DE69636615T2

DE69636615T2 - Elektrolyt lösung für elektrolyt kondensatoren und diese enthaltender kondensator

Info

Publication number: DE69636615T2
Application number: DE69636615T
Authority: DE
Inventors: Nario Niibo; Naoko Yoshida; Yoshinori Takamuku
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Corp
Priority date: 1995-03-02
Filing date: 1996-02-29
Publication date: 2007-01-18
Anticipated expiration: 2016-03-01
Also published as: EP0758787B1; WO1996027201A1; US5776358A; JP3538251B2; JPH08241831A; EP0758787A4; KR100304163B1; CN1134801C; CN1148442A; DE69636615D1; KR970703037A; EP0758787A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft einen Elektrolyt zum Antrieb eines Elektrolytkondensators, welcher in einem Aluminium-Elektrolytkondensator verwendet wird, und einen Elektrolytkondensator und die Verwendung desselben.
Im Allgemeinen ist ein Elektrolyt zum Antreiben eines Elektrolytkondensators, welcher in einem Aluminium-Elektrolytkondensator eingesetzt wird, dafür bekannt, dass es sich um einen Elektrolyt zum Antreiben eines Elektrolytkondensators handelt, unter Verwendung einer organischen Verbindung wie Gamma-Butyrolaceton oder Ethylenglycol als Hauptlösungsmittel, in welchem gelöste Stoffe aufgelöst sind, wie Borsäure, andere anorganische Säuren, Adipinsäure, Azelainsäure, zweibasige Butyloctansäure (japanische Patentveröffentlichung 60-13293), 5,6-Decandicarbonsäure (japanische Patentveröffentlichung 63-15738), zweibasische Säure mit Seitenkette (japanisches offengelegtes Patent 1-45539), andere zweibasische Säuren und ihre Salze.
Bei solchen Elektrolyten zum Antreiben von Elektrolytkondensatoren können, da die Funkenerzeugungsspannung und der chemische Umwandlungsfaktor nicht ausreichen, wenn sie in einem elektrolytischen Kondensator verwendet werden, Probleme entstehen, wie Spannungsdurchschlag aufgrund von Alterung. Man hat daher versucht, die Probleme zu lösen, indem Polyethylenglycol zugegeben wurde (japanische Patentveröffentlichung 3-76776) oder Polyglycerin (japanisches offengelegtes Patent 2-194611), wobei die Funkenerzeugungsspannung erhöht wurde.
Solche Verbindungen weisen den Vorteil auf, dass die Wirkung der Erhöhung der Funkenerzeugungsspannung erhöht wird, da die Menge der Zugabe und das Molekulargewicht größer sind, die Löslichkeit in einem organischen Lösungsmittel, insbesondere bei niedriger Temperatur, wird jedoch verringert, und Ausfällung tritt auf, so dass es eine Grenze bei der Auswahl der Menge der Zugabe und des Molekulargewichts gibt. Es ist besser, diese Verbindung mit einem Molekulargewicht von 1.000 oder weniger zu verwenden, im Hinblick auf die Ausfällung bei niedriger Temperatur. In diesem Bereich des Molekulargewichts ist die Erhöhung der Funkenerzeugungsspannung jedoch nicht ausreichend und es gibt ein entgegenstehendes Problem, dass zum Zeitpunkt der Alterung des Produktes ein Kurzschluss induziert wird.
Oder wenn solche Verbindungen so zusammengesetzt sind, dass sie die Menge der Zugabe und des Molekulargewichts erhöhen, kann die Ausfällung bei niedriger Temperatur verhindert werden, indem ausreichend Wasser zu dem Elektrolyt zum Antreiben des Elektrolytkondensators zugegeben wird. In dem Elektrolyt zum Antrieb des Elektrolytkondensators mit ausreichender Zugabe an Wasser wird jedoch aufgrund der Wirkung des Wassers der Dampfdruck in dem Aluminium-Elektrolytkondensator erhöht, und es ist schwierig, diesen bei 100 °C oder einer höheren Temperatur zu verwenden.
