JP3882863B2

JP3882863B2 - ２端子型非線形素子の製造方法

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Publication number: JP3882863B2
Application number: JP09031297A
Authority: JP
Inventors: 孝井上; 靖高野; 伊藤　　渉; 勉浅川
Original assignee: Seiko Epson Corp
Current assignee: Seiko Epson Corp
Priority date: 1997-03-25
Filing date: 1997-03-25
Publication date: 2007-02-21
Anticipated expiration: 2017-03-25
Also published as: JPH10270778A

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、スイッチング素子に用いられる２端子型非線形素子および２端子型非線形素子の製造方法、前記２端子型非線形素子を用いた液晶表示パネルに関する。
【０００２】
【背景技術】
アクティブマトリクス方式の液晶表示装置は、画素領域毎にスイッチング素子を設けてマトリクスアレイを形成したアクティブマトリクス基板と、たとえばカラーフィルタを設けた対向基板との間に液晶を充填しておき、各画素領域毎の液晶の配向状態を制御して、所定の画像情報を表示するものである。スイッチング素子としては、一般に、薄膜トランジスタ（ＴＦＴ）などの３端子素子または金属−絶縁体−金属（ＭＩＭ）型非線形素子などの２端子素子が用いられている。そして、２端子素子を用いたスイッチング素子は、３端子素子に比べ、クロスオーバ短絡の発生がなく、製造工程を簡略化できるという点で優れている。
【０００３】
ＭＩＭ型非線形素子の非線形特性を向上させるための技術として、例えば特開昭６３−５００８１号が提案されている。この技術においては、タンタル薄膜を陽極酸化した後、窒素雰囲気中で４００〜６００℃で熱処理することにより、非線形特性、特に電圧−電流特性の急峻性が改善される。しかしながら、この技術によっても十分な非線形特性が得られていない。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
本発明の目的は、特に、電圧−電流特性の急峻性が充分に大きく、かつ抵抗値特性に優れた２端子型非線形素子、およびこれを用いた、コントラストが高く、表示ムラや焼付きのない高画質の液晶表示パネルを提供することにある。
【０００５】
さらに、本発明の他の目的は、上述した優れた特性を有する２端子型非線形素子の製造方法を提供することにある。
【０００６】
【課題を解決するための手段】
本発明に係る２端子型非線形素子（以下、「ＭＩＭ型非線形素子」という）は、
基板上に積層された、第１の導電膜、絶縁膜および第２の導電膜を含むＭＩＭ型非線形素子において、前記絶縁膜に水が含まれ、かつ、前記水の含有量が前記第２の導電膜側から膜の深さ方向に減少することを特徴とする。
【０００７】
なお、本発明に係るＭＩＭ型非線形素子は、第２の導電膜が金属に限定されず、ＩＴＯ（ＩｎｄｉｕｍＴｉｎＯｘｉｄｅ）などの導電膜を含む。
【０００８】
本発明に係るＭＩＭ型非線形素子においては、その絶縁膜中に水が含まれることにより、特に該絶縁膜の第２の導電膜の表面側に水が高い濃度で含まれることにより、電圧−電流特性の急峻性を表す非線形係数（β値）が著しく改善される。
【０００９】
本発明において、前記絶縁膜に含まれる水のプロファイルをより具体的に述べると、セシウム１次イオンの照射による２次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）で得られる元素分析において、絶縁膜中の水に由来する水素のスペクトルは、前記絶縁膜の前記第２の導電膜側の表面近傍に、より好ましくは表面から３０ｎｍの範囲に、少なくともひとつのピークが存在することが好ましい。さらに、ＳＩＭＳで得られる元素分析において、前記水に由来する水素のスペクトルの強度は、前記絶縁膜において１桁以上変化することが望ましい。また、前記絶縁膜は、熱脱離スペクトルにおいて、該絶縁膜中の水に由来するピークが２２０℃±５℃の範囲にあることが好ましい。
【００１０】
前記第１の導電膜は、タンタルあるいはタンタル合金であることが好ましい。また、前記絶縁膜は、前記第１の導電膜の陽極酸化膜であることが好ましい。
【００１１】
本発明に係るＭＩＭ型非線形素子の製造方法は、
（ａ）基板上に第１の導電膜を形成する工程、
（ｂ）前記第１の導電膜上に絶縁膜を形成する工程、
（ｃ）前記第１の導電膜および前記絶縁膜が形成された前記基板を、水蒸気を含む雰囲気中で第１の熱処理をすることによって、少なくとも前記絶縁膜中に水を含ませる工程、および
（ｄ）前記絶縁膜上に第２の導電膜を形成する工程を含み、
前記第１の熱処理より後の工程は、前記絶縁膜中の水の脱離を抑制する条件下で行われることを特徴とする。
【００１２】
