DE1900734A1

DE1900734A1 - Elektrolyt und Elektrolytkondensator

Info

Publication number: DE1900734A1
Application number: DE19691900734
Authority: DE
Inventors: Curtis James Huey; Jenny Alfred Leh
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1968-01-10
Filing date: 1969-01-08
Publication date: 1969-07-31
Also published as: FR2000113A1; US3509425A

Description

Elektrolyt und Elektrolytkondensator

Die Erfindung betrifft einen Elektrolytkondensator und insbesondere einen verbesserten Elektrolyten für diesen Korn'· η Ι or.

Elektrolytkondensatoren, die einen Elektrolyten verwenden, der in der Hauptsache aus Äthylenglykol und einem Ionogen besteht, sind bekannt und finden allgemein Anwendung. Um den Wirkungsgrad dieser Kondensatoren zu verbessern, ist es vorteilhaft, die Durchbruchs- oder Überschlagsspannung und Viskosität des Elektrolyten zu erhöhen. Dies kann z.B. durch Zugabe von Mannit, einem mehrwertigen Alkohol der Formel CII₀OII(CIIOIi)₁₄CII₀OH, geschehen.

Mannit besitzt jedoch einige Nachteile, die von seiner Wirkung als Additiv herrühren. Ein wesentlicher Nachteil besteht darin, daß eine beträchtliche Menge dieses Materials verwendet werden muß, um die Durchschlagsspannung des Elektrolyten zu erhöhen

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und um die Viskosität merklich zu beeinflussen. Die Zugabe so großer Mengen erhöht den Widerstandskoeffizienten des Elektrolyten und bewirkt eine Verschlechterung der elektrischen Eigenschaften, z.B. des Verlustfaktors des Kondensators,

Gemäß der Erfindung wird daher ein im wesentlichen nicht wässeriger, flüssiger Elektrolyt für Elektrolytkondensatoren vorgeschlagen, der einen bedeutenden Anteil eines Xfchylenglykols, einen kleineren eines lonogens und einen r^rf ringen aber meßbaren Anteil eines Mischpolymerisats von Maieinanhydrid und Methyl-Phenyl-Ä'ther besitzt. Das Mischpolymerisat kann in verschiedenen Konzentrationen von etwa O,l Gew.% bis zur Löslichkeitsgrenze des Mischpolymerisats in Äthylenglykol vorliegen. Vorzugsweise wird eine Konzentration von etwa 0,2 bis 0,6 Gew.% verwendet. Eine bevorzugte Ausführungsform der Erfindung besteht aus einem Elektrolytkondensator, der einen Äthylenglykolelektrolyten besitzt, der Zusätze an Mischpolymerisaten enthält.

Die Erfindung wird anhand der folgenden Beschreibung in Verbindung mit den Zeichnungen näher beschrieben. Hierbei zeigt:

Figur 1 einen Schnitt durch einen aufgewickelten Elektrolytkondensator, auf den die vorliegende Erfindung anwendbar ist und

Figur 2 einen Kondensatoraufbau mit dem Kondensatorteil gemäß Figur 1, der in einem Gehäuse eingeschlossen ist.

In den Zeichnungen und besonders in Figur 1 ist ein Schnitt eines teilweise aufgerollten Kondensatorwickels herkömmlicher Art dargestellt, der ein Paar Elektrodenfolien 1 und 2 enthält, von denen mindestens eine aus Tantal, Aluminium oder aus anderen vorteilhaften und geeigneten filmbildenden Metallen besteht, die, obgleich es nicht notwendig ist, geätzt sind, auf denen ein dielektrischer Oxydfilm vorhanden ist. Im Betriebszustand des Kondensators besitzen die Folien ver-