Diese Verbindungen neigen zum Kristallisieren, wenn sich das Molekulargewicht erhöht und wenn sie sich in Wachsform verfestigen, wird eine beträchtliche Schwierigkeit hinsichtlich der Arbeitswirksamkeit in Massenproduktion erzeugt.
JP-A-02312218 offenbart einen Elektrolyt zum Antrieb eines Elektrolytkondensators, welcher ein Lösungsmittel, Borsäure und ein Polyethylen-Polypropylenblockcopolymer offenbart, mit einem Molekulargewicht von zwischen 1.000 bis 4.000 und welches in einer Menge von wenigstens 0,1 % vorhanden ist.
Die vorliegende Erfindung soll die Probleme des Standes der Technik lösen und daher ist es ein primärer Gegenstand der Erfindung, einen Elektrolyt zum Antreiben eines Elektrolytkondensators bereitzustellen, welcher in der Lage ist, die Funkenerzeugungsspannung und den chemischen Umwandlungscharakter des gebildeten Oxidationsfilms ausreichend zu erhöhen, nicht einmal bei niedriger Temperatur auszufallen, und einen Elektrolytkondensator unter Verwendung desselben.
1 zeigt eine charakteristische Kurve, welche den chemischen Konvertierungsfaktor des auf einem Elektrolyt gebildeten Oxidfilms zum Antreiben des Elektrolytkondensators in einem Beispiel darstellt, welches zum Verständnis der Erfindung geeignet ist, und einen Elektrolyt zum Antreiben des Elektrolytkondensators des Standes der Technik und 2 zeigt eine perspektivische Ansicht, welche einen Elementbereich eines Aluminium-Elektrolytkondensators darstellt.
Die Erfindung betrifft einen Elektrolyt gemäß Anspruch 1, zum Antrieb eines Elektrolytkondensators hergestellt unter Verwendung eines Lösungsmittels, welches hauptsächlich aus einer organischen Verbindung besteht, und durch das Auflösen eines oder mehrerer gelöster Stoffe gewählt aus der Gruppe bestehend aus anorganischen Säuren und organischen Säuren, und genauer durch Zugeben und Auflösen statistischer Copolymere von Polyethylenglycol und Polypropylenglycol, dargestellt in der Formel (1), und einen Elektrolytkondensator unter Verwendung desselben, wie in den Ansprüchen 1 und 3 definiert. HO-[(C₂H₄O)_n-(C₃H₆O)_m]_l-H (1)(n, m und l sind zufällige natürliche Zahlen).
Bevorzugte Ausführungsformen sind in den Unteransprüchen ausgeführt.
Beispiele, welche zum Verständnis der Erfindung geeignet sind, werden nachfolgend beschrieben. Beispiele unter Verwendung von Copolymeren von Polyethylenglycol und Polypropylenglycol, welche in Formel (1) dargestellt sind, sind Ausführungsformen der Erfindung, wohingegen solche die in der Formel (2) dargestellt sind, welche nachfolgt, keine Ausführungsformen der Erfindung sind. HO-(C₂H₄O)_n-(C₃H₆O)_m-(C₂H₄O)_m-H (2)(n, m sind zufällige natürliche Zahlen)
Zunächst sind hinsichtlich der Ausfällung bei niedriger Temperatur Ergebnisse der Messungen eines Beispiels und des Standes der Technik in Tabelle 1 dargestellt.
Tabelle 1
Aus Tabelle 1 wird deutlich, dass bei dem Elektrolyt zum Antrieb des Elektrolytkondensators in dem Beispiel keine Ausfällung nach 3 Stunden bei –15 °C beobachtet wurde. Nur ein Beispiel unter Verwendung von Adipinsäure ist in Tabelle 1 dargestellt, wenn jedoch andere organische Säuren oder anorganische Säuren verwendet wurden, wurden die gleichen Ergebnisse wie in der Ausführungsform der Erfindung erhalten. Daher ist die Eigenschaft der Ausfällung bei niedriger Temperatur der vorliegenden Erfindung ausgezeichnet, unabhängig von der Art des ausgewählten gelösten Stoffes.