この製造方法によれば、前述した本発明に係るＭＩＭ型非線形素子を、簡易な熱処理工程を施すことにより得ることができる。そして、この製造方法においては、前記絶縁膜中に水を含ませるための第１の熱処理を行った後の工程、例えば、その後に行われる第２の導電膜の形成工程、画素電極の形成工程、第２の導電膜や画素電極を加工するときに用いるレジストの熱処理工程、レジストの塗布前の熱処理工程、あるいは画素電極の焼成工程などの工程は、前記絶縁膜中の水の脱離をできるだけ少なくするために、２００℃より低い温度で行われることが好ましい。これらの工程において、２００℃以上で行われる工程がある場合には、前記基板の温度をできるだけ均一にすることにより、前記絶縁膜中の水の脱離ができるだけムラのない状態で行われることが望ましい。ここで「基板の温度をできるだけ均一にする」とは、たとえば、基板内の各点の温度を、好ましくは±１０℃以内、より好ましくは±５℃以内にすることである。
【００１３】
前記第１の熱処理においては、水蒸気の濃度は処理ガス全体に対し、好ましくは０．００１モル％以上、より好ましくは０．０１４〜２モル％である。そして、この第１の熱処理は（アニール処理Ａ）は、前記第１の導電膜および前記絶縁膜が形成された前記基板を不活性ガス中で熱処理する第２の熱処理（アニール処理Ｂ）の後に、連続的にかつ降温工程として行われることが望ましい。
【００１４】
このように作製されたＭＩＭ型非線形素子は、前記絶縁膜が、伝導体のエネルギー準位が異なる絶縁体が接合された構成を有する。その結果、ＭＩＭ型非線形素子に低電圧を印加したときの抵抗値が大きくなり、β値も大きくなる。以下に、この点をさらに詳細に説明する。
【００１５】
前記アニール処理Ａを含む工程で作製されたＭＩＭ型非線形素子では、前記絶縁膜は、水が含まれる表面側（第２の導電膜側）の第１の層と、水がほとんど含まれない第１の導電膜側の第２の層とに分かれる構造を有する。このことは、絶縁膜内で、伝導体のエネルギー準位が異なることを意味する。つまり、水が含まれる第１の層は、その伝導体のエネルギー準位が水を含まない第２の層のそれより低い。したがって、ＭＩＭ型非線形素子に低電圧（たとえば５Ｖ以下）が印加されるときには、絶縁膜内の伝導体のエネルギー差を解消するために、素子の抵抗が大きくなる。一方、ＭＩＭ型非線形素子に高電圧（たとえば１０Ｖ以上）が印加されるときには、絶縁膜内のエネルギー差は電気伝導にほとんど関与しないため、素子の抵抗はあまり変化しない。そのため、ＭＩＭ型非線形素子の電圧−電流特性の急峻性が大きくなる。このとき、素子の抵抗値Ｒは、以下の式によって表すことができる。
【００１６】
Ｒ＝１／αｅｘｐ（βＶｉ^1/2−Ｅｇ／κＴ）＋Ｖｓ／λｅｘｐ（ｑＶｓ／κＴ）
ここで、α；室温においてＭＩＭ型非線形素子に電圧が印加されないときの導電率
β；電圧−電流特性の急峻性
Ｖｉ；絶縁膜に印加される電圧
Ｅｇ；活性化エネルギー
κ；ボルツマン定数
Ｔ；絶対温度
Ｖｓ；絶縁膜の第１の層と第２の層との界面に印加される電圧
λ；定数
ｑ；電子の電荷
上記式で、第１項は絶縁膜の伝導に関するプールフレンケル伝導に関する項であり、第２項は絶縁膜における伝導体のエネルギー準位の差に関する項である。つまり、第２項は、絶縁膜を定性的にみると、第１の層をｎ型半導体、第２の層をｐ型半導体としたときの、ｐｎ接合の順方向伝導に起因する項である。
【００１７】
さらに、本発明の液晶表示パネルは、上述したＭＩＭ型非線形素子を備えたことを特徴とし、より具体的には、透明な基板、この基板上に所定のパターンで配設された一方の信号線、この信号線に接続された複数の本発明のＭＩＭ型非線形素子、およびこのＭＩＭ型非線形素子に接続された画素電極を備えた第１の基板と、前記画素電極に対向する位置に他方の信号線を備えた第２の基板と、前記第１の基板と前記第２の基板との間に封入された液晶層と、を含むことを特徴とする。
【００１８】
この液晶表示パネルによれば、コントラストが高く、焼付きなどが発生しにくく、したがって高品質の画像表示が可能であり、幅広い用途に適用することができる。
【００１９】
【発明の実施の形態】
以下、本発明の好適な実施の形態について、図面を参照しながら説明する。
【００２０】
（ＭＩＭ型非線形素子および液晶表示パネル）
図１は、本発明の第１の実施の形態にかかるＭＩＭ型非線形素子を用いた液晶駆動電極の１単位を模式的に示す平面図であり、図２は、図１におけるＡ−Ａ線に沿った部分を模式的に示す断面図である。
【００２１】
ＭＩＭ型非線形素子２０は、絶縁性ならびに透明性を有する基板、たとえばガラス，プラスチックなどからなる基板（第１の基板）３０と、この基板３０の表面に形成された絶縁膜３１と、タンタルあるいはタンタル合金からなる第１の導電膜２２と、この第１の導電膜２２の表面に陽極酸化によって形成された絶縁膜２４と、この絶縁膜２４の表面に形成された第２の導電膜２６とから構成されている。そして、前記ＭＩＭ型非線形素子２０の第１の導電膜２２は信号線（走査線またはデータ線）１２に接続され、第２の導電膜２６は画素電極３４に接続されている。
【００２２】
