DE1932233A1

DE1932233A1 - Elektrolytischer Kondensator

Info

Publication number: DE1932233A1
Application number: DE19691932233
Authority: DE
Inventors: Susumu Yoshimura
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd
Current assignee: Panasonic Holdings Corp
Priority date: 1968-07-02
Filing date: 1969-06-25
Publication date: 1970-01-08
Also published as: GB1268955A; NL6909870A; US3607751A; NL149940B; DE1932233B2; FR2012163A1

Description

Die Erfindung bezieht sich auf einen elektrolytischen Kondensator mit verbesserter Leistung für einen weiten Temperaturbereich und insbesondere auf eine verbesserte Ausführungsform bezüglich der elektrolytischen Mischung, wonach ein regulierter und stabiler elektrischer Widerstand und eine hohe Film-Wiederbildungsfähigkeit des Elektrolyten mit Hilfe von Oxydationsmitteln, die zu üblichen, nicht wäßrigen, organischen Elektrolyten zugegeben werden, gewährleistet wird.

Die Hauptvorteile elektrolytischer Kondensatoren sind ein großes Verhältnis von Kapazitans zu Volumen und

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geringe Kosten je Mikrofarad der Kapazitans (Kondenaatorkapazität). Bei diesen Kondensatoren werden Äluminium- oder Tantalanoden verwendet, auf die ein dünner, dielektrischer Film anodisch aufgetragen wird. Die Anwesenheit eines Elektrolyten ist wesentlich für die Aufbringung eines anodischen Oxyds auf eine Kondensatoreinrichtung. Es gibt zwei Arten von elektrolytischen Kondensatoren, die durch den angewendeten Elektrolyten spezifiziert sind, nämlich

(1) einen Trocken-/oder Feuchtelektrolyt-Kondensator und

(2) einen Festelektrolyt-Kondensator.

Der in üblichen Trockenelektrolyt-Kondensatoren verwendete Elektrolyt bester Qualität enthält ein Gemisch von Lösungsmitteln, nämlich Dimethylformamid und ÄthylengIycoI, und einem darin gelösten Ionogenen, wie Ammoniumpicrat. Der Elektrolyt dieser Art besitzt einen elektrischen Widerstand

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von etwa 10 Ohm-cm und weist auch insofern einen Vorteil auf, als er bei erhöhter Temperatur über 100°C sich weder zersetzt noch ein Gas erzeugt, während er die Nachteile aufweist, daß er sich verfärbt und ferner die Eigenschaft besitzt, daß sein Widerstand allmählich infolge der Verminderung des Picrat-ions ansteigt. Ein weiterer wesentlicher Nachteil eines solchen organischen Elektrolyten ist, daß er zur Verwendung bei hohen ArbeiteSpannungen ungeeignet ist wegen seiner niedrigen Fun-' kenbildungsspannung von etwa 30 bis 40 Volt.

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Es ist erwünscht, daß ein Elektrolyt für einen elektrolytischen Kondensator folgende Eigenschaften besitzt;

(1) Filmwiederbildungsvermögen nach teilweisem Bruch bzw. Zerreißen des Films,

(2) eine so hohe Leitfähigkeit, wie sie zur Verhinderung eines großen dielektrischen Verlustes des Kondensators möglich ist und

(3) einen so niedrigen Wassergehalt, wie er zur Verhinderung der Zerstörung des anodischen Filmes des Kondensators möglich ist.

Aufgabe der Erfindung ist daher die Schaffung eines verbesserten Elektrolyten für einen elektrolytischen Kondensator, der im Vergleich zu üblichen Elektrolyten eine Leitfähigkeit der gleichen oder einer höheren Größenordnung besitzt sowie eine extrem hohe Filmwiederbildungsfähigkeit, indem man eine vorherbestimmte Menge von p-Chinon oder Mangandioxyd zu dem Elektrolyten hinzugibt, der mit einer organischen Säure in einem Gemisch gelöst ist, das mit hochdielektrischen Lösungsmitteln aus Dimethylformamid und Verbindungen mit mehrwertigen Alkohoigruppen, wie Rthylenglycol, hergestellt ist.

