JPH118425A

JPH118425A - ２端子型非線形素子の製造方法、２端子型非線形素子ならびに液晶表示パネル

Info

Publication number: JPH118425A
Application number: JP9177756A
Authority: JP
Inventors: Takashi Inoue; 孝井上; Takeyoshi Ushiki; 武義宇敷; Yasushi Takano; 靖高野
Original assignee: Seiko Epson Corp
Current assignee: Seiko Epson Corp
Priority date: 1997-06-18
Filing date: 1997-06-18
Publication date: 1999-01-12

Abstract

(57)【要約】【課題】電圧−電流特性の急峻性を示す非線形係数が
大きいＭＩＭ型非線形素子の製造方法、およびＭＩＭ型
非線形素子、さらにこれを用いた高画質の液晶表示パネ
ルを提供する。【解決手段】ＭＩＭ型非線形素子の製造方法は、
（ａ）基板上に第１の導電膜を形成する工程、（ｂ）水
を１〜１０重量％の割合で含むエチレングリコールを溶
媒とする化成液にて、前記第１の導電膜を陽極酸化し
て、該第１の導電膜の表面に絶縁膜を形成する工程、
（ｃ）前記絶縁膜上に第２の導電膜を形成する工程を、
含み、前記工程（ｃ）は、前記基板の温度が２００℃以
下、好ましくは１５０〜２００℃となる条件下で行われ
る。前記工程（ａ）は、前記基板の温度が１５０〜３０
０℃となる条件下で行われることが望ましい。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、スイッチング素子
に用いられる２端子型非線形素子の製造方法、２端子型
非線形素子、および前記２端子型非線形素子を用いた液
晶表示パネルに関する。

【０００２】

【背景技術】アクティブマトリクス方式の液晶表示装置
は、画素領域毎にスイッチング素子を設けてマトリクス
アレイを形成したアクティブマトリクス基板と、たとえ
ばカラーフィルタを設けた対向基板との間に液晶を充填
しておき、各画素領域毎の液晶の配向状態を制御して、
所定の画像情報を表示するものである。スイッチング素
子としては、一般に、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）など
の３端子素子または金属−絶縁体−金属（ＭＩＭ）型非
線形素子などの２端子素子が用いられている。そして、
２端子素子を用いたスイッチング素子は、３端子素子に
比べ、クロスオーバ短絡の発生がなく、製造工程を簡略
化できるという点で優れている。

【０００３】ＭＩＭ型非線形素子の非線形特性を向上さ
せるための技術として、例えば特開昭６３−５００８１
号が提案されている。この技術においては、タンタル薄
膜を陽極酸化した後、窒素雰囲気中で４００〜６００℃
で熱処理することにより、非線形特性、特に電圧−電流
特性の急峻性が改善される。しかしながら、この技術に
おいては、高温での熱処理を行うことから基板としては
耐熱性のよいガラス、たとえば無アルカリガラスを用い
る必要があり、基板材料の選択が制限され、またコスト
の点でも不利である。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、特に
高温での熱処理を必要とせずに、電圧−電流特性の急峻
性が充分に大きい２端子型非線形素子を得ることができ
る製造方法を提供することにある。

【０００５】さらに、本発明の他の目的は、前記製造方
法によって得られる２端子型非線形素子、およびこれを
用いた、コントラストが高く、表示ムラや焼付きのない
高画質の液晶表示パネルを提供することにある。

【０００６】

【課題を解決するための手段】本発明に係るＭＩＭ型非
線形素子の製造方法は、（ａ）基板上に第１の導電膜を
形成する工程、（ｂ）水を１〜１０重量％の割合で含む
エチレングリコールを溶媒とする化成液にて、前記第１
の導電膜を陽極酸化して、該第１の導電膜の表面に絶縁
膜を形成する工程、（ｃ）前記絶縁膜上に第２の導電膜
を形成する工程を、含み、前記工程（ｃ）は、前記基板
の温度が２００℃以下、好ましくは１５０〜２００℃と
なる条件下で行われることを特徴とする。

【０００７】この製造方法によれば、陽極酸化による絶
縁膜の形成後に熱処理を行わなくとも、電圧−電流特性
の急峻性を表す非線形係数（β値）が改善されたＭＩＭ
型非線形素子を、簡易な工程により得ることができる。

【０００８】また、この製造方法においては、絶縁膜を
形成する前記工程（ｂ）において、化成液の溶媒として
特定量の水を含むエチレングリコールを用いることによ
って、前記絶縁膜中に水を取り込むことができる。そし
て、前記工程（ｃ）において、特定の温度以下で第２の
導電膜を形成することにより、前記工程（ｂ）で絶縁膜
に取り込まれた水の脱離を防止することができる。