前記絶縁膜３１は、たとえば酸化タンタルから構成されている。前記絶縁膜３１は、第２の導電膜２６の堆積後に行われる熱処理よって第１の導電膜２２の剥離が生じないこと、および基板３０からの第１の導電膜２２への不純物の拡散を防止することを目的として形成されているので、これらのことが問題にならない場合は必ずしも必要でない。
【００２３】
前記第１の導電膜２２は、タンタル単体、あるいはタンタルを主成分とし、これに周期律表で６，７および８族に属する元素を含ませた合金膜としてもよい。合金に添加される元素しては、たとえばタングステン，クロム，モリブデン，レニウム，イットリウム，ランタン，ディスプロリウムなどを好ましく例示することができる。特に、前記元素としてはタングステンが好ましく、その含有割合はたとえば０．１〜６原子％であることが好ましい。
【００２４】
前記絶縁膜２４は、後に詳述するように、化成液中で陽極酸化することによって形成されることが望ましい。
【００２５】
そして、本発明において特徴的なことは、前記絶縁膜２４に水が含まれ、かつ、前記水は前記第２の導電膜２６側の表面から膜の深さ方向に減少する状態で含まれ、つまり絶縁膜２４の表面側に高い濃度で含まれている。より具体的には、セシウム１次イオンの照射による２次イオン質量分析法（ＳＩＭＳ）で得られる元素分析において、前記絶縁膜２４に含まれる水に由来する水素のスペクトルは、前記絶縁膜の前記第２の導電膜２６側の表面近傍にピークを有する。このピークは、例えば、前記絶縁膜２４の前記第２の導電膜２６側の表面から３０ｎｍの範囲に存在することが望ましい。このように、絶縁膜２４の表面側に水が含まれることにより、電圧−電流特性の急峻性を表す非線形係数を格段に向上させることができる。
【００２６】
また、前記絶縁膜２４は、熱脱離スペクトルにおいて、この絶縁膜２４中に含まれる水に由来するピークが２２０℃±５℃の範囲にあることが望ましい。熱脱離スペクトルの測定方法ついては、後に詳述する。
【００２７】
前記第２の導電膜２６は特に限定されないが、通常クロムによって構成される。また、前記画素電極３４は、ＩＴＯ膜等の透明導電膜から構成される。
【００２８】
また、図３に示すように、第２の導電膜および画素電極は、同一の透明導電膜３６によって構成されてもよい。このように第２の導電膜および画素電極を単一の膜で形成することにより、膜形成に要する製造工程を少なくすることができる。
【００２９】
次に、前記ＭＩＭ型非線形素子２０を用いた液晶表示パネルの一例について説明する。
【００３０】
図４は、前記ＭＩＭ型非線形素子２０を用いたアクティブマトリクス方式の液晶表示パネルの等価回路の一例を示す。この液晶表示パネル１０は、走査信号駆動回路１００およびデータ信号駆動回路１１０を含む。液晶表示パネル１０には、信号線、すなわち複数の走査線１２および複数のデータ線１４が設けられ、前記走査線１２は前記走査信号駆動回路１００により、前記データ線１４は前記データ信号駆動回路１１０により駆動される。そして、各画素領域１６において、走査線１２とデータ線１４との間にＭＩＭ型非線形素子２０と液晶表示要素（液晶層）４１とが直列に接続されている。なお、図４では、ＭＩＭ型非線形素子２０が走査線１２側に接続され、液晶表示要素４１がデータ線１４側に接続されているが、これとは逆にＭＩＭ型非線形素子２０をデータ線１４側に、液晶表示要素４１を走査線１２側に設ける構成としてもよい。
【００３１】
図５は、本実施の形態に係る液晶表示パネルの構造の一例を模式的に示す斜視図である。この液晶表示パネル１０は、２枚の基板、すなわち第１の基板３０と第２の基板３２とが対向して設けられ、これらの基板３０，３２間に液晶が封入されている。前記第１の基板３０上には、前述したように、絶縁膜３１が形成されている。この絶縁膜３１の表面には、信号線（走査線）１２が複数設けられている。そして、第２の基板３２には、前記走査線１２に交差するようにデータ線１４が短冊状に複数形成されている。さらに、画素電極３４はＭＩＭ型非線形素子２０を介して走査線１２に接続されている。
【００３２】
そして、走査線１２とデータ線１４とに印加された信号に基づいて、液晶表示要素４１を表示状態，非表示状態またはその中間状態に切り替えて表示動作を制御する。表示動作の制御方法については、一般的に用いられる方法を適用できる。
【００３３】
図６および図７は、ＭＩＭ型非線形素子の第２の実施の形態を示す。図６は、本実施の形態のＭＩＭ型非線形素子を用いた液晶駆動電極の１単位を模式的に示す平面図であり、図７は、図６におけるＢ−Ｂ線に沿った部分を模式的に示す断面図である。
【００３４】
このＭＩＭ型非線形素子４０は、バック・ツー・バック（ｂａｃｋ−ｔｏ−ｂａｃｋ）構造を有する点で前述したＭＩＭ型非線形素子２０と異なる。つまり、ＭＩＭ型非線形素子４０は、第１のＭＩＭ型非線形素子４０ａと第２のＭＩＭ型非線形素子４０ｂとを、極性を反対にして直列に接続した構造を有する。
【００３５】
