid salt, ammonium salicylate, ammonium resorcinium, ammonium benzoate, ammonium hydrogen phthalate, diammonium phthalate, ammonium malonate, ammonium adipate and ammonium maleate are preferable. Most preferred are ammonium salicylate, ammonium hydrogen phosphate and diammonium phthalate.
  • the inorganic acid salt is preferably a tungstate.
  • W 0 4 2 composed of one ortho salt, W 0 6 6 - and p salts and poly salt engaged these dehydration consists thereof.
  • Examples of the cation component of the tungstate include inorganic ions such as lithium, sodium, potassium, and ammonium, and organic ions having an organic group, such as 1, 2, 3, or quaternary ammonium, phosphonium, and sulfonium.
  • Organic ions are preferred from the viewpoint of solubility in organic solvents, and 1, 2, 3: or quaternary ammonium is particularly preferred from the viewpoint of economy.
  • 1, 2, 3 or quaternary ammonium those whose organic substituent is a hydrocarbon group having 1 to 4 carbon atoms are preferable from the viewpoint of electric conductivity, and the alkyl groups are bonded to each other. Heterocyclic ammonium may be used.
  • ammonium salts include, for example, aliphatic primary ammoniums such as methylammonium and ethyl ammonium; aliphatic secondary ammoniums such as dimethyl ammonium and getyl ammonium; trimethyl ammonium and dimethyl ammonium Chillammonium, Methylethylammonium, Triethylammonium Aliphatic tertiary ammoniums such as 1,2-methylimidazolidinum, 1,2-dimethylimidazolidinum, 1-ethyl-12-methylimidazolidinum, 1,2,4-1 Trimethylimidazolinium, 1-methyl-1,4,5,6-tetrahydropyrimidinium, 1,2-dimethyl-1,4,5,6-tetrahydropyrimidinium, 5-azonia-1,5-diazabicyclo [4 .
  • aliphatic primary ammoniums such as methylammonium and ethyl ammonium
  • aliphatic secondary ammoniums
  • Nonene-5,8-azonia 1,8-diazabicyclo [5.4.0] Aliphatic heterocycles such as ndenecene 7 tertiary ammoniums; pyridinium, 1-methylimidazolym, 1-ethyl Aromatic heterocyclic tertiary ammoniums such as imidazolium and 1,2-dimethylimidazolium; tetramethylammonium, trimethylethylammonium, dimethylgethylammonium, methyltriethyl Quaternary ammonium such as ammonium and tetraethyl ammonium; 1,1-dimethylpyrrolidinium, 1-methyl-1-ethylpyrrolidinium, 1,1-getylpyrrolidinium, 1,1-dimethylbiphenyl Peridinium, 1-methyl-1-ethylbiperidinium, 1, 1-Jetyl piperidinium, 1,1-tetramethylenepyrroli
  • salts of triethylmethylammonium and tetraethylammonium are particularly preferred in view of solubility, electric conductivity and the like.
  • organic solvent examples include alcohol solvents such as ethylene glycol and methyl sorbate; lactone solvents such as a-butyrolactone, a-valerolactone, and ⁇ 5-valerolactone; and lactone-based solvents such as ethylene carbonate, propylene carbonate, and butylene carbonate.
  • alcohol solvents such as ethylene glycol and methyl sorbate
  • lactone solvents such as a-butyrolactone, a-valerolactone, and ⁇ 5-valerolactone
  • lactone-based solvents such as ethylene carbonate, propylene carbonate, and butylene carbonate.
  • N-methylformamide, N-ethylforma Amide solvents such as mid, N, N-dimethylformamide, N, N-getylformamide, N-methylacetoamide, N, N-dimethylacetoamide, N-methylpyrrolidinone;
  • Non-polar solvents such as hexane, toluene and silicone oil can be added to these organic solvents.
  • a single or mixed solvent of ethylene glycol and carboxylactone is preferred.
  • the solute concentration is determined in consideration of the electrical conductivity of the electrolyte, the amount of the solute added to the anodic oxide film, and the pH.
  • the concentration of the carboxylate dissolved in the organic solvent is preferably 1 to 30% by weight, more preferably 1 to 1.0% by weight.
  • the concentration of the inorganic oxoacid salt dissolved in the organic solvent is preferably 1 to 30% by weight, more preferably 1 to 0% by weight.
  • the electrolyte preferably contains ice in addition to the organic solvent and solute.
  • the proportion of water is preferably from 1 to 0% by weight of L.
  • the solute is an aromatic carboxylate
  • the water is preferably contained in a proportion of 3 to 10% by weight, more preferably 5 to 7% by weight.
  • the solute is a tungstate
  • the water is preferably contained in a proportion of 1 to 10% by weight, more preferably 3 to 5% by weight.
  • the non-aqueous electrolytic solution has a pH measured by a pH meter, preferably 4 to 12, more preferably 4.5 to 12. 10 and particularly preferably 5 to 8. If the pH of the non-aqueous electrolyte is greater than 12, the oxide film tends to peel off, and if the pH is less than 4, the electrical conductivity of the electrolyte becomes too small, making it difficult to form a uniform oxide film. Cheap.
  • the inorganic acid salt is most preferably a tungstate.
  • the H measured with a pH meter is preferably from 8 to 13, more preferably from 9 to 12. If the pH of the non-aqueous electrolyte is greater than 13, the oxide film will be easily peeled off, and if the pH is less than 8, The electrical conductivity of the electrolytic solution is too small, and it is difficult to form a uniform oxide film.
  • the solute or the solvent, or a substance constituting both of them are taken into the oxide film, so that a voltage-current
  • a tungsten atom constituting the solute and a carbon atom constituting the solvent are taken into the oxide film, so that a voltage-current
  • the sharpness of the characteristics is large, and the change over time in the voltage-current characteristics is small.
  • tungsten By dissolving, for example, tungstate as a solute, tungsten can be accurately formed in the oxide film obtained by anodic oxidation at a low concentration, specifically in the range of 0.001 to 0.5 atomic%. It can be taken in uniformly in concentration. But not either necessarily bright we reason that aging of the steepness and the voltage first current characteristic of the voltage first current characteristics are improved, usually oxygen than the stoichiometric composition of tantalum oxide (T a 2 0 5) is over This is probably because tungsten moderates the effect of excess oxygen in the anodic oxide film contained in excess. In addition, it has been confirmed that the capacity of the MIM nonlinear device can be sufficiently reduced by using an organic solvent as the electrolyte.
  • the production method of the present invention is characterized in that the first conductive film is anodized in a specific non-aqueous electrolyte.
  • the MIM type nonlinear element 20 is manufactured by, for example, the following process.
  • an insulating film 31 made of tantalum oxide is formed on a substrate 30.
  • the insulating film 31 can be formed by, for example, a method of thermally oxidizing a tantalum film deposited by a sputtering method, or a sputtering / Cosparing method using a target made of tantalum oxide.
  • the insulating film 31 is provided to improve the adhesion of the first conductive film 22 and prevent diffusion of impurities from the substrate 30. It is formed with a thickness of about nm.
  • a first conductive film 22 made of tantalum or a tantalum alloy is formed on the insulating film 31.
  • the thickness of the first conductive film is selected as appropriate depending on the use of the MIM type nonlinear element, and is generally about 100 to 50 O nm.
  • the first conductive film can be formed by a sputtering method or an electron beam evaporation method. Tantalum alloy As a method for forming the first conductive film, a sputtering method using a mixed mixture, a cosputtering method, an electron beam evaporation method, or the like can be used.
  • the elements contained in the alloy can be selected from the elements of groups 6, 7 and 8 in the periodic table, preferably the aforementioned elements such as tungsten, chromium, molybdenum and rhenium.
  • the first conductive film 22 is patterned by commonly used photolithography and etching techniques. Then, a signal line (scanning line or data line) 12 is formed in the same step as the step of forming the first conductive film 22.
  • the surface of the first conductive film 22 is oxidized using an anodizing method to form an insulating film 24.
  • the surface of the signal line 12 is simultaneously oxidized to form an insulating film.
  • the preferred thickness of the insulating film 24 is selected depending on its use, and is, for example, about 20 to 70 nm.
  • the anodization is performed in a temperature range in which the electrolyte is stably present as a liquid, and this temperature range is generally from ⁇ 20 to 150 ° C., preferably from room temperature to 100 ° C.
  • the method of controlling the current and voltage during the anodization is not particularly limited. Usually, the anodization is performed at a constant current up to a predetermined electrolysis voltage (Vf), and after the electrolysis voltage Vf is reached, It is held at the voltage for a certain time.
  • the current density at this time is preferably 0.001 to 10 mA / cm 2 , and more preferably 0.01 to 1 mA, cm 2 .
  • the electrolysis voltage Vf is usually 5 to 100 V, preferably 10 to 40 V, although it depends on the design of a drive circuit when manufacturing a liquid crystal display panel.
  • the electrolytic solution used for anodic oxidation is a non-aqueous electrolytic solution having a specific electric conductivity, and an insulating film having a uniform film thickness and characteristics in a substrate surface is obtained by using this electrolytic solution.
  • the solute and the solvent in the electrolytic solution is taken into the oxide film, and the elements constituting the solute or the solvent, preferably carbon and / or the central atom of the inorganic oxo acid salt,
  • the relative dielectric constant of the insulating film can be set in a suitable range.
  • the second conductive film 26 is formed by depositing by a sputtering method.
  • the second conductive film is formed, for example, with a thickness of 50 to 300 nm, and is then patterned using commonly used photolithography and etching techniques.
  • an ITO film is deposited with a thickness of 30 to 200 nm by a sputtering method or the like, and a pixel electrode 34 having a predetermined pattern is formed by using a commonly used photolithography and etching technique.
  • the second conductive film and the pixel electrode are formed of the same transparent conductive film 36 such as an ITO film.
  • the manufacturing process can be further simplified.
  • a 200 nm-thick tantalum film was deposited on a glass substrate by a sputtering method to form a first conductive film. Then, using the Echire glycol solution of 10 wt% salicylic acid Anmoniumu as an electrolytic solution, a constant current electrolysis until the voltage 30 ⁇ at a current density 0.1111 eight / 0111 2, then, at a voltage 30V for about 2 hours The constant voltage electrolysis was performed, and the anodization of the tantalum film was performed. As a result, a tantalum oxide film with a thickness of about 50 nm was formed. When the electric conductivity of the electrolytic solution was measured using an electric conductivity meter, it was 2. TAmS / cm.
  • the capacitance of the MIM-type nonlinear device having a pattern of 4 zni angles created by the above method was 5 I f F.
  • the capacitance was measured using the MIM type
  • the test was performed by connecting 1000 linear elements in parallel and applying an alternating current with a frequency of 10 kHz.
  • the thickness of the insulating film measured by ellipsometry was 48.3 nm.
  • the relative dielectric constant of the insulating film was calculated from the obtained capacitance and film thickness, and was found to be 17.5.
  • FIG. 8 shows the result of measuring the voltage-current characteristics of the MIM type nonlinear element and plotting the average value.
  • the curve denoted by reference numeral 801 is the data of Example 1.
  • the nonlinear coefficient (five values) representing the steepness was calculated from the slope of this curve, it was 6.1.
  • the maximum value of the logarithm of the current value (unit: amperes) that flowed when a voltage of 10 V was applied to five MIM-type nonlinear devices fabricated on the same substrate was calculated.
  • the difference between the minimum values (hereinafter, this value is referred to as the “r-value”) was 0.24.
  • the evaluation of the r value is performed in the following three stages.
  • Table 1 shows the electrical conductivity of the electrolyte, the relative permittivity, the value and the r value of the insulating film. Furthermore, when a liquid crystal display panel was manufactured using the MI ⁇ non-linear element prepared by the above-described method, a contrast of 100 or more could be obtained in a temperature range of 0 to 80 ° C, and display unevenness was observed. Did not.
  • a MIM type nonlinear element was produced in the same manner as in Example 1 except that an ethylene glycol solution of 2% by weight of citric acid was used instead of the electrolytic solution in Example 1.
  • the electrical conductivity of the electrolytic solution, the relative dielectric constant of the insulating film, the? Value, and the r value of the MIM type nonlinear element were determined. The results are shown in Table 1.
  • Example 1 was repeated except that the following electrolytic solution was used instead of the electrolytic solution in Example 1.
  • a MIM-type nonlinear element was fabricated in the same manner as described above. That is, in Example 2, 9% by weight of diammonium maleate in ethylene glycol solution was used as the electrolytic solution, and in Example 3, 10% by weight of diammonium maleonate in ethylene glycol solution was used as the electrolytic solution. In Example 4, a 10% by weight ammonium salicylate solution of carpirolactone was used as the electrolytic solution. In Example 5, a 10% by weight aqueous solution of ammonium nitrate in ethylene glycol was used as the electrolytic solution.