【０００９】このように作製されたＭＩＭ型非線形素子
は、水が前記絶縁膜の表面に含まれることにより、伝導
体のエネルギー準位が異なる絶縁体が接合された構成を
有するものと考えられる。その結果、ＭＩＭ型非線形素
子に低電圧を印加したときの抵抗値が大きくなり、β値
も大きくなる。以下に、この点をさらに詳細に説明す
る。

【００１０】本発明に係る方法で作製されたＭＩＭ型非
線形素子では、前記絶縁膜は、水が含まれる表面側（第
２の導電膜側）の第１の層と、水がほとんど含まれない
第１の導電膜側の第２の層とに分かれる構造を有する。
このことは、絶縁膜内で、伝導体のエネルギー準位が異
なることを意味する。つまり、水が含まれる第１の層
は、その伝導体のエネルギー準位が水を含まない第２の
層のそれより低い。したがって、ＭＩＭ型非線形素子に
低電圧（たとえば５Ｖ以下）が印加されるときには、絶
縁膜内の伝導体のエネルギー差を解消するために、素子
の抵抗が大きくなる。一方、ＭＩＭ型非線形素子に高電
圧（たとえば１０Ｖ以上）が印加されるときには、絶縁
膜内のエネルギー差は電気伝導にほとんど関与しないた
め、素子の抵抗はあまり変化しない。そのため、ＭＩＭ
型非線形素子の電圧−電流特性の急峻性が大きくなる。
このとき、素子の抵抗値Ｒは、以下の式によって表すこ
とができる。

【００１１】Ｒ＝１／αｅｘｐ（βＶｉ^1/2−Ｅｇ／κ
Ｔ）＋Ｖｓ／λｅｘｐ（ｑＶｓ／κＴ）ここで、α；室温においてＭＩＭ型非線形素子に電圧が
印加されないときの導電率 β；電圧−電流特性の急峻性を表す非線形係数Ｖｉ；絶縁膜に印加される電圧Ｅｇ；活性化エネルギー κ；ボルツマン定数Ｔ；絶対温度Ｖｓ；絶縁膜の第１の層と第２の層との界面に印加され
る電圧 λ；定数ｑ；電子の電荷上記式で、第１項は絶縁膜の伝導に関するプールフレン
ケル伝導に関する項であり、第２項は絶縁膜における伝
導体のエネルギー準位の差に関する項である。つまり、
第２項は、絶縁膜を定性的にみると、第１の層をｎ型半
導体、第２の層をｐ型半導体としたときの、ｐｎ接合の
順方向伝導に起因する項である。

【００１２】さらに、本発明の方法においては、前記工
程（ａ）は、前記基板の温度が１５０〜３００℃となる
条件下で行われることが望ましい。たとえば、前記基板
の温度を３００℃以下に設定すれば、前記基板として安
価なソーダガラスを用いることができ、また、前記基板
の温度を２００℃以下に設定すれば、前記基板としてフ
レキシブルで割れにくく、軽い樹脂製基板を用いること
ができる。

【００１３】さらに、本発明の液晶表示パネルは、上述
したＭＩＭ型非線形素子を備えたことを特徴とし、より
具体的には、透明な基板、この基板上に所定のパターン
で配設された一方の信号線、この信号線に接続された複
数の本発明のＭＩＭ型非線形素子、およびこのＭＩＭ型
非線形素子に接続された画素電極を備えた第１の基板
と、前記画素電極に対向する位置に他方の信号線を備え
た第２の基板と、前記第１の基板と前記第２の基板との
間に封入された液晶層と、を含むことを特徴とする。

【００１４】この液晶表示パネルによれば、コントラス
トが高く、焼付きなどが発生しにくく、したがって高品
質の画像表示が可能であり、幅広い用途に適用すること
ができる。

【００１５】

【発明の実施の形態】以下、本発明の好適な実施の形態
について、図面を参照しながら説明する。

【００１６】（ＭＩＭ型非線形素子および液晶表示パネ
ル）図１は、本発明の第１の実施の形態にかかるＭＩＭ
型非線形素子を用いた液晶駆動電極の１単位を模式的に
示す平面図であり、図２は、図１におけるＡ−Ａ線に沿
った部分を模式的に示す断面図である。