具体的には、絶縁性ならびに透明性を有する基板、たとえばガラス，プラスチックなどからなる基板（第１の基板）３０と、この基板３０の表面に形成された絶縁膜３１と、タンタルあるいはタンタル合金からなる第１の導電膜４２と、この第１の導電膜４２の表面に陽極酸化によって形成された絶縁膜４４と、この絶縁膜４４の表面に形成され、相互に離間した２つの第２の導電膜４６ａ，４６ｂとから構成されている。そして、前記第１のＭＩＭ型非線形素子４０ａの第２の導電膜４６ａは信号線（走査線またはデータ線）４８に接続され、前記第２のＭＩＭ型非線形素子４０ｂの第２の導電膜４６ｂは画素電極４５に接続されている。なお、前記絶縁膜４４は、図１および図２に示したクロス型のＭＩＭ型非線形素子２０の絶縁膜２４に比べて膜厚が小さく設定され、たとえば約半分程度に形成されている。
【００３６】
また、第１の導電膜４２、絶縁膜４４および第２の導電膜４６ａ，４６ｂなどの各構成要素のその他の特性、構成などは、前記ＭＩＭ型非線形素子２０の場合と同様であるので、記載を省略する。
【００３７】
このようなバック・ツー・バック構造のＭＩＭ型非線形素子は、電圧−電流特性の対称性が、前述した図１および図２に示すクロス型のＭＩＭ型非線形素子に比べて優れている。電圧−電流特性の対称性がよいとは、ある電圧において、データ線から画素電極に電流を流すときと、画素電極からデータ線に電流を流すときとの電流の絶対値の差が十分に小さいことである。
【００３８】
（ＭＩＭ型非線形素子の製造プロセス）
次に、たとえば図１および図２に示すＭＩＭ型非線形素子２０の製造方法について説明する。
【００３９】
ＭＩＭ型非線形素子２０は、たとえば以下のプロセスによって製造される。
【００４０】
（ａ）まず、基板３０上に酸化タンタルからなる絶縁膜３１が形成される。絶縁膜３１は、例えばスパッタリング法で堆積したタンタル膜を熱酸化する方法、あるいは酸化タンタルからなるターゲットを用いたスパッタリングやコスパッタリング法により形成することができる。この絶縁膜３１は、第１の導電膜２２の密着性を向上させ、さらに基板３０からの不純物の拡散を防止するために設けられるものであるので、たとえば５０〜２００ｎｍ程度の膜厚で形成される。
【００４１】
次いで、絶縁膜３１上に、タンタルあるいはタンタル合金からなる第１の導電膜２２が形成される。第１の導電膜の膜厚は、ＭＩＭ型非線形素子の用途によって好適な値が選択され、通常１００〜５００ｎｍ程度とされる。第１の導電膜はスパッタリング法や電子ビーム蒸着法で形成することができる。タンタル合金からなる第１の導電膜を形成する方法としては、混合ターゲットを用いたスパッタリング法、コスパッタリング法あるいは電子ビーム蒸着法などを用いることができる。タンタル合金に含まれる元素としては、周期律表で６，７および８族の元素、好ましくはタングステン、クロム、モリブデン、レニウムなどの前述した元素を選択することができる。
【００４２】
前記第１の導電膜２２は、一般に用いられているフォトリソグラフィおよびエッチング技術によってパターニングされる。そして、第１の導電膜２２の形成工程と同じ工程で信号線（走査線またはデータ線）１２が形成される。
【００４３】
（ｂ）次いで、たとえば陽極酸化法を用いて前記第１の導電膜２２の表面を酸化させて、絶縁膜２４を形成する。このとき、信号線１２の表面も同時に酸化され絶縁膜が形成される。前記絶縁膜２４は、その用途によって好ましい膜厚が選択され、たとえば２０〜７０ｎｍ程度とされる。陽極酸化に用いられる化成液は、特に限定されないが、たとえば０．０１〜０．１重量％のクエン酸水溶液を用いることができる。
【００４４】
絶縁膜２４は、陽極酸化法の他に、ＣＶＤ法、スパッタリング法、ゾルゲル法、熱酸化法などによっても形成することができる。
【００４５】
（ｃ）次いで、絶縁膜２４に水を導入するための熱処理を含むアニール工程について述べる。図８に、アニール工程の処理時間と温度との関係の一例を示す。この例のアニール工程は、主として一定の温度（Ｔ２）を保って行われるアニール処理Ｂと、降温工程からなるアニール処理Ａとからなる。
【００４６】
アニール処理Ｂにおいては、時間ｔ１〜ｔ２の昇温工程と、時間ｔ２〜ｔ３の定温工程とからなる。アニール処理Ｂは、不活性ガス、たとえばアルゴンなどの希ガスあるいは窒素ガスの雰囲気中において、温度Ｔ２が３００℃以上、好ましくは３００〜４００℃の条件下で行われる。定温熱処理に要する時間（ｔ２〜ｔ３）は、第１の導電膜の膜厚、アニール炉の熱容量、ウエハーの処理枚数、ウエハーの基板ガラスの厚さ、設定温度などによって左右されるが、たとえば１０〜１２０分程度である。
【００４７】
アニール処理Ａにおいては、水蒸気を含む雰囲気中において、温度Ｔ２から温度Ｔ１まで低下するように行われる。温度Ｔ１は、水蒸気が絶縁膜２４に十分に取り込まれるために、好ましくは２２０℃以下、より好ましくは２００℃以下に設定される。アニール処理Ａの処理時間（ｔ３〜ｔ４）は、好ましくは、１０秒以上、より好ましくは２分以上、さらに好ましくは５〜３００分である。
【００４８】
また、アニール処理Ａの降温工程における降温速度は、０．１℃／分ないし６０℃／分であることが好ましく、より好ましくは０．５℃／分ないし４０℃／分であり、さらに好ましくは０．５℃／分ないし１０℃／分である。なお、降温時には、降温の途中で温度を一定に保ってもよく、途中で若干温度を上げてもよく、上記降温速度はこのような場合も含めた平均的な降温速度である。
【００４９】