  • Example 6 10% by weight of tetraethylammonium vanadate in ethylene glycol solution was used as the electrolyte, and in Comparative Example 2, 2% by weight of diammonium tartrate was used as the electrolyte. An ethylene glycol solution was used. In Comparative Example 3, water was used as a solvent.
  • the relative permittivity of the insulating film is small.
  • the /? Value indicating the steepness of the voltage-current characteristic was sufficiently large.
  • a small r value that is, a uniform oxide film could be obtained.
  • Comparative Examples 1 and 2 are examples in which the electric conductivity of the electrolytic solution is smaller than the range of the present invention.
  • the relative permittivity of the insulating film is small and the? Value is sufficiently large, but the variation in voltage-current characteristics is large, and both are so large that the r value is large and cannot be measured. Only a proper oxide film was obtained.
  • the devices of Comparative Examples 1 and 2 when a voltage used for normal driving was applied, the devices were short-circuited and sometimes destroyed.
  • Comparative Example 3 the 5-value is inferior to the Example of the present invention.
  • FIG. 9 shows the result of SIMS by cesium ion etching performed to obtain a profile of carbon atoms contained in the insulating film.
  • the horizontal axis indicates the depth from the insulating film surface in the first conductive film-insulating film, and the vertical axis indicates the count number (expressed in logarithm).
  • reference numeral 901 denotes a profile of oxygen atoms 80
  • reference numeral 902 denotes a profile of carbon atoms
  • reference numeral D1 denotes an insulating film region
  • reference numeral D2 denotes a first conductive film.
  • the area of the part is shown. From FIG. 9, it was confirmed that carbon atoms are distributed in almost the entire thickness (depth) direction of the insulating film. In addition, it was confirmed that the content of carbon atoms was 0.2 to 100 in terms of intensity ratio to oxygen atoms ( 180 ).
  • a MIM type nonlinear element was produced in the same manner as in Example 1 except that a 0.1% by weight aqueous solution of citric acid was used instead of the electrolytic solution in Example 1.
  • the profile of the element (carbon atom and oxygen atom 180 ) was obtained by SIMS for this MIM type nonlinear element in the same manner as in Example 1, and the result is shown in FIG.
  • reference numeral 1001 denotes a profile of an oxygen atom ( 180 )
  • reference numeral 1002 denotes a profile of a carbon atom.
  • Reference numeral D1 denotes an insulating film region
  • reference numeral D2 denotes a first conductive film region. From 1 0, the strength of the carbon atoms in the insulating film, compared to that of oxygen atoms (1 8 0) 0. 0 1 to 0.1 mm, it was confirmed very low.
  • Example 2 shows a voltage-current characteristic curve 8002 for obtaining the /? Value of Comparative Example 4.
  • a MIM type nonlinear element was produced in the same manner as in Example 1, except that the following electrolytic solution was used instead of the electrolytic solution in Example 1. That is, in Example 7, a 9% by weight ethylene glycol solution of diammonium maleate was used as the electrolytic solution, and in Example 8, a 10% by weight ethylene glycol solution of diammonium malonate was used as the electrolytic solution. In Example 9, an 8% by weight solution of diammonium adipate in ethylene glycol was used as the electrolytic solution. In Example 10, a 10% by weight solution of ethylene glycol in aqueous solution of ammonium resorcinate was used as the electrolytic solution.
  • Example 1 a 10% by weight ammonium glycol solution of ammonium benzoate was used as the electrolytic solution, and in Example 12, a 10% by weight solution of ammonium butyralactone in ammonium salicylate was used as the electrolytic solution, and In Comparative Example 5, a 10% by weight aqueous solution of ammonium salicylate was used as the electrolytic solution. .
  • a 200-nm-thick tantalum film was deposited over a glass substrate by a sputtering method to form a first conductive film. Then, using 10% by weight of tetraethylammonium borate in ethylene glycol as an electrolyte, a constant current electrolysis was performed at a current density of 0.1 mA / cm 2 until a voltage of 30 V was reached. The constant voltage electrolysis was performed at a voltage of 30 V for about 2 hours, and the tantalum film was anodized. As a result, a tantalum oxide film having a thickness of about 50 nm was formed.
  • FIG. 11 shows the results of SIMS by cesium ion etching performed to determine profiles of various atoms contained in the insulating film and the first conductive film.
  • the horizontal axis indicates the depth from the insulating film surface in the first conductive film and the insulating film, and the vertical axis indicates the number of secondary ions counted. Note that, in FIG. 11, the line indicated by the symbol a indicates the interface between the insulating film and the first conductive film obtained based on the profile of 18 mm.
  • the intensity of boron (secondary ion count) in the insulating film is about 5 ⁇ 10 2 to 2.5 ⁇ 10 4
  • the intensity of boron in the first conductive film is about 5 ⁇ 10 1 .
  • the strength of the insulating film with respect to the strength of the first conductive film was about 10 to 5 ⁇ 10 2 in the ratio of the two .
  • the intensity of boron in the first conductive film is indicated by a line denoted by reference numeral b in FIG. Further, from FIG. 11, it was confirmed that carbon was contained in the insulating film.
  • the relative permittivity of the MIM nonlinear element having the pattern of 4 zm square prepared by the above method was calculated in the same manner as in Example 1 and found to be 17.1.
  • the voltage-current characteristics of this MIM-type nonlinear element were measured, and the nonlinear coefficient (? Value) representing steepness was calculated to be 5.7.
  • Table 3 shows the composition of the electrolytic solution, the relative dielectric constant of the insulating film, and the value of /.
  • a MIM-type nonlinear element was produced in the same manner as in Example 13, except that a 0.1% by weight aqueous solution of citric acid was used instead of the electrolytic solution in Example 13.
  • the element profile of this MIM-type nonlinear element was determined by SIMS in the same manner as in Example 13, and the results are shown in FIG. From FIG. 12, it was confirmed that the insulating film contained almost no element belonging to Group 3 to Group 7 other than carbon as an additive element. Further, in the same manner as in Example 13, the relative dielectric constant and /? Table 3 shows the results.
  • a MIM type nonlinear element was produced in the same manner as in Example 13 except that the following electrolytic solution was used instead of the electrolytic solution in Example 13. That is, in Example 14, 10% by weight of an ethylene glycol solution of ammonium nitrate was used as the electrolyte, and in Example 15, 10% by weight of ethylene glycol of tetraethylammonium dihydrogen phosphate was used as the electrolyte. In Example 16, a 10% by weight ethylene glycol solution of tetraethylammonium sulfate was used as an electrolytic solution in Example 16, and in Example 17, 10% by weight of tetraethylammonium vanadate was used as an electrolytic solution.
  • Example 18 an ethylene glycol solution of 10% by weight of ethylene glycol solution of tetraethylammonium chromate was used as an electrolytic solution. In Example 19, 10% by weight of an ethylene glycol solution was used as an electrolytic solution. In Example 20, a solution containing 1% by weight of tetraethylammonium molybdate in ethylene glycol was used as an electrolyte. In Example 21, a 0% by weight of tetraethylammonium tungstate ammonium ethylene glycol solution was used. In Example 21, an ethylene glycol solution of 10% by weight of tetraethylammonium perrhenate was used as an electrolytic solution.
  • Example 23 a 10 wt% tetraethylammonium dihydrogen phosphate ammonium salt solution was used as an electrolytic solution, and in Example 23, a 10% by weight tetraethylammonium tungstate ammonium hydroxide solution was used as an electrolytic solution.
  • Example 24 a 10% by weight ethylene glycol solution of tetraethylammonium silicate was used as the electrolytic solution, and in Example 25, 10% by weight of the electrolytic solution was used as the electrolytic solution.
  • An ethylene glycol solution containing tetraethylammonium tungstate and 5.3% by weight of water was used.
  • An aqueous solution of 10% by weight of tetraethylammonium tungstate was used as an electrolyte.
  • the relative dielectric constant of the insulating film is small, and the voltage-current characteristic has a steepness of / 5 value. Was confirmed to be sufficiently large.
  • the relative dielectric constant of the insulating film was large and the ⁇ value was small as compared with the example of the present invention.
  • a 200-nm-thick tantalum film was deposited on a glass substrate by a sputtering method to form a first conductive film.
  • an ethylene glycol solution containing 10% by weight of ammonium salicylate and 7% by weight of water was used as an electrolyte, and the current density was 0.1%.
  • Constant current electrolysis was performed at a voltage of 30 V at mAZcm 2 , and then constant voltage electrolysis was performed at a voltage of 30 V for about 2 hours, and the tantalum film was anodized. As a result, an oxide film having a thickness of about 50 nm was formed.
  • the shift value which is an index of the change with time, was found to be 1.4% in order to observe the change with time in the voltage-current characteristics of the obtained MIM type nonlinear element.
  • This shift value is defined by a value Is expressed by the following equation when a rectangular wave voltage whose polarity is changed every second is applied to the MIM nonlinear element. At this time, the applied voltage, the current is set to flow 1 X 10- 7 A per pixel of the liquid crystal display panel.
  • I. Indicates the initial (1 second) current value, and Io indicates the current value after 100 seconds.
  • Table 4 shows the water content, electrolyte value, relative dielectric constant, shift value, and electrolyte pH of the electrolyte.
  • a MIM-type nonlinear element was produced in the same manner as in Example 26, except that the electrolyte in Example 26 was replaced with an electrolyte having a water ratio shown below. That is, in Example 27, the proportion of water was 5% by weight, in Example 28, the proportion of water was 3% by weight, in Example 29, the proportion of water was 10% by weight, and in Comparative Example 8, it was 10% by weight. You Then, the ratio of water was 100% by weight, and in Comparative Example 9, the ratio of water was 0.1% by weight.
  • the ⁇ value, the relative dielectric constant of the insulating film, and the shift value were determined in the same manner as in Example 26.
  • Table 4 shows the results and the water content and the pH of the electrolytic solution.
  • Example 26 Same as Example 26 except that the electrolyte in Example 26 was replaced with an electrolyte consisting of an ethylene glycol solution containing 10% by weight of ammonium hydrogen phthalate and 5% by weight of water As a result, a MIM type nonlinear element was fabricated. Further, with respect to the obtained MIM type nonlinear element, the value, the relative dielectric constant of the insulating film, and the shift value were determined in the same manner as in Example 26. The results and the ice content and pH of the electrolyte are shown in Table 4.
  • a M-M type nonlinear element having a back-to-back structure shown in FIGS. 6 and 7 was used. Specifically, a 150 nm-thick tantalum film was deposited on a glass substrate by a sputtering method, and further patterned to form a first conductive film. Then, ethylene glycol containing 10% by weight of triethylmethylammonium tungstate and 1.1% by weight of water was used as the electrolyte (pH 1.1), and the current density was 0.04 mA. Anodization of the tantalum film was performed by performing constant current electrolysis at a voltage of 15 V at / cm 2 . As a result, a tantalum oxide film having a thickness of about 30 nm was formed.
  • Chromium is deposited to a thickness of 100 nm by an evening ring method, and is further patterned to form a second conductive film, and further forms a signal line with a portion where the element of the first conductive film is formed. The part was separated by etching to produce a MIM-type nonlinear element.
  • a MIM type nonlinear element was manufactured in the same manner as in Example 31 except that the electrolyte in Example 31 was replaced with an electrolyte having a water content of 4.3% by weight.
  • Example 31 The same procedure as in Example 31 was performed except that the voltage during the anodization was set to 16 V, the heat treatment after the anodization was performed at 350 C for 30 minutes, and then steam was introduced during cooling. In this way, a MIM type nonlinear element was created.
  • a MIM type nonlinear element was produced in the same manner as in Example 31 except that the water content of the electrolytic solution in Example 31 was changed to 11.1% by weight.
  • FIG. 13 shows the results of SIMS by cesium ion etching performed to determine profiles of various atoms contained in the insulating film and the first conductive film.
  • the horizontal axis represents the depth of the first conductive film and the insulating film from the surface of the insulating film, and the vertical axis represents the count number of secondary ions in logarithm.
  • the thickness of the insulating film (oxide film) was set to 45 nm to make the data easier to read.
  • Example 3 In order to observe the time-dependent change in the voltage-current characteristics of the MIM type non-linear devices of Examples 1 to 33, the drift value, which is an index of the time-dependent change with DC applied, was found to be 0.33 V, 0.33 V. 32 V and 0 ⁇ 23 V.
  • This drift value is obtained by measuring the current-voltage curve twice for the sample MIM type nonlinear element, and measuring the voltage at a current value of 1 ⁇ 10_lfl A, respectively, at V 1 (first measurement) and V2 (second measurement).