Nachstehend werden die Merkmale und Vorteile der Erfindung in Verbindung mit der Zeichnung näher erläutert.

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Fig. 1 ist eine perspektivische Ansicht eines

elektrolytischen Kondensators des Walzentyps, bei dem ein Elektrolyt gemäß der Erfindung zur Anwendung kommt.

Fig. 2 ist eine graphische Darstellung der Beziehung zwischen Stromstärke und Zeit in Form einer Kurve, die sich mit dem in dem Kondensator gemäß der Erfindung verwendeten Elektrolyten bildet.

Der in Fig. 1 gezeigte elektrolytische Kondensator 10 enthält eine positive Folie 11, hergestellt aus einem filmbildenden Metall, wie Tantal, Aluminium u. dgl., auf der ein Oxydfilm gebildet ist, nachdem die Folie mit einer an sich bekannten Arbeitsweise geätzt wurde, eine negative Folie aus einem Metall, einen Abstandshalter 13, der zwischen der positiven und negativen Folie 11 und 12 angeordnet ist und der mit einer Mischung aus einem Elektrolyten benetzt ist, eine positive äußere Zuleitung 14, die mit der positiven Folie 11 verbunden ist und eine negative äußere Zuleitung 15, die mit der negativen Folie 12 verbunden ist.

Der gesamte Verbund eines solchen Kondensators ist in die Mischung des Elektrolyten eingetaucht, worauf dieser

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in einen Siegelungsbehälter (nicht gezeigt) gebracht wird, und dann werden äußere Klemmen so angebracht, um die positive und negative Folie 11 und 12 jeweils damit zu verbinden.

Gemäß der Erfindung wird der Abstandshalter 13 in eine spezielle Lösung aus einer vorbestimmten organischen Säure mit p-Chinon oder Mangandioxyd als Ionisierungssubstanz und einem Gemisch hoch dielektrischer Lösungsmittel aus Dimethylformamid und einer Verbindung mit mehrwertigen Alkoholgruppen,wie Äthylenglycol, eingetaucht. Diese elektrolytische Mischung erzeugt hohe Leitfähigkeit und hohes Filmbildungsvermögen infolge der Wechselwirkungen zwischen den in den Substanzen enthaltenen Molekülen.

Die Lösung von Dimethylformamid mit p-Chinon allein besitzt einen spezifischen Widerstand von 100 000 Ohm-cm oder mehr und weist keine Filrabildungseigenschaft gegenüber den Absperrmetallen auf. Andererseits besitzen einige Arten organischer Säure, wie Picrinsäure, Salicylsäure, Acetylsalicylsäure, Benzoesäure u.dgl. einen gewissen Grad von Filmbildungsvermögen gegenüber den genannten Metallen und einen relativ geringen elektrischen Widerstand. Sie sind jedoch nicht für die Elektrolyte eines elektrolytischen Kondensators wegen ihrer ungenügenden Eigenschaften sowohl

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hinsichtlich Widerstand als auch hinsichtlich Filmbildungsvermögen geeignet.

Wenn p-Chinon oder Mangandioxyd in der Lösung gelöst wird, die eine der vorstehend beschriebenen organischen Säuren und ein geeignetes Lösungsmittel enthält, wird eine hohe Leitfähigkeit und hohes Filmbildungsvermögen gewährleistet, wodurch die Möglichkeit geschaffen wird, daß alle jene organischen Lösungen zur Verwendung in elektrolytischen Kondensatöreinrichtungen geeignet werden. Es wird eine Aluminiumfolie bei konstanten Strom in einem organischen Elektrolyten eloxiert,und der elektrolytische Wirkungsgrad und die Funkenbildungsspannung werden gemessen. Elektrolyte ohne p-Chinon zeigen einen niedrigen elektrolytischen Wirkungsgrad und niedrige Funkenbildungsspannung von höchstens 50 Volt, während diejenigen, die p-Chinon oder Mangandioxyd enthalten, einen erhöhten Wirkungsgrad und erhöhte Funkenbildungsspannung ergeben.