【００１７】ＭＩＭ型非線形素子２０は、絶縁性ならび
に透明性を有する基板、たとえばガラス，プラスチック
などからなる基板（第１の基板）３０と、この基板３０
の表面に形成された絶縁膜３１と、タンタルあるいはタ
ンタル合金からなる第１の導電膜２２と、この第１の導
電膜２２の表面に陽極酸化によって形成された絶縁膜２
４と、この絶縁膜２４の表面に形成された第２の導電膜
２６とから構成されている。そして、前記ＭＩＭ型非線
形素子２０の第１の導電膜２２は信号線（走査線または
データ線）１２に接続され、第２の導電膜２６は画素電
極３４に接続されている。

【００１８】前記絶縁膜３１は、たとえば酸化タンタル
から構成されている。前記絶縁膜３１は、第２の導電膜
２６の堆積後に行われる熱処理よって第１の導電膜２２
の剥離が生じないこと、および基板３０からの第１の導
電膜２２への不純物の拡散を防止することを目的として
形成されているので、これらのことが問題にならない場
合は必ずしも必要でない。

【００１９】前記第１の導電膜２２は、タンタル単体、
あるいはタンタルを主成分とし、これに周期律表で６，
７および８族に属する元素を含ませた合金膜としてもよ
い。合金に添加される元素しては、たとえばタングステ
ン，クロム，モリブデン，レニウム，イットリウム，ラ
ンタン，ディスプロリウムなどを好ましく例示すること
ができる。特に、前記元素としてはタングステンが好ま
しく、その含有割合はたとえば０．１〜６原子％である
ことが好ましい。

【００２０】前記絶縁膜２４は、後に詳述するように、
化成液中で陽極酸化することによって形成されることが
望ましい。

【００２１】そして、本発明のＭＩＭ型非線形素子２０
においては、前記絶縁膜２４に水が含まれ、かつ、前記
絶縁膜２４は、熱脱離スペクトルにおいて、この絶縁膜
２４中に含まれる水に由来するピークが２２５〜３００
℃、より好ましくは２２５〜２３５℃の範囲にある。そ
して、前記水に由来するピークの面積から算出される分
子数は、好ましくは５×１０¹⁴個／ｃｍ²以上、より好
ましくは５×１０¹⁴個／ｃｍ²〜２×１０¹⁵個／ｃｍ²で
ある。熱脱離スペクトルの測定方法ついては、後に詳述
する。

【００２２】このように、絶縁膜２４に水が含まれるこ
とにより、後に詳述するが、電圧−電流特性の急峻性を
表す非線形係数を格段に向上させることができる。

【００２３】前記第２の導電膜２６は特に限定されない
が、通常クロムによって構成される。また、前記画素電
極３４は、ＩＴＯ膜等の透明導電膜から構成される。

【００２４】また、図３に示すように、第２の導電膜お
よび画素電極は、同一の透明導電膜３６によって構成さ
れてもよい。このように第２の導電膜および画素電極を
単一の膜で形成することにより、膜形成に要する製造工
程を少なくすることができる。

【００２５】次に、前記ＭＩＭ型非線形素子２０を用い
た液晶表示パネルの一例について説明する。

【００２６】図４は、前記ＭＩＭ型非線形素子２０を用
いたアクティブマトリクス方式の液晶表示パネルの等価
回路の一例を示す。この液晶表示パネル１０は、走査信
号駆動回路１００およびデータ信号駆動回路１１０を含
む。液晶表示パネル１０には、信号線、すなわち複数の
走査線１２および複数のデータ線１４が設けられ、前記
走査線１２は前記走査信号駆動回路１００により、前記
データ線１４は前記データ信号駆動回路１１０により駆
動される。そして、各画素領域１６において、走査線１
２とデータ線１４との間にＭＩＭ型非線形素子２０と液
晶表示要素（液晶層）４１とが直列に接続されている。
なお、図４では、ＭＩＭ型非線形素子２０が走査線１２
側に接続され、液晶表示要素４１がデータ線１４側に接
続されているが、これとは逆にＭＩＭ型非線形素子２０
をデータ線１４側に、液晶表示要素４１を走査線１２側
に設ける構成としてもよい。

【００２７】図５は、本実施の形態に係る液晶表示パネ
ルの構造の一例を模式的に示す斜視図である。この液晶
表示パネル１０は、２枚の基板、すなわち第１の基板３
０と第２の基板３２とが対向して設けられ、これらの基
板３０，３２間に液晶が封入されている。前記第１の基
板３０上には、前述したように、絶縁膜３１が形成され
ている。この絶縁膜３１の表面には、一方の信号線（こ
の例では走査線）１２が複数設けられている。そして、
第２の基板３２には、前記走査線１２に交差するように
データ線１４が短冊状に複数形成されている。さらに、
画素電極３４はＭＩＭ型非線形素子２０を介して走査線
１２に接続されている。