  • AV V2-VI is the difference between the two) ⁇ ) ⁇
  • Example 3 In order to observe the time-dependent changes in the voltage-current characteristics of the MIM type nonlinear elements of Examples 1 to 33, as in Example 26, the shift value, which is an index of the time-dependent change with the AC applied, was used. It was --15.3%, -14.5% and 2.3%. Comparative example The shift value for 10 was similarly calculated to be 18.4%. The voltage-current characteristics of the MIM type nonlinear devices of Examples 31 to 33 were measured, and the nonlinear coefficients ( ⁇ values) representing the steepness were calculated to be 6.0, 6.7 and 7.6. Similarly, when the five values of Comparative Example 10 were determined, it was 6.5.
  • Examples 31 The relative dielectric constants of the MIM type nonlinear devices of 1 to 33 were obtained in the same manner as in Example 1, and were found to be 17.7, 20.5 and 20.5. Similarly, the relative dielectric constant of Comparative Example 10 was found to be 2.1.2.
  • Table 5 shows the ⁇ value, the drift value, the shift value, the relative dielectric constant of the insulating film, the water content and the pH of the electrolytic solution obtained in the above experimental example.
  • I (4V) is the current value when a voltage of 4 V is applied to the sample MIM nonlinear element
  • I (10 V) is the current value when a voltage of 10 V is applied. Shown c [Table 5]
  • the dielectric constant of the insulating film was small, the steepness of the voltage-current characteristic was sufficiently high, and the value of? was sufficiently large. It was confirmed that the drift value and the shift value indicating the change over time in the current characteristics were sufficiently small.
  • Comparative Example 10 since the amount of water in the electrolytic solution was too large, the relative dielectric constant was large, the drift value and the shift value were large, and the change over time of the voltage-current characteristics was large.

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Description

明 細 書
2端子型非線形素子の製造のための非水系電解液、 2端子型非線形素子の 製造方法、 2端子型非線形素子および液晶表示パネル
[技術分野]
本発明は、 スィツチング素子に用いられる 2端子型非線形素子の製造のための 非水系電解液、 この非水系電解液を用いた 2端子型非線形素子の製造方法、 この 製造方法によって得られる 2端子型非線形素子およびこれを用いた液晶表示パネ ルに関する。
[背景技術]
アクティブマトリクス方式の液晶表示装置は、 画素領域毎にスィツチング素子 を設けてマトリクスアレイを形成したアクティブマトリクス基板と、 たとえば力 ラ一フィル夕を設けた対向基板との間に液晶を充填しておき、 各画素領域毎の液 晶の配向状態を制御して、 所定の画像情報を表示するものである。 スイッチング 素子としては、 一般に、 薄膜トランジスタ （T F T ) などの 3端子素子または金 属—絶縁体一金属 （M I M) 型非線形素子 （以下、 「M I M素子」 ともいう。 ） などの 2端子素子が用いられている。 そして、 2端子素子を用いたスイッチング 素子は、 3端子素子に比べ、 クロスオーバ短絡の発生がなく、 製造工程を簡略化 できるという点で優れている。
M I M素子を用いた液晶表示装置において、 コントラストが高く、 かつ、 表示 ムラ、 残像および焼き付きなどの現象が認識できない高画質の液晶表示パネルを 実現するためには、 M I M素子の特性として以下の条件を満足することが重要で ある。
( 1 ) M I M素子の容量が液晶表示パネルの容量に対して充分に小さいこと、
( 2 ) M I M素子の電圧一電流特性の経時変化が充分に小さいこと、
( 3 ) M I M素子の電圧一電流特性の対称性が良いこと、 ( 4 ) M I M素子の電圧一電流特性の急峻性が充分に大きいこと、
( 5 ) M I M素子の素子抵抗が広い電圧範囲において充分に一様であること。 すなわち、 コントラストを高くするためには、 M I M素子の容量が液晶表示パ ネルの容量に対して充分に小さく、 かつ、 M I M素子の電圧—電流特性の急峻性 が充分に大きいことが必要である。 表示ムラが認識できないようにするには、 M I M素子の素子抵抗が広い電圧範囲において、 充分に一様であることが必要であ る。 残像が認識できないようにするには、 M I M素子の電圧一電流特性の経時変 化が充分に小さいことが必要である。 さらに、 焼き付きが認識できないようにす るには、 M I M素子の電圧一電流特性の絰時変化が充分に小さく、 かつ、 M I M 素子の電圧一電流特性の対称性が良いこと、 が必要である。
ここで、 「残像」 とは、 ある画像を数分表示した後に異なる画像を表示したと きに、 以前に表示していた画像が認識される現象のことである。 また、 「焼き付 き」 とは、 ある画像を数時間表示した後に異なる画像を表示したときに、 以前に 表示していた画像が認識される現象のことである。 さらに、 「電圧一電流特性の 対称性がよいこと」 とは、 ある電圧において、 第 1の導電膜から第 2の導電膜に 電流を流すときと、 第 2の導電膜から第 1の導電膜に電流を流すときと、 の電流 の絶対値の差が充分に小さくなることである。
M I M素子の技術を開示した文献としては以下のものが例示される。
( a ) 日本国特閧昭 5 2— 1 4 9 0 9 0号公報においては、 タンタルからなる第 1の導電膜と、 この第 1の導電膜が陽極酸化されて形成される金属酸化膜からな る絶縁膜と、 この絶縁膜の表面に形成されたクロムからなる第 2の導電膜とから 構成される M I M素子が開示されている。 前記絶縁膜は、 第 1の導電膜の表面を 陽極酸化して形成されることにより、 ピンホールがなく均一の膜厚で形成されて いる。 また、 日本国特閧昭 5 7 - 1 2 2 4 7 8号公報では、 陽極酸化の電解液と して、 クェン酸の希薄水溶液を用いることが開示されている。
これらの技術においては、 前述した M I M素子の特性の内 ( 2 ) 〜 （ 5 ) の各 特性において必ずしも充分に良好でなかった。 すなわち、 電圧—電流特性の経時 変化、 対称性および急峻性の点で不充分であり、 かつ、 素子抵抗が広い電圧範囲 において充分に一様でなかった。 そのため、 この M I M素子を用いた液晶表示パ ネルでは、 広い温度範囲においてコントラストを高く保つことが困難で、 表示ム ラも発生しやすいという問題があった。
(b) 国際公開された国際出願 P CT/JP 94Z00204 (国際公開番号 W 094/18600) においては、 MIM素子の第 1の導電膜として、 タンタル にタングステンを添加した合金膜を用いた構造が開示されている。
この技術においては、 M I M素子の第 1の導電膜を、 タンタルに変えてタン夕 ルとタングステンなどの特定の元素との合金膜にしたため、 前述した特性 (2) および （3) 、 すなわち M I M素子の電圧一電流特性の経時変化および対称性の 点が、 前述の文献 （a) の技術に比べて改善されたことから、 残像を認識できな いようなレベルにでき、 さらに、 広い温度範囲でコントラストを高く保つことが できるようになった。 しかしながら、 この技術でも高温時のコントラスト特性が 要求されるような用途においては、 マージンが不充分であるという問題があった。
(c) J p n. J . Ap p 1. Phy s , 31, 4582 ( 1992) において は、 M I M素子の絶縁膜を形成するための陽極酸化の電解液としてリン酸ゃホウ 酸アンモニゥムの希薄水溶液を用いることが開示されている。
この技術においては、 前述した特性の （2) および （3)、 つまり MI M素子 の電圧一電流特性の絰時変化および対称性の点が、 前述の文献 （a) に比べて改 良され、 残像が認識できないようなレベルにでき、 さらに広い温度範囲でコント ラストを高く保つことができるようになった。 しかしながら、 この技術でも、 素 子の信頼性が低く短絡によって破壊されやすく、 表示ムラが発生しやすい、 とい う問題があった。
(d) さらに、 日本国特開平 2— 93433号公報においては、 M I M素子の第 1の導電膜としてタンタルとシリコンの合金膜を用いた構造が開示されている。 この技術においては、 前述の文献 （a) の技術に比較して、 電圧一電流特性の 急峻性を改善することができ、 広い温度範囲において充分なマージンをもってコ ントラストを高く保つことができるようになった。 しかしながら、 この技術でも、 素子の信頼性が低く破壊されやすく、 表示ムラが発生しやすい、 という問題点が あった o
[発明の開示]
本発明の目的は、 前述した MI M素子に要求される特性 （1) 〜 （5) に優れ、 特に、 素子容量が充分に小さく、 電圧一電流特性の急峻性が充分に大きく、 かつ 素子抵抗が広い電圧範囲において充分に一様である 2端子型非線形素子、 および これを用いた、 コントラストが高く、 表示ムラのない高画質の液晶表示パネルを 提供することにある。
さらに、 本発明の他の目的は、 上述した優れた特性を有する 2端子型非線形素 子の製造のための非水系電解液およびこの電解液を用いた製造方法を提供するこ とにある。
本発明に係る 2端子型非線形素子 （以下、 「MIM型非線形素子」 という） の 製造のための非水系電解液は、 有機溶媒および溶質を含み、 かつ電気電導率が 1 mSZcm以上 100 mS/cm以下、 好ましくは 1 m S / c m以上 1 OmS/ cm以下である。
この電解液を用いて、 基板上に形成された、 タンタルあるいはタンタル合金か らなる第 1の導電膜を陽極酸化することにより、 膜質が均一でかつ膜厚が基板全 面において充分均一な酸化膜を形成することができる。 従って、 前記電解液を用 いた陽極酸化によって得られる M I M型非線形素子は、 その素子抵抗が広い電圧 範囲において充分に一様である。 本発明に係る MI M型非線形素子は、 第 2の導 電膜が金属に限定されず、 I TOなどの導電膜を含む。
そして、 陽極酸化時に溶質または溶媒、 あるいはその両者が酸化膜内に取り込 まれることにより、 酸化膜 （絶縁膜） の比誘電率を低下させて適正な範囲とする ことができる。 その結果、 得られる M I M型非線形素子は、 容量が充分に小さく、 かつ、 電圧一電流特性の急峻性が大きいものとなる。