Der Mechanismus für diese Phänomene ist noch nicht bekannt, jedoch können einige Hinweise aufgrund der derzeitigen Kenntnisse gegeben werden. Es ist bekannt, daß p-Chinon eine starke Oxydationsfähigkeit gegenüber den anderen organischen Verbindungen besitzt, Die Einwirkung des p-Chinons

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auf den Elektrolyten auf Basis von Picrat kann aufgrund der starken Oxydationsfähigkeit des ersteren und insbesondere

aufgrund der Tatsache erklärt werden, daß die Aktivität der Lösung mit Hilfe des p-Chinons selbst dann aufrechterhalten wird, wenn die Picrationen in eine reduzierte Form während der Lebensdauer des elektrolytischen Kondensators umgewandelt werden. Kurz gesagt, oxydiert das p-Chinon die reduzierte Form des organischen lonogenen zurück zu der aktiven Säureform, und wird dann der Widerstand und das Filmbildungsvermögen für einen weiten Temperaturbereich und innerhalb einer großen Periode von Arbeitsbedingungen nicht verändert.

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Das genannte Mangandioxyd oder Mn -Ion besitzt starke Oxydationsfähigkeit gegenüber den an sich bekannten organischen Substanzen. Wenn das Manganion in der Lösung der organischen Substanz existiert, kann letztere manchmal als Ergebnis überschüssiger Oxydation in einen plastischen Zustand übergeführt werden. Andererseits hört die Oxydationswirkung manchmal während ihres Verlaufs auf, wenn Aluminium, Tantal u.dgl. durch den organischen Elektrolyten oxydiert werden. Dieses Phänomen tritt ein, da der Elektrolyt eine schwache Oxydationsfähigkeit besitzt, wobei die Reduktion der organischen Ionisierungssubstanz und die Erzeugung von Wasserstoff

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stattfinden, bevor das Metall oxydiert ist. Wenn eine kleine Menge an Mangandioxyd, wie beispielsweise weniger als 10% in.der Lösung vorhanden ist, steigt (1) die Bildungsgeschwin-» digkeit stark an und erhöht sich (2) die Funkenbildungsspannung auf 100 Volt, da infolge der Existenz von Mangandioxyd

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oder Mn -Ion das organische "Gastion" inaner als Oxydationsmittel vorhanden ist.

Salicylsäure und Benzolsulfonsäure sind besonders für den Elektrolyten zusammen mit Mangandioxyd bevorzugt, da sie keine Verfärbung des Elektrolyten bewirken, wie Picrinsäure in dem üblichen Elektrolyten. Ferner wirkt Mangandioxyd als wasserabsorbierendes Mittel mit der Folge, daß es das in dem Elektrolyten enthaltene Wasser vollständig absorbiert.

Das Lösungsmittel des Elektrolyten kann in solch einem Fall Dimethylformamid sein, es wird jedoch vorzugsweise mit einem mehrwertigen Alkohol, wie Äthylenglycol, so gemischt, daß dessen Qualität bei niedriger Temperatur verbessert wird und wird vorzugsweise auch mit Phosphor pe η toscyd gemischt, um den Wassergehalt in dem an sich bekannten Elektrolyten zu entfernen.

Das genannte Ammoniumpicrat besitzt eine gute Leitfähigkeit und eine beträchtliche Filmbildungseigenschaft

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gegenüber Aluminium. Beispielsweise besitzt die Lösung von 250 g Ammoniumpicrat, gelöst in 1000 g Dimethylformamid, ei-

cm

ne elektrische Leitfähigkeit von 1,4 χ 10~²_Q "~¹ —'¹

Nachstehend wird die Erfindung durch folgende Bei-

spiele näher erläutert:

Beispiel 1
Verwendung von Picrinsäure.