Zusammensetzungen des Elektrolyts zum Antrieb des Elektrolytkondensators und Eigenschaften der Beispiele 1 bis 20 und des Standes der Technik 1 bis 7 sind in der Tabelle 2, Tabelle 3 und Tabelle 4 zusammengefasst. Im übrigen ist das charakteristische Diagramm, welches den chemischen Konvertierungsfaktor des gebildeten Oxidfilms des Standes der Technik 6 und 7 und des Beispiels 20 darstellt, in 1 gezeigt. Der Wassergehalt in dem Elektrolyt zum Antreiben des Elektrolytkondensators wurde in den Beispielen 1 bis 20 und den Beispielen des Standes der Technik 1 bis 7 im Allgemeinen auf 1,5 % eingestellt.
Tabelle 2
Tabelle 3
Tabelle 4
Aus der Tabelle 2, Tabelle 3 und Tabelle 4 wird deutlich, dass bei den Beispielen 1 bis 20, wenn die gelösten Stoffe die gleichen sind wie im Stand der Technik, die Funkenerzeugungsspannung deutlich gesteigert werden kann. Als ein Ergebnis kann das Auftreten von Kurzschlüssen bei dem Alterungsverfahren verringert werden. Ferner kann der Elektrolyt zum Antrieb des Elektrolytkondensators, welcher Copolymere von Polyethylenglycol und Polypropylenglycol der Erfindung einsetzt, dramatisch den chemischen Konvertierungsfaktor des gebildeten Oxidationsfilms steigern, wie auch die Funkenerzeugungsspannung, wie aus 1 deutlich wird.
Des Weiteren kann, wie aus den Beispielen 18 bis 20 in Tabelle 2 deutlich wird, durch Einstellen der Zugabemenge die Funkenerzeugungsspannung erhöht werden, während die Leitfähigkeit beibehalten wird, sodass die elektrische Durchschlagfestigkeit stabilisiert werden kann, ohne den Widerstand des Aluminium-Elektrolytkondensators zu erhöhen.
Tabelle 5 zeigt die Ergebnisse der Lebensdauerprüfung der Aluminium-Elektrolytkondensatoren durch Herstellen von 20 Proben jedes des Aluminium-Elektrolytkondensators, unter Verwendung des Elektrolyts zum Antreiben des Elektrolytkondensators gemäß des Standes der Technik 2 und 3 und des Aluminium-Elektrolytkondensators unter Verwendung des Elektrolyts zum Antrieb des Elektrolytkondensators gemäß der Beispiele 2, 3 und 4, welche in den Tabellen 2 und 3 dargestellt sind. Die Bewertung der ganzen Aluminium-Elektrolytkondensatoren betrug 250 WV 670 μF, und die Testtemperatur betrug 110 °C.
2 zeigt die Zusammensetzung eines Elementbereichs des Aluminium-Elektrolytkondensators, und wie in 2 dargestellt, umfasst das Element eine Anodenfolie 1 als positive Elektrode hergestellt aus Aluminium, und eine Kathodenfolie 2 als eine negative Elektrode, ebenfalls hergestellt aus Aluminium, gegenüberliegend durch den dazwischen liegenden Separator 3. Ein abgehender Anschluss 4 ist mit der Anodenfolie 1 und der Kathodenfolie 2 des Elementes verbunden.
Das Element in dieser Zusammensetzung wird mit einem antreibenden Elektrolyt getränkt und das Element wird in einem Gehäuse abgedichtet, wie einem Aluminiumgehäuse, so dass ein Aluminium-Elektrolytkondensator aufgebaut wird.