【００２８】そして、走査線１２とデータ線１４とに印
加された信号に基づいて、液晶表示要素４１を表示状
態，非表示状態またはその中間状態に切り替えて表示動
作を制御する。表示動作の制御方法については、一般的
に用いられる方法を適用できる。

【００２９】図６および図７は、ＭＩＭ型非線形素子の
第２の実施の形態を示す。図６は、本実施の形態のＭＩ
Ｍ型非線形素子を用いた液晶駆動電極の１単位を模式的
に示す平面図であり、図７は、図６におけるＢ−Ｂ線に
沿った部分を模式的に示す断面図である。

【００３０】このＭＩＭ型非線形素子４０は、バック・
ツー・バック（ｂａｃｋ−ｔｏ−ｂａｃｋ）構造を有す
る点で前述したＭＩＭ型非線形素子２０と異なる。つま
り、ＭＩＭ型非線形素子４０は、第１のＭＩＭ型非線形
素子４０ａと第２のＭＩＭ型非線形素子４０ｂとを、極
性を反対にして直列に接続した構造を有する。

【００３１】具体的には、絶縁性ならびに透明性を有す
る基板、たとえばガラス，プラスチックなどからなる基
板（第１の基板）３０と、この基板３０の表面に形成さ
れた絶縁膜３１と、タンタルあるいはタンタル合金から
なる第１の導電膜４２と、この第１の導電膜４２の表面
に陽極酸化によって形成された絶縁膜４４と、この絶縁
膜４４の表面に形成され、相互に離間した２つの第２の
導電膜４６ａ，４６ｂとから構成されている。そして、
前記第１のＭＩＭ型非線形素子４０ａの第２の導電膜４
６ａは信号線（走査線またはデータ線）４８に接続さ
れ、前記第２のＭＩＭ型非線形素子４０ｂの第２の導電
膜４６ｂは画素電極４５に接続されている。なお、前記
絶縁膜４４は、図１および図２に示したクロス型のＭＩ
Ｍ型非線形素子２０の絶縁膜２４に比べて膜厚が小さく
設定され、たとえば約半分程度に形成されている。

【００３２】また、第１の導電膜４２、絶縁膜４４およ
び第２の導電膜４６ａ，４６ｂなどの各構成要素のその
他の特性、構成などは、前記ＭＩＭ型非線形素子２０の
場合と同様であるので、記載を省略する。

【００３３】このようなバック・ツー・バック構造のＭ
ＩＭ型非線形素子は、電圧−電流特性の対称性が、前述
した図１および図２に示すクロス型のＭＩＭ型非線形素
子に比べて優れている。電圧−電流特性の対称性がよい
とは、ある電圧において、データ線から画素電極に電流
を流すときと、画素電極からデータ線に電流を流すとき
との電流の絶対値の差が十分に小さいことである。

【００３４】（ＭＩＭ型非線形素子の製造プロセス）次
に、たとえば図１および図２に示すＭＩＭ型非線形素子
２０の製造方法について説明する。

【００３５】ＭＩＭ型非線形素子２０は、たとえば以下
のプロセスによって製造される。

【００３６】（ａ）まず、基板３０上に酸化タンタルか
らなる絶縁膜３１が形成される。絶縁膜３１は、例えば
スパッタリング法で堆積したタンタル膜を熱酸化する方
法、あるいは酸化タンタルからなるターゲットを用いた
スパッタリングやコスパッタリング法により形成するこ
とができる。この絶縁膜３１は、第１の導電膜２２の密
着性を向上させ、さらに基板３０からの不純物の拡散を
防止するために設けられるものであるので、たとえば５
０〜２００ｎｍ程度の膜厚で形成される。

【００３７】この工程では、前記絶縁膜３１の成膜は、
基板３０の温度が３００℃以下、好ましくは１５０〜３
００℃となる条件下で行われることが望ましい。

【００３８】次いで、絶縁膜３１上に、タンタルあるい
はタンタル合金からなる第１の導電膜２２が形成され
る。第１の導電膜の膜厚は、ＭＩＭ型非線形素子の用途
によって好適な値が選択され、通常１００〜５００ｎｍ
程度とされる。第１の導電膜はスパッタリング法や電子
ビーム蒸着法で形成することができる。タンタル合金か
らなる第１の導電膜を形成する方法としては、混合ター
ゲットを用いたスパッタリング法、コスパッタリング法
あるいは電子ビーム蒸着法などを用いることができる。
タンタル合金に含まれる元素としては、周期律表で６，
７および８族の元素、好ましくはタングステン、クロ
ム、モリブデン、レニウムなどの前述した元素を選択す
ることができる。