前記溶質は、 カルボン酸塩および無機ォキソ酸塩の少なくとも一方からなるこ とが望ましい。
前記カルボン酸塩は、 芳香族カルボン酸および水酸基のなレ、脂肪族ジ力ルボン 酸の群から選ばれる少なくとも 1種のカルボン酸の塩であることが望ましい。 前 記カルボン酸塩としては、 芳香族カルボン酸塩が好ましく、 特にサリチル酸塩お よびフタル酸塩の少なくとも一方であることが好ましい。
前記無機ォキソ酸塩は、 ォキソ酸の中心原子が 3族から 7族に属する原子であ ることが望ましい。 さらに、 前記無機ォキソ酸塩は、 硝酸塩、 バナジン酸塩、 リ ン酸塩、 クロム酸塩、 タングステン酸塩、 モリブデン酸塩、 ケィ酸塩、 過レニゥ ム酸塩、 ホウ酸塩および硫酸塩からなる群から選ばれる少なくとも 1種であるこ とが望ましい。 前記無機ォキソ酸塩としては、 タングステン酸塩が好ましく、 特 に、 1級, 2級, 3級および 4級アンモニゥム塩の少なくとも 1種であることが 好ましい。
本発明の非水系電解液は、 有機溶媒および溶質を含み、 さらに水を含むことが 望ましく、 その割合は電解液に対し 1〜 1 0重量％であることが好ましい。
前記有機溶媒は、 エチレングリコールおよびァ—プチロラクトンの少なくとも 一方からなることが望ましい。
本発明にかかる M I M型非線形素子は、 基板上に積層された、 第 1の導電膜、 絶縁膜および第 2の導電膜を含み、 前記第 1の導電膜は、 タンタルまたはタン夕 ル合金からなり、 前記絶縁膜は、 前記第 1の導電膜の陽極酸化膜からなり、 炭素 原子あるいは無機ォキソ酸の中心原子に由来する 3族から 7族のいずれかに属す る少なくとも 1種の元素を含み、 かつ比誘電率が 1 0〜2 5である。 前記絶縁膜 の比誘電率は、 M I M型非線形素子の経時変化を十分小さくするために、 2 2〜 2 5であることが望ましい。
前記絶縁膜に含まれる炭素原子あるいは無機ォキソ酸の中心原子に由来する 3 族から 7族に属する少なくとも 1種の元素は、 該絶縁膜の膜厚方向の全体に分布 することが望ましい。 +
前記炭素原子は、 たとえば、 セシウム 1次イオンの照射 (セシウムイオンエツ チング） による 2次イオン質量分析法 ( S I M S ) で得られる元素分析において、 酸素原子 （1 8 0 ) に対する強度比が前記絶縁膜の膜厚方向の全体において好まし くは 0 . 2〜： L 0 0 0、 より好ましくは 0 . 2〜 1 0 0である。 また、 前記 3族から 7族に属する少なくとも 1種の元素は、 S I M Sで得られ る元素分析において、 前記絶縁膜での強度が前記第 1の導電膜での強度に対して 比で 1 0以上であることが望ましい。
本発明に係る M I M型非線形素子の絶縁膜は、 前記第 1の導電膜を本発明の非 水系電解液において陽極酸化して得られる。 そして、 陽極酸化時に溶質または溶 媒、 あるいはその両者が酸化膜内に取り込まれることにより、 酸化膜 （絶縁膜） に少なくとも炭素原子あるいは無機ォキソ酸の中心原子に由来する 3族から 7族 に属する少なくとも 1種の元素が含まれることにより、 前記絶縁膜の比誘電率を 低下させて適正な特定範囲とすることができる。 その結果、 本発明の M I M型非 線形素子は、 容量が小さいこと、 および電圧—電流特性の急峻性が大きいこと、 などの優れた特性を有する。
さらに、 本発明の液晶表示パネルは、 上述した M I M型非線形素子を備えたこ とを特徴とし、 より具体的には、 透明な基板、 この基板上に所定のパターンで配 設された一方の信号線、 この信号線に所定のピッチで接続された本発明の M I M 型非線形素子、 およびこの M I M型非線形素子に接続された画素電極を備えた第 1の基板と、 前記画素電極に対向する位置に他方の信号線を備えた第 2の基板と、 前記第 1の基板と前記第 2の基板との間に封入された液晶層と、 含むことを特徴 とする。 この液晶表示パネルによれば、 コントラストが高く、 表示ムラなどが発 生しにくく、 したがって高品質の画像表示が可能であり、 幅広い用途に適用する ことができる。
[図面の簡単な説明]
図 1は、 本発明の M I M型非線形素子を適用した液晶表示パネルの要部を示す 平面図である。
図 2は、 図 1における I I一 I I線に沿った断面図である。
図 3は、 本発明の M I M型非線形素子の他の構成例を示す断面図である。
図 4は、 本発明の液晶表示パネルの等価回路を示す図である。
図 5は、 本発明の液晶表示パネルを示す斜視図である。 図 6は、 本発明の他の M I M型非線形素子を適用した液晶表示パネルの要部を 示す平面図である。
図 7は、 図 6における1 VII— VI線に沿った断面図である。
図 8は、 本発明の実施例 1および比較例 4に係る M I Μ型非線形素子の印加電 圧と電流値との関係を示す図である。
図 9は、 本発明の実施例 1に係る M I M型非線形素子の絶縁膜および第 1の導 '慰膜における炭素原子および酸素原子のプロファイルを、 S I M Sで求めた図で める。
図 1 0は、 比較例 4係る M I M型非線形素子の絶縁膜および第 1の導電膜にお ける炭素原子および酸素原子のプロファイルを、 S I M Sで求めた図である。 図 1 1は、 本発明の実施例 1 2に係る M I M型非線形素子の絶縁膜および第 1 の導電膜における元素のプロファイルを、 S I M Sで求めた図である。
図 1 2は、 比較例 6に係る M I M型非線形素子の絶縁膜および第 1の導電膜に おける元素のプロファイルを、 Sェ M Sで求めた図である。
図 1 3は、 本発明の実施例 3 0に係る M I M型非線形素子について求めた S I M Sのスぺクトルを示す図である。
[発明を実施するための最良の形態]
以下、 本発明の好適な実施の形態について、 図面を参照しながら説明する。 ( M I M型非線形素子および液晶表示パネル）
図 1は、 本発明の M I M型非線形素子を用いた液晶駆動電極の 1単位を模式的 に示す平面図であり、 図 2は、 図 1における II— II線に沿った部分を模式的に示 す断面図である。
Mェ M型非線形素子 2 0は、 絶縁性ならびに透明性を有する基板、 たとえばガ ラス， プラスチックなどからなる基板 （第 1の基板） 3 0と、 この基板 3 0の表 面に形成された絶縁膜 3 1と、 タンタルあるいはタンタル合金からなる第 1の導 電膜 2 2と、 この第 1の導電膜 2 2の表面に陽極酸化によって形成された絶縁膜 2 4と、 この絶縁膜 2 4の表面に形成された第 2の導電膜 2 6とから構成されて いる。 そして、 前記 M I M型非線形素子 2 0の第 1の導電膜 2 2は信号線 （走査 線またはデータ線） 1 2に接続され、 第 2の導電膜 2 6は画素電極 3 4に接続さ れている。
前記絶縁膜 3 1は、 たとえば酸化タンタルから構成されている。 前記絶縁膜 3 1は、 第 2の導電膜 2 6の堆積後に行われる熱処理よつて第 1の導電膜 2 2の剥 離が生じないこと、 および基板 3 0からの第 1の導電膜 2 2への不純物の拡散を 防止することを目的として形成されているので、 これらのことが問題にならない 場合は必ずしも必要でない。
前記第 1の導電膜 2 2は、 タンタル単体、 あるいはタンタルを主成分とし、 こ れに周期律表で 6， 7および 8族に属する元素を含ませた合金膜としてもよい。 合金に添加される元素しては、 たとえばタングステン, クロム， モリブデン， レ 二ゥム， ィ ヅトリウム， ランタン， デイスプロリゥムなどを好ましく例示するこ とができる。 特に、 前記元素としてはタングステンが好ましく、 その含有割合は たとえば 0 . 2〜6原子％であることが好ましい。
前記絶縁膜 2 4は、 後に詳述するように、 特定の非水系電解液中で陽極酸化す ることによって形成される。 そして、 この絶縁膜 2 4は、 前記第 1の導電膜 2 2 に含まれる添加元素を含むと共に、 電解液中の有機溶媒および溶質の少なくとも 一方を構成する物質、 好ましくは炭素原子および Zまたは無機ォキソ酸塩の中心 原子， 水素などを含んで構成される。 このように、 前記絶縁膜 2 4に炭素原子あ るいは無機ォキソ酸塩の中心原子が含まれることにより、 該絶縁膜 2 4の比誘電 率を通常の酸化タンタルの場合より小さくできる。 この比誘電率は、 1 0〜2 5、 好ましくは 2 2〜 2 5に設定される。 その結果、 M I M型非線形素子 2 0の容量 を充分に小さくでき、 さらに、 電圧一電流特性の急峻性を充分大きくできる。 前記絶縁膜 2 4に含まれる炭素原子あるいは無機ォキソ酸塩の中心原子は、 該 絶縁膜 2 4の膜厚方向の全体に、 つまり、 絶縁膜 2 4と第 1の導電膜 2 2との界 面から絶縁膜 2 4と第 2の導電膜 2 6の界面に至る領域全体に、 分布することが 望ましい。 このように、 炭素原子あるいは無機ォキソ酸塩の中心原子が絶縁膜 2 4の全体に分布することにより、 絶縁膜の容量を変化させ'ることができ、 また、 絶縁膜の比誘電率を小さくすることもできる。
前記炭素原子のプロファイルは、 たとえば、 セシウムイオンエッチングによる S IMSで確認でき、 この分析方法で、 酸素原子 （180) に対する強度比が前記 絶縁膜 24の膜厚方向の全体において、 好ましくは 0. 2〜 1000、 より好ま しくは 0. 2〜 100である。
前記無機ォキソ酸塩の中心原子に由来する 3族から 7族のいずれかに属する元 素のプロファイルは、 たとえば、 セシウム 1次イオンの照射による 2次イオン質 量分析法 (S IMS) で確認できる。 3族から 7族に属する元素は、 この分析方 法で、 前記絶縁膜での強度が前記第 1の導電膜での強度に対して比で 10以上、 より好ましくは 10〜 10000であることが望ましい。 そして、 前記第 1の導 電膜での強度は、 第 1の導電膜において対象となる元素のプロファイルがほぼ一 定となる領域での強度 （例えば 2次イオンのカウント数） の平均値で特定するこ とができる。
なお、 この分析方法においては、 絶縁膜と第 1の導電膜との界面は、 例えば、 S IMSで得られた 180のプロファイルで、 絶縁膜での 180の強度および第 1の 導電膜での 180の強度の中間点に対応する面で特定される。
前記第 2の導電膜 26は特に限定されないが、 通常クロムによって構成される。 また、 前記画素電極 34は、 I TO膜等の透明導電膜から構成される。
また、 図 3に示すように、 第 2の導電膜および画素電極は、 同一の透明導電膜 36によって構成してもよい。 このように第 2の導電膜および画素電極を単一の 膜で形成することにより、 膜形成に要する製造工程を少なくすることができる。 次に、 前記 MI M型非線形素子 20を用いた液晶表示パネルの一例について説 明する。
図 4は、 前記 M I M型非線形素子 20を用いたァクティブマトリクス方式の液 晶表示パネルの等価回路の一例を示す。 この液晶表示パネル 10は、 走査信号駆 動回路 100およびデータ信号駆動回路 110を含む。 液晶表示パネル 10には、 信号線、 すなわち複数の走査線 12および複数のデータ線 14が設けられ、 前記 走査線 12は前記走査信号駆動回路 100により、 前記デ一夕線 14は前記デー 夕信号駆動回路 1 1 0により駆動される。 そして、 各画素領域 1 6において、 走 査線 1 2と信号線 1 4との間に M I M型非線形素子 2 0と液晶表示要素 （液晶層） 4 0とが直列に接続されている。 なお、 図 4では、 M I M型非線形素子 2 0が走 査線 1 2側に接続され、 液晶表示要素 4 0がデ一夕線 1 4側に接続されているが、 これとは逆に M I M型非線形素子 2 0をデータ線 1 4側に、 液晶表示要素 4 0を 走査線 1 2側に設ける構成としてもよい。
図 5は、 本実施の形態に係る液晶表示パネルの構造の一例を模式的に示す斜視 図である。 この液晶表示パネル 1 0は、 2枚の基板、 すなわち第 1の基板 3 0と 第 2の基板 3 2とが対向して設けられ、 これらの基板 3 0， 3 2間に液晶が封入 されている。 前記第 1の基板 3 0上には、 前述したように、 絶縁膜 3 1が形成さ れている。 この絶縁膜 3 1の表面には、 信号線 （走査線） 1 2が複数設けられて いる。 そして、 第 2の基板 3 2には、 前記走査線 1 2に交差するようにデータ線 1 4が短冊状に複数形成されている。 さらに、 画素電極 3 4は M I M素子 2 0を 介して走査線 1 2に接続されている。
そして、 走査線 1 2と信号線 1 4とに印加された信号に基づいて、 液晶表示要 素 4 0を表示状態， 非表示状態またはその中間状態に切り替えて表示動作を制御 する。 表示動作の制御方法については、 一般的に用いられる方法を適用できる。 図 6および図 7は、 M I M型非線形素子のさらに他の実施の形態を示す。 図 6 は、 この実施の形態の M I M型非線形素子を用いた液晶駆動電極の 1単位を模式 的に示す平面図であり、 図 7は、 図 6における VI— VII線に沿った部分を模式的に 示す断面図である。