Ein 20 Gew.-% p-Chinon und 60 Gewr% Dimethylformamid enthaltender Elektrqlyt besitzt einen spezifischen Widerstand von 100 000 0hm-cm. Die Zugabe von 1 Gew.-% Picrinsäure zu der Lösung vermindert den spezifischen Widerstand auf 100 bis 1000 Ohm-cm. Die Zugabe führt zu einer großen Steigerung der Oxydierbarkeit von Aluminium und . Tantal durch den Elektrolyten. So bewirkt die Zugabe von 1 Gew.-% Picrinsäure zu dem Elektrolyten eine 10-bis 100-fache Herabsetzung des spezifischen Widerstandes und entsprechend eine 10 bis 100-fache Erhöhung der Oxydationskraft. Dies ist besonders wirksam für die Wiederbildung des Oxydfilms mit dem Ergebnis, daß ein Kriechstrom um etwa zwei Zehnerpotenzen, bezogen auf den Elektrolyten mit der Picrinsäure allein, vermindert wird.

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Fig. 2 zeigt ein Vergleichsbeispiel der Kurvenbildung von Elektrolyten, von denen einer 10% Picrinsäure und 90% Dimethylformamid aufweist und der andere 10% p-Chinon, 5% Picrinsäure und 85% Dimethylformamid.

Aus der in Fig. 2 gezeigten graphischen Darstellung ist ersichtlich, daß der Strom mit dem p-Chinon und Picrinsäure enthaltenden Elektrolyten infolge der Bildung des Oxydfilms stark absinkt.

Es ist ferner ersichtlich, daß, obwohl p-Chinon ein an sich bekanntes starkes Oxydationsmittel ist, die Oxydationswirkung von p-Chinon allein nicht ausreichend ist, um Aluminium und Tantal zu oxydieren. Wenn jedoch Picrinsäure zu irgendeiner Zeit zu p-Chinon zugegeben wurde, wird die Lösung ein extrem starkes Oxydationsmittel. Es wird angenommen, daß dies ein Ergebnis der Bildung eines Oxydations-Reduktions-Reaktionssystems ist, bei dem die relativ kleine Menge Picrinsäure eine kontinuierliche Oxydation des Metalls dadurch ausübt, daß sie selbst nach Reduktion durch p-Chinon reoxydiert wird.

Der Kriechstrom des elektrolytischen Kondensators, der somit einen verbesserten Elektrolyten besitzt, vermindert

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sich auf weniger als 10 Ampere. Da nur 1/10 der Picrinsäuremenge, die in üblichen Elektrolyten verwendet wird, erforderlich ist, ist auch das Verfärbungsproblem gelöst.

Beispiel 2

In diesem Beispiel wird eine Lösung von 250 g Ammoniumpicrat in 1000 g Dimethylformamid verwendet.

Wenn Aluminium unter Verwendung dieser Lösung bei einer konstanten Strombildung oxydiert wurde, erhöhte sich die Spannung bei einer Geschwindigkeit von 5 Volt je Minu-

2 te, bezogen auf einen Strom von 10 Millianpere je cm . Die Zugabe von 50 bis 100 g p-Chinori zu der Lösung erhöhte dessen Oxydationskraft stark. Die Geschwindigkeit des Spannungsanstiegs vervielfältigte sich auf das 5- bis 10-fache bei der gleichen Stromdichte, wie vorstehend definiert.

Der so erhaltene· Elektrolyt besitzt erhöhte Betriebs- charakteristika, besonders bei hoher Temperatur,im Vergleich zu dem bekannten Elektrolyten. Er erzeugt keinerlei Gas und wird auch nicht zerstört und behält außerdem eine konstante Kapazität in Bezug auf die Zeit.

