DE2844069A1 - Elektrolyt fuer elektrolytische kondensatoren - Google Patents
Elektrolyt fuer elektrolytische kondensatorenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft den in den Patentansprüchen näher
gekennzeichneten Gegenstand.
Die Beständigkeit von Elektrolyten für Kondensatoren stellt bereits seit mehr als 40 Jahren ein Problem dar. Die Forschung
war vorwiegend auf die Erzielung einer ausreichenden Versiegelung für den Oxidfilm auf der die Anode darstellenden
Elektrode gerichtet, die mit einem durch anodische Oxidation gebildeten überzug oder Film aus einem Oxid bedeckt
wird, der als ein Dielektrikum wirkt. Der Zweck der Versiegelung ist es, die Anode weniger empfindliche gegen Abbau
durch Hydratation des Oxids zu machen.
Aus den US-PSen 3 546 119 und 3 638 077 ist ein Elektrolyt für Einfach- und Mehrfachkondensatoren mit Aluminiumelektroden
bekannt, der etwa 0,5 bis 10 Mol Borsäure pro 11 Mol eines Lösungsmittels, wie γ-Butyrolacton,
γ-Valerolactan oder N-Methylpyrrolidon enthält. Dieser
bekannte Elektrolyt kann zwischen 0,1 und 2 Mol eines
Trialky!amins pro Mol Lösungsmittel enthalten. Bei dem
Anion-erzeugenden Mittel kann es sich um Säuren wie Essigsäure, Acrylsäure, Buttersäure oder Zitronensäure
handeln. Diese bekannten Elektrolyte sind praktisch nichtwäßrig, sie sind jedoch angewiesen auf das Vorliegen einer
geringen Menge Wasser, das notv/endig ist zur Wiederbildung der Anoden-(Oxid-)Schicht, die in situ durch die Dehydratation
von Borsäure in meta-Borsäure und Wasser erzeugt wird. Ohne diesen Wassergehalt in der erforderlichen Höhe unterliegt
der Elektrolyt einem vorzeitigen Abbau durch selbständige
• Erhöhung des vagabundierenden Stroms oder Leckstroms
oder eine unerwünschte Änderung in den elektrischen Eigenschaften des Kondensators. Diese bekannten
Elektrolyte erfordern ferner das Vorliegen der angegebenen Aiv^on-bildenden Säuren, um einen geringeren spezifischen
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elektrischen Widerstand zu erzielen. Der aus der angegebenen US-PS 3 638 077 bekannte Elektrolyt enthält
ÄthylengIykol als Solubilisiermittel.
In der US-PS 3 835 055 wird ein wäßriger Elektrolyt für Kondensatoren mit Aluminiumanode beschrieben, der
Maleinsäure, ein Maleat von N-Methylbutylamin, Triäthylamin
oder Tributylamin sowie Phosphorsäure, gelöst in Dimethylformamid (DMF) enthält, wobei die Maleinsäure
und das Maleatsalz in einer Menge von 10 Mol bis zu deren oberer Löslichkeitsgrenze pro Mol Lösungsmittel (DMF),
und die Phosphorsäure in einer Menge zwischen 10 bis
_1
10 Mol pro Mol Lösungsmittel (DMF) vorliegen.
10 Mol pro Mol Lösungsmittel (DMF) vorliegen.
Von diesen Elektrolytzusammensetzungen wird angegeben, daß sie sehr wenig wäßrig und wirksam sind, wo niedrige
Temperaturen, hohe Frequenzen und sogar sehr hohe Temperaturen in der Größenordnung von mindestens 850C herrschen.
Stabilität über einen Temperaturbereich von -55° bis +1250C wird angegeben. Eine hohe faradische Effizienz
der anodischen Oxidation und eine begrenzte Hilfsspannung, d.h. mit maximaler Einschwingspannung, werden ebenfalls
angegeben. Tests zeigen, daß die Kombination aus Maleinsäure und deren Salz eine elektrische Leitfähigkeit
( mS 7Cm bei 35°C) erzeugt, die mehr als additiv ist,
und daß die Zugabe von Phosphorsäure die Einschwingspannung erhöht ohne die elektrische Leitfähigkeit um mehr
als 10 % zu beeinflussen. Ferner können auch eine kleine Menge, d.h. 0,01 bis 3 Gew.-% Wasser und verschiedene
Lactone und DMF-Äthylenglykol-Lösungsmittelkombinationen
verwendet werden, wobei die Phosphorsäure eine wesentliche Komponente darstellt.