アニール処理Ａにおいて用いられる、水蒸気を含むガスとしては、空気、あるいはアルゴンなどの希ガスや窒素ガスなどの不活性ガスの少なくとも一種を用いることが好ましい。また、水蒸気の濃度は、水蒸気を含むガス全体に対して、好ましくは０．００１モル％以上、より好ましくは０．０１４〜２モル％である。
【００５０】
このようなアニール処理Ａを含む熱処理を行うことにより、前記絶縁膜２４の少なくとも表面近傍に水を取り込むことができる。
【００５１】
また、アニール処理Ａにおいて、酸化膜（絶縁膜）中に取り込まれる水分量を基板内で均一にするために、水蒸気を含むガスをある一定の方向に流すようにして、アニール炉内の温度分布を小さくすることが効果的である。
【００５２】
（ｄ）次いで、クロム，アルミニウム，チタン，モリブデンなどの金属膜を例えばスパッタリング法によって堆積させることにより、第２の導電膜２６が形成される。第２の導電膜は、たとえば膜厚５０〜３００ｎｍで形成され、その後通常使用されているフォトリソグラフィおよびエッチング技術を用いてパターニングされる。次いで、ＩＴＯ膜をスパッタリング法などによって膜厚３０〜２００ｎｍで堆積させ、通常用いられるフォトリソグラフィおよびエッチング技術を用いて所定のパターンの画素電極３４が形成される。
【００５３】
これらの工程、すなわち、第２の導電膜２６および画素電極３４を構成するＩＴＯ膜のスパッタリング工程では、前記工程（ｃ）で絶縁膜２４に導入された水の脱離を防ぐために、２００℃より低い温度で成膜が行われることが望ましい。あるいは、２００℃以上でこのような成膜が行われる場合には、絶縁膜２４中の水が同一深さの領域でできるだけ等しい濃度となるように、基板温度を均一にすることが望ましい。基板温度を均一にするためには、たとえば、基板に均一に輻射熱がかかるように、基板より大きなヒータを用いる。
【００５４】
なお、図３に示すＭＩＭ型非線形素子２０においては、第２の導電膜と画素電極とが同一のＩＴＯ膜等の透明導電膜３６によって形成される。この場合、第２の導電膜と画素電極とを同一工程において形成できるため、製造プロセスをより簡略化することができる。図６および図７に示すＭＩＭ型非線形素子の製造プロセスも、パターニングなどの形状が異なるものの基本的には図１および図２に示すＭＩＭ型非線形素子と同じである。
【００５５】
【実施例】
以下に、本発明の具体的な実施例および比較例を挙げて、さらに詳細に説明する。
【００５６】
（実施例１）
この実施例では、図１および図２に示したクロス構造のＭＩＭ型非線形素子を用いた。具体的には、ガラス基板上にスパッタリング法で膜厚１５０ｎｍのタンタル膜（０．２原子％のタングステンを含む）を堆積し、さらにパターニングを行って第１の導電膜を形成した。次いで、０．０５重量％のクエン酸水溶液を化成液として用い、電流密度０．０４ｍＡ／ｃｍ²で電圧３０Ｖに至るまで定電流電解を行い、前記タンタル膜の陽極酸化を行った。その結果、厚さ約５５ｎｍの酸化タンタル膜（絶縁膜）が形成された。
【００５７】
さらに、窒素雰囲気下において、３２０℃で３０分間にわたって熱処理（図８に示すアニール処理Ｂ）を実施した。その後、雰囲気を窒素から窒素および空気の混合ガス（窒素：空気＝９８．８：１．２（体積比））に水蒸気が０．０１４モル％含まれた雰囲気中で、１．０℃／分の降温速度で２００℃になるまで１２０分間にわたって冷却し、熱処理（図８に示すアニール処理Ａ）を行った。
【００５８】
その後、絶縁膜上にスパッタリング法によりクロムを膜厚１００ｎｍで堆積させ、さらにパターニングを行って第２の導電膜を形成し、ＭＩＭ型非線形素子を作製した。なお、アニール処理Ａの条件を表１に示す。表１において、アニール条件の温度は、アニール処理Ａの初期温度、すなわちアニール処理Ｂの定温工程の温度（図８におけるＴ２）を示す。
【００５９】
（実施例２、比較例１，２）
実施例１における熱処理（アニール条件）を表１に示す条件で行った他は、実施例１と同様にしてＭＩＭ型非線形素子を作製した。すなわち、実施例２においては、アニールの雰囲気を空気とし、水蒸気の量を１．２モル％とした。比較例１においては、アニール処理を行わなかった。比較例２においては、窒素および空気の混合ガス（窒素：空気＝８０：２０（体積比））とし、かつ水蒸気を含まない雰囲気を用いた。
【００６０】
次に、実施例１，２および比較例１，２のＭＩＭ型非線形素子に関して行った実験例について述べる。実験結果を表１に示す。
【００６１】
（ａ）熱脱離スペクトル
実施例１；
絶縁膜について行った熱脱離スペクトル（ＴＤＳ）法による測定について述べる。この測定は、図９に示す熱脱離スペクトル測定装置５００を使用して行った。
【００６２】