この M I Μ型非線形素子 4 0は、 ノ ヅク ' ヅ一 'ノ ック （ b a c k— t 0— b a c k ) 構造を有する点で前述した M I M型非線形素子 2 0と異なる。 つまり、 M I M型非線形素子 4 0は、 第 1の M I M型非線形素子 4 0 aと第 2の M I M型 非線形素子 4 O bとを、 極性を反対にして直列に接続した構造を有する。
具体的には、 絶縁性ならびに透明性を有する基板、 たとえばガラス， プラスチ ックなどからなる基板 （第 1の基板） 3 0と、 この基板 3 0の表面に形成された 絶縁膜 3 1と、 タンタルからなる第 1の導電膜 4 2と、 この第 1の導電膜 4 2の 表面に陽極酸化によって形成された絶縁膜 4 4と、 この絶縁膜 4 4の表面に形成 され、 相互に離間した 2つの第 2の導電膜 4 6 a , 4 6 bとから構成されている。 そして、 前記第 1の M I M型非線形素子 4 0 aの第 2の導電膜 4 6 aは信号線 (走査線またはデータ線) 4 8に接続され、 前記第 2の M I M型非線形素子 4 0 bの第 2の導電膜 4 6 bは画素電極 4 5に接続されている。 前記絶縁膜 4 4は、 図 1および図 2に示した M I M型非線形素子 2 0の絶縁膜 2 4に比べて膜厚が薄 く設定され、 たとえば約半分程度に形成されている。
(電解液）
次に、 本発明の陽極酸化に用いられる電解液について詳細に説明する。
本発明の電解液は、 有機溶媒および溶質を含んでなる非水系電解液である。 そ して、 この非水系電解液の電気伝導率は 1〜 1 0 O m S Z c m 好ましくは 1〜 1 0 m S / c mである。 一般に、 電解液の電気伝導率は溶質の濃度に依存し、 溶 質濃度が高いほど電気伝導率が高くなるため、 溶質は有機溶媒に溶解しやすいも のが好ましい。
前記溶質は特に限定されず、 有機酸塩あるいは無機酸塩のいずれでもよいが、 カルボン酸塩あるいは無機ォキソ酸塩であることが好ましい。
前記カルボン酸塩としては、 たとえば芳香族カルボン酸および水酸基のない脂 肪族ジカルボン酸から選ばれる少なくとも 1種のカルボン酸の塩が挙げられる。 また、 カルボン酸としては炭素数 2〜 8の低分子量のものが好ましい。
芳香族カルボン酸の具体例としては、 安息香酸、 トルィル酸、 サリチル酸、 レ ゾルシン酸などの芳香族モノカルボン酸、 およびフタル酸などの芳香族ジ力ルポ ン酸などを、 水酸基のない脂肪族ジカルボン酸の具体例としては、 シユウ酸、 マ ロン酸、 コハク酸、 グルタル酸、 アジピン酸などの飽和カルボン酸、 およびマレ イン酸、 シトラコン酸などの不飽和カルボン酸を例示することができる。
無機ォキソ酸塩としては、 ォキソ酸の中心原子が周期律表で 3族〜 7族のいず れかに属する原子であるものの塩が好ましい。 ォキソ酸は、 硝酸、 リン酸、 ホウ 酸、 ケィ酸および硫酸のように中心原子が非金属であっても、 クロム酸、 バナジ ン酸、 タングステン酸、 モリブデン酸および過レニウム酸のように中心原子が金 属であってもよい。 また、 ォキソ酸は、 ポリ酸であってもよく、 さらにイソポリ 酸でもへテロポリ酸でもよい。
また、 塩を形成する陽ィオンとしては、 アンモニゥムイオン、 アル力リ金属ィ オン、 1 , 2， 3または 4級のアルキルアンモニゥムイオン、 ホスホニゥムィォ ンおよびスルホニゥムィオンなどを例示することができるが、 特にアンモニゥム イオンおよび 1 , 2， 3または 4級のアルキルアンモニゥムイオンが好ましい。 アルキルアンモニゥムィオンの場合には、 有機溶媒への溶解性を考慮してアルキ ル基の大きさを選択すれば良い。
前記溶質の中では、 有機酸塩としては、 サリチル酸アンモニゥム、 アーレゾル シン酸アンモニゥム、 安息香酸アンモニゥ厶、 フタル酸水素アンモニゥム、 フタ ル酸ジアンモニゥム、 マロン酸アンモニゥム、 アジピン酸アンモニゥムおよびマ レイン酸アンモニゥムが好ましく、 サリチル酸アンモニゥム、 フ夕ル酸水素アン モニゥムおよびフタル酸ジアンモニゥムが最も好ましい。
前記溶質の中では、 無機酸塩としては、 タングステン酸塩が好ましい。 前記夕 ングステン酸塩としては、 W 0 4 2一からなるオルト酸塩、 W 0 6 6—からなるパラ酸 塩およびこれらの脱水縮合したポリ酸塩などが挙げられる。
また、 タングステン酸塩の陽イオン成分としては、 リチウム、 ナトリウム、 力 リウム、 アンモニゥムなどの無機イオン、 および有機基を有する、 1 , 2 , 3ま たは 4級アンモニゥム、 ホスホニゥム、 スルホニゥムなどの有機イオンが挙げら れ、 有機溶媒への溶解性の点から有機イオンが好ましく、 経済性の点から 1， 2 : 3または 4級アンモニゥムが特に好ましい。 また、 1， 2， 3または 4級アンモ ニゥムとしては、 その有機置換基が炭素数 1〜 4の炭化水素基であるものが電気 伝導率の点から好ましく、 アルキル基同士が互いに結合している複素環アンモニ ゥムでも良い。
アンモニゥム塩の具体例としては、 たとえば、 メチルアンモニゥム、 ェチルァ ンモニゥムなどの脂肪族 1級ァンモニゥム類； ジメチルアンモニゥム、 ジェチル アンモニゥムなどの脂肪族 2級アンモニゥム類； トリメチルアンモニゥム、 ジメ チルェチルアンモニゥム、 メチルジェチルテンモニゥム、 トリェチルアンモニゥ ムなどの脂肪族 3級アンモニゥム類； 1—メチルイミダゾリ二ゥム、 1， 2—ジ メチルイミダゾリ二ゥム、 1—ェチル一 2—メチルイミダゾリ二ゥム、 1 , 2， 4一トリメチルイミダゾリニゥム、 1ーメチルー 1， 4 , 5 , 6—テトラヒドロ ピリミジニゥム、 1， 2—ジメチルー 1， 4 , 5 , 6—テトラヒドロピリミジニ ゥム、 5—ァゾニァ— 1 , 5—ジァザビシクロ [ 4 . 3 . 0 ] ノネンー 5、 8― ァゾニァー 1 , 8—ジァザビシクロ [ 5 . 4 . 0 ] ゥンデセン一 7などの脂肪族 複素環 3級アンモニゥム類； ピリジニゥム、 1ーメチルイミダゾリゥム、 1—ェ チルイミダゾリゥム、 1 , 2—ジメチルイミダゾリウムなどの芳香族複素環 3級 アンモニゥム類；テトラメチルアンモニゥム、 トリメチルェチルアンモニゥム、 ジメチルジェチルアンモニゥム、 メチルトリェチルアンモニゥム、 テトラエチル アンモニゥムなどの脂肪族 4級アンモニゥム ； 1 , 1—ジメチルピロリジニゥム、 1ーメチルー 1—ェチルピロリジニゥム、 1 , 1ージェチルピロリジニゥム、 1 , 1—ジメチルビペリジニゥム、 1ーメチルー 1—ェチルビペリジニゥム、 1 , 1 —ジェチルピペリジニゥム、 1， 1—テトラメチレンピロリジニゥム、 1 , 1 一 ペンタメチレンピロリジニゥム、 1 , 1—テトラメチレンピペリジニゥム、 1 , 1 —ペンタメチレンピペリジニゥム、 1 , 2， 3—トリメチルイミダゾリニゥム、 1 , 2 , 3 , 4—テトラメチルイミダゾリニゥム、 1—ェチル一 2， 3—ジメチ ルイミダゾリニゥムなどの脂肪族複素璟 4級アンモニゥム類； 1一ェチルピリジ 二ゥム、 1—ブチルピリジニゥム、 1 , 3—ジメチルイミダゾリゥム、 1， 2 , 3—トリメチルイミダゾリゥム、 1ーェチルー 3—メチルイミダゾリゥム、 1— ェチル— 2 , 3—ジメチルイミダゾリウムなどの芳香族複素環 4級アンモニゥム 類などが挙げられる。
これらの中でも溶解性、 電気伝導率などの点からトリエチルメチルアンモニゥ ムおよびテトラェチルアンモニゥムの塩が特に好ましい。
有機溶媒としては、 エチレングリコール、 メチルセ口ソルプ等のアルコール系 溶媒； ァ一ブチロラク トン、 ァ一バレロラク トン、 <5—バレロラク トン等のラク トン系溶媒；エチレンカーボネート、 プロピレンカーボネート、 ブチレンカーボ ネート等のカーボネート系溶媒； N—メチルホルムアミ ド、 N—ェチルホルムァ ミ ド、 N， N—ジメチルホルムアミ ド、 N , N—ジェチルホルムアミ ド、 N—メ チルァセトアミ ド、 N , N—ジメチルァセトアミ ド、 N—メチルピロリジノン等 のァミ ド系溶媒； 3—メ トキシプロピオ二トリル、 グル夕ロニトリル等の二トリ ル系溶媒； トリメチルホスフェート、 トリェチルホスフェート等のリン酸エステ ル系溶媒の群から選ばれた少なくとも 1種の溶媒および混合溶媒を使用すること ができる。 これらの有機溶媒には、 へキサン、 トルエン、 シリコーンオイル等の 非極性溶媒を添加することもできる。
上記有機溶媒の中でも、 エチレングリコールおよびァ—プチロラクトンの単独 あるいは混合溶媒が好ましい。
溶質の濃度は、 電解液の電気電導率、 陽極酸化膜中への溶質の添加量、 p Hな どの点を考慮して規定される。 たとえば、 有機溶媒に溶解されるカルボン酸塩の 濃度は、 好ましくは 1〜3 0重量％であり、 より好ましくは 1〜1 .0重量％であ る。 また、 有機溶媒に溶解される無機ォキソ酸塩の濃度は、 好ましくは 1〜3 0 重量％、 より好ましくは 1〜： L 0重量％である。
電解液は、 有機溶媒および溶質に、 さらに氷を含むことが望ましい。 前記水の 割合は、 好ましくは 1〜： L 0重量％である。 溶質が芳香族カルボン酸塩の場合に は、 前記水は、 好ましくは 3〜1 0重量％、 より好ましくは 5 ~ 7重量％の割合 で含まれる。 溶質がタングステン酸塩の場合には、 前記水は、 好ましくは 1〜 1 0重量％、 より好ましくは 3〜5重量％の割合で含まれる。
溶質として芳香族カルボン酸塩を用いた場合には、 前記非水系電解液は、 p H メ一夕で測定した p Hが、 好ましくは 4〜 1 2、 より好ましくは p Hが 4 . 5〜 1 0、 特に好ましくは 5〜8である。 非水系電解液の p Hが 1 2より大きいと酸 化膜が剥がれやすくなり、 p Hが 4より小さいと電解液の電気電導率が小さくな りすぎて均一な酸化膜の作成が困難になりやすい。 前記溶質の中では、 無機酸塩 としては、 タングステン酸塩が最も好ましい。
前記非水系電解液が夕ンダステン酸塩を含む場合は、 p Hメータで測定した Hが、 好ましくは 8〜1 3、 より好ましくは p Hが 9〜1 2である。 非水系電解 液の p Hが 1 3より大きいと酸化膜が剥がれやすくなり、 p Hが 8より小さいと 電解液の電気伝導率が小さくなりすぎて均一な酸化膜の作成が困難になりやすい。 この発明によれば、 陽極酸化時に溶質または溶媒、 あるいはその両者を構成す る物質、 たとえば溶質を構成するタングステン原子および溶媒を構成する炭素原 子が酸化膜内に取り込まれることにより、 電圧一電流特性の急峻性が大きく、 か つ電圧—電流特性の経時変化が小さいものとなる。
そして、 溶質として例えばタングステン酸塩を溶解することにより、 陽極酸化 によって得られた酸化膜中に低濃度、 具体的には 0 . 0 0 1〜0 . 5原子％の範 囲でタングステンを正確な濃度でかつ均一に取り込むことができる。 電圧一電流 特性の急峻性および電圧一電流特性の経時変化が改善される理由は必ずしも明ら かではないが、 通常、 酸化タンタルの化学量論組成 （T a 20 5 ) よりも酸素が過 剰に含まれる陽極酸化膜において、 過剰な酸素の影響をタングステンが緩和する ことによるものと考えられる。 また、 電解液として有機溶媒を用いることにより、 M I M型非線形素子の容量を十分に小さくできることを確認している。
(M I M型非線形素子の製造プロセス）
次に、 たとえば図 2に示す M I M型非線形素子 2 0の製造方法について説明す る。 本発明の製造方法においては、 第 1の導電膜を特定の非水系電解液中おいて 陽極酸化することを特徴としている。
M I M型非線形素子 2 0は、 たとえば以下のプロセスによって製造される。 ( a ) まず、 基板 3 0上に酸化タンタルからなる絶縁膜 3 1が形成される。 絶 縁膜 3 1は、 例えばスパッタリング法で堆積したタンタル膜を熱酸化する方法、 あるいは酸化タンタルからなるターゲッ トを用いたスパッ夕リングゃコスパッ夕 リング法により形成することができる。 この絶縁膜 3 1は、 第 1の導電膜 2 2の 密着性を向上させ、 さらに基板 3 0からの不純物の拡散を防止するために設けら れるものであるので、 たとえば 5 0〜 2 0 0 n m程度の膜厚で形成される。
次いで、 絶縁膜 3 1上に、 タンタルあるいはタンタル合金からなる第 1の導電 膜 2 2が形成される。 第 1の導電膜の膜厚は、 M I M型非線形素子の用途によつ て好適な値が選択され、 通常 1 0 0〜5 0 O n m程度とされる。 第 1の導電膜は スパヅタリング法や電子ビーム蒸着法で形成することができる。 タンタル合金か らなる第 1の導電膜を形成する方法としては、 混合夕一ゲッ トを用いたスパッ夕 リング法、 コスパヅタリング法あるいは電子ビ一厶蒸着法などを用いることがで きる。 夕ン夕ル合金に含まれる元素としては、 周期律表で 6 , 7および 8族の元 素、 好ましくはタングステン、 クロム、 モリブデン、 レニウムなどの前述した元 素を選択することができる。