Erfindungsgemäß werden Elektrolyte für Kondensatoren angegeben unter Verwendung von Äthylenglykol als Lösungsmittel
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die sich dadurch auszeichnen, daß sie nur mäßige Änderungen
in der Kapazität und dem Verlustfaktor und den Leckströmen hervorrufen, die nicht übermäßig stark
sind, wenn erhöhte Temperaturen herrschen, gleichgültig, ob mit oder ohne angelegte Spannung. Die erfindungsgemäßen
Elektrolytzusammensetzungen zeigen einen Leckstromfaktor K, der durch die folgende Formel definiert
ist:
K = 1L
MF χ V
der unterhalb des Wertes anderer Elektrolytzusammensetzungen,
die andere Lösungsmittel benutzen, und wesentlich unterhalb des Wertes eines Standard-Ammoniumpentaboratelektrolyten
bei 7,5 V Gleichstrom, 3oo.ooo pF und auch eindeutig unterhalb dieses Wertes bei 1oo h und bis zu 5oo h oder
mehr Aufbewahrungszeit (85 C) liegt. Die erfindungsgemäßen
Elektrolytzusammensetzungen wurden bei 6o V Gleichstrom und "lo.ooo uF getestet und es wurde gefunden, daß sie
eine lange Lagerbeständigkeit bei einem niedrigen K-Wert aufweisen. In der angegebenen Formel bedeuten
IT = Leckstrom in Mikroampere,
MF = Kapazität in Mikrofarad und
V = angelegte Gleichstromspannung in Volt.
MF = Kapazität in Mikrofarad und
V = angelegte Gleichstromspannung in Volt.
Diese und andere Vorteile resultieren aus der Kombination von Äthylenglykol und einer ungesättigten Dicarbonsäure
mit 4 Kohlenstoffatomen in Form eines Ammonium- oder C1 bis C .-primären, sekundären oder tertiären aliphatischen
Aminsalzes.Besondere Vorteile werden erzielt bei Verwendung eines Elektrolyten, der zwischen etwa o,oo1
bis o,1 Mol der Säure, d.h. Fumarsäure, pro Mol Ätylenglykol, und zwischen etwa ο,οοΐ bis o,2 Mol des Amins,
d.h. Triäthylamin, pro Mol Äthylenglykol enthält. Daraus
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ergibt sich, daß die molare Konzentration der angegebenen Salze bei einem Wert von nicht mehr als etwa o,3 Mol pro
Mol Äthylenglykol gehalten wird. Die Menge der ungesättigten
aliphatischen Säure richtet sich nach der gewünschten Leitfähigkeit, und die Menge an Base muß ausreichen, um
einen endgültigen pH-Wert von etwa 4,9 bis 7,2 zu erzielen. Ferner zeigen die erfindungsgemäßen Elektrolyte
Niederspannungshaltezeiten, die über den von der Industrie
festgelegten Standards von 3oo.ooo uF und 7,5 V Gleichstrom liegen, und sie zeigen auch eine sehr geringe Änderung
innerhalb von 2ooo h.
Die Erfindung wird durch die beigefügte Zeichnung näher veranschaulicht, die eine graphische Wiedergabe der Niederspannungshalteeeit
wiedergibt, wobei auf der Abszisse die Zahl der Stunden Lagerung bei 85 C und auf der Ordinate
der K-Faktor oder Leckstromfaktor aufgetragen sind.
Um die erfindungsgemäß erzielbaren Vorteile zu zeigen, wurden einige Elektrolyte hergestellt und getestet auf Niederspannungshaltezeit,
die durch den K-Faktor (Leckstromfaktor) gemessen wurde. Die Zusammensetzung der Elektrolyte ist in
der folgenden Tabelle I aufgeführt.