Tabelle 5
Aus Tabelle 5 wird deutlich, dass bei den Aluminium-Elektrolytkondensatoren unter Verwendung des Elektrolyts zum Antreiben des Elektrolytkondensators des Standes der Technik 2, Probleme mit offenen Ventilen bei 3 von 20 Proben während der Lebensdauerprüfung auftraten. Bei der Probe des Standes der Technik 3 trat während der Alterung auf ein Kurzschluss bei 15 von 20 Proben und die Lebensdauerprüfung konnte nicht fortgesetzt werden. Im Gegensatz dazu trat bei den Aluminium-Elektrolytkondensatoren unter Verwendung des Elektrolyts zum Antreiben des Elektrolytkondensators in den Beispielen 2, 3 und 4 kein Kurzschluss während des Alterns oder während der Lebensdauerprüfung auf, und die Eigenschaften nach 20 Stunden bei 110 °C der Lebensdauerprüfung im Vergleich mit den anfänglichen Eigenschaften änderten sich kaum im Hinblick auf die elektrostatische Kapazität (Δ C), eine geringe Zunahme des Tangents des Verlustwinkels (tan δ) und einen stabilen Leckstrom (LC), so dass Aluminium-Elektrolytkondensatoren mit stabilen Lebenseigenschaften erhalten werden konnten.
Des Weiteren sind die Ergebnisse der Überprüfungen der 450 WV Klasse in Tabelle 6 dargestellt. Tabelle 6 zeigt die Ergebnisse der Lebensdauer pro Mischung der Aluminium-Elektrolytkondensatoren durch Herstellen von 20 Proben jedes der Aluminium-Elektrolytkondensatoren unter Verwendung des Elektrolyts zum Antrieb des Elektrolytkondensators in dem Stand der Technik 6 und der Aluminium-Elektrolytkondensatoren unter Verwendung des Elektrolyts zum Antrieb des Elektrolytkondensatorbeispiels 20, welche in Tabelle 2 und Tabelle 4 dargestellt sind. Die Bewertung aller Aluminium-Elektrolytkondensatoren war 450 WV 330 μF und die Testtemperatur betrug 110 °C.
Tabelle 6
Aus Tabelle 6 wird deutlich, dass die Aluminium-Elektrolytkondensatoren unter Verwendung des Elektrolyts zum Antrieb des Elektrolytkondensators in dem Stand der Technik 6, ein Kurzschluss bei 10 von 20 Proben während der Alterung auftrat. Im Gegensatz dazu trat bei den Aluminium-Elektrolytkondensatoren unter Verwendung des Elektrolyts zum Antrieb von Elektrolytkondensatoren in dem Beispiel 20 kein Kurzschluss während der Alterung und während des Lebensdauertests auf, und die Eigenschaften nach 2.000 Stunden bei 110 °C der Lebensdauerprüfung, im Vergleich mit den anfänglichen Eigenschaften waren gering im Hinblick auf die Änderungen der elektrostatischen Kapazität (Δ C), gering hinsichtlich der Erhöhung des Tangents des Verlustwinkels (tan δ), und stabil hinsichtlich des Leckstromes (LC), so dass Aluminium-Elektrolytkondensatoren mit stabilen Lebenseigenschaften erhalten werden konnten.
Das Lösungsmittel der bisher beschriebenen Beispiele ist Ethylenglycol, es wurde jedoch bestätigt, dass ähnliche Wirkungen erzielt wurden, indem stattdessen wenigstens eine Art von Glycolethern ausgesucht wurden, wie Ethylenglycolmonomethylether, Säureamide, wie Dimethylformamid, und zyklische Ester, wie Gamma-Butyrolaceton. Als ein Beispiel zeigt Tabelle 7 Beispiel 21 unter Verwendung von Gamma-Butyrolaceton als Lösungsmittel und das Beispiel des Standes der Technik 8 als Vergleichsbeispiel.
Tabelle 7
Aus Tabelle 7 wird deutlich, dass auch bei einem anderen Lösungsmittelsystem die Funkenerzeugungsspannung ausreichend erhöht werden kann.
Das Molekulargewicht des Copolymers von Polyethylenglycol und Polypropylenglycol, welche in Formel (1) und (2) dargestellt sind, liegt vorzugsweise in einem Bereich von 1.000 bis 20.000, wie aus den Beispielen 0,1 bis 20 deutlich wird und in der Tabelle 1 erwähnt ist und die Menge der Zugabe des Copolymers von Polyethylenglycol und Polypropylenglycol, dargestellt in den Formeln (1) und (2) liegt in einem Bereich von 0,1 bis 10 Gew.-%.