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schiedene Polarität. Der dielektrische Oxydfilm kann durch filmbildende Verfahren (normalerweise durch eine anodische Oxydation) hergestellt werden, die bei der Herstellung von Elektrolytkondensatoren allgemein bekannt sind. In einem polarisierten Kondensator besitzt nur eine der Elektrodenfolien (Anode) einen anodischen dielektrischen Oxydfilm. Bei einem nicht polarisierten Kondensator besitzen beide Elektrodenfolien derartige Filme. Zwischen den Folien 1 und 2 sind ein oder mehr Bögen dielektrischen Abstandsmaterials 3, 4, 5 und 6 angeordnet, die z.B. aus Zellulose bestehen, die Papier aus Pflanzenfasern wie beispielsweise "Benares Hemp" oder andere geeignete permeable Materialien enthalten, das porös und imprägnierbar ist. Diese Bögen sind mit dem Elektrolyten gemäß der Erfindung imprägniert. Die Anschlüsse oder Anschlußstreifen 8 oder 9 sind mit der entsprechenden Elektrodenfolie verbunden und weisen in die gleiche oder entgegengesetzte Richtung. Die Elektrodenfolien und die dielektrischen Bögen sind in einem kompakten Wickel 7 aufgerollt, so daß sie in das Gehäuse 10, wie in Figur 2 dargestellt, eingesetzt werden können.

Figur 2 zeigt den Kondensatorwickel, der in einem Metallgehäuse eingeschlossen ist, mit den Anschlüssen 8 und 9, die durch Isolierstopfen- oder Scheiben Jl und 12, die das Innere des Gehäuses wasserdicht abschließen, hindurchgeführt sind. Der Wickel 7 kann durch eine geeignete Vergußmasse 14, die sich im Gehäuseboden befindet, im Gehäuse 10 befestigt oder gesichert wei'den. Die Vergußmasse 14 kann aus einem Harz bestehen, das mit. dem Elektrolyten 15 gemäß der Erfindung nicht reagiert und in ihm nicht lösbar ist. Um die Lage des Wickels zu fixieren, können auch andere bekannte mechanische Mittel verwendet werden. Der Elektrolyt 15, der im folgenden näher beschrieben wird, füllt das Gehäuse 10 aus.

Auch für andere Elektrolytkondensatoren läßt sich der Elektrolyt gemäß der vorliegenden Erfindung verwenden. So kann

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z.B. der Kondensatorwickel an Stelle der Anordnung gemäß Figur 1 und 2, wobei der Wickel durch eine aufgewickelte Kathoden- und Anodenfolie gebildet wird, aus einer Elektrodenfolie (Anode)' bestehen, auf der sich ein dielektrischer Film befindet, während die Kathode durch das äußere Gehäuse gebildet wird. In einer solchen Anordnung wird das Gehäuse speziell aus Silber hergestellt. Eine andere bekannte Kondensatorart, " i der der Elektrolyt gemäß der Erfindung verwendet werden kann, besteht aus einem Drahtkondensator, bei dem die Anode aus einem filmbildenden Draht besteht, auf dem ein dielektrisches Oxyd angebracht ist.

Der basische Elektrolyt gemäß der vorliegenden Erfindung besteht grundsätzlich aus einem Gemisch mit einem bedeutenden Anteil von Xthylenglykol und einem kleineren. Anteil von Ionogen. Das Ionogen besteht vorzugsweise aus Ammonium-Pentaborat, jedoch können auch andere leitende Salze, wie beispielsweise Ammonium-B ibo rat, Ammonium-Azetat, Ammonium-Tartrat oder andere substituierte Ammoniumsalze oder ihre Äquivalente verwendet werden. Das..Verhältnis der Bestandteile in dem basischen Elektrolyten besteht vorzugsweise aus etwa 68 % Xthylenglykol und etwa 32 % Ammonium-Pentaborat.

Man hat festgestellt, daß die Zugabe eines Mischpolymerisats von Maleinanhydrid und Methyl-Phenyl-Äther zum basischen Elektrolyten die Durchbruchsspannung, und die Viskosität merklich erhöht. Das Mischpolymerisat ist z.B. von der General Aniline und Filmcompanie unter dem Namen "Gantrez Resin" im Handel erhältlich. Dieses Harz ist in verschiedenen Molekulargewichten erhältlich. Man hat jedoch ermittelt, daß die gleichen befriedigenden Ergebnisse mit einer geringeren Menge eines Harzes mit hohem Molekulargewicht verglichen mit einer größeren Menge eines Materiales mit niedrigem Molekulargewicht erzielt werden können.