Elektrolytzus ammens etzung
Nr. Bedingungen Komponenten Menge
1 (Standard-Glykol) Äthylenglykol 16.13 Mol 3OO.OOO μΡ, 7,5 V Borsäure 4,71 Mol
Gleichstrom Ammoniak o,95 Mol
2 (M-5o) Äthylenglykol 1,32 Mol 3OO.OOO uF, 7,5 V Fumarsäure o,54 Mol
Gleichstrom Triäthylamin o,11 Mol
Zusammensetzung Nr. 1 wurde hergestellt durch Vermischen von 16,13 Mol Äthylenglykol mit 4,71 Mol Borsäure und langsame
Zugabe von o,95 Mol Ammoniak. Das Gemisch wurde
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sodann erhitzt, bis der Siedepunkt 125°C erreichte, der endgültige pH-Wert etwa 5,1 betrug und die Zusammensetzung
einen spezifischen Widerstand von 940 Ohm-cm bei 300C aufwies.
Zusammensetzung Nr. 2 wurde hergestellt durch Vermischen von 1,32 Mol Äthylenglykol mit 0,54 Mol Fumarsäure und
langsame Zugabe von 0,4 Mol Triäthylamin, wobei die Temperatur
unter etwa 35°C gehalten wurde, bis der endgültige pH-Wert etwa 6,5 betrug und der spezifische Widerstand
420 Ohm-cm bei 300C war.
Eine Zahl von Kondensatoren mit Hilfsspannungen von 7,5 V
mit geätzten Aluminiumanoden wurde imprägniert mit jeweils den oben angegebenen Elektrolyten nach 4 h langer Alterung
und den Niederspannungshaltezeittests unterworfen. Die erhaltenen Ergebnisse sind in der beigefügten Zeichnung
wiedergegeben, in der die Kondensatoren die gleichen Bezugszeichen wie die oben angegebenen Elektrolyt-Nummern
tragen.
Jeder Punkt in der Zeichnung gibt einen Durchschnittswert wieder von 10 Kapazitatsbestimmungen bei der angegebenen Zahl
von Stunden Exposition einer Temperatur von 850C. Die
Kondensatoren Nr. 1 und 2 wurden bei 300.000 yuF beurteilt.
Die erfindungsgemäßen Elektrolyte enthalten Äthylenglykol
als Lösungsmittel, das das Ammonium- oder Aminsalz einer ungesättigten aliphatischen Dicarbonsäure in Form der
eis- und trans-Isomeren enthält, nämlich Malein- und
Fumarsäure, Maleinsäureanhydrid und die Methyl-substituierten Verbindungen der Serie wie Citraconsäure, Mesaconsäure,
Dimethy!maleinsäure und Dimethylfumarsäure. Gemäß
einer vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung enthalten
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die verwendeten Säuren zwei zentrale, über eine Doppelbindung miteinander verbundene Kohlenstoffatome, unabhängig
von der Länge der Seitenketten. Auch Gemische der Dicarbonsäuren sind verwendbar sowie deren Anhydride.
Bei den stickstoffhaltigen Basen mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen, die verwendet werden, um einen endgültigen pH-Wert
zwischen etwa 4,9 und 7,2 zu erhalten, kann es sich um Ammoniak oder ein C, bis C.-Alkyl- oder Alkylen-substituiertes
primäres, sekundäres oder tertiäres Amin handeln. Beispiele derart iger Amine können durch die Formeln:
2, RR1NH und RR1R11N
wiedergegeben werden, worin R, Rr und R"
C. bis C4~Alkyl- oder Alkylengruppen oder gemischte Alkyl-
oder Alkylengruppen bedeuten.
Typische geeignete Amine sind z.B. Methylamin, Dimethylamin,
Äthylamin, Diäthylamin, Trimethylamin, n-Propylamin,
Di-n-propylamin, Triäthylamin und n-Butylamin.
Weitere Beispiele sind die Di- und Tributylamine und die gemischten Alkylamine in N-Methyl-n-butylamin und N-Methyläthylamin,
wobei von diesen Aminen Triäthylamin bevorzugt wird. Es sind auch Gemische von Aminen oder
ein Gemisch aus Amin und Ammoniak verwendbar.
In der folgenden Tabelle II sind zusätzliche Beispiele für erfindungsgemäße Elektrolytzusammensetzungen aufgeführt,
wobei die molare Konzentration jeder Komponente in Klammer angegeben ist.