この熱脱離スペクトル測定装置５００は、真空チャンバー５１０内に四重極質量分析計５０２と赤外線ヒータ５０４とを備えており、サンプル５２０の裏側から赤外線ヒータ５０４でサンプル５２０を加熱していき、サンプル５２０から出てくるガスを四重極質量分析計５０２で計測して熱脱離スペクトルを得るものである。サンプル５２０の温度制御は、制御性の問題からサンプル５２０の裏面側の熱電対ＴＣ１を使用して行った。また、サンプル５２０の表面温度を測定するために、サンプル５２０の表面側にも熱電対ＴＣ２を設けた。サンプル５２０に使用した石英基板５２２は熱伝導が悪くしかもその厚さも１．１ｍｍと厚いために、熱電対ＴＣ１とＴＣ２との温度には差が生じた。しかし、実際のＭＩＭ型非線形素子作成プロセスでの温度は、熱電対ＴＣ２での温度とほぼ同じになる。ＴＤＳの測定には、基板として石英ガラスを用いている。これは、１０００℃の高温まで測定を行うために、基板の耐熱温度を高くしたことによる。なお、基板を通常の無アルカリガラスに変えてもＭＩＭ型非線形素子の電圧−電流特性は同じであることを確認している。
【００６３】
測定に使用したサンプル５２０は、図１０に示すように、まず、厚さ１．１ｍｍの石英基板５２２上にスパッタリング法により厚さ３００ｎｍのタンタル膜（０．２原子％のタングステンを含む）５２４を形成し、さらに、前述した条件で陽極酸化を行い、膜厚約２５０ｎｍの絶縁膜５２６を形成した。さらに、前述した条件でアニール処理Ｂおよびアニール処理Ａを行い、絶縁膜５２６に水を取り込む工程を行った。このようにして得られた積層体を熱処理炉から取り出して熱脱離スペクトル測定用のサンプル５２０とした。
【００６４】
このサンプル５２０を用いて熱脱離スペクトルを測定した。その結果を図１１に示す。図１１において、横軸は温度であって制御用の熱電対ＴＣ１の温度を示し、縦軸は水に相当する質量１８（Ｈ₂Ｏ）におけるガスの計測値の強度を示す。図１１に示すスペクトルにおいては、ピークＰ１およびＰ２が得られている。上述のように熱電対ＴＣ１とＴＣ２の温度には差があるので、サンプル５２０の表面温度を求めると、ピークＰ１の熱電対ＴＣ２による温度は約１００℃であり、およびピークＰ２の熱電対ＴＣ２による温度は約２２０℃であった。
【００６５】
また、比較のために、アニール処理を行わなかった比較例１に相当するサンプルを作成し、その熱脱離スペクトルを測定した、その結果を図１３に示す。図１３のスペクトルにおいては、ピークＰ２が観察されなかった。図１１および図１３から、ピークＰ１は、サンプルの表面に物理吸着した水分に由来するものであると考えられる。
【００６６】
次に、ピークＰ２の由来を特定するために、次のような実験を行った。すなわち、実施例１において行われるアニール処理Ａの処理ガスにおいて、水の代わりに重水（Ｄ₂Ｏ）を用いた雰囲気中でアニール処理Ａを行った他は実施例１の場合と同様にしてサンプルを作成した。このサンプルをＴＤＳ法で重水のピークに相当する質量数２０のスペクトルを測定すると、図１２に示すスペクトルが観察された。図１２のスペクトルのピークは、図１１に示すピークＰ２と同じ温度領域に観察された。以上のことから、図１１および図１２のピークＰ２（ＴＣ２：２２０℃）は、水蒸気を含む雰囲気中におけるアニール処理Ａによって絶縁膜に導入された水に由来することがわかる。また、図１２より、ピークＰ２の熱電対ＴＣ２による下限温度は約２００℃であることがわかる。
【００６７】
さらに、図１１のピークＰ２（斜線で表す部分）の領域における積分強度で水の分子数をもとめたところ、５．７５×１０¹⁴個／ｃｍ²であった。
【００６８】
なお、絶縁膜の膜厚をかえた他は同様の方法で作成されたＭＩＭ型非線形素子について熱脱理スペクトルを測定しても、ピークＰ２の積分強度は同じであることを確認している。また、重水を含む雰囲気でアニール処理Ａを行ったＭＩＭ型非線形素子と、水蒸気を含む雰囲気でアニール処理Ａを行ったＭＩＭ型非線形素子とでは、それらの電圧−電流特性が同じになることを確認している。
【００６９】
実施例２，比較例２；
実施例１と同様にして、実施例２および比較例２について同様の熱脱離スペクトルを求めた結果、実施例２においては、実施例１と同様にピークＰ２が現れ、水の分子数は１．４×１０¹⁵個／ｃｍ²であった。比較例２においては、アニール処理Ａにおいて水蒸気を含まないため、ピークＰ２が観察されなかった。
【００７０】
（ｂ）ＳＩＭＳ
実施例１；
絶縁膜および第１の導電膜に含まれる各種原子のプロファイルを求めるために行った、セシウムイオンエッチングによるＳＩＭＳの結果を図１４に示す。図１４において、横軸は、第１の導電膜および絶縁膜における絶縁膜表面からの深さを示し、縦軸は、２次イオンのカウント数を対数で示す。なお、図１４において、符号ａで示すラインは、水素のスペクトルのピークを通るラインであって、便宜的に、第１の導電膜と絶縁膜との境界を示している。なお、ＳＩＭＳの測定で、絶縁膜中の重水素の挙動を確認しやすくするために、絶縁膜の膜厚は２５０ｎｍとした。
【００７１】
この測定において用いられるサンプルは、図１２に示すＴＤＳスペクトルを求めるためのサンプルと同様の構成を有するサンプルを用いている。つまり、アニール処理Ａで用いられる雰囲気中の水蒸気の代わりに重水の蒸気を用いて熱処理を行ったものである。このようなサンプルを用いることにより、図１４に示すスペクトルにおいて、水素（Ｈ）に由来するスペクトルと、重水（Ｄ₂Ｏ）に由来する重水素（Ｄ）を区別して求めることができる。
【００７２】
図１４から、絶縁膜（ＴａＯ_X膜）に重水（Ｄ₂Ｏ）に由来する重水素Ｄが含まれ、かつ、そのスペクトルは絶縁膜の表面近傍（第２の導電膜側）にピークを有し、絶縁膜の深さ方向に徐々に２次イオンカウント数が減少していることがわかる。