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Das Mischpolymerisat ist besonders wirksam, wenn es in sehr geringen, aber bedeutenden Konzentrationen, hinzugefügt wird und zwar von etwa 0,1 Gew.% bis zur Löslichkeitsgrenze in Äthylenglykol (die von der Temperatur und der Äthylenglykolkonzentration abhängt). Ein bevorzugter Konzentrationsbereich liegt zwischen O,2 bis 0,6 Gew.% und eine besonders bevorzugte Konzentration liegt bei 0,37 %. Die obere Konzentrationsgrenze des Mischpolymerisats wird aus praktischen Gründen primär dadurch bestimmt, daß es die innen befindliche Luft ersetzen muß, wobei der Kondensatorwickel imprägniert wird. Bei hohen Konzentrationen des Mischpolymerisats ist die Viskosität des Elektrolyten bei den Imprägnierungstemperaturen zu hoch, um eine vollständige Imprägnierung in einer wirtschaftlich vertretbaren Zeit durchführen zu können. Da ferner die Luft im Kondensatorwickel wegen der sehr hohen Viskosität nicht vollständig entfernt werden kann, ergibt sich ein sehr hoher Verlustfaktor und eine geringe Kapazität.

Für den Fall, daß das Mischpolymerisat relativ unlöslich ist oder sich in dem basischen Elektrolyten nur schwer !.löst, wie das z.B. bei einem Äthylenglykolelektrolyten der Fall ist, so kann es mit einem zweiten, damit verträglichen Lösungsmittel gelöst werden und kann dann, um die gleichen Wirkungen zu erzielen, mit dem Elektrolyten vereinigt werden. Beispiele von entsprechenden zweiten Lösungsmitteln sind Dirnethyl-Formanide, N-Methy1-Pyrolidone, Butyrolaktone oder ähnliche Stoffe.

Der basische Elektrolyt, der das Mischpolymerisat enthält, ist im wesentlichen eine nicht wässrige Flüssigkeit. Der vorhandene geringfügige Wasseranteil kommt in den meisten Fällen von der Kristallisation des Ionogens. Die bevorzugte Viskosität des Elektrolyten ist etwa 40 bis 50mal geringer als Wasser. In einer anderen zweiten Ausführungsform kann als Elektrolyt vorteilhafterweise ein thermisch reversibles Gel verwendet werden. Das Mischungsverhältnis des basischen Elektrolyten ist nicht besonders kritisch und kann sich innerhalb weiter Grenzen bewegen.

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Die maximale Athylenglykolkonzentration wird durch den spezifischen Widerstand festgelegt. Sie sollte jedoch nicht 95 Gew.% des Elektrolyten überschreiten. Ein Elektrolyt, der mehr als 95 Gew.% enthält, würde, einen so großen spezifischen Widerstand besitzen, daß seine praktische Brauchbarkeit begrenzt wäre. Die untere Grenze des Athylenglykolgemisches wird durch die Löslichkeitsgrenze des Ionogens im Xthylenglykol bei der niedrigsten Betriebstemperatur des Kondensators festgelegt. ,Sie sollte jedoch.nicht weniger als 50 Gew.% des basischen Elektrolyten betragen.

Die Tabelle 1 zeigt die Wirkung der Zugabe einer geringen Menge an Mischpolymerisaten gemäß vorliegender Erfindung, zu einem Elektrolyten, der aus 68 % Xthylenglykol und 32 % Ammonium-Pentaborat besteht.

TABELLE I

Basischer % Gantrez*119 Durchbruchs- Relative

Elektrolyt hinzugegeben spannung Viskosität

(Gleichspannung) bei 25 C

Athylenglykol O 300 1

Ammonium-

Pentaborat 32 % 0,37 460 5

Gantrez 119 ist ein Mischpolymerisat mit dem niedrigsten Molekulargewicht, das von der Firma "General Aniline und Film¹¹ erhältlich ist.