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28A4069
| Tabelle II | Äthylenglykol | (1,61 M) |
| Maleinsäure | (0,03 M) | |
| Ammoniak | (0,03 M) | |
| Äthylenglykol | (1,61 M) | |
| Maleinsäure | (0,02 M) | |
| Ammoniak | (0,064 M) | |
| Borsäure | (0,042 M) | |
| Äthylenglykol | (1,61 M) | |
| Maleinsäure | (0,06 M) | |
| Triäthylamin | (0,06 M) | |
| Äthylenglykol | (1,61 M) | |
| Maleinsäure | (0,06 M) | |
| Triäthylamin | (0,16 M) | |
| Phosphorsäure | (0,01 M) | |
| Äthylenglykol | (1,61 M) | |
| Maleinsäure | (0,6 M) | |
| Triäthylamin | (0,6 M) | |
| Ammon iumd ihydrogenpho sphat | (0,0087M) | |
| Äthylenglykol | (1,32 M) | |
| Fumarsäure | (0,054 M) | |
| Triäthylamin | (0,11 M) | |
| Äthylenglykol | (4,08 M) | |
| Fumarsäure | (0,052 M) | |
| Triäthylamin | (0,13 M) | |
| Ammoniumpentaborat | (0,008 M) | |
Wie ersichtlich, sind Zusatzstoffe, wie Borsäure, Phosphorsäure, Ammoniumdihydrogenphosphat und Ammoniumpentaborat
einigen der in Tabelle II aufgeführten Zusammensetzungen einverleibt. Derartige Zusatzstoffe v/erden in kleinen Mengen
zugesetzt für die Stabilität des effektiven -^SQerstands
''S} , wie es bei
90 9816/0879
bestimmten Kondensatoren erforderlich ist, ohne daß dadurch die Haltezeit bzw. Lagerbeständigkeit wesentlich
beeinflußt wird.
überraschenderweise wurde gefunden, daß die angegebenen
Zusatzstoffe auf weniger als 0,045 molare Konzentration zu begrenzen waren, um die angestrebten Kondensatoreigenschaften
zu erhalten.
Der pH der Elektrolytzusammensetzungen wurde auf die angegebenen Werte eingestellt, so daß Korrosionswirkung der
Zusammensetzungen auf Aluminium ausgeschaltet wurde.
Gemäß einer vorteilhaften Ausführungsform der Erfindung
wurde ein Elektrolyt für elektrolytische Kondensatoren mit Aluminiumanoden geschaffen, der im wesentlichen
aus dem Salz bestand, das gebildet wird durch Umsetzung einer Dicarbonsäure der Formel:
R1 R
HOOC -C=C- COOH
HOOC -C=C- COOH
worin R und R1 Wasserstoff oder C1 bis C.- Alkyl bedeuten,
und einer Base, die aus Ammoniak oder einem Amin der Formeln:
R-NH2, RR1NH oder RR1R11N
bestehen, worin R, R1 und R" - C. bis C,-Alkyl-
oder Alkylengruppen bedeuten, wobei das Salz in Äthylenglykol gelöst ist in einer molaren Gesamtkonzentration
des Salzes von etwa 0,3 Mol pro Mol Äthylenglykol.
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Claims (17)
- PatentansprücheM) Elektrolyt für elektrolytische Kondensatoren mit Aluminiumanoden, dadurch gekennzeichnet, daß er im wesentlichen besteht aus dem Salz- einer ungesättigten aliphatischen Dicarbonsäure mit zwei zentralen :Äthylen-Kohlenstoffatomen zwischen den Carboxylgruppen und- einer stickstoffhaltigen Base mit bis zu 12 Kohlenstoffatomen,das in Äthylenglykol in einer molaren Gesamtkonzentration des Salzes von nicht mehr als etwa 0,3 Mol pro Mol Äthylenglykol gelöst ist.
- 2. Elektrolyt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicarbonsäure aus Maleinsäure, Fumarsäure, Maleinsäureanhydrid, Citraconsäure, Mesaconsäure, Dimethy!maleinsäure, Dimethylfumarsäure oder deren Gemischen besteht.909816/0879
- 3. Elektrolyt nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Dicarbonsäure aus Fumarsäure besteht.
- 4. Elektrolyt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Base aus Ammoniak, einem primären Amin der Formel RNH2, einem sekundären Amin der Formel RR'NHoder einem tertiärem Amin der Formel RR1R11N, worin R, R1 und R" •', C. bis C^-Alkyl- oder Alkylengruppen bedeuten oder einem Gemisch dieser Verbindungen besteht.