【００７３】
熱脱離（ＴＤＳ）スペクトルおよびＳＩＭＳの結果より、以下のことがいえる。まず、ＴＤＳの結果より、ピークＰ２の積分強度の膜厚依存性がなかったことから、アニール処理Ａによって、絶縁膜の一部に水が局在して取り込まれることがわかる。さらに、図１４に示すＳＩＭＳのスペクトルにおいて、重水素のピーク位置は、絶縁膜の膜厚やアニール条件によらず、第２の導電膜側の表面から３０ｎｍ以内にあることが確認されている。たとえば、絶縁膜の膜厚が２０〜７０ｎｍで、アニール処理Ｂの温度が３００〜４１０℃では、前記ピーク位置は第２の導電膜側の表面から１０〜２０ｎｍの深さにあった。このように、ＴＤＳおよびＳＩＭＳのデータより、アニール処理Ａで絶縁膜内に水が取り込まれ、かつその水が絶縁膜の第２の導電膜側に局在していることがわかる。したがって、絶縁膜の膜厚が、水に由来する水素スペクトルのピーク位置より十分に厚い場合、たとえば絶縁膜の膜厚が２０ｎｍより大きければ、絶縁膜内に、水を含んだ領域（第１の層）と、水を含まない領域（第２の層）とができ、異なった性質の絶縁層が接合した状態となる。ここで、水を含まない領域とは、ＳＩＭＳで、水に由来する水素スペクトルが、そのピーク値に対し２次イオンカウント数で１桁以上小さい領域として、定義することができる。
【００７４】
（ｃ）非線形係数（β値）
実施例１，２および比較例１，２のＭＩＭ型非線形素子の電圧−電流特性を求め、急峻性を表す非線形係数（β値）を算出した。その結果を、表１に示す。
【００７５】
表１から、絶縁膜中に含まれる水分子数が多くなると、β値が大きくなることがわかる。これは、絶縁膜中の水の量が多くなると、絶縁膜中の水が含まれる第１の層と、水が含まれない第２の層とで、伝導体でのエネルギー差が大きくなり、ＭＩＭ型非線形素子に低電圧を印加したときの抵抗値が大きくなり、結果的にβ値が大きくなったものと考えられる。
【００７６】
（ｄ）抵抗値特性
実施例１，２および比較例１，２のＭＩＭ型非線形素子の抵抗値特性を見るために、素子に１０Ｖの電圧を印加したときの抵抗値を求めた。その結果を表１に示す。表１においては、「Ｒ１０Ｖ」で示す。この抵抗値特性「Ｒ１０Ｖ」は、特に液晶をオンするときの抵抗値に関連し、素子抵抗を小さくするためには、例えば「Ｒ１０Ｖ」は好ましくは２×１０¹⁰Ω以下、より好ましくは１×１０¹⁰Ω以下である。
【００７７】
表１から、本発明の実施例によれば、本発明のアニール処理Ａを行い、絶縁膜に水を導入することにより、β値が著しく改善されていることがわかる。また、抵抗値特性も実用上問題ない良好な範囲であることがわかる。
【００７８】
【表１】

（実施例３）
この実施例では、図６および図７に示したバック・ツー・バック構造のＭＩＭ型非線形素子を用いた。具体的には、ガラス基板上にスパッタリング法で膜厚１５０ｎｍのタンタル膜（０．２原子％のタングステンを含む）を堆積し、さらにパターニングを行って第１の導電膜を形成した。次いで、０．０５重量％のクエン酸水溶液を化成液として用い、電流密度０．０４ｍＡ／ｃｍ²で電圧１５Ｖに至るまで定電流電解を行い、前記タンタル膜の陽極酸化を行った。その結果、厚さ約３０ｎｍの酸化タンタル膜（絶縁膜）が形成された。
【００７９】
さらに、窒素雰囲気下において、３２０℃で３０分間にわたって熱処理（図８に示すアニール処理Ｂ）を実施した。その後、表２に示す条件で熱処理（図８に示すアニール処理Ａ）を行った。具体的には、空気中（水蒸気量；１．２モル％）において降温速度１℃／分で１２０分間にわたって冷却を行い、基板温度を２００℃程度まで低下させた。次いで、絶縁膜上にスパッタリング法によりクロムを膜厚１００ｎｍで堆積させ、さらにパターニングを行って第２の導電膜を形成し、実施例３にかかるＭＩＭ型非線形素子を作成した。
【００８０】
（実施例４〜７，比較例３）
アニール条件を表２のように変えた他は、実施例３と同様にしてＭＩＭ型非線形素子を作成した。
【００８１】
次に、実施例および比較例について行った実験例について述べる。実験結果を表２に示す。
【００８２】
実施例４，実施例７および比較例３については、前述した熱脱離スペクトルを求めた。その結果をそれぞれ図１５，図１６および図１７に示す。図１５および図１６には、ピークＰ１およびピークＰ２が現れた。また、図１７に示す比較例３のスペクトルには、ピークＰ１のみが現れ、アニール処理を行わなければ絶縁膜中に水が含まれないことがわかる。
【００８３】
さらに、実施例４，実施例７および比較例３についてＳＩＭＳの測定を行った。その結果をそれぞれ図１８，図１９および図２０に示す。アニール処理Ａを行った実施例４および７においては、水素のスペクトルにおいて、絶縁膜の表面近傍にピークを有することがわかる。この水素のスペクトルは、水素原子に由来するものと、水の水素に由来するものとが合わされた状態で現れるため、厳密に絶縁膜中の水に由来する水素を表すものとは言えないが、図２０に示す絶縁膜に水を含まない比較例３の水素のスペクトルと比較することにより、絶縁膜の表面近傍（第２の導電膜側）のピークが絶縁膜中の水に由来するものであることが間接的にわかる。なお、図１５〜図２０に示す測定では、熱脱離スペクトルおよびＳＩＭＳの測定結果をわかりやすくするために、サンプルの絶縁膜の膜厚を８５ｎｍとした。