Im Vergleich dazu zeigt die Tabelle II die Wirkung der Zugabe von Mannit in verschiedenen Mengen zum gleichen basischen Elektrolyten.

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TABELLE II

Basischer
Elektrolyt

% Mannit hinzugegeben

Durchbruchs- Relative spannung Viskosität (Gleichspannung) bei 25 C

Äthylenglykol
68 %

Ammonium-Pentaborat 32 %

3
6
9

300

315 335 360

Die vorgenannten Tabellen zeigen deutlich, daß eine sehr kleine Menge Mischpolymerisat schon die gleiche Viskosität erzeugt, wie die 25-fache Menge an Mannit. Ferner bewirkt die gleiche geringe Menge Mischpolymerisat ein wesentliches Ansteigen der Durchbruchsspannung, die zu einer Verbesserung von mehr als 50 % dem Werte nach führt.

Es ist auch festgestellt wordei, daß die beobachteten vorteilhaften Wirkungen, die durch Zugabe einer geringen Menge an Mischpolymerisaten erzielt werden, nicht auf einen Elektrolyten der Zusammensetzung von 68 % Äthylenglykol und 32 % Ionogen beschränkt sind. So wird z.B. durch Zugabe von nur 0,15 % des Mischpolymerisates zu einem 90 %-igen Äthylenglykolelektrolyten die Durchbruchsspannung von 235 Volt Gleichstrom auf 320 Volt Gleichstrom angehoben, was einer Verbesserung von mehr als 35 % entspricht.

Es ist zu erwarten, daß durch die Zugabe eines Pdymers mit hohem Molekulargewicht die Viskosität des basischen Elektrolyten ansteigt. Man kann ,jedoch auch annehmen, daß ein Ansteigen der Viskosität über einen Grundbetrag hinaus ein Absinken der Leitfähigkeiten zur Folge hat, da eine hochviskose Flüssigkeit auf die Ionen einen Zug ausübt. Dies zeigt sich am ver-

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gleichbaren Ansteigen des Widerstandes. Durch Vergleich eines basischen Elektrolyten mit gleicher Viskosität, von dem einer Mannit und der andere das Mischpolymerisat enthielt, wurde überraschend gefunden, daß der spezifische Widerstand des basischen Elektrolyten, der das Mischpolymerisat enthielt, etwa 1.300 Ohm/ cm betrug, während der das Mannit enthaltendeElektrolyt einen spezifischen Widerstand von 1.900 Ohm/cm hatte. Das an sich zu erwartende Ansteigen des spezifischen Widerstandes und die damit zusammenhängende Verschlechterung der elektrischen Eigenschaften kommt jedoch bei den Kondensatoren nicht vor, die einen Elektrolyten besitzen, der das Mischpolymerisat gemäß der vorliegenden Erfindung aufweist. .

Die Beziehung, die zwischen der Durchbruchsspannung und dem spezifischen Widerstand nominell besteht, ist allgemein bekannt und ! läßt sich durch folgende Gleichung darstellen:

Durchbruchsspannung (Volt) = f xa +b,

wobei a und b Konstanten sind, die durch die Eigenschaft des Lösungsmittels und der Lösung bestimmt werden und ? der spezifische Widerstand der Lösung bedeutet. Da alle Bestandteile außer dem näher zu bestimmenden Agens, wie z.B. Mannit oder das Mischpolymerisat (Gantrez) gleich sind, könnte erwartet werden, daß der Elektrolyt mit dem geringeren spezifischen Widerstand, der z.B. das Mischpolymerisat enthält, eine geringere Durchbruchsspannung aufweist. Wir haben in überraschender Weise festgestellt, daß sich.dies Ergebnis nicht einstellt, wie aus den Tabellen 1 und 2 näher erläutert wurde, wo die Durchbruchsspannung des Elektrolyten, der das Mischpolymerisat enthält, wesentlich größer als der des Mannitelektrolyten ist.