【００３９】この工程では、前記第１の導電膜２２の成
膜は、基板３０の温度が３００℃以下、好ましくは１５
０〜３００℃となる条件下で行われることが望ましい。

【００４０】前記第１の導電膜２２は、一般に用いられ
ているフォトリソグラフィおよびエッチング技術によっ
てパターニングされる。そして、第１の導電膜２２の形
成工程と同じ工程で信号線（走査線またはデータ線）が
形成される。

【００４１】（ｂ）次いで、陽極酸化法を用いて前記第
１の導電膜２２の表面を酸化させて、絶縁膜２４を形成
する。このとき、信号線（図１では走査線１２）の表面
も同時に酸化され絶縁膜が形成される。前記絶縁膜２４
は、その用途によって好ましい膜厚が選択され、たとえ
ば２０〜７０ｎｍ程度とされる。

【００４２】陽極酸化に用いられる化成液は、溶媒とし
てエチレングリコールを含み、さらに水を１〜１０重量
％、好ましくは３〜７重量％の割合で含む。溶質として
は、たとえばサリチル酸塩およびフタル酸塩などの芳香
族カルボン酸塩が好ましい。芳香族カルボン酸塩として
は、たとえば、サリチル酸アンモニウム、安息香酸アン
モニウム、γ−レゾルシン酸アンモニウム、フタル酸水
素アンモニウムおよびフタル酸ジアンモニウムなどを用
いることができる。

【００４３】前記化成液は、ｐＨメータで測定したｐＨ
が好ましくは８〜１３、より好ましくは９〜１２であ
る。化成液のｐＨが１３より大きいと酸化膜が剥がれ易
くなり、ｐＨが８より小さいと電解液の電気伝導率が小
さくなりすぎて均一な酸化膜の作製が困難になりやす
い。また、溶質の濃度は、化成液の電気伝導率、陽極酸
化膜中への溶質の添加量、ｐＨなどの点を考慮して決定
される。たとえば、溶質の濃度は好ましくは１〜３０重
量％、より好ましくは１〜１０重量％である。

【００４４】陽極酸化は、化成液が安定に液体として存
在する温度範囲で行われ、この温度範囲は一般的に−２
０〜１５０℃であり、好ましくは室温〜１００℃であ
る。また、陽極酸化時の電流および電圧の制御方法は特
に限定されないが、通常、予め定められた化成電圧（Ｖ
ｆ）まで定電流で陽極酸化を行い、化成電圧Ｖｆに達し
た後に、その電圧に一定時間保持される。この際の電流
密度は、好ましくは０．００１〜１０ｍＡ／ｃｍ²、よ
り好ましくは０．０１〜１ｍＡ／ｃｍ²である。また、
化成電圧Ｖｆは液晶表示パネルを作製する際の駆動回路
の設計にもよるが、通常、５〜１００Ｖであり、好まし
くは１０〜４０Ｖである。

【００４５】このような特定の化成液を用いた陽極酸化
を行うことにより、前記絶縁膜２４に水を取り込むこと
ができる。

【００４６】なお、この工程の後に、必要に応じて、前
記絶縁膜２４の膜質を改善するための熱処理を行うこと
ができる。この熱処理は、２００℃以下、好ましくは１
５０〜２００℃の温度で行われることが望ましい。

【００４７】（ｃ）次いで、クロム，アルミニウム，チ
タン，モリブデンなどの金属膜を例えばスパッタリング
法によって堆積させることにより、第２の導電膜２６が
形成される。第２の導電膜は、たとえば膜厚５０〜３０
０ｎｍで形成され、その後通常使用されているフォトリ
ソグラフィおよびエッチング技術を用いてパターニング
される。次いで、ＩＴＯ膜をスパッタリング法などによ
って膜厚３０〜２００ｎｍで堆積させ、通常用いられる
フォトリソグラフィおよびエッチング技術を用いて所定
のパターンの画素電極３４が形成される。

【００４８】これらの工程、すなわち、第２の導電膜２
６および画素電極３４を構成するＩＴＯ膜の成膜工程で
は、前記工程（ｂ）で絶縁膜２４に導入された水の脱離
を防ぐために、基板温度が２００℃以下、好ましくは１
５０〜２００℃となる条件で行われる。基板温度が２０
０℃を越えると、後述する熱脱離スペクトルの測定から
わかるように、絶縁膜中の水が離脱しやすくなる。