- 5. Elektrolyt nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Base aus Ammoniak besteht.
- 6. Elektrolyt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dessen pH-Wert etwa 4,9 bis 7,2 beträgt.
- 7. Elektrolyt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß etwa 0,001 bis 0,1 Mol der angegebenen Säure und etwa 0,001 bis 0,2 Mol der angegebenen Base zur Bildung des Salzes pro Mol Äthylenglykol verwendet wurden.
- 8. Elektrolyt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er ein Stabilisiermittel bestehend aus Borsäure, Phosphorsäure, Ammoniumdihydrogenphosphat, Ammoniumpentaborat, Atnmoniumphosphat oder aus deren Gemischen enthält.
- 9. Elektrolyt nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß er einen VagabundierStromfaktor K unterhalb demjenigen eines Ammoniumboratelektrolyten aufweist, wenn er bei Temperaturen in der Größenordnung von 85°C ohne Anlegen einer Spannung über eine Zeitdauer von bis zu 2000 Stunden gehalten wird.909816/0879"3 " 2944069
- 10. Elektrolyt nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt an etwa 1,23 Mol Äthylenglykol und einem Salz, das durch Umsetzung von etwa 0,054 Mol Fumarsäure und etwa 0,11 Mol Triäthylamin gebildet ist.
- 11. Elektrolyt nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt an etwa 1,6 Mol Äthylenglykol und einem Salz, das durch Umsetzung von etwa 0,03 Mol Maleinsäure und etwa 0,03 Mol Ammoniak gebildet ist.
- 12. Elektrolyt nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt an etwa 1,6 Mol Äthylenglykol und einem Salz, das durch Umsetzung von etwa 0,02 Mol Maleinsäure, etwa 0,064 Mol Ammoniak und etwa 0,042 Mol Borsäure gebildet ist.
- 13. Elektrolyt nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Gehalt an etwa 1,61 Mol Äthylenglykol und einem Salz, das durch Umsetzung von etwa 0,06 Mol Maleinsäure und etwa 0,06 Mol Triäthylamin gebildet ist.
- 14. Elektrolyt mit einem Gehalt an etwa 1,32 bis 4,08 Mol Äthylenglykol und einem Salz, das durch Umsetzung von etwa 0,02 bis 0,6 Mol einer ungesättigten aliphatischen Dicarbonsäure und etwa 0,03 bis 0,6 Mol einer stickstoffhaltigen Base gebildet ist, gekennzeichnet durch einen Vagabundierstromfaktor K unterhalb demjenigen eines Ammoniumboratelektrolyten, wenn er bei Temperaturen in der Größenordnung von 850C über Zeiträume von bis zu 2000 Stunden gehalten wird.
- 15. Elektrolyt für elektrolytische Kondensatoren mit Aluminiumanoden, dadurch gekennzeichnet, daß er im wesentlichen aus dem Salz besteht, das gebildet ist durch Umsetzung von9816/08792644069- einer Dicarbonsäure der Formel:R1 R1I IHOOC -C=C- COOKworin R und R' Wasserstoffatome oder C. bis C.-Alkylreste bedeuten, und- einer Base bestehend aus Ammoniak oder einem Amin der Formeln:R-NH2, RR1NH und RR1R11Nworin R, R1 und R" der C1 bis C4-Alkyl- oder Alkylenreste bedeuten,und daß das Salz in Äthylenglykol in einer molaren Gesamtkonzentration von Säure und Base von etwa 0,3 Mol pro Mol Äthylenglykol gelöst ist.
- 16. Elektrolyt für elektrolytische Kondensatoren mit Aluminiumanoden nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß er im wesentlichen aus dem Salz von Fumarsäure und Triäthylamin besteht, das in Äthylenglykol in einer molaren Gesamtkonzentration des Salzes von nicht mehr als etwa 0,3 Mol pro Mol Äthylenglykol gelöst ist.
- 17. Elektrolyt für elektrolytische Kondensatoren mit Aluminiumanoden nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß er im wesentlichen aus dem Salz von Maleinsäure und Triäthylamin besteht, das in Äthylenglykol in einer molaren Gesamtkonzentration des Salzes von nicht mehr als etwa 0,3 Mol pro Mol Äthylenglykol gelöst ist.909816/0879
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