Um die elektrischen Eigenschaften zu demonstrieren und um die Wirkung in Kondensatoren bis zu 500 Volt Gleichspannung aufzuzeigen, wurden mit Gruppen von Elektrolytkondensatoren, die den

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Elektrolyten gemäß der Erfindung enthielten, Lebensdauerversuche durchgeführt. Die Kondensatoren bestanden aus einer geätzten Aluminiumfolie als Anode (auf die ein dielektrischer Oxydfilm durch anodische Oxydation aufgebracht wurde), aus dielektrischen Abstandsbögen und einer Kathodenfolie. Je höher bei der anodischen Oxydation die Spannung ist, um so dicker wird der gebildete Oxydfilm und um So höher die Spannung, mit der der Kondensator beaufschlagt werden kann. Die Anschlüsse werden sodann an die entsprechenden Elektroden befestigt und die Kathode, die Anode und das dielektrische Abstandsmaterial wird zu einem Kondensatorwickel aufgerollt. Der aufgerollte Wickel wird dann mit dem Elektrolyten in bekannter Weise z.B. durch Zentrifugieren oder Vakuumimprägnierung imprägniert. Der Wickel wird dann gealtert in das Gehäuse eingesetzt und das Gehäuse abgedichtet.

Der Elektrolyt, der zur Imprägnierung des dielektrischen Abstandsmaterials verwendet wird, besteht aus Äthylenglykol-Ammonium-Pentaborat, das 0,37 Gew.% eines Mischpolymerisats von Maleinanhydrid und Methyl-Phenyl-A'ther enthält. Der Elektrolyt ■ wurde durch Zugabe einer Lösung eines Mischpolymerisates in Butyrolakton zu einem basischen Elektrolyten, der im wesentlichen aus einem 68 %-igen Äthylenglykol und einem 32 %-igen Ammonium-Pentabofat besteht, gewonnen. Der Elektrolyt wird durch Zugabe von 20 ecm einer Lösung von 182 gr "Gantrez 119" pro Liter von Butyrolakton zu 1.000 gr eines basischen Elektrolyten, wobei der sich ergebende Elektrolyt eine Zusammensetzung von etwa GG,5 Gew.% Äthylenglykol, 31,3 Gew.% Ammonium-Pentaborat und 0,37 Gew% des Mischpolymerisats und 1,83 % Butylolakton hat.

Die Tabelle III gibt die elektrischen Eigenschaften der Elektrolytkondensatoren wieder, die den Lebensdauerversuchen bei 150, 200, 350 und 450 Volt Gleichspannung unterworfen wurden.

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Beaufschlagte Spannung bei 85 C

150

200 350 450

Tabelle III	% Verlust	Verluststrom
Kap.	faktor	(mA bei beaufschlagter
(/UF)		Spannung)
	9,4	.028
356	10,1	.016
370	9,7	.011
374	9,2	.020
366	11,2	. .019
358	8,8	.022
377	6,4	.019
247	6,4	.031
249	6,4	.022
245	7,4	.011
261	6,5	.019
247	6,4	.028
244	4,3	.051
145	3,2	.031
146	4,3	.051
145	3,3	.031
143	7,1	.250
133	7,1	.310
132	4,3	.260
80	4,3	.480
80	3,9	.760
78	4,7	.480
81	3,9	.750
77	6,3	.500
77

Aus der Tabelle III ist ersichtlich, daß der Verlustfaktor bei höheren Spannungen, mit denen der Kondensator beaufschlagt wurde, günstiger liegt, da er mit sinkender angelegter Spannung ansteigt Andererseits sinkt die Kapazität bei angelegter steigender Spannung. Dies ergibt sich wegen der ansteigenden Dicke des dielektrischen Oxydfilms auf der Anode, die notwendig ist, um eine höherer angelegte Spannung zu erhalten. Wie zu erwarten ist, steigt der Verluststrom mit ansteigender Potentialdifferenz.

Während die vorliegende Erfindung nur anhand der besonderen Bei-

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spiele beschrieben wurde, ist es selbstverständlich, daß noch zahlreiche Abwandlungen möglich sind, die noch im Schutzumfang der Erfindung liegen.