【００４９】本発明においては、絶縁膜の形成前のプロ
セス温度を３００℃以下、好ましくは１５０〜３００℃
とし、かつ絶縁膜の形成後のプロセス温度を２００℃以
下、好ましくは１５０〜２００℃とすることにより、プ
ロセス全体の温度を低くすることができる。その結果、
基板として、耐熱性があまり優れていないガラス、たと
えばソーダガラスや、樹脂、たとえばガラス転移温度が
１５０〜２００℃の透明樹脂を用いることができ、基板
の選択性が広がるだけでなく、コストの低減を図ること
ができる。

【００５０】なお、図３に示すＭＩＭ型非線形素子２０
においては、第２の導電膜と画素電極とが同一のＩＴＯ
膜等の透明導電膜３６によって形成される。この場合、
第２の導電膜と画素電極とを同一工程において形成でき
るため、製造プロセスをより簡略化することができる。
図６および図７に示すＭＩＭ型非線形素子の製造プロセ
スも、パターニングなどの形状が異なるものの基本的に
は図１および図２に示すＭＩＭ型非線形素子の場合とほ
ぼ同じである。

【００５１】

【実施例】以下に、本発明の具体的な実施例および比較
例を挙げて、さらに詳細に説明する。

【００５２】（実施例１）この実施例では、図６および
図７に示したバック・ツー・バック構造のＭＩＭ型非線
形素子を用いた。具体的には、ガラス基板上にスパッタ
リング法で膜厚１５０ｎｍのタンタル膜（０．２原子％
のタングステンを含む）を堆積し、さらにパターニング
を行って第１の導電膜を形成した。この第１の導電膜の
スパッタリングによる成膜においては、ガラス基板の温
度が２００℃となるように設定された。次いで、６．５
重量％の水および１０重量％のサリチル酸アンモニウム
を含むエチレングリコール溶液を化成液として用い、電
流密度０．０４ｍＡ／ｃｍ²で電圧１５Ｖに至るまで定
電流陽極酸化を行い、その後、約２時間にわたって電圧
１５Ｖで定電圧陽極酸化を行い、前記タンタル膜の陽極
酸化を行った。その結果、厚さ約２５ｎｍの酸化タンタ
ル膜（絶縁膜）が形成された。

【００５３】次いで、絶縁膜上にスパッタリング法によ
りクロムを膜厚１００ｎｍで堆積させ、さらにパターニ
ングを行って第２の導電膜を形成し、実施例１にかかる
ＭＩＭ型非線形素子を作成した。この第２の導電膜のス
パッタリングによる成膜においては、ガラス基板の温度
が２００℃となるように設定された。

【００５４】（比較例１）比較例１においては、陽極酸
化に用いられる化成液として、０．０５重量％のクエン
酸水溶液を用い、電流密度０．０４ｍＡ／ｃｍ²で電圧
１５Ｖに至るまで定電流電解を行って、前記タンタル膜
の陽極酸化を行ったこと以外は、前記実施例１と同様に
してＭＩＭ型非線形素子を作製した。

【００５５】（実験例）次に、実施例１および比較例１
のＭＩＭ型非線形素子に関して行った実験例について述
べる。

【００５６】（ａ）熱脱離スペクトル実施例１；絶縁膜について行った、熱脱離スペクトル
（ＴＤＳ）法による測定について述べる。この測定は、
図８に示す熱脱離スペクトル測定装置５００を使用して
行った。

【００５７】この熱脱離スペクトル測定装置５００は、
真空チャンバー５１０内に四重極質量分析計５０２と赤
外線ヒータ５０４とを備えており、サンプル５２０の裏
側から赤外線ヒータ５０４でサンプル５２０を加熱して
いき、サンプル５２０から出てくるガスを四重極質量分
析計５０２で計測して熱脱離スペクトルを得るものであ
る。サンプル５２０の温度制御は、制御性の問題からサ
ンプル５２０の裏面側の熱電対ＴＣ１を使用して行っ
た。また、サンプル５２０の表面温度を測定するため
に、サンプル５２０の表面側にも熱電対ＴＣ２を設け
た。サンプル５２０に使用した石英基板５２２は熱伝導
が悪くしかもその厚さも１．１ｍｍと厚いために、熱電
対ＴＣ１とＴＣ２との温度には差が生じた。しかし、実
際のＭＩＭ型非線形素子作成プロセスでの温度は、熱電
対ＴＣ２での温度とほぼ同じになることを確認してい
る。ＴＤＳの測定には、基板として石英ガラスを用いて
いる。これは、１０００℃の高温まで測定を行うため
に、基板の耐熱温度を高くしたことによる。なお、基板
を通常の無アルカリガラスに変えてもＭＩＭ型非線形素
子の電圧−電流特性は同じであることを確認している。