【００８４】
さらに、実施例３〜実施例７および比較例３について、β値および抵抗値特性（Ｒ１０Ｖ）を求め、その結果を表２に示した。表２から、本発明の実施例は、アニール処理を行わない比較例３に比べてβ値が格段に大きくなり、かつ抵抗値特性も十分に優れていることがわかる。
【００８５】
【表２】

さらに、実施例１のＭＩＭ型非線形素子を用いて液晶表示パネルを作製したところ、０〜８０℃の温度範囲において１００以上のコントラストを得ることができ、かつ表示ムラも認められなかった。
【００８６】
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明の第１の実施の形態にかかるＭＩＭ型非線形素子を適用した液晶表示パネルの要部を示す平面図である。
【図２】図１におけるＡ−Ａ線に沿った断面図である。
【図３】本発明のＭＩＭ型非線形素子の他の構成例を示す断面図である。
【図４】本発明の液晶表示パネルの等価回路を示す図である。
【図５】本発明の液晶表示パネルを示す斜視図である。
【図６】本発明の第２の実施の形態に係るバック・ツー・バック構造のＭＩＭ型非線形素子を適用した液晶表示パネルの要部を示す平面図である。
【図７】図６におけるＢ−Ｂ線に沿った断面図である。
【図８】本発明の製造方法における熱処理工程を示すための、時間と温度との関係を示す図である。
【図９】熱脱離スペクトルを求めるための装置を概略的に示す図である。
【図１０】熱脱離スペクトルを求めるためのサンプルを概略的に示す図である。
【図１１】本発明の実施例１に係るＭＩＭ型非線形素子の絶縁膜について求めた、水の熱脱離スペクトルを示す図である。
【図１２】図１１に示す熱脱離スペクトルのピークＰ２の由来を求めるために求めた、絶縁膜の重水の熱脱離スペクトルを示す図である。
【図１３】比較例１に係るＭＩＭ型非線形素子の絶縁膜について求めた、水の熱脱離スペクトルを示す図である。
【図１４】本発明の実施例１に係るＭＩＭ型非線形素子の第１の導電膜および絶縁膜について求めた、ＳＩＭＳのスペクトルを示す図である。
【図１５】本発明の実施例４に係るＭＩＭ型非線形素子の絶縁膜について求めた、水の脱離スペクトルを示す図である。
【図１６】本発明の実施例７に係るＭＩＭ型非線形素子の絶縁膜について求めた、水の脱離スペクトルを示す図である。
【図１７】比較例３に係るＭＩＭ型非線形素子の絶縁膜について求めた、水の熱脱離スペクトルを示す図である。
【図１８】本発明の実施例４に係るＭＩＭ型非線形素子について求めた、ＳＩＭＳのスペクトルを示す図である。
【図１９】本発明の実施例７に係るＭＩＭ型非線形素子について求めた、ＳＩＭＳのスペクトルを示す図である。
【図２０】比較例３に係るＭＩＭ型非線形素子について求めた、ＳＩＭＳのスペクトルを示す図である。
【符号の説明】
１０液晶表示パネル
１２走査線
１４データ線
１６画素領域
２０，４０ＭＩＭ型非線形素子
２２，４２第１の導電膜
２４，４４絶縁膜
２６，４６ａ，４６ｂ第２の導電膜
３０第１の基板
３２第２の基板
３４画素電極
４１液晶表示要素
１００走査信号駆動回路
１１０データ信号駆動回路

Claims

（ａ）基板上に、タンタルまたはタンタル合金からなる第１の導電膜を形成する工程、
（ｂ）前記第１の導電膜を陽極酸化することによって前記第１の導電膜上に絶縁膜を形成する工程、
（ｃ）前記第１の導電膜および前記絶縁膜が形成された前記基板を熱処理する工程であって、該熱処理は、不活性ガスの雰囲気中において３００℃〜４１０℃で行われる第１の熱処理と、前記第１の熱処理の後、水蒸気を０．０１４モル％〜１．２モル％含む雰囲気中で２００℃以下に低下するまで行われる第２の熱処理を含む工程、および
（ｄ）前記絶縁膜上に第２の導電膜を形成する工程を含むことを特徴とする２端子型非線形素子の製造方法。
請求項１において、
前記第２の熱処理は、２００℃にまで低下させる降温熱処理であることを特徴とする２端子型非線形素子の製造方法。
請求項１または２において、
前記第２の熱処理は、降温速度が０．１℃／分ないし６０℃／分となるように行われることを特徴とする２端子型非線形素子の製造方法。
請求項３において、
前記第２の熱処理は、降温速度が１℃／分となるように行われることを特徴とする２端子型非線形素子の製造方法。
請求項１ないし４のいずれかにおいて、
前記第２の熱処理より後の工程は、２００℃より低い温度で行われることを特徴とする２端子型非線形素子の製造方法。
請求項１ないし５のいずれかにおいて、
前記第２の熱処理は、空気および不活性ガスの少なくとも１種を含む雰囲気中で行われることを特徴とする２端子型非線形素子の製造方法。
請求項１ないし６のいずれかにおいて、
前記熱処理によって、前記絶縁膜中に水を導入することを特徴とする２端子型非線形素子の製造方法。
請求項７において、
前記絶縁膜中に導入された水は、熱脱離スペクトルにおいて、該水に由来するピークが約２２０℃であることを特徴とする２端子型非線形素子の製造方法。