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Um den elektrolytischen Kondensator tatsächlich so zu konstruieren, daß dessen Eigenschaft bei hoher Temperatur im Vergleich mit den bekannten Eigenschaften verbessert wird, wird mehrwertiger Alkohol, wie Äthylenglycol, vorzugsweise mit dem Elektrolyten vermischt und vorzugsweise ein Phosphoroxyd eingemischt, um dessen Wassergehalt zu entfernen. ' ■ ^: *

Beispiel 3

In diesem Ueispiel wird ein Elektrolyt mit einer
anderen organischen Substanz als Ammoniumpicrat mit hoher elektrischer Leitfähigkeit, jedoch niedriger Oxydationsfähigkeit, wie beispielsweise Ammoniumsalicylat und Ammoniumbenzolsulfonat, verwendet.

Ammoniumsalicylat und Amnoniunbenzolsulfonat besitzen einen elektrischen Widerstand von etwa 10 Qhm-cm. Es war unmöglich, die Spannung über 15 Volt bei einer Geschwindigkeit von 10 Milliampere je cm zu erhöhen.

Wenn 50 bis 100 g p-Chinon (etwa 10%) bei dieser Lösung ähnlich wie in Beispiel 2 angewendet wurde, stieg die Leitfähigkeit der .Löjsving bi,s auf 20 bis 30% beim Maximum, während

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deren Oxydationsfähigkeit stark derartig anstieg* daß die Bildungsgeschwindigkeit auf 5 Volt je Minute anwuchs und entsprechend die Maximalspannung oder Funkenbildungsspannung bis zu 9OVoIt anstieg.

Beispiel 4

In diesem Beispiel wird ein Elektrolyt mit (1) Picrinsäure oder Ämmoniumpicrat,(2J Salicylsäure öder Ammoniumsalicylati (3) Benzolsulfonsäure oder Ammoniümbenzolsulfönat als organisches ionögeries, gelöst in Äthylenglycol und Dimethylformamid, unter Zugabe von 5 bis 10% Mangandioxyd verwendet k

Im Fall der Verwendung von (1), besonders bei der alleinigen Verwendung_βvon Plcririsäure hörte die erhöhte Spannung bei 20 Volt auft jedoch wurde, wenn Mangandioxyd zugegeben wurde, eine Bildungsgeschwindigkeit von iö Volt je Minute und eine FürtkenbiidungsSpannung von 120 Volt erhalten.

litt Falle der Verwendung von Ämmöniümpicrat stieg die Bildüügägesehwindigkeit der Lösung auf das 5-fache an*

Obwohl der Wassergehalt in den vorstehenden Beispieleft eine wichtige Rolle spielt» ist das Merkmal der Erfindung,

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daß die normale organische Lösung mit Hilfe von darin gelöstem p-Chinon und MnO₂, wobei der Wassergehalt so klein wie möglich gemacht wird, aktiviert werden kann.

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Claims

Patentansprüche

ί l.i Elektrolytischer Kondensator, gekennzeichnet

^—s
durch ein Paar Metallelektroden, von denen mindestens eine ein anodisch gebildetes Oxyd aufweist sowie einen zwischen den Elektroden angeordneten Abstandshalter, der mit einer Elektrolytmischung benetzt ist, wobei der Elektrolyt ein Gemisch aus einer organischen Säure, einer Ionisierungssubstanz und einem dielektrischen Lösungsmittel enthält.
2. Kondensator nach Anspruch 1, gekennzeichnet durch einen Abstandshalter, der mit einer Elektrolytmischung benetzt ist, welche als Ionisierungssubstanz p-Chinon oder Mangandioxyd enthält.
3. Elektrolytischer Kondensator nach einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch einen Abstandshalter, der mit einer Elektrolytnischung benetzt ist, die als organische Säure Picrinsäure, Salicylsäure, Acetylsalicylsäure, Benzoesäure, Ammoniumpicrat, Ammoniumsalicylat oder Antnoniurabenzolsulfonat enthält.
4. Elektrolytischer Kondensator nach einem der vorhergehenden Ansprüche, gekennzeichnet durch einen Abstands-

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halter, der rait einer Elektrolytmischung benetzt ist, die als. Lösungsmittel ein Gemisch aus mehrwertigen Alkoholen und Amiden, insbesondere Äthylenglycol und Dimethylformamid, enthält.

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