【００５８】測定に使用したサンプル５２０は、図９に
示すように、まず、厚さ１．１ｍｍの石英基板５２２上
にスパッタリング法により厚さ１５０ｎｍのタンタル膜
（０．２原子％のタングステンを含む）５２４を形成
し、さらに、前述した条件で陽極酸化を行い、膜厚約８
５ｎｍの絶縁膜５２６を形成した。このようにして得ら
れた積層体を熱処理炉から取り出して熱脱離スペクトル
測定用のサンプル５２０とした。なお、ＴＤＳの測定に
おいては、データの結果をわかりやすくするために、絶
縁膜の膜厚を実際の実施例および比較例より大きく設定
している。

【００５９】このサンプル５２０を用いて熱脱離スペク
トルを測定した。その結果を図１０に示す。図１０にお
いて、横軸は温度であって制御用の熱電対ＴＣ１の温度
を示し、縦軸は水に相当する質量１８（Ｈ₂Ｏ）におけ
るガスの計測値の強度を示す。図１０に示すスペクトル
においては、ピークＰ１およびＰ２が得られている。ピ
ークＰ２は、絶縁膜中に含まれる水に由来するものであ
る。

【００６０】なお、セシウム１次イオンの照射による２
次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）の測定によっても、絶
縁膜中に水に由来する水素の存在を確認している。

【００６１】上述のように熱電対ＴＣ１とＴＣ２の温度
には差があるので、サンプル５２０の表面温度を求める
と、ピークＰ１の熱電対ＴＣ２による温度は約１００℃
であり、およびピークＰ２の熱電対ＴＣ２による温度は
約２３０℃であった。さらに、図１０のピークＰ２（斜
線で表す部分）の領域における積分強度で水の分子数を
もとめたところ、８．２×１０¹⁴個／ｃｍ²であった。
なお、ピークの積分強度で水の分子数を求める当たって
は、具体的には、ピークＰ２がないと仮定したスペクト
ルと、図１０に示す測定データとの差スペクトルを計算
して求めた。また、ピークＰ２の熱電対ＴＣ２の下限値
は、約２００℃であった。

【００６２】比較例１；また、比較のために、化成液と
してクエン酸水溶液を用いた比較例１に相当するサンプ
ルを作成し、その熱脱離スペクトルを測定した。その結
果を図１１に示す。図１１のスペクトルにおいては、ピ
ークＰ２が観察されなかった。図１０および図１１か
ら、ピークＰ１は、サンプルの表面に物理吸着した水分
に由来するものであると考えられる。

【００６３】（ｂ）非線形係数（β値）実施例１および比較例１のＭＩＭ型非線形素子の電圧−
電流特性を求め、急峻性を表す非線形係数（β値）を算
出した。その結果、実施例１では、β値は５．０であ
り、比較例１では、β値は３．０であった。

【００６４】以上の実験（ａ）および（ｂ）より、絶縁
膜中に水分子が含まれると、β値が大きくなることがわ
かる。これは、前述したように、絶縁膜中の水が含まれ
る第１の層と、水が含まれない第２の層とで、伝導体で
のエネルギー差が大きくなり、ＭＩＭ型非線形素子に低
電圧を印加したときの抵抗値が大きくなり、結果的にβ
値が大きくなったものと考えられる。

【００６５】（ｃ）原子間力顕微鏡（ＡＦＭ；Ａｔｏｍ
ｉｃＦｏｒｃｅＭｉｃｒｏｓｃｏｐｅ）実施例１；絶縁膜の結晶状態を確認するために、ＡＦＭ
による測定を行った。測定に用いたサンプルは、上記熱
脱離スペクトルの測定で用いたサンプルと同様である。
すなわち、ガラス基板上にスパッタリング法により厚さ
１５０ｎｍのタンタル膜（０．２原子％のタングステン
を含む）を形成し、さらに、前述した条件で陽極酸化を
行い、膜厚約８５ｎｍの絶縁膜を形成したものである。
ＡＦＭの測定は、前記サンプルを用い、４８重量％のフ
ッ酸で絶縁膜を約５０ｎｍエッチングした時点での表面
について行った。