前記第 1の導電膜 2 2は、 一般に用いられているフォト リソグラフィおよびェ ヅチング技術によってパ夕一ニングされる。 そして、 第 1の導電膜 2 2の形成ェ 程と同じ工程で信号線 (走査線またはデータ線) 1 2が形成される。
( b ) 次いで、 陽極酸化法を用いて前記第 1の導電膜 2 2の表面を酸化させて、 絶縁膜 2 4を形成する。 このとき、 信号線 1 2の表面も同時に酸化され絶縁膜が 形成される。 前記絶縁膜 2 4は、 その用途によって好ましい膜厚が選択され、 た とえば 2 0〜 7 0 n m程度とされる。
陽極酸化は、 電解液が安定に液体として存在する温度範囲で行われ、 この温度 範囲は一般的に— 2 0〜 1 5 0 °Cであり、 好ましくは室温〜 1 0 0 °Cである。 ま た、 陽極酸化時の電流および電圧の制御方法は特に限定されないが、 通常、 予め 定められた電解電圧 （V f ) まで定電流で陽極酸化を行い、 電解電圧 V f に達し た後に、 その電圧に一定時間保持される。 この際の電流密度は、 好ましくは 0 . 0 0 1〜； 1 0 mA/ c m2、 より好ましくは 0 . 0 1〜 1 mA, c m2である。 ま た、 電解電圧 V f は液晶表示パネルを作製する際の駆動回路の設計にもよるが、 通常、 5〜 1 0 0 Vであり、 好ましくは 1 0〜4 0 Vである。
陽極酸化に用いられる電解液は、 前述したように、 特定の電気伝導率を有する 非水系電解液であって、 この電解液によって基板面内で均一な膜厚および特性を 有する絶縁膜を得ることができる。 そして、 陽極酸化時に、 電解液中の溶質およ び溶媒の少なくとも一方が酸化膜の中に取り込まれ、 溶質あるいは溶媒を構成す る元素、 好ましくは炭素および/または無機ォキソ酸塩の中心原子, 水素などが 酸化膜内に取り込まれることにより、 絶縁膜の比誘電率を好適な範囲に設定する ことができる。
( c ) 次いで、 クロム， アルミニウム， チタン， モリブデンなどの金属膜を例 えばスパヅ夕リング法によって堆積させることにより、 第 2の導電膜 26が形成 される。 第 2の導電膜は、 たとえば膜厚 50〜300 nmで形成され、 その後通 常使用されているフォトリソグラフィおよびエッチング技術を用いてパ夕一ニン グされる。 次いで、 I TO膜をスパヅ夕リング法などによって膜厚 30〜200 nmで堆積させ、 通常用いられるフォトリソグラフィおよびエッチング技術を用 いて所定のパターンの画素電極 34が形成される。
なお、 図 3に示す MI M型非線形素子 20においては、 第 2の導電膜と画素電 極とが同一の I TO膜等の透明導電膜 36によって形成される。 この場合、 第 2 の導電膜と画素電極とを同一工程において形成できるため、 製造プロセスをより 簡略化することができる。
【実施例】
以下に、 本発明の具体的な実施例および比較例を挙げて、 さらに詳細に説明す る。
(実施例 1 )
ガラス基板上にスパッタリング法で膜厚 200 nmのタンタル膜を堆積し、 第 1の導電膜を形成した。 次いで、 10重量％のサリチル酸アンモニゥムのェチレ ングリコール溶液を電解液として用い、 電流密度 0. 1111八/01112で電圧30¥ に至るまで定電流電解を行い、 その後、 約 2時間にわたって電圧 30Vで定電圧 電解を行い、 前記タンタル膜の陽極酸化を行った。 その結果、 厚さ約 50nmの 酸化タンタル膜が形成された。 なお、 前記電解液について電気伝導率計を用いて その電気伝導率を測定したところ、 2. TAmS/cmであった。
さらに、 窒素雰囲気下において、 400°Cで熱処理を行い、 陽極酸化膜 （絶縁 膜） を安定化させた後、 この絶縁膜上にスパッタリング法によりクロムを膜厚 1 50 nmで堆積させて第 2の導電膜を形成し、 M I M型非線形素子を作製した。 この M I M型非線形素子について、 以下の特性を測定した o
(比誘電率）
上記の方法で作成した 4 zni角のパターンを有する M I M型非線形素子の静電 容量は 5 I f Fであった。 なお、 静電容量の測定は、 前記 角の MIM型非 線形素子を 1000個並列に接続して、 周波数 10kHzの交流を印加して行つ た。 また、 エリプソメ一夕によって絶縁膜の膜厚を測定したところ 48. 3 nm であった。 そして、 得られた静電容量および膜厚より絶縁膜の比誘電率を算出し たところ 17. 5であった。
( ?値)
また、 この M I M型非線形素子の電圧一電流特性を測定し、 その平均値をプロ ヅトした結果を図 8に示した。 図 8において符号 801で示す曲線が実施例 1の データであり、 この曲線の勾配から、 急峻性を表す非線形係数 ( 5値) を算出す ると 6. 1であった。
(r値）
さらに、 素子の均一性を調べるため、 同一基板上に作製した 5個の MI M型非 線形素子に 10Vの電圧を印加したときに流れた電流値 （単位：アンペア） の対 数の最大値と最小値の差 （以下、 この値を 「r値」 と呼ぶ） を求めると、 0. 2 4であった。 なお、 r値の評価については、 以下の 3段階で行うこととする。
◎ 0. 5以下
〇 0. 5〜1
X 1以上
電解液の電気伝導率、 絶縁膜の比誘電率、 値および r値を表 1に示した。 さらに、 上述の方法で作成された M I Μ型非線形素子を用いて液晶表示パネル を作製したところ、 0〜80°Cの温度範囲において 100以上のコントラストを 得ることができ、 かつ表示ムラも認められなかった。
(比較例 1 )
実施例 1における電解液に変えて、 2重量％のクェン酸のエチレングリコール 溶液を用いた他は、 実施例 1と同様にして M I M型非線形素子を作製した。 この M I M型非線形素子について実施例 1と同様に、 電解液の電気伝導率、 絶縁膜の 比誘電率、 ?値および r値を求めた。 その結果を表 1に示した。
(実施例 2〜 6、 比較例 2, 3)
実施例 1における電解液の代わりに以下に示す電解液を用いた他は、 実施例 1 と同様にして M I M型非線形素子を作製した。 すなわち、 実施例 2においては、 電解液として 9重量％のマレイン酸ジアンモニゥ厶のエチレングリコール溶液を、 実施例 3においては、 電解液として 1 0重量％のマロン酸ジアンモニゥムのェチ レンダリコール溶液を、 実施例 4においては、 電解液として 1 0重量％のサリチ ル酸アンモニゥムのァ—プチロラクトン溶液を、 実施例 5においては、 電解液と して 1 0重量％の硝酸アンモニゥムのエチレングリコール溶液を、 実施例 6にお いては、 電解液として 1 0重量％のバナジン酸テトラェチルアンモニゥムのェチ レングリコール溶液を、 および比較例 2においては、 電解液として 2重量％の酒 石酸ジアンモニゥムのエチレングリコール溶液を用いた。 比較例 3においては溶 媒として水を用いた。
さらに、 得られた M I M型非線形素子について、 実施例 1と同様に、 電解液の 電気伝導率、 絶縁膜の比誘電率、 ^値および r値を求めた。 その結果を表 1に示 した。
【表 1】
Figure imgf000021_0001
E G ：エチレングリコール， G B L ： ァ一ブチロラクトン から明らかなように、 本発明の実施例によれば、 絶縁膜の比誘電率は小さ く、 電圧一電流特性の急峻性を示す/?値が充分に大きいことが確認された。 さら に、 本発明の実施例によれば、 電解液の電気伝導率が十分に大きいので、 r値の 小さい、 つまり均質な酸化膜が得られることを確認した。
これに対し、 比較例 1および 2は、 電解液の電気伝導率が本発明の範囲より小 さい例である。 比較例 1， 2においては、 絶縁膜の比誘電率は小さくなり、 ?値 も充分に大きくなるが、 電圧—電流特性のバラツキが大きく、 いずれも r値が大 きくて測定できないほどの不均質な酸化膜しか得られなかった。 また、 比較例 1， 2の素子においては、 通常の駆動に用いる電圧を印加した場合、 素子が短絡して 破壊されることもあった。 比較例 3においては、 本発明の実施例に比べて 5値が 劣る。
次に、 実施例 1の M I M型非線形素子に関して行った別の実験例について述べ る。
(S IMS)
まず、 前記絶縁膜に含まれる炭素原子のプロファイルを求めるために行った、 セシウムイオンエッチングによる S IMSの結果を図 9に示す。 図 9において、 よこ軸は、 第 1の導電膜—絶縁膜における絶縁膜表面からの深さを示し、 たて軸 は、 カウント数 （対数で表示） を示す。 また、 図 9において、 符号 90 1は酸素 原子 80) のプロファイルを、 符号 902は炭素原子のプロファイルを、 符号 D 1は絶縁膜の領域を、 および符号 D 2は第 1の導電膜の一部の領域を示す。 図 9から、 絶縁膜においては、 その膜厚 （深さ） 方向のほぼ全体において炭素 原子が分布していることが確認された。 また、 炭素原子の含有量は、 酸素原子 (180) に対する強度比で表すと、 0. 2〜 100であることが確認された。
(比較例 4) '
実施例 1における電解液に変えて、 0. 1重量％のクェン酸水溶液を用いた他 は、 実施例 1と同様にして M I M型非線形素子を作製した。 この MI M型非線形 素子について実施例 1と同様に、 S IMSによる元素 （炭素原子および酸素原子 180) のプロファイルを求め、 その結果を図 1 0に示した。 図 10において、 符 号 100 1は酸素原子 （180) のプロファイルを、 符号 1002は炭素原子のプ 口ファイルを、 符号 D 1は絶縁膜の領域を、 および符号 D 2は第 1の導電膜の領 域を示す。 図 1 0から、 絶縁膜における炭素原子の強度は、 酸素原子 （1 8 0 ) の それに比べて 0 . 0 1〜0 . 1程度であり、 非常に低いことが確認された。
また、 実施例 1と同様に、 絶縁膜の比誘電率および 5値を求め、 その結果を表 2に示した。 なお、 比較例 4の/?値を求めるための電圧一電流特性の曲線 8 0 2 を図 8に示した。
(実施例 7 ~ 1 2、 比較例 5 )
実施例 1における電解液の代わりに以下に示す電解液を用いた他は、 実施例 1 と同様にして M I M型非線形素子を作製した。 すなわち、 実施例 7においては、 電解液として 9重量％のマレイン酸ジアンモニゥ厶のエチレングリコール溶液を、 実施例 8においては、 電解液として 1 0重量％のマロン酸ジアンモニゥムのェチ レングリコール溶液を、 実施例 9においては、 電解液として 8重量％のアジピン 酸ジアンモニゥムのエチレングリコール溶液を、 実施例 1 0においては、 電解液 として 1 0重量％のアーレゾルシン酸アンモニゥムのエチレングリコール溶液を、 実施例 1 1においては、 電解液として 1 0重量％の安息香酸アンモニゥムのェチ レングリコール溶液を、 実施例 1 2においては、 電解液として 1 0重量％のサリ チル酸アンモニゥムのァ—ブチロラクトン溶液を、 および比較例 5においては、 電解液として 1 0重量％のサリチル酸アンモニゥ厶水溶液を用いた。
さらに、 得られた M I M型非線形素子について、 実施例 1と同様に、 絶縁膜の 比誘電率および /5値を求めた。 その結果を表 2に示した。
【表 2】
Figure imgf000024_0001
表 2から明らかなように、 本発明の実施例によれば、 絶縁膜の比誘電率は小さ く、 電圧一電流特性の急峻性を示す ^値が充分に大きいことが確認された。 これ に対し、 溶媒として水を用いた比較例においては、 絶縁膜の比誘電率が本実施例 に比較して大きく、 かつ 5値が小さいことが確認された。
(実施例 1 3 )
ガラス基板上にスパッタリング法で膜厚 2 0 0 n mのタンタル膜を堆積し、 第 1の導電膜を形成した。 次いで、 1 0重量％のホウ酸テトラェチルアンモニゥム のエチレングリコール溶液を電解液として用い、 電流密度 0 . I mA/ c m2で電 圧 3 0 Vに至るまで定電流電解を行い、 その後、 約 2時間にわたって電圧 3 0 V で定電圧電解を行い、 前記タンタル膜の陽極酸化を行った。 その結果、 厚さ約 5 0 n mの酸化タンタル膜が形成された。
さらに、 窒素雰囲気下において、 4 3 0 °Cで熱処理を行い、 陽極酸化膜 （絶縁 膜） を安定化させた後、 この絶縁膜上にスパッタ リング法によりクロムを膜厚 1 5 0 n mで堆積させて第 2の導電膜を形成し、 M I M型非線形素子を作製した。 次に、 本実施例の M I M型非線形素子に関して行つた実験例について述べる。 まず、 前記絶縁膜および第 1の導電膜に含まれる各種原子のプロファイルを求 めるために行った、 セシウムイオンエッチングによる S I MSの結果を図 1 1に 示す。 図 11において、 よこ軸は、 第 1の導電膜一絶縁膜における絶縁膜表面か らの深さを示し、 たて軸は、 2次イオンのカウント数を示す。 なお、 図 11にお いて、 符号 aで示すラインは、 18〇のプロファイルを基準にして求めた絶縁膜と 第 1の導電膜との界面を示している。