Industrielle Anwendbarkeit
Aus der vorangehenden Beschreibung wird deutlich, da das Copolymer, welches in dem Elektrolyt gemäß Anspruch 1 zum Antrieb des Elektrolytkondensators der Erfindung verwendet wird, durch die Copolymerisierung von Polyethylenglycol, mit Nachteilen in der hohen Kristallinität und Polypropylenglycol, welches eine niedrige Löslichkeit im organischen Lösungsmittel jedoch ein geringes Maß an Kristallisierung aufweist, hergestellt wird, gegenseitige Nachteile gegeneinander kompensiert werden, so dass das Problem der Ausfällung bei niedriger Temperatur gelöst werden kann. Durch Lösung dieses Problems wird der Auswahlbereich der geeigneten Zugabemenge und des Molekulargewichts geweitet und die Funkenerzeugungsspannung und der chemische Konvertierungsfaktor des gebildeten Oxidationsfilms kann gesteigert werden, so dass die Zuverlässigkeit des Aluminium-Elektrolytkondensators von niedriger Spannung zu mittlerer und hoher Spannung erhöht werden kann.
Im übrigen, wie in den Formeln (1) und (2) dargestellt, ist die Struktur des Copolymers vom Polyethylenglycol und Polypropylenglycol ähnlich hinsichtlich der Leistung, unabhängig ob es sich um ein Blockcopolymer oder ein statistisches Copolymer handelt, und ähnliche Wirkungen werden erwartet.
Bei der Zugabe und dem Auflösen des Copolymers von Polyethylenglycol und Polypropylenglycol in den Formen (1) und (2), in einem Elektrolyt zum Antrieb des Elektrolytkondensators, kann wenigstens eines oder mehrerer der Copolymere von Polyethylenglycol und Polypropylenglycol, dargestellt in den Formeln (1) und (2) gleichzeitig zugegeben werden. In diesen Fällen sind die Elektrolyte unter Verwendung der Copolymere von Polyethylenglycol und Polypropyelenglycol, welche in Formel (1) dargestellt sind, Ausführungsformen der Erfindung, wohingegen die in Formel (2) dargestellte keine Ausführungsform der Erfindung sind.

1: Anodenfolie
2: Kathodenfolie
3: Separator
4: herausgeführter Draht

Claims

Elektrolyt zum Antrieb eines Elektrolytkondensators hergestellt unter Verwendung eines Lösungsmittels, welches hauptsächlich aus einer organischen Verbindung besteht, und Auflösen von einem oder mehreren gelösten Stoffen, gewählt aus der Gruppe bestehend aus anorganischen Säuren und organischen Säuren, und Zugeben und Auflösen von statistischen Copolymeren von Polyethylenglycol und Polypropylenglycol, welche in der Formel (1) dargestellt sind: HO-[(C₂H₄O)_n-(C₃H₆O)_m]₁-H (1)(n, m und 1 sind zufällige natürliche Zahlen), wobei die Menge der Zugabe des statistischen Copolymers von Polyethylenglycol und Polypropylenglycol, welches in Formel (1) dargestellt ist, in dem Bereich von 0,1 bis 10 Gew.-% liegt.
Elektrolyt zum Antreiben eines Elektrolytkondensators nach Anspruch 1, wobei das Molekulargewicht des statistischen Copolymers von Polyethylenglycol und Polypropylenglycol, welches in der Formel (1) dargestellt ist, in dem Bereich von 1.000 bis 20.000 liegt.
Elektrolytkondensator unter Verwendung eines Elektrolyts zum Antreiben eines Elektrolytkondensators hergestellt unter Verwendung eines Lösungsmittels, welches hauptsächlich aus einer organischen Verbindung besteht, und durch Auflösen eines oder mehrerer gelöster Stoffe, gewählt aus der Gruppe bestehend aus anorganischen Säuren und organischen Säuren und Zugeben und Auflösen statistischer Copolymere von Polyethylenglycol und Polypropylenglycol, welche in Formel (1) dargestellt sind (1): HO-[(C₂H₄O)_n-(C₃H₆O)_m]₁-N (1)(n, m und 1 sind zufällige natürliche Zahlen).