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Claims

- 12 Ansprüche

1. Elektrolyt für Elektrolytkondensator©!!, dadurch gekennze ich-net, daß dieser einen bedeutenden Anteil Äthylenglykol, einen kleineren Anteil Ionogen, das darin gelöst ist, und einen geringen aber wirksamen Anteil eines Mischpolymerisats von Maleinanhydrid und Methyl-Phenyl-Äther enthält, der ausreicht, die Viskosität und Durchbruchsspannung des Elektrolyten ansteigen zu lassen.

2. Elektrolyt nach Anspruch l_fda?durch gekennzeichnet, daß die Konzentration des Mischpolymerisats von 0,1 Gew.% bis zur Löslichkeitsgrenze des Mischpolymerisats in Äthylenglykol reicht.

3. Elektrolyt nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des Mischpolymerisats von 0,2 bis 0,6 Gew.% reicht.

4. Elektrolyt nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Konzentration des Mischpolymerisats 0,37 Gew.% beträgt.

5. Elektrolyt nach Anspruch 1 bis 4, dadurch gekennze ichne t, daß als Ionogen ein Ammonium-Pentaborat verwendet wird.

6. Elektrolyt nach Anspruch 1 bis 5,dadurch gekennze ichne t, daß ein Lösungsmittel verwendet wird, daß mit Äthylenglykol und dem Mischpolymerisat verträglich ist.

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7. Elektrolyt nach Anspruch 1 oder einem der folgenden, dadurch gekennzeichnet, daß der Elektrolyt aus folgenden Komponenten, angegeben in Gew.%, besteht:

Äthylen/aykol 66,5 %

Ammonium-Pentaborat 31,3 % Butyrolakton 1,83 %

Mischpolymerisat von
Maleinanhydrid und
Methyl-Phenyl-Ä'ther 0,37 %

8. Elektrolytkondensator mit einem Elektrodenpaar, wobei mindestens eine Elektrode aus einem filmbildenden Metall besteht, auf dem ein dielektrischer Film vorhanden ist, dadurch gekennze ichne t, daß der Elektrolyt aus einem bedeutenden Anteil Äthylenglykol, einem kleineren Anteil eines darin gelösten Ionogens und einem geringen aber wirksamen Anteil eines Mischpolymerisats von Maleinanhydrid und Methyl-Phenyl-Ä'ther besteht, der ausreicht, die Viskosität und Durchbruchsspannung des Elektrolyten zu erhöhen.

9. Elektrolytkondensator nach Anspruch 8, dadu rc h gekennze ichne t, daß die Konzentration des Mischpolymerisats in dem Elektrolyten sich zwischen 0,1 Gew.% und der Löslichkeitsgrenze des Mischpolymerisats im Äthylenglykol bewegt.

10. Elektrolytkondensator nach Anspruch 8 oder 9 dadurch, gekennzeichne t, daß die Konzentration des Mischpolymerisats im Elektrolyten zwischen 0,2 bis 0,6 Gew.% liegt.

11. Elektrolytkondensator nach Anspruch 8 bis 10, dadurch gekennze ichne t, daß die Konzentration des Mischpolymerisats im Elektrolyten 0,37 Gew.% beträgt.

12. Elektrolytkondensator nach Anspruch 8 bis 11, dadurch gekennze ichne t, daß als Ionogen ein Ammonium-Pentaborat verwendet wird.

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13. Elektrolytkondensator nach Anspruch 8 bis 12; dadurch gekennze ichne t, daß der Elektrolyt ein Lösungsmittel enthält, daß mit Äthylenglykol und dem Mischpolymerisat verträglich ist.

14. Elektrolytkondensator nach Anspruch 8 bis 13, dadurch gekennze ichne t, daß der Elektrolyt folgende Zusammensetzung, angegeben in Gew.%, besitzt:

Äthylenglykol 66,5 %

Ammonium-Pentaborat 31,3 % Butyrolakton 1,83 %

Mischpolymerisat von Maleinanhydrid und Methyl-Phenyl-Ä'ther 0,37 %

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