図 11から、 絶縁膜においては、 その膜厚 (深さ) 方向のほぼ全体においてホ ゥ素が分布していることが確認された。 また、 絶縁膜におけるホウ素の強度 （2 次イオンカウント数） は約 5 X 102〜2. 5 x 104であり、 第 1の導電膜にお けるホウ素の強度は約 5 X 101であり、 第 1の導電膜での強度に対する絶縁膜で の強度は両者の比で 10〜5 X 102程度であることが確認された。 なお、 第 1の 導電膜におけるホウ素の強度は図 11において符号 bのラインで示されている。 さらに、 図 1 1から、 絶縁膜には、 炭素が含まれることが確認された。
また、 上記の方法で作成した 4 zm角のパターンを有する M I M型非線形素子 について実施例 1と同様にして比誘電率を算出したところ 17. 1であった。 さ らに、 この MI M型非線形素子の電圧—電流特性を測定し、 急峻性を表す非線形 係数 （ ?値） を算出すると 5. 7であった。
電解液の組成、 絶縁膜の比誘電率および/?値を表 3に示した。
さらに、 上述の方法で作成された MI M型非線形素子を用いて液晶表示パネル を作製したところ、 0〜80°Cの温度範囲において 100以上のコントラストを 得ることができ、 かつ表示ムラも認められなかった。
(比較例 6)
実施例 13における電解液に変えて、 0. 1重量％のクェン酸水溶液を用いた 他は、 実施例 13と同様にして M I M型非線形素子を作製した。 この MI M型非 線形素子について実施例 13と同様に、 S I MSにより元素のプロファイルを求 め、 その結果を図 12に示した。 図 12から、 絶縁膜においては、 添加元素とし ての、 炭素以外の 3族から 7族に属する元素がほとんど含まれていないことが確 認された。 また、 実施例 13と同様に、 絶縁膜の比誘電率および/?値を求め、 そ の結果を表 3に示した。
(実施例 1 4〜2 5、 比較例 7 )
実施例 1 3における電解液の代わりに以下に示す電解液を用いた他は、 実施例 1 3と同様にして M I M型非線形素子を作製した。 すなわち、 実施例 1 4におい ては、 電解液として 1 0重量％の硝酸アンモニゥムのエチレングリコール溶液を、 実施例 1 5においては、 電解液として 1 0重量％のリン酸 2水素テトラェチルァ ンモニゥムのエチレングリコール溶液を、 実施例 1 6においては、 電解液として 1 0重量％の硫酸テトラェチルアンモニゥムのエチレングリコール溶液を、 実施 例 1 7においては、 電解液として 1 0重量％のバナジン酸テトラエチルアンモニ ゥムのエチレングリコール溶液を、 実施例 1 8においては、 電解液として 1 0重 量％のクロム酸テトラェチルアンモニゥムのエチレングリコール溶液を、 実施例 1 9においては、 電解液として 1 0重量％のモリプデン酸テトラェチルアンモニ ゥムのエチレングリコール溶液を、 実施例 2 0においては、 電解液として 1 0重 量％のタングステン酸テ卜ラエチルアンモニゥムのエチレングリコール溶液を、 実施例 2 1においては、 電解液として 1 0重量％の過レニウム酸テトラェチルァ ンモニゥムのエチレングリコール溶液を、 実施例 2 2においては、 電解液として 1 0重量％のリン酸 2水素テトラェチルアンモニゥムのァ一プチロラク トン溶液 を、 実施例 2 3においては、 電解液として 1 0重量％のタングステン酸テトラエ チルアンモニゥムのァ—プチロラク トン溶液を、 実施例 2 4においては、 電解液 として 1 0重量％のケィ酸テトラェチルアンモニゥムのエチレングリコール溶液 を、 実施例 2 5においては、 電解液として 1 0重量％のタングステン酸テトラエ チルアンモニゥムおよび 5 . 3重量％の水を含むエチレングリコール溶液を、 お よび比較例 7においては、 電解液として 1 0重量％のタングステン酸テトラェチ ルアンモニゥム水溶液を用いた。
さらに、 得られた M I M型非線形素子について、 実施例 1と同様に、 絶縁膜の 比誘電率および/?値を求めた。 その結果を表 3に示した。 【表 3】
Figure imgf000027_0001
E G ：エチレングリコール， G B L ： ァ一ブチロラク トン 表 3から明らかなように、 本発明の実施例によれば、 絶縁膜の比誘電率は小さ く、 電圧一電流特性の急峻性を示す /5値が充分に大きいことが確認された。 これ に対し、 比較例においては、 絶縁膜の比誘電率が本発明の実施例に比較して大き く、 かつ^値が小さいことが確認された。
(実施例 2 6 )
ガラス基板上にスパヅ夕 リング法で膜厚 2 0 0 n mのタンタル膜を堆積し、 第 1の導電膜を形成した。 次いで、 1 0重量％のサリチル酸アンモニゥムおよび 7 重量％の水を含むエチレングリコール溶液を電解液として用い、 電流密度 0 . 1 mAZcm2で電圧 30 Vに至るまで定電流電解を行い、 その後、 約 2時間にわた つて電圧 30Vで定電圧電解を行い、 前記タンタル膜の陽極酸化を行った。 その 結果、 厚さ約 50 nmの酸化夕ン夕ル膜が形成された。
さらに、 窒素雰囲気下において、 4 0 0°Cで熱処理を行い、 陽極酸化膜 （絶縁 膜） を安定化させた後、 この絶縁膜上にスパッ夕リング法によりクロムを膜厚 1 50 nmで堆積させて第 2の導電膜を形成し、 M I M型非線形素子を作製した。 上記の方法で作成した 4〃 m角のパターンを有する M I M型非線形素子につい て実施例 1と同様に絶縁膜の比誘電率を算出したところ 24. 3であった。 また、 この M I M型非線形素子の電圧一電流特性を測定し、 急峻性を表す非線形係数 ( ?値） を算出すると 5. 5であった。
さらに、 得られた M IM型非線形素子での電圧—電流特性の経時変化を見るた めに、 経時変化の指標であるシフト値を求めると 1. 4%であった。 このシフト 値は、 1秒毎に極性を変えた矩形波の電圧を M I M型非線形素子に印加したとき、 下記式であらわされる値 I sで定義されるものである。 このとき、 前記印加電圧は、 電流が液晶表示パネルの 1画素当たり 1 X 10— 7 A流れるように設定される。
I s- { ( I ioo- I o) /1。} X 100 (%)
この式において、 I。は初期 （1秒） の電流値を示し、 I oは 100秒後の電 流値を示す。
電解液の含水量、 ?値、 絶縁膜の比誘電率、 シフト値および電解液の pHを表 4に示した。
さらに、 上述の方法で作成された MI M型非線形素子を用いて液晶表示パネル を作製したところ、 0〜80°Cの温度範囲において 100以上のコントラストを 得ることができ、 かつ残像も認められなかった。
(実施例 27〜29、 比較例 8， 9)
実施例 26における電解液の代わりに、 水の割合を以下に示す値とした電解液 を用いた他は、 実施例 26と同様にして M I M型非線形素子を作製した。 すなわ ち、 実施例 27においては、 水の割合を 5重量％、 実施例 28においては、 水の 割合を 3重量％、 実施例 29においては、 水の割合を 10重量％、 比較例 8にお いては、 水の割合を 1 0 0重量％、 および比較例 9においては、 水の割合を 0 . 1重量％とした。
さらに、 得られた M I M型非線形素子について、 実施例 2 6と同様に、 ^値、 絶縁膜の比誘電率、 シフ ト値を求めた。 その結果ならびに電解液の水分量および p Hを表 4に示した。
(実施例 3 0 )
実施例 2 6における電解液の代わりに、 1 0重量％のフタル酸水素アンモニゥ ムおよび 5重量％の水を含むエチレングリコ一ル溶液からなる電解液を用いた他 は、 実施例 2 6と同様にして M I M型非線形素子を作製した。 さらに、 得られた M I M型非線形素子について、 実施例 2 6と同様に、 値、 絶縁膜の比誘電率お よびシフト値を求めた。 その結果ならびに電解液の氷分量および p Hを表 4に示 した。
【表 4】
Figure imgf000029_0001
表 4から明らかなように、 本発明の実施例によれば、 いずれも、 絶縁膜の比誘 電率は小さく、 電圧一電流特性の急峻性を示す5値が充分に大きく、 さらに電圧 一電流特性の経時変化を示すシフト値が充分に小さいことが確認された。 これに 対し、 比較例 8においては、 電解液の含水量が多すぎるため、 シフ ト値は小さく なるものの、 比誘電率が大きくなることがわかる。 また、 比較例 9においては、 含水量が少なすぎるため、 値は大きくなるものの、 シフ ト値が測定できないほ ど大きくなることがわかる。
(実施例 3 1 )
この実施例では、 図 6および図 7に示したバヅク · ヅ一 'バヅク構造の Mェ M 型非線形素子を用いた。 具体的には、 ガラス基板上にスパッタリング法で膜厚 1 5 0 n mのタンタル膜を堆積し、 さらにパターニングを行って第 1の導電膜を形 成した。 次いで、 1 0重量％のタングステン酸トリェチルメチルアンモニゥムぉ よび 1 . 1重量％の水を含むエチレングリコールを電解液 （p H 1 1 . 1 ) とし て用い、 電流密度 0 . 0 4 mA/ c m2で電圧 1 5 Vに至るまで定電流電解を行い、 前記タンタル膜の陽極酸化を行った。 その結果、 厚さ約 3 0 n mの酸化タンタル 膜が形成された。
さらに、 窒素雰囲気下において、 4 0 0 °Cで 3 0分間にわたって熱処理を実施 した後、 大気雰囲気中で冷却し、 陽極酸化膜 （絶縁膜） を安定化させた後、 この 絶縁膜上にスパッ夕リング法によりクロムを膜厚 1 0 0 n mで堆積させ、 さらに パ夕一ニングを行って第 2の導電膜を形成し、 さらに第 1の導電膜の素子を形成 する部分と信号線をなす部分とをエッチングによって分離して M I M型非線形素 子を作製した。
(実施例 3 2 )
実施例 3 1における電解液の代わりに、 水の割合を 4 . 3重量％とした電解液 を用いた他は、 実施例 3 1と同様にして M I M型非線形素子を作製した。
(実施例 3 3 )
陽極酸化時の電圧を 1 6 Vにしたこと、 および陽極酸化後の熱処理を 3 5 0 C で 3 0分間にわたって行った後、 冷却時に水蒸気を導入したこと以外は、 実施例 3 1と同様にして M I M型非線形素子を作成した。
(比較例 1 0 )
実施例 3 1における電解液の水の含有量を 1 1 . 1重量％とした他は、 実施例 3 1と同様にして M I M型非線形素子を作製した。
次に、 実施例 3 1〜 3 3および比較例 1 0の M I M型非線形素子に関 た実験例について述べる。
(S IMS)
実施例 31 ；
まず、 前記絶縁膜および第 1の導電膜に含まれる各種原子のプロファイルを求 めるために行った、 セシウムイオンエッチングによる S I MSの結果を図 13に 示す。 図 13において、 横軸は、 第 1の導電膜および絶縁膜における絶縁膜表面 からの深さを示し、 縦軸は、 2次イオンのカウント数を対数で示す。 S IMSの 分析においては、 データを見やすくするために、 絶縁膜 (酸化膜) の膜厚を 45 nmとした。
図 13に示すスぺクルトルより、 実施例 3 1の MI M型非線形素子においては、 陽極酸化によつて形成された絶縁膜の表面から該絶縁膜の膜厚の約半分くらいま での領域にタングステンが連続的に取り込まれていることがわかる。 なお、 絶縁 膜の膜厚が変わっても、 電解液中の溶質が絶縁膜中に取り込まれる割合は、 通常、 絶縁膜の膜厚によらず一定であることを確認している。
実施例 3 1〜 33， 比較例 10 ；
(ドリフ卜値）
実施例 3 1〜 33の M I M型非線形素子での電圧一電流特性の経時変化を見る ために、 直流を印加した状態での経時変化の指標であるドリフト値を求めると 0. 33 V、 0. 32 Vおよび 0 · 23 Vであった。
このドリフト値は、 サンプルの MI M型非線形素子について 2回電流—電圧曲 線を測定し、 電流値が 1 X 10_lflAにおける電圧をそれぞれ V 1 ( 1回目の測定 値） および V2 (2回目の測定値） としたとき、 両者の差 AV = V2— V Iで定 我 れ^ ) ο
比較例 10について、 同様にドリフト値を求めると、 0. 59 Vであった。 (シフト値）
実施例 3 1〜33の MI M型非線形素子での電圧—電流特性の経時変化を見る ために、 実施例 26と同様に、 交流を印加した状態での経時変化の指標であるシ フト値を求めると— 1 5. 3%、 ー 14. 5%および 2. 3%であった。 比較例 10について、 同様にシフ ト値を求めると、 一 18. 4%であった。 実施例 31-33の M I M型非線形素子の電圧ー鼋流特性を測定し、 急峻性を 表す非線形係数 （^値） を算出すると 6. 0、 6. 7および 7. 6であった。 同 様に比較例 10の 5値を求めたところ、 6. 5であった。