【００６６】その結果、エッチングされた膜表面（エッ
チング面）に凹凸がみられ、その高さにおける最大点と
最小点で約３３ｎｍの差が認められた。通常、酸化タン
タルは、結晶状態の場合には、アモルファス状態の場合
に比較してフッ酸に対するエッチングレートが小さくな
り、たとえば４８重量％のフッ酸の場合には約半分とな
る。このように、本実施例の場合、ＡＦＭで絶縁膜のエ
ッチング面に顕著な凹凸がみられることから、熱処理を
行わなくとも絶縁膜を構成する酸化タンタルが結晶化し
ていることが確認された。

【００６７】比較例１；実施例１と同様にしてＡＦＭの
測定を行ったところ、エッチング面に顕著な凹凸が認め
られなかった。さらに、比較例１の陽極酸化後に、３０
０℃で熱処理を行ったサンプルについてもＡＦＭの測定
を行ったところ、エッチング面に凹凸が認められたもの
の、その高さにおける最大点と最小点で約４ｎｍの差が
認められた。

【００６８】さらに、実施例１のＭＩＭ型非線形素子を
用いて液晶表示パネルを作製したところ、０〜８０℃の
温度範囲において１００以上のコントラストを得ること
ができ、かつ表示ムラも認められなかった。

【００６９】

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の第１の実施の形態にかかるＭＩＭ型非
線形素子を適用した液晶表示パネルの要部を示す平面図
である。

【図２】図１におけるＡ−Ａ線に沿った断面図である。

【図３】本発明のＭＩＭ型非線形素子の他の構成例を示
す断面図である。

【図４】本発明の液晶表示パネルの等価回路を示す図で
ある。

【図５】本発明の液晶表示パネルを示す斜視図である。

【図６】本発明の第２の実施の形態に係るバック・ツー
・バック構造のＭＩＭ型非線形素子を適用した液晶表示
パネルの要部を示す平面図である。

【図７】図６におけるＢ−Ｂ線に沿った断面図である。

【図８】熱脱離スペクトルを求めるための装置を概略的
に示す図である。

【図９】熱脱離スペクトルを求めるためのサンプルを概
略的に示す図である。

【図１０】本発明の実施例１に係るＭＩＭ型非線形素子
の絶縁膜について求めた、水の熱脱離スペクトルを示す
図である。

【図１１】比較例１に係るＭＩＭ型非線形素子の絶縁膜
について求めた、水の熱脱離スペクトルを示す図であ
る。

【符号の説明】

１０液晶表示パネル１２信号線（走査線）１４データ線１６画素領域２０，４０ＭＩＭ型非線形素子２２，４２第１の導電膜２４，４４絶縁膜２６，４６ａ，４６ｂ第２の導電膜３０第１の基板３２第２の基板３４画素電極４１液晶表示要素１００走査信号駆動回路１１０データ信号駆動回路

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】（ａ）基板上に第１の導電膜を形成する
工程、（ｂ）水を１〜１０重量％の割合で含むエチレングリコ
ールを溶媒とする化成液にて、前記第１の導電膜を陽極
酸化して、該第１の導電膜の表面に絶縁膜を形成する工
程、（ｃ）前記絶縁膜上に第２の導電膜を形成する工程を、
含み、前記工程（ｃ）は、前記基板の温度が２００℃以下とな
る条件下で行われることを特徴とする２端子型非線形素
子の製造方法。
【請求項２】請求項１において、前記工程（ｃ）は、前記基板の温度が１５０〜２００℃
となる条件下で行われることを特徴とする２端子型非線
形素子の製造方法。
【請求項３】請求項１または２において、前記工程（ａ）は、前記基板の温度が１５０〜３００℃
となる条件下で行われることを特徴とする２端子型非線
形素子の製造方法。
【請求項４】請求項１〜３のいずれかにおいて、前記第１の導電膜は、タンタルあるいはタンタル合金で
あることを特徴とする２端子型非線形素子の製造方法。
【請求項５】請求項１〜４のいずれかに記載の製造方
法によって製造されたことを特徴とする２端子型非線形
素子。
【請求項６】透明な基板、この基板上に所定のパター
ンで配設された一方の信号線、この信号線に接続された
請求項５に記載の２端子型非線形素子、およびこの２端
子型非線形素子に接続された画素電極を備えた第１の基
板と、前記画素電極に対向する位置に他方の信号線を備えた第
２の基板と、前記第１の基板と前記第２の基板との間に封入された液
晶層と、を含むことを特徴とする液晶表示パネル。