(比誘電率）
実施例 3 1〜 33の M I M型非線形素子での比誘電率を、 実施例 1と同様にし て求めると 17. 7、 20. 5および 20. 5であった。 同様に比較例 10の比 誘電率を求めたところ、 2 1. 2であった。
上述した実験例によって得られた ^値、 ドリフ ト値、 シフ ト値および絶縁膜の 比誘電率ならびに電解液の水分量および pHを表 5に示した。 なお、 表 5におい て、 I (4V) はサンプルの MIM型非線形素子に 4 Vの電圧を印加した時の電 流値、 および I ( 10V) は 1 0Vの電圧を印加したときの電流値を示している c 【表 5】
Figure imgf000032_0001
表 5から明らかなように、 本発明の実施例によれば、 いずれも、 絶縁膜の比誘 電率は小さく、 電圧一電流特性の急峻性を示す/?値が充分に大きく、 さらに電圧 一電流特性の経時変化を示すドリフト値およびシフト値が充分に小さいことが確 認された。 これに対し、 比較例 10においては、 電解液の水分量が多すぎるため、 比誘電率が大きく、 さらにドリフト値およびシフト値が大きく電圧一電流特性の 経時変化が大きくなることがわかる。
さらに、 実施例 3 1〜33の MI M型非線形素子を用いて液晶表示パネルを作 製したところ、 0〜80°Cの温度範囲において 100以上のコントラストを得る ことができ、 かつ表示ムラも認められなかった。
なお、 本発明の実施例 7〜3 3において用いられた電解液の電気伝導率は、 本 発明の範囲に含まれることを確認している。

Claims

請 求 の 範 囲
1 . 有機溶媒および溶質を含み、 かつ電気電導率が l m S / c m以上 1 0 0 m S / c m以下である 2端子型非線形素子の製造のための非水系電解液。
2 · 請求項 1において、
前記溶質は、 カルボン酸塩および無機ォキソ酸塩の少なくとも一方からなる 2 端子型非線形素子の製造のための非水系電解液。
3 . 請求項 2において、
前記カルボン酸塩は、 芳香族カルボン酸および水酸基のない脂肪族ジカルボン 酸の群から選ばれる少なくとも 1種のカルボン酸の塩である 2端子型非線形素子 の製造のための非水系電解液。
4 . 請求項 3において、
前記カルボン酸塩は、 サリチル酸塩、 レゾルシン酸塩、 安息香酸塩、 フ夕ル酸 塩、 マロン酸塩、 マレイン酸塩およびアジピン酸塩からなる群から選ばれる少な くとも 1種である 2端子型非線形素子の製造のための非水系電解液。
5 . 請求項 2において、
前記無機ォキソ酸塩は、 ォキソ酸の中心原子が 3族から 7族のいずれかに属す る原子である 2端子型非線形素子の製造のための非水系電解液。
6 . 請求項 5において、
前記無機ォキソ酸塩は、 硝酸塩、 バナジン酸塩、 リン酸塩、 クロム酸塩、 タン グステン酸塩、 モリブデン酸塩、 ケィ酸塩、 過レニウム酸塩、 ホウ酸塩および硫 酸塩からなる群から選ばれる少なくとも 1種であることを特徴とする 2端子型非 線形素子の製造のための非水系電解液。
7 . 請求項 1において、
前記有機溶媒は、 エチレングリコールおよびァ一プチロラクトンの少なくとも 一方からなる 2端子型非線形素子の製造のための非水系電解液。
8 . 請求項 1において、
さらに、 1〜 1 0重量％の割合で水を含む 2端子型非線形素子の製造のための 非水系電解液。
9 . 請求項 8において、
前記溶質は、 少なくともタングステン酸塩を含む 2端子型非線形素子の製造の ための非水系電解液。
1 0 . 請求項 9において、
前記タングステン酸塩は、 1級， 2級， 3級および 4級アンモニゥム塩の少な くとも 1種である 2端子型非線形素子の製造のための非水系電解液。
1 1 . 請求項 8において、
前記溶質は、 少なくとも芳香族カルボン酸塩を含む 2端子型非線形素子の製造 のための非水系電解液。
1 2 . 請求項 1 1において、
前記芳香族カルボン酸塩は、 サリチル酸塩およびフタル酸塩の少なくとも一方 である 2端子型非線形素子の製造のための非水系電解液。
1 3 . ( a ) 基板上に、 タンタルあるいはタンタル合金からなる第 1の導電膜 を形成する工程、
( b ) 前記第 1の導電膜を、 請求項 1ないし請求項 1 2のいずれかに記載の非 水系電解液中で陽極酸化して、 該第 1の導電膜の表面に絶縁膜を形成する工程、
( c ) 前記絶縁膜の表面に第 2の導電膜を形成する工程、
を含む 2端子型非線形素子の製造方法。
1 4 . 基板上に積層された、 第 1の導電膜、 絶縁膜および第 2の導電膜を含む 2端子型非線形素子において、
前記第 1の導電膜は、 タンタルまたはタンタル合金からなり、
前記絶縁膜は、 前記第 1の導電膜の陽極酸化膜からなり、 炭素原子を含み、 か つ比誘電率が 1 0〜2 5である 2端子型非線形素子。
1 5 . 請求項 1 4において、
前記絶縁膜の比誘電率は、 2 2〜2 5である 2端子型非線形素子。
1 6 . 請求項 1 4において、
前記絶縁膜に含まれる炭素原子は、 該絶縁膜の膜厚方向の全体に分布する 2端 子型非線形素子。
1 7 . 請求項 1 6において、
前記炭素原子は、 セシウム 1次イオンの照射による 2次イオン質量分析法 （S I M S ) で得られる元素分析において、 酸素原子 ( 1 8〇) に対する強度比が前記 絶縁膜の膜厚方向の全体において 0 . 2〜 1 0 0 0である 2端子型非線形素子。
1 8 . 基板上に積層された、 第 1の導電膜、 絶縁膜および第 2の導電膜を含む 2端子型非線形素子において、
前記第 1の導電膜は、 タンタルまたはタンタル合金からなり、
前記絶縁膜は、 前記第 1の導電膜の陽極酸化膜からなり、 無機ォキソ酸の中心 原子に由来する 3族から 7族のいずれかに属する少なくとも 1種の元素を含み、 かつ比誘電率が 1 0〜2 5である 2端子型非線形素子。
1 9 . 請求項 1 8において、
前記絶縁膜の比誘電率は、 2 2 ~ 2 5である 2端子型非線形素子。
2 0 . 請求項 1 8において、
前記絶縁膜に含まれる前記 3族から 7族に属する少なくとも 1種の元素は、 該 絶縁膜の膜厚方向の全体に分布する 2端子型非線形素子。
2 1 . 請求項 1 8において、
前記 3族から 7族に属する少なくとも 1種の元素は、 セシウム 1次イオンの照 射による 2次イオン質量分析法 （S I M S ) で得られる元素分析において、 前記 絶縁膜での強度が前記第 1の導電膜での強度に対して比で 1 0以上である 2端子 型非線形素子。
2 2 . 透明な基板、 この基板上に所定のパターンで配設された一方の信号線、 この信号線に接続された請求項 1 4ないし請求項 2 1のいずれかに記載の 2端子 型非線形素子、 およびこの 2端子型非線形素子に接続された画素電極を備えた第 1の基板と、
前記画素電極に対向する位置に他方の信号線を備えた第 2の基板と、 前記第 1の基板と前記第 2の基板との間に封入された液晶層と、
を含むことを特徴とする液晶表示パネル。
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Families Citing this family (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4738591B2 (ja) * 2000-12-13 2011-08-03 キャボットスーパーメタル株式会社 タンタル又はニオブの化成膜の形成方法

Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH02831A (ja) * 1987-12-18 1990-01-05 Seiko Epson Corp アクティブマトリクス基板の製造方法
JPH03237435A (ja) * 1989-01-13 1991-10-23 Seiko Epson Corp 双方向性非線形抵抗素子及び双方向性非線形抵抗素子を用いたアクティブマトリックス液晶パネル及びその製造方法

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS52149090A (en) 1976-06-04 1977-12-10 Seiko Epson Corp Liquid crystal display device
US4245278A (en) * 1979-03-21 1981-01-13 Sprague Electric Company Electrolytic capacitor containing a metatungstate electrolyte
NL8006997A (nl) * 1980-12-23 1982-07-16 Philips Nv Electrolytische condensator.
JPS57122478A (en) 1981-01-22 1982-07-30 Suwa Seikosha Kk Liquid crystal display device
JPS62288815A (ja) * 1986-02-21 1987-12-15 Sanyo Chem Ind Ltd 電解液
US4734821A (en) * 1986-05-13 1988-03-29 Asahi Glass Company Ltd. Electrolytic capacitor
US4786429A (en) * 1986-06-20 1988-11-22 Mitsubishi Petrochemical Co., Ltd. Electrolyte for aluminum electrolytic capacitor
US4857423A (en) * 1987-11-30 1989-08-15 Eic Labotatories, Inc. Overcharge protection of secondary, non-aqueous batteries
US4853304A (en) * 1988-01-21 1989-08-01 Honeywell, Inc. Electrolyte for secondary non-aqueous cells
JPH0293433A (ja) 1988-09-30 1990-04-04 Toshiba Corp 液晶表示装置
US5294560A (en) 1989-01-13 1994-03-15 Seiko Epson Corporation Bidirectional nonlinear resistor, active matrix liquid crystal panel using bidirectional nonlinear resistor, and method for production thereof
JPH05144674A (ja) * 1991-11-19 1993-06-11 Nippon Chemicon Corp 電解コンデンサ用電解液
US5861672A (en) 1993-02-10 1999-01-19 Seiko Epson Corporation Nonlinear resistance element, manufacturing fabrication method thereof, and liquid crystal display device
JP3335757B2 (ja) * 1994-03-17 2002-10-21 株式会社半導体エネルギー研究所 陽極酸化方法
US5733661A (en) * 1994-11-11 1998-03-31 Mitsubishi Chemical Corporation High-permittivity composite oxide film and uses thereof
JP3340588B2 (ja) * 1995-05-18 2002-11-05 松下電器産業株式会社 アルミニウム電解コンデンサ用電極箔の製造装置及びその製造方法
US5643432A (en) * 1995-07-13 1997-07-01 Avx Corporation Selective anodization of capacitor anode body

Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH02831A (ja) * 1987-12-18 1990-01-05 Seiko Epson Corp アクティブマトリクス基板の製造方法
JPH03237435A (ja) * 1989-01-13 1991-10-23 Seiko Epson Corp 双方向性非線形抵抗素子及び双方向性非線形抵抗素子を用いたアクティブマトリックス液晶パネル及びその